KR101122687B1 - Ｎ-알킬-피롤리돈의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

액상 중에서 γ-부티로락톤과 모노알킬아민으로부터 N-알킬-피롤리돈을 제조하는 방법으로서, 물이 없는 상태, 또는 약 1 중량% 미만의 물이 존재하는 상태에서, 모노알킬아민과 γ-부티로락톤을 반응 구역에 공급하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 상기 반응 혼합물을 가열하는 단계; 상기 반응 구역으로부터 생성물 스트림을 인출하여, 대기압 미만의 압력 하에 가동되는 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 증류 구역으로 상기 스트림을 통과시키는 단계; 상기 증류 구역에 물을 첨가하는 단계; 및 상기 증류 구역으로부터, 모노알킬아민, 물 및 선택적으로 N-알킬-피롤리돈을 포함하는 하나 이상의 오버헤드 스트림을 분리하고, 냉각수를 이용하여 상기 오버헤드 스트림을 응축시키는 단계를 포함하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
Figure R1020067025817
N-알킬-피롤리돈, γ-부티로락톤, 모노메틸아민, 증류 컬럼

Description

Ｎ-알킬-피롤리돈의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-ALKYL-PYRROLIDONES}
본 발명은 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 N-메틸-피롤리돈의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명은 촉매의 부재 하에 액상(液相) 중에서 γ-부티로락톤과 모노메틸아민을 반응시킴으로써 N-메틸-피롤리돈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
N-메틸-피롤리돈 및 그 밖의 피롤리돈은 이제까지 γ-부티로락톤과 적절한 알킬아민으로부터 제조되어 왔다. γ-부티로락톤은 기상에서 말레산 에스테르의 수소 첨가반응에 의해 제조될 수 있다. 말레산 에스테르는 일반적으로 부탄의 산화로부터 제조되는 무수 말레산으로부터 제조된다. 여러 개의 공정 단계가 존재하는 것을 감안할 때, 공정 비용이 높으며, N-메틸-피롤리돈 및 그 밖의 피롤리돈은 특히 용매 또는 반응 매체로서 상업적으로 중요한 소비성 화학물질이므로, 피롤리돈을 얻기 위한 비용 효율적인 제조 공정을 제공하는 방법이 요구된다.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol A22 page 458～459에 설명되어 있는 바에 따르면, N-메틸-피롤리돈의 대규모 생산은 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도와 약 10 MPa의 압력 하에 샤프트 반응기(shaft reactor) 에서 γ-부티로락톤과 모노메틸아민의 변환을 통해 이루어진다.
N-메틸-피롤리돈의 제조 방법은 WO 03/053924에 기재되어 있다. 액상에서 수행되는 이 방법에서, 약 320℃ 내지 약 380℃의 온도와 70～120 bar의 압력 하에서 반응기 내의 γ-부티로락톤 대 모노메틸아민의 몰비는 1:1.08 내지 1:1.2이다. 반응기 내에 존재하는 물의 양은 10 중량%를 초과하지 않아야 된다고 제시되어 있다. 그러나, 상기 공정에서 사용되는 높은 온도는 부산물 및 최종 산물인 N-메틸-피롤리돈을 착색시키는 화합물의 형성을 촉진한다.
