CN1964943B - 制备n-烷基-吡咯烷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由γ-丁内酯和单烷基胺在液相中制备N-烷基-吡咯烷酮的方法，该方法包括以下步骤：在无水情况下或水的存在量小于1wt％的情况下，将单烷基胺和γ-丁内酯进料到反应区以形成反应混合物；加热该反应混合物；从该反应区中回收产品流并使该产品流经过蒸馏区，所述蒸馏区包括至少一个在低于常压下工作的蒸馏塔；往蒸馏区中添加水；将至少一种塔顶流从该蒸馏区中分离，所述蒸馏区包括单烷基胺、水和任选的N-烷基-吡咯烷酮，并用冷却水冷凝该塔顶流。

Description

制备N-烷基-吡咯烷酮的方法
技术领域
本发明涉及制备N-烷基-吡咯烷酮的方法。较优选地，本发明涉及N-甲基-吡咯烷酮的制备。更优选地，本发明涉及由γ-丁内酯和一甲胺在无催化剂的情况下在液相中进行反应，制备N-甲基-吡咯烷酮的方法。
背景技术
通常，N-甲基-吡咯烷酮及其他吡咯烷酮由γ-丁内酯和适当的烷基胺反应制得。γ-丁内酯可由马来酯在汽相中氢化制得。马来酯由马来酐制得，通常马来酐又由丁烷氧化制得。由于存在大量的工艺步骤，工艺成本很高，而且因为N-甲基-吡咯烷酮及其他吡咯烷酮是工业用重要的化学品，特别是用作溶剂或反应介质，因此需要提供一种低成本高效率制备吡咯烷酮的方法。
Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，卷A22，第458到459页描述了大规模生产N-甲基-吡咯烷酮的方法，该方法在约200℃到约350℃的温度下，约10MPa的压力下，由γ-丁内酯和一甲胺在竖式反应器中转化得到N-甲基-吡咯烷酮。
WO 03/053924描述了一种制备N-甲基-吡咯烷酮的方法。该方法在液相中进行，温度为320℃到380℃，压力为70到120巴，其中反应器中γ-丁内酯与一甲胺的摩尔比为1∶1.08到1∶1.2。该方法建议，存在于该反应中的水量不应该超过10wt％。然而，该方法中使用的高温促使副产物和化合物的形成，这些副产物和化合物使得成品N-甲基-吡咯烷酮具有颜色。
WO 99/52867描述了另一种方法。这里，一甲胺和γ-丁内酯反应生成N-甲基-吡咯烷酮和水的方法在三个不同的反应步骤中进行。该反应的第一步骤在约150℃到约220℃的温度下，在第一步骤反应器出口进行，停留时间为5到30分钟。该反应的第二步骤在约220℃到约270℃的温度下，在第二步骤反应器进口进行，停留时间为1到3小时。该反应的第三步骤在250℃到310℃的温度下，在第三步骤反应器进口进行，停留时间为0.5到2.0小时。在第一步骤中，一甲胺和γ-丁内酯化合成4-羟基-n-甲基丁酰胺。第二步骤是4-羟基-n-甲基丁酰胺的反应，以形成N-甲胺。由于第二步骤相对比较慢，因此反应的该部分需要高温和较长的停留时间。优选地，一甲胺与γ-丁内酯的摩尔比率为约1.05∶1到约1.4∶1。
JP 2001/002640A描述了一种制备N-甲基-吡咯烷酮的方法，该方法通过使γ-丁内酯和一甲胺在水的存在下进行反应，其中，将反应器流出物提供给第一蒸馏塔，从塔底提取得到进料的2到15wt％的N-甲基吡咯烷酮。从塔顶取得水、一甲胺和残存的N-甲基-吡咯烷酮，并提供给第二蒸馏塔，其中，水和一甲胺从塔顶除去，N-甲基-吡咯烷酮从塔底除去。
JP 2000/256312A、JP 2001/354646A以及JP 2001/354647A描述了制备N-甲基-吡咯烷酮的其他方法。
现有技术显示，将N-甲基-吡咯烷酮从反应器物流的其他组分中分离出来的通常做法是通过蒸馏。令人遗憾地，任何残存在从反应器出来的产品流中的γ-丁内酯很难和所需的吡咯烷酮分离，且因此可能作为一种杂质残存在成品中。因此，通常需要使用一种定量给料的化学制剂例如氢氧化钠来帮助去除γ-丁内酯。例如，US 2964535描述了一种从N-甲基-吡咯烷酮成品中去除γ-丁内酯的方法，其中在蒸馏步骤之前，用碱金属氢氧化物溶液处理反应器产品流。
