JPH01500753A - ブタン‐１，４‐ジオールおよびガンマ‐ブチロラクトンの同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブタン−１，４−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンの同時製造方法本発明 は、ブタン−１，４−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンの同時製造方法に 関する。

ブタン−１，４−ジオールは、ポリブチレンテレフタレートのようなプラスチッ クの製造に、モノマーとして使用される。それは、また、ガンマ−ブチロラクト ンおよび重要な溶剤であるテトラヒドロフランの製造のための中間体としても使 用される。

現在、もっとも普通に使われているブタン−１，４−ジオールの製造法は、レッ ペ反応でアセチレンとホルムアルデヒドを反応させて、ブト２−イン−１，４− ジオールを得、これを次に水素添加してブタン−１，４−ジオールを生成させる ものである。

別の方法として、ＥＰ−Ｂ−００１８１６１には、プロピレンから製造できるア リルアルコールを、イソブチレンと反応させて、アリル、ｔ−ブチルエーテルを 生成させることが提案されている。この化合物を、次に、たとえばロジウム錯体 のハイドロホルミル化触媒を使用してハイドロホルミル化して、４−１−ブトキ シブチルアルデヒドを得る。ＥＰ−Ａ−００１８１６２によれば、このアルデヒ ドは、酸化して４−１−ブトキシ酪酸にし、次にエーテル結合を開裂してガンマ −ブチロラクトンとすることができ、一方、ＥＰ−Ｂ−００１８１６３には、こ のアルデヒドを、酸触媒の助けを借りて、温和な条件下で、水素添加および開裂 して、ブタン−１，４−ジオールを得ることが教示されている。どちらの場合も イソブチレンは同時生成物であり、さらにアリルアルコールと反応させるために 再循環される。

無水マレイン酸から、ブタン−１，４−ジオールを製造する方法は、数多く提案 されてきた。それらの提案によれば、ブタンまたはベンゼンの酸化で製造した無 水マレイン酸をエステル化して、マレイン酸ジエステルにし、これを次に、一段 またはそれ以上の段階で、水素添加してブタン−１，４−ジオールとする。別の 方法として、マレイン酸または無水マレイン酸を直接、水素添加する方法が提案 されている。これらの提案のうちいくらかでは、ガンマ−ブチロラクトンは中間 生成物である。　ＵＳ−Ａ−４００１２８２には、カルボキシル基を水素化分解 して、ヒドロキシメチル基にすることのできる金属触媒上に、蒸気にしたマレイ ン酸、無水マレイン酸、またはその混合物を、水および水素と一緒に通すことに よって、ブチロラクトンを製造する方法が述べられている。代表的な触媒には、 （ガードラー社のｃ−ｅｅ−ＡＲＳおよびＧ−８６−ＢＩ？Ｓのような）銅−亜 鉛触媒および（ガードラー社のＧ−１３のような）銅−クロマイト触媒がある。

ガンマ−ブチロラクトン以外に、報告された生成物は、無水コハク酸、プロピオ ン酸、醋酸、プロパツールおよびｎ−ブタノールを含んでいるが、ブタン−１， ４−ジオールについては全く記耶プ（ない。

ＵＳ−Ａ−４０４８１９６には、無水マレイン酸または無水コハク酸の多段接触 水素添加によるブタン−１，４−ジオールおよび／またはテトラヒドロフランの 製造が教示されている。第一段階の液相水素添加では、無水マレイン酸または無 水コハク酸は、ニッケル触媒上で、水素添加されてブチロラクトンを得る。次に これを、銅／亜鉛の酸化物または水酸化物の触媒の上で、液相で水素添加して、 ブタン−１，４−ジオールおよびテトラヒドロフランを得る。

ＵＳ−Ａ−４０８３８０９、ＵＳ−Ａ−４１０５８７４およびＣＢ−Ａ−１５３ ４１３８には、マレイン酸、コハク酸、それらの無水物およびそれらの二つ以上 の混合物の気相水素添加のためのＣｕ−Ｐｄ触媒を使用する。ブチロラクトンの 製造法が記載されている。

ｔ！５−Ａ−２０７９４１４は、エステルの水素添加を行うための触媒として、 銅−クロマイトの使用を述べている。気相で操業するために、３００℃ないし４ ００℃の範囲内の温度を使うことが推賞されている。実施例１２には、３６７℃ および２５００ｐｓｉｇ　（約１７３バール）において、混＠ｃｄ−Ｃｕ−Ｚｎ クロマイト触媒上で、気相で約ｌＯ：ｌの水素：エステルのモル比で、コハク酸 ジエチルを水素添加して、テトラメチレングリコール（ブタン−１，４−ジオー ル）とテトラヒドロフランの混合物を得ること力’ｆｌされている。

ＬＩＳ−Ａ−２０４０９４４は、少なくとも４個の炭素原子を含む一価脂肪酸ア ルコールと非芳香族多塩基酸とのエステルを水素添加するのに２３０℃ないし４ ００℃の温度を使用することを推賞している。この特許は、触媒として銅クロマ イトを推賞しており、この触媒はクロム酸銅アンモニウム沈澱を燃焼して製造で き、それ以上の処理なしに、または５００℃以上の温度で水素で還元してから使 用できることを教示している。この特許には、さらに、水素添加すべきエステル に大きく依存して、液相または気相を用いることができると述べている。１００ ないし２５０バールの圧力の使用およびエステル１モルあたり約５ないし２０モ ルの水素の使用が推賞されている。実施例１には、銅クロマイト触媒を使用して 、２５５℃で３０００ｐｓｆｇ　（２０７バール）でｆＨｍのコへり酸ブチルを 水素添加する液相回分反応が記載されている。

エステルの水素添加用触媒として銅クロマイトを使用することの説明は、Ｊ、ウ ィリー・アンド・サンズ・インコーポレーションが１９４５年に発刊した「オル ガニック・リアクション」第８巻に見出される。この引用文献の第１章は、ホー マー・アドキンスが書いており、［エステルのアルコールへの接触水り酸ジエチ ルを反応させた実験を表示している。この文献は、「銅・クロマイト触媒」は、 酸化第二銅および第二銅クロマイトのほぼ等モルの結合物、すなわちＣｕＯ、Ｃ ｕＣｒ２０４として、より正確に説明されることを示唆している。

エステルの水素添加への使用のための銅クロマイト触媒の製造は、ＰＲ−Ａ（２ ７６７２２に記載されている。この特許は、１００℃ないし３５０℃、好ましく は２００　”Ｃないし３００℃の温度および＊　５０ｈｐｚないし５００ｈｐｚ ＊　（これは多分５０バールないし５００バールを意味する）の水素圧の使用を 含むエステル水素添加条件の使用を推賞している。

銅クロマイト触媒の存在で、液相でマレイン酸ジアルキルを水素化分解する方法 によるブタン−１，４−ジオールおよびテトラヒドロフランの製造はζＧＢ−Ａ −１４５４４４０およびＣＢ−Ａ−１４１３４２６３に記載されている。ニッケ ル系触媒を使用する類似の液相法は、ＣＢ−Ａ−１５８７１９８に記載されてい る。

銅クロマイト触媒上での、１００ないし３００気圧、２００℃ないし２６０℃に おけるコハク酸ジー（ＣＩないしＣ７アルキル）の水素添加は、ＤＥ−Ａ−２７ １９８６７に記載されている。

Ｃｕ−Ｃｒ酸化物系を使用するコハク酸の（ＣＩないしＣ４−アルキル）エステ ルの水素添加によるブタン−１，４−ジオールの製造は、また、ＪＰ−Ａ−６８ ／２８８０５に記載されている。

ＷＯ−Ａ−８２１０３８５４は、なかんずく、酸化銅および酸化亜鉛の還元され た混合物から成る触媒上で、０．１ｋｇ／ｃｍ’　（約０．１バール）ないし約 １００ｋｇ／ｃｓ２（約１００バール）の絶対圧で、７５℃ないし３００℃でマ レイン酸、フマール酸、アセチレンジカルボン酸またはコハク酸のジアルキルエ ステルを気を目水素添加することによるブタン−１，４−ジオールおよび／また はテトラヒドロフランの製造法を提案している。そのような方法では、ＣＢ−Ａ −２１５０５６０により、水素添加を行うのに使用する水素含有ガスに少量のＣ Ｏ２を含有させることによって、改善された触媒活性が得られる。

ＵＳ−Ａ−４１７２９８１は、実施例１に、２０００ｐｓｉｇないし４０００ｐ ｓｉｇ　（１４１，６５バールないし２８２．２６バール）で、２５０℃の温度 で、銅クロマイト触媒を使用して、ブトキシコハク酸ジブチル、マレイン酸ジブ チルおびフマール酸ジブチルの混合物を水素添加する実験を記載している。

第一の水素添加帯域内で、まず、マレイン酸ジアルキルを水素添加して、対応す るコハク酸ジアルキルにし、次に、できたコハク酸ジアルキルを水素添加して、 第二の水素添加帯域内で、ブタン−１，４−ジオールを得る二段階水素添加法が 、ＵＳ−Ａ−４０３２４５８に記載されている。両方の水素添加帯域で使用する 触媒として銅クロマイトが示唆されており、第一の水素添加帯域内では、約１０ ０　”Ｃないし約２００℃の温度および約２０００ｐｓ＋ｇないし約３５００ｐ ｓｉｇ　（約１４１．６５バールないし約２４７．１１バール）の水素圧の使用 か推賞されへ一方、第二の水素添加帯域内では、約２２５℃ないし約３００℃の 温度および約３０００ｐｓｉｇないし約４０００ｐｓｉｇ　（約２４１．９５バ ールないし２８２．２８バール）の圧力の使用が、実質上すべてのジアルキルエ ステルを、ブタン−１，４−ジオールおよび一価アルカノールから成る生成物に 変換するに必要な操業条件の激しさを与えるといわれている。

ＣＢ−Ａ−１１６８２２０によれば、されにクロム以外の一種以上の促進剤の少 量を加えてもよい銅−亜鉛触媒の存在下に、無水マレイン酸、コハク酸またはフ マール酸エステルを気相水素添加することによって、ブチロラクトンが製造され る。

この明細書は、選ばれた出発物質の水素添加によるブチロラクトンの製造は、既 に公知であると述べ、次のように言明している傑１頁、第２３ないし２５行参印 。

「好ましい触媒が、銅クロマイトである場合、気相で水素添加を行うことも可能 である。」 ＣＢ−Ａ−１１６８２２０は、下記のように続けて言っている（第１頁、第２９ ないし３９行参句。

「さらに、今までに公知の気相における水素添加方法は、比較的高温、たとえば 約３００℃で行わねばならないという欠点があり、さらに、良い変換率を得るた めには、反応材料は低速度で、触媒に加えねばならない。活性が長時間の使用に よって低下している場合は、銅クロマイト触媒を再賦活することもまた困難であ る。」 銅クロマイト触媒を使用して、マレイン酸ジエチルのようなＣ４ジカルボン酸の ジー（ＣＩないしＣ３アルキル）エステルを、二段階で気相水素添加して、主生 成物として、ブタン−１，４−ジオールを得る方法は、ＥＰ−Ａ−０１４３６３ ４およびＷ−Ａ−８１３１０３１８９に記載されている。主生成物として、ガン マ−ブチロラクトンを製造する関連した方法は、Ｗ（）−Ａ−８６１０７３５８ に記載されている。

無水マレイン酸、マレイン酸または、無水マレイン酸およびマレイン酸の両方を 含む混合物のエステル化によるマレイン酸ジアルキルの製造は、多くの機会に文 献に記載されてきた。マレイン酸は二塩基酸であるため、エステル化はマレイン 酸モノアルキルを経由して、段階的に進行する。無水マレイン酸の場合、この段 階的エステル化は、下記の式によって示される。

ＣＨ，ＣＯＣＨ，ＣＯ，０Ｒ ＩＩ　＞０＋Ｉ？Ｏ）Ｉ　−Ｉｔ　（１）およびＣＨ，ＣＯＣＨ，ＣＯ，０Ｈ ＣＨ，ＣＯ，ＯＲＣ）１．ｃｏ、０Ｒ ＩＩ　＋ＲＯＨ−Ｉｔ　＋Ｈ２０（２）ＣＨ，ＣＯ，ＯＨＣ）１．ｃｏ、ＯＲ 但し、Ｒはアルキル基である。これらの反応は、別々の反応器内で２つの実質土 羽々の段階で、または、単一の反応器内で同時に行うことができる。式（１）の モノエステル化段階は、触媒なしに有利には、高温の使用によって行うことがで きる。式（２）のジエステル化段階も、同様に触媒なしで行うことができる。し かし、通常、式（２）のジエステル化段階では、酸触媒（たとえば、硫酸）のよ うなエステル化触媒を使用するのが好ましい。

マレイン酸ジエチルは、通常、回分反応によって、工業的規模でファインケミカ ルとして製造される。この公知の方法では、どの場合も少量のフマール酸を多分 含有する無水マレイン酸、または無水マレイン酸とマレイン酸の混合物を、硫酸 またはその誘導体のような均質液相エステル化触媒の存在で、過剰のエタノール と反応させる。反応条件は、一般に、実質上すべての無水マレイン酸が反応する ように選ばれる。しかし、上記式（２）のジエステル化反応は、可逆的であるの で、反応生成物は、所望のマレイン酸ジエチル単独ではない。

普通、この反応では、せいぜい９５モル％のマレイン酸ジエチルが得られ、残り は主として、マレイン酸モノエチルから成り、その他は、少量のフマール酸モノ エチル、フマール酸ジエチル、マレイン酸およびフマール酸である。この反応混 合物は、また、過剰のエタノールおよび中間体として生成したモノエステル、す なわちマレイン酸モノエチルとフマール酸モノエチルのエステル化によって生成 する水を含んでいる。

マレイン酸ジアルキル製品を回収するためには、液溜法で精製を企てる前に、ア ルカリで中和し次に水洗することによって、まず触媒を除去しなければならない 。これらの中和工程で、相当量の水洗液ができ、触媒が除去されるだけでなく、 マレイン酸モノアルキルおよび未反応無水マレイン酸またはマレイン酸の痕跡の ような他の酸性物質も除去される。

さらに、マレイン酸ジエチルは、若干、水を避けるため、所望のマレイン酸ジエ チル製品のうち、いくらかは酸性物質と一緒に洗浄中に失われる。できた水性液 からマレイン酸モノアルキルを回収し、あとのマレイン酸ジアルキルの製造のた めの工程にこれを再循環することは、理論的には可能であるが、これは経済的に は実行しにくい。したがって、このマレイン酸モノアルキルは、これらの水性液 中に工程に失わわへ公害となりうる。さらに、マレイン酸モノアルキルの損失と 、これらの廃液の排出は、かなりの操業コストとなる。エタノールの代わりに他 のアルキルアルコールを使用して、他のマレイン酸ジアルキルを回分製造するの に、類似の方法が使用できる。

その比較的簡単な改変で、この公知の方法を、連続操業に適用することは可能で あるが、その結果できる方法は、やはり、マレイン酸モノアルキルおよび反応生 成物混合物中に介在する他の有機酸性物質の形での潜在的製品のかなりの損失と いう欠点をこうむる。さらに、製品回収工程中で、触媒は破壊されるので、硫酸 またはその誘導体の消費は、大規模連続操業プラントの操業コストを増加される ことになる。

公知の方法のもう一つの欠点は、硫黄含有不純物によるマレイン酸ジアルキル製 品の汚染の危険性である。この不純物はある種の目的、たとえばブタン−１，４ −ジオール、テトラヒドロフランおよび／またはガンマ−ブチロラクトンを得る ための水素添加用の原料としてのその使用ができないようにすることがある。こ の目的のためのマレイン酸ジアルキルの使用に関するその他の教示は、たとえＣ 庇Ｐ−Ａ−０１４３６３４、警０−Ａ−８６１０３１８９または警Ｃ＋Ａ−８８ ７０７３５８から得ることができる。そのような用途に使用される触媒は、原料 エステル（または水素含有ガス）中の硫黄含有化合物の存在によって、駄目にさ れるので、エステルの硫黄含量を、受容できるくらい低い水準に減らすために、 厳重な精製手段が要求される。そのような追加の精製工程が製造コストをさらに かなり増加させる。

触媒の使用を避ける種々の提案が記載されてきた。すなわち、ＵＳ−Ａ−４３８ １７１０は無水マレイン酸を含む気体混合物を、１８０℃より高い温度で沸騰す る一価または多価アルコール（たとえば、２−エチルヘキサノールまたはドデカ ン−１−オール）で洗って、相応するマレイン酸半エステルのアルコール溶液を 生成させ、次にその溶液を加熱して水を除去して、マレイン酸ジエステルのアル コール溶液を生成させることを提案している。水は、このアルコールよりずっと 低い温度で沸騰するので、反応混合物から容易に除去され〜ジエステル化反応が 、これによって完結に向かうことを可能にする。

ＵＳ−Ａ−４０３２４５８は、マレイン酸を、高温高圧でエステル化し、次に二 段階の水素化工程における１、４−ブタンジオールの製造法を記載している。図 面の説明によれば、ｎ−ブタノールのような水と不均一な共沸混合物を生成する 一価アルコールを、エステル化に使用するのが好ましい。エステル化工程は、ｎ −ブタノール−水の共沸混合物が、その塔頂から除去される液溜帯域内で行われ る。第１１欄、第２３ないし第２７行によれば、この共沸混合物は凝縮し放置し て、二層に分離する。叶ブタノール層を傾しゃし再液溜して、液溜帯域へ再循環 する。

ｎ−ブタノール−水の共沸混合物は、アルコール自体の沸点（常圧で１１７．４ ℃）よりかなり低い沸点（常圧で９２．７℃）を有し、そのためのエステル化混 合物から水を容易に除くことができる。さらに、凝縮した共沸混合物は、不均一 で二層に分離するので、上述のように操作するだけでよく、そのため、工程に再 循環するためのローブタノールの回収力（容易になる。

