JPS6115851A - １，４‐ブタンジオールの製法 - Google Patents
１，４‐ブタンジオールの製法Info
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- JPS6115851A JPS6115851A JP60138102A JP13810285A JPS6115851A JP S6115851 A JPS6115851 A JP S6115851A JP 60138102 A JP60138102 A JP 60138102A JP 13810285 A JP13810285 A JP 13810285A JP S6115851 A JPS6115851 A JP S6115851A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、こはく酸ジブチルエステルの触媒水素化によ
る１、４−ブタンジオールの製法に関する。
る１、４−ブタンジオールの製法に関する。
こはく酸ジブチルエステルの水添分解により１．４−ブ
タンジオールを製造しうろことが知られて℃・る。例え
ば西ドイツ特許出願公開２５４６６７６号明細書に記載
のこの方法においては、亜クロム酸銅触媒の存在下に１
００〜３Ｄ（）バールの水素圧力及び２００〜２６０℃
の温度において、こはく酸ジブチルエステルを水素化す
る。その際得られる１、４−ブタンジオール及びブタノ
ールの混合物からジオールを分離し、一方プクノールは
出発化合物として用いられる無水マレイン酸のエステル
化のために再供給される。米国特許４０３２４５８号明
細書に記載の同様の方法によれば、ブタノールを水素化
混合物から留去する。粗製１，４−ブタンジオールを含
有する残留物に水を加え、液状炭化水素を用いて処理す
ることにより水性の１，４−ブタンジオールから不純物
を抽出し、こうして得られた水溶液の蒸留により純粋な
１，４−ブタンジオールを収得する。
タンジオールを製造しうろことが知られて℃・る。例え
ば西ドイツ特許出願公開２５４６６７６号明細書に記載
のこの方法においては、亜クロム酸銅触媒の存在下に１
００〜３Ｄ（）バールの水素圧力及び２００〜２６０℃
の温度において、こはく酸ジブチルエステルを水素化す
る。その際得られる１、４−ブタンジオール及びブタノ
ールの混合物からジオールを分離し、一方プクノールは
出発化合物として用いられる無水マレイン酸のエステル
化のために再供給される。米国特許４０３２４５８号明
細書に記載の同様の方法によれば、ブタノールを水素化
混合物から留去する。粗製１，４−ブタンジオールを含
有する残留物に水を加え、液状炭化水素を用いて処理す
ることにより水性の１，４−ブタンジオールから不純物
を抽出し、こうして得られた水溶液の蒸留により純粋な
１，４−ブタンジオールを収得する。
こけ（酸ジブチルエステルの触媒水素化において示され
たように、反応速度は多くの場合低く、１，４−ブタン
ジオールは単位空間及び単位時間当たり比較的わずかし
か生成しない。この欠点は、工業的使用のために大きな
装置、したがって費用のかかる装置ならびにかなりの量
の触媒が必要であることを意味する。したがって本発明
の課題は、前記方法において空時収量を改善することで
あった。
たように、反応速度は多くの場合低く、１，４−ブタン
ジオールは単位空間及び単位時間当たり比較的わずかし
か生成しない。この欠点は、工業的使用のために大きな
装置、したがって費用のかかる装置ならびにかなりの量
の触媒が必要であることを意味する。したがって本発明
の課題は、前記方法において空時収量を改善することで
あった。
本発明者らは、こはく酸ジブチルエステルを１５０〜３
００℃の温度及び１００バール以上の圧力において触媒
水素化することにより１，４−ブタンジオールを製造す
る際に、前記の水素化を不完全な変化率において行い、
反応混合物からブタノールを留去し、液状の蒸留残留物
を１０８℃以下の温度に冷却し、その際相分離により生
じた本質的にこはく酸ジブチルエステルから成る上相を
水素化に返送し、本質的に１，４−ブタンジオールから
成る下相から、真空下のることを見出した。
００℃の温度及び１００バール以上の圧力において触媒
水素化することにより１，４−ブタンジオールを製造す
る際に、前記の水素化を不完全な変化率において行い、
反応混合物からブタノールを留去し、液状の蒸留残留物
を１０８℃以下の温度に冷却し、その際相分離により生