吡咯烷酮成品中杂质γ-丁内酯的存在不仅因为进料中未反应的γ-丁内酯，而且因为蒸馏塔中γ-丁内酯的形成。这是因为产品流中存在未转化的中间体4-羟基-n-烷基丁酰胺，其离开反应器且其在蒸馏条件之下逆转为γ-丁内酯和一甲胺。相对易挥发的单烷基胺在蒸馏过程中被去除，从而促进了这种逆转反应。该反应通常发生在例如塔池的蒸馏温度相对高时。特别是，4-羟基-n-烷基丁酰胺逆转为γ-丁内酯的反应发生在温度大于约150℃到180℃时。
成品吡咯烷酮中的杂质可能是由于市场上可买到的原材料中杂质的存在。工业γ-丁内酯可能被四氢呋喃污染。工业单烷基胺中的杂质可包括二烷基胺和三烷基胺。因此，当所使用的胺是一甲胺时，它可能被二甲胺和三甲胺污染。四氢呋喃、二甲胺和三甲胺及其他低沸点杂质可集中在蒸馏塔里，特别是存在于主要含单烷基胺和水的物流里。它们的存在将降低该物流的始沸点。
综合起来，现有技术的教导是，将反应器进料中的水量减少到最小，单烷基胺与γ-丁内酯的摩尔比略微过量，并进行蒸馏，以在低于常压下得到所需的吡咯烷酮是有利的。然而，这些方法并没有解决一个问题，那就是，如何在不需进行额外昂贵的分离过程的情况下制备颜色良好高纯度的吡咯烷酮。例如，当反应器进料中水的浓度接近零，且一甲胺与γ-丁内酯的摩尔比率大于约1.05时，在压力低于约0.2巴下从蒸馏装置中分离出来的单烷基胺、水和低沸点杂质的混合物不可能冷凝。虽然冷却可用于冷凝该物流，但就资金和操作成本而言，这样的步骤太昂贵。
另一种解决方案认为，压缩塔顶蒸汽以使它们可提供给下游装置或可在升压下冷凝。然而，这种方案也需要高资金和操作成本。
发明内容
为了解决这些缺点和不足，现在发现，如果往蒸馏装置中添加水，可以将塔顶混合物的露点升高到某种水平，在该水平下，混合物可以用冷却水冷凝。虽然需要小量额外的动力荷载且由此产生与将水添加到蒸馏装置有关的相应成本，但不需使用压缩或冷却的节约超过了该额外荷载。
因此，本发明提供一种由γ-丁内酯和单烷基胺在液相中制备N-烷基-吡咯烷酮的方法，该方法包括以下步骤：
在无水情况下或水的存在量小于1wt％的情况下，将单烷基胺和γ-丁内酯进料到反应区以形成反应混合物；
加热该反应混合物；
从该反应区中回收产品流并使该产品流经过蒸馏区，所述蒸馏区包括至少一个在低于常压下工作的蒸馏塔；
往蒸馏区中添加水；
将至少一种塔顶产品流从该蒸馏区中分离，所述产品流包括单烷基胺、水和任选的N-烷基-吡咯烷酮，并用冷却水冷凝该塔顶产品流。
添加到蒸馏区中的水可以直接往里面加，也可以在产品流被进料到蒸馏区之前加到产品流中。
将会认识到，往蒸馏区中添加水以减少分离成本与已经建立的教导相反。
另一个优点是，往蒸馏区中添加水使得冷却水可被用作冷凝介质，这提供显著的成本优势。
单烷基胺、γ-丁内酯和水可以在被加到反应区之前预混合。
通常，该反应在单烷基胺摩尔过量的情况下进行。虽然在低摩尔过量的情况下操作具有优势，当摩尔比率接近1.05∶1时这种优势减小，因此本发明方法中使用的摩尔过量通常在单烷基胺：γ-丁内酯至少为1.05∶1。不希望被任何理论束缚，据信，由于平衡限制，未反应的γ-丁内酯可通过反应器。而且，如果单烷基胺对γ-丁内酯仅存在极少的摩尔过量，单烷基胺或γ-丁内酯的进料流的小的控制失常可导致从反应器出来的γ-丁内酯的大的下降，其将难以从吡咯烷酮成品中分离。
当有水存在时，存在于反应混合物中的水量需小于1wt％。任何存在的水可能来自γ-丁内酯原料、单烷基胺原料或两种原料。水还可以存在于任何再循环液流中。然而，最好是尽可能降低任何水的存在。因此水量可小于0.2wt％。虽然该反应可以在无水情况下进行，但在无水情况下得到的反应速率可能低到无法接受。
通常该反应在无额外催化剂的情况下进行。
