JPH0762012B2 - ガンマ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はガンマ−ブチロラクトンの製法に係り、特に、
ガンマ−ブチロラクトンおよびこはく酸ジエチルそして
あるいはさらに１種以上の他の成分を含有する混合物か
ら、ガンマ−ブチロラクトンを回収する方法に関する。

（従来の技術とその問題点） C₄ジカルボン酸、たとえば、マレイン酸、フマル酸、こ
はく酸およびアセチレンジカルボン酸のジアルキルエス
テルの接触水素添加によるガンマ−ブチロラクトンおよ
び／またはブタン−1,4−ジオールの製造は、様々な機
会に述べられてきた。ある場合には、水素添加反応は共
通生成物としてテトラヒドロフランを生じる。すなわ
ち、US−Ａ−2079414の実施例12には、約10:1の水素：
エステルモル比で蒸気相中、混合Cd−Cu−Zn亜クロム酸
塩触媒上、367℃および2500psi（約173バール）にて、
こはく酸ジエチルを水素添加して、テトラメチレングリ
コール（ブタン−1,4−ジオール）およびテトラヒドロ
フランの混合物を得ることが記載されている。同様な方
法がUS−Ａ−2040944の実施例１に記載されている。さ
らにWO−Ａ−82103854では、特に、75℃〜300℃および
0.1kg/cm²（絶対）〜100kg/cm²（絶対）（約0.1バール
〜約100バール）の圧力、酸化銅および酸化亜鉛の還元
混合物よりなる触媒上での、マレイン酸、フマル酸、ア
セチレンジカルボン酸またはこはく酸のジアルキエステ
ルの蒸気相水素添加による、ブタン−1,4−ジオールお
よび／またはテトラヒドロフランの製法が示されてい
る。

EP−Ａ−0143634およびWO−Ａ−86/03189には、マレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、こはく酸ジエチルま
たはこれらの２種以上の混合物を蒸気相中で接触水素添
加して、ブタン−1,4−ジオール、ならびにエタノー
ル、そしてガンマ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ンおよび水を含有する不定量の共通生成物、その上に少
量のこはく酸ジエチルおよびｎ−ブタノールを含む反応
生成物混合物を得ることが記載されている。ブタン−1,
4−ジオールはしばしば主に関心のある生成物である
が、ガンマ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフラン
の両者は比較的高価な薬品として売られる。それゆえ、
粗反応混合物中に存在するブタン−1,4−ジオールはも
ちろん、共通生成物であるガンマ−ブチロラクトンおよ
びテトラヒドロフランを粗反応混合物から回収すること
が通常望ましい。ガンマ−ブチロラクトンの製造に閑し
た方法は、WO−Ａ−86/07358に記載されている。

マレイン酸ジエチルを、EP−Ａ−0143634、WO−Ａ−86/
03189またはWO−Ａ−86/07358に記載の水素添加反応の
出発物質として使うと、得られる粗反応混合物は、ブタ
ン−1,4−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンの他
に、おそらくまた無視しうる量の未転化マレイン酸ジエ
チル、ならびに少量の、テトラヒドロフラン、こはく酸
ジエチル、水およびｎ−ブタノールを含む他の成分を含
有する。そのような混合物からの所望の生成物、特にブ
タン−1,4−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンの
回収は、従来の蒸溜法では粗反応混合物の他の成分と所
望の生成物との共沸混合物が生じるので、困難である。
すなわち大気圧での蒸溜によって、テトラヒドロフラン
および他の比較的低沸点物質、たとえば水、エタノール
およびｎ−ブタノールを、マレイン酸ジエチルの水素添
加によって得た粗反応生成物混合物から分離すること、
およびより高沸点の物質を低圧下、一段階以上での蒸溜
によって、ガンマ−ブチロラクトンに富む留分にそして
ブタン−1,4−ジオールに富む留分に分離することは比
較的容易なことであるが、こはく酸ジエチルはガンマ−
ブチロラクトンおよびこれと共通溜出物と共に共沸混合
物を形成するので、純粋なガンマ−ブチロラクトンのガ
ンマ−ブチロラクトンに富む留分からの回収は問題であ
る。

US−Ａ−4032583には、ブタン−1,4−ジオールを高純度
で、特にガンマ−ブチロラクトンを含有する粗反応混合
物から回収する方法が記載されている。この方法では、
水を加え、そして次に得られた水性混合物を炭化水素溶
剤で溶剤抽出し、続いて得られたラフィネートを蒸溜し
ている。この方法では、ほとんどの共通生成物および微
量のブタン−1,4−ジオールのみが炭化水素溶剤中に抽
出され、同時に水性層には本質的に純粋なブタン−1,4
−ジオールが含まれる。抽出の前に、十分な水を加え
て、好ましくは約20重量％〜約50重量％の水を含有する
水性層を得る。水はその後の蒸溜工程においてオーバー
ヘッド生成物として回収され、ブタン−1,4−ジオール
は底部生成物として回収される。この方法は２つの追加
成分、すなわち水および炭化水素溶剤を使用するので、
実施するのがいくらか複雑である。さらに、水は気化潜
熱が高く、そして蒸溜工程の間、相当な量の水を除去し
なければならないので、その実施には相当なエネルギー
の投入が必要である。さらに溶剤回収のための炭化水素
抽出相の蒸溜、ならびに未転化エステルの再循環がUS−
Ａ−4032583で提案されているが、他の潜在的に有用な
生成物をこの炭化水素抽出物から回収するための手順に
ついては何も記載されていない。

