JP2001302626A - 高純度ピロリドン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩基性不純物の含有量が極めて少なく、かつ
超高純度のピロリドン類を得ることができる方法を提供
する。 【解決手段】 γ‐ブチロラクトンとアミン類とを水の
存在下に反応させてピロリドン類を製造する方法におい
て、γ‐ブチロラクトンとアミン類とを水の存在下に加
熱して得た反応混合物を第一蒸留塔に供給して、塔頂か
ら水及び未反応のアミン類を留出させ、かつ第一蒸留塔
への供給物中に含まれていたピロリドン類の１〜１５重
量％に相当する量のピロリドン類を塔底から抜き出し、
更に、ピロリドン類を含む側流を得て、次いで、該側流
を第二蒸留塔に供給し、水及び／又は未反応のアミン類
を含む低沸点成分及び／又はピロリドン類の一部を塔頂
から留出させ、かつ第二蒸留塔への供給液中に含まれて
いたピロリドン類の１〜１０重量％に相当する量のピロ
リドン類を塔底から抜き出し、一方、残部のピロリドン
類を側流として抜き出すことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピロリドン類を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに代表され
るピロリドン類は、優れた物質溶解性を示すことから、
各種溶媒／溶剤として使用され、近年は電子・電気用
途、例えば電気基盤洗浄、レジスト剥離剤又はＬｉ電池
製造等にも利用されており、極めて高い純度のピロリド
ン類が要求されてきている。

【０００３】Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンは、工業的に
は、γ‐ブチロラクトンと過剰量のモノメチルアミンと
を反応させて製造するのが一般的である。特公昭47-214
20号公報には、上記の反応において、反応系に水を添加
すると反応速度が上昇して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリド
ンを高収率かつ短時間で製造し得ることが記載されてい
る。特開平1-190667号公報には、上記反応の副生成物で
あるジメチルアミン及びトリメチルアミンを過剰のモノ
メチルアミンと共に反応系に再循環し、かつ反応系にγ
‐ブチロラクトンの３〜５倍のモル比で水を添加して２
３０〜２６５℃で反応を行うことにより、Ｎ‐メチル‐
２‐ピロリドンの収率を低下させずに着色の少ない製品
が得られることが記載されている。また、特開平10-158
238号公報には、同じくγ‐ブチロラクトンと過剰量の
モノメチルアミンとを反応させてＮ‐メチル‐２‐ピロ
リドンを製造する方法において、γ‐ブチロラクトンに
対するモノメチルアミンのモル比が１．０３〜１．５０
であり、反応系にγ‐ブチロラクトンの１．０〜２．９
倍モル量の水を存在させて、２５０〜３００℃で反応さ
せれば、収率及び生産効率を低下させずに着色の少ない
製品が得られること、並びに該反応において副生するジ
メチルアミン及びトリメチルアミンを、未反応のモノメ
チルアミンと共に反応混合物より分離し、これをそのま
ま、又は反応混合物中の水の一部と共に上記の反応系に
再循環させることにより、収率を低下させずに着色の少
ない製品が得られることが開示されている。

【０００４】しかし、上記いずれの方法で得られた反応
混合物においても、従来から行われている精製法、即
ち、第一蒸留塔の塔頂からアミン類を除去した後、塔底
液を第二蒸留塔に供給して、第二蒸留塔の塔頂から水及
び低沸点成分を除去し、次いで、塔底液を第三蒸留塔に
供給して、第三蒸留塔の塔底から高沸点成分を除去し、
塔頂からＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを回収する方法を
使用すると、第三蒸留塔の塔底において反応中間体であ
るγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド等の高沸点成分
が分解して、それにより生成したγ‐ブチロラクトン及
び低沸点の塩基性物質が製品であるＮ‐メチル‐２‐ピ
ロリドンに混入し、従って、製品Ｎ‐メチル‐２‐ピロ
リドンの電気伝導度が高くなって電子用途に使用でき
ず、更にはｐＨが高くなると言う問題があった。

【０００５】特開平６−２２８０８８号公報には、反応
帯域から抜出した反応生成物を第一蒸留塔に供給して、
塔頂から未反応のアンモニア又はアミンと水の一部とを
留出させて反応帯域に循環し、塔底から水を含有するピ
ロリドン類を回収して第二蒸留塔に供給すること、第二
蒸留塔の塔頂から水と共にピロリドン類を留出させて第
三蒸留塔に供給し、塔底から高沸点成分を抜出すこと、
第三蒸留塔の塔頂から水を含む軽沸成分を留出させ、塔
底から高沸成分を抜出し、製品のピロリドン類を側流と
して回収するピロリドン類の製造法が開示されている。
また、特開平６−２２８０８９号公報には、上記と同じ
く第一蒸留塔の塔底から水を含有するピロリドン類を回
収して第二蒸留塔に供給すること、第二蒸留塔の塔頂か
ら水を含む軽沸点成分を留出させ、塔底からピロリドン
類を回収して第三蒸留塔に供給すること、第三蒸留塔の
塔頂留出液は第二蒸留塔に供給し、塔底から高沸点成分
を抜出し、製品のピロリドン類を側流として回収するピ
ロリドン類の製造方法が開示されている。しかし、上記
いずれの方法においても、塩基性不純物の含有量を十分
に低減することができず、かつ回収したピロリドン類の
純度を極めて高くできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩基性不純
物の含有量が極めて少なく、かつ超高純度のピロリドン
又はＮ‐アルキルピロリドンを得ることができる方法を
提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の特
開平６−２２８０８８号公報及び特開平６−２２８０８
９号公報に記載の方法では、何故、塩基性不純物の混入
を完全には防止し得ないかを検討した。その結果、これ
は、前者では第二蒸留塔、そして後者では第三蒸留塔の
塔底で、加熱中に塔底液中に含まれるγ‐ヒドロキシブ
チルアルキルアミド類が分解して塩基性物質等の分解成
分が生じ、これが製品ピロリドン類中に混入しているこ
とが明らかとなり、かつ電気伝導度及びｐＨに影響を及
ぼす程の極微量の塩基性物質の製品ピロリドン類中への
混入を回避するには上記公報記載の蒸留分離では限界が
あることを見出した。該知見に基き、γ‐ヒドロキシブ
チルアルキルアミド類の分解を極力低減し、更に分解し
て生成した塩基性不純物を製品に混入させない精製方法
を採用すれば上記の問題を回避し得るとの結論を得て、
γ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド類の分解挙動及び
精製系内での挙動を詳細に検討した結果、本発明者ら
は、二本の蒸留塔を使用して、第一蒸留塔及び第二蒸留
塔の塔底からのピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドン
の抜出量を工夫し、かつ第一蒸留塔及び第二蒸留塔の側
流としてピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンの主流
を抜き出すところの下記所定の蒸留方法を用いることに
より、γ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド類の分解を
殆ど回避することができて、極めて高純度であり、かつ
塩基性物質を殆ど含まないピロリドン又はＮ‐アルキル
ピロリドンを得ることができることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、（１）γ‐ブチロラクト
ンとアンモニア又は第一級アルキルアミンとを水の存在
下に反応させてピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドン
を製造する方法において、γ‐ブチロラクトンとアンモ
ニア又は第一級アルキルアミンとを水の存在下に加熱し
て反応させ、得た反応混合物を第一蒸留塔に供給して、
塔頂から水及び未反応のアンモニア又は第一級アルキル
アミンを含む低沸点成分を留出させ、かつ第一蒸留塔へ
の供給物中に含まれていたピロリドン又はＮ‐アルキル
ピロリドンの１〜１５重量％に相当する量のピロリドン
又はＮ‐アルキルピロリドンを塔底から抜き出し、更
に、ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンを含む側流
を得て、次いで、該側流を第二蒸留塔に供給し、水及び
／又は未反応のアンモニア若しくは第一級アルキルアミ
ンを含む低沸点成分及び／又はピロリドン若しくはＮ‐
アルキルピロリドンの一部を塔頂から留出させ、かつ第
二蒸留塔への供給液中に含まれていたピロリドン又はＮ
‐アルキルピロリドンの１〜１０重量％に相当する量の
ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンを塔底から抜き
出し、一方、残部のピロリドン又はＮ‐アルキルピロリ
ドンを側流として抜き出すことを特徴とする方法であ
る。

