JPH0529017B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0529017B2
JPH0529017B2 JP60138102A JP13810285A JPH0529017B2 JP H0529017 B2 JPH0529017 B2 JP H0529017B2 JP 60138102 A JP60138102 A JP 60138102A JP 13810285 A JP13810285 A JP 13810285A JP H0529017 B2 JPH0529017 B2 JP H0529017B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
butanediol
weight
temperature
butanol
succinic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60138102A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6115851A (ja
Inventor
Shunaaberu Rorufu
Uaitsu Hansuumaruchin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS6115851A publication Critical patent/JPS6115851A/ja
Publication of JPH0529017B2 publication Critical patent/JPH0529017B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、こはく酸ジブチエルエステルの触媒
水素化による１，４−ブタンジオールの製法に関
する。
こはく酸ジブチルエステルの水添分解により
１，４−ブタンジオールを製造しうることが知ら
れている。例えば西ドイツ特許出願公開2543673
号明細書に記載のこの方法においては、亜クロム
酸銅触媒の存在下に100〜300バールの水素圧力及
び200〜260℃の温度において、こはく酸ジブチル
エステルを水素化する。その際得られる１，４−
ブタンジオール及びブタノールの混合物からジオ
ールを分離し、一方ブタノールは出発化合物とし
て用いられる無水マレイン酸のエステル化のため
に再供給される。米国特許4032458号明細書に記
載の同様の方法によれば、ブタノールを水素化混
合物から留去する。粗製１，４−ブタジオールを
含有する残留物に水を加え、液状炭化水素を用い
て処理することにより水性の１，４−ブタンジオ
ールから不純物を抽出し、こうして得られた水溶
液の蒸留により純粋な１，４−ブタンジオールを
収得する。
こはく酸ジブチルエステルの触媒水素化におい
て示されたように、反応速度は多くの場合低く、
１，４−ブタンジオールは単位空間及び単位時間
当たり比較的わずかしか生成しない。この欠点
は、工業的使用のために大きな装置、したがつて
費用のかかる装置ならびにかなりの量の触媒が必
要であることを意味する。したがつて本発明の課
題は、前記方法において空時収量を改善すること
であつた。
本発明者らは、こはく酸ジブチルエステルを
150〜300℃の温度及び100バール以上の圧力にお
いて触媒水素化することにより１，４−ブタンジ
オールを製造する際に、前記の水素化を不完全な
変化率において行い、反応混合物からブタノール
を留去し、液状の蒸留残留物を108℃以下の温度
に冷却し、その際相分離により生じた本質的にこ
はく酸ジブチルエステルから成る上相を水素化に
返送し、本質的に１，４−ブタンジオールから成
る下相から、真空下の分留により１，４−ブタン
ジオールを取得するとき、特に有利な結果、そし
て特に高い空時収量が得られることを見出した。
新規方法によれば、こはく酸ジブチルエステル
は自体既知の手段で水素化触媒の存在下に150〜
300℃特に170〜190℃の温度及び100バール以上特
に200〜300バールの圧力において水素化され、そ
の際好ましくは銅含有触媒が用いられ、そして水
素化は普通の循環法（実施例参照）により連続的
に実施される。本発明によれば水素化は不完全な
変化率において行われ、すなわち最高97％まで、
好ましくは最高90％の変化率まで水素化される。
その際得られる反応混合物は、次の濃度範囲の組
成を有する。
こはく酸ジブチルエステル 91.7〜2.9重量％ ブタノール 5.2〜60.4 〃 １，４−ブタンジオール 3.1〜36.7 〃 好ましくは次の組成である。
こはく酸ジブチルエステル 49.1〜9.7重量％ ブタノール 31.6〜56.2 〃 １，４−ブタンジオール 19.2〜34.1 〃 この反応混合物からブタノールを留去する。蒸
留は好ましくは常圧又は軽微な真空において、例
えば塔底温度が125〜220℃で塔頂温度が108〜120
℃の塔により行われ、その際ブタノールを主成分
として含有する留出物が得られる。その場合液状
の塔底残留物中のブタノール含有は３重量％以下
の値に減少すべきである。次いで液状の蒸留残留
物を108℃以下の温度に冷却すると、その際相分
離が起こる。２つの液相が生成し、その上相は本
質的に未反応こはく酸ジブチルエステルから成
り、下相は本質的に１，４−ブタンジオールから