操作が簡単でそして必要なエネルギー投入量が少ない、
粗ガンマ−ブチロラクトンと、ガンマ−ブチロラクトン
およびエステルを含有する他の成分との同様な複合混合
物を精製する方法を提供すること望ましい。また、潜在
的に有用な生成物全てをそこから回収しうる、そのよう
な物質の精製法を提供することも望ましい。さらに、副
生成物であるこはく酸ジエチルとの共沸混合物の形成に
よって生じる。粗反応混合物からのガンマ−ブチロラク
トンの回収の際の問題を解消する、マレイン酸ジエチル
の水素添加によるガンマ−ブチロラクトンの製法を提供
することが望ましい。

従って、本発明は、操作が簡単でそして必要な投入エネ
ルギーが比較的少ない、ガンマ−ブチロラクトンおよび
こはく酸ジエチルを含有する混合物からガンマ−ブチロ
ラクトンを回収する方法を提供しようとするものであ
る。さらに、本発明は、こはく酸ジエチルも含有する複
合混合物の他の有用な成分の効率的な回収が可能な、ガ
ンマ−ブチロラクトンの上記複合混合物からの回収法を
提供しようとするものである。本発明はまた、副生成物
であるこはく酸ジエチルとの共沸混合物の形成に関連し
た回収問題を解消する、水素添加によるガンマ−ブチロ
ラクトンの改良された製法を提供しようとするものであ
る。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、多モル量のガンマ−ブチロラクトンおよび少
モル量のこはく酸ジエチルを含有する供給混合物から、
実質的に純粋なガンマ−ブチロラクトンを製造する方法
において、混合物を添加したマレイン酸ジエチルの存在
下、分留帯域内で蒸溜する工程と、分留帯域から、実質
的にこはく酸ジエチルを含まないガンマ−ブチロラクト
ンよりなるオーバーヘッド蒸気生成物、そしてマレイン
酸ジエチルこはく酸ジエチルとの概して混合物の形より
なる液体底部生成物を回収する工程とを含むガンマ−ブ
チロラクトンの製造方法を特徴としている。

さらに、本発明は、ガンマ−ブチロラクトンの製造方法
において： （イ）C₄ジカルボン酸エステル供給原料を水素添加帯域
内において、不均質エステル水素添加触媒の存在下で水
素添加し、上記エステル供給原料は、多モル量のマレイ
ン酸ジエチルおよび少モル料のこはく酸ジエチルを含有
し； （ロ）水素添加帯域から、マレイン酸ジエチルを実質的
に含有せずそしてエタノール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ガンマ−ブチロラクトンおよび少モル量のこはく酸
ジエチルを含有する粗反応生成物を回収し； （ハ）粗反応生成物を１つ以上の段階で蒸溜して、ガン
マ−ブチロラクトンの他に、少量のこはく酸ジエチルを
含有する、ガンマ−ブチロラクトンに富む留分を得； （ニ）マレイン酸ジエチルの流れを供給し； （ホ）工程（ニ）のマレイン酸ジエチルおよび工程
（ハ）のガンマ−ブチロラクトンに富む留分を、分留帯
域へ供給し； （ヘ）工程（ハ）のガンマ−ブチロラクトンに富む留分
を分留帯域内において、上記マレイン酸ジエチルの存在
下で分別蒸溜し； （ト）オーバーヘッド留分として分留帯域から、こはく
酸ジエチルを実質的に含有せずそして本質的に純粋なガ
ンマ−ブチロラクトンからなる生成物流を回収し； （ト）分留帯域から、概して混合物の形のマレイン酸ジ
エチルおよびこはく酸ジエチルよりなる液体底部生成物
を回収し；そして （チ）工程（ト）の液体底部生成物を再循環して、工程
（イ）のC₄ジカルボン酸エステルの供給原料の少なくと
も一部を形成する、ことよりなる、ガンマ−ブチロラク
トンの製造方法を特徴としている。

工程（イ）の水素添加帯域で使うエステル水素添加触媒
は、C₄ジカルボン酸のジアルキルエステルの水素添加触
媒として機能することができるどのような固体触媒でも
よい。エステル水素添加帯域は液相条件下で操作しうる
が、蒸気相条件下で操作するのが好ましい。適した触媒
の例は、WO−Ａ−82/03854に記載された種類の酸化銅お
よび酸化亜鉛の還元混合物そして亜クロム酸銅触媒、た
とえばUS−Ａ−2079414に記載の種類の触媒である。特
に好ましい方法では、水素添加帯域を約25〜約45重量％
の銅および約20〜約35重量％のクロムを、還元前に含有
する亜クロム酸銅を使って、蒸気相条件下で操作する。
このような蒸気相条件は一般に、約150℃〜約240℃の温
度および約25バール〜約75バールの圧力、たとえば約35
バール〜45バールの範囲の圧力を用いる。エステル水素
添加帯域は、EP−Ａ−0143634、WO−Ａ−86/03189また
はWO−Ａ−86/07358の教示に従って操作する、２つの連
続する水素添加帯域よりなる。

水素添加帯域からの粗反応混合物は、生成物としてブタ
ン−1,4−ジオール、ガンマ−ブチロラクトンおよびテ
トラヒドロフランを含有する。これはまた、水素添加帯
域へ再循環させることができる物質、たとえばさらに生
成物を形成するための、こはく酸ジエチル、ならびにさ
らにマレイン酸ジエチルを形成するために再循環させる
ことができるアルカノール（たとえばエタノール）を含
有する。これはまた、副生成物として水、ｎ−ブタノー
ルおよび“ヘビーズ”、たとえばエトキシーはこはく酸
ジエチルを含有する。

このような混合物を分別蒸溜によって満足のいくように
分離することは、混合物中に混合物の１種以上の他の成
分と二成分共沸混合物を形成する物質が含まれているの
で、不可能である。特に、ガンマ−ブチロラクトンはこ
はく酸ジエチルと二成分共沸混合物を形成する。

しかしながら、意外なことに、マレイン酸ジエチルの存
在下での、工程（ハ）のガンマ−ブチロラクトンに富む
留分の蒸留で、採用すべ満足な分別蒸溜を行うことが可
能であることを見出した。

