JPS63500099A - ガンマ−ブチロラクトンの生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガンマ−ブチロラクトンの生成方法 本発明は・ガンマ−ブチロラクトンの生成方法に関し、特にマレイン酸、フマル 酸、又はコハク酸のようなＣ４ジカルボン酸のジアルキルエステル、通常は、ジ ー（ＣＩ＝Ｃ４アルキル）エステルの水素添加分解によるガンマ−ブチロラクト ンの生成方法に関する。

ガンマ−ブチロラクトンは、種々の反応のための溶媒として、高い重合体のため の溶媒として、及びナイロン重合体のための化学合成中間物として用いられる。

それはしばしばブタン−１，４−ジオールから生成され、それ自身は、レッペ反 応により反応するアセチレン及びホルムアルデヒドにより製造され、ブチ−２− イン−１，４−ジオールを生じ、更に水素添加されてブタン−１，４−ジオール を形成する。

別の方法としてヨーロッパ特許出願００１８１６２に、プロピレンから生成され るアリルアルコールを４’／−ブチレンと反応させて、アリル　Ｌ−ブチル　エ ーテルを形成することが提案されている。この化合物は次に、例えばラジウム錯 体ヒドロホルミル化の触媒でヒドロホルミル化されて、４−ｔ−ブトキシブチル アルデヒドを生じ、脱水及び連化に付随して、酸性の触媒の助けにより更に酸化 され、分解されて、ガンマ−ブチロラクトンを生じる。

無水マレイン酸からブタン−１，４−ジオールを生成するために、更に幾つかの 提案がある。これらの提案によると、無水マレイン酸は、それはブタン、又はベ ンゼンの酸化により生成されるが、マレイン酸のジエステルを生じるようにエス テル化され、次に１又はそれ以上の段階で水素添加され、ブタン−１，４−ジオ ールを生じる。別の方法として、マレイン酸又は無水マレイン酸が直接水素添加 されなければならないことが提案されている。幾つかのこれらの提案では、ブチ ロラクトンが申開物である。

米国特許４００１２８２は、気化されたマレイン酸、無水マレイン酸、又はそれ らの混合物を水及び水素と共に、カルボキシル基をヒドロキシルメチル基に水素 添加分解可能な、金属触媒に通すことによったブチロラクトンの生成方法を説明 する。

代表的な触ｇ　は、銅−亜鉛触媒（Ｇｉｒｄｌｅｒ　Ｇ−６６−ＡＲ９及びＧ− ６６−ＢＲＳのような）及び亜クロム′ｆｌｉ銅触１（Ｇｉｒｃｌｌｅｒ　Ｇ− １３のような）を含む、ブチロラクトンの他に報告された生成物は、無水コハク 酸、プロピオン酸、ブチル酸。

プロパツール及びＬ−ブタノールを含む。

米国特許４０４８１９６は、無水マレイン酸又は無水コハク酸の多段階触媒反応 の水素添加による、ブタン−１，４−ジオール及び／又はテトラヒドロフランの 生成を説明する。第１の液相水素添加段階において、無水マレイン酸又は無水コ ハク酸はニッケル触媒で水素添加され、ブチロラクトンを生じる。

これが更に液相において酸化銅／亜鈴又は水酸化物の触媒で水素添加され、ブタ ン−１，４−ジオール及びテトラヒドロフランを生じる。

米国特許４０８３８０９　、米国特許４１０５６７４　、及び英国特許出願１５ ３４１３６において、マレイン酸、コハク酸、それらの無水酸、及びそれらの２ つまたはそれ以上の混合物の気相水素添加のために、Ｃｕ−Ｐｄ触媒を用いたブ チロラクトンを生成する方法が説明される。

米国特許２０７９４１４は、エステルの水素添加を達成するため、触媒として薊 亜クロム酸塩の使用を説明する。気相での操作において、３００°Ｃから４００ ℃の範囲内の温度が用いられなければならないということが奨められている。ま た、コハク酸ジエチルが述べられている。

米国特許２０４０９４４は、少なくとも４つの炭素原子を含む脂肪族の１価アル コールでの、非芳香族の多塩基酸のエステルの水素添加のために、２３０°Ｃか ら４００℃の温度の使用を奨めている。触媒として銅亜クロム酸を奨めており、 触媒はクロム酸アンモニウム鋼の沈澱物の強熱により調製され、それ以上の処理 なしに用いられるか、又は５００℃又はそれ以上の温度で、水素による還元後用 いられるということを説明する。

液相又は気相のどちらかが用いられ、水素添加されるエステルに大きく依存して いることを続けて述べている。１００から２５０バールの気圧、その上にエステ ル１モルにつき水素の約５から２０モルの使用が奨められる。実施例１は液相の バッチ反応を説明し、そこでは、未精コハク酸ブチルが、３０００ｐｓ　１（２ ０７バール）　、　２５５℃で、亜クロム酸銅の触媒を用いて水素添加されてい る。

エステルの水素添加のなめに触媒として亜クロム酸銅を用いるという論議は、１ ９５４年にＪ　、　Ｗ　１ｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓ　ｏｎｓ、　Ｉ　ｎｃ。