【０００９】本発明によれば、第一蒸留塔の塔頂から
は、水、未反応のアンモニア又は第一級アルキルアミ
ン、及び極微量のγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド
類の分解により生じた塩基性物質、例えばアンモニア又
は第一級アルキルアミンを含む低沸点成分が除去され、
塔底からは反応により生成した殆どのγ‐ヒドロキシブ
チルアルキルアミド類を含む高沸点成分及び所定量のピ
ロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンが抜き出され、か
つ側流として残りのピロリドン又はＮ‐アルキルピロリ
ドンが抜き出される。この側流として得られたピロリド
ン又はＮ‐アルキルピロリドンは高い純度を有するもの
である。本願発明では、該ピロリドン又はＮ‐アルキル
ピロリドンを更に第二蒸留塔により精製して超高純度で
あり、かつ超微量の塩基性物質しか含まないピロリドン
又はＮ‐アルキルピロリドンを得るものである。第一蒸
留塔の側流から得られた高純度のピロリドン又はＮ‐ア
ルキルピロリドンは、続いて第二蒸留塔に供給される。
第二蒸留塔の塔頂からは、第一蒸留塔において除去し得
ずに残存し得る極微量の水、及び／又は未反応のアンモ
ニア若しくは第一級アルキルアミン、及び／又は極微量
のγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド類の分解により
生じた塩基性物質を含む低沸点成分、及び／又はピロリ
ドン又はＮ‐アルキルピロリドンの一部が除去され、塔
底からは第一蒸留塔において除去し得ずに残存していた
極微量のγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド類を含む
高沸点成分及び所定量のピロリドン又はＮ‐アルキルピ
ロリドンが抜き出される。そして、側流として製品であ
る、塩基性不純物の含有量が極めて少なく、かつ超高純
度のピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンが抜き出さ
れるのである。

【００１０】好ましい態様として、（２）第一蒸留塔の
塔底から抜き出されるピロリドン又はＮ‐アルキルピロ
リドン量が、第一蒸留塔への供給液中に含まれていたピ
ロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンの量の２〜１０重
量％に相当する量である上記（１）記載の方法、

【００１１】（３）第二蒸留塔の塔底から抜き出される
ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドン量が、第二蒸留
塔への供給液中に含まれていたピロリドン又はＮ‐アル
キルピロリドンの量の２〜５重量％に相当する量である
上記（１）又は（２）のいずれか一つに記載の方法、

【００１２】（４）第二蒸留塔の塔頂から抜き出される
ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドン量が、第二蒸留
塔への供給液中に含まれていたピロリドン又はＮ‐アル
キルピロリドンの量の０〜２重量％に相当する量である
上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法、

【００１３】（５）第二蒸留塔の塔頂留出液を第一蒸留
塔の供給物にリサイクルするところの上記（１）〜
（４）のいずれか一つに記載の方法、

【００１４】（６）第二蒸留塔の塔底抜出液を第一蒸留
塔の供給位置と塔底との間の任意の位置にリサイクルす
るところの上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の
方法、

【００１５】（７）第一蒸留塔における塔底液の平均滞
留時間が10分間〜8時間である上記（１）〜（６）のい
ずれか一つに記載の方法、

【００１６】（８）第一蒸留塔における塔底液の平均滞
留時間が0.5〜5時間である上記（１）〜（６）のいずれ
か一つに記載の方法、

【００１７】（９）第一蒸留塔における塔底液の温度が
１００〜１５０℃である上記（１）〜（８）のいずれか
一つに記載の方法、

【００１８】（１０）第二蒸留塔における塔底液の平均
滞留時間が10分間〜8時間である上記（１）〜（９）の
いずれか一つに記載の方法、

【００１９】（１１）第二蒸留塔における塔底液の平均
滞留時間が0.5〜5時間である上記（１）〜（９）のいず
れか一つに記載の方法、

【００２０】（１２）第二蒸留塔における塔底液の温度
が９０〜１５０℃である上記（１）〜（１１）のいずれ
か一つに記載の方法、

【００２１】（１３）γ‐ブチロラクトンとアンモニア
又は第一級アルキルアミンとを水の存在下に加熱して得
た反応混合物が、γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は
第一級アルキルアミンとを反応させてγ‐ヒドロキシブ
チルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドを
得て、次いで、該γ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐
ヒドロキシブチルアルキルアミドを、反応器内を流れる
流体の温度を独立して制御し得る複数個の温度制御手段
を該流体の流れ方向に沿って備えているところの管型反
応器を通して得られたものであるところの上記（１）〜
（１２）のいずれか一つに記載の方法、

【００２２】（１４）複数個の温度制御手段が、昇温手
段とそれに続く温度保持手段とから成るところの上記
（１３）記載の方法、

【００２３】（１５）少なくとも一つの昇温手段領域の
内部にインラインミキサーを備えているところの上記
（１４）記載の方法、

【００２４】（１６）少なくとも一つの温度保手段領域
の内部にインラインミキサーを備えているところの上記
（１４）又は（１５）記載の方法、

【００２５】（１７）全ての昇温手段及び温度保持手段
領域の内部に、インラインミキサーが備えられていると
ころの上記（１４）記載の方法、

【００２６】（１８）γ‐ブチロラクトンと、γ‐ブチ
ロラクトン１モルに対して１．０１〜１．２０モルのア
ンモニア又は第一級アルキルアミンとを、γ‐ブチロラ
クトン１モルに対して１．０〜２．９モルの水の存在下
に２５０〜３００℃で加熱して得た反応混合物を第一蒸
留塔に供給する上記（１）〜（１７）のいずれか一つに
記載の方法、

【００２７】（１９）γ‐ブチロラクトン１モルに対し
て１．０１〜１．１０モルのアンモニア又は第一級アル
キルアミンを使用する上記（１８）記載の方法、

【００２８】（２０）γ‐ブチロラクトン１モルに対し
て１．０２〜１．０５モルのアンモニア又は第一級アル
キルアミンを使用する上記（１８）記載の方法を挙げる
ことができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明において、γ‐ブチロラク
トンとアンモニア又は第一級アルキルアミンとを水の存
在下に加熱して反応混合物を得る方法に特に制限はな
い。例えば、特公昭47‐21420号公報記載の方法、好ま
しくは特開平10‐158238号公報記載の方法を使用するこ
とができる。