分留帯域は単一の分留塔からなっていてもよく、この場
合、工程（ハ）のガンマ−ブチロラクトンに富む留分、
またはガンマ−ブチロラクトンおよびこはく酸ジエチル
の他の混合物の流れは、分留塔の中間部分へ供給し、一
方、マレイン酸ジエチルは上記中間部分の上の蒸溜塔部
分へ供給する。

本発明はまたプラントの形態を企図するものであり、こ
のプラントは、分留帯域が連続して接続した第１および
第２の分留塔よりなり、工程（ハ）のガンマ−ブチロラ
クトンに富む留分、またはガンマ−ブチロラクトンおよ
びこはく酸ジエチルの他の混合物の流れを第１分留塔の
中間部分へ供給し、マレイン酸ジエチルを上記中間部分
の上の第１の分留塔へ供給し、第１の頂部留分を第１蒸
溜塔の頂部から回収し、上記第１頂部留分はこはく酸ジ
エチルを実質的に含有せずそしてマレイン酸ジエチルお
よびガンマ−ブチロラクトンの混合物よりなり、上記第
１頂部留分は第２分留塔へ供給し、上記オーバーヘッド
留分は第２分留塔からの頂部留分よりなり、そして上記
液体底部生成物は第１分留塔からの底部生成物よりな
る。このようなプラントでは、マレイン酸ジエチルより
なる底部留分を、第２分留塔の底から上記第１分留塔へ
再循環させるのが好ましい。

分留帯域は約0.01バール〜約0.75バールの範囲の圧力で
操作するのが都合がよい。本明細書および特許請求の範
囲を通して、断わりがなければ、全ての圧力はバール
（絶対）で表わすものである。

分別蒸溜工程は、添加したマレイン酸ジエチルの存在下
で行う。添加マレイン酸ジエチルは酸を含有しないもの
が好ましい。そのようなマレイン酸ジエチルは実質的に
純粋なマレイン酸ジエチルとして加えうる。好ましくは
マレイン酸ジエチルはフマル酸ジエチルを実質的に含有
せず、好ましくは約0.1モル％以下の、さらに好ましく
は約0.01モル％より下のフマル酸ジエチルを含有する。

一般に、分留帯域への供給混合物、たとえば工程（ハ）
のガンマ−ブチロラクトンに富む留分は、約99モル％〜
約75モル％のガンマ−ブチロラクトンおよび約１モル％
〜約25モル％のこはく酸ジエチルを含有する。

通常、マレイン酸ジエチルを蒸溜帯域へ、供給混合物中
のこはく酸ジエチルに対して、約4:1ないし約200:1のモ
ル比で加えるのが好ましい。

（実施例） 本発明をはっきりと理解しそして容易に効果的に実施し
うるようにするために、ガンマ−ブチロラクトンの３つ
の好ましい製法およびそれらを操作するために設計した
３つのプラントを、実施例によっておよび、プラントの
各々の流れ図である第１図ないし第３図の添付の図面を
参照して説明する。

図面は略図であるので、装置の詳しい部品、たとえば凝
縮器、熱交換器、還流ドラム、塔リボイラー、ポンプ、
真空ポンプ、湿度センサー、圧力センサー、圧力シリリ
ーフバルブ、制御バルブ、流量調整器、レベル調整器、
ホールディングタンク、貯蔵タンク等が、さらに工業プ
ラントに必要であることは、当業技術者に明白なことで
ある。装置のそのような追加の項目についての設備は本
発明の要部をなすものではなく、従来の化学技術の慣用
手段に従うものである。

図面の第１図を参照すると、無水マレイン酸をライン１
でエステル化プラント２へ供給する。このプラントへは
ライン３で、ライン４からの補充エタノールおよびライ
ン５からの再循環エタノールの混合物も供給する。エス
テル化プラントはライン６中に酸を含まないマレイン酸
ジエチルの流れを生じ、その一部はライン７および８を
通って、ライン10で水素も供給されて、蒸気相接触水素
添加プラント９へ供給される。プラント９では、マレイ
ン酸ジエチルが通過による過剰の気体水素の存在下で、
蒸気相中、亜クロム酸銅上で水素添加されて、ライン11
中にマレイン酸ジエチルを実質的に含有せず、そして生
成物としてのブタン−1,4−ジオール、ガンマ−ブチロ
ラクトンおよびテトラヒドロフランの混合物、そして再
循環可能な物質としてのこはく酸ジエチルおよびエタノ
ール、ならびに水、ｎ−ブタノールおよび“ヘビーズ”
たとえばエトキシこはく酸ジエチルを含有する少量の副
生成物を含む粗生成物流を生じる。