成る。上相は水素化に返送され、その際これは好
ましくは循環流のための冷媒として用いられる。
下相からは真空下の分留により１，４−ブタンジ
オールが収得される。蒸留は、例えば20〜26ｍバ
ールの圧力において、塔底温度が146〜152℃で塔
頂温度が100〜127℃の塔により行われる。その際
２相の初留が得られ、これはこはく酸ジブチルエ
ステルの全量を実際上含有しており、好ましくは
前記の相分離に返送され、一方主留として１，４
−ブタンジオールが収得される。
本発明方法によれば、こはく酸ジブチルエステ
ルから１，４−ブタンジオールが特に有利な手段
により高い空時収量において得られる。新規方法
が反応混合物からの１，４−ブタンジオールの分
離のために比較的少ない費用しか必要としないこ
とは、予想外のことであつた。なぜならば不完全
な変化率を前提とする操作法においては、反応混
合物の分離のために追加の蒸留費が算入されたは
ずだからである。しかし実際の蒸留費は予想外に
安価で、その際特に意外なことには、単一真空蒸
留の初留としてのブタンジオールと一緒にこはく
酸ジブチルエステルの残留物を、不均一共沸混合
物として１，４−ブタンジオールから分離しうる
ことが知られたことである。
実施例（図面参照） 以下次の略称を用いる。
BSBE＝こはく酸ジブチルエステル BuOH＝ブタノール BA＝１，４−ブタンジオール 連続的実験において111×8000mmの大きさの反
応器１中で、180℃及び250バールの水素圧力にお
いてBSBE8tを水素化する。反応器は、Cu60重量
％及びSiO240重量％から成り５×５mmの錠剤の
形で存在する固定床触媒を51含有する。反応器
内部は液体及びガス循環２を結合されており、こ
の循環内を液体350／時及び水素60Nm3／時が
250バールで流通する。液体循環にBSBE45／
時が供給され３、対応する量の液状反応混合物が
反応器から取り出される４。反応に消費された水
素は圧力調整装置を経て断えず補充される５。反
応器入口（上方）の温度は163℃、反応器出口
（下方）の温度は182℃である。反応器から取り出
される液状反応混合物のガスクロマトグラフイ分
析によれば、BA30重量％、BuOH54重量％及び
BSBE14重量％が得られる。したがつて変化率は
86％、空時収量は0.26KgBA／・時である。
反応器から取り出された液状反応混合物のうち
1.6Kgを、10cmのビグルー塔とリービツヒ冷却器
を有する蒸留橋とを備えた蒸留装置６に導入す
る。大気圧下で125〜216℃の塔底温度及び108〜
118℃の塔頂温度において留出物７0.87Kgが得ら
れ、これは主成分としてのBuOH及びガスクロマ
トグラフイ分析によれば0.1重量％以下のBA及び
0.1重量％のBSBEを含有する。
液状の塔底残留物を分離器８中で25℃に冷却す
ると、その際相分離が起こる。上相９（0.19Kg）
はガスクロマトグラフイ分析によればBuOH1.2
重量％、BA3.5重量％及びBSBE91重量％を含有
する。この上相を水素化に再供給する１０。下方
のBA相１１（0.54Kg）はガスクロマトグラフイ
分析によればBuOH2.7重量％、BA83重量％及び
BSBE8.0重量％を含有する。
下相は分離されて塔１２中で蒸留される。20〜
26ミリバールの圧力で146〜152℃の塔底温度及び
100〜127℃の塔頂温度において、0.51Kgの２相の
初留１３が得られ、これは実際上BSBEの全量を
含有する。20ミリバールで152〜225℃の塔底温度
及び127〜128℃の塔頂温度において得られ、かつ
本質的にBAから成る主流１４は、0.2重量％以下
のBSBEを含有する。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明方法の好ましい実施態様を示す工
程図であつて、図中の１は反応器、３はこはく酸
ジブチルエステル供給、５は水素供給、６及び１
２は蒸留装置、８は分離器である。
【特許請求の範囲】
１ ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを非酸化性ガス雰囲気において110〜190℃の
範囲内の温度および50絶対気圧以下の圧力で銅と
クロムおよび亜鉛からなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属との酸化物の存在下に反応させる
ことを特徴とするβ−メチル−δ−バレロラクト
ンと３−メチルペンタン−１，５−ジオールとを
併産する方法。 ２ 非酸化性ガスが窒素ガスである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 非酸化性ガスが水素ガスである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 温度が130〜180℃の範囲内である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 圧力が0.01〜20絶対気圧の範囲内である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチ
ルペンタン−１，５−ジオールとをβ−メチル−
δ−バレロラクトン／３−メチルペンタン−１，
５−ジオールのモル比で９／１〜１／９の範囲内
において併産する特許請求の範囲第１項記載の方
法。