【００３０】とりわけ好ましくは、γ‐ブチロラクトン
とアンモニア又は第一級アルキルアミンとを水の存在下
に反応させてピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンを
製造する方法において、アンモニア又は第一級アルキル
アミンを、γ‐ブチロラクトン１モルに対して、上限が
好ましくは１．２０モル、より好ましくは１．１０モ
ル、特に好ましくは１．０５モル未満、そして下限が好
ましくは１．０１モル、より好ましくは１．０２モルで
存在せしめて、γ‐ブチロラクトンと反応させる方法で
ある。アンモニア又は第一級アルキルアミンを上記の範
囲にすることにより、蒸留工程で分解して低沸点の塩基
性物質を生成する反応中間体であるγ‐ヒドロキシブチ
ルアルキルアミド類等の高沸点成分の生成量を極めて微
量にすることができる。ここで、水は、γ‐ブチロラク
トン１モルに対して、上限が好ましくは２．９モル、そ
して下限が好ましくは１．０モルで存在される。また、
反応温度は、上限が好ましくは３００℃、下限が好まし
くは２５０℃である。

【００３１】該反応混合物は、通常、水、γ‐ヒドロキ
シブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミ
ド、ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドン、未反応の
アンモニア又は第一級アルキルアミン例えばモノメチル
アミン、低沸点の副生成物、及び高沸点の副生成物を含
んでおり、また、任意的に極少量の未反応のγ‐ブチロ
ラクトンを含んでいてもよい。本明細書において、低沸
点成分とは、その沸点がピロリドン又はＮ‐アルキルピ
ロリドンの沸点より低い物質を言い、例えば、ジメチル
アミン、トリメチルアミン等の低沸点の副生成物、未反
応のアンモニア又は第一級アルキルアミン例えばモノメ
チルアミン等が挙げられ、高沸点成分とは、その沸点が
ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンの沸点より高い
物質を言い、例えば、γ‐ヒドロキシブチルアミド又は
γ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド等が挙げられる。

【００３２】上記のピロリドン又はＮ‐アルキルピロリ
ドンを製造する方法においては、γ‐ブチロラクトンと
アンモニア又は第一級アルキルアミンとを反応させて得
たγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチ
ルアルキルアミドを、反応器内を流れる流体の温度を独
立して制御し得る複数個の温度制御手段を該流体の流れ
方向に沿って備えているところの管型反応器を通すこと
により反応せしめて、ピロリドン又はＮ‐アルキルピロ
リドンを含む反応混合物を得ることができる。

【００３３】該管型反応器の温度制御手段は、好ましく
は昇温手段とそれに続く温度保持手段とから成る。ここ
で、昇温手段とは、γ‐ブチロラクトンとアンモニア又
は第一級アルキルアミンとを反応させて得たγ‐ヒドロ
キシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルア
ミドを、ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンに転換
するための所望の反応温度まで昇温し得る手段を言い、
温度保持手段とは、γ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ
‐ヒドロキシブチルアルキルアミドからピロリドン又は
Ｎ‐アルキルピロリドンへの適切な転換率を得るため
に、昇温手段により昇温された流体の温度を所望の反応
時間保持し得る手段を言う。

【００３４】該管型反応器の複数個の温度制御手段、即
ち各昇温手段及び温度保持手段は、反応器内を流れる流
体の温度を夫々独立して制御し得る。これにより、γ‐
ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアル
キルアミドからピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドン
への高い転換率、とりわけ昇温手段を備えた領域におけ
るγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチ
ルアルキルアミドからピロリドン又はＮ‐アルキルピロ
リドンへの適切な転換率、及び管型反応器中の流体の温
度制御、とりわけ温度保持手段を備えた領域全体に亘っ
て均一な流体の温度分布を容易に達成することができ
て、その結果として、短くかつ適切な全長を持つ管型反
応器を可能にする。温度制御の手段は特に制限されず、
公知のいずれの手段をも使用することができる。例え
ば、管型反応器を二重管として外管側に熱媒体を通し
て、この流量を制御することにより温度制御する手段、
管型反応器の外部表面にトレース配管を沿わせて、該配
管に熱媒体を通して、この流量を制御することにより温
度制御する手段、管型反応器の外部表面に電気ヒーター
を沿わせて、ヒーターに流れる電流を制御することによ
り温度制御する手段、あるいはこれらの組合せ等が挙げ
られる。この場合、反応熱を昇温のためのエネルギーの
一部として使用すれば有効な熱利用を図ることができ、
その結果、例えば、昇温に必要な電気ヒーターの出力を
抑えることができて、省エネルギーが可能となるため好
ましい。

【００３５】該管型反応器において、昇温手段は１〜３
個、好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個であり、
温度保持手段は１〜１０個、好ましくは１〜５個、特に
好ましくは１〜２個である。管型反応器が昇温手段を有
しない場合には、γ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐
ヒドロキシブチルアルキルアミドが温度保持手段を備え
た反応器に入るや否や急激に昇温されるため、γ‐ヒド
ロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキル
アミドからピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンへの
転換が急激に進行して急激な発熱を生じ、従って、流体
が保持温度を超えて副生成物が生成する。昇温手段が３
個を超えては、管型反応器の製造コストが増大するため
好ましくない。温度保持手段を有しない管型反応器で
は、γ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブ
チルアルキルアミドからピロリドン又はＮ‐アルキルピ
ロリドンへの十分な転換が図れない。温度保持手段が１
０個を超えては、上記と同様に管型反応器の製造コスト
が増大するため好ましくない。

【００３６】該管型反応器は、上記の温度制御手段を備
えた領域、好ましくは昇温手段を備えた領域の少なくと
も一つの反応器内部にインラインミキサーが備えられて
いる。例えば、昇温手段が１個であり、かつ温度保持手
段が１〜２個である管型反応器においては、昇温手段を
備えた領域の反応器内部にのみインラインミキサーが備
えられていてもよいし、あるいは昇温手段及び温度保持
手段を備えた領域の全てにインラインミキサーが備えら
れていてもよい。インラインミキサーを設置することに
より、γ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシ
ブチルアルキルアミドからピロリドン又はＮ‐アルキル
ピロリドンへの高い転換率、とりわけ昇温手段を備えた
領域におけるγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒド
ロキシブチルアルキルアミドからピロリドン又はＮ‐ア
ルキルピロリドンへの下記の適切な転換率、及び管型反
応器中の流体の温度制御、とりわけ温度保持手段を備え
た領域全体に亘って均一な流体の温度分布をより一層容
易に達成することができて、その結果として、著しく短
くかつ適切な全長を持つ管型反応器を可能にする。ここ
で、インラインミキサーとしては、公知のいずれのもの
をも使用することができる。例えば、ＮＯＲＩＴＡＫＥ
ＳＴＡＴＩＣ ＭＩＸＥＲ（商標、株式会社ノリタケカ
ンパニーリミテド製）等のスタティックミキサー又はオ
リフィスミキサー等が挙げられる。スタティックミキサ
ーにおいては、分割数を多くするほど良好なミキシング
効果を得ることができ、オリフィスミキサーにおいて
は、オリフィス径を変化することによりミキシング効果
を変えることができる。但し、いずれもの場合も、発生
する圧損、及び流体の粘性、密度、並びに流速等を考慮
し決定することが必要である。