によって発行された“有機反応（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）″の第 ８巻において認めらる。この引用文献の第１章は、Ｈｏｌ１ｅｒ　Ａｄｋｉｎｓ の著で、“アルコールへのエステルの触媒反応の水素添加（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ 　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｓｔｅｒｔｏ　Ａｌｃｏｈｏｌｓ　） ”という題名である。１５頁の表■は２つの実験を載せ、そこではコハク酸ジエ チルが５０００ｐｓｉ　（３４５バール）　、ｉｓｏ℃で４時開、及び３３００ ｐｓｉ　（２２７，５バール）、２５０℃で６時間半、それぞれ、反応させられ ている。この引用文は、“亜クロム酸銅”触媒は酸化第２銅及びクロム酸第１銅 、すなわちＣｕｂ、ＣｕＣｒ２０４の略等分子の結合物であるとして、より正確 に説明している、ということを示唆する。

エステルの水素添加での使用のための、亜クロム酸銅触媒の生成が、フランス特 許出願１２７６７２２に記述されている。こコテは、ｉｏｏ℃と３５０℃の閂、 できれば２００℃と３ｏｏ℃ノ間の温度、及びできれば“５０ｈｐｚと５００ｈ ｐｚ”の間（多分５０バールと５００バールの間と推定される）の水素気圧の使 用を含んでいる。エステルの水素添加の条件の使用を奨めている。

マレイン酸ジアルキルが、液相で、亜クロム酸銅の触媒を存在させて、水素添加 分解されるという方法による、ブタン−１，４−ジオール及びテトラしドロフラ ンの生成は、英国特許出願１４５４４４０及び英国特許出願１４６４２６３に説 明されている・０ツケルを基礎とした触媒を用いた同様の液相方法が、英国特許 出Ｈ１５８７１９８で説明される。

１００から３００の大気圧及び２００　”Ｃがら２６０℃で、亜クロム酸銅の触 媒により、ブタン−１，４−ジオールを生成するためのコハク酸ジー（Ｃ＋〜Ｃ ７アルキル）の水素添加が、ドイツ特許出願２７１９８６７に説明されている。

米国特許４１７２９６１は実施例１で、ブトキシコハク酸ジブチル、マレイン酸 ジブチル及びフマル酸ジブチルの混合物が、亜クロム酸銅触媒を用いて２０００ ｐｓ　ｉから４００００ｓｉ　（１４１，６５バールから２８２．２６バール） 、で、２５０℃の温度で水素添加されて、ブタン−１，４−ジオールを生成する 。という実験を説明する。

マレイン酸ジアルキルは、第１水素添加領域で最初に、対応するコハク酸ジアル キルに水素添加されて、次に結果として生じるコハク敢ジアルキルが、第２水素 添加領域でブタン−１，４−ジオールを生成するように水素添加されるという二 段階水素添加方法が米国特許４０３２４５８に記述されている。

亜クロム酸銅は、両方の水素添加領域での使用のための触媒として示唆されてい る。第１水素添加領域では、約１００℃から約２００℃の温度と、約２０００ｐ ｓ　ｉから約３５００ｐｓｉ　（約１４１．６５バールから約２４７．１１バー ル）の水素気圧の使用が奨められ、一方、第２水素添加領域では、約２２５°Ｃ から約３００℃の温度と、約３０００ｐｓｉから約４０００ｐｓｉ　（約２４１ ．９５バールから２８２．２６バール）の気圧の使用が述べられ、略全でのジア ルキルエステルを、ブタン−１，４−ジオールと１価アルカノールとより成る生 成物に転化させるために必要な操作条件の欠くべからざるＥ密性を設けている。

英国特許出願１１６８２２０によると、ブチロラクトンは、無水マレイン酸、コ ハク酸、マレイン酸のエステル、コハク酸のエステル、又はフマル酸のエステル に、クロム以外の１つ又はそれ以上の助触媒を少量加えた銅−亜鉛触媒を存在さ せた、気相水素添加によって生成される。この明細書は、選択された開始の物質 の水素添加によるブチロラクトンの調製は、既に知られていると述べており、そ して、“選ばれた触媒が亜クロム酸銅である時、水素添加を気相で実施すること が、又可能である。”と陳述している（１頁２３〜２５行目参照）、英国特許出 願１１６８２２０は、“その上、今まで知られている気相における水素添加方法 は、比較的高い温度、例えば約３００　”Ｃで実施されなければならないという 不利をこうむっており、更に良い転化率を得るために、反応物質は触媒へ低速度 で供給されなければならない、また、一定時間の使用によりその活性が低下した 時、亜りロ酸銅の触媒を再活性化することはさらに困難である。′と続けている （１頁２ｇ〜３９行目参照〉。