じた本質的にこはく酸ジブチルエステルから成る上相を
水素化に返送し、本質的に１，４−ブタンジオールから
成る下相から、真空下のることを見出した。
６−一
新規方法によれば、こはく酸ジブチルエステルは自体既
知の手段で水素化触媒の存在下に１５０〜３００℃特に
１７０〜１９０℃の温度及び１００バール以上特に２０
０〜３００バールの圧力において水素化され、その際好
ましくは銅含有触媒が用いられ、そして水素化は普通の
循環法（実施例参照）と同様に連続的に実施される。本
発明によれば水素化は不完全な変化率において行われ、
すなわち最高９７％の変化率まで、好ましくは最高９０
％の変化率まで水素化される。その際得られる反応混合
物は、次の濃度範囲の組成を有する。
知の手段で水素化触媒の存在下に１５０〜３００℃特に
１７０〜１９０℃の温度及び１００バール以上特に２０
０〜３００バールの圧力において水素化され、その際好
ましくは銅含有触媒が用いられ、そして水素化は普通の
循環法（実施例参照）と同様に連続的に実施される。本
発明によれば水素化は不完全な変化率において行われ、
すなわち最高９７％の変化率まで、好ましくは最高９０
％の変化率まで水素化される。その際得られる反応混合
物は、次の濃度範囲の組成を有する。
こはく酸ジブチルエステル ９１．７〜２．９重量％ブ
タノール ５．２〜６０．４ ｕｌ、
４−ブタンジオール ３．１〜３６．７ ＃好まし
くは次の組成である。
タノール ５．２〜６０．４ ｕｌ、
４−ブタンジオール ３．１〜３６．７ ＃好まし
くは次の組成である。
こはく酸ジブチルエステル ４９．１〜９．７重量％ブ
タノール ６１゜６〜５６．２ 〃１．４
−ブタ／ジオール １９２〜３４．１ 〃この反
応混合物からブタノールを留去する。
タノール ６１゜６〜５６．２ 〃１．４
−ブタ／ジオール １９２〜３４．１ 〃この反
応混合物からブタノールを留去する。
蒸留は好ましくは常圧又は軽微な真空において、例えば
塔底温度が１２５〜２２０℃で塔頂温度が１０８〜１２
０℃の塔により行われ、その際ブタノールを主成分とし
て含有する留出物が得られる。その場合液状の塔底残留
物中のブタノール含量は３重量％以下の値に減少すべき
である。次いで液状の蒸留残留物を１０８℃以下の温度
に冷却すると、その際相分離が起こる。２つの液相が生
成し、その上相は本質的に未反応こはく酸ジブチルエス
テルから成り、下相は本質的に１，４−ブタンジオール
から成る。上相は水素化に返送され、その際これは好ま
しくは循環流のための冷媒として用いられる。下相から
は真空下の分留により１，４−ブタンジオールが収得さ
れる。蒸留は、例えば２０〜２６ｍバールの圧力におい
て、塔底温度が１４６〜１５２℃で塔頂温度が１００〜
１２７℃の塔により行われる。その際２相の初留が得ら
れ、これはこはく酸ジブチルエステルの全量を実際上含
有しており、好ましくは前記の相分離に返送され、一方
主留として１，４−ブタンジオールが収ｉ される。
塔底温度が１２５〜２２０℃で塔頂温度が１０８〜１２
０℃の塔により行われ、その際ブタノールを主成分とし
て含有する留出物が得られる。その場合液状の塔底残留
物中のブタノール含量は３重量％以下の値に減少すべき
である。次いで液状の蒸留残留物を１０８℃以下の温度
に冷却すると、その際相分離が起こる。２つの液相が生
成し、その上相は本質的に未反応こはく酸ジブチルエス
テルから成り、下相は本質的に１，４−ブタンジオール
から成る。上相は水素化に返送され、その際これは好ま
しくは循環流のための冷媒として用いられる。下相から
は真空下の分留により１，４−ブタンジオールが収得さ
れる。蒸留は、例えば２０〜２６ｍバールの圧力におい
て、塔底温度が１４６〜１５２℃で塔頂温度が１００〜
１２７℃の塔により行われる。その際２相の初留が得ら
れ、これはこはく酸ジブチルエステルの全量を実際上含
有しており、好ましくは前記の相分離に返送され、一方
主留として１，４−ブタンジオールが収ｉ される。
本発明方法によれば、こはく酸ジブチルエステルから１
，４〜ブタンジオールが特に有利な手段により高い空時
収量において得られる。新規方法が反応混合物からの１
，４−ブタンジオールの分離のために比較的少ない費用
しか必要としないことは、予想外のことであった。なぜ
ならば不完全な変化率を前提とする操作法においては、
反応混合物の分離のために追加の蒸留費が算入されたは
ずだからである。しかし実際の蒸留費は予想外に安価で