【００３７】該管型反応器は、その昇温手段を備えた領
域において、γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は第一
級アルキルアミンとを反応させて得たγ‐ヒドロキシブ
チルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドの
５０〜９８モル％、好ましくは５５〜９７モル％、特に
好ましくは６０〜９５モル％をピロリドン又はＮ‐アル
キルピロリドンに転換できることが好ましい。上記範囲
に転換することにより、昇温手段を備えた領域での反応
熱を有効に昇温に利用することができると共に、続く温
度保持手段を備えた領域での流体の均一な温度分布を容
易に可能とし、並びに短くかつ適切な全長を持つ管型反
応器にすることができる。上記下限未満では、続く温度
保持手段を備えた領域において、γ‐ヒドロキシブチル
アミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドの転換
が激しく生じて該領域での均一な温度分布が保てない。
上記上限を超えて反応させるためには、昇温手段を備え
た領域での滞留時間を長くとる必要が生じて、該領域を
長くせざるを得なくなる。

【００３８】該管型反応器は、上記の全ての要件を備え
得るものであればよい。例えば、一本の管型反応器を流
体の流れ方向に沿って複数個の領域に分けて、夫々の領
域に反応器内を流れる流体の温度を独立して制御し得る
温度制御手段を設けて、これを昇温手段及び温度保持手
段としたもの、あるいは昇温手段として従来の二重管式
又は多重管式の熱交換器を用い、続く温度保持手段とし
て一本の管型反応器を流体の流れ方向に沿って複数個の
領域に分け又は分けずして、夫々の領域に反応器内を流
れる流体の温度を独立して制御し得る温度制御手段を設
けたもの等を使用することができる。

【００３９】該管型反応器の寸法は、原料としてのγ‐
ブチロラクトン及びアンモニア又は第一級アルキルアミ
ンの供給量及びγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒ
ドロキシブチルアルキルアミドからピロリドン又はＮ‐
アルキルピロリドンへの転換率、反応流体の粘度変化及
び比熱変化等に依存する。例えば、γ‐ブチロラクトン
３１〜１２５ｋｇ／時間、モノメチルアミン１０〜６０
ｋｇ／時間及び水６〜８０ｋｇ／時間の供給量におい
て、γ‐ヒドロキシブチルメチルアミドからＮ‐メチル
‐２‐ピロリドンへの転換率６０〜約１００モル％を達
成するには、１個の昇温手段及び２個の温度保持手段を
有し、かつ昇温手段を備えた領域の全長に亘ってインラ
インミキサーを備えた管型反応器において、昇温手段を
備えた領域が呼び径２〜４インチ×長さ５〜２５ｍであ
り、かつ温度保持手段を備えた領域が夫々呼び径３〜６
インチ×長さ３０〜１００ｍである。上記供給量及び管
型反応器を用いて、かつ昇温手段を備えた領域の出口に
おける流体温度を２００〜３２０℃、好ましくは２５０
〜３００℃に制御すれば、昇温手段を備えた領域におけ
るγ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチ
ルメチルアミドの転換率を５０〜９８モル％とすること
ができて、続く温度保持手段を備えた領域の温度を２０
０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３００℃にほぼ一定
に制御し得る。

【００４０】上記の管型反応器を使用する方法におい
て、γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は第一級アルキ
ルアミンとを反応させてγ‐ヒドロキシブチルアミド又
はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドを得る工程の態
様に特に制限はない。好ましくはγ‐ブチロラクトンと
アンモニア又は第一級アルキルアミンとを水の存在下に
常温〜２００℃で反応させて得られる。例えば、γ‐ブ
チロラクトン、アンモニア又は第一級アルキルアミン及
び水を、上記の管型反応器の上流に接続して設置された
インラインミキサーを内蔵する配管（処理量により異な
るが、例えば、上記の具体例に示したγ‐ブチロラクト
ン、モノメチルアミン及び水の供給量においては、呼び
径３〜５インチ×長さ５〜２０ｍ程度である）に常温〜
１００℃で供給することにより容易に達成し得る。イン
ラインミキサーとしては、上記と同じものを使用するこ
とができる。

【００４１】上記のようにして得られた反応混合物はま
ず、第一蒸留塔に供給される。第一蒸留塔では、水の全
量又は一部分、未反応のアンモニア又は第一級アルキル
アミン例えばモノメチルアミンの全量又は一部分、及び
その他の低沸点成分がその塔頂から留出される。このよ
うにして分離された水及び未反応のアンモニア又は第一
級アルキルアミンは、ピロリドン又はＮ‐アルキルピロ
リドンの反応工程にリサイクルすることができる。該リ
サイクルに際して、ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリ
ドンの反応工程におけるアンモニア又は第一級アルキル
アミンと水との所定の比率に、該未反応のアンモニア又
は第一級アルキルアミンと水との比率を実質的に同等に
するために、該留出液を蒸留することができる。また、
第一蒸留塔で水の一部を留出させることにより、所定の
比率にすることもできる。

【００４２】第一蒸留塔の塔底からは、高沸点成分と一
緒に第一蒸留塔への供給液中に含まれていたピロリドン
又はＮ‐アルキルピロリドンの一部を抜出す。該抜出し
量の上限は、第一蒸留塔への供給液中に含まれていたピ
ロリドン又はＮ‐アルキルピロリドン量の、好ましくは
１５重量％、より好ましくは１０重量％、特に好ましく
は５重量％に相当する量であり、下限は、好ましくは１
重量％、より好ましくは２重量％、特に好ましくは３重
量％に相当する量である。これにより、第一蒸留塔の塔
底においてγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド類の分
解を極力回避することができて、高純度のピロリドン又
はＮ‐アルキルピロリドンを得ることができる。ピロリ
ドン又はＮ‐アルキルピロリドンの抜出量が、上記下限
未満では、高純度のピロリドン又はＮ‐アルキルピロリ
ドンを得ることができず、上記上限を超えては、生産効
率が低下する。該塔底抜出液は反応工程へリサイクルす
ることができる。反応工程へリサイクルする場合には、
該塔底抜出液から、高沸点成分の一部を除去することが
好ましい。該高沸点成分の除去は、第一蒸留塔底抜出液
に含まれるピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンの好
ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量
％を高沸点留分と共に除去するように行う。これによ
り、高沸点留分がピロリドン又はＮ‐アルキルピロリド
ンの反応工程又は精製工程に濃縮することを防止し得
る。

【００４３】第一蒸留塔の側流として、残りのピロリド
ン又はＮ‐アルキルピロリドンが抜き出される。

【００４４】第一蒸留塔では、塔底における塔底液の平
均滞留時間の上限が好ましくは8時間、より好ましくは5
時間、特に好ましくは4時間であり、かつ下限は好まし
くは10分間、より好ましくは30分間である。該平均滞留
時間が上記上限を超えては、供給液中に含まれるγ‐ヒ
ドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキ
ルアミドの分解を十分に抑制できず、回収されたピロリ
ドン又はＮ‐アルキルピロリドンの純度が低下する。上
記下限未満では、蒸留塔の塔底液位の制御が困難となり
好ましくない。