新規な改良された方法を提供し、出発物質として、無水マレイン酸から、つまり 最終的に供給原料としてブタン又はベンゼンから生成されるＷ駆物質を用いるも のである。

本発明によるガンマ−ブチロラクトンの生成方法は、第１及び第２水素添加分解 領域を設けていること、各領域は不均一エステルの水素添加分解触媒の充填物を 含むこと、第１水素添加分解領域へ、上昇した気圧で、水素添加分解反応のため のしきい恒温度を越える上昇した第１［料温度で、気体状のＣ，ジカルボン酸の ジアルキルエステルと過剰水素とより成る。第１蒸気状の原料流を供給すること 、エステルに、第１水素添加分解領域で、略断熱反応条件で水素添加分解を受け させ、それによって開始エステルから略遊離され、無反応の水素に加えて、第１ のモル比のガンマ−ブチロラクトンとブタン−１，４−ジオールとを含む蒸気状 の第１反発温合物を形成すること、蒸気状の第１反発温合物を加熱すること、結 果として生じる加熱された蒸気状の第１反発温合物より成る第２蒸気状原料流を 、第２水素添加分解領域へ、水素添加分解反応のためのしきい恒温度を越える第 ２原料温度で供給すること、第２蒸気状原料流を、第２水素添加分解領域で、略 断熱反応条件でそれ以上に反応させ、平衡させること、第２水素添加分解領域か ら、無反応の水素に加えて、第１のモル比より大きい第２のモル比のＬ乞１−ブ チロラクトンとブタン−１，４−ジオールとを含んでいる。蒸気状の第２反発温 合物を回収することにより構成されることを特徴とする特のである。

好ましくは水素添加分解触媒は、亜クロム酸銅より成るのがよい、特に還元前は 、重量で約２５から約４５％の銅と、重量で約２０から約３５％のクロムとを含 む還元された亜クロム酸銅を用いることが好ましい。

できればエステルは、ブチ−２−イン−１，４−ジオール酸又はコハク酸のジー （Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）エステルが好ましい。

亜クロム酸銅の触媒による本発明の方法による操作では、少なくとも約１７０℃ の温度で操作することが好ましい、従って第１原料温度は、できれば約１７０℃ から約２６０℃の範囲内に、更にできれば約１９０’Ｃから約２３０″Ｃの範囲 内にあるとよい、２つの水素添加分解領域は、各々略断熱的に操作される。

第１反発温合物は従って、第１水素添加分解領域を、第１注入温度より高い温度 で流出する。冷却された蒸気状の第１反発温合物が、第２の蒸気状原料混合物と して第２水素添加分解領域へ供給される時の第２注入温度は、蒸気状の第１反発 温合物が第１水素添加分解領域を流出する時の温度より、少なくとも約５℃高い ことが好ましい０代表的には、第２注入温度は、第１水素添加分解領域からの流 出温度より少なくとも約１０℃高い、例えば約１５°Ｃ高い、大抵の場合、第２ 注入温度は、第１水素添加分解領域からの流出温度より約２５℃以上は高いとい うことはありそうにもない。

操作気圧は、少なくとも３バールで、しかしながら約３０バールより高くならな いのが好ましく、約１５バールがら約２５バールの範囲内にあるのが晟も好まし い０通常は少なくとも約２０バールである。

２つの水素添加分解領域は、各々略断熱条件で操作される別々の反応器より成っ ている。別の方法として、２つの水素添加分解領域は、同じ反応器の容器内で別 々の触媒床より成っている。

本発明の方法で用いられるＣ４ジカルボン酸の、ジアルキルエステルは、できれ ば１つから４つの炭素原子を含むアルキルアルコールから誘導されるとよい、そ のようなエステルの例には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸 ジエチル、及びそれらの２つ又はそれ以上の混合物が含まれる。他の適切なエス テルは、マレイン酸、フマル酸、及びコハク酸のジメチル、ジーＬ−プロピル、 ジーＬ−プロピル。

ジーし一ブチル、ジーＬ−ブチル、及びジーー’ｃ９−ブチルのエステル、同様 にそれらの混合物を含む、できればエステルは、マレイン酸ジエチル、フマル酸 ジエチル、コハク酸ジエチル、及びそれらの２つ又はそれ以上の混合物から選択 されるとよい。

供給原料として希釈されていないエステルを用いる他に、適当な不活性溶媒にお けるエステルの溶液、例えばメタノール、エタノール、又はＬ又はエヱープロバ ノールを用いることが又可能である。

エステルの供給原料は、供給原料内に存在するどんな亜硫酸の、又はハロゲン化 された不純物をも略全て取除くように、例えば蒸溜によって予処理されることが 望ましい、更に略全エステル又はエステル溶液原料は、プラントの生成物回収区 域で回収された再循環エステルと混合される。もしマレイン酸、又はフマル酸ジ ー（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）が、出発物質として用いられるのならば、従って第２ 水素添加分解領域からの生成物流は、少量の対応するコハク酸ジアルキルを含ん でいる。これが、プラントの生成物回収区域から再循環されて、第１水素添加分 解領域へ供給される新しい原料として用いられる。マレイン酸又はフマル酸ジー （Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）、又はそれらの溶液と混合される。もし唯一の目標とす る生成物がブタン−１１，４−ジオールであれば、次に共通生成物のガンマ−ブ チロラクトンはどれも全て、生成物回収区域から再循環されて、新しい原料エス テル又はエステル溶液と混合される９通常、共通生成物のブタン−１，４−ジオ ールのための手近な市場が、供給される。プラントのオペレータは、ブタン−１ ，４−ジオール及びガンマ−ブチロラクトンの市場の要求に合致するように、水 素添加分解領域の操作温度を調整するか、又はエステル又はエステル溶液原料と の混合のために、ガンマ−ブチロラクトン生成物の一部、又はブタン−１，４− ジオール副生成物の一部を、生成物回収区域から再循環させるか、のいずれかに よってプラントの生産量を調整できる。