、その際特に意外なことには、真空単蒸留の初留として
のブタンジオールと一緒にこはく酸ジブチルエステルの
残留物を、不均一共沸混合物として１，４−ブタンジオ
ールから分離しうろことが知られたことである。
，４〜ブタンジオールが特に有利な手段により高い空時
収量において得られる。新規方法が反応混合物からの１
，４−ブタンジオールの分離のために比較的少ない費用
しか必要としないことは、予想外のことであった。なぜ
ならば不完全な変化率を前提とする操作法においては、
反応混合物の分離のために追加の蒸留費が算入されたは
ずだからである。しかし実際の蒸留費は予想外に安価で
、その際特に意外なことには、真空単蒸留の初留として
のブタンジオールと一緒にこはく酸ジブチルエステルの
残留物を、不均一共沸混合物として１，４−ブタンジオ
ールから分離しうろことが知られたことである。
実施例（図面参照）
以下次の略称を用いる。
ＢＳＢＥ−こはく酸ジブチルエステル
ＢｕＯＨ−ブタノール
ＢＡ＝１．４−ブタンジオール
連続的実験において１１１Ｘ８ＤＯＯｍｍの大きさの反
応器（１）中で、１８０℃及び２５０バールの水素圧力
においてＢＳＢＢ ８ ｔを水素化する。
応器（１）中で、１８０℃及び２５０バールの水素圧力
においてＢＳＢＢ ８ ｔを水素化する。
反応器は、Ｃｕ６０重量％及び５ｉ０２４０重量％から
成り５ Ｘ ５ ｍｍの錠剤の形で存在する固定床触媒
を５１７含有する。反応器内部は液体及びガス循環（２
）を結合されており、この循環内を液体５５０１／時及
び水素６ＯＮｍ３７時が２５０バールで流通する。液体
循環にＢＳＢＥ ４５１ ／時が供給され（３）、対応
する量の液状反応混合物が反応器から取り出される（４
）。反応に消費された水素は圧力調整装置を経て断えず
補充される（５）。反応器入口（上方）の温度は１６６
℃、反応器出口（下方）の温度は１８２℃である。反応
器から取り出される液状反応混合物のガスクロマトグラ
フィ分析によれば、ＢＡ ３０重量％、ＢｕＯＨ５４重
量％及びＢＳＢＥ １４重量％が得られる。したがって
変化率は８６％、空時収量は〇、２６ｋｇＢＡ／ｌ・時
である。
成り５ Ｘ ５ ｍｍの錠剤の形で存在する固定床触媒
を５１７含有する。反応器内部は液体及びガス循環（２
）を結合されており、この循環内を液体５５０１／時及
び水素６ＯＮｍ３７時が２５０バールで流通する。液体
循環にＢＳＢＥ ４５１ ／時が供給され（３）、対応
する量の液状反応混合物が反応器から取り出される（４
）。反応に消費された水素は圧力調整装置を経て断えず
補充される（５）。反応器入口（上方）の温度は１６６
℃、反応器出口（下方）の温度は１８２℃である。反応
器から取り出される液状反応混合物のガスクロマトグラ
フィ分析によれば、ＢＡ ３０重量％、ＢｕＯＨ５４重
量％及びＢＳＢＥ １４重量％が得られる。したがって
変化率は８６％、空時収量は〇、２６ｋｇＢＡ／ｌ・時
である。
反応器から取り出された液状反応混合物のうち１．６
ｋｇを、１０ｃｍのピグルー塔とり−ビツヒ冷却器を有
する蒸留橋とを備えた蒸留装置（６）に導入する。大気
圧下で１２５〜２１６℃の塔底温度及び１０８〜１１８
℃の塔頂温度において留出物（７） ０．８７ ｋｇが
得られ、これは主成分としてのＢｕＯＨ及びガスクロマ
トグラフィ分析によれば０．１重量％以下のＢＡ及び０
．１重量％のＢＳＢＥを含有する。
ｋｇを、１０ｃｍのピグルー塔とり−ビツヒ冷却器を有
する蒸留橋とを備えた蒸留装置（６）に導入する。大気
圧下で１２５〜２１６℃の塔底温度及び１０８〜１１８
℃の塔頂温度において留出物（７） ０．８７ ｋｇが
得られ、これは主成分としてのＢｕＯＨ及びガスクロマ
トグラフィ分析によれば０．１重量％以下のＢＡ及び０
．１重量％のＢＳＢＥを含有する。
液状の塔底残留物を分離器（８）中で２５℃に冷却する
と、その際相分離が起こる。上相（９） （０゜１９ｋ
ｌ？−）はガスクロマトグラフィ分析によればＢｕＯＨ
ｌ、２重量％、ＢＡ ３．５重量％及びＢＳＢＢ ９１
重量％を含有する。この上相を水素化に再供給する（１
０）。下方のＢＡ相（１１） （０，５４ｋｇ）はガス
クロマトグラフィ分析によればＢｕＯＨ２，７重量％、
ＢＡ ８３重量％及びＢＳＢＥ ８゜０重量％を含有す
る。
と、その際相分離が起こる。上相（９） （０゜１９ｋ
ｌ？−）はガスクロマトグラフィ分析によればＢｕＯＨ
ｌ、２重量％、ＢＡ ３．５重量％及びＢＳＢＢ ９１
重量％を含有する。この上相を水素化に再供給する（１