エステル化プラント２には、無水マレイン酸を過剰のエ
タノールと反応させて次式： に従ってマレイン酸ジエチルを生ぜしめる無触媒モノエ
ステル化段階、および生じたマレイン酸モノエチルをさ
らにエタノールと反応させて次式： に従ってマレイン酸ジエチルを生じさせる、１つ以上の
触媒エステル化段階がある。均質な液相エステル化触
媒、たとえば硫酸を使用しうるが、触媒エステル化段階
では不均質固体触媒、たとえばAmberlyst 16のようなス
ルホン酸基を含有するイオン交換樹脂が好ましい。
（“Amberlyst"は商標）。これにより、均質触媒、たと
えば硫酸、を用いるとき必要な、触媒の中和を必要とし
なくなる。それゆえ、かなりな量の廃液の生成およびそ
の中へマレイン酸モノエチルの形での潜在的な生成物の
損失が、不均質触媒を使用することによって避けられ
る。式（２）は可逆性であるので、マレイン酸ジエチル
の収量を最大にするのならば、エステル化の水をできる
だけ除かなければならない。１つの案では、マレイン酸
モノエチルを過剰のエタノールと共に同じ流れで、適当
なイオン交換樹脂（たとえばAmberlyst 16）を含有する
第１エステル化反応器へ通し、生じた中間反応混合物を
蒸溜して過剰のエタノールおよび水をそこから除去し、
次にマレイン酸モノおよびジエチルの混合物を含有する
底部生成物を、乾燥エタノールに対して向流状にしてさ
らに１つ以上の、やはり樹脂触媒（たとえばAmberlyst
16）を含有する、エステル化段階へ送る。このようなプ
ラントについてのさらに詳しい説明は、本願の第１国出
願と同時出願（以下単に同時出願と称する）のヨーロッ
パ特許出願第87306805.0号（EP−Ｂ−0255399）に記さ
れている。最終的な微量のマレイン酸モノエチルおよび
存在する他の酸物質は、同時出願のヨーロッパ特許出願
第87306807.6号（EP−Ｂ−0255401）の教示に従う二段
階蒸溜手順、あるいはこれに続く1986年８月１日付の英
国特許出願第8618893号に教示される洗浄手順によっ
て、システムから除去しうる。この二段階蒸溜手順で
は、マレイン酸モノエチルが第１蒸溜段階で熱分解され
て、オーバーヘッドから取出されるエタノール、および
マレイン酸ジエチル生成物と共に同時に留出しそして第
２蒸溜段階でそれから分離される無水マレイン酸を生じ
る。最終的な微量の酸物質をそれから取出すために、そ
れ以上の蒸溜段階を使用することができる。別の洗浄手
順は、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または
これら混合物を含有するマレイン酸ニナトリウムのアル
カリ性溶液でエステルを洗浄することであり、その語蒸
溜して微量の水およびナトリウムイオンを除去する。

同時出願のヨーロッパ特許出願第87306805.0号（EP−Ｂ
−0255399）および同時出願の国際特許出願第PCT/GB87/
00547号（WO−Ａ−88/00937）に記載の別の装置では、A
mberlyst 16樹脂または類似の固体触媒を含む第１エス
テル化反応器を使用する。マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸モノエチル、エタノールおよび水の生じた混合物を
蒸溜してこれから実質的に全てのエタノールおよび水を
除去し、エステル混合物（一般に、マレイン酸ジエチル
およびモノエチルの約65:35モル混合物を含有してい
る）をAmberlyst 16樹脂または他の固体触媒も含んでい
る連続撹拌タンク反応器中で、さらにエタノールと反応
させ、そこからマレイン酸ジエチルおよびモノエチルの
約85:15モル混合物、水およびエタノールを含む流れを
回収する。これを次に蒸溜して、実質的に全ての水およ
びエタノールをそれから除去し、そして残留物に同時出
願のヨーロッパ特許出願第87306807.6号（EP−Ｂ−0255
401）の手順、そしてあるいはまた1986年８月１日付英
国特許出願第8618893号の手順を適用する。

水素添加プラント９は、EP−Ａ−0143634、WO−Ａ−86/
03189またはWO−Ａ−86/07358の教示に従って操作する
単一の触媒帯域を含んでいてもあるいは２つの触媒帯域
を含んでいてもよい。粗水素添加生成物はライン11で第
１の蒸溜塔12へ供給する。この塔の真空下、0.27バール
の圧力、48℃の頂部温度で操作する。“ライト エン
ド”、すなわちテトラヒドロフラン、エタノール、水お
よびｎ−ブタノールの混合物を塔12中でストリップし、
オーバーヘッドでライン13に回収し、そして第２蒸溜塔
14へ送る。塔14は1.2バール、頂部温度58℃で操作す
る。第１のテトラヒドロフラン／水共沸混合物をオーバ
ーヘッドでライン15に回収し、そして7.0バール、頂部
温度126℃で操作する第３蒸溜塔16へ送る。本質的に純
粋なテトラヒドロフランを底部生成物として第３蒸溜塔
からライン17に回収する。第３蒸溜塔からのライン18の
オーバーヘッド生成物は、第２の塔14からの第１のテト
ラヒドロフラン／水共沸混合物よりも著しく水に富む第
２のテトラヒドロフラン／水共沸混合物である。この第
２の共沸混合物はライン18からライン13を通って、第２
の塔14へ再循環させる。

第２の塔14からのライン19の底部生成物はエタノールお
よびｎ−ブタノールの湿った混合物である。これを、1.
2バールおよび頭部温度85℃で操作する第４の蒸溜塔20
へ供給する。この塔からのライン５のオーバーヘッド生
成物はわずかに湿ったエタノールであり、これはエステ
ル化プラント２へ再循環させる。塔20からのライン21の
底部生成物は乾燥ｎ−ブタノールである。ライン22はエ
タノールパージラインである。

第１蒸溜塔12からのテトラヒドロフラン、エタノール、
水およびｎ−ブタノールの“ライト エンド”混合物の
分離は、各々1.2バール、7.0バールおよび1.2バールで
操作するさらに３つの蒸溜塔14、16および20で達成しう
ることが以上のことからわかるであろう。