本方法は、開始のエステル及び他の何等かの凝縮可能な成分の存在が第１及び第 ２水素添加分解領域での気相内にあるということを必要とする。これは蒸気状の 混合物の組成が制御されなければならないので、選択された操作条件では、触媒 と接触する混合物の温度は、エステル及び存在する他の凝縮可能な成分の露点よ り常に貰くなっている、ということを意味する。触媒と接触する混合物の温度は 、常に混合物の露点より好ましくは少なくとも約５℃、より好ましくは少なくと も約１０℃、更により好ましくは少なくとも約１５℃高いのがよい、これは背通 、蒸気状の混合物において適切なガス：エステル比を選択することにより達成さ れる０本発明の方法における使用のため、蒸気状の混合物を形成する便利な方法 は、飽和された、又は部分的に飽和された蒸気状の混合物を形成するように、液 体エステル又はエステル溶液を、熱い水素含有ガスの流れに吸入させることであ る。別の方法として、このような蒸気状の混合物は、熱い水素含有ガスを液体エ ステル又はエステル溶液の主要部へ泡立てて通すことにより得られる。もし飽和 された蒸気状の混合物が形成されると、次に触媒と接触するのに先だって部分的 に飽和された蒸気状の混合物を生成するように、更に加熱されるか又はそれ以上 のガスで希釈にされなければならない。

マレイン酸、又はフマル酸エステルのガンマ−ブチロラクトンへの還元は、下記 の方程式による３モルのＨ２とエステルの各モルとの反応を伴う。

ＣＩ（２−Ｃ１１２ ＲＪ−Ｃｏ−ＣＨ＝Ｃｔｌ−ＣＯ−０−）ｂ３ｔ１２＝２ＲＯＨ＋ＣＨ２Ｃ＝Ｏ （Ｉ　）ここでＲは１個から４個の炭素原子を含んでいるアルキル基である。

しかしながら、コハク酸エステルが水素添加分解される時は、２モルのＨ２のみ が消耗される。

Ｒ−０−Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｏ−０−Ｒ＋２ｉ（２＝２ＲＯＨ＋ＣＨ２Ｃ ＝　０２　（ＩＩ　）ここでＲは上記に定義されたものと同様である。

蒸気状の混合物は通常、過剰水素を含む、更に、少量の炭素酸化物を含む、蒸気 状の混合物は更に、気化された不活性溶媒（もし使用されれば）と、水素供給に 多量の又は少量で存在する１つ以上の不活性ガス（例えばＮ　２　、　Ａ　、　 ＣＨ４等）とを含んでいる。また生成物回収区域から再循環された蒸気状の物質 を含む、できれば水素供給は、硫黄化合物、Ｃｌ２のようなハロゲン、及びＨＣ Ｊのようなハロゲンを含んでいる化合物から略遊離していることが好ましい。

蒸気状の混合物において、Ｈ２＝エステルのモル比は代表的に少なくとも約５０ ＝１から約１０００：１まで又はそれ以上である。できれば少なくとも約１５０ 　：　１から約５００：１までがよい、過剰水素及び存在するであろう何等かの 不活性ガスの存在は、第１水素添加分解領域での温度上昇を和げる働きをする。

実際上、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸エステルの還元は、上記の方程 式（Ｉ）により示唆されたものよりもっと複雑であり、その結果として、テトラ しドロフラン。

ブタン−１，４−ジオール及びＬ−ブタノールを含む、不定量の副生物の生成を 生じる０反応構造はまだ十分解明されていないけれども、現在利用され得る証例 は、下記の系列と一致する。

Ｃｌ１−ＣＯ２Ｅｔ　やｕ、　ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ　（ｍ　）ＣＨ−ＣＯ２Ｅｔ　 ＣＨ２−Ｃ０２ＥｔＣＨ２−Ｃ十［ｔｏ、ｃｏ、−ｃｏ２ＥｔＣＨ３ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２０Ｈ 第１及び／又は第２水素添加分解領域で用いられる好ましい触媒は、還元された 亜クロム酸銅触媒である。これは、使用前に十分に亜クロム酸銅を還元して調整 しなくてはならない。

触媒は、約２００℃より蓄くない温度で、Ｈ２と、窒素、メタン、あるいは、ア ルゴン等の不活性ガスの混合物を用いて長期間に還元するのが好ましい、触媒の 還元に用いられる代表的なガスは、例えば容量で約１から約１５％のＨ２を含む Ｎ２混合物中のＨ２である０通常、触媒は使用前に少なくとも約２４時開運元さ れる０本発明による方法で使用される前に、約１２０℃から約１８０℃の温度で 数日間還元を達成した時に′！に週な効果が得られる。晋通は還元の予処理を約 １０日を越えて行う必要はない、もし触媒が２００℃を越えた温度で還元された なら、活性はより低い温度で行われた還元で得られる活性より、明らかに劣る。

もし触媒が予備還元を行った状態で供給されるなら、還元の期間を短縮すること ができる。予処理の後半の段階において、より高いＨ２の濃度のものを使用でき る。従って、還元の予処理の最終段階ではＨ２／？’Ｌ２混合物の代りにＨ２を 用いることができる。この予処理の期間中、高圧を用いるのが最適である０例え ば１バールから約５０バールまで、又はそれ以上の圧力を用いることができる。

触媒は還元処理後、使用されるまで、不活性ガス、水素／不活性ガス混合物、又 は水素の下で保管されなくてはならない。

亜クロム酸銅の化学式はＣｕｃｒ２０＋と表わすことができる。しかし、亜クロ ム酸銅は、非化学量であると知られてぉり一部の著者は、例えば亜クロム酸銅触 媒を、Ｃｕｂ。