【００４５】第一蒸留塔における塔底液の温度は、上限
が好ましくは１５０℃、より好ましくは１４０℃であ
り、下限が好ましくは１００℃、より好ましくは１１０
℃である。上記上限を超えては、回収されたピロリドン
又はＮ‐アルキルピロリドンの純度が低下する。上記下
限未満では、蒸留塔内を減圧にするためのユーティリテ
ィーコストが著しく増大し好ましくない。第一蒸留塔の
圧力は、上記の塔底液温度及び塔頂温度等に依存する
が、好ましくは５〜３００ｍｍＨｇ、更に好ましくは１
０〜２００ｍｍＨｇ、特に好ましくは１５〜１５０ｍｍ
Ｈｇである。第一蒸留塔の塔頂温度は圧力及び塔頂留分
の組成に依存して決定されるが、好ましくは３０〜７５
℃である。上記下限未満では、特別の冷却装置が必要と
なり装置コストが高くなる。

【００４６】第一蒸留塔の側流として抜出されたピロリ
ドン又はＮ‐アルキルピロリドンを含む留出液は次い
で、第二蒸留塔に供給される。第二蒸留塔においては、
第一蒸留塔で除去されなかった水及び／又は未反応のア
ンモニア若しくは第一級アルキルアミンが存在していれ
ば、それらの水及び／又は未反応のアンモニア若しくは
第一級アルキルアミンの全量又は一部分、及びその他の
低沸点成分が存在していればその全量又は一部分、更に
ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンの一部分が塔頂
から留出される。ここで、塔頂から留出されるピロリド
ン又はＮ‐アルキルピロリドン量の上限は、第二蒸留塔
への供給液中に含まれていたピロリドン又はＮ‐アルキ
ルピロリドンの量の好ましくは２重量％、より好ましく
は１重量％に相当する量である。上記上限を超えては、
生産効率が低下する。該塔頂留出液は第一蒸留塔、好ま
しくは第一蒸留塔の供給物にリサイクルすることができ
る。これにより、ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリド
ンの損失を低減することができる。

【００４７】第二蒸留塔の塔底からは、微量の高沸点成
分と一緒に第二蒸留塔への供給液中に含まれていたピロ
リドン又はＮ‐アルキルピロリドンの一部を抜出す。該
抜出し量の上限は、第二蒸留塔への供給液中に含まれて
いたピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドン量の、好ま
しくは１０重量％、より好ましくは５重量％に相当する
量であり、下限は、好ましくは１重量％、より好ましく
は２重量％に相当する量である。これにより、第二蒸留
塔の塔底においてγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミド
類の分解を極力回避することができて、塩基性不純物の
含有量が極めて少なく、かつ超高純度のピロリドン又は
Ｎ‐アルキルピロリドンを得ることができる。ピロリド
ン又はＮ‐アルキルピロリドンの抜出量が、上記下限未
満では、塩基性不純物の含有量が増加し、かつ高純度の
ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンを得ることがで
きない。上記上限を超えては、生産効率が低下する。該
塔底抜出液は第一蒸留塔、好ましくは第一蒸留塔の供給
位置と塔底との間の任意の位置、より好ましくは第一蒸
留塔の供給位置と塔底との中間にリサイクルすることが
できる。これにより、ピロリドン又はＮ‐アルキルピロ
リドンの損失を低減することができる。

【００４８】そして、第二蒸留塔の側流から、製品とし
て、塩基性不純物の含有量が極めて少なく、かつ高純度
のピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンが得られる。

【００４９】第二蒸留塔では、塔底における塔底液の平
均滞留時間の上限が好ましくは8時間、より好ましくは5
時間、特に好ましくは4時間であり、かつ下限は好まし
くは10分間、より好ましくは30分間である。該平均滞留
時間が上記上限を超えては、供給液中に含まれるγ‐ヒ
ドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキ
ルアミドの分解を抑制できず、回収されたピロリドン又
はＮ‐アルキルピロリドンの純度が低下すると共に、塩
基性物質の増加を招く。上記下限未満では、蒸留塔の塔
底液位の制御が困難となり好ましくない。

【００５０】第二蒸留塔における塔底液の温度は、上限
が好ましくは１５０℃、より好ましくは１３０℃、特に
好ましくは１２０℃であり、下限が好ましくは９０℃、
より好ましくは１００℃である。上記上限を超えては、
回収されたピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンの純
度が低下する。上記下限未満では、蒸留塔内を減圧にす
るためのユーティリティーコストが著しく増大し好まし
くない。第二蒸留塔の圧力は、上記の塔底液温度及び塔
頂温度等に依存するが、好ましくは５〜３００ｍｍＨ
ｇ、更に好ましくは１０〜２００ｍｍＨｇ、特に好まし
くは１５〜１００ｍｍＨｇである。第二蒸留塔の塔頂温
度は圧力及び塔頂留分の組成に依存して決定されるが、
好ましくは８０〜１５０℃である。このようにして得ら
れた製品としてのピロリドン又はＮ‐アルキルピロリド
ンに含まれるγ‐ブチロラクトン量は極めて少なく、製
品の全重量に対して０．０１重量％以下である。また、
塩基性物質、例えば、モノメチルアミン、トリメチルア
ミン等の量は、製品の全重量に対して、好ましくは２重
量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１重量ｐｐｍ以下であ
る。該製品ピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンの経
時着色（ＡＰＨＡ経時変化）は、製造後７日間で全くな
い。

【００５１】第一蒸留塔及び第二蒸留塔としては、上記
の各条件を達成し得るものであれば公知のいずれの蒸留
塔をも使用することができる。好ましくは、塔底液の平
均滞留時間を短くし得る形状等を有するもの、例えば、
塔底部分の直径が他の部分より小さい形状を有する蒸留
塔、塔底部分にイナートボール等の充填物を備える蒸留
塔等が使用される。更に、リボイラーとして、フォーリ
ングフィルムタイプのリボイラー、スパイラルタイプの
リボイラー等を使用することにより、塔底液の平均滞留
時間を短くすることができる。

【００５２】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００５３】

【実施例】実施例及び比較例において、ガスクロマトグ
ラフィー分析は下記の条件により実施した。 型式：ＧＣ−１４Ｂ 株式会社 島津製作所製 カラム：ＤＢ−１キャピラリー（Ｊ＆Ｗ社製） ＧＣ感度：１０¹ 検出器：ＦＩＤ

【００５４】

【実施例１】γ‐ブチロラクトン／モノメチルアミン／
水のモル比が1.00／1.02／2.64である原料液を、管型反
応器へと続く供給配管にポンプにより送液した。該配管
を１８分間かけて通過せしめてγ‐ヒドロキシブチルメ
チルアミドの生成反応を行った。次いで、このγ‐ヒド
ロキシブチルメチルアミドに転換された流体を、１個の
昇温手段と１個の温度保持手段を有し、かつ該昇温手段
を備えた領域の反応器内部の全長に亘ってインラインミ
キサーを備えた管型反応器に導入した。管型反応器の前
半部分の昇温手段を備えた領域において、反応器に沿わ
せて設置した電気ヒーターにより、滞留時間１５分で該
流体を３００℃まで昇温した。続いて管型反応器の後半
部分の温度保持手段を備えた領域を、反応器に沿わせて
設置した電気ヒーターで加熱して流体温度を３００℃一
定に温度を保持し、２時間１０分滞留させた。反応によ
りγ‐ヒドロキシブチルメチルアミドからＮ−メチルー
２−ピロリドンへの全体の転換率は９９．５モル％以上
であり、反応混合物中の高沸点成分は０．０３重量％で
あった。