第１蒸溜塔12からのライン23“ヘビー エンド”は、ブ
タン−1,4−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンの
他に、少量のこはく酸ジエチル、ならびに少量の“ヘビ
ーズ”、例えばエトキシこはく酸ジエチルを含有する混
合物である。これは、真空下、0.12バールの圧力および
134℃の頭部温度で操作する、第５蒸溜塔24へ供給す
る。塔24からのオーバーヘッド生成物は、こはく酸ジエ
チル、ガンマ−ブチロラクトンおよび少量のブタン−1,
4−ジオールの混合物であり、これはライン25を通っ
て、0.067バールの圧力および約128℃頭部温度で操作す
る第６蒸溜塔26へ送られる。塔26にはライン27を通っ
て、ライン25の接続個所の上の個所で、ライン６からの
マレイン酸ジエチルが供給される。それゆえ、ライン25
のガンマ−ブチロラクトン、こはく酸ジエチルおよびブ
タン−1,4−ジオールの混合物は、第６の塔26で、マレ
イン酸ジエチルの存在化にて蒸溜される。塔26からのラ
イン28のオーバーヘッド生成物は、実質的に純粋なガン
マ−ブチロラクトンである。塔26からの底部生成物は、
こはく酸ジエチルおよびマレイン酸ジエチルおよびある
いは微量の“ヘビーズ”の混合物よりなる；これはライ
ン29を通って取出され、ライン７のマレイン酸ジエチル
と混合されてライン８の流れとなる。それゆえ、こはく
酸ジエチルおよびマレイン酸ジエチルは水素添加プラン
ト９へ再循環される。

第５の塔24にもどると、ライン30のこの塔からの底部生
成物は、ブタン−1,4−ジオールおよび“ヘビーズ”の
混合物である。これを第７の蒸溜塔31で、0.24バールの
圧力および134℃の頭部温度にて蒸溜して、ライン32
に、実質的に純粋なブタン−1,4−ジオールであるオー
バーヘッド生成物を、そしてライン33に底部“ヘビー
ズ”生成物を得る。この“ヘビーズ”生成物を塔34で、
残りの微量のブタン−1,4−ジオールについてストリッ
プし、これをライン35で第５の塔24へ再循環させる。ラ
イン36のストリップした“ヘビーズ”流はバッテリーリ
ミット以上はプラント外へ送り出すかあるいはプラント
のボイラー燃料として使用する。

第２図のプラントは第１のプラントと大体似ており、こ
こでは第１図のプラントに見られる同じ装置の品につい
ては、同じ参照番号を使った。

第２図のプラントでは、第６の塔26が一対の塔101およ
び102に代っている。第１図のプラントの塔の場合にお
けるように、マレイン酸ジエチルは40℃の温度にて塔10
1ヘライン27で、ライン25の接続部の上の個所で供給さ
れる。塔101は0.12バールの頭部圧力および134℃頭部温
度で操作する。冷却器103は塔101の還流の流れの準備を
確実にする。ライン104の蒸気流は、こはく酸ジエチル
を実質的に含まないが、ガンマ−ブチロラクトンおよび
マレイン酸ジエチルの混合物が過半量である。ライン29
の底部生成物はガンマ−ブチロラクトンおよびこはく酸
ジエチルの混合物である。

塔102は0.067バールの頭部圧力で操作する。頭部温度は
117℃である。ライン28のオーバーヘッド留分は実質的
に純粋なガンマ−ブチロラクトンであり、一方、主にマ
レイン酸ジエチルであるが少量のガンマ−ブチロラクト
ンも含有する、ライン105の底部生成物を、140℃でライ
ン27および塔101へ再循環させる。

第２図のプラントでは、こはく酸ジエチルのキャリーオ
ーバーの危険性が、第１図のプラントに比べて少なくな
っている。従って、もし何かの理由でエステル化プラン
ト２からの生出が中断し、そのためマレイン酸ジエチル
がライン27への供給のためのライン６に一時的に間に会
わなくなれば、そこでマレイン酸ジエチル塔101および
塔102の間をライン104および105で再循環させることが
でき、従って、塔101および102を停止するか、でなけれ
ばマレイン酸ジエチルのライン６での供給をもとにもど
すことができるまで、確実に、こはく酸ジエチルが塔10
1からのライン29の底部生成物中に現われ、ライン104の
オーバーヘッド生成物中に現れないようにする。

参照番号106はこれによって、ライン105のいくらかのま
たは全ての底部生成物を、塔101へ再循環させる代り
に、水素添加プラント９へ再循環させることができるこ
とを示している。

第２図のプラントは、ブタン−1,4−ジオールではな
く、ガンマ−ブチロラクトンがライン11の粗水素添加混
合物の主なC₄生成物である場合、塔101および102におけ
るマレイン酸ジエチルの需要がライン６におけるその供
給速度を越えるので、、そのようなケースのWO−Ａ−86
/07358の教示に従って水素添加プラント９を操作する場
合に特に適している。この場合、第１図のプラントで
は、こはく酸ジエチルが、塔26からのライン28における
オーバーヘッド気体生成物中に出現する危険性がいくら
かある。

上述のように、第１図および第２図のプラントのライン
６中のマレイン酸ジエチルの一部は、ライン７および８
で水素添加プラント９へ流れ、一方、残りはライン27で
塔26へあるいは第１の塔101へ流れる。必要ならば、あ
るいはより都合がよければ、ライン６からのマレイン酸
ジエチルの全部を、ライン27を通して塔26へまたは塔10
1および102へ、そしてライン29および８を通して水素添
加帯域９へ送るように、ライン７を省くことができる。

図面の第３図では、無水マレイン酸をライン201でエス
テル化プラント201へ供給する。このプラント202へはラ
イン203でエタノールも供給する。エステル化プラント2
02は第１図および第２図のプラントと大体似ており、酸
を含まないマレイン酸ジエチルの流れをライン204に生
じ、その一部をライン205、206および207を通して蒸気
相触媒水素添加プラント208へ供給する。このプラント2
08へはまた水素もライン209で供給し、そしてこのプラ
ント208は、プラント８と大体似たものである。ライン2
10中の粗水素添加生成物は、ライン211中の再循環物質
と混合し、ライン212および213を通して、1.1バールお
よび66.1℃の頭部温度で操作する第１蒸溜塔214へ供給
する。テトラヒドロフラン、エタノールおよび水の混合
物は、ライン210中の粗生成物中に溶解した水素と共
に、オーバーヘッドでライン215に回収する。この混合
物は、ライン216で第２蒸溜塔217へ送る前に、冷却器
（図示せず）中で凝縮する。主に水素からなるベントガ
ス流を、燃料として使用するためにあるいはフレアスタ
ックのためにライン218に取り込む。塔217は1.1バール
および68.3℃の頭部温度で操作する。ブタン−1,4−ジ
オールの流れは、第２蒸溜塔217の上部ヘライン219で、
第２蒸溜塔217内のブタン−1,4−ジオール：テトラヒド
ロフランのモル比が約4.5:1となるように、ライン216に
おける流量の約６〜７倍の流量で供給する。本質的に純
粋なテトラヒドロフランは、第２蒸留塔217からのオー
バーヘッド生成物としてライン220に回収される。