ＣｕＣｒ２Ｏ４の化学式の銅クロム酸化物として表現している。従って、触媒は 過剰の酸化銅を含んでもよい、更に、あるいは選択的に、バリウム又はマンガン 等の安定剤を少なくとも一種、微量含んでもよい、触媒は還元前に重量で約２５ から約４５％の銅と、重量で約２０から約３５％のクロムを含有する。

最も好ましい触媒は、重量で約３２から約３８％の銅と、重量で約２２から約３ ０％のクロム含有するものである。このような触媒は、もしあるならば、一種又 は数種の安定剤を重量で約１５％以内の量を含有するのが好ましい、触媒は適当 な不活性担体によって支持されてもよい、望ましくは触媒は、細分化した形状で 、周知のベット法による測定で少なくとも約３０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくと も約６０ｍ２／ｇの内部表面積を有する。触媒は中空円筒状のベレット、あるい は輪形、鞍形等の従来の触媒であることが好ましい。

本発明による方法の第１及び／又は第２水素添加分解領域において用いられる他 の触媒には、国際特許公開番号Ｗｏ−Ａ−８２／　０３８５４に開示されている 種類の還元した酸化銅／酸化亜鈴触媒が含まれている。

エステルを第１水素添加分解領域に、約０．１ｈｒ”から約０．６ｈｒ”の範囲 、又はそれ以上、例えば約１．５ｈｒ−’まであるいは更に約３．Ｏｈｒ”まで の液毎時空間速度に相当する速度で供給するのが好ましい、ｒ液毎時空間速度」 という用語は、１時間当りの触媒の単位容量に対する気化領域に供給される液体 エステルの単位容量の数値を意味する。これは、通常、約２５００ｈｒ　から約 １６０００　ｈｒ−１の範囲、例えば約８５０００　ｈｒ　まで、最も好ましく は約８０００ｈｒ−１から約３００００　ｈｒ−１の範囲のガス毎時空間速度に 相当している。［ガス毎時空間速度、と髪、う用語は、１時間当りの単位容量の 触媒を通過する気化混合物の単位容量を１バール、０℃の下で測定した数値であ る。

晋通、第２水素添加分解領域への供給温度は、少なくとも約１９０℃である。

要求されるのであるならば、更にガス及び／又はエステルを、第１水素添加分解 領域からの生成物流に第２水素添加分解領域に流入される前に混合して、温度又 はＨ２：エステルのモル比を調整してもよい、又、プラントの生成物回収区域で 回収された一種又はそれ以上の物質（例えば、コハク酸ジアルキル、反応してい ないマレイン酸又はフマル酸ジアルキオール）を、第１水素添加分解領域からの 生成物流に、第２水素添加分解領域に流入される前に、これらの物質を第１水素 添加分解領域の入口端に再循環させる代りに、あるいはそれに更に追加して混合 することが考えられる。

前記式（ＩＩＩ）によるマレイン酸ジー（ＣＩ−Ｃ４アルキル）の対応するコハ ク酸ジー（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）への還元は発熱反応である。テトラヒドロフラ ン副生成物の収量は、反応混合物が水素添加分解領域でさらされる最大温度と、 高温での滞留時間とに依存することがわかったので、第１水素添加分解領域に供 給されるエステルとして、あるいはそのエステルの主要成分としてコハク酸ジー （ＣＩ”Ｃ４アルキルンを用いる方が、対応するマレイン酸又はフマル酸ジー（ Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）を用いるより好ましい、何故なら、これによって第１水素 添加分解領域における温度の上昇は少なくなり、よってテトラしドロフラン副生 成物の生成の割合も少なくなるからである。従って、本発明による特に好ましい 方法において、マレイン酸又はフマル酸ジエチル等のマレイン酸又はフマル酸ジ ー（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）は、エステル水素添加分解活性がほとんど、又は全く ない触媒、あるいはエステル水素添加分解及びブタン−１，４−ジオールの形成 が最小限に抑制されるような条件の下で保管されている触媒を用いて、第１水素 添加分解領域より上流の水素添加領域において、コハク酸ジエチル等の、対応す るコハク酸ジー（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）に水素添加される。必要ならば、第１水 素添加分解領域に入る前に、上流水素添加領域からのコハク酸ジー（ＣＩ−Ｃ４ アルキル）を含有する反応混合物は冷却され、第１水素添加分解領域に入る前に 、マレイン酸又はフマル酸エステルのＣＴＣ結合の水素添加による発熱を除去す る。このようにして第１水素添加分解領域における温度上昇は可能な限り小さく 抑えられ、従ってテトラヒドロフラン副生成物の生成も最小限である。

マレイン酸又はフマル酸ジー（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）を使用する場合に、上流水 素添加領域で使用できる触媒の例として次のものを挙げることができる０国際特 許公開番号１番号Ｗ〇−Ａ　−８２１０３８５４で開示されている種類の酸化銅 ／酸化亜鉛触媒、（担体に）支持されたニッケル、パラジウム、ルテニウム、コ バルトの水素添加触媒、酸化亜鉛、亜クロム酸銅触媒、そして慎重に不活性化し てエステル水素添加分解特性を減少させた亜クロム酸銅触媒である。亜クロム酸 銅触媒を用いる場合には、不活性化していても、いなくても、マレイン酸又はフ マル酸ジー（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）を、上流水素添加領域に相対的に高速、例え ば少なくとも約１．０ｈｒ−１、好ましくは約３．Ｏｈｒ　から約６．Ｏｈ−の 液毎時空間速度に相当する速度で供給するのが適当である。