또 다른 방법이 WO 99/52867에 기재되어 있다. 이 문헌에서, 모노메틸아민과 γ-부티로락톤이 반응하여 N-메틸-피롤리돈과 물을 생성하는 공정이 3 단계의 명확한 반응 단계에서 수행된다. 상기 반응의 제1 단계는, 제1 단계 반응기 출구에서의 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도와 5～30분 범위의 체류 시간에 수행된다. 상기 반응의 제2 단계는, 제2 단계 반응기 입구에서의 약 220℃ 내지 약 270℃의 온도와 1～3시간 범위의 체류 시간에 수행된다. 상기 반응의 제3 단계는, 제3 단계 반응기 입구에서의 약 250℃ 내지 약 310℃의 온도와 0.5～2.0시간 범위의 체류 시간에 수행된다. 제1 단계에서, 모노메틸아민과 γ-부티로락톤이 결합하여 4-하이드록시-n-메틸부틸아미드를 형성한다. 제2 단계는 4-하이드록시-n-메틸부틸아미드의 반응에 의해 N-메틸아민이 형성되는 반응이다. 이러한 제2 단계는 비교적 느리기 때문에, 상기 반응의 이 부분에 있어서는 높은 온도와 긴 체류 시간이 요구된다. 모노메틸아민 대 γ-부티로락톤의 몰비가 약 1.05:1 내지 약 1.4:1인 경우에 이점이 나타날 수 있다고 제시되어 있다.
JP 2001/002640A에는, 물의 존재 하에 γ-부티로락톤과 모노메틸아민을 반응시켜 N-메틸-피롤리돈을 제조하는 방법으로서, 반응기 유출물(effluent)을 제1 증류 컬럼에 공급하고, 제1 증류 컬럼의 탑저로부터 공급액 중 N-메틸-피롤리돈의 2～15 중량%가 추출되는 방법이 기재되어 있다. 증류 컬럼의 탑정으로부터는 물, 모노메틸아민 및 잔존하는 N-메틸-피롤리돈이 인출되어 제2 증류 컬럼에 공급되고, 제2 증류 컬럼의 탑정으로부터 물과 모노메틸아민이 제거되고, N-메틸-피롤리돈은 상기 컬럼의 탑저로부터 제거된다.
N-메틸-피롤리돈의 또 다른 제조 방법이 JP 2000/256312A, JP 2001/354646A 및 JP 2001/354647A에 기재되어 있다.
종래 기술에서는, 증류에 의해 반응기 스트림(stream) 중의 다른 성분으로부터 N-메틸-피롤리돈을 분리하는 것이 통상적인 실행 기법인 것으로 나타나 있다. 불행하게도, 반응기에서 나오는 생성물 스트림 중에 잔존하는 γ-부티로락톤은 목표로 하는 피롤리돈으로부터 분리하기 어려우며, 따라서 생성물 중에 오염물로서 잔존하기 쉽다. 따라서, γ-부티로락톤의 제거를 보조하기 위해 수산화나트륨과 같은 첨가 화학물질을 사용하는 것이 종종 필요하다. 예를 들면, US 2,964,535에는 N-메틸-피롤리돈 생성물로부터 γ-부티로락톤을 제거하기 위한 절차로서, 증류 단계 이전에 반응기 스트림을 알칼리 금속 수산화물 용액으로 처리하는 방법이 기재되어 있다.
피롤리돈 생성물 중에 오염원인 γ-부티로락톤이 존재하는 것은 공급물로부터의 미반응 γ-부티로락톤뿐 아니라 증류 컬럼에서 γ-부티로락톤이 형성되는 사 실에 기인할 수 있다. 이것은 반응기에서 유출되는 미변환 상태의 중간체인 4-하이드록시-n-알킬부틸아미드가 생성물 스트림 중에 존재하여, 이것이 증류 조건 하에서 γ-부티로락톤과 모노알킬아민으로 되돌아 가기 때문이다. 이러한 복귀 반응(reversion reaction)은 비교적 휘발성인 모노알킬아민이 증류 시 방출됨에 따라 촉진된다. 이러한 현상은, 예를 들면 컬럼 섬프(sump)에서 증류가 이루어지기 위한 온도가 비교적 높은 경우에 가장 통상적으로 일어난다. 특히, 4-하이드록시-n-알킬부틸아미드가 γ-부티로락톤으로 되돌아 가는 반응은 약 150℃ 내지 180℃보다 높은 온도에서 일어나게 된다.