ＬＩＳ−Ａ−４０３２４５８の第８欄、第４５行には、「本発明の方法に有用な 他の適当な一価アルコールには、エタノール、プロパツール、ブタノール、アミ ルアルコール等がある。」と述べられているが、エタノールは完全に水と混ざり 、単一液相から成る均一な共沸混合物を水と形成するため、ｎ−ブタノールの代 わりにエタノールを使うと、図示された形のプラントは使えない。工程への再循 環のために、この共沸混合物から、実質上無水のエタノールを製造するには、多 量のエネルギーを要する。さらに、エタノール−水共沸混合物の沸点は、エタノ ール自体のそれ（常圧で７８！２℃）に極めて近い（常圧で７８．１７℃）ので 、すべての水を除くためには、すべてのエタノールをエステル化混合物から留出 させねばならない。ｎ−プロパツールも同じような問題を起こす。これらの要因 のため、完全にエステル化の水を除き、それによってマレイン酸ジアルキルの１ ００％の収率の製造の方向へエステル化反応を押し進めるために、ＬＩＳ−Ａ− ４０３２４５８の方法の液溜−エステル化にエタノールまたはプロパツールを使 う場合には、エネルギー所要量は、極めてコスト高になる。

ＵＳ−Ａ−４５６２２８３は、塔の底部でブタノールと接触させ、次に塔内でマ レイン酸ブチルの向流で、その処理ガスを洗浄することによって、気体の反応混 合物から無水マレイン酸を分離する方法を開示している。ＬＩＳ−Ａ−４５６２ ２８３の第２欄、第３３行ないし第３６行によれば、生成した水はブタノールの 供給点より上で、塔から取出される。ここでも、ブタノール−水の共沸混合物は 、ブタノール自体よりもかなり低い温度で沸騰し、この共沸混合物は、凝縮によ って二つの液相に分離するので、この方法はエステル化の水の除去に使用できる 。

ブタン−１，４−ジオールおよび／またはガンマ−ブチロラクトンの製造のため に、水素添加用の出発原料として、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジア ルキルを使用した場合、できる粗反応混合物は、ブタン−１，４−ジオールおよ びガンマ−ブチロラクトンの他に、多分少量の未変換のマレイン酸ジアルキル並 びに、テトラヒドロフラス対応するコハク酸ジアルキル、水およびｎ−ブタノー ルを含む、さらに少量の他の成分も含みうる。そのような混合物から所望の製品 、特にブタン−１，４−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンを回収するのは 困難でありうる。これは、従来の液溜方法では、所望の製品と粗反応混合物の他 の成分との共沸混合物が生成する結果になりうるからである。

ＵＳ−Ａ−４０３２５８３には、なかんずくガンマ−ブチロラクトンを含む粗反 応混合物から、高純度のブタン−１，４−ジオールを回収する方法が記載されて いる。この方法は水を加え、次にてきた水性混合物を、炭化水素溶剤による溶剤 抽出にかけ、次にできたラフィネートを蒸溜することを含んでいる。この方法で は、同時生成物の大部分と痕跡のブタン−１，４−ジオールだけが抽出され、一 方、水層は本質的に純粋なブタン−１，４−ジオールを含んでいる。抽出の前に 水を加えて、好ましくは約２０重量９６ないし約５０重量％の水を含む水層をつ くる。水は次の液溜工程で、塔頂生成物として回収さねヘプタン−１，４−ジオ ールは、ボトム生成物として回収される。この方法は、追加の二成分、すなわち 水と炭化水素溶剤を使うため、実行が若干困難である。さらに、水は高い蒸発潜 熱を有し、また液溜工程の間に、相当量を除去しなければならないので、工程の 実施にはかなりのエネルギー人力を必要とする。さらに、ＬＩＳ−Ａ−４０３２ ５８３には、溶剤回収のための炭化水素抽出液相の蒸溜および未変換のエステル の再循環が提案されているけれども、この炭化水素抽出液からの他の潜在的に有 用な生成物の回収のための方法は、何も記載されていない。

本発明の目的は、無水マレイン酸から、したがって結局は原料としてのブタンま たはベンゼンから製造できる前駆体を出発原料として使用して、ブタン−１，４ −ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンを同時製造する新規な改良法を提供す ることにある。さらに、本発明は、マレイン酸ジアルキル中間体が硫黄系の不純 物で汚染される危険を、実質上防いだ無水マレイン酸からのブタ”シー１，４− ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンの同時製造の改良法を提供し、ようとす るものである。本発明は、さらに水素化条件の適当な選択によって、予め定めら れた反応生成物中のブタン−１，４−ジオール：ガンマ−ブチロラクトンのモル 比が達成できるブタン−１，４−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンの同時 製造の連続法を提供しようとするものである。さらに、本発明はガンマ−ブチロ ラクトンの効率的な回収が達成できる方法を提供しようとするものである。

本発明は、 （ａ）アルキルアルコールとの反応で無水マレイン酸をエステル化して、対応す るマレイン酸ジアルキルを形成し、 （ｂ）できたマレイン酸ジアルキルを水素添加して、そのアルキルアルコール、 ブタン−１，４−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンがら成る反応生成物混 合物を得、 （ｃ）その反応生成物混合物から、アルキルアルコールを回収し、（ｄ）回収し たアルキルアルコールを、工程（ａ）に再循環し、そして、（ｅ）工程（Ｃ）の 反応生成物混合物から、ブタン−１，４−ジオールおよびガンマ−ブチロラクト ンを回収することから成るブタン−１，４−ジオールおよびガンマ−ブチロラク トンの同時製造方法を提供し、その製造方法は、（Ｉ）無水マレイン酸およびモ ル過剰のアルキルアルコールを、高温に保ったモノエステル化帯域に連続的に供 給して、ここで対応するマレイン酸モノアルキルを生成させ、 （ＩＩ）できたマレイン酸モノアルキルを、モル過剰のそのアルキルアルコール と混合して、固体エステル化触媒を含み、エステル化条件に保った第一のエステ ル化帯域に連続的に供給して、そこで、多量の対応するマレイン酸ジアルキルお よび少量のそのマレイン酸モノアルキルを含む第一のエステル含有混合物を生成 させ、 （ｍ）そのマレイン酸モノアルキルから成る第一の液体供給物を、固体のエステ ル化触媒の入った第二のエステル化帯域に連続的に供給し、（ＩＶ）そのアルキ ルアルコールから成る第二の供給流を、その第二のエステル化帯域に連続的に供 給し、 （Ｖ）そのアルキルアルコールを含む気体流を、その中で生成させ保持するに充 分な高温に、その第二のエステル化帯域を保ち、（Ｖｌ）その第一の液体供給物 を、その第二のエステル化帯域内で、その触媒の存在下に、その気体流と密に接 触させ、（■）アルキルアルコールの他に、気体状の水も含有する気体の流出液 流を、その第二のエステル化帯域から回収し、その水はそのマレイン酸モノエス テルの、そのアルキルアルコールによるエステル化によって、その第二のエステ ル化帯域内で生成したものであり、 （■）そのマレイン酸ジアルキルを含む液体生成物を、その第二のエステル化帯 域から回収し、 （ＩＸ）その第二のエステル化帯域内で生成した、できたマレイン酸ジアルキル を、水素含有ガスの流れの中で蒸発させ、（Ｘ）できた、気体のマレイン酸ジア ルキルを含む流れを、直７１に接続した複数の水素添加帯域に通し、その帯域の 各々には、固体の水素添加触媒が入っており、かつそれぞれエステル水素添加条 件に保持され、（ＸＩ）反応生成物混合物中に、予め定められたブタン−１，４ −ジオール：ガンマ−ブチロラクトンのモル比を得るように、複数の水素添加帯 域のそれぞれの中の反応条件を調節し、 （ＸＩ）その反応生成物混合物から（１）アルキルアルコール留分、（２）ブタ ン〜・１，４−ジオール留分および（３）ガンマ−ブチロラクトン留分を回収す ることから成る。

この方法は、単一の第二のエステル化帯域を含んでもよい。しかし、しばしば直 列に接続した複数の第二のエステル化帯域を使用して操業するのが好ましい。

本発明の方法の工程（１）において、無水マレイン酸は下記の式にしたがって、 アルキルアルコールと反応して、対応するマレイン酸モノアルキルを生成する： ＣＨ，ＣＯＣＨ，ＣＯ，０Ｒ １１＞ｏ　＋ＲＯＨ−Ｉｆ Ｃｌ、ＣＯＣＨ，ＣＣＫ）Ｈ 但し、Ｒは、たとえば１個ないし４個の炭素原子を含むアルキル基である。

この反応は、触媒の存在を必要としない、等モルの無水マレイン酸とアルキルア ルコールの混合物が使用できるが、本発明の方法では、モル過剰のアルキルアル コールが使用される。すなわち、無水マレイン酸：アルキルアルコールのモル比 は、広範囲に変化してもよいが、代表的には約１＝１ないし１：１０である。

しかし、普通は約１：１．５ないし約１＝５、たとえば約■：２のモル比で操業 するのが好ましい。

本発明の方法に使用する無水マレイン酸は、実質上純粋な無水マレイン酸でよい 。代わりに、好ましくは大モル量の無水マレイン酸および小モル量のマレイン酸 を含む無水マレイン酸とマレイン酸の混合物でもよい。代表的では、無水マレイ ン酸とマレイン酸の混合物が使われる場合、これは少なくとも約８０モル％の無 水マレイン酸および約２０モル％以下のマレイン酸を含む。それは、さらに少量 、通常的０．００１モル％ないし約５モル％のフマール酸を含んでもよい。

マレイン酸またはフマール酸の含有量が多いほど、モノエステル化帯域内で生成 する水の量は多い。

モノエステル化帯域に供給されるアルキルアルコールは、工程の下流段階から再 循環された水を含んでいてもよい。

１個ないし４個の炭素原子を含むアルキルアルコールを使用するのが好ましい。

適当なアルキルアルコールの例には、メタノール、「プロパツール、イソ−プロ パツール、ｎ−ブタノールおよびイソ−ブタノールがある。本発明の方法に使用 するのに特に好ましいのは、エタノールである。したがって、マレイン酸モノア ルキルは、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−〇−またはイソ−プロピル またはマレイン酸モノ−〇−またはイソブチルでもよいが、マレイン酸モノエチ ルが好ましい。

この方法のモノエステル化工程（１）では、温度は、代表的には約５０℃ないし 約１５０℃、たとえば約６０℃ないし約１００℃であり、圧力は、アルキルアル コールを液相に保つ圧力で充分である。代表的には、これは絶対圧力約１バール ないし約５バールの範囲である。

モノエステル化帯域は、どんな便利に形の反応器、たとえば撹拌つき樽状反応器 から成ってもよい。一般に、反応混合物は、モノエステル化帯域内に、予め定め られた時間、代表的には約１５分ないし約３００分のオーダー、たとえば約８０ 分の間保持される。液溜時間は、選ばれた反応条件下で、無水マレイン酸とアル キルアルコールが実質上完全に反応して、対応するマレイン酸モノアルキルを生 成するように選ばれる。それ故、モノアルキル化帯域からの反応混合物は、マレ イン酸モノアルキル、また普通は過剰のアルキルアルコールおよび少量の未反応 無水マレイン酸（普通約０．５モル％以下）、その他多分、また若干の水、マレ イン酸ジアルキル、フマール酸モノアルキル、フマール酸ジアルキル、マレイン 酸および／またはフマール酸から成る。

このモノエステル化混合物は、次に、多分さらにアルキルアルコールを添加した 後、最終的に下記の式による対応のマレイン酸ジアルキルを得るために、第一お よび第二の接触エステル化帯域内で、さらにエステル化反応をかける。

Ｃ１，ＣＯ，ＯＲＣＨ，ＣＯ，ＯＲ ＋Ｉ　＋ｌ？ＯＨ−ＩＩ　＋　Ｈ２０ ＣＨ，ＣＯ，ＯＨＣＨ，Ｃ０，０！？ 但し、Ｒは前述と同様である。この反応は、平衡反応である。それ故、マレイン 酸ジアルキルの製造量を最高にするには、エステル化反応で生成した水を除去す る必要がある。

本発明の方法の工程（ＩＩ）では、マレイン酸モノアルキルと、マレイン酸モノ アルキルのエステル化を行うに必要なモル過剰のアルキルアルコールの混合物を 、固体のエステル化触媒を含みエステル化条件に保った第一のエステル化帯域に 通す。そのようなエステル化条件には普通、第一のエステル化帯域内での高温の 使用ならびに、アルキルアルコールを液相に保つに充分な圧力の使用が含まれる 。エステル化触媒は、たとえばスルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれた酸 性置換基を含むイオン交換樹脂でもよい。マレイン酸モノアルキルとアルキルア ルコールの混合物を第一のエステル化帯域に併流で通すことによって、少なくと も一定の比率のマレイン酸モノアルキルが、マレイン酸ジアルキルに変換される 。できた第一のエステル化生成物混合物は、過剰のアルキルアルコールを、エス テル化反応でできた水、マレイン酸、フマール酸およびフマール酸モノ−および ジアルキルのような少量の副生物に加えて、代表的には約７０：３０ないし約２ ［１：８０のモル比のマレイン酸モノ−およびジアルキルの混合物を含む。好ま しくは、第一のエステル化帯域内での滞留時間は、その中の温度および圧力の条 件に関連して、第一のエステル化生成物混合物が実質上平衡混合物であるように 選ばれる。

適切な固体のエステル（ＩＡ媒の例には、スルホン酸基および／またはカルボン 酸基を含むイオン交換樹脂、好ましくは巨大網状イオン交換樹脂がある。

第一のエステル化帯域内の代表的な反応条件には、約８０℃ないし約１４０℃、 好ましくは約１００℃ないし約１２５℃の範囲の温度および約１絶対バールない し約２０絶対バール、好ましくは約５絶対バールないし約１５絶対バールの範囲 の圧範囲にある。

第一のエステル化生成物混合物は、添加した触媒を含まず、常圧、減圧または加 圧下に、反応平衡を著しく妨げることなしに、蒸溜することかでき、塔頂で回収 されるアルキルアルコールと水を、マレイン酸七ノーおよびジアルキルの両方を 含むエステル含有混合物に分離される。アルキルアルコール留分は、多分それか ら水を除いた後、第二のエステル化帯域が一つだけの場合は、その帯域への、第 二のエステル化帯域が二つ以上あるときは、その一つ以上への第二の供給流を形 成するのに使用できる。それは、またモノエステル化帯域内または、第一のエス テル化帯域内で使用するアルキルアルコールの供給源の働きもする。

第一のエステル化生成物混合物の蒸溜から得られるエステル含有混合物は、本発 明の方法の第二の接触エステル化帯域への供給流等として使用でき、また、まず アルキルアルコールと、不活性稀釈剤と、および／または工程の下流から再循環 される物質と混合することができる。

第一のエステル化生成物混合物の蒸溜は、好ましくは第二のエステル化帯域への 第一の液体供給物をつくるために、第一の接触エステル化帯域内で生成するエス テル化水の少なくとも大部分をそれから分離するように実施される。

第二のエステル化帯域が一つだけの場合は、第二のエステル化帯域からの最終生 成物混合物、そのような帯域が二つ以上の場合は、その最終の第二のエステル化 帯域からの最終生成物混合物は、主としてマレイン酸ジアルキルを含んでいる。

マレイン酸ジアルキルの比率は、前述のように、第二の供給流の水分含量に依存 する。たとえば、約１モル％未満の水を含む「無水の」アルキルアルコールら成 る流れを、第二の供給流として使用した場合は、第二のエステル化帯域が一つだ けの場合は、その帯域からの液体生成物流、またはそのような帯域が二つ以上の ときは、最終の第二のエステル化帯域からのそれは、代表的には少なくとも約９ ７モル％ないし約９９モル％以上の量のマレイン酸ジアルキル、ならびにアルキ ルアルコールおよび少量の水、マレイン酸およびマレイン酸モノアルキルを含ん でいる。ある場合には、痕跡量のフマール酸およびフマール酸モノアルキルが検 出できる。この最終生成物混合物は、さらに、たとえば本出願と同時出願したヨ ーロッパ特許出願第　号（事件８８０７９　）の方法に、−回置上かけることに よって精製できる。所望ならば、精製工程は水性アルカリによる洗浄または好ま しくは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはそれらの二つ以上の 混合物を、１９６６年８月１日出願の同時出願の英国特許出願第８８１８８９３ 号の教示によるマレイン酸の相当するジ（アルカリ金属）塩の水溶液中に含む水 性洗浄液による洗浄とされに続く一つ以上の液溜工程を含んでもよい。

好ましいアルキルアルコールは、エタノールであり、好ましいマレイン酸ジアル キルは、マレイン酸ジエチルである。

「無水」エタノールを「含水」エタノールから製造するコストは、かなりのもの である。さらに普通、第二のエステル化帯域またはそのそれぞれからの気体流出 流中および、たとえばそれ以上のマレイン酸ジエチルの製造のためのＥＰ−Ａ− ０１４３６３４、ＶＯ−Ａ−８［１１０３１８９またはＷＯ−Ａ−８６７０７３ ５８（７）方法を使用する下流の水素添加工程から入手できる流れ中に存在する エタノールを再循環するのが、経済的見地から望ましい。したがって、ある場合 には、たとえば約１モル％以下の水分含量の「無水」エタノールを製造するのは 不経済であると決めてもよい。

この場合は、入手できるエタノール含有の流れは、約２モル％ないし約１０モル ％以上、たとえば約１５モル％までの水を含んでもよい。このようなエタノール 含有の流れは、第二の供給流として使用できるが、この場合は、普通、単一の第 二のエステル化帯域、たとえばスルホン酸基および／またはカルボン酸基を含む イオン交換樹脂の入った撹拌つきの樽状反応器にも充分使用できる。この場合、 液体生成物流中のマレイン酸ジエチル含量は、普通、固定したイオン交換樹脂入 りの単一の反応器内でも、直タリに接続した複数の撹拌つき槽状反応器内でも、 「無水」エタノールを使用した場合よりかなり低い。したがって、これらの環境 の下では、液体生成物のマレイン酸ジエチル含量は、約７５モル％、普通少なく とも約８０モル％ないし約８５モル％くらいまで、代表的には約９０モル％以下 でよい。

「含水」エタノール、たとえば約２モル％ないし約１０モル％の水を含む流れジ アルキルおよびマレイン酸モノアルキル、水、マレイン酸、フマール酸、フマー ル酸モノアルキルおよびフマール酸ジアルキルから成る残部を含みうる。