プラントの構造及び操作の便宜上、又平易さのため、マレイン酸及び／又はフマ ル酸ジアルキルをコハク酸ジアルキルに軟化する如何なる上流水素添加領域の操 作も、第１及び第２水素添加分解領域で用いられるのと略同等の圧力下で行われ るのが好ましい、従って、上流水素添加領域における代表的操作圧力は、約３バ ールから約３０バールの範囲、好ましくは約１５バールから２５バールの範囲に ある。気相での水素添加条件は、晋通、上流水素添加領域で選択される。上流水 素添加領域への流入温度は、気相条件と両立する実施可能な限り低い温度に抑え るのが好ましく、約１６０℃から約１８０℃の範囲が代表的である。上流水素添 加領域における触媒の容量は、要求される高率のエステル原料処理化をもたらす ように選択される。

上流水素添加領域を流出した反応混合物は、第１水素添加分解領域に原料混合物 として供給される。第１水素添加分解領域に導入される前に、上流水素添加領域 を流出した反応混合物は幾分冷却され、第１水素添加分解領域で使用され得るよ うに流入温度をできる限り低くし、よってその中で到達する最盲温度を制限する 。更に水素及び／又は新しい原料エステル及び／又は生成物回収領域より再循環 された一種又はそれ以上の！Ｐ；ｌ質を、上流水素添加領域からの反応混合物に 、第１水素添加分解領域に導入される前に混合してもよい。

第２水素添加分解領域を流出する生成混合物は、未反応の水素と恐らく他のガス とに加えてガンマ−ブチロラクトンと、ジアルキルエステル出発物質のアルキル 部分から誘導されたアルキルアルコール・（例えばＣ１〜Ｃ４アルキルアルコー ル）とを含む凝縮可能な物質の混合物な含有する。この凝縮可能な物資には、更 にブタン−１，４−ジオール、コハク酸ジする。これら凝縮可能な物質は、生成 混合物より凝縮され、適当な方法、例えば通常圧、高圧又は低圧下で１段階又は それ以上の段階での蒸留により分離することが好ましい０Ｍ切な生成物回収シス テムを設計するに当って、生成混合物中に存在する成分の幾つかは、生成混合物 中の他の一種又はそれ以上の成分と共沸混合物を形成する可能性がある点に、留 意すべきである。液体ガンマ−ブチロラクトン生成物及び形成されたどのような ブチロラクトンも前進して精製される一方、どのような重要ではない副生成物も 、本方法で燃料として使用し得る。アルキルアルコールは、それ以上の無水マレ イン酸又は無水コハク酸、あるいはそれ以上のマレイン酸、フマル酸又はコハク 酸との反応のために再循環させることができ、本発明の方法で用いられるように 新たなジアルキルｃ４ジカルボン酸エステルを形成する。いかなる未反応のエス テル出発物質（例えばマレイン酸ジアルキル）及び／又はエステル中間体く例え ばコハク酸ジアルキル）も、再循環させてエステル又はエステル溶液原料と混合 できる。必要ならば、Ｕヱーブチロラクトン及び／又はブタン−１，４−ジオー ル副生成物の幾らかを再循環させ、第１水素添加分解領域からの生成物流と混合 してもよい。

生成物回収段階からの未反応の水素含有ガスは再循環できる。循環ガス流中及び 、どの液体循環路中の不活性物及び／又は副生成物の水準を制御するよう、パー ジ路を用いてもよい。

本発明を明確に理解し、容易に実地に移すため、本発明による方法を実施するよ う設計されたプラントの好ましい形態を、−例としてのみであるが、添付の図を 多照してこれ以降説明する０図は、マレイン酸ジエチルの水素添加分解を達成す るプラントのフロー図である。

本技術分野に熟知した者によって、図は概略的であるので更に多くの設備、例え ば温度及び圧力センサ、バルブ、制御設備等が商業用プラントでは必要となるこ とが理解されよう。

このような設備の付属品を用意することは、本発明のいがなる部分をも形成する ものではなく、従来の化学工業の慣例に従うものである。更に、図示したプラン ト中の熱交換設備は、望ましい温度レベルを得るための単に１つの方法に過ぎず 、代りに他の同等の熱交換システムを用いてもよい。