【００５５】該反応混合物を第一蒸留塔に供給した。第
一蒸留塔における蒸留条件は、７０ｍｍＨｇの減圧下、
塔頂温度約３８℃、塔底温度約１２８℃、還流比４とし
た。第一蒸留塔の塔底における塔底液の平均滞留時間は
約１時間とした。第一蒸留塔の供給液中に含まれていた
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの５重量％に相当する量の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に高沸点成分を塔底よ
り抜出し、塔頂より水及び低沸点成分を除去した。第一
蒸留塔の側流からは、１重量％の水を含むＮ−メチル−
２−ピロリドンを抜出した。

【００５６】次いで、得られた第一蒸留塔の側流を第二
蒸留塔に供給した。第二蒸留塔における蒸留条件は、２
０ｍｍＨｇの減圧下、塔頂温度約９０℃、塔底温度約１
０１℃、還流比２とした。第二蒸留塔の塔底における塔
底液の平均滞留時間は約３時間とした。第二蒸留塔の供
給液中に含まれていたＮ−メチル−２−ピロリドンの１
重量％に相当する量のＮ−メチル−２−ピロリドンを含
む留出液を塔頂より抜出し、第一蒸留塔の供給液に再循
環した。また、第二蒸留塔の供給液中に含まれていたＮ
−メチル−２−ピロリドンの３重量％に相当する量のＮ
−メチル−２−ピロリドンを含む塔底液を抜出し、第一
蒸留塔の供給位置と塔底との中間に再循環した。残部の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンは側流より製品として抜出
した。

【００５７】この製品はガスクロマトグラフィーによる
分析の結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの純度は99.9
96重量％であり、塩酸による滴定の結果、0.8重量ppmの
塩基性不純物が含まれていた。

【００５８】

【実施例２】管型反応器の前半部分の昇温手段を備えた
領域において、反応器に沿わせて設置した電気ヒーター
により、滞留時間１８分で該流体を２５０℃まで昇温
し、続いて管型反応器の後半部分の温度保持手段を備え
た領域を、反応器に沿わせて設置した電気ヒーターで加
熱して流体温度を２５０℃一定に温度を保持し、２時間
３６分滞留させた以外は実施例1と同様にして実施し
た。反応によりγ‐ヒドロキシブチルメチルアミドから
Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの全体の転換率は99.5モ
ル％以上であり、反応混合物中の高沸点成分は0.04重量
％であった。

【００５９】蒸留により精製した後の製品純度は、ガス
クロマトグラフィーによる分析の結果、99.994重量％で
あり、塩酸による滴定の結果、0.9重量ppmの塩基性不純
物が含まれていた。

【００６０】

【実施例３】実施例１と同一にして反応せしめて、Ｎ−
メチルー２−ピロリドンを含む反応混合物を得た。

【００６１】第一蒸留塔の塔底における塔底液の平均滞
留時間を３０分間とし、第一蒸留塔の供給液中に含まれ
ていたＮ−メチルー２−ピロリドンの１０重量％に相当
する量のＮ−メチルー２−ピロリドンと共に高沸点成分
を塔底より抜き出した以外は実施例1と同様にして実施
した。

【００６２】蒸留により精製した後の製品純度は、ガス
クロマトグラフによる分析の結果、99.997重量％であ
り、塩酸による滴定の結果、0.6重量ppmの塩基性不純物
が含まれていた。

【００６３】

【実施例４】実施例１と同一にして反応せしめて、Ｎ−
メチルー２−ピロリドンを含む反応混合物を得た。

【００６４】第二蒸留塔の塔底における塔底液の平均滞
留時間を１．５時間とし、第二蒸留塔の供給液中に含ま
れていたＮ−メチルー２−ピロリドンの５重量％に相当
する量のＮ−メチルー２−ピロリドンと共に高沸点成分
を塔底より抜き出した以外は実施例1と同様にして実施
した。

【００６５】蒸留により精製した後の製品純度は、ガス
クロマトグラフによる分析の結果、99.997重量％であ
り、塩酸による滴定の結果、0.7重量ppmの塩基性不純物
が含まれていた。

【００６６】

【比較例１】実施例１と同一にして反応せしめて、Ｎ−
メチルー２−ピロリドンを含む反応混合物を得た。

【００６７】該反応混合物を第一蒸留塔に供給し、常圧
下、塔頂温度約５３℃、塔底温度約１０７℃で蒸留し、
塔頂よりメチルアミン等の軽質成分を抜出し、塔底より
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む塔底液を回収して、
これを第二蒸留塔に供給した。第二蒸留塔における蒸留
条件は、７０mmHgの減圧下、塔頂温度約４５℃、塔底温
度約１２８℃、還流比４とした。塔頂より水及び軽質成
分を抜出し、塔底よりＮ−メチル−２−ピロリドンを含
む塔底液を回収して、これを第三蒸留塔に供給した。第
三蒸留塔における蒸留条件は、２０mmHgの減圧下、塔頂
温度約９５℃、塔底温度約１０４℃、還流比２とした。
第三蒸留塔の供給液中に含まれていたＮ−メチル−２−
ピロリドンの５重量％に相当する量のＮ−メチル−２−
ピロリドンと共に高沸点成分を塔底より抜出し、塔頂よ
りＮ−メチル−２−ピロリドンを製品として抜出した。

【００６８】この製品はガスクロマトグラフによる分析
の結果、純度は99.983重量％であり、塩酸による滴定の
結果、23重量ppmの塩基性不純物が含まれていた。

【００６９】

【比較例２】実施例１と同一にして反応せしめて、Ｎ−
メチルー２−ピロリドンを含む反応混合物を得た。

【００７０】該反応混合物を第一蒸留塔に供給し、常圧
下、塔頂温度約５３℃、塔底温度約１０７℃で蒸留し、
塔頂よりメチルアミン等の軽質成分を抜出し、塔底より
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む塔底液を回収して、
これを第二蒸留塔に供給した。第二蒸留塔における蒸留
条件は、７０mmHgの減圧下、塔頂温度約４４℃、塔底温
度約１２６℃、還流比４とした。塔頂より水及び軽質成
分を抜出し、塔底より１重量％の水を含むＮ−メチル−
２−ピロリドンを回収して、これを第三蒸留塔に供給し
た。第三蒸留塔における蒸留条件は、２０mmHgの減圧
下、塔頂温度約３４℃、塔底温度約１０４℃、還流比２
とした。第三蒸留塔の供給液中に含まれていたＮ−メチ
ル−２−ピロリドンの１重量％に相当する量のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを含む留出液を塔頂より抜出し、、
第二蒸留塔の供給液に再循環し、また第三蒸留塔の供給
液中に含まれていたＮ−メチル−２−ピロリドンの５重
量％に相当する量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に
高沸点成分を塔底より抜出し、残部のＮ−メチル−２−
ピロリドンを原料供給位置と塔頂との中間の側流より製
品として抜出した。

【００７１】この製品はガスクロマトグラフによる分析
の結果、純度は99.985重量％であり、また、塩酸による
滴定の結果、8重量ppmの塩基性不純物が含まれていた。