有利には、そのような液体生成物流は、さらに本出願と同時出願したヨーロッパ 特許出願第　号（事件８６０７９　）の方法で精製する。

マレイン酸ジエチルの製造のための好ましい方法では、無水マレイン酸と、好ま しくはモル過剰のエタノールを、モノエステル化帯域内で反応させて、マレイン 酸モノエチルエタノールの混合物を得る。これを、好ましくは追加量のエタノー ルと混合し、上述の種類のイオン交換樹脂のような固体のエステル化触媒を含む 第一のエステル化帯域に通す。第一のエステル化帯域は、滴下法反応器または撹 拌つき樽状反応器または樹脂充填塔の形成をとることができる。

アルキルアルコールとしてエタノールを使用する好ましい方法では、第一のエス テル化生成物混合物は、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、エタノー ルおよび水（および多分、また少量の不純物）の混合物である。このものは、第 一の液溜帯域内で蒸溜して、塔頂生成物として、少量のマレイン酸ジエチルをも 含むエタノール／水混合物を、またボトム生成物として、代表的にはマレイン酸 ジエチルとマレイン酸モノエチルの約７０　：　３０モルの混合物および少量の エタノールや水のような「重質分」を含むエステル含有生成物を得ることができ る。蒸溜は、たとえば約０．５バールの減圧下または、約５バールまでの加圧下 で行うことができる。しかし、これは常圧または常圧よりわずか上、たとえば約 １．０５バールで行うのが便利である。すべての「重質分」をボトム生成物から 除く必要はないので、第一の蒸溜帯域のボトムは比較的冷たい状態に保って、こ の段階での熱分解の危険を少なくすることができる。第一の蒸溜帯域からの塔頂 生成物は、前述のように水とエタノール（プラス少量のマレイン酸ジエチル）の 混合物である。好ましくは、第一のエステル化帯域へ供給される反応剤混合物の マレイン酸モノエチル：エタノールのモル比は、この液溜工程からの塔頂生成物 の水分含有量が、液溜圧力における水／エタノール混合物の蒸溜で得られる水／ エタノール共沸混合物のそれよりも高いように調節される。第一の蒸溜帯域から の塔頂生成物として得られる混合物は、次にもう一度、便利には常圧またはそれ よりわずか上の圧力で第二の蒸溜帯域で再液溜して、第二の蒸溜帯域への供給物 よりは水分量が少ないが、第二の蒸溜帯域の圧力での水／エタノール混合物の蒸 溜で得ることができる水／エタノール共沸混合物よりは、まだ水分の多い「含水 」エタノール塔頂生成物を得ることができる。

第二の蒸溜帯域からの「含水」エタノール塔頂生成物は、代表的には約１５モル ％の水分を含んでいる。第二の蒸溜塔からのこの「含水」エタノール塔頂生成物 の一部は、第一のエステル化帯域に再循環でき、一部は還流として第二の蒸溜塔 へ戻り、残りは「無水」エタノールを精製するためにエタノール脱水ユニットに 通さね、第二の接触エステル化帯域が一つだけの場合はその帯域中で、または本 発明の方法の工程（ｍ）の第二のエステル化帯域が一つより多いときは、第二の エステル化帯域の一つの中で、気体の供給流を形成する。第二の蒸溜帯域からの ボトム生成物は、主として水であるが、第一の蒸溜帯域から溜出するマレイン酸 ジエチルを含んでいる。

エタノール脱水ユニットは、約２０モル％までの水を含む「含水」エタノール流 から、本発明の方法の工程（Ｖ）中の気体供給流の供給源として使用するための 約１モル％未満の水分含量をもつ「無水」エタノールの充分な流れを生成しつる 適切な設計のものであればどんなものでもよい。隔膜分離法が「無水」エタノー ルの製造に使用できる。別の方法として、モレキュラー・シーブが使用できる。

この方法の好ましい形態において、アンバーリスト１６のようなスルホン酸基を 含む巨大網状イオン交換樹脂の入った撹拌つきの樽状反応器から成り、これを通 してエタノール蒸気が泡状で通される単一の第二のエステル化帯域が使用される 。

さらに別の好ましい方法においては、第二のエステル化帯域は、アンバーリスト １６のようなスルホン酸基を含む巨大網状イオン交換樹脂の固定された仕込みを 含む反応器から成り、これを通じてイオン交換樹脂を流下するマレイン酸モノエ チルを含む液相に対して向流でエタノール蒸気、好ましくは「無水」のエタノー ル蒸気が通過する。このような方法では、反応器は溢流泡反応器として操業され る。樹脂触媒の固定を確保するには、これは一定量の樹脂ビーズをそれぞれ含む 、金網に包んだパッケージの形でありうる。別の方法として、樹脂は針金のかご の中に、ビーズとして包み込んでもよい。また、樹脂を適当な形に織ったり、ま たは金網と交織することも考えられる。

もう一つの好ましい方法では、ＥＩＪに接続された複数の第二のエステル化帯域 が使用さね、その各々はアンバーリスト１６のようなスルホン酸基および／また はカルボン酸基を含むイオン交換樹脂を、触媒として含む反応器から成る。

そのような方法は二つだけ、または５つ以上のそのような反応器を使うこともで きるが、３つまたは４つのそのような反応を直７１にして使うのが便利である。

各々の反応器には、反応器中のそれぞれの樹脂ビーズの仕込みを保持するために 、適当な仕切網が設けである。マレイン酸モノエチルの供給流（たとえば約７０ 　：　３０モル比のマレイン酸ジエチル：マレイン酸モノエチルの混合物）を、 今度はエタノール蒸気流に対して向流で反応器を通して供給する。「無水」エタ ノールは、泊ｊすの最後の反応器に通し、それからの気体流出物は、次に最後か ら二番目の反応器に通し、一方、最後から二番目の反応器からの気体の流出物は 、最後から三番目の反応器に通す（三基より多い反応器を使うときは、同様のこ とを続けて行う）。この方法で、各反応器中で生成した水の実質上すべては、気 体エタノール流中へ取出される。液相は、それが一つの反応器から次のそれに通 るに従って、次々に水分の少ないエタノール蒸気に遭遇する。

この好ましい別法の改良法では、最終の反応器からの気体の流出流は、最後から 二番目の反応器に入る前に凝縮し、一方、最後から二番目の反応器からの気体の 流出流は、最後から三番目の反応器に入る前にやはり凝縮する（三基より多い反 応器が使われる場合は、同様のことを続けて行う）。この形の方法では、エタノ ールを含む流れは、最後の反応器を除くすべての反応器に液状で供給さ礼それぞ れの反応器内で蒸発して、それぞれの気体流を形成する。

この好ましい別法の、さらにもう一つの改変法では、最後の反応器からの気体の 流出流は、最後から二番目の反応器に入る前に圧縮され、一方、最後から二番目 の反応器からの気体の流出流も、最後から三番目の反応器に入る前に圧縮される （三基より多い反応器を使用する場合、同様のことを続けて行う）。

第二の接触エステル化帯域またはそのそれぞれにおける反応条件は、好ましくは 約１００ないし約１２５℃の範囲の温度および約１ないし約３バールの圧力の使 用を含む。第二の接触エステル化帯域または帯域群内の合計滞留時間は、典型的 には約２ないし約１０時間の範囲にある。

前述のように、第二の蒸溜帯域からのボトム生成物は、水の他にマレイン酸ジエ チルを含んでいる。便利には、この混合物は傾　器内に放置して沈降させる。水 層は廃棄してもよいし、または水性の中和段階が最終製品の精製に使用される場 合は、この水相は、この水性の中和段階のための調製用水をつくるのに使用でき る。有機層は便利には、第二の接触エステル化帯域または帯域群より上流の所で 、プラントへ戻すことができる。

第二の接触エステル化帯域が一つだけの場合は、その帯域からの、またはそのよ うな帯域が一つより多いときは、最後の第二の接触エステル化帯域からの反応混 合物は、典型的には少なくとも約７５モル％ないし約９９モル％またはそれ以上 の量のマレイン酸ジアルキルを主として含み、またアルキルアルコールおよび少 量の水、マレイン酸およびマレイン酸モノアルキルを含んでいる。ある場合には 痕跡量のフマール酸、フマール酸モノアルキル、および／またはフマール酸ジア ルキルが検出できる。この反応混合物は、添加した触媒を含まない。

それはある環境では何ら精製せずに、得られた状態のままで、本発明の方法の水 素添加工程用の供給原料として使用できる。別法として、それは、たとえば水性 アルカリで洗ってから水洗するか、好ましくは少量の水の存在下に、アミン基ま たはアンモニウム基を含むイオン交換樹脂を通すか、または、たとえば水酸化ナ トリウムまたは炭酸ナトリウムのような固体アルカリの床を通し、次に多分水洗 し、次に一回以上の液溜工程によって精製することができる。

すなわち、本発明の方法においては、エステル化の水は、アルキルアルコールの 蒸気の流れでストリッピングすることにより、第二の接触エステル化帯域または その各々から、気体として除去される。アルキルアルコールは、その第二の接触 エステル化帯域へ液状で供給して、その中で蒸発させることができる。

しかし、アルキルアルコールは気体状で、第二の接触エステル化帯域へ供給され ると、さらに便利である。

その第二の接触エステル化帯域（または、第二の接触エステル化帯域が、一つよ り多い場合は、最後のそのような帯域）への気体供給流としてのまたはそれを形 成するためのアルキルアルコールの供給速度は、液相中のアルキルアルコールの 濃度を、マレイン酸モノアルキルからマレイン酸ジアルキルへのエステル化反応 を平衡に導き、液）目からこの反応中に放出されるエステル化水の大部分、また は好ましくは、実質上すべてをストリッピングするのに充分な値に確定し、かつ 保持するのに充分でなければならない。

不均質エステル化触媒が使用されるので、触媒は第二の接触エステル化帯域また は帯域群内に残留する。すなわち、工程（■）のマレイン酸ジアルキル製品の流 れは、本質的に、触媒との相互作用の結果として導入される硫黄系の不鈍物を含 まない。それは、好ましくは水素添加の前に、本出願と同時出願したヨーロッパ 特許出願第　号（事件８６０７９　）に記載されたような精製方法にかけられる 。この出願は、 （ａ）連続的に供給流を、第一の蒸溜帯域に供給し、（ｂ）マレイン酸モノアル キルを熱分解して、無水マレイン酸とアルカノールを得るのに貢献する温度圧力 条件下で、第一の蒸溜帯域内で、供給流を連続的に液溜し、 （ｃ）（Ｉ）マレイン酸モノアルキルおよびマレイン酸ジアルキルを混合物とし て含むボトム留分（ＩＩ）アルカノールから成る気体留分および（ｍ）実質上ア ルカノールを含まず多量のマレイン酸ジアルキルと少量の無水マレイン酸から成 る中間留分を、第一の蒸溜帯域から回収し、（ｄ）工程（ｃ）からの中間留分（ ｍ）を、第二の蒸溜帯域内で再液溜して、（１）無水マレイン酸を含む塔頂留分 および（ＩＮ）実質上酸を含まないマレイン酸ジアルキルを含むボトム留分を得 、そして、（ｅ）工程（ｄ）のボトム留分（ＩＩ）を回収することから成る、多 量のマレイン酸ジアルキルと少量のマレイン酸モノアルキルを含む供給流から、 実質上、酸を含まないマレイン酸ジアルキルを製造する連続法を記載し特許請求 している。

この方法に関するそれ以上の教示のために、読者の注意は、同時出願のヨーロッ パ特許出願に向けられ、その開示は、ここに引用文献として添附されている。

本発明の方法の工程（Ｘ）は、マレイン酸ジアルキルおよび存在するどんな他の 凝縮可能成分も、水素添加帯域内で気相であることを要求する。このことは、選 ばれた操業条件下では、水素添加触媒と接触する混合物の温度が、常に、エステ ルおよび存在するどんな他の凝縮可能成分の露点よりも高いように、気体混合物 の組成を調節しなければならないことを意味する。水素添加触媒と接触する混合 物の温度は、常に、好ましくは少なくとも約５℃、より好ましくは少なくとも約 １０℃、そしてさらに好ましくは、少なくとも約１５℃だけ、混合物の露点より 高い。これは普通、気体流中の適当なガス：エステル比を選ぶことによって達成 できる。本発明の方法の工程（ＩＸ）中に気体混合物を生成させる便利な方法は 、飽和した、または部分的に飽和゛した気体流を形成するように、熱い水素含有 ガス流中へ、液体のマレイン酸かジアルキルまたは、その溶液をスプレ・−する ことである。別法として、そのような気体流は、液体のマレイン酸ジアルキルま たはその溶液の本体を通して、熱い水素含有ガスをバブリングすることによって 得ることができる。飽和の気体混合物が生成したならば、次に水素添加触媒と接 触させる前に、部分的に飽和１．た気体混合物を生成するようにさら１こ加熱す るか、さら１こガスで薄めるべきである。

この気体混合物は、過剰の水素を含んでいる。これは、さらに少量の酸化炭素を 含んでいるかもしれない。この気体混合物は、さらに蒸発した不活性溶剤（使用 した場合）および多量または少量、水素供給物中に存在しうる一種以上の不活性 ガス（たとえば、Ｎ２、Ａｒ、ＣＨ４等）を含むかもしれない。それはまた、製 品回収部門から再循環された気体物質を含むかもしれない。好ましくは、水素供 給物は、実質上、硫黄化合物、ＣＩ２のようなハロゲンおよ升Ｃ！のようなハロ ゲン含有化合物を含まない。

第一の水素添加帯域へ供給される気体混合物中では、Ｈ２：マレイン酸ジアルキ ルのモル比は、代表的には、少なくとも約５０：ｌないし約１０００：１または それ以上である。好ましくは、それは少なくとも約１５０二１ないし約５００＋ １である。

過剰の水素ガスおよび、存在するかもしれない不活性ガスの存在は、第一の水素 添加帯域内での温度上昇を穏やかにするのを助ける。

本発明の方法の工程（Ｘ）では、前の工程で生成するマレイン酸ジアルキルは、 直７１に接続した複数の水素添加帯域内で、気相で水素添加される。そのような 帯域は、それぞれ別の反応容器から成ってもよい。別法として、同一の反応容器 内に、二つ以上の帯域が別々の触媒床から成るものでもよい。水素添加条件の選 択に関するその他の教示は、ＵＳ−Ａ−４５８４４１９、警（）−Ａ−８８１０ ３１８９または辺−Ａ−８６７０７３５８から得ることができる。

水素添加触媒としては、還元銅クロマイト触媒および還元バリウム促進銅クロマ イト触媒ならびにＷＯ−Ａ−８２１０３８５４に開示された種類の還元酸化銅／ 酸化亜鉛触媒等が挙げられる。好ましくは、水素添加触媒は、銅クロマイトから 成る。

還元の前に、約２５重量％ないし約４５重量％の銅および約２０重量％ないし約 ３５重量％のクロムを含む還元銅クロマイト触媒を使用するのが特に好ましい。

好ましい水素添加触媒は、還元銅クロマイト触媒である。これは、使用前に銅ク ロマイトを慎重に還元して調製すべきである。好ましくは、触媒はＨ２および窒 素、メタンまたはアルゴンのような不活性ガスの混合物を使って、長時間、約２ ００℃以下の温度で還元する。触媒の還元に使用する代表的なガスは、たとえば 約１％ない１．約１５容量％のＨ２を含むＮ２中Ｈ２の混合物である。普通、触 媒は、使用前に少なくとも約２４時間の間還元する。本発明の方法に使用する前 に、約１２０℃ないし約１８０℃の温度で、数日間還元を行うと最高の結果が得 られる。普通、約１０日をこえる還元予備処理は不要である。触媒を約２００℃ を超える温度で還元すると、その活性は低温での還元で得られる活性より著しく 低い。触媒を予め還元した形で供給すると、還元時間は短くできる。予備処理の 終りの段階では、高いＨ２濃度を使うことができる。すなわち、還元予備処理の 終りに向かって、Ｈ２でＨ２／Ｎ　２混合物を置換えることができる。この千両 処理の時間の間は、高圧を使用するのが最も良い。たとえば、１バールないし約 ５０バールまたはそれ以上の圧力を使用することができる。還元処理の後、触媒 は使用するまで、不活性ガス、水素／不活性ガス混合物または水素中に保存しな ければならない。

銅クロマイトの式は、Ｃ＋ｆｒ２０４と書くことができる。しかし、銅クロマイ トは化学量論的ではないことは公知であり、たとえば、ある著者らは、銅クロマ イト触媒を、式ＣｕＯ，ＣｕＣｒ２０４の酸化銅クロムとして記述している。す なわち、この触媒は、過剰の酸化銅を含んでもよい。さらに、これは別に少量の ／くクロムまたはマンガンのような安定剤を少なくとも一種含んでもよい。この 触媒は、好ましくは還元の前に、約２５ないし約４５重量％の銅および約２０な いし約３５重量８６のクロムを含む。最も好ましい触媒は、約３２ないし約３８ 重量％の銅および約２２ないし約３０重量％のクロムを含むものである。そのよ うな触媒は、好ましくは、もし存在するとすれば、約１５重量％以下の安定剤ま たは安定剤群を含む。触媒は、適当な不活性担体上に支持されてもよい。好まし くは触媒は、よく知られたＢＥＴ法で測定して、少なくとも約３０平方メートル ／グラム、好ましくは少なくとも約６０平方メートル／グラムの初期表面積をも つ微粉砕された形状である。好ましくは、それは円筒状ベレットまたはリング、 サドル等のような他の便利な触媒形状に成型する。

気相でのマレイン酸ジアルキルの水素添加は、典型的にはブタン−１，４−ジオ ールおよびガンマ−ブチロラクトンおよびいろんな量のテトラヒドロフランおよ びｎ−ブタノールのような副生物の混合物を得る。反応機構は、まだ完全に明ら かになっていないが、マレイン酸ジエチルの場合、現在わかっている証拠は、下 記の順序で首尾一貫している。

Ｃｌ−Ｃｏ　２　Ｅｔ　＋８２　Ｃ）！−Ｃｏ　２　ＥｔＩＩ　ｌ　（Ｉ） ＣＨ−Ｃｏ　２　Ｅｔ　ＣＨ２−Ｃｏ　２　Ｅｔ−モルのマレイン酸ジアルキル を水素添加して一モルのブタン−１，４−ジオールにすると、下記の式に従って ５モルのＨ２を消費することがわかる。