図において、マレイン酸ジエチルはライン１で供給され、コハク酸ジエチル、そ して恐らくはガンマ−ブチロラクトン及び／又はブタン−１，４−ジオールを含 有するライン２の液体再循環流と混合される。混合液体流は、ポンプ３によって 原料ヒータ４に供給され、そこでライン５がら供給される蒸気によって２４５℃ まで熱せられる。その結果の熱い液体流は、原料飽和器７のスプレィノズル６に 進み、そこで結果として生じたスプレィは、ライン８から２５バールで供給され る熱い水素含有ガスの上昇流と衝突する。液体は、原料飽和器７の底部からライ ン９によって流出し、原料飽和器ポンプ１゜で循環ヒータ１１に吸い上げられ、 ノズル１２を介して原料飽和器７に再スプレィされる。符号１３は原料飽和器７ の上部のスプレィ除去パッドを示す、エステル蒸気混合流は、ライン１４より原 料飽和器７を出て、蒸気ヒータ１５に進み、ここでその温度は１９０℃に上げら れる。Ｎ２　：エステルのモル比はおよそ２００：１である。この混合物は、次 に略断熱反応状態で、重量で約２５％の銅と重量で約３５％のクロムを含有し、 ８５ｍ２／ｇの表面積を有する亜クロム酸銅触媒の第１床１６を通過する。気化 反応混合物は、第１床１６を約２０５℃の流出温度で流出する。この第１反発温 合物の分析は、マレイン酸ジエチルが存在しないことを示しており、水素及び不 活性ガス（例えばプラントへの水素供給に存在するであろうＣｏ、ｃｏ２゜メタ ン、プロパン、　Ｎ２　、　Ａｒ　、及び他の不活性ガス）の他に、第１反発温 合物は、顕著な量のコハク酸ジエチル、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｌ− ブタノール、ガンマ−ブチロラクトン及びブタン−１，４−ジオールを含むこと を明らかにしている０本方法で用いられる略断熱反応状態で第１床１６を通過す る過程で、マレイン酸ジエチルは、円ｆｉかつ量的に十分にコハク酸ジエチルに 転化され、次にコハク酸ジエチルは、エタノール、テトラしドロフラン、Ｌ−ブ タノール。

ガンマ−ブチロラクトン、及び幾らかの重要ではない副生成物を含んでいる生成 物に転化される。第１床１６での触媒の充填量は、第１庫１６への気化マレイン 酸ジエチルの供給速度と関連し、適宜選択されるので、反応が第１床１６で略平 衡状態に到達することができる。第１床１６への気化マレイン酸ジエチルの供給 速度は約０．４５　ｈｒ−１液毎時空間速度に対応する。

蒸気状の第１反発温合物は、第１床１６を約２０５℃で流出し、ライン１７を介 して熱交換器１８へ進み、そこで２１５℃に加熱され、そして更に同じ亜クロム 酸銅触媒の第２床１９へ進む、床１９を通過する過程で更に水素添加反応が行わ れ、反応混合物は再平衡して、第１反発温合物より高いガンマ−ブチロラクトン ：ブタン−１，４−ジオールのモル比を含む第２反応混合物を生じる。第２床１ ９での触媒の容量は、第１床１６での量のおよそ２倍である。よって、気化マレ イン酸ジエチルが第１床１６に供給される速度は、前床１６．１９を通じて測定 して約０．１５　ｈｒ”液毎時空間速度に相当する。

第２反発温合物は、ライン２０を通って熱交換器２１に、そして次に生成物冷却 器２２へ進み、ライン２３で供給される冷却水によって冷却され、更に生成物キ ャッチポット２４に進む、ガスがライン２６に流出する一方、液体凝縮物はライ ン２５により回収される。液体凝縮物は、減圧バルブ２７から減圧キャッチポッ ト２８へ、更にそこから生成物回収部２９へと進み、そこでブタン−１，４−ジ オール生成物は、ガンマ−ブチロラクトンから、テトラしドロフランから、エタ ノールから、Ｌ−ブタノールから、コハク酸ジエチルから、及び凝縮物中に存在 する他の重要でない成分から分離される。生成物回収部２９における凝縮物の分 離は、以下の方法によって得られる０例えばテトラヒドロフラン、エタノール、 ｎ−ブタノール、及び他の低沸点の副生成物を除去する［ライトニング（ｌｉｇ ｈｔ　ｅｎｄｓ）　Ｊ蒸留段階を含む数段階の蒸留、次に、この結果生じる底部 がらの生成物のガンマ−ブチロラクトンとコハク酸ジエチルとの共沸物よりなる 塔頂からの生成物と、ブタン−１゜４−ジオールよりなる底部からの生成物とを 生じる蒸留である。ガンマ−ブチロラクトン／コハク酸ジエチルの共沸物は、水 を満水した蒸留塔を用いた蒸留によって分離することができる。テトラヒドロフ ランはライン３０で、ガンマ−ブチロラクトンはライン３１で、ブタン−１，４ −ジオールはライン３２で回収される。コハク酸ジエチル及び、恐らくはブタン −１゜４−ジオール及び／又はガンマ−ブチロラクトンの幾らかはライン２で再 循環される。

新たな水素がプラントへライン３３で供給され、圧縮器３４と冷却器３５を介し てライン２６の再循環されたガスと混合されるよう供給される。混合されたガス 流は再循環圧縮器３６で圧縮され、ライン８に供給される。

ガスパーン流は、減圧バルブ３８を通過した後ライン３７で吸収され、キャッチ ポット２８からのライン３９のベント流と混合される。ライン４０中の混合流は 、冷却装置４３からのライン４２凝繻物もライン４５で回収され、生成物回収部 ２９に供給される一方、パージガスはライン４４より流出する。必要に応じて原 料飽和器７の底部よりライン４６でパージを行うことができる。