생성물인 피롤리돈 중의 불순물은 상업적으로 입수 가능한 출발 물질 중에 존재하는 불순물에 기인할 수 있다. 상업적인 γ-부티로락톤은 테트라하이드로푸란으로 오염되어 있을 수 있다. 상업적인 모노알킬아민 중의 불순물은 디알킬아민과 트리알킬아민을 포함할 수 있다. 따라서, 사용되는 아민이 모노메틸아민인 경우에, 모노메틸아민은 디알킬아민과 트리알킬아민으로 오염될 수 있다. 테트라하이드로푸란, 디알킬아민, 트리알킬아민 및 그 밖의 저비점 불순물은 증류 컬럼, 특히 주로 모노알킬아민과 물을 포함하는 스트림 중에서 농축될 수 있다. 이러한 불순물의 존재는 스트림의 비등점(bubble point)을 저하시킬 것이다.
종합해 볼 때, 종래 기술이 교시하는 바는, 반응기 공금물 중의 물의 양을 최소화하는 것, γ-부티로락톤 대비 모노알킬아민의 몰비를 약간 초과하도록 하여 가동하는 것, 그리고 대기압 미만의 압력에서 목표로 하는 피롤리돈을 얻도록 증류를 실행하는 것이 유리하다는 것이다. 그러나, 이러한 방법들은 과도하게 비용이 많이 드는 분리 공정을 수행할 필요 없이, 색상이 양호한 고순도 피롤리돈을 여하히 제조할 것인가 하는 문제를 남긴다. 예를 들어, 반응기에 공급되는 공급물 중 물의 농도가 영에 근접하고 γ-부티로락톤에 대한 모노메틸아민의 몰비가 약 1.05보다 크면, 약 0.2 bara 미만의 압력에서 증류 시스템에서 분리되는 모노알킬아민, 물 및 저비점 불순물의 혼합물을 응축시킬 수 없다. 이 스트림을 응축시키기 위해 냉각을 이용할 수는 있지만, 그러한 공정은 자본 및 가동비 측면에서 많은 비용이 든다.
제2의 대안적 해결책은 오버헤드 증기(overhead vapour)가 하류 유닛에 공급될 수 있거나, 또는 증가된 압력 하에서 응축될 수 있도록 오버헤드 증기의 압축을 고려하는 것이다. 그러나, 이 해결책도 높은 자본과 가동비를 필요로 한다.
이러한 불이익과 단점을 해소하기 위해서, 증류 시스템에 물을 첨가하면, 냉각수를 이용하여 응축될 수 있는 수준으로 오버헤드 혼합물의 이슬점을 높일 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 경우, 증류 시스템에 대한 물의 첨가와 관련하여 에너지 부하가 약간 추가되고 그에 대응하여 비용이 수반되지만, 이러한 추가적 부담은 압축 또는 냉각을 이용하지 않아도 되는 절감 효과에 의해 상쇄되고도 남는다.
본 발명에 따르면, 액상 중에서 γ-부티로락톤과 모노알킬아민으로부터 N-알킬-피롤리돈을 제조하는 방법으로서,
물이 없는 상태, 또는 약 1 중량% 미만의 물이 존재하는 상태에서, 모노알킬아민과 γ-부티로락톤을 반응 구역(reaction zone)에 공급하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
상기 반응 혼합물을 가열하는 단계;
상기 반응 구역으로부터 생성물 스트림을 인출하여, 대기압 미만의 압력 하에 가동되는 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 증류 구역으로 상기 스트림을 통과시키는 단계;
상기 증류 구역에 물을 첨가하는 단계; 및
상기 증류 구역으로부터, 모노알킬아민, 물 및 선택적으로 N-알킬-피롤리돈을 포함하는 하나 이상의 오버헤드 스트림(overhead stream)을 분리하고, 냉각수를 이용하여 상기 오버헤드 스트림을 응축시키는 단계
를 포함하는 제조 방법이 제공된다.