Claims (1)

  1. の範囲第１項に記載の方法。 ５ 塔底温度が125〜220℃で塔頂温度が108〜120
    ℃の塔により、反応混合物からブタノールを留去
    することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ６ 相分離により得られた下相から、塔底温度が
    146〜152℃で塔頂温度が100〜127℃でありそして
    圧力が20〜26ｍバールである塔で分留することに
    より、１，４−ブタノールを主留分として取得す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
JP60138102A 1984-06-26 1985-06-26 １，４‐ブタンジオールの製法 Granted JPS6115851A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843423447 DE3423447A1 (de) 1984-06-26 1984-06-26 Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol
DE3423447.0 1984-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6115851A JPS6115851A (ja) 1986-01-23
JPH0529017B2 true JPH0529017B2 (ja) 1993-04-28

Family

ID=6239133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60138102A Granted JPS6115851A (ja) 1984-06-26 1985-06-26 １，４‐ブタンジオールの製法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4594462A (ja)
EP (1) EP0169396B1 (ja)
JP (1) JPS6115851A (ja)
DE (2) DE3423447A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3803581A1 (de) * 1988-02-06 1989-08-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,2,4-butantriol
DE4205471A1 (de) * 1992-02-22 1993-08-26 Basf Ag Verfahren zur abtrennung von 1,4-butandiol aus hydriergemischen
WO2014099431A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Archer Daniels Midland Company Hydrogenation products from biologically-derived carboxylic-acid esters
CN107778145B (zh) * 2016-08-30 2020-11-13 中国石油化工股份有限公司 制备1,4-丁二醇和/或仲丁醇的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2543673A1 (de) * 1974-10-03 1976-04-15 Ucb Sa Verfahren zur herstellung von 1,4- butandiol aus 2-buten-1,4-dicarbonsaeure
US4032458A (en) * 1975-08-08 1977-06-28 Petro-Tex Chemical Corporation Production of 1,4-butanediol
JPS6122035A (ja) * 1983-11-29 1986-01-30 デイビ−　マツキ−（ロンドン）リミテツド ブタン生成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4172961A (en) * 1975-08-08 1979-10-30 Denka Chemical Corporation Production of 1,4-butanediol
US4032583A (en) * 1975-08-08 1977-06-28 Petro-Tex Chemical Corporation Purification of 1,4-butanediol
DE2845905C3 (de) * 1978-10-21 1983-05-26 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiol-1,4
DE3106819A1 (de) * 1981-02-24 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol
BR8201302A (pt) * 1981-03-12 1983-01-25 Union Carbide Corp Processo para a preparacao de etileno glicol

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2543673A1 (de) * 1974-10-03 1976-04-15 Ucb Sa Verfahren zur herstellung von 1,4- butandiol aus 2-buten-1,4-dicarbonsaeure
US4032458A (en) * 1975-08-08 1977-06-28 Petro-Tex Chemical Corporation Production of 1,4-butanediol
JPS6122035A (ja) * 1983-11-29 1986-01-30 デイビ−　マツキ−（ロンドン）リミテツド ブタン生成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0169396B1 (de) 1987-01-21
EP0169396A1 (de) 1986-01-29
DE3423447A1 (de) 1986-01-02
US4594462A (en) 1986-06-10
DE3560058D1 (en) 1987-02-26
JPS6115851A (ja) 1986-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI353350B (en) Process
EP0601571B1 (en) Method for purifying 1,4-butanediol, by hydrogenation and distillation
JPH0635404B2 (ja) 粗１，４−ブタンジオ−ルの精製方法
CA1301180C (en) Preparation of 1,4-butanediol or tetrahydrofuran or both
KR20090110879A (ko) 매우 순수한 1,4-부탄디올의 제조 방법
EP2192103A1 (en) Process for the conversion of ethanol to acetic acid
US4818347A (en) Process for the isolation of vinyl acetate
KR20020070351A (ko) 무수 포름산을 생성시키는 방법
JPH039092B2 (ja)
JP2521890B2 (ja) 製造方法
JPH0762012B2 (ja) ガンマ−ブチロラクトンの製造方法
EP2958886B1 (en) Process for the preparation of succinic acid ester
KR100884121B1 (ko) 반응 혼합물로부터 트리메틸올프로판의 단리 방법
CA2451595C (en) Process for the production of ethers, typically thf
US4353783A (en) Process for separating water from mixtures thereof with vinyl acetate and acetic acid
EP1694661B1 (en) Process for the production of ethers
JPH0529017B2 (ja)
AU2002314385A1 (en) Process for the production of ethers, typically THF
KR100200314B1 (ko) 2-에틸-2-(하이드록시메틸)헥사날 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올의 연속 제조방법
JP3959993B2 (ja) １，４−ブタンジオールの製造方法
JP6015169B2 (ja) テトラヒドロフランの製造方法
JP4960546B2 (ja) 粗製ピロリジンの精製法
JP4483156B2 (ja) ガンマブチロラクトンの精製方法
EP0417825A2 (en) Cymenol preparation by direct dehydrogenation
JP3959793B2 (ja) ブタンジオールの製造方法