【００７２】

【比較例３】実施例１と同一にして反応せしめて、Ｎ−
メチルー２−ピロリドンを含む反応混合物を得た。

【００７３】該反応混合物を第一蒸留塔に供給し、常圧
下、塔頂温度約５３℃、塔底温度約１０７℃で蒸留し、
塔頂よりメチルアミン等の軽質成分を抜出し、塔底より
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む塔底液を回収して、
これを第二蒸留塔に供給した。第二蒸留塔における蒸留
条件は、７０mmHgの減圧下、塔頂温度約９１℃、塔底温
度約１２８℃、還流比２とした。第二蒸留塔の供給液中
に含まれていたＮ−メチル−２−ピロリドンの５重量％
に相当する量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に高沸
点成分を塔底より抜出し、塔頂より水及び残部のＮ−メ
チル−２−ピロリドンを回収し、これを第三蒸留塔に供
給した。第三蒸留塔における蒸留条件は、２０mmHgの減
圧下、塔頂温度約２５℃、塔底温度約１０６℃、還流比
４とした。塔頂より水などの低沸点成分を抜出し、第三
蒸留塔の供給液中に含まれていたＮ−メチル−２−ピロ
リドンの１重量％に相当する量のＮ−メチル−２−ピロ
リドンと共に高沸点成分を塔底より抜出し、残部のＮ−
メチル−２−ピロリドンを原料供給位置と塔底との中間
の側流より製品として抜出した。この製品はガスクロマ
トグラフによる分析の結果、純度は99.988重量％であ
り、また、塩酸による滴定の結果、5 mass ppm の塩基
性不純物が含まれていた。

【００７４】

【比較例４】実施例１と同一にして反応せしめて、Ｎ−
メチルー２−ピロリドンを含む反応混合物を得た。

【００７５】第一蒸留塔の塔底における塔底液の平均滞
留時間を２４時間とし、第一蒸留塔の供給液中に含まれ
ていたＮ−メチルー２−ピロリドンの０．２重量％に相
当する量のＮ−メチルー２−ピロリドンと共に高沸点成
分を塔底より抜き出し、第二蒸留塔の塔底における塔底
液の平均滞留時間を１８時間とし、第二蒸留塔の供給液
中に含まれていたＮ−メチルー２−ピロリドンの0.５重
量％に相当する量のＮ−メチルー２−ピロリドンと共に
高沸点成分を塔底より抜き出した以外は実施例1と同様
にして実施した。

【００７６】蒸留により精製した後の製品純度は、ガス
クロマトグラフによる分析の結果、99.997重量％であ
り、塩酸による滴定の結果、4重量ppmの塩基性不純物が
含まれていた。

【００７７】実施例１は、本発明の方法によりＮ−メチ
ルー２−ピロリドンを製造したものである。Ｎ−メチル
ー２−ピロリドンの純度は極めて高く、かつ塩基性不純
物含有量も極めて低いものであった。実施例２は、γ‐
ブチロラクトンとモノメチルアミンとの反応温度を本発
明の好ましい反応温度の範囲内で下げたものである。反
応混合物中の高沸点成分の量は若干増加したが、得られ
たＮ−メチルー２−ピロリドンの純度は極めて高く、か
つ塩基性不純物含有量も極めて低いものであった。実施
例３は、第一蒸留塔の塔底からのＮ−メチル−２−ピロ
リドンの抜き出し量を本発明の範囲内で増加させたもの
である。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの純度は増加し、
かつ塩基性不純物含有量は減少した。実施例４は、第二
蒸留塔の塔底からのＮ−メチル−２−ピロリドンの抜き
出し量を本発明の範囲内で増加させたものである。実施
例３と同様にＮ−メチル−２−ピロリドンの純度は増加
し、かつ塩基性不純物含有量は減少した。

【００７８】一方、比較例１は、従来から行われている
蒸留方法を使用して、第三蒸留塔の塔頂からＮ−メチル
ー２−ピロリドンを回収したものである。実施例１と同
一の反応混合物を使用したにもかかわらず、得られたＮ
−メチルー２−ピロリドンの純度はかなり低く、かつ塩
基性不純物含有量も著しく多いものであった。比較例２
は、特開平６−２２８０８９号公報記載の方法と同様に
して実施したものである。ここでは実施例１との比較を
明確にするため、第三蒸留塔へ供給されるＮ−メチルー
２−ピロリドンの水の含有量を１重量％とし、かつ第三
蒸留塔の塔頂からＮ−メチルー２−ピロリドンの一部を
抜き出したものである。実施例１と同一の反応混合物を
使用したにもかかわらず、得られたＮ−メチルー２−ピ
ロリドンの純度はかなり低く、かつ塩基性不純物含有量
も著しく多いものであった。比較例３は、特開平６−２
２８０８８号公報記載の方法と同様にして実施したもの
である。実施例１と同一の反応混合物を使用したにもか
かわらず、得られたＮ−メチルー２−ピロリドンの純度
はかなり低く、かつ塩基性不純物含有量も著しく多いも
のであった。比較例４は、実施例１と同一の反応混合物
を使用して、第一蒸留塔及び第二蒸留塔の塔底からのＮ
−メチル−２−ピロリドンの抜き出し量を本発明の範囲
未満にしたものである。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
純度は実施例１とほぼ同じであったが、塩基性不純物の
含有量は著しく高いものであった。

【００７９】

【実施例５】γ‐ブチロラクトン／モノメチルアミン／
水のモル比が1.00／1.50／3.88である原料液を、管型反
応器へと続く供給配管にポンプにより送液した以外は実
施例1と同様にして実施した。反応によりγ‐ヒドロキ
シブチルメチルアミドからＮ−メチル−２−ピロリドン
への全体の転換率は９９．５モル％以上であり、反応混
合物中の高沸点成分は０．２０重量％であった。蒸留に
より精製した後の製品純度は、ガスクロマトグラフによ
る分析の結果、99.972重量％であり、塩酸による滴定の
結果、７重量ppmの塩基性不純物が含まれていた。

【００８０】

【実施例６】γ‐ブチロラクトン／モノメチルアミン／
水のモル比が1.00／1.50／2.64である原料液を、管型反
応器へと続く供給配管にポンプにより送液した以外は実
施例1と同様にして実施した。反応によりγ‐ヒドロキ
シブチルメチルアミドからＮ−メチル−２−ピロリドン
への全体の転換率は９９．５モル％以上であり、反応混
合物中の高沸点成分は０．２４重量％であった。蒸留に
より精製した後の製品純度は、ガスクロマトグラフによ
る分析の結果、99.969重量％であり、塩酸による滴定の
結果、11 重量ppm の塩基性不純物が含まれていた。

【００８１】

【実施例７】γ‐ブチロラクトン／モノメチルアミン／
水のモル比が1.00／1.02／5.00である原料液を、管型反
応器へと続く供給配管にポンプにより送液した以外は実
施例1と同様にして実施した。反応によりγ‐ヒドロキ
シブチルメチルアミドからＮ−メチル−２−ピロリドン
への全体の転換率は９９．５モル％以上であり、反応混
合物中の高沸点成分は０．１２重量％であった。蒸留に
より精製した後の製品純度は、ガスクロマトグラフによ
る分析の結果、99.985重量％であり、塩酸による滴定の
結果、６重量ppmの塩基性不純物が含まれていた。