상기 증류 구역에 첨가되는 물은 직접 첨가될 수 있고, 또는 증류 구역에 공급되기 이전에 상기 생성물 스트림에 첨가될 수도 있다.
분리 비용을 절감하기 위해 증류 구역에 물을 첨가하는 것은 종래의 기술과 상반되는 것임을 알 수 있다.
또 다른 이점은, 증류 구역에 물을 첨가함으로써 냉각수를 응축 매체로 이용할 수 있으며, 그에 따라 비용면에서 실질적인 이점이 제공된다.
모노알킬아민, γ-부티로락톤 및 일체의 물은 반응 구역에 주입되기 전에 예비 혼합될 수 있다.
상기 반응은 일반적으로 모노알킬아민의 몰량이 다소 초과되는 상태로 수행된다. 초과 몰량이 적은 상태에서 가동하는 것이 유리하지만, 몰비가 1.05:1에 가까워지면 이점이 감소되므로, 본 발명의 방법에서 사용되는 초과 몰량은 일반적으로 모노알킬아민:γ-부티로락톤의 비가 1.05:1 이상이 되도록 한다. 어떠한 이론에도 얽매이려는 것은 아니지만, 미반응 γ-부티로락톤은 평형 제한(equilibrium restriction)으로 인해 반응기를 통과할 수 있다고 생각된다. 또한, γ-부티로락톤에 비해 모노알킬아민의 초과 몰량이 매우 적은 경우, 모노알킬아민 또는 γ-부티로락톤의 공급 유량의 제어에 작은 차질만 있어도, 반응기로부터 다량의 γ-부티로락톤이 유실되며, 이러한 γ-부티로락톤은 피롤리돈 생성물로부터 분리되기 어렵다.
물이 존재할 경우, 반응 혼합물 중에 존재하는 물의 양은 1 중량% 미만이다. 존재하는 물은 모두 γ-부티로락톤 공급물이나 모노알킬아민 공급물, 또는 상기 두 공급물 모두로부터 유래될 수 있다. 물은 또한 모든 재순환 스트림에 존재할 수 있다. 그러나, 존재하는 모든 물은 최대한 감소시키는 것이 바람직하다. 따라서, 0.2 중량% 미만의 양을 활용할 수 있다. 상기 반응은 무수 상태에서 수행될 수 있지만, 무수 상태에서 얻어지는 반응 속도는 지나치게 낮을 수 있다.
상기 반응은 일반적으로 추가적 촉매 없이 수행된다.
상기 증류 구역은 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2개 또는 3개의 증류 컬럼을 사용할 수 있다. 하나 이상의 증류 컬럼을 사용할 때, 각각의 컬럼은 대기압 미만의 압력에서 가동될 수 있다. 임의의 적합한 압력을 사용할 수 있다. 그러나, 약 0.05 bara 내지 약 0.3 bara의 압력이 특히 적합하다. 대기압 미만의 압력에서 증류를 실행함으로써 더 낮은 온도를 이용할 수 있고, 그 결과 중간체인 4-하이드록시-n-알킬부틸아민이 γ-부티로락톤으로 복귀되는 반응 가능성을 최소화할 수 있다. 그러므로, 생성물 피롤리돈 중의 오염물로서 존재하는 γ-부티로락톤을 최소화할 수 있다.
증류 구역에 공급되는 물은 임의의 적합한 공급원으로부터 도입될 수 있다. 예를 들면, 공급수가 증류수일 수 있다. 상기 물은 임의의 적합한 방법으로 공급될 수 있지만, 증류 구역에 직접 공급되는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 상기 물은 오버헤드 응축기에 공급되거나, 증류 컬럼과 오버헤드 응축기 사이에 공급될 수 있고, 또는 임의의 적합한 지점을 선택하여 증류 구역에 물을 첨가할 수 있다. 물은 일반적으로 증류 컬럼의 탑정에 공급된다. 증류 구역에 첨가되는 물의 양은 하나 이상의 상기 증류 컬럼의 압력, 활용 가능한 냉각수의 온도 및 사용되는 모노알킬아민의 초과 몰량에 좌우된다.