Ｒ（）（：（）ＣＨ＜Ｈ−ｃＯ−ｏ−Ｒ＋５Ｈ２−２ＲＯ）ｌ＋Ｈｏ（ＣＨ２） 　４０Ｈ（Ｉｆ）一方、−モルのガンマ−ブチロラクトンの製造は、次式に従っ て、マレイン酸ジアルキル−モルあたり３モルの１１２を消費する：Ｒ−ｏ−ｃ ｏ−ＣＨ−ｃＨ−Ｃｏ−Ｏ−Ｒ＋３Ｈ２−ｃＨ２−ｃ。

１　＞Ｏ＋２Ｒ＋）Ｉ　（ｍ） Ｃ１（２−ＣＯ （但し、式（ｎ）および（Ｉ［Ｉ）のＲは、前記に基づく意味をもつ。）前に指 摘したように、水素添加帯域内で起こる競合反応は数多い。したがって、妙終の 水素添加帯域を出る反応生成物混合物中の所望の製品ミックスを達成するために は、水素添加帯域内では条件の厳密な制御を行わねばならない。

上記の式（１）によるマレイン酸ジアルキルの対応するコハク酸ジアルキルレイ ン酸ジアルキルのエチレン不飽和の水素添加に限定し、後の反応は後続の水素添 加帯域または帯域群にとっておくという考え方で工程を進める。この提案によれ ば、第一の水素添加帯域は、エステル水素添加活性を少ししかもたないか、全く もたないか、エステル基の水素添加とブタン−１，４−ジオールの生成この形の 方法では、第一の水素添加帯域内で使用する触媒としては、既に述べた水素添加 触媒の他に、支持されたニッケル、パラジウム、ルテニウムおよびコバルト水素 添加触媒、酸化亜鉛および、それらのエステル水素添加特性を減少させるように 、わざと不活性化した銅クロマイト触媒か挙げられる。

ヘマレイン酸ジアルキルを供給するのが得策であろう。「液体の時間あたりの間 あたりの空間速度」とは、時間あたり、単位容積の触媒の上を通過する１バール 、０℃で測定した気体混合物の単位容積の数を意味する。

したがって、この第一の水素添加帯域内の触媒の容積は、この比較的高速のマレ イン酸ジアルキルの処理量を与えるように選ばれる。さらに、普通、この場合、 気相条件の使用に調和して、第一の水素添加帯域への入口温度を、実行できるか ぎり低く保つのが望ましい。典型的には、この入口温度は、約１６０℃ないし約 １８０℃の範囲にある。

この場合、第一の水素添加帯域を出る中間体水素添加反応混合物は、実質上マレ イン酸ジアルキルを含まず、ブタン−１，４−ジオール。ガンマ−ブチロラクト ンおよびテトラヒドロフランの他に、コハク酸ジアルキルを含んでいる。代表的 には、この混合物は約１８５℃ないし約２００℃の温度にある。普通、この混合 物は次の水素添加帯域に入る前に若干冷却されるが、混合物の露点温度より低く は冷却されない。好ましくは、第二の水素添加帯域への入口温度は、約２００℃ 未満であり、約１５０℃ないし約２００℃の範囲にあり、さらにより好ましくら は、ブタン−１，４−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトン、その他少量のテ トラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、水および痕跡の未反応のコハク酸ジアルキ ルを含む混合物が回収される。

本発明の方法の、この好ましい形に従って操業することによって、テトラヒドロ フランの収量は最少にできる。我々の経験によれば、テトラヒドロフランの収量 は、反応剤の流れが触媒と接触したときにさらされる最高温度の値および触媒と 接触する、そのような最高温度における液溜時間に依存するようである。この好 ましい方法に従って操業することによって、第一の水素添加帯域内の「ホット・ スポット」温度は、できるかぎり低く保たわ、そのような高温度での液溜時間は 最短になる。この形の方法は、したがってテトラヒドロフランが、プラント操作 員にとって特に望ましい生成物とは考えられない場合に好ましい。

一方、この方法のテトラヒドロフラン副生物の市場が存在するならば、その生成 を制限することは、重要性が少なくなる。

この好ましい方法では、第二の水素添加帯域を出る反応混合物は、我々の経験で は第二の水素添加帯域内の最高温度と、最高温度での滞留時間によって決まるモ ル比で、ブタン−１，４−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンを含んでいる 。このモル比がプラント操作員の製品の要求事項によるものでないならば、二〇 モル比は第二の水素添加帯域を出て、第三の水素添加帯域を通る反応混合物を冷 却または加熱することによって達成できる。熟練した読者には明らかなように、 冷却の程度は、混合物の露点温度を下げるほど大きいものであってはいけないし 、また、加熱の程度は、その温度を約２００℃より上に上げるに充分なものであ ってはならない。普通、この混合物は第三の水素添加帯域に入る前に、約５℃な いし約２５℃、代表的には約１０℃ないし約１５℃だけ加熱または冷却される（ いつも、露点および上述の温度上限を考慮する）。

第二の水素添加帯域を出る反応混合物が、好ましくは、少なくとも約５℃だけ冷 却される場合は、第三の水素添加帯域を出る製品混合物中のブタン−１，４−ジ オール：ガンマ−ブチロラクトンのモル比は、第二の水素添加帯域を出る反応混 合物中の対応するモル比よりも高い。この方法では、ガンマ−ブチロラクトンを 犠牲にして、より多量のブタン−１，４−ジオールが製造される。

を出る製品混合物中のブタン−１，４−ジオール二ガンマーブチロラクトンのモ ル比は、第二の水素添加帯域を出る反応混合物中の対応するモル比よりも小さい 。

この方法では、ブタン−１，４−ジオールの犠牲で、ガンマ−ブチロラクトンが 、より多く製造できる。

すなわち、種々の水素添加帯域内の反応条件を慎重に調節することによって、プ ラント操作員は、最後の水素添加帯域を出る反応混合物中の製品分布に対して、 相当量の制限を行うことができることがわかる。

準等温条件下に、多管式反応器を使用して水素添加帯域を操業することは可能で あるが、普通、安価な形式の反応器を使うことができるので、水素添加帯域を断 熱的に操業する方がより実用的である。

水素添加帯域の各々における操業圧力は、好ましくは、少なくとも約２５バール であるが、普通は、約７０バールを超えず、好ましくは約３５バールないし約４ ５バールの範囲にあるのが最もよい。普通は、少なくとも約３０バールである。

上述のように、コハク酸ジアルキルのかなりの水素添加が起こる前に、マレイン 酸ジアルキルのコハク酸ジアルキルへの水素添加を完了させる目的のプラントを 設計することは可能である。別の方法として、テトラヒドロフランの生成が、プ ラント操作員にとって、坏４すと考えられない場合は、特に、好ましくは断熱条 件で水素添加帯域を操業して、第一の水素添加帯域内で、すべてのエステル物質 （すなわち、マレイン酸ジアルキルおよび中間体として生成したコハク酸ジアル キル）の本質的に完全な水素添加が起こるようにすることは可能である（この場 合、第一の水素添加帯域が、本質的に、上述の第一の好ましい方法の第一および 第二の水素添加帯域の機能を兼ね備えている）。次に、第二の水素添加帯域は、 第一の好ましい方法で、第三の水素添加帯域が使用されるのと同じ方法で、ブタ ン−１，４−ジオール：ガンマ−ブチロラクトンのモル比を調節するのに使用で きる。

温度調節は、連続した水素添加帯域の間で行うことができ、熱交換器内で外部加 熱または冷却することによって実施できる。別法として、または、さらにその上 、温度調節および／または気体流の組成調節の目的のために、次に続く帯域へ入 れる前に、さらに、水素含有ガスおよび／またはマレイン酸ジアルキルを、適当 な反応ｑ昆合物と混合することができる。

最後の水素添加帯域を出る反応生成物混合物は、ブタン−１，４−ジオール、ガ ンマ−ブチロラクトンおよび少量のテトラヒドロフラン、水、叶ブタノールお成 でき、その第一の段階は、テトラヒドロフラン、水およびｎ−ブタノールを含む 「軽質」溜升およびブタン−１，４−ジオール、ガンマ−ブチロラクトンおよび コハク酸ジアルキルを含む「重質」溜升を得るための蒸溜を含む。「軽質」溜升 は、便利にはそれぞれ、常圧またはわずかに上の圧力、約５バールないし約１０ バールの高圧および常圧またはわずかに上の圧力で操業する三基の塔で蒸溜して 、その成分に分離することができる。これらの塔のうち第一の塔では、第一の水 ／テトラヒドロフラン共沸混合物が、塔頂生成物として生成し、これは次に、第 二の塔で高圧で再液溜されて、塔頂生成物として第二の水／テトラヒドロフラン 共沸混合物を得るが、これは第一〇共沸混合物よりは水分が多く、これは第一の 塔へ再循環さね、そして、ボトム生成物としては、実質上、無水のテトラヒドロ フラン流が得られる。第一の塔からのボトム生成物、エタノールとｎ−ブタノー ルの含水混合物であり、これは第三の塔内で分離され、塔頂の「含水」エタノー ル流を得、これは工程での使用のために再循環できる。そして、ボトム生成物は 、実質上無水のｎ−ブタノールから成る。

「重質」溜升は、少量の「重質」副生物（たとえばアルコキシコハク酸ジアルキ ル）の他に、ブタン−１，４−ジオール、ガンマ−ブチロラクトンおよびコハク 酸ジアルキル（たとえばコハク酸ジエチル）を含んでいる。そのような混合物は 、その名の一種以上の他の成分ど二成分共沸混合物を形成する物質を含んでいる こともあるので、分溜によってそのような混合物の満足な分離を達成することは 、必ずしも可能ではない。特に、ガンマ−ブチロラクトンは、コハク酸ジエチル と二成分共沸混合物を形成する。しかし、驚くべきことに、第一の水蒸溜帯域と して、水溢流液溜塔を使い、第一の水蒸溜帯域からのボトム生成物の蒸溜のため の第二の水蒸溜帯域として、もう一つの液溜塔わ使用すると、水の存在における 蒸溜が、満足な液溜方法の採用を可能にすることがわかった。

それ故、一つの好ましい方法によれば、第一の水素添加帯域からの反応生成物混 合物の蒸溜で得られる「重質」溜升は、下記の工程によって分離できる：（Ａ） 「重質」溜升を、一段取上の蒸溜にかけて、ガンマ−ブチロラクトンの他に、少 量のそのコハク酸ジアルキルを含むブチロラクトンに富む溜升を得、（Ｂ）この ブチロラクトンに富む溜升を、水の存在で第一の水液溜帯域内で蒸溜し、 （Ｃ）工程（Ｂ）の第一の水蒸溜帯域からの塔頂生成物として、水およびコハク 酸ジアルキルの共沸混合物から成る気体流を回収し、（Ｄ）その共沸混合物を凝 縮し、 （Ｅ）凝縮の後、その共沸混合物を放置して、水に富む層とエステルに富む層と に分離し、 （Ｇ）水とガンマ−ブチロラクトンを含み、実質上コハク酸ジアルキルを含まな いボトム生成物工程（Ｂ）から回収し、して、 （Ｊ）工程（Ｈ）の第二の水蒸溜帯域からのボトム生成物として、ガンマ−ブチ ロラクトンに富む流れを回収する。

工程（Ｂ）の第一の水蒸溜帯域は、好ましくは常圧またはその近辺または、減圧 たとえば、約０．５バールないし約１．２バールの範囲の圧力で操業する。工程 （Ｈ）の第二の水蒸溜帯域は、好ましくは減圧、たとえば約０．２５バールない し約０．７５バールの範囲の圧力に保たれる。

好ま］バは、工程（１）の水を含む塔頂生成物は、工程（Ｂ）の第一の水蒸溜帯 域に戻す。

回収したコハク酸ジアルキルは、それ以上の製品の生成のために、水素添加帯域 の一つに再循環できる。回収したアルキルアルコール（たとえばエタノール）は 、それ以上のマレイン酸ジアルキルの生成のために再循環できる。

別の好まＬ５い方法では、最後の水素添加帯域からの反応生成物の蒸溜で得られ る「重質」属性は、下記の工程で分離する：（ＡＡ）　ｒ重質」属性を、。一段 ａｈの蒸溜にかけて、ガンマ−ブチロラクト〕・の他に、少量のコハク酸ジエチ ルを含む、ガンマ−ブチロラクトンに富む液分を得、 （ＢＢ）実質上、酸を含まないマレイン酸ジエチルを与え、（ＣＣ）工程（ＢＢ ）の実質上、酸を含まないマレイン酸ジエチルおよび工程（ＡＡ）のガンマ−ブ チロラクトンに富む属性を、分溜帯域に供給し、（ＤＤ）工程（ＡＡ）のガンマ −ブチロラクトンに富む属性を、分溜帯域内で、その実質上、酸を含まないマレ イン酸ジエチルの存在において、分溜し、（ＥＥ）分溜帯域からの塔頂部分とし て、実質上、コノ＼り酸ジエチルを含まず、本質的に純粋なガンマ−ブチロラク トンから成る製品流を回収し、そ１−で、（ＦＦ）分溜帯域から、相互に混った マレイン酸ジエチルと、コｌ＼り酸ジエチルから成る液体のボトム生成物を回収 する。

工程（ＦＦ）の液体ボトム生−成物の物質は、この方法の水素添加工程へ再循環 することができる。　工程（ＣＣ）の分溜帯域は、単一の分溜塔から成ってもよ く、この場合は、工程（ＡＡ）のガンマ−ブチロラクトンに富む属性は、分溜塔 の中央部に供給され、マレイン酸ジエチルは、液溜塔のその中央部より上の部分 へ供給される。

本発明は、また、工程（ＣＣ）の分溜帯域が、直ＪＩＪに接続した第一と第二〇 分溜塔から成るプラントの形態を予期しており、この場合、工程（ＡＡ）のガン マ−ブチロラクトンに富む属性の流れは、第一の分溜塔の中央部に供給されヘマ レイン酸ジエチルは、第一の分溜塔のその中央部より上の部分に供給されへ第一 の頂部部分は、第一の液溜塔の頂部から回収さね、その第一の頂部部分は、実質 上コハク酸ジエチルを含まず、マレイン酸ジエチルとガンマ−ブチロラクトンの 混合物から成り、その第一の頂部部分は、第二の分溜塔に供給さ娠その塔頂部分 は、第二の分溜塔からの頂部部分から成り、マレイン酸ジエチルから成るボトム 部分は、第二の分溜塔から、その第一の分溜塔へ再循環さね、そして、その液状 ボトム生成物は、第一の分溜塔からのボトム生成物から成る。

分溜帯域は、便利には、約０．Ｏｌバールないし約０．７５絶対バールの範囲の 圧力で操業される。

分溜工程（ＤＤ）は、添加したマレイン酸ジエチルの存在で行う。添加するマレ イン酸ジエチルは、酸を含まないことが望ましい。そのようなマレイン酸ジエチ ルは、実質上、純粋なマレイン酸ジエチルとして添加することができる。

好ましくは、マレイン酸ジエチルは、実質上、フマール酸ジエチルを含まず、好 ましくは、約０．１モル％以下、さらにより好ましくは、約０．０１モル％未満 のフマール酸ジエチルを含む。

代表的には、ガンマ−ブチロラクトンに富む工程（ＡＡ）の属性は、約９９モル ％ないし約７５モル％のガンマ−ブチロラクトンおよび約１モル％ないし約２５ モル％のコハク酸ジエチルを含んでいる。　普通、それは約４：ｌないし約２０ ０：１の供給混合物中のコハク酸ジエチルに対するモル比で、工程（ＣＣ）の分 溜帯域ヘマレイン酸ジエチルを加えるのが好ましい。

本発明を明確に理解し、容易に実行されるようにするために、各々本発明の好ま しい方法を使う、ブタン−１，４−ジオールとガンマ−ブチロラクトンの連続同 時製造のためのプラントの６つの好ましい形を、添附図面を参照しながら、単に 例示として説明することとする。ここに、第１図ないし第４図は、それぞワヘ相 当するプラントのフローシート、第５図および第６図は、それぞわ、製品回収部 分の好ましい形のフローシート、そして、 第７図および第８図は、その他の形のプラントのフローシートである。

図面は、フローシートであるため、熱交換器、ポンプ、弁、真空装置、温度セン サー、圧力センサー、圧力調節器、冷却器、リボイラー等は簡単のために図面か ら省略したことは、当業者によって評価されよう。そのような装置の追加品目は 、図示したプラントの操業の成功のために必要であり、そのような装置の補助品 目の用意および位置づけは、なんら本発明の一部を形成せず、標準的な化学工学 の実施によって与えられるものであることは、熟練１７た読者にはおよびデトラ ヒドロフランの同時生産のための連続操業できるプラントを図示５１に供給され る調合用エタノールと、さらに下記に述べるエステル水素添加プラントからのラ イン１５２に再循環される含水エタノールの混８・物から成つノールを、約０． ７：０．３：０．９５：１．３のモル比で含み、また多分、少量の無水−ンレイ ン酸、７１ツイン酸、フマール酸、フマール酸モノエチ”ルおよびフマール酸ジ エも含水量が多い混合物である。塔１１は塔９からの塔頂混合物の成分を、ライ ン１２内に回収される水とマレイン酸ジエチルを含むボトム生成物と、ライン１ ３内に回収される約１５モル％の水を含むエタノール／水塔頂生成物に分離する 。参照番号１４は、ライン１５から蒸気を供給される塔１１のためのりボイラー を示す。

ライン１３内のエタノール／水混合物の一部は、冷却器１６内で、ライン１７て 供給される冷却水によって凝縮される。できた凝縮物の一部は、ドラム］８に捕 集され、ライン１９および２０によって塔１１に戻さね、残りはライン１９およ び６によって反応器７へ再循環される。

ドラム１８の内容物は、ライン２１で供給される窒素によって覆わわヘプラント から非凝縮性の物質を抜くために、抜気ライン２２が設けられる。

塔９からライン２３へ出るボトム生成物は、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モ ノエチルおよび少量の「重質分」　（たとえば水とエタノール）の約０．７：０ ゜３：０．２のモル比の混合物である。この混合物の一部は、ライン２４および その蒸気加熱ラインが２６であるボイラー２５によって塔９に再循環され、残り はライン２７および２８を通って、アンバーリスト１６のような一８Ｏ３Ｈ基を 含む巨大網状イオン交換樹脂の入った第二のエステル化反応器２９の頂部へ入る 。