【００８２】

【実施例８】管型反応器の前半部分の昇温手段を備えた
領域において、反応器に沿わせて設置した電気ヒーター
により、滞留時間１９分で該流体を２４０℃まで昇温
し、続いて管型反応器の後半部分の温度保持手段を備え
た領域を、反応器に沿わせて設置した電気ヒーターで加
熱して流体温度を２４０℃一定に温度を保持し、２時間
４２分滞留させた以外は実施例1と同様にして実施し
た。反応によりγ−ヒドロキシブチルメチルアミドから
Ｎ−メチルー２−ピロリドンへの全体の転換率は98.7モ
ル％であり、反応混合物中の高沸点成分は1.12重量％で
あった。蒸留により精製した後の製品純度は、ガスクロ
マトグラフによる分析の結果、99.843重量％であり、塩
酸による滴定の結果、5 重量ppm の塩基性不純物が含ま
れていた。

【００８３】

【比較例５】実施例６と同一にして反応せしめて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを含む反応混合物を得た。第一
蒸留塔の塔底温度を１０３℃とした以外は比較例１と同
一にしてＮ−メチル−２−ピロリドンを精製した。蒸留
により精製した後の製品純度は、ガスクロマトグラフに
よる分析の結果、99.917重量％であり、塩酸による滴定
の結果、72重量ppmの塩基性不純物が含まれていた。

【００８４】

【比較例６】実施例６と同一にして反応せしめて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを含む反応混合物を得た。第一
蒸留塔の塔底温度を１０３℃とした以外は比較例２と同
一にしてＮ−メチル−２−ピロリドンを精製した。蒸留
により精製した後の製品純度は、ガスクロマトグラフに
よる分析の結果、99.934重量％であり、塩酸による滴定
の結果、25重量ppmの塩基性不純物が含まれていた。

【００８５】

【比較例７】実施例６と同一にして反応せしめて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを含む反応混合物を得た。第一
蒸留塔の塔底温度を１０３℃とした以外は比較例３と同
一にしてＮ−メチル−２−ピロリドンを精製した。

【００８６】蒸留により精製した後の製品純度は、ガス
クロマトグラフによる分析の結果、99.947重量％であ
り、塩酸による滴定の結果、16重量pmの塩基性不純物が
含まれていた。

【００８７】実施例５は、γ‐ブチロラクトンに対する
モノメチルアミンのモル比及び水のモル比の両者を、本
発明の好ましい反応条件の範囲外にしたものである。得
られた反応混合物中の高沸点成分の量は著しく増加した
が、本発明の方法により蒸留すると公知の蒸留法と比較
してＮ−メチルー２−ピロリドンの純度を高くでき、か
つ塩基性不純物含有量を低減できることが分かった。実
施例６は、γ‐ブチロラクトンに対するモノメチルアミ
ンのモル比のみを、本発明の好ましい反応条件の範囲外
にしたものであり、実施例７は、γ‐ブチロラクトンに
対する水のモル比のみを、本発明の好ましい反応条件の
範囲外にしたものである。いずれも実施例５と同様の結
果が得られた。実施例８は、γ‐ブチロラクトンとモノ
メチルアミンとの反応温度を本発明の好ましい反応温度
の範囲外まで下げたものである。得られた反応混合物中
の高沸点成分の量は著しく増加したが、本発明の方法に
より蒸留するとＮ−メチルー２−ピロリドンの純度を高
くでき、かつ塩基性不純物含有量を低減できることが分
かった。

【００８８】一方、比較例５は、γ‐ブチロラクトンに
対するモノメチルアミンのモル比のみを、本発明の好ま
しい反応条件の範囲外にして製造した実施例６の反応混
合物を使用し、かつ従来から行われている蒸留方法を使
用して、第三蒸留塔の塔頂からＮ−メチルー２−ピロリ
ドンを回収したものである。実施例６に比べて、得られ
たＮ−メチルー２−ピロリドンの純度は低く、かつ塩基
性不純物含有量は著しく多いものであった。比較例６
は、同様に実施例６の反応混合物を使用して、特開平６
−２２８０８９号公報記載の方法と同様にして実施した
ものである。やはり、得られたＮ−メチルー２−ピロリ
ドンの純度は低く、かつ塩基性不純物含有量は著しく多
いものであった。比較例７は、同様に実施例６の反応混
合物を使用して、特開平６−２２８０８８号公報記載の
方法と同様にして実施したものである。得られたＮ−メ
チルー２−ピロリドンの純度は低く、かつ塩基性不純物
含有量は多いものであり許容できる範囲のものではなか
った。このように、本発明の方法を使用すれば、比較的
不純物を多く含むＮ−メチルー２−ピロリドンであって
も、従来法に比べて、Ｎ−メチルー２−ピロリドンの純
度をかなり高くでき、かつ塩基性不純物含有量をより少
なくすることができる。

【００８９】

【発明の効果】本発明は、蒸留中にγ‐ヒドロキシブチ
ルアミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドの分
解が殆どなく、従って、塩基性不純物の含有量が極めて
少なく、かつ超高純度のピロリドン又はＮ‐アルキルピ
ロリドンを得ることができる方法を提供するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸原 克治 神奈川県横浜市港南区芹が谷５−25−１− 143 Ｆターム(参考） 4C069 AB11 AB12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は第
   一級アルキルアミンとを水の存在下に反応させてピロリ
   ドン又はＮ‐アルキルピロリドンを製造する方法におい
   て、γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は第一級アルキ
   ルアミンとを水の存在下に加熱して反応させ、得た反応
   混合物を第一蒸留塔に供給して、塔頂から水及び未反応
   のアンモニア又は第一級アルキルアミンを含む低沸点成
   分を留出させ、かつ第一蒸留塔への供給物中に含まれて
   いたピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンの１〜１５
   重量％に相当する量のピロリドン又はＮ‐アルキルピロ
   リドンを塔底から抜き出し、更に、ピロリドン又はＮ‐
   アルキルピロリドンを含む側流を得て、次いで、該側流
   を第二蒸留塔に供給し、水及び／又は未反応のアンモニ
   ア若しくは第一級アルキルアミンを含む低沸点成分及び
   ／又はピロリドン若しくはＮ‐アルキルピロリドンの一
   部を塔頂から留出させ、かつ第二蒸留塔への供給液中に
   含まれていたピロリドン又はＮ‐アルキルピロリドンの
   １〜１０重量％に相当する量のピロリドン又はＮ‐アル
   キルピロリドンを塔底から抜き出し、一方、残部のピロ
   リドン又はＮ‐アルキルピロリドンを側流として抜き出
   すことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は第
   一級アルキルアミンとを水の存在下に加熱して得た反応
   混合物が、γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は第一級
   アルキルアミンとを反応させてγ‐ヒドロキシブチルア
   ミド又はγ‐ヒドロキシブチルアルキルアミドを得て、
   次いで該γ‐ヒドロキシブチルアミド又はγ‐ヒドロキ
   シブチルアルキルアミドを、反応器内を流れる流体の温
   度を独立して制御し得る複数個の温度制御手段を該流体
   流れ方向に沿って備えているところの管型反応器を通し
   て得られたものであるところの請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 γ‐ブチロラクトンとアンモニア又は第
   一級アルキルアミンとを水の存在下に加熱して得た反応
   混合物が、γ‐ブチロラクトンと、γ‐ブチロラクトン
   １モルに対して１．０１〜１．２０モルのアンモニア又
   は第一級アルキルアミンとを、γ‐ブチロラクトン１モ
   ルに対して１．０〜２．９モルの水の存在下に２５０〜
   ３００℃で加熱して得た反応混合物である請求項1又は
   ２記載の方法。