第２蒸溜塔217からのライン211の底部生成物は、ブタン
−1,4−ジオール中に溶解した、テトラヒドロフラン、
エタノールおよび少量のｎ−ブタノールの湿った混合物
である。これは、ライン210の粗生成物と混合した後、
ライン212および213によって第１蒸留塔214へ再循環さ
せる。

第１蒸留塔214からの底部留分は、存在する高沸点物
質、たとえばブタン−1,4−ジオール、ガンマ−ブチロ
ラクトン、こはく酸ジエチル、そして少量のエトキシこ
はく酸ジエチルおよび他の“ヘビーズ”、の他に、エタ
ノール、水およびｎ−ブタノールも含有するが、テトラ
ヒドロフランはほんの微量である。この底部留分は、0.
26バールにて操作する第３蒸留塔222へライン221で送
る。低沸点物質、すなわち残りの微量のテトラヒドロフ
ラン、水、エタノールおよびｎ−ブタノールは、47.8℃
頭部温度にてオーバーヘッドでライン223に回収する。
得られた混合流はライン225で第４蒸留塔226へ供給す
る。塔226は２バールおよび96.7℃の頭部温度で操作す
る。湿ったエタノールの流れは、エステル化プラント20
2で使用するために、オーバーヘッドでライン203に回収
する。エステル化プラント202には水回収区分（図示せ
ず）があり、それによってプラントの水量バランスを保
つことができる。

ライン227に回収する第４蒸留塔からの底部生成物は、
実質的に純粋なｎ−ブタノールである。

第３蒸留塔222からのライン228の“ヘビーエンド”留分
は、ブタン−1,4−ジオールおよびガンマ−ブチロラク
トンの他に、少量のこはく酸ジエチル、ならびに少量の
“ヘビーズ”、たとえばエトキシこはく酸ジエチルを含
有する混合物である。これは、真空下、0.13バールの圧
力および136℃の頭部温度で操作する第５蒸留塔229へ供
給する。塔229からのオーバーヘッド生成物は、こはく
酸ジエチル、ガンマ−ブチロラクトンおよび少量のブタ
ン−1,4−ジオールの混合物である；これは、0.13バー
ルの圧力および約141℃の頭部温度で操作する第６蒸留
塔232へ、ライン230および231を通って送る。塔232へ
は、ライン233を通って、ライン231の接続個所の上の個
所で、マレイン酸ジエチルをライン204からライン234を
経て供給する。それゆえ、ライン231中のガンマ−ブチ
ロラクトン、こはく酸ジエチルおよびブタン−1,4−ジ
オールの混合物は、第６の塔232において、マレイン酸
ジエチルの存在下で蒸留する。塔232からのライン235の
オーバーヘッド生成物は、マレイン酸ジエチルおよびガ
ンマ−ブチロラクトンの混合物である。塔232からの底
部生成物は、こはく酸ジエチルおよびマレイン酸ジエチ
ル、そしてあるいは微量の“ヘビーズ”の混合物よりな
る；これはライン236を通って取出し、そしてライン205
のマレイン酸ジエチルと混合してライン206の流れを形
成する。こうして、塔232の底から回収したこはく酸ジ
エチルおよびマレイン酸ジエチルを、水素添加プラント
208へライン206および207を通して再循環させる。

必要ならば、ライン230中の物質のいくらかを、水素添
加プラント208へライン237および207を通って再循環さ
せる。

すでに述べたように、ライン235中の流れは、実質的に
こはく酸ジエチルを含んでおらず、主に、ガンマ−ブチ
ロラクトンとマレイン酸ジエチルとの混合物よりなる。
これを、0.13バールの圧力および135℃の頭部温度で操
作する第７蒸留塔238へ送る。側流を塔238の頂部付近か
らライン239に取出す。この流れは本質的にはガンマ−
ブチロラクトンよりなる。塔238に到達する“ライト”
を第１蒸留塔214へ再循環させるため、パージ流をライ
ン240に取出すことができる；このパージ流はライン240
からライン241を通って再循環させる。

塔238からの底部生成物は主にマレイン酸ジエチルであ
るが、少量のガンマーブチロラクトンも含んでる。これ
は、ライン242および233を通って、第６蒸留塔232へ再
循環させる。

塔232および238は単一の塔に合併することができるが、
こはく酸ジエチルのキャリーオーバーの危険性を減らす
ために、２つの塔232および238を用いるのが好ましい。
従って、もし何かの理由で、エステル化プラント202か
らの産出が中断し、そのためマレイン酸ジエチルがライ
ン234への供給のためのライン204に一時的に間に会わな
くなれば、そこでマレイン酸ジエチルは塔232および238
の間をライン242および233を通って再循環させることが
でき、従って塔232および238を停止するか、でなければ
ライン204のマレイン酸ジエチルの供給をもとにもどす
ことができるまで、確実に、こはく酸ジエチルが塔232
からのライン236の底部生成物に現われ、ライン239のガ
ンマ−ブチロラクトン生成物中に現われないようにす
る。