각각의 증류 컬럼에 있어서, 임의의 적합한 온도와 체류 시간을 이용할 수 있다. 하나 이상의 증류 컬럼이 존재할 경우, 온도, 압력 및 체류 시간은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
모노알킬아민, 물 및 선택적으로 일부의 N-알킬-피롤리돈을 포함하는 하나 이상의 스트림을 증류 구역으로부터 분리할 경우, 상기 물질들은 냉각수에 의해 각각 별도로 응축시킬 수 있다. 그러나, 보다 일반적으로는 냉각수에 의해 응축시키기 전에 합쳐진다.
사용되는 냉각수는 임의의 적합한 온도를 가질 수 있다. 약 5℃ 내지 약 35℃의 온도를 사용할 수 있다. 오버헤드 스트림의 응축은 일반적으로 열교환기에서 일어난다.
냉각수의 유량은 목표로 하는 공정측 응축 온도를 제공하도록 조절할 수 있다. 이 목표는 냉각 매체의 최고 온도보다 높게 적합한 수준으로 설정할 수 있다. 예를 들면, 상기 목표는 약 1℃ 내지 약 30℃ 사이가 되도록 선택할 수 있다. 이렇게 함으로써 활용 가능한 냉각수의 온도가 변화됨에 따라 증류에 첨가해야 하는 수량이 감소되는 이점을 갖는다. 예를 들면, 냉각수 온도가 하절기보다 훨씬 낮은 동절기의 온도 환경에서는, 하나 이상의 상기 증류 컬럼에 첨가되는 물의 양을 감소시킬 수 있다.
사용되는 모노알킬아민은 디메틸아민 및 트리메틸아민을 알킬아민 총 함량에 대해 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량 미만의 양으로 포함한다.
본 발명의 방법은 일반적으로 모노알킬아민과 γ-부티로락톤을 거의 완전히 변환시킴으로써, 반응기에서 배출되는 γ-부티로락톤의 농도가 일반적으로 500 ppm 미만이며, 경우에 따라 100 ppm 미만일 수도 있다. 또한 일반적으로 반응기의 출구에서 98%보다 높은 중간체 아미드의 변환율을 제공한다.
반응기 및 증류 장치의 종류는 임의의 적합한 것을 사용할 수 있다. 일 실시예에서, 반응기는 생성물의 재혼합을 방지하기 위해 분리된 칸막이(compartment)를 통해 유체가 흐르는 피스톤형 반응기일 수 있다.
상기 모노알킬아민은, 반응 결과 얻어지는 생성물이 N-메틸-피롤리돈이 되도록 모노메틸아민인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 개략적으로 나타내는 공정도이다.
γ-부티로락톤은 라인(1)을 통해 공급되고, 이어서 라인(2)을 통해 공급되는 모노알킬아민, 예컨대 모노메틸아민과 혼합된다. 상기 공급물은 또한 하류로부터 라인(3)을 통해 공급되는 재순환 모노알킬아민과 혼합된다. 상기 혼합물은 라인(4)을 통해 반응 구역(5)에 공급되어 필요로 하는 반응 온도로 가열된다. 상기 온도는 열교환기에 의해 요구되는 수준에서 유지된다. N-알킬-피롤리돈, 물, 모노알킬아민, 및 소량의 4-하이드록시-n-알킬부틸아민과 비중이 높은 부산물을 실질적으로 포함하는 반응기 유출물의 스트림(6)이, 제1 증류 컬럼(8), 제2 증류 컬럼(9) 및 제3 증류 컬럼(10)을 포함하는 증류 구역에 공급되고, 반응기 유출물의 적어도 일부가 차례로 이들 증류 컬럼들을 통과한다. 반응기 유출물의 일부는 증류 구역 이전에 배출될 수 있고, 일부는 제1 증류 컬럼 이후에 제거될 수 있으며, 및/또는 일부는 제2 증류 컬럼 이후에 제거될 수 있음을 이해할 것이다.