反応器２９内の樹脂を固定するためには、好ましくはそれを、それぞれ少量の樹 脂ビーズの入った金網中に包んだ小さいパッケージとして反応器内に充填するの がよい。反応器には包んだ形のいずれかの樹脂の層がそれぞれ入った内部トレー （図示せず）を多数含んでいてもよい。「無水」エタノール蒸気は、ライン３０ によって反応器２つのボトム端に導入され、ライン２８から流下する熱い液体混 合物と接触することによって、液相に保たれる。流下する液体混合は、流れ上が るエタノール蒸気によってストリッピングさね、できた「含水」エタノール蒸気 は、ライン３１によって第一の液溜塔９の中央部に供給される。

液体生成物流は、ここで少量のモノエステル、すなわちマレイン酸モノエチルお よび多分、またフマール酸モノエチルを含み、主としてジエステル、すなわちマ レイン酸ジエチルおよび多分、またツマ−・ル酸ジエチル、その他痕跡のエライ ン３０へ供給する「無水」エタノールは、適当なエタノール脱水ユニ・ント３３ によって提供される。ライン３４からそこへ供給される含水エタノールから「無 水」エタノールを分離するために、膜を使うことができる。別法として、同じ目 的を達成するために、モノキュラー・シーブを使うことができる。

脱水ユニット３３への供給流は、第二の液溜塔１１からライン１３に入る塔頂流 からライン３５とコンプレッサー３６を通って供給される。エタノール脱水ユニ ット３３から、水は「含水」エタノール流の形で回収さねへこれは脱水ユニット ３３から、第二の液溜塔１１の中央部へ再循環される。典型的には、ライン３０ 内の「無水」エタノールは、２モル％未満、たとえば約１．５モル％以下の水分 含量を有する。第二の液溜塔１１からライン１２へ、ボトム生成物として回収さ れる水とマレイン酸ジエチルの混合物の一部分は、ライン３８でデカンタ−３９ に供給さね、この中で分離して二相になる。水に富む上層は、流出流として廃棄 されるか、後で詳細に説明する下流の水性中和工程が、プラントに含まれている ときは、そこで調製用水として使うために、ライン４０へ供給される。主として 、マレイン酸ジエチルから成るデカンタ−３９内の下層は、ライン２７中の液体 流と混合し、その後で反応器２９内で処理するために、ライン４１へ通す。参照 番号４２は、塔１１の中央部へ接続するデカンタ−３９からの排気ラインを示す 。

反応器２９から、ライン３２への液体生成物流は、真空（０，８バール）で操業 する第三の液溜塔４３へ通される。エタノールと存在する水は、ライン４４から 塔頂で回収され、冷却器４５中で凝縮する。その冷却水供給ラインは４６で示さ れる。できた凝縮物は、ドラム４７に集められる。参照番号４８は、真空ポンプ またはスチーム・エジェクター（図示せず）への連結ラインを示す。

ドラム４７からの凝縮物の一部は、ライン４つて塔４３の頂部へ再循環されて還 流を形成し、一方、残りはライン５０で反応器２９の上部へ戻される。

第三の液溜塔４３のボトム生成物は、ライン５１から回収され、主としてジエス テル、すなわちマレイン酸ジエチルまたはマレイン酸ジエチルと少量のフマール 酸ジエチルの混合物から成り、少量の、たとえば約２モル％以下のマレイン酸モ ノエチルおよびマレイン酸、フマール酸モノエチルおよびフマール酸等の他の微 量不純物を含んでいる。マレイン酸モノエチルの含有量は、ライン３０内のエタ ノール蒸気流中の水分含量に依存する。このエタノール蒸気流中の水分含量が少 ないほど、ライン５１内のマレイン酸ジエチル生成物中のマレイン酸モノエチル 含量は少ない。

ライン５１内の流れの一部は、ライン５２および、ライン５４から蒸気の供給を 受けるリボイラー５３を通って、塔４３へ再循環される。

ライン５１内のジエステル流は、さらに精製することなしに、二三の目的に使用 できる。しかし、モノエステルの最後の痕跡を、それから除去することによって 、これを精製するのがしばしば好ましい。これは中和工程５５内で、水性アルカ リ、たとえば炭酸ナトリウム水溶液で洗い、次に多分、水洗することにって達成 できる。洗浄用の調製水は、ライン４０で中和工程５５に供給され、一方、固体 の炭酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム溶液は、図示のように必要に応じて５６ から供給される。少量のマレイン酸モノエチルのナトリウム塩を含む少量のアル カリ性水性洗浄廃液は、ライン５７から廃棄される。

洗浄したジエステルは、次にライン５８から０．７５バールで操業するもう一つ の液溜塔５９に供給される。水はライン６０から塔頂で回収さね、冷却器６１で 凝縮される。その冷却水供給ラインは６２で示される。凝縮物の一部は、ドラム ６３から中和工程５５へ、ライン６４と６５を通って再循環さね、残りはライン ６６を通って、還流として塔５９へ戻される。参照番号６７は、真空ポンプまた はスチーム・エジェクター（図示せず）への接続ラインを示す。

塔５９からライン６８へのジエステルボトム生成物の一部は、ライン６９を通っ て、蒸気をライン７１で供給されるリボイラー７０へ供給されへそこから塔５９ へ再循環される。残りは、ライン７２で最後の精製塔７３へ供給され、そこで０ ．６バールの圧力で再液溜される。ライン７４への塔頂生成物は、冷却器７５内 で、ライン７６の冷却水で冷却される。ドラム７７からの凝縮物の一部は、ライ ン７８から純ジエステルとして取出される。このようなジエステルは、主として マレイン酸ジエステルであるが、エステル化反応の間の異性化または、ライン１ に供給される無水マレイン酸が少量のフマール酸を含むことの結果として、少量 のフマール酸ジエチルをも含む。残りの凝縮物は、ドラム７７から塔７３ヘライ ン７９内の還流として戻される。真空ポンプまたはスチーム・エジェクター（図 示せず）への接続は８０で示される。う・イン８２および８３で供給されるリボ イラー８１が、塔７３のために設けられている。このリボイラーは、ライン８４ で蒸気を受ける。「重質分」の蓄積は、ライン８５への放出流を取出すことて調 節する。ライン７８内のマレイン酸ジエチルは、ライン８６でコハク酸ジエチル および多分ガンマ−ブチロラクトンおよび／またはブタン−１，４−ジオールを 含む、液体再循環流と混合される。ライン８７内のこの混合液体流は、ポンプ８ ８で供給物加熱器８９に供給され、ここでライン９０で供給される蒸気で、２１ ０℃に加熱される。できた熱い液体流は、供給物飽和器９２内のスプレーノズル ９１へ通し、ここで、できたスプレーは、ライン９３で４２バールで供給される 熱い水素含有ガスの」−昇流と遭う。液体は、ライン９４で供給物飽和器９２の ボトムから取出され、ノズル９７を通して供給物飽和器９２へ戻してスプレーさ れる前に、供給物飽和器ポンプ９５によって、循環ヒーター９６へ圧送される。

参照番号９８は、循環ヒーター９６用の蒸気加熱ラインを示し、一方、参照番号 ９つは、供給物飽和器９２の頂部のス給物飽和器９２を、ｉｅｅ　’ｅの温度で 出て、熱交換器〕、０１を経て、蒸気ヒーター１０２へ行き、ここでライン１０ ３からの過熱蒸気によって、温度を１７０℃に上げられる。Ｈ２：エステルのモ ル比は、約３００：１である。次に、この混合物を、２５重量％の銅および３５ 重量％のクロムを含み８５０１２／ｇの表面積ををもつ銅クロマイト触媒の第一 床１０４の中を、実質上断熱的な条件で通す。

気体の反応混合物は、約１８５℃の出口温度で第一床１０４を出る。この第一の 反応混合物の分析値は、マレイン酸ジエチルの不在を示し、水素および不活性酸 ジエチル、エタノール、テトラヒドロフラン、叶ブタノール、ガンマ−ブチロラ クトンおよびブタン−１，４−ジオールも含んでいることを示している。この方 法に使用する実質上断熱的な反応条件下で、第一床］０４を通すことによって、 マレイン酸ジエチルは、円滑に、実質上定量的に、コハク酸ジエチルに変換され 、そのうち９５．５モル％を、次に実質上１００％のエタノールへの選択性、４ ゜３モル％のテトラヒドロフランへの選択性、０．２モル％のローブタノールへ の選択性、１６．０モル％のガンマ−ブチロラクトンへの選択性および７９．３ モル％のブタン−１，４−ジオールへの選択性をもつ生成物に変換さねへ残りは 少量の副生物である。したがって、第一の水素添加帯域からのこの第一の生成物 混合物中のブタン−１，４−ジオール：ガンマ−ブチロラクトンのモル比は４． ９８：１である。第一床１０４内の触媒の充填量は、好ましくは反応が床１０４ 内で実質上、平衡たりの空間速度に相当する。

気体の第一の反応混合物は約１８５℃で、第一床１０４を出、ライン１０５から 熱交換器１０１へ行き、ここで１７０℃に冷却され、次に、同じ銅クロマイト触 媒の第二床１０６に通される。床１０６を通過中、さらに、水素添加反応が起こ り、反応混合物は再平衡に達して、第二の反応混合物となり、これは触媒床１０ ６で形成された第二の水素添加帯域を、１７１〜１７２℃の温度で出る。この第 二の反応混合物中のブタン−１，４−ジオール：ガンマ−ブチロラクトンのモル 比は、９：１である。第二床１０６中の触媒の容積は、第一床１０４のそれの時 間あたりの空間速度に相当する。

第二の反応混合物は、ライン１０７で熱交換器１０８に行き、次に、生成物冷却 器１０９へ行き、ここでライン１１０から供給される冷却水で冷却されて、生成 物捕集ポット１１１へ行く。液体凝緯つはライン１１２に回収されへ一方、ガス はライン１１３から出る。液体凝縮物は圧力降下弁１１４を経て、圧力降下捕集 ポット１１５へ行き、次にライン１１６および１１７で、生成物回収部１１８へ 行き、ここでブタン−１，４−ジオールは、ガンマ−ブチロラクトン、テトラヒ ドロフラン、エタノール、ｎ−ブタノール、コハク酸ジエチルおよび他の凝縮物 中に存在する少量生成物から分離される。生成物回収部１１８のさらに詳細は、 第５図に示され、その詳細をさらに下記する。

テトラヒドロフランはライン１１９で、ガンマ−ブチ、ロラクトンはライン１２ ０で、ブタン−１，４−ジオールはライン１２１て回収される。コハク酸ジエチ ルおよび多分また、若干のガンマ−ブチロラクトンおよび／またはブタン−１， ４−ジオールは、ライン８６で再循環される。エタノールはライン１５２で回収 され再循環されて、さらにマレイン酸ジエチルの製造に使われ、一方、少量のｎ −ブタノールはライン１２２で回収される。

新しい水素は、ライン１２３でプラントに供給され、コンプレッサー１２４と冷 却器１２５を通して、ライン１２６中の再循環ガスと混合するために供給される 。冷却水は、ライン１２７で冷却器１２５に供給される。安全弁１２９０ツイタ バイパスライン１２８が、コンプレッサー１２４のまわりに設けられている。ラ イン１２３と１２６からの合致したガス流は、再循環コンプレッサー１３０で圧 縮さ姐熱交換器１０８を経て、ライン９３に供給される。

ガス排出流は、ライン１１３から圧力降下弁１３２を通った後、ライン１３］、 へ入り、捕集ポット１１５からのライン］３３の排出ガスと一緒になる。ライン １３４で一緒になった流れは、排出ガス冷却器１３５に入り、これには冷凍ユニ ット１３７からライン１３６で冷凍剤か供給される。排出ガスは、ライン１３８ に出、一方、凝縮物はライン１３９に回収されて、ライン１１７で生成物回収部 １１８に供給される。必要があれば、供給物飽和器９２のボトムから排出液をラ イン１４０に取出すことができる。

参照番号１４１は弁を示し、この弁は、プラントの始動時に開けることができる が、ライン１００内の気体混合物を、熱変換器１０１にバイパスさせるために、 普通は閉まっている。

所望ならば、ブタン−１，４−ジオールは、精製ブタン−１，４−ジオール製品 ライン１２１から、ライン１４２を経て、ブタン−１，４−ジオールの少なくと も一部を、テトラヒドロフランに変換するために、ガンマ−アルミナ、燐酸アル ミニウム、シリカ−アルミナ、モレキニラーシーブ、酸性白土または、類似の脱 水触媒のような脱水触媒の入った脱水帯域１４３に入る。この帯域は、約２００ ℃ないし約３００℃の範囲の温度に保たれる（別の方法として、粗ブタンー１． ４−ジオール流を、生成物回収部１１８からライン１４４て脱水帯域１４３に供 給すライン１４５で生成物回収部］１８へ入り、これによって、ライン１１９内 におけるテトラヒドロフラン量を増加させる。

少量の「重質分」が、生成物回収部１１８からライン１４６へ回収される。

第１図のプラントの改変法においては、ライン４０は、デカンタ−３９からの水 層の排出に使用され、品目５５ないし７７および７９ないし８５は省略される。

その代わりに、代表的には約２モル９６未満の７１フイン酸モノエチル（たとえ ば、約０，５モル％のマレイン酸モノエチル）を含む粗マレイン酸ジエチルを、 塔４３のボトムからライン１．４７で、ライン７８へ供給される。この方法では 、粗マレイン酸ジエチル精製部の大きい投資費用が避けられへまた、それに伴う ランニングコストと、ライン５７への廃棄水性塩洗浄液の廃棄に伴う問題も同時 に避けられる。

上述のように、反応器２９は単路反応器として操業される。所望ならば、反応器 ２９からの液体生成物流の一部を、ライン１４８で反応器２９の入口に再循環す ることができる。

第２図のプラントは、第１図のそれと類似しており、同様の部分を示すのに、同 様の参照番号が、両方の図面に使用されＣいる。しかし、これは第１図のプラン トの場合のようなブタン−１，４−ジオールでなく、主製品としてガンマ−ブチ ロラクトンを製造するように設計されている。第２図のプラントでは第１図のプ ラントの一段反応器２９の代わりに、直列の三基の連続的に撹拌される槽式反応 器２０１．２０２および２０３が設置プられており、その各々にアンバーリスト １６のイオン交換樹脂床が入っている。反応器２０１．２０２および２０３の撹 拌器は、２０４．２０５および２０６で示されている。反応器２０１．２０２、 および２０３の各々におりる代表的な反応条件は、第１図のプラントの反応器２ ９について述べたのと同様である。液相は第一の撹拌つき反応器２０１から、ラ イン２０７で的ｊすにつながった第二の反応器２０２へ導かれ、液体は反応器２ ０２から、ヒリの第三のそ也すなわち反応器２０３に、ライン２０８で供給され る。ライン３０の「無水」エタノール蒸気は、反応器２０３のボトムに供給され る。反応器２０３内で起こるエステル化でできるエタノール蒸気と水蒸気の混合 物は、反応器２０３の頂部を出てライン２０９に入り、反応器２０２のボトムに 入り、この中でさらに水蒸気を吸収する。できたエタノール／水蒸気の混合物は 、反応器２０２の頂部を出て、ライン２１０に入り、ライン４４からのライン２ １１内の再循環エタノール蒸気と混合され、ライン２１２で反応器２０１のボト ムに供給される。反応器２０１からの気体流出流は、含水エタノール蒸気であり 、ライン３１で液溜塔９に運ばれる。

反応器２０１への液体供給物は、約７０：３０のモル比のマレイン酸ジエチル： 約８５：１５であり、ライン２０８内では、約９２：８である。ライン３２内の 対応する混合物は、マレイン酸ジエチルとモノエチルの約９９：１モルの混合物 である。

これらの比の正確な値は、なかんずくライン３０で供給される「無水」エタノー ルの水分含量および供給速度ならびに反応器２０１．２０２および２０３の各々 の内の液体反応混合物の温度と滞留時間に依存する。

第１図と第２図のプラントの間に他の差異は、熱交換器１０１の代わりに、ライ ン２２２から供給される過熱蒸気で加熱されるヒーター２２１を設けたことであ る。さらに、弁１４１が省略さね、また、脱水帯域１４３およびライン１４２． １４４および１４５も省略されている。

第２図のプラント操業においては、ライン１００の中のエステル蒸気含有流の温 度は、蒸気ヒーター１０２を通る間に、１９０℃に上げられる。銅クロマイト触 媒床１０４を出る気体の第一反応混合物は、２０５℃の温度である。その温度は ヒーター２２１を通る間に、２１５℃に上げられる。この場合、ライン１０７内 のガンマ−ブチロラクトン：ブタン−１，４−ジオールのモル比は、ライン１０ ５内の対応する比より大きい。これは第１図のプラントのライン１０５内の対応 するモル比よりもかなり大きい。

第３図のプラントは、一般的に第２図のそれと類似しているが、冷却器２３１と ２３２が、それぞれライン２０９と２１０に設けられ、ライン２］２へ供給する ために、冷却器２１０からの凝縮物がライン５０内の凝縮物と混合されることが 異なっている。すなわち、エタノールは、反応器２０２と２０１のそれぞれに、 液体として供給され、そこで流下する熱いエステル含有液体流と接触することに よって蒸発する。

第２図と第３図のプラントの間の他の差異は、後者のプラントでは、品目５５な いし７０および７９ない１２８５が省略されていることである。その代わりに塔 ４３からのボトム生成物のいくらかが、Ｏ，ＯＧ６バールの圧力で操業する第一 のジエステル精製塔２４２へライン２４１から供給される。エタノールおよび少 量の水、無水マレイン酸、７１ツイン酸モノエチルおよび７１／イン酸ジ丁。