优选地，蒸馏区含一个以上的蒸馏塔。例如，使用两个或三个蒸馏塔。当使用一个以上的蒸馏塔时，每个都可在低于常压下操作。可使用任何适当的压力。然而，约0.05巴到约0.3巴的压力是特别适当的。在低于常压下进行蒸馏使得能够使用较低的温度，并因此将发生中间体4-羟基-n-烷基丁酰胺逆转为γ-丁内酯的可能性减少到最小。因此，γ-丁内酯作为杂质存在于成品吡咯烷酮的可能性也减少到最小。
供应到蒸馏区的水可以来自任何适当的来源。例如，它可以是蒸馏水。水可以通过任何适当的方法供应，但是优选直接供应到蒸馏区。在一种方案中，水可以供应给塔顶冷凝器，或它可以在蒸馏塔和塔顶冷凝器之间供应，或可以选择任何适当的点以将水添加到蒸馏区中。通常，水供应到蒸馏塔的顶端。添加到蒸馏区的水量取决于至少一个蒸馏塔的压力、可用的冷却水的温度和所使用的单烷基胺的摩尔过量。
每个蒸馏塔可使用任何适当的温度和停留时间。当存在一个以上的蒸馏塔时，温度、压力和停留时间可以相同或不同。
当一种以上的产品流从包括单烷基胺、水和任选的一些N-烷基-吡咯烷酮的蒸馏区中分离出来时，可用冷却水单独地将它们冷凝。然而，更通常的做法是，在用冷却水冷凝之前将它们合并。
所用的冷却水可以是任何适当的温度。可以使用约5℃到约35℃的温度。塔顶流的冷凝通常在热交换器里进行。
可以调整冷却水的流率以提供处理侧的冷凝温度目标。该目标可以定在冷却剂的最大温度以上的任何适当的水平。例如，该目标可以选择冷却水的最大温度以上的约1到约30℃。当可用的冷却水的温度改变时，将添加到蒸馏区的水量最小化是有利的。例如，冬天的冷却水的温度要远远低于夏天，因此可减少添加到至少一个蒸馏塔中的水量。
优选地，所用的单烷基胺中包含的全部二甲胺和三甲胺烷基胺的含量小于0.5wt％，更优选地，小于0.1wt％。
本发明方法通常将提供单烷基胺和γ-丁内酯的几乎完全转化，以使γ-丁内酯离开反应器的浓度通常小于500ppm，可能小于100ppm。通常，本发明还提供中间体酰胺的转化，其离开反应器时的浓度高于98％。
可使用任何适当种类的反应器和蒸馏设备。在一个方案中，该反应器可以是活塞型反应器，其具有流通独立的隔室，以防止产品再混合。
单烷基胺优选为一甲胺，这样得到的产品是N-甲基-吡咯烷酮。
现参考图1举例说明本发明。
附图说明
图1是本发明一个实施例的示意图。
具体实施方式
γ-丁内酯由线路1供给然后与单烷基胺例如一甲胺混合，混合物由线路2供给。该混合物还要与从下游线路3供给的再循环的单烷基胺混合。混合物由线路4供给到反应区5，并被加热到所需反应温度。温度通过热交换保持在所需的水平。反应器流出物的物流6，其基本上包含N-烷基-吡咯烷酮、水、单烷基胺和少量的4-羟基-n-烷基丁酰胺和重的副产品，被供给蒸馏区，所述蒸馏区包含第一蒸馏塔8、第二蒸馏塔9和第三蒸馏区10，至少一些反应器流出物连续通过蒸馏区。将理解，一些反应器流出物可以在蒸馏区之前被回收，一些反应器流出物可以在第一蒸馏塔之后除去，和/或一些反应器流出物可以在第二蒸馏塔之后除去。
水加在线路11中。第一蒸馏塔8在低于常压下操作。N-烷基-吡咯烷酮、4-羟基-n-烷基丁酰胺和重的副产品流由线路12从塔8底部除去。N-烷基-吡咯烷酮、水和一甲胺物流13从第一蒸馏塔8中除去并供给在低于常压下操作的第二蒸馏塔9中。水由线路14中加到塔9。N-烷基-吡咯烷酮流由线路15从塔9底部除去。包括水和单烷基胺的物流16从第二蒸馏塔9的项端除去并供给第三蒸馏塔10，其中单烷基胺在塔顶分离并再循环入线路3。水从线路17中被除去。
控制由线路11添加到第一蒸馏塔8中的水量，以使物流6可在蒸馏塔8的压力下使用可用的冷却水冷凝。类似地，控制由线路14添加到第二蒸馏塔9的水量，以使物流13可在第二蒸馏塔9的压力下使用可用的冷却水冷凝。
虽然已经描述了关于添加水到第一和第二蒸馏塔的方法，很清楚，通过添加水到第一、第二或第一和第二蒸馏塔可以获得好处。
