JP4960546B2 - 粗製ピロリジンの精製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は粗製ピロリジンを脱水及び精製するための方法に関する。この方法生成物は無水ピロリジン、即ち０．３％未満の含水率及び９９％を上回るピロリジン含有率を有するピロリジンである（パーセンテージは常に質量に関する）。
【０００２】
【従来の技術】
無水ピロリジンは有用な中間体であり、かつ例えば農作物保護剤及び医薬品の合成で使用される。
【０００３】
ピロリジンは今日では専ら、ニッケル／銅触媒を使用してのブタンジオールとアンモニアとの反応により製造される。このような方法はＥＰ００７０３９７Ａ１（ＵＳ４７３９０５１）に記載されている。この方法で製造された粗製ピロリジンは、痕跡量の低沸点不純物、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えて、高沸点物質、例えばＮ−ブチルピロリジン、Ｎ−（４−アミノブチル）ピロリジン及び１，４−ビス（Ｎ−ピロリジノ）ブタン）及び反応式[１]：
【０００４】
【化１】
による反応で生じる４０％の水を含有する。
【０００６】
ピロリジンは大気圧では水との共沸混合物を生じないが、水の除去は問題であることが判明している。
【０００７】
従来、混合物が水酸化ナトリウム濃度２５％を有するような量で、５０％濃度水酸化ナトリウム水溶液を粗製ピロリジンに添加していた。激しい混合の後に、上部有機層は分離される。この層はピロリジンと水３〜５％とからなり、この水は従来、共留剤としてヘキサンを使用する共沸蒸留により除去されていた。この方法で得られた無水ピロリジンは次いで、フラクション蒸留されて、０．３％未満の含水率を有する精製ピロリジンが生じる。共沸蒸留による脱水はかなりの時間の浪費であり、従って経費がかかる。加えて、公知の方法は３つの方法工程からなり、そのうちの２工程は、容器によるコストの増大及び相応する収率の損失をもたらす別々の蒸留工程である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１つの蒸留工程で、無水及び明細書中ピロリジン（最大含水率：０．３％、最低ピロリジン含有率：９９％）をもたらす粗製ピロリジンの脱水及び精製法を提供することである。
【０００９】
この課題の達成は、９９ｍ／ｍ％を上回るピロリジン及び０．３ｍ／ｍ％を下回る水からなるピロリジン組成物を生じさせる粗製ピロリジンの精製法から出発している。
【００１０】
本発明のプロセスでは、ピロリジン４０〜９８ｍ／ｍ％からなり、かつ２ｍ／ｍ％を上回る含水率を有する粗製ピロリジンを、ストリッピング帯域及び精留帯域を有する塔中で９５０ｈＰａ未満の頂部圧力で連続的に蒸留する。
【００１１】
本発明の方法を有利には、前記の反応式[１]による反応で製造された粗製ピロリジンを使用して実施する。
【００１２】
本発明の方法の使用により、蒸留工程を省くことだけでなく、水酸化ナトリウムを用いての粗製ピロリジンの脱水も省くことが可能である。水酸化ナトリウムを使用しての従来の脱水は本発明でも可能だが、余計である。減圧下でのバッチ式蒸留も可能だが、この場合、明細書中ピロリジンを得るためには常に、従来の脱水工程が必要である。
【００１３】
本発明の方法のもう１つの利点は、使用される粗製ピロリジンに対して最低９０％の高いピロリジン収率であり、これは従来、多工程方法を使用してしか達成することができなかった。最後に、本発明の方法は連続法の利点の全て、例えば一定の生成物品質及び低いメンテナンス必要性を有する。このことはかなり、品質管理を簡単にする。
【００１４】
本発明の方法の別の実施態様では、５００ｈＰａ未満、有利には２００〜３５０ｈＰａ、殊には２５０〜３５０ｈＰａの頂部圧力を使用する。
【００１５】
本発明の目的のために使用可能な塔は有利には、約３０〜４０の理論段を有し、そのうちの同じ数の理論段が、ストリッピング帯域及び精留帯域中に存在する。
【００１６】
本発明の方法の他の有利な実施態様では、還流比を３：１〜１０：１（有利には４：１〜６：１）に調節する。還流比の選択は、塔中の理論段の数に左右され、かつ有利には理論段３２段の場合には５：１である。このような塔は有利には３００ｈＰａで運転される。本発明を次の実施例で詳述する。
【００１７】
【実施例】
例１
第１表中に記載の組成を有する粗製ピロリジンを連続的に理論段３２段を有する塔に供給するが、理論段のうち１６段はストリッピング帯域中に存在し、かつ１６段は精留帯域中に存在する。
【００１８】
【表１】
還流比を５：１に調節した。頂部及び底部流路の温度はそれぞれ、５４〜５５℃及び７１〜７３℃であった。頂部で、第２表に記載の組成を有する液体を１６０ｇ／ｈの速度で取り出した。
【００２０】
【表２】
初期流：ガスクロマトグラムで、ピロリジンよりも短い滞留時間を有する全成分。
【００２２】
中期流：ガスクロマトグラムで、ピロリジンの滞留時間とアミノブチルピロリジンの滞留時間との間の滞留時間を有する全成分。
【００２３】
後期流：ガスクロマトグラムで、ヒドロキシブチルピロリジンよりも長い滞留時間を有する全成分。
【００２４】
底部で、第３表に記載の組成を有する液体を１９０ｇ／ｈの速度で取り出した。
【００２５】
【表３】
蒸留収率は９４％であった。
Claims (7)
- ９９ｍ／ｍ％を上回るピロリジン及び０．３ｍ／ｍ％を下回る水を含むピロリジン組成物を生じさせる粗製ピロリジンの精製法において、ピロリジン４０〜９８ｍ／ｍ％を含み、かつ２ｍ／ｍ％を上回る含水率を有する粗製ピロリジンを、ストリッピング帯域及び精留帯域を有する塔中で、９５０ｈＰａ未満の頂部圧力で連続的に蒸留することを特徴とする、粗製ピロリジンの精製法。
- ５００ｈＰａ未満の頂部圧力を使用する、請求項１に記載の精製法。
- ２００〜４００ｈＰａの頂部圧力を使用する、請求項２に記載の精製法。
- ２５０〜３５０ｈＰａの頂部圧力を使用する、請求項３に記載の精製法。
- ストリッピング帯域中の理論段の数が精留帯域中の理論段の数と同じであるように、精留すべき混合物が供給される位置を選択する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の精製法。
- 還流比を３：１〜１０：１に調節する、請求項１に記載の精製法。
- 蒸留を単一の蒸留工程で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の精製法。
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