本技術分野に熟練した者には、図示のプラントは、比較的小さな変更で供給原料 としてマレイン酸ジエチルの代りに、コハク酸ジエチル又はマレイン酸ジエチル とコハク酸ジエチルとの混合物等の他の０４ジカルボン酸のジアルキルエステル を用いて操作し得ることが容易に理解されよう、しかし、生成物回収部２９の設 計には幾らかの変形が必要となろう、このようなコハク酸ジエチル又はそのマレ イン酸ジエチルとの混合物は、例えば上流水素添加領域（図示せず）で水素添加 によりマレイン酸ジエチルより生成してもよい、上流水素添加領域の生成物は、 図示されたプラントにライン１によって供給される。

図のプラントの他の変形例において、ライン１で供給されるマレイン酸ジエチル は、第１水素添加分解領域から上流のライン１４の上流水素添加領域（図示せず ）で気相でコハク酸ジエチルに水素添加される。このような上流水素添加領域は 、例えば比較的少ない充填量の亜クロムＢ銅触媒を含有し、エステルがその間を 通過する速度は少なくとも約３．０ｈｒ−１液毎時空間速度に相当することが好 ましい１反応混合物を含む結果として生じた水素添加されたエステルは、今では それぞれほんの微量のマレイン酸ジエチル及びブタン−１，４−ジオールと、多 量のコハク酸ジエチルを含むのであるが、第１水素添加分解領域１６に、流入さ れる前に冷却され、不飽和エステル出発物質のＣ：Ｃ結合の水素添加による発熱 を除去する。

国際調査報告 一一−＾−崗−→＾Ｎ−、ＰＣＴ／ＧＢ　８６１００３１５　・ＡＮＮＥＸ　Ｔ Ｑ　Ｊ：ＫＥ　ＩＮＴＥＲ，ＮＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＪＩＣＨＲＥＰＯＲ’ｔ 　ＯＮ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ４ジカルボン酸のジアルキルエステルの水素添加分解によるガンマーブ チロラクトンの生成方法において、第１及び第２水素添加分解領域を設けている こと、各領域は不均一エステルの水素添加分解触媒の充填物を含むこと、第１水 素添加分解領域へ、上昇した気圧で、水素添加分解反応のためのしきい値温度を 越える上昇した第１原料温度で、気体状のＣ４ジカルボン酸のジアルキルエステ ルと過剰水素とより成る，第１蒸気状原料流を供給すること、エステルに、第１ 水素添加分解領域で、略断熱反応条件で水素添加分解を受けさせ、それによって 開始エステルから略遊離され、無反応の水素に加えて、第１のモル比のガンマー ブチロラクトンとブタン−１，４−ジオールとを含む蒸気状の第１反応混合物を 形成すること、蒸気状の第１反応混合物を加熱すること、結果として生じる加熱 された蒸気状の第１反応混合物より成る第２蒸気状原料流を、第２水素添加分解 領域へ、水素添加分解反応のためのしきい値温度を越える第２原料温度で供給す ること、第２蒸気状原料流を、第２水素添加分解領域で、略断熱反応条件でそれ 以上に反応させ、平衡させること、第２水素添加分解領域から、無反応の水素に 加えて、第１のモル比より大きい第２のモル比のガンマーブチロラクトンとブタ ン−１，４−ジオールとを含んでいる，蒸気状の第２反応混合物を回収すること により構成されることを特徴とする方法。
2. （２）不均一の水素添加分解触媒は、亜クロム酸銅より成ることを特徴とする特 許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）亜クロム酸銅の触媒は、還元前は、重量で約２５から約４５％の銅と、重 量で約２０から約３５％のクロムとを含むことを特徴とする特許請求の範囲第２ 項記載の方法。
4. （４）第１原料温度は、約１７０℃から約２６０℃の範囲にあることを特徴とす る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の方法。
5. （５）第１原料温度は、約１９０℃から約２３０℃であることを特徴とする特許 請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）第２原料温度は、蒸気状の第１反応混合物が第１水素添加分解領域を流出 する時の温度より、少なくとも約５℃高いということを特徴とする特許請求の範 囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の方法。
7. （７）第２原料温度は、少なくとも約１９０℃であることを特徴とする特許請求 の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の方法。
8. （８）第１蒸気状原料流の水素：エステルのモル比は、約５０：１から約１００ ０：１の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれ か１項記載の方法。
9. （９）第１原料温度は、第１蒸気状原料流の露点より少なくとも約５℃高いこと を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項記載の方法。
10. （１０）第２原料温度は、第２蒸気状原料流の露点より少なくとも約１０℃高い ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項記載の方法。
11. （１１）気圧は、約３バールから約３０バールの範囲内にあることを特徴とする 特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項記載の方法。
12. （１２）エステルは、第１水素添加分解領域へ、約０．１ｈｒ−１から約０．６ ｈｒ−１の液毎時空間速度に対応する速度で供給されることを特徴とする特許請 求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項記載の方法。
13. （１３）エステルは、Ｃ４ジカルボン酸のジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）エステル であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項記載の 方法。
14. （１４）エステルは、マレイン酸ジエチル，フマル酸ジアルキル及びそれらの混 合物から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。
15. （１５）エステルは、コハク酸ジエチル，及びマレイン酸ジエチル及びフマル酸 ジエチルの一方又は両方を加えたそれらの混合物から選択されることを特徴とす る特許請求の範囲第１３項記載の方法。
16. （１６）前述の特許請求の範囲のいずれか１項による方法によって、いつでも生 成されるガンマーブチロラクトン。