上述のように、図面のプラントのライン204のマレイン
酸ジエチルの一部は、ライン205、206および207で水素
添加プラント208へ流し、一方、残りはライン234および
233で塔232へ流す。必要ならば、あるいはより都合がよ
ければ、ライン205を省いて、ライン204からのマレイン
酸ジエチルの全部を、ライン234および233を通して塔23
2へ送り、そしてそこからライン236、206および207を通
って水素添加プラント208へ送ることができる。

第６の塔229にもどると、ライン243のこの塔からの底部
生成物は、ブタン−1,4−ジオールおよび“ヘビーズ”
の混合物である。これを、0.1バールの圧力および262.2
℃の頭部温度で操作する第８の蒸留塔244で蒸留する。
実質的に純粋なブタン−1,4−ジオールを、塔244の頂部
付近からライン245に回収する。この一部を第２蒸留塔2
17へライン219で送り、一方、残りはブタン−1,4−ジオ
ール生成物としてライン246に送る。混合物流を塔244に
対する還流からライン247に取出し、塔244に到達する
“ライト”を再循環させるために、第１の蒸留塔214へ
ライン248および241を通して再循環させる。

蒸留塔244からの底部生成物は、ブタン−1,4−ジオール
および“ヘビーズ”、たとえばエトキシこはく酸ジエチ
ルを含有する。ライン249のこの流れを、165℃の頭部温
度および0.1バールの圧力で操作する後続の蒸留塔250へ
送る。ライン251のオーバーヘッド生成物はライン247の
オーバーヘッド生成物と合わせ、ライン248、241および
213を通して第１の蒸留塔214へ送る。ライン252の主に
エトキシこはく酸ジエチルおよび他の“ヘビーズ”より
なる底部生成物は、サイドリミット以上は輸出したり、
あるいはプラントのボイラー燃料として使用することが
できる。

参照番号253は、ライン242の底部生成物のいくらかまた
は全部を、塔232へライン233を経て再循環させる代り
に、水素添加プラント208へ再循環させうることを示す
ものである。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、簡単な操作で、
かつ比較的少い投入エネルギーにより、ガンマ−ブチロ
ラクトンおよびこはく酸ジエチルを含有する混合物から
ガンマ−ブチロラクトンを回収することができる。さら
に、本発明によれば、こはく酸ジエチルも含有する複合
混合物における他の有用な成分の効率的な回収も可能で
ある。

さらにまた、本発明によれば、副生成物であるこはく酸
ジエチルとの共沸混合物の形成に関連した回収問題を解
消することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、本発明の実施例に用いるプラン
トの例の流れ図である。 ２……エステル化プラント ９……水素添加プラント 12……第１蒸留塔 14……第２蒸留塔 16……第３蒸留塔 20……第４蒸留塔 24……第５蒸留塔 26……第６蒸留塔 101、102……蒸留塔 103……冷却器 202……エステル化プラント 208……水素添加プラント 214……第１蒸留塔 217……第２蒸留塔 222……第３蒸留塔 226……第４蒸留塔 229……第５蒸留塔 232……第６蒸留塔 238……第７蒸留塔