물은 라인(11)을 통해 첨가된다. 제1 증류 컬럼(8)은 대기압 미만의 압력에서 가동된다. N-알킬-피롤리돈, 4-하이드록시-n-알킬부틸아민 및 비중이 높은 부산물의 스트림은 제1 증류 컬럼(8)의 저부로부터 라인(12)을 통해 제거된다. N-알킬-피롤리돈, 물 및 모노알킬아민을 포함하는 스트림(13)은 제1 증류 컬럼(8)의 탑정으로부터 제거되어, 대기압 미만의 압력에서 가동되는 제2 증류 컬럼(9)에 공급된다. 라인(14)을 통해 제2 증류 컬럼(9)에 물이 첨가된다. N-알킬-피롤리돈의 스트림은 제2 증류 컬럼(9)으로부터 라인(15)을 통해 제거된다. 물과 모노알킬아민을 포함하는 스트림(16)은 제2 증류 컬럼(9)의 탑정으로부터 제거되어, 제3 증류 컬럼(10)에 공급되고, 여기서 모노알킬아민이 상부로 분리되어 라인(3)을 통해 재순환된다. 라인(17)을 통해 물이 제거된다.
라인(11)을 통해 제1 증류 컬럼(8)에 첨가되는 물의 양은, 활용 가능한 냉각수를 사용하여 제1 증류 컬럼(8)의 압력에서 스트림(6)이 응축될 수 있도록 조절된다. 동일한 방식으로, 라인(14)을 통해 제2 증류 컬럼(9)에 첨가되는 물의 양은, 활용 가능한 냉각수를 사용하여 제2 증류 컬럼(9)의 압력에서 스트림(13)이 응축될 수 있도록 조절된다.
상기 방법은 제1 및 제2 증류 컬럼에 물을 첨가하는 방법에 대해 설명되었지만, 물을 제1 증류 컬럼, 제2 증류 컬럼 또는 제1 및 제2 증류 컬럼에 첨가함으로써 본 발명의 이점을 얻을 수 있음을 이해할 것이다.
γ-부티로락톤 및 모노메틸아민으로부터 N-메틸-피롤리돈을 제조하기 위한 이하의 실시예를 참조하여 본 발명의 이점을 설명한다.
실시예 1 및 비교예 1
실시예 1은 본 발명에 따라, 반응기 내에 물이 없는 상태에서 제2 증류 컬럼에 물을 첨가하여 N-메틸-피롤리돈을 제조하는 방법에 관한 것이고, 비교예 1은 JP 2001/002640A에 기재되어 있는 방법에 따른 것이다. 표 1은 모노메틸아민과 물의 혼합물 중에 요구되는 물의 양과, 40℃ 이상의 비등점을 얻기 위한 물의 양을 제시한다.