０）。下方のＢＡ相（１１） （０，５４ｋｇ）はガス
クロマトグラフィ分析によればＢｕＯＨ２，７重量％、
ＢＡ ８３重量％及びＢＳＢＥ ８゜０重量％を含有す
る。
下相は分離されて塔（１２）中で蒸留される。
２０〜２６ミリバールの圧力で１４６〜１５２℃の塔底
温度及び１００〜１２７℃の塔頂温度において、０．１
５ ｋｇの２相の初留（１３）が得られ、これは実際上
ＢＳＢＥの全量を含有する。２０ミリバールで１５２〜
２２５℃の塔底温度及び
温度及び１００〜１２７℃の塔頂温度において、０．１
５ ｋｇの２相の初留（１３）が得られ、これは実際上
ＢＳＢＥの全量を含有する。２０ミリバールで１５２〜
２２５℃の塔底温度及び
図面は本発明方法の好ましい実施態様を示す工程図であ
って１図中の１は反応器、３はこはく酸ジブチルエステ
ル供給、５は水素供給、６及び１２は蒸留装置、８は分
離器である。
って１図中の１は反応器、３はこはく酸ジブチルエステ
ル供給、５は水素供給、６及び１２は蒸留装置、８は分
離器である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、こはく酸ジブチルエステルの触媒による水素化を不
完全な変化率において行い、反応混合物からブタノール
を留去し、液状の蒸留残留物を１０８℃以下の温度に冷
却し、その際相分離により生じた本質的にこはく酸ジブ
チルエステルから成る上相を水素化に返送し、本質的に
１，４−ブタンジオールから成る下相から、真空下の分
留により１，４−ブタンジオールを取得することを特徴
とする、こはく酸ジブチルエステルの触媒水素化による
１，４−ブタンジオールの製法。 ２、こはく酸ジブチルエステルを最高９７％の変化率ま
で水素化することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３、こはく酸ジブチルエステルを最高９０％の変化率ま
で水素化することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４、こはく酸ジブチルエステルを銅含有触媒上で、１７
０〜１９０℃の温度及び２００〜３００バールの圧力に
おいて水素化することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ５、塔底温度が１２５〜２２０℃で塔頂温度が１０８〜
１２０℃の塔により、反応混合物からブタノールを留去
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ６、相分離により得られた下相から、塔底温度が１４６
〜１５２℃で塔頂温度が１００〜１２７℃でありそして
圧力が２０〜２６ｍバールである塔で分留することによ
り、１，４−ブタノールを主留分として取得することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843423447 DE3423447A1 (de) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
| DE3423447.0 | 1984-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6115851A true JPS6115851A (ja) | 1986-01-23 |
| JPH0529017B2 JPH0529017B2 (ja) | 1993-04-28 |
Family
ID=6239133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60138102A Granted JPS6115851A (ja) | 1984-06-26 | 1985-06-26 | １，４‐ブタンジオールの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4594462A (ja) |
| EP (1) | EP0169396B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6115851A (ja) |
| DE (2) | DE3423447A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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