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多モル量のガンマ−ブチロラクトンおよび
   少モル量のこはく酸ジエチルを含有する供給混合物か
   ら、実質的に純粋なガンマ−ブチロラクトンを製造する
   方法において、前記混合物を、添加したマレイン酸ジエ
   チルの存在下、分留帯域内で分別蒸溜する工程と、前記
   分留帯域から、実質的にこはく酸ジエチルを含まないガ
   ンマ−ブチロラクトンを含むオーバーヘッド蒸気生成
   物、そして概して混合物の形のマレイン酸ジエチルおよ
   びこはく酸ジエチルを含む液体底部生成物を回収する工
   程とを含むことを特徴とするガンマ−ブチロラクトンの
   製造方法。
2. 【請求項２】分留帯域が単一の分留塔を含んでおり、混
   合物の流れを分留塔の中間部分へ供給し、そしてマレイ
   ン酸ジエチルを上記中間部分の上の蒸溜塔部分へ供給す
   る特許請求の範囲第１項記載のガンマ−ブチロラクトン
   の製造方法。
3. 【請求項３】分留帯域が連絡して接続した第１および第
   ２の分留塔を含んでおり、混合物の流れを第１の分留塔
   の中間部分へ供給し、マレイン酸ジエチルを上記中間部
   分の上の第１の分留塔の部分へ供給し、第１の頂部留分
   を第１分留塔の頂部から回収し、上記第１の頂部留分は
   実質的にこはく酸ジエチルを含まずそしてマレイン酸ジ
   エチルおよびガンマ−ブチロラクトンの混合物を含み、
   上記の第１の頂部留分を第２分留塔へ供給し、上記オー
   バーヘッド留分は第２分留塔からの頂部留分を含み、そ
   して上記液体底部生成物は第１分留塔からの底部生成物
   を含んでいる特許請求の範囲第１項記載のガンマ−ブチ
   ロラクトンの製造方法。
4. 【請求項４】マレイン酸ジエチルよりなる底部留分を第
   ２分留塔の底部から上記の第１の分留塔へ再循環する特
   許請求の範囲第３項記載のガンマ−ブチロラクトンの製
   造方法。
5. 【請求項５】分留帯域を、約0.01バール〜約0.75バール
   の範囲の圧力で操作する特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれか１項記載のガンマ−ブチロラクトンの製
   造方法。
6. 【請求項６】マレイン酸ジエチルを、マレイン酸ジエチ
   ルの酸を含まない流れの形で加える特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいずれか１項記載のガンマ−ブチロラ
   クトンの製造方法。
7. 【請求項７】マレイン酸ジエチルを、フマル酸ジエチル
   の流れの形で加える特許請求の範囲第１項ないし第６項
   のいずれか１項記載のガンマ−ブチロラクトンの製造方
   法。
8. 【請求項８】供給混合物が、約99モル％〜約75モル％の
   ガンマ−ブチロラクトンおよび約１モル％〜約25モル％
   のこはく酸ジエチルを含有する、特許請求の範囲第１項
   ないし第７項のいずれか１項記載のガンマ−ブチロラク
   トンの製造方法。
9. 【請求項９】マレイン酸ジエチルを蒸溜帯域へ、供給混
   合物中のこはく酸ジエチルに対して、約4:1ないし約20
   0:1のモル比で供給する特許請求の範囲第１項ないし第
   ８項のいずれか１項記載のガンマ−ブチロラクトンの製
   造方法。
10. 【請求項１０】ガンマ−ブチロラクトンの製造方法にお
    いて： （イ）C₄ジカルボン酸エステル供給原料を水素添加帯域
    内において、不均質エステル水素添加触媒の存在下で水
    素添加し、上記エステル供給原料は、多モル量のマレイ
    ン酸ジエチルおよび少モル料のこはく酸ジエチルを含有
    し； （ロ）水素添加帯域から、マレイン酸ジエチルを実質的
    に含有せずそしてエタノール、ブタン−1,4−ジオー
    ル、ガンマ−ブチロラクトンおよび少モル量のこはく酸
    ジエチルを含有する粗反応生成物を回収し； （ハ）粗反応生成物を１つ以上の段階で蒸溜して、ガン
    マ−ブチロラクトンの他に、少量のこはく酸ジエチルを
    含有する、ガンマ−ブチロラクトンに富む留分を得； （ニ）マレイン酸ジエチルの流れを供給し； （ホ）工程（ニ）のマレイン酸ジエチルおよび工程
    （ハ）のガンマ−ブチロラクトンに富む留分を、分留帯
    域へ供給し； （ヘ）工程（ハ）のガンマ−ブチロラクトンに富む留分
    を分留帯域内において、上記マレイン酸ジエチルの存在
    下で分別蒸溜し； （ト）オーバーヘッド留分として分留帯域から、こはく
    酸ジエチルを実質的に含有せずそして実質的に純粋なガ
    ンマ−ブチロラクトンからなる生成物流を回収し； （ト）分留帯域から、概して混合物の形のマレイン酸ジ
    エチルおよびこはく酸ジエチルよりなる液体底部生成物
    を回収し；そして （チ）工程（ト）の液体底部生成物を再循環して、工程
    （イ）のC₄ジカルボン酸エステル供給原料の少なくとも
    一部を形成すること を含んでいることを特徴とするガンマ−ブチロラクトン
    の製造方法。
11. 【請求項１１】分留帯域が単一の分留塔を含んでおり、
    ガンマ−ブチロラクトンに富む留分を分留塔の中間部分
    へ供給し、そしてマレイン酸ジエチルを上記中間部分の
    上の蒸溜塔部分へ供給する特許請求の範囲第10項記載の
    ガンマ−ブチロラクトンの製造方法。
12. 【請求項１２】分留帯域が連続して接続した第１および
    第２の分留塔を含んでおり、ガンマ−ブチロラクトンに
    富む留分を第１分留塔の中間部分へ供給し、マレイン酸
    ジエチルを上記中間部分の上の第１分留塔の部分へ供給
    し、第１の頂部留分を第１分留塔の頂部から回収し、上
    記の第１頂部留分はこはく酸ジエチルを実質的に含有せ
    ずそしてマレイン酸ジエチルおよびガンマ−ブチロラク
    トンの混合物を含んでおり、上記の第１頂部を第２分留
    塔へ供給し、上記オーバーヘッド留分が第２分留塔から
    の頂部留分を含んでおり、そして上記の液体底部生成物
    が第１分留塔からの底部生成物を含んでいる特許請求の
    範囲第10項記載のガンマ−ブチロラクトンの製造方法。
13. 【請求項１３】マレイン酸ジエチルよりなる底部留分
    を、第２分留塔の底から上記第１分留塔へ再循環する、
    特許請求の範囲第12項記載のガンマ−ブチロラクトンの
    製造方法。
14. 【請求項１４】分留帯域を約0.01バール〜約0.75バール
    の範囲の圧力で操作する、特許請求の範囲第10項ないし
    第13項のいずれか１項記載の方法。
15. 【請求項１５】工程（ニ）のマレイン酸ジエチルがフマ
    ル酸ジエチルを実質的に含有しない、特許請求の範囲第
    10項ないし第14項のいずれか１項記載のガンマ−ブチロ
    ラクトンの製造方法。
16. 【請求項１６】ガンマ−ブチロラクトンに富む留分が約
    99モル％〜約75モル％のガンマ−ブチロラクトンおよび
    約１モル％〜約25モル％のこはく酸ジエチルを含有す
    る、特許請求の範囲第10項ないし第15項のいずれか１項
    記載のガンマ−ブチロラクトンの製造方法。
17. 【請求項１７】マレイン酸ジエチルを蒸溜帯域へ、ガン
    マ−ブチロラクトンに富む留分中のこはく酸ジエチルに
    対して、約4:1ないし約200:1のモル比で加える、特許請
    求の範囲10項ないし第16項のいずれか１項記載のガンマ
    −ブチロラクトンの製造方法。
18. 【請求項１８】工程（ハ）が、本方法で使用するための
    マレイン酸ジエチルをさらに製造するための無水マレイ
    ン酸との反応に使用するエタノール含有留分の回収を含
    む、特許請求の範囲第10項ないし第17項のいずれか１項
    記載のガンマ−ブチロラクトンの製造方法。
19. 【請求項１９】工程（ニ）のマレイン酸ジエチルが酸を
    含有していない、特許請求の範囲第10項ないし第18項の
    いずれか１項記載のガンマ−ブチロラクトンの製造方
    法。