[표 1]

실시예 1
비교예 1
반응기 공급물 중
γ-부티로락톤:모노메틸아민:물
의 몰비		 1:1.1:0 1:1.1:2.9
증류 영역에 물이 첨가되지 않을 경우,
제3 증류 컬럼으로의 공급물 중
모노메틸아민:물의 몰비		 0.1:1.0 0.1:3.9
증류 영역에 물이 첨가되지 않을 경우,
0.2bara에서 제3 증류 컬럼으로의 공급물
의 대략적인 비등점(℃)		 38 52
비등점을 40℃ 이상 높이기 위해
증류 컬럼에 첨가해야 하는 물의 양		 반응기에 공급되는
γ-부티로락톤 1몰당
0.5몰		 물이 첨가되지 않음
프로세스 측이 40℃ 이상에서 응축될
수 있을 때, 증류 컬럼으로부터
제거해야 하는 물의 양		 반응기에 공급되는
γ-부티로락톤 1몰당
1.15몰		 반응기에 공급되는
γ-부티로락톤 1몰당
3.9몰
하절기의 더운 조건에서, 냉각수 온도는 40℃인 것으로 가정할 수 있다. 제2 증류 컬럼(9)에서의 응축기에 대한 최소 온도 접근이 10℃인 경우, 제2 증류 컬럼으로부터 오버헤드를 응축시키기 위해서는 공정측 비등점이 50℃가 되어야 한다. 모노메틸아민과 물의 혼합물이 갖는 비등점을 50℃로 상승시키기 위해서는, 반응기에 공급되는 γ-부티로락톤 1몰당 약 2.3몰의 물을 제2 증류 컬럼에 첨가해야 한다. 따라서, 기온이 높은 하절기 중에는 비교예에 비해 이점이 있다.
그러나, 동절기 중에는 전술한 이점이 훨씬 더 커질 수 있다. 냉각수 온도가 30℃인 경우에, 냉각기 접근 온도를 10℃라고 가정하면 필요로 하는 비등점은 40℃이다. 이제 제2 증류 컬럼에 첨가되는 물의 유량은 반응기에 공급되는 γ-부티로락톤 1몰당 단지 0.15몰로 제어될 수 있다. 따라서, 상기 표 1에 구체적으로 제시된 바와 같이, 비교예에 비해 이점이 매우 크다.
증류 구역으로부터 제거해야 하는 물의 양이 적다는 상기 이점에 더하여, 존재하는 물이 적기 때문에 반응기 체적을 더 효과적으로 활용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 N-메틸-피롤리돈은 비용 효율적인 방식으로 제조될 수 있다. 이에 더하여, 불순물이 없기 때문에 생성물은 양호한 색상을 갖게 될 것이다.

Claims (10)

  1. 액상 중에서 γ-부티로락톤과 모노알킬아민으로부터 N-알킬-피롤리돈을 제조하는 방법으로서,
    물이 없는 상태, 또는 약 1 중량% 미만의 물이 존재하는 상태에서, 모노알킬아민과 γ-부티로락톤을 반응 구역(reaction zone)에 공급하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 반응 혼합물을 가열하는 단계;
    상기 반응 구역으로부터 생성물 스트림(product stream)을 인출하여, 대기압 미만의 압력 하에 가동되는 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 증류 구역으로 상기 스트림을 통과시키는 단계;
    상기 증류 구역에 물을 첨가하는 단계; 및
    상기 증류 구역으로부터, 모노알킬아민, 물 및 선택적으로 N-알킬-피롤리돈을 포함하는 하나 이상의 오버헤드 스트림(overhead stream)을 분리하고, 냉각수를 이용하여 상기 오버헤드 스트림을 응축시키는 단계
    를 포함하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이, γ-부티로락톤에 대해 과량의 몰량으로 모노알킬아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 모노알킬아민 : γ-부티로락톤의 몰비가 적어도 1.05:1인 것을 특징으로 하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물 중에 존재하는 물의 양이 0.2 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개 또는 3개의 증류 컬럼이 사용되는 것을 특징으로 하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    각각의 상기 증류 컬럼이 대기압 미만의 압력에서 가동되는 것을 특징으로 하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 증류 컬럼의 압력이 약 0.05 bara 내지 약 0.3 bara인 것을 특징으로 하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증류 구역에 첨가되는 물이, 대기압 미만의 압력에서 가동되는 적어도 하나의 증류 컬럼에 직접 첨가되는 것을 특징으로 하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉각수의 온도가 약 5℃ 내지 약 35℃인 것을 특징으로 하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노알킬아민이 모노메틸아민이고, 상기 생성물이 N-메틸-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 N-알킬-피롤리돈의 제조 방법.
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