チルを含む塔頂流は、１４０℃の温度で塔頂からライン２４３へ回収される。ラ イン２４３内の塔頂生成物中の無水マレン酸の存在は、下記の式による塔２４２ 内でのマレイン酸モノエチルの可逆的分解から来ると考えられる：ＣＨ，αηＨ ＣＨ，Ｃ０ １１マ＝±１１〉（ト）−ＣＨコＣＨ２０ＨＣ１，Ｃ００Ｃ）１２ｃＨ３ＣＨ， ＣＯライン２４３内の蒸気は、加圧下に１３０℃の温度の水をライン２４５から 供給される冷却器２４４を通じて導かれる。エタノールより高い沸点をもつライ ン２４３内の蒸気の凝縮性の成分の大部分は、第一の冷却器２４４内で凝縮され る。ライン２４６内のできた凝縮物の一部は、ライン２４７で第一の液溜塔２４ ２に戻さね〜そのための還流を形成する。この凝縮物は、無水マレイン酸、マレ イン酸ジエチルおよびマレイン酸モノエチルの混合物から成る。ライン２４３内 の蒸気中のこれらの高沸点成分の小部分と、その中に含まれるエタノールと水の 大部分は、気体状のままでライン２４８から第二の冷却器２４９へ入り、この冷 却器２４９には、蒸気を２０℃より低い温度に冷却するために、ライン２５０か ら冷たい冷却剤（たとえば冷水）か供給される。この方法でラインは痕跡のマレ イン酸モノエチル、マレイン酸ジエチルおよび無水マレイン酸であり、ライン１ ５２によるモノエステル反応器への再循環のためライン２５１へ回収される。ラ イン２５２は、真空ポンプまたはスチームエジェクター（図ライン２５７からラ イン２５８へ取出される。ライン２４６内の凝縮物の残りは、ライン２５９で、 第二のジエステル精製塔２６０の中央部へ供給される。

ライン２５９内の流れの中に存在する無水マレイン酸は、塔頂でライン２６１に 出、ライン２６３から６０℃の水を受１）る冷却器２６２に入る。できた凝縮物 は還流として、ライン２６４で塔２６０に戻る。未凝縮の無水マレイン酸蒸気は ライン２６５に入り、冷却器２４９て凝縮される前に、ライン２４８の蒸気と一 緒になり、ライン２５１でエステル化プラントへ再循環される。塔２６０からの ボトム生成物は、ライン２６５へ回収され、実質上純粋なマレイン酸ジエチルを 含み、たかだか痕跡量（典型的には、合計約０．３モル％以下）の酸性物質、た とえばマレイン酸モノエチル、無水マレイン酸および／またはマレイ反応器２７ ０へ行き、ここで１９８６年８月１日出願の同時同出願の英国特許出願第８８１ ８８９３号の教示に従って、炭酸ナトリウムおよびマレイン酸ジナトリウムの水 溶液で洗うことによって、最後の痕跡の酸か除去される。調製水は、ライン４０ からライン２７１て反応器２７０へ供給され、ＭＷ用炭酸ナトリウムは、ライン ２７２から供給される。反応器２７０の内容物は、撹拌器２７３で撹拌される。

少量の使用済の水性アル化り洗浄液は、ライン２７４へ取出され、酸を含まない マレイン酸ジエチルは、ライン２７５を通ってＯ，ａ　ｔ＜−ルの圧力で操業さ れる乾燥器２７６へ入る。少量の水が塔頂でライン２７７へ回収され、ライン２ ７９で冷却水を受ける冷却器２７８内で凝縮され、ドラム２８０に捕集される。

凝縮物の一部は還流として、ライン２８１から塔２７６の頂部へ戻り、残りはラ イン２８２でライン４０へ再循環される。参照番号２８３はプラントからの水の ための排出ラインを示す。塔２７６内の所望の操作減圧をつくるために、真空ポ ンプまたはスチームエジェクター（図示せず）をライン２８４に接続する。

無水のマレイン酸ジエチル蒸気は、塔２７６からライン２８５に回収され、冷却 器２８６内で凝縮され、その冷却器の冷却ラインは２８７で示される。できた凝 縮物はライン７８へ行く。

塔２７６からのボトム生成物の一部は、ライン２８８と塔リボイラー２８９によ って再循環され、リボイラー２８９の蒸気ラインは２９０て示され、ナトリウム 分を含む小さい排出流は、ライン２９１で廃棄される。

第４図のプラントでは、第１図の単一の第二のエステル化反応器２９の代わりに 、Ｆｌに接続した四基の撹拌つき槽式反応器３０１．３０２．３０３および３０ ４を設けており、それらの反応器の各々は、アンバーリスト１６が仕込んである 。参照番号３０５．３０６．３０７および３０８は、それらのそれぞれの撹拌器 を示す。「無水」エタノール蒸気は、エタノール脱水ユニット３３からライン３ ０ヘコンブレソサー３０９の影響下に供給されるにのコンプレッサーは、第１図 のプラントのコンプレッサー３６の代わりである）。圧縮された蒸気は、ライン ３１０へ入り、その一部は凝縮されて、ライン３１１てモノステル反応器３へ供 給さね、残りはライン３１２で、第四の反応器３０４の下部につけたスパージャ −へ供給される。

塔９からのボトム生成物は、ライン２３および２７によって、第一の反応器３０ １の頂部へ供給される。液体流は反応器３０１のボトムから、ライン３１３へ取 出され、反応器３０２の頂部へ入る。同様の方式でライン３１４は、液体を反応 器３０２のボトムから反応器３０３の頂部へ供給し、液体は反応器３０３から反 応器３０４へ、ライン３１５を通って運ばれる。

反応器３０４内で飛沫同伴し、そこから出るエステル化水を含んだエタノール蒸 気は、ライン３１６およびブロワ−３１７によって、反応器３０３のボトムのス パージャ−に供給される。同様の方法で、エタノール蒸気と飛沫同伴した水蒸気 を、反応器３０２のボトムのスパージャ−に通すために、ライン３１８およびブ ロワ−３１９が使用される。反応器３０２を出る蒸気は、ライン３２０とブロワ −３２１によって、反応器３０１のボトムのスノ々−ジャーへ供給される。

含水エタノール蒸気は、反応器３０１の頂部からライン３２２に回収され一ライ ン３５の蒸気と一緒になって合−流を形成し、これはライン３４でエタノール脱 水ユニット３３に供給される。

ライン５０内のエタノール再循環流およびデカンタ−３９からライン４１へのエ ステル流は、−緒になってライン３２３で反応器３０１の頂部へ供給される。

第１図のプラントに見られるような、ライン１９からライン６を通って、ライン ５への「含水」エタノールの再循環の代わりに、対応する量の調製用エタノール は、ライン２からライン３２５を通ってライン５へ供給される。

第４図のプラントのマレイン酸ジエチル精製部分は、第３図のプラントのそれと 類似しているが、反応器２７０の代わりに適当な充填物（図示せず）または一連 のシーブ・トレーとダウンカマー（図示せず）が設けられている塔コンタクタ− ３５０が使われているのが異なる。これは水性アルカリ洗液が入っており、底部 の近くに液体分配器３５１があり、これにライン２６９が接続されている。分配 器３５１は、エステル流を代表的に約１市ないし約２，５胴の直径をもった／１ ４に分割する働きをする。アルカリ性洗液は、１０％ＷＡのＮａ２ＣＯｘと３５ 賀へのマレイン酸ジナトリウムを含み、ライン３５２、ポンプ３５３およびライ ン３５４によって、塔コンタクタ−３５０の頂部へ循環される。排出流は循環液 の組成を調節するために、ライン３５５に取出される。調製用炭酸ナトリウム溶 液は、ライン３５６で供給され、このような溶液は、ライン３５７で供給される 炭酸ナトリウムと、ライン３５８および４０からの水を混合して形成される。コ ンタクタ−３５０の操作のさらに詳細は、１９８６年８月１日付の同時出願の英 国特許出願第８６１８８９３号に見出すことができる。合一したマレイン酸ジエ チルは、水性アルカリ洗液との界面３５９の上の塔コンタクタ−３５０の頂部で 捕集され、ライン２７５で塔２７６へ送られる。

酸を含まない凝縮器２８６からのマレイン酸ジエチルは、ライン３７０を通って 、同時出願のヨーロッパ特許出願光　号（事件８６０４０　）の一般的教示に従 って操業される生成物回収部分３７１へ導かれる。生成物回収部分３７１は、図 面のうち第６図に関連して、後記にさらに詳しく説明する。

少量の副生コハク酸ジエチルおよび多分ガンマ−ブチロラクトンと混ざったマレ イン酸ジエチルを含む流れは、生成物回収部分３７１から、ライン３７２でポン プ８８へ送られる。それ故、ライン３７２は、第１図ないし第３図のプラントの ライン８６および８７に代わるものである。

第１図のプラントの改変法においては、ライン７６に供給されるマレイン酸ジエ チルは、ライン７６中、第一の水素添加帯域７９より上流のもう一つの水素添加 帯域（図示せず）中で、コハク酸ジエチルに気相で水素添加される。そのような 、さらに上流の水素添加帯域は、たとえば、比較的少量の銅クロマイは、できた 水素添加エステルを含む反応混合物は、このとき少量のマレイン酸ジエチルおよ びブタン−１，４−ジオールならびに、大量のコハク酸ジエチルを含んでいるが 、冷却されて不飽和エステル出発物質のＣＴＣ結合の水素添加熱を除く。

第５図は、第１図ないし第３図のプラントのいずれかに使われるための生成物回 収部分１１８の一つの形式を図示している。これは単純化し、たフローシートで あり、冷却器、凝縮ドラム、還流ライン、ポンプ、リボイラー等を省略しである 。この生成物回収部分のさらに詳細はＣＢ−Ａ−２１７５８９４に述べられてい る。

ライン１１７内の粗生成物は、第一の生成物液溜塔５０１へ供給され〜これは４ ８℃の頂部温度で０．２７バールの圧力で真空下に操業される。「重質分」すな わち、テトラヒドロフラン、エタノール、水およびｎ−ブタノールの混合物は、 塔１５１内でストリッピングし、塔頂からライン５０２へ回収し、第二の生成物 液溜塔５０３に通す。塔５０３は、１．２バールで５８℃の頂部温度で操業され る。

第一のテトラヒドロフラン／水の共沸混合物は、塔頂からライン５０４へ回収さ ね、７．０バールで１２６℃の頂部温度で操業される第三の生成物液溜塔５０５ に通される。本質的に純粋なテトラヒドロフランが第三の生成物液溜搭５０５か らのボトム生成物として、ライン１１９へ回収される。塔５０５からライン５０ ６への塔頂生成物は、第三のテトラヒドロフラン／水の共沸点混合物であり、こ れは塔５０３からの第一のテトラヒドロフラン／水の共沸混合物よりも水分が非 常に多い。この第二の共沸混合物は、ライン５０６からライン５０２で塔５０３ へ再循環される。

塔５０３からライン５０７へのボトム生成物は、エタノールとｎ−ブタノールの 含水混合物である。これは１．２バールで８５℃の頂部温度で操業される第四の 生成物液溜塔５０８へ供給される。この塔からライ＞１５２への塔頂生成物は、 わずかに含水したエタノールである。塔５０８からライン１２１へのボトム生成 物は、無水のｎ−ブタノールである。

第一の生成物液溜塔５０１からのテトラヒドロフラン、エタノール、水および叶 ブタノールの「重質分」混合物の分離は、１．２バール、７，０バールおよび１ ．２バールでそれぞれ操業する三基の別の生成物液溜塔５０３．５０５および５ ０８内で行うことができる。

第一の生成物液溜塔５０１からライン５０９への「重質」部分は、ブタン−１， ４−ジオールおよびガンマ−ブチロラクトンの他に、少量のコハク酸ジエチルあ る。これは、第五の生成物液溜塔５１０に供給さイーこれは、真空下で０．１２ バールの圧力で、１３４℃の頂部温度で操業される。塔５１０からの塔頂生成物 は、コハク酸ジエチル、ガンマ−ブチロラクトンおよび少量のブタン−１，４− ジオールの混合物である。これはライン５１１から、第六の生成物液溜塔５１２ に入る。塔５１２は真空下０．０５バールの圧力で、１１０℃の頂部温度で操業 される。塔５１２からのライン８６へのボトム生成物は、主として、コ／Ｘり酸 ジエチルであり再循環される。塔５１２から塔頂生成物は、ガンマ−ブチロラク トンおよびコハク酸ジエチルの共沸混合物である。次に、これはライン５１３か ら、０．６５バールの圧力と８０℃の頂部温度で操業する第七の生成物液溜塔５ １４に入る。ライン５１３からの共沸混合物は、水の存在で塔５１４内で蒸溜さ れる。塔５１４からライン５１５への塔頂生成物は、少量のガンマ−ブチロラク トンを含むコハク酸ジエチルと水の共沸混合物である。これは凝縮さねへ放置し てドラム５１６内で二層に分離される。上の水層５１７は少量の有機物質を含み 、ライン５１８で塔５１４の頂部へ再循環される。調製用水はライン５１９で添 加される。下層５２０はドラム５１６内で分離し、主にコハク酸ジエチルから成 り、ライン５２１を経てライン８６へ再循環される。

塔５１４からライン５２２へのボトム生成物は、本質的に、水およびブチロラク トンの混合物である。これは０６５バールで、８２℃の頂部温度で操業する第へ の生成物液溜塔５２３内で分離される。ライン５２４への塔頂生成物は、主とし て水であり、塔５１４へ再循環される。ライン５２５へのボトム生成物は、実質 上、無水で純粋なガンマ−ブチロラクトンであるが、なお、痕跡のエトキシコハ ク酸ジエチルのような「重質分」およびブタン−１，４−ジオールを含む。

これは第九の生成物液溜塔５２６へ供給されへここから純粋のガンマ−ブチロラ クトンが、塔頂からライン］２０へ回収される。塔５２６からのボトム生成物は 、ガンマ−ブチロラクトン「重質分」およびブタン−１，４ジオールの混合物で あり、ライン５２７から塔５１２へ再循環される。

すなわち、ライン５１１内の粗ブチロラクトン流からの純粋のガンマ−ブチロラ クトンの回収は、４基の液溜塔すなわち、それぞれ第六、第七、第八および第九 の生成物液溜塔５１２．５１４．５２３および５２６内で行われる。そのままで は、蒸溜による粗混合物の効渠的な分離を妨げるコハク酸ジエチル／ガンマーブ チロラクトンの共沸混合物は、塔５１４内での水の添加で破壊される。

塔５１０へ戻ると、そこからライン５２７へのボトム生成物は、ブタン−１，４ −ジオールと「重質分」の混合物である。これは０．２４バールの圧力と１３４ ℃の頂部温度の策士の生成物液溜塔５２８内で蒸溜されて、ライン１２］への、 実質上純粋のブタン−１，４−ジオールである塔頂生成物およびライン５２９へ のボトム「重質」生成物になる。この「重質」生成物は、塔５３０内で残りのブ タン−１，４−ジオールをストリッピングし、これはライン５３１で塔５１０に 再循環される。ライン１４６からのストリッピングされた「重質分」流は、バッ テリー・リミットの外へ出されるか、またはプラント内でボイラー燃料として使 用される。

第６図は、第４図のブラ〉トの生成物回収部分３７１の設計を、フローシー・〜 トで示している。これは同時出願のヨーロッパ特許出願光　号（事件８６０４０ 　）の教示によって操作される。その設計は多くの点で、第５図の生成物回収部 分］１８の設計に似ているので、同様の参照番号が、同様の部分を示すのに使用 されている。特に、第一の生成物液溜塔５０１によって、ライン１１７内の粗生 成物をライン５０２内への「軽質」部分に分離］１７、それをその後、塔５０３ と５０５内で蒸溜して、ライン１１９ヘテトラヒドロフラ：・を、ライン］−５ ２へエタノールを、ライン１２２へｎ−ブタノールを、そしてライン５０９へ「 重質」部分を得ることは、第５図のプラ゛５・トと同じ方式で行われる。さらに 、塔５１０．５２８および５３０の操業は、第６図のプラントでは、第５図のそ れと全く同じである。しかし、塔５１２は省略されており、塔５コ（］からライ ン５１１への塔頂生成物は、０．１２バールの頂部圧力および１゜！０℃の頂部 温度で操業する液溜塔６０１へ導かれる。堵６０１へは、ライン６０１の連結部 の上方の所にあるライン６０２で、ライン３７０からのマレイン酸ジエチルが供 給される。冷却器６０３は、塔６０１のための還流を硅保する。塔６０］からラ イン６０４への塔頂生成物は、実質上、コハク酸ジエチルを含まず、主として、 ガンマ−ブチロラクトンとマレイン酸ジエチルの混合物であり、０．０１ｉ７バ ールの頂部圧力と、１１７℃の頂部温度で操業するもう一つの塔６０５へ導かれ る。塔６０５からのボトム生成物は、７１ツイン酸ジエチルであり、ライン６０ ６で、塔６０１に再循環される。

塔６０１からライン６０７へのボトム生成物は、コハク酸ジエチル、マレ・イン 酸ジエチル、少量のブタン−１゜４−ジオールおよび痕跡量のエトキシコハク酸 ジエチルのような「重質分」から成る。これはライン６０８内でマレイン酸ジエ チルと混合されて、ライン３７２内の流れを形成する。それ故、；１ハク酸ジエ チルおよび７１ツイン酸ジエチルは、。ライン３７２から水素添加の方へ送られ る。

塔６０５からライン１２０への頂部生成物は、実質上純粋なガンマ−ブチロラク トンである。

第１図および第２図に示すブランＩ・では、中和下Ｖｉ５５は、水性アルカリの 使用とその後の水洗が含まれていることが提案されている。別の方法として、１ ９８６年８月１日付の同時出願の英国特許出願第８８１８８９３号に教示され゛ ｃＬ％るように、マレイン酸の相当するジ（アルカリ金属）塩の水溶液にとかし たアルカリ金属（たとえばナトリウム）の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはそ の二つ以上の混合物から成る水性アルカリ洗液を使い、その後、塔５９内で蓋部 することにって中和が達成できる。

第１図および第２図に示したプラントの中和工程５５は、別１法として、本出願 と同時に出願したヨーロッパ特許出願第　号（事件８６０７９　）の蒸溜方法を 使用した精製工程で置換えることができる。

図面のうち第７図は、その後、ブタン−１，４−ジオール、ガンマ−ブチロラク トンおよびテトラヒドロフランの同時製造に使用されるマレイン酸ジエチルの製 造のための連続操業プラントを示す。このプラントには、ライン７０１から液体 の無水マレイン酸が供給され、ライン７０２から調製用エタノールが仕込まれる 。無水マレイン酸とエタノールの混合物は、モノエステル化反応器７０３へ供給 され、この反応器には、約２＝１のエタノール：無水マレイン酸のモル比で、含 水エタノール流も供給される。ライン７０４に供給されるエタノールは、約１５ ないし２０モル９６の水を含んでいる。反応器７０３には、ジャケット７０５が 設けられ、これによって必要に応じて冷却水をこれに通すことで、反応器は冷却 できる。モノエステル化反応器の内容物は、撹拌器７０６によって混合できる。