现在参考以下由γ-丁内酯和一甲胺制备N-甲基-吡咯烷酮的实施例来描述本发明的优点。
实施例1和对比例1
实施例1涉及根据本发明，在反应器中无水的情况下，和添加水到第二蒸馏塔来制备N-甲基-吡咯烷酮的方法，以及根据JP 2001/002640A描述方法的比较例1。表1列出了一甲胺和水的混合物所需的水，以获得40℃或更高的始沸点。
表1
  实施例1   比较例1
 反应器进料中γ-丁内酯∶一甲胺∶水的摩尔比率   1∶1.1∶0   1∶1.1∶2.9
 如蒸馏区不加水，第三蒸馏塔进料中一甲胺∶水的摩尔比率   0.1∶1.0   0.1∶3.9
 如蒸馏区不加水，0.2巴(℃)下第三蒸馏塔进料中的近似始沸点   38   52
 蒸馏塔中必须添加的水，以将始沸点升高到40℃或更高   每供给反应器1摩尔的γ-丁内酯，加0.15摩尔的水   不加水
 当处理侧可在40℃或更高时冷凝时，必须从蒸馏塔中去除的总水   每供给反应器1摩尔的γ-丁内酯，加1.15摩尔的水   每供给反应器1摩尔的γ-丁内酯，加3.9摩尔的水
在盛夏条件下，冷却水温度可假定为40℃。其中第二蒸馏塔(9)的冷凝器的最低温度接近值是10℃，处理侧的始沸点必须是50℃，以冷凝第二蒸馏塔的塔顶流出物。每供给反应器1摩尔的γ-丁内酯，必须添加约2.3摩尔水到第二蒸馏塔中，以将一甲胺和水的混合物的始沸点升高到50℃。因此，在盛夏月份中，本发明优于对比例。
然而，在冬天，这种显著的优势将更大。假定冷却水的温度为30℃，始沸点要求为40℃，冷却器的温度接近值为10℃。每供给反应器1摩尔的γ-丁内酯，添加到第二蒸馏塔的水量现在可以正好控制在0.15摩尔。因此，如上表1所列，本发明大大优于对比例。
除了从蒸馏区除去更少的水这个显著的优势以外，由于存在的水更少，因此可以更有效地利用反应器体积。
根据本发明生成的N-甲基-吡咯烷酮可以以成本效益的途径生成。另外，由于无杂质，它具有良好的颜色。

Claims (9)

1.一种由γ-丁内酯和甲胺在液相中制备N-甲基-吡咯烷酮的方法，该方法包括以下步骤：
在无水情况下或水的存在量小于1wt％的情况下，将甲胺和γ-丁内酯进料到反应区以形成反应混合物；
加热该反应混合物；
从该反应区中回收产品流并使该产品流经过蒸馏区，所述蒸馏区包括至少一个在低于常压下工作的蒸馏塔；
往蒸馏区中添加水；
将至少一种塔顶流从该蒸馏区中分离，并用冷却水冷凝该塔顶流，所述塔顶流包括甲胺、水和任选的N-甲基-吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的方法，其中反应混合物包含的甲胺对γ-丁内酯的摩尔过量。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述的摩尔过量至少为1.05∶1。
4.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中存在于所述反应混合物中的水小于0.2wt％。
5.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中使用两个或三个蒸馏塔。
6.如权利要求5所述的方法，其中每个蒸馏塔在低于常压下操作。
7.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中至少一个蒸馏塔的压力为0.05巴到0.3巴。
8.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中加到蒸馏区的水是直接添加到至少在低于常压下操作的一个蒸馏塔中。
9.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中冷却水的温度为5℃到35℃。
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