反応混合物は、約６０分間の滞留時間の間、反応器７０３内に保たれ、反応器７ ０３内の温度は、約１００℃に保たれる。

モノエステル化反応器７０３で、マレイン酸モノエチルの本質的に定量的な生成 が起こる。マレイン酸モノエチルとエタノールのほぼ等モルの混合物プラス相当 する量の水を含む液体反応混合物は、反応器７０３から、ライン７０７に排出さ れる。

この混合物はライン７０８に送られ、さらにライン７０９からの約１５ないし２ ０モル％の水を含む「含水」エタノール流として供給される、もう１モルのエタ ノールと混合される。できた混合物は、マレイン酸モノエチル、エタノールおよ び水を、約１＋２：０．２５のモル比で含み、次にライン７１２で蒸気を受ける ヒーター７１１を経て、ポンプ７１０によってアンバーリスト１６のような、− ８０３Ｈを含むイオン交換樹脂の床の入った第一のエステル化反応器７１３に送 られる。（「アンバーリスト」という用語は、登録商標である。）これは、加圧 下に約１０５℃に保たれる。

を通る間にエステル化されて、マレイン酸ジエチルになる。したがって、ライン ７１４内の液体流出流は、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、水少量 の無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、もフマール酸モノエチルおよびフ マール酸ジエチルを含んでいる。

この混合物は、ライン７１４から実質上、常圧で操業する第一の液溜塔７１５へ 入る。約２＋１．２５のモル比のエタノール／水混合物で、さらに少量のマレイ ン酸ジエチル、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルを含むものが、塔頂 からライン７１６へ回収される。

ライン７１６の塔頂生成物は、塔７１５の操業圧、すなわち常圧で得られるエタ ノール／水の共沸混合物より、水分が多い混合物である。ライン７１６内の蒸気 の一部は、ライン７１８で冷却水を受ける冷却器７１７内で凝縮される。

できた凝縮物は、凝縮物ドラム７１９に行き、ポンプ７２１でライン７２０に再 循環されて、塔７１５のための還流を形成する。未凝縮の蒸気は、ライン７２２ を通って、エタノール回収塔７２３へ行き、ここから水とマレイン酸ジエチルを 含むボトム生成物が、ライン７２４に回収される。このボトム生成物の一部は、 その蒸気ラインが７２７で示されるヒーター７２６を通じて、ポンプ７２５によ って塔７２３へ再循環さね、一方、残りはライン７２８から冷却器７２９へ入り 、次に水処理部分（図示せず）に行く。

塔頂生成物は、塔７２３からライン７３０へ回収さね、約１５ないし２０モル％ の水を含んでいる。これは、またジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランの ような、存在する低沸点物質を含んでいる。

ライン７３０内のエタノール／水混合物は、ライン７３２で供給される冷却水に よって、冷却器７３１内で凝縮される。ドラム７３３に集められてできた凝縮物 の一部は、ライン７３４とポンプ７３５で塔７２３へ戻され、塔７２３のための 還流を形成する。参照番号８０２は、ドラム７３３のための排気ラインを示す。

ドラム７３３からの凝縮物の残りは、ライン７３６からエーテル回収塔７３７へ 入り、ここからジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランのような他の「重質 分」が、塔頂からライン７３８へ回収さね、冷却剤ラインが７４０で示される冷 却器７３９内で凝縮される。凝縮物はライン７４２とポンプ７４３によって、凝 縮物ドラム７４１から塔７３７への還流として戻される。蒸気はライン７４４か らフレア・スタックへ排出され、一方、ジエチルエーテルは、冷却水をライン７ ４７から受ける冷却器７４６を経て、ライン７４５を通じて貯蔵にまわされる。

このようなジエチルエーテルは、またライン７２２内の物質中に存在する若干の テトラヒドロフランをも含んでいる。

塔７３７からライン７４８へのボトム生成物は、約１５ないし２０モル％の水を 含む含水エタノールである。一部はポンプ７４９によって、リボイラー７５０を 経て塔７３７へ再循環されへこのりボイラーは、ライン７５１で供給される蒸気 で加熱され、一方、残りはライン７５２と７０４で、モノエステル化反応器７０ ３へ再循環される。

塔７１５からライン７５３へのボトム生成物は、マレイン酸ジエチル、マレイン 酸モノエチルおよび少量の「重質分」　（たとえば水およびエタノール）を、約 ０．７：０．３：０．２のモル比の混合物である。この混合物の一部は、ポンプ ７５４および蒸気加熱ラインを７５６で示したりボイラー７５５によって、塔７ １５へ再循環され、践りはライン７５７を通って、次にライン７５８と７５９を 経て、それぞれアンバーリスト１６のような−５０３Ｈ基を含んだ巨大網状イオ ン交換樹脂の入った一対の第二のエステル化反応器７６０．７６１のそれぞれの 頂部に入る。

各反応器７６０．７６１には、撹拌器７６２．７６３が設けられており、底部に 、それぞれ蒸気分配器７６４．７６５がついている。エタノール蒸気は、ライン ７６６．７６７および７６８によって、分配器７６４．７６５を経て、反応器７ ６０．７６１のボトムに導入される。

残存するマレイン酸モノエチルとエタノールの反応によって、第二のエステル化 反応７６０．７６１内で、さらにエステル化が起こる。エステル化反応でできた 水は、上へ流れるエタノール蒸気によってスト１ルソビングされ、できた「含水 」エタノール蒸気は、ライン７６９と７７０からライン７７１を通り、ライン７ ７３で冷却水を受ける冷却器７７２を通ってドラム７７４に行き、ここからポン プ７７５およびライン７７６．７７７および７０８によって、第一のエステル化 反応器７１３へ再循環される。

参照番号７７８は、排気ラインを示す・第二のエステル化反応器７６０．７６１ からの液体生成物流は、ここで約８５：１５のモル比のマレイン酸ジエチルおよ びマレイン酸モノエチル、その他少量のエタノールおよび水を含み、反応器７６ ０．７６１を、ライン７７９および７８０から出て、ポンプ７８１によってライ ン７８２を経て、下記に詳しく述べるフラッシュ塔７８３へ行く。

反応器７６０．７６１の代表的な反応条件は、約１１５℃の温度と、約１バール の圧力の使用を含む。第二のエステル化反応器７６０．７６１内での滞留時間は 、約２１／２時間である。

ライン７６６に供給されるエタノール蒸気は、ライン７０２からの調製用エタノ ールと水素添加プラント７８５（後に詳しく説明）の生成物回収部分からライン ７８４で、再循環されるエタノールとの混合物である。このエタノール混合物は 、ライン８０１から蒸気の供給を受けるヒーター８００内で蒸発される。

反応器７６０．７６１からライン７８２への液体生成物流は、真空（約０．１バ ール）で操業する塔７８３へ入る。エタノールおよび存在する水は、塔頂からラ イン７８６へ回収されへこの塔頂流の一部は、ライン７８８で供給される調節さ れた水によって、約７０℃に冷却された冷却器７８７内で凝縮される。できた凝 縮物は、ドラム７８９に捕集される。ドラム７８９からの凝縮物は、ポンプ７９ ０で、ライン７９１で、塔７８３の頂部へ再循環されて、還流を形成する。ライ ン７８６からの流れの未凝縮部分は、主としてエタノールと水から成り、ライン ７９２を通って、その冷却水供給ラインが７９４で示されるもう一つの冷却器７ ９３内で凝縮される。できた凝縮物は、ドラム７９５に集められ、ライン７９６ およびポンプ７９７によって、第二のエステル化反応器７６０．７６１へ再循環 される。参照番号８１６は、真空ポンプ（図示せず）への接続を示す。

塔７８３からのボトム生成物は、ライン７９８で回収されへ本質的に、マレイン 酸ジエチルおよびマレイン酸モノエチル、その他マレイン酸、フマール酸ジエチ ル、フマール酸モノエチルおよびフマール酸等の他の少量の不純物の混合物から 成る。

ライン７つ８内のエステル流は、ポンプ７９９によって、本出願と同時出願した ヨーロッパ特許出願第　号（事件１１６０７９　）の教示によって操業する精製 プラントに圧送される。たとえば、精製プラント８０４は、さらに詳しく雪間を する必要のある同時出願のヨーロッパ特許出願の第５図に関連して述べられたよ うに操業する。この精製プラント８０４は、さらにフマール酸ジエチルからマレ イン酸ジエチルを分離するための茎部部分を含んでもよい。マレイン酸ジエチル およびマレイン酸モノエチルの混合物を含む再循環流は、ライン８０５と８０６ によって、精製プラント８０４から戻される。排出流はライン８０７で取出され る。無水マレイン酸を含む凝縮物は、ライン８０３でモノエステル化反応器７０ ３に再循環される。主として、エタノールおよび水を含む混合物は、ライン８０ ８で、塔７８３へ再循環される。

酸を含まず、多分少量のフマール酸ジエチルを含むマレイン酸ジエチルは、精製 プラント８０４からライン８０９へ回収され、ＥＰ−Ａ−０１４３６３４、ＷＯ −Ａ−８６１０３１８９または−’０−Ａ−１１１８１０７３５８に述べられた 方法に従って操業するように、アレンジされた気相水素添加プラント７８５に行 く。プラント７８５には、ライン８１０から水素を受ける。そのようなプラント には、生成物回収部分、たとえば本出願と同時出願したヨーロッパ特許出願第　 号（事件８６０４０　）の教示に従って、操業するように設計されたものや第６ 図に示すようなものが含まれる。

イン８１２にガンマ−ブチロラクトン流およびライン３１３にブタン−１，４− ジオール流力個我される。少量のローブタノールおよび「重質分」は、それぞれ ライン８１４および８１５に回収される。

第８図のプラントでは、無水マレイン酸がライン９０１からモノエステル化反応 器９０２へ供給されへこの反応器へはやはりライン９０３で、エタノール含有流 が供給される。反応器９０２には、また回収無水マレイン酸とマレイン酸ジエチ ルを含むライン９０４からの再循環流が、ライン９０ユから供給される。。モノ エステル化反応器９０２には、撹拌器９０５、冷却コイル９０６（プラント始動 時には蒸気加熱コイルとして、二段を演する）′、および排気ライン９０７が設 けられている。無水マレイン酸は、反応器９０２内でエタノールと反応して、触 媒の不存在でマレイン酸モノエチルを生成する。反応器９０２からの液体反応混 合物は、ライン９０８から排出され、ポンプ９０９で蒸気ヒーター９１０へ圧送 される。ヒーター９１０の上流において、それはライン９１１および９１２で供 給される追加のエタノールから成る二つの流れと混合される。混合された流れは 、ライン９１３を流れて、アンバーライト１６のような酸性イオン交換樹脂の固 定床の入った第一のエステル化反応器９１４へ行く。

マレイン酸ジエチルを生成するマレイン酸モノエチルとエタノールの間の反応は 、反応器９１４内で起こる。

中間的なエステル化生成物混合物は、第一のエステル化反応器９１４から、ライ ン９１５へ回収され、フラッシュ液溜塔９１７に入る前に、蒸気ヒーター９１６ によって加熱される。主と１２でエタノールと水を含み、かつ少量のジエチルエ ーテル（その他、テトラヒドロフランおよび痕跡のマレイン酸ジエチル、これら は両方とも後に詳しく述べるように、モノエステル化反応器９０２への再循環流 の中に存在する）を含む気体流は、塔頂からライン９１８に回収されて、ここか らエタノール回収塔９１９に行く。これには、またライン９２０でプラント内の 冷却器で使われた水や、プラント内の他の所から回収された含水流を含む水が供 給される。塔９１９からライン９２】への塔頂生成物は、冷却器９２２で凝縮さ れ、主としてエタノールおよび少量の水、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロ フランを含んでいる。できた凝縮物はドラム９２３に集まる。一部はライン９２ ４から塔９１８にポンプ９２５で戻り、還流を形成し、残りはライン９２６から エーテル回収塔９２７へ行く。塔９１９からライン９２８へのボトム生成物の一 部は、ポンプ９２９によって、塔リボイラー９３０およびライン９３１を経て、 塔９１９へ再循環される。このライン９２８のボトム生成物は主に水であるが、 若干のエタノールおよびマレイン酸ジエチルを含んでいる。ライン９２８のボト ム生成物の残りは、ライン９３２に入り、冷却器９３３で冷却されて、水処理プ ラント（図示せず）へ行く。

エーテル回収塔９２７からは、ライン９３４へ塔頂から少量のエタノール、水お よびテトラヒドロフランと一緒に、ジエチルエーテルから成る気体流か回収され る。これは冷却器９３５で凝縮される。できた凝縮物はドラム９３６に集まる。

一部はポンプ９３８によって、ライン９３７から塔９２７へ還流とし２て再循環 され、残りはライン９３９で冷却器９４０へ行き、貯蔵にまわされる。

参照番号９４１および９４２は、それぞれ凝縮物ドラム９２３および９３６のた めの排気ラインを示す。

エーテル回収塔９２７からライン９４３へのボトム生成物は、主としてエタノー ルであるが、少量の水および少量のテトラヒドロフランとジエチルエーテルを含 んでいる。一部はりボイラー９４４を紅て、ライン９４５でポンプ９４６によっ て塔９２７へ戻さね、残りはライン９４７で、ライン９４８中のそれ以上のエチ ルアルコールと混合するために再循環されて、ライン９０３中の流れを形成する 。

フラッシュ液溜塔９１７からのボトム生成物は、ライン９４９から第二のエステ ル化反応器９５０へ送られる。これには撹拌器９５１およびエタノール蒸気を、 反応器９５０へ供給するライン９５３に接続されたスパージャ−９５２が設けら れている。マレイン酸モノエチルとエタノールのそれ以上の反応が、反応器９５ ０内で起こり、さらにマレイン酸ジエチルが形成される。再循環のエタノールを 含む流れは、ライン９５４から反応器９５０へ戻される。

エステル化水は、反応器９５０を、ライン９５５から出る上へ流れるエタノール 蒸気によってストリッピングされる。この蒸気は冷却器９５６で凝縮され、ドラ ム９５７に集められ、ここからライン９１２でポンプ９５８によって第一のエス テル化反応器９０２へ再循環される。参照番号９５９は、ドラム９５７のための 排気ラインを示す。

主としてマレイン酸ジエチルと少量のマレイン酸モノエチルを、若干のエタノー ルおよび水と痕跡のジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランとともに含む液 体生成物混合物は、ライン９６０で回収される。これは減圧弁９６２を経て、ポ ンプ９６１によって、真空で操業されるフラッシュ液溜塔９６３へ圧送される。

ライン９６４の塔頂流は、ライン９５４によって、第二のエステル化反応器９５ ０に再循環さね、エタノールおよび水、その他、若干のマレイン酸ジエチルおよ び痕跡のマレイン酸モノエチルを含んでいる。

塔９６３からのボトム生成物は、ライン９６５からポンプ９６７で、マレイン酸 ジエチル精製プラント９６６へ圧送される。プラント９６６は、本出願と同時出 願し５たヨーロッパ特許出願第　号（事件８１３０７９　）の教示に従って操業 する。それは好ましくは、フマール酸ジエチルからマレイン酸ジエチルを分離す るための液溜塔を含んでいる。酸を含まないマレイン酸ジエチルは、ライン９６ ８に回収されへ気）目水素添加プラント９６９へ行く。これはＥＰ−Ａ−０１４ ３６３４、ｙトＡ−８６１０３１８９または−’０−Ａ−８８７０７３７８に述 べられた方法に従って操業されるようにアレンジさね、水素がライン９７０から 供給される。それは生成物回収部分、たとえば本出願と同時出願したヨーロッパ 特許出願第号（事件８６０４０　）の方法に従って操業するように設計されたも のを含んでいる。

プラント９６９からは、ライン９７１でテトラヒドロフラン流、ライン９７２で ガンマ−ブチロラクトン流、ライン９７３でブタン−１，４−ジオール流が回収 される。少量の「重質分」は、ライン９７４で回収される。

第７図のプラントにおけるように、水素添加プラント９６９の生成物回収部分内 で、ｎ−ブタノール副生物の回収を行う代わりに、塔９７５にプラント９６９か ら回収されたエタノールとｎ−ブタノールを含むライン９７６中の「重質分」と 、ライン９７７中の調製用エタノールとの混合物が供給される。ライン９７８内 の混合流は、液溜によってライン９７９内に気体流を生成し、その一部はヒータ ー９８１とライン９５３を経て、ライン９８０から第二のエステル化反応器９５ ０に流れる。ライン９７９内の残りの気体流は、冷却器９８２に行く。

ライン９８３内のできた凝縮物は、ドラム９８４に集められ、一部はポンプ９８ ６によって、ライン９８５から塔９７５に還流として戻され、残りはライン４４ ８を通ってライン９４７と一緒になる。参照番号９８７は、ドラム９８４のため の排気ラインを示す。水素添加プラント９６９の副生物としてできたｎ−ブタノ ールの流れは、塔９７５のボトムからライン９８８に回収される。この流れの一 部は、リボイラー９９０を経て、ライン９８９から塔９７５へ戻る。

残りはライン９９１を通って貯蔵される。

マレイン酸ジエチル精製プラント９６６からは、ライン９９２でエタノール、マ レイン酸ジエチル、水および無水マレイン酸、その他、痕跡のテトラヒドロフラ ン、ジエチルエーテル、マレイン酸およびフマール酸の混合物を含む流れが回収 される。これはライン９６４内の物質と混合されて、ライン９５４内の流れを形 成する。マレイン酸ジエチル精製プラント９６６からは、また無水マレイン酸お よびマレイン酸ジエチル、その他、痕跡のエタノールおよび水を含む流れも回収 される。これは、ライン９０４からモノエステル化反応器９０２へ再循環される 。プラント９６６からライン９９３へ回収される別の流れは、マレイン酸ジエチ ルおよびマレイン酸ジエチルおよび少量の「重質分」を含んでいる。一部はライ ン９９４へ排出さね、残りはライン９９５で第一のエステル化反応器９１４へ再 循環される。

第８図のプラント内のユニの重要性の高い流れの組成および若干の代表的な操業 条件を表に示す。（表中で、ｒＴＨＦＪはテトラヒドロフランを、ｒＤＥおよび 「マレイン酸ジエチル」には、それぞれ少量のフマール酸モノエチルおよびフマ ール酸ジエチルか含まれる。）（如何余白） プラントの図示した形式は、他の０１ないしＣ４アルキルアルコールを使用して 操業して、マレイン酸ジエチル以外のマレイン酸ジ（Ｃ１ないしＣ４アルキル） を製造するために、容易に改変できることは、熟練した読者に容易にわかろう。

たとえば、第１図ないし第４図のプラントの場合には、メタノールは水と共沸混 合物を形成しないので、ライン１０内の塔頂生成物からの水の分離は、液溜によ って実施でき、ライン２５に供給するための充分に「無水」のメタノール流を製 造するのに、別の脱水ユニット３３は不要である。

マレイン酸ジ−ロープロピルを製造するために、叶プロパツールで操業する場合 は、叶プロパツールは、エタノールの場合とほとんど同様に、水と単−相の共沸 混合物を形成するので、図示したプラントの改変は、はとんど、または全く必要 としない。

ｎ−ブタノールも水と共沸混合物を形成するが、これは冷却すると二層に分離す る。それ故、第１図ないし第４図の場合、マレイン酸ジ〜ｎ−ブチルの製造のた めに、ライン３０内に「無水」のｎ−ブタノール流力（形成するためにデカンテ ーションをしてもよい。

マレイン酸ジアルキルとフマール酸ジアルキルは、極めて似た物理的性質を一般 に有しているため、マレイン酸ジエチルの異性化の結果として、または、原料と して使われる無水マレイン酸中のフマール酸の存在の結果として、エステル化工 程中に生成するフマール酸ジエチルは、図示のプラント内でマレイン酸ジエチル と一緒に報告されるであろうことは、当業者によって認められよう。

したがって、マレイン酸ジエチルへの言及は、多くの場合、マレイン酸ジエチル とフマール酸ジエチルの混合物について述べたものと解釈するべきである。

同様に、マレイン酸モノエチルへの言及は、必要に応じて、マレイン酸モノエチ ルとフマール酸モノエチルの混合物を意味するものと解釈されるべきであり、マ レイン酸についての言及は、場合により、マレイン酸とフマール酸の混合物を意 味する。第６図の生成物回収部分の場合、ライン６０２に供給されるマレイン酸 ジエチルは、フマール酸ジエチルを含まないことが望ましく、また好ましくは、 約０．１モル％以下、さらに、より好ましくは約ｏ、ｏｉモル９６未満のフマー ル酸ジエチルを含むのがよい。したがって、第６図の生成物回収部分で使用する ために、充分な純度をもったマレイン酸ジエチル流を製造するのには、マレイン 酸ジエチルとフマール酸ジエチルを分離するための分溜工程が必要である。

国際調査報告 国際調査報告　ＧＢ　８７００５４７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）無水マレイン酸をアルキルアルコールとの反応でエステル化して、 相当するマレイン酸ジアルキルを生成させ、（ｂ）できたマレイン酸ジアルキル を水素添加して、そのアルキルアルコール、ブタン−１，４−ジオールおよびガ ンマーブチロラクトンから成る反応生成物混合物を得、 （ｃ）その反応生成物混合物からアルキルアルコールを回収し、（ｄ）回収した アルキルアルコールを、工程（ａ）に再循環し、そして、（ｅ）工程（ｃ）の反 応生成物混合物から、ブタン−１，４−ジオールおよびガンマーブチロラクトン を回収することから成るブタン−１，４−ジオールおよびガンマーブチロラクト ンの同時製造方法において、（Ｉ）無水マレイン酸および過剰のアルキルアルコ ールを、高温に保ったモノエステル化帯域に連続的に供給して、相当するマレイ ン酸モノアルキルを生成させ、 （ＩＩ）できたマレイン酸モノアルキルを、モル過剰のそのアルキルアルコール と混合して、固体のエステル化触媒の入った、エステル化条件に保った第一の接 触エステル化帯域に連続的に供給して、多量の相当するマレイン酸ジアルキルお よび少量のそのマレイン酸モノアルキルを含む中間体のエステル含有混合物を形 成し、 （ＩＩＩ）そのマレイン酸モノアルキルから成る第一の液体供給物を、固体のエ ステル化触媒の入った第二のエステル化帯域に連続的に供給し、（ＩＶ）そのア ルキルアルコールから成る第二の供給流を、その第二のエステル化帯域に連続的 に供給し、 （Ｖ）その第二のエステル化帯域を、そのアルキルアルコールを含む気体流をそ の中で生成させ、または保持するに充分な高温に保ち、（ＶＩ）その第二のエス テル化帯域内のその第一の液体供給物を、その触媒の存在において、その気体流 と緊密に接触させ、（ＶＩＩ）その第二のエステル化帯域から、アルキルアルコ ールの他に、水をも気体状で含む気体の流用流を回収し、その水はそのマレイン 酸モノアルキルを、そのアルキルアルコールでエステル化することによって、そ の第二のエステル化帯域内で生成されるものであり、 （ＶＩＩＩ）その第二のエステル化帯域から、そのマレイン酸ジアルキルを含む 液体生成物を回収し、 （ＩＸ）その第二のエステル化帯域内でできたマレイン酸ジアルキルを、水素含 有ガス流内で蒸発させ、 （Ｘ）できた気体マレイン酸ジアルキルを含む流れを、それぞれ固体のエステル 化触媒が入った、それぞれエステル水素添加条件に保った、直列に接続された複 数の水素添加帯域に通し、 （ＸＩ）反応生成物混合物中の予め定められたブタン−１，４−ジオール：ガン マーブチロラクトンのモル比を得るために、複数の水素添加帯域の各々の中の反 応条件を調節し、そして、 （ＸＩＩ）反応生成物混合物から（１）アルキルアルコール溜分（２）ブタン− １，４−ジオール溜分および（３）ガンマーブチロラクトン溜分を回収すること から成ることを特徴とするブタン−１，４−ジオールおよびガンマーブチロラク トンの同時製造方法。 （２）工程（Ｉ）における無水マレイン酸：アルキルアルコールのモル比が、約 １：１．５ないし約１：５の範囲にあることを特徴とする請求項（１）による方 法。 （３）工程（Ｉ）のモノエステル化帯域が、約６０℃ないし約１００℃の範囲の 温度で、約１絶対バールないし約５絶対バールの範囲の圧力で操業されることを 特徴とする請求項（１）または（２）による方法。 （４）工程（Ｉ）のモノエステル化帯域内での滞留時間が、約１５分ないし約３ ００分であることを特徴とする請求項（１）ないし（３）のいずれかによる方法 。 （５）工程（Ｉ）からできるモノエステル化混合物が、工程（ＩＩ）の第一のエ ステル化帯域へ入る前に、さらにアルキルアルコールと混合されることを特徴と する請求項（１）ないし（４）のいずれかによる方法。 （６）第一のエステル化帯域内の反応条件が、約１００℃ないし約１２０℃の範 囲の温度および約５絶対バールないし約２０絶対バールの範囲の圧力の使用を含 むことを特徴とする請求項（１）ないし（５）のいずれかによる方法。 （７）工程（ＩＩ）の第一の接触水素添加帯域を通る液体の時間あたりの空間速 度が、約１ｈｒないし約２ｈｒの範囲にあることを特徴とする請求項（１）ない し（６）のいずれかによる方法。 （８）第一のエステル化生成物混合物が、第二の接触エステル化帯域が一つだけ のときはその帯域へ、また一つより多いときは最初の第二の接触エステル化帯域 へ、工程（ＩＩＩ）の第一の液体供給物として供給されるマレイン酸モノアルキ ルおよびマレイン酸ジアルキルを含むエステル含有混合物から、アルキルアルコ ールと水を分離するために蒸溜されることを特徴とする請求項（１）ないし（７ ）のいずれかによる方法。 （９）その第二の供給流が気体状で、その第二のエステル化帯域に供給されるこ とを特徴とする請求項（１）ないし（８）のいずれかによる方法。 （１０）その第二の供給流が液体状で、その第二のエステル化帯域に供給される ことを特徴とする請求項（１）ないし（８）のいずれかによる方法。 （１１）その第二のエステル化帯域が、スルホン酸基およびカルボン酸基から選 ばれた酸性基を含む固定されたイオン交換樹脂の入った反応器から成ることを特 徴とする請求項（１）ないし（１０）のいずれかによる方法。 （１２）その固定されたイオン交換樹脂が、それぞれいくらかのその樹脂のビー ズを含む金網に包まれたパッケージから成ることを特徴とする請求項（１１）に よる方法。 （１３）その気体流が、その第一の液体供給物と向流に、その第二のエステル化 帯域を通るようにされていることを特徴とする請求項（１）ないし（１２）のい ずれかによる方法。 （１４）その第二の供給流の水分含量が、約１モル％未満であることを特徴とす る請求項（１１）ないし（１３）のいずれかによる方法。 （１５）その第二のエステル化帯域が、スルホン酸基およびカルボン酸基から選 ばれた酸性基を含むイオン交換樹脂の入った撹拌付の槽式反応器から成ることを 特徴とする請求項（１）ないし（１０）のいずれかによる方法。 （１６）その第二の供給流の水分含量が、約１５モル％未満であることを特徴と する請求項（１５）による方法。 （１７）直列に接続された、複数のその第二のエステル化帯域が使用され、その 第二のエステル化帯域の各々が、スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれた 酸性基を含むイオン交換樹脂の入った反応器から成ることを特徴とする請求項（ １）ないし（１０）のいずれかによる方法。 （１８）その反応器のうちの少なくとも一基が、撹拌付の槽式反応器であること を特徴とする請求項（１７）による方法。 （１９）その第二のエステル化帯域の最後の一つに供給される第二の供給流の水 分含量が、その複数の第二のエステル化帯域の先行するいずれか一つに供給され る、それぞれの第二の供給流の相当する水分含量よりも少ないことを特徴とする 請求項（１７）または（１８）による方法。 （２０）その最後の第二のエステル化帯域への第二の供給流の水分含量が、約１ モル％未満であることを特徴とする請求項（１７）ないし（１９）のいずれかに よる方法。 （２１）その複数の第二のエステル化帯域のそれぞれに供給される、各々の第二 の供給流の水分含量が、直列接続の中の一つの帯域から順番に次に行くに従って 減少していくことを特徴とする請求項（１７）による方法。 （２２）その最後の第二のエステル化帯域に先行する、その第二のエステル化帯 域またはその各々への第二の供給流が、その後に続く第二のエステル化帯域から の気体生成物流の物質から成ることを特徴とする請求項（１７）ないし（２１） のいずれかによる方法。 とする請求項（３１）による方法。 （３３）脱水工程中に副生物として製造される水に富む溜分が、第二の蒸溜工程 へ再循環されることを特徴とする請求項（３１）または（３２）による方法。 （３４）第二の蒸溜工程からのボトム生成物が、放置によって二つの液層に分離 され、できた有機層が、その少なくとも一つの第二のエステル化帯域から上流に ある工程へ再循環されることを特徴とする請求項（３１）ないし（３３）のいず れかによる方法。 （３５）できた水層が、第二のエステル化帯域からのマレイン酸ジエチル生成物 の通過する水性中性帯域中の調製用水として使用されることを特徴とする請求項 （３４）による方法。 （３６）第二の蒸溜工程からの塔頂生成物の別の一部が、その第一のエステル化 工程へ再循環されて、そのための調製用エタノールを与えることを特徴とする請 求項（３１）ないし（３５）のいずれかによる方法。 （３７）第二のエステル化帯域が、スルホン酸基を含むイオン交換樹脂の入った 撹拌付槽式反応器から成り、第二の供給流の水分含量が、約１５モル％未満であ ることを特徴とする請求項（２８）による方法。 （３８）第二のエステル化帯域からの気体流出流が凝縮されて、第一のエステル 化帯域へ再循環されることを特徴とする請求項（３７）による方法。 （３９）工程（Ｘ）が、気体のマレイン酸ジアルキルを含む流れを、それぞれ不 均一なエステル水素化分解触媒の入った第一および第二の水素添加帯域に通すこ とから成り、実質上出発エステルを含まず、未反応水素の他にブタン−１，４− ジオールとガンマーブチロラクトンを、第一のモル比で含む気体の第一の反応混 合物を、第一の水素添加帯域から回収し、第二の水素添加帯域に通す前に冷却す ること、および未反応の水素の他にブタン−１，４−ジオールとガンマーブチロ ラクトンを、第一のモル比より大きい第二のモル比で含んでいる気体の第二の反 応混合物を、第二の水素添加帯域から回収することを特徴とする請求項（１）な いし（３８）のいずれかによる方法。 （４０）第一の水素添加帯域への供給温度が、約１７０℃ないし１９０℃の範囲 にあることを特徴とする請求項（３９）による方法。 （４１）気体の第一の反応混合物が、第一の水素添加帯域から、約１７０℃ない し約２００℃の範囲の温度で回収されることを特徴とする請求項（３９）または （４０）による方法。 （４２）気体の第一の反応混合物が、第一の水素添加帯域を出て、第二の水素添 加帯域に入る前に、少なくとも約５℃だけ冷却されることを特徴とする請求項（ ３９）ないし（４１）のいずれかによる方法。 （４３）第二の水素添加帯域への供給温度が、約１５０℃ないし約１９０℃の範 囲にあることを特徴とする請求項（３９）ないし（４２）のいずれかによる方法 。 （４４）水素添加帯域内の圧力が、約２５バールないし約７０バールの範囲にあ ることを特徴とする請求項（３９）ないし（４３）のいずれかによる方法。 （４５）マレイン酸ジアルキルが、約０．１ｈｒ−１ないし約３．０ｈｒ−１の 液体の時間あたりの空間速度に相当する速度で、第一の水素添加帯域に供給され ることを特徴とする請求項（３９）ないし（４４）のいずれかによる方法。 （４６）工程（Ｘ）が、それぞれ不均一な水素化分解触媒の入った第一および第 二の水素添加帯域に、実質上断熱性の反応条件で、気体のマレイン酸ジアルキル を通し、実質上、出発エステルを含まず、未反応の水素の他にガンマーブチロラ クトンおよびブタン−１，４−ジオールを、第一のモル比で含む気体の第一の反 応混合物を、第一の水素添加帯域から回収し、第二の水素添加帯域を通る前に加 熱すること、および、未反応の水素の他にガンマーブチロラクトンおよびブタン −１，４−ジオールを第一のモル比より大きい第二のモル比で含む気体の第二の 反応混合物を、第二の水素添加帯域から回収することを特徴とする請求項（１） ないし（３８）のいずれかによる方法。 （４７）第一の水素添加帯域への供給温度が、約１７０℃ないし約２６０℃の範 囲にあることを特徴とする請求項（４６）による方法。 （４８）第一の水素添加帯域への供給温度が、約１９０℃ないし約２３０℃の範 囲にあることを特徴とする請求項（４７）による方法。 （４９）気体の第一の反応混合物が、第一の水素添加帯域を出て、第二の水素添 加帯域に入る前に、少なくとも約５℃だけ加熱することを特徴とする請求項（４ ６）ないし（４８）のいずれかによる方法。 （５０）第二の水素添加帯域への供給温度が、少なくとも約１９０℃であること を特徴とする請求項（４６）ないし（４９）のいずれかによる方法。 （５１）水素添加帯域内の圧力が、約３バールないし約３０バールの範囲にある ことを特徴とする請求項（４６）ないし（５０）のいずれかによる方法。 （５２）マレイン酸ジアルキルが、約０．１ｈｒ−１ないし約０．６ｈｒ−１の 液体の時間あたりの空間速度に相当する速度で、第一の水素添加帯域へ供給され ることを特徴とする請求項（４６）ないし（５１）のいずれかによる方法。 （５３）不均一水素添加触媒が、銅クロマイトから成ることを特徴とする請求項 （１）ないし（５２）のいずれかによる方法。 （５４）銅クロマイト触媒が、還元の前に約２５ないし約４５重量％の銅および 約２０ないし約３５重量％のクロムを含むことを特徴とする請求項（５３）によ る方法。 （５５）工程（Ｘ）の気体のマレイン酸ジアルキルを含む流れの中の水素：マレ イン酸ジアルキルのモル比が、約５０：１ないし約１０００：１の範囲にあるこ とを特徴とする請求項（１）ないし（５４）のいずれかによる方法。 （５６）マレイン酸ジアルキルが、マレイン酸ジエチルであり、工程（ＸＩＩ） が工程（ＸＩ）の反応生成物混合物を蒸溜して、テトラヒドロフラン、水および ｎ−ブタノールを含む「軽質分」およびブタン−１，４−ジオール、ガンマーブ チロラクトンおよびコハク酸ジエチルを含む「重質分」を得、その後、（ＡＡ） 「重質」溜分を、一つ以上の段階で蒸溜して、ガンマーブチロラクトンの他に、 少量のコハク酸ジエチルを含むガンマーブチロラクトンに富む溜分を得、 （ＢＢ）実質上、酸を含まないマレイン酸ジエチルの流れを提供し、（ＣＣ）工 程（ＢＢ）の実質上、酸を含まないマレイン酸ジエチルおよび工程（ＡＡ）のガ ンマーブチロラクトンに富む溜分を、分解帯域に供給し、（ＤＤ）工程（ＡＡ） のガンマーブチロラクトンに富む溜分を、分溜帯域内で、その実質上酸を含まな いマレイン酸ジアルキルの存在で蒸溜し、（ＥＥ）分溜帯域からの塔頂溜分とし て、実質上コハク酸ジエチルを含まず、本質的に純粋のガンマーブチロラクトン から成る生成物流を回収し、そして、（ＦＦ）相互の混合物としてのマレイン酸 ジエチルおよびコハク酸ジエチルから成る液体のボトム生成物を、分溜帯域から 回収することを特徴とする請求項（１）ないし（５５）のいずれかによる方法。 （５７）工程（ＦＦ）の液体ボトム生成物の物質が、方法の水素添加工程へ再循 環されることを特徴とする請求項（５６）による方法。 （５８）工程（ＢＢ）の酸を含まないジエステルが、工程（ＶＩＩＩ）の液体生 成物の中和によって得られることを特徴とする請求項（５６）または（５７）に よる方法。