JPH02233631A

JPH02233631A - １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製法

Info

Publication number: JPH02233631A
Application number: JP1053740A
Authority: JP
Inventors: Sadakatsu Suzuki; 貞勝鈴木; Hiroyuki Inagaki; 裕之稲垣; Hiroshi Ueno; 上野　廣
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-03-08
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1990-09-17
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JP2639464B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は１．４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフ
ランの製法に関し、さらに詳しくは、無水マレイン酸＄
よび／または無水コハク酸を、触媒の存在下に気相で接
触水素化して１．４−ブタンジオール＄よびテトラヒド
ロフランを製造する方法に関する。

従来の技術１，４−ブタンジオールはポリブチレンテレフタレート
樹脂やポリウレタン樹脂などの原料として有用な化合物
である。従って、１，４−ブタンジオールの安価でかつ
効率のよい製法の開発が強く望まれている。

従来公知である、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸またはそれらの誘導体の接触水素化による、Ｔ−
プチロラクトンまたは１，４−ブタンジオールの製法と
しては、以下のようなものが開示されている。

（イ）無水マレイン酸または無水コハク酸などを亜鉛一
銅一クロムからなる触媒を用い、気相にて接触水素化す
るγ−プチロラクトンの製法（特公昭４４−３２５６７
号公報）。

（口）無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、
酸化銅一酸化べＩＪ　ＩＪウムー゜酸化亜鉛還元触媒存
在下に、気相で接触水素化することによるＴ−プチロラ
クトンの製法（特公昭４　７−２　３　２　９　４号公
報》。

（ハ）無水マレイン酸および／またはマレイン酸を■亜
族および■亜族の元素または化合物を含む触媒の存在下
に、液相で水添することによる１．４−ブタンジオール
の製法（特開昭５１−１３３２１２号公報》。

（二）マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステル
などを亜クロム酸銅触媒の存在下に、気相で水素添加分
解して、１．４−ブタンジオールを製造する方法（特開
昭６１−２２０３５号公報、特表昭６２−５０１７０２
号公報）などである。

また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を酸化銅一酸化亜鉛触媒の存在下に、気相に
て接触水素化を行うことによる１，４−ブタンジオール
の製法を提案している（特願昭６３−１７５０６２号）
一方、テトラヒドロフランもポリテトラメチレングリコ
ールなどの原料およびポリ塩化ビニルやポリウレタンな
どの溶剤として有用な化合物であり、１．４−ブタンジ
オールとともに、安価でかつ効率のよい製造法の開発が
望まれている。

従来公知である、無水マレイン酸および／または無水コ
ハク酸などの接触水素化によるテトラヒドロフランの製
法としては、以下のようなものが開示されている。

（イ）無水マレイン酸および／または無水コハク酸およ
び／またはＴ−プチロラクトンなどを銅系触媒および脱
水触媒の混合触媒の存在下に、気相で、水添、脱水する
ことによるテトラヒドロフランの製法（特公昭４　８−
３　０　２７２号公報）。

（口）無水マレイン酸および／または無水コハク酸など
をパラジウム、コバルトおよび二オブからなる固体触媒
の存在下に、液相で水素化。　することによるＴ−プチ
口ラクトンおよび／またはテトラヒド口フランの製法（
特開昭６２−１１１９７５号公報）などである。

また、本発明者らも、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸を、銅、クロムおよびマンガンを含む固体触
媒の存在下に、気相にて接触水素化を行うことによるテ
トラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールの製法
を提案している（特願昭６　３−３　１　３　７　６０
号）。

発明が解決しようとする課題しかしながら上記に開示された１．４−ブタンジオール
の製法では、以下のような問題点を有していた。すなわ
ち、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を触媒
の存在下、気相で接触水添する方法においては、本発明
者らが提案した方法を除いて、Ｔ−プチロラクトンしか
生成せず、目的とする１．４−ブタンジオールが得られ
ないという問題点があった。また、無水マレイン酸およ
び／またはマレイン酸を触媒の存在下、液相で水添する
方法においては約２　０　０　ｋｇ／ｃｄという高圧を
必要とし、従って膨大な設備費および運転費が必要であ
るという問題点があった。さらに、マレイン酸ジエステ
ルなどを触媒の存在下で、気相で水添分解する方法にお
いては、上記のような高圧は必要としないが、無水マレ
イン酸をジエステル化する工程が必要となりプロセスが
極めて複雑になるという問題点があった。すなわち、モ
ノエステルをジエステルに変換する反応は平衡反応であ
るため、充分に反応を進行させるためには２段階の反応
工程が必要となり、モノエステル化の工程を含めると３
段階の反応工程の追加が必要である。

一方、上記に開示されたテトラヒドロフランの製法では
、以下のような問題点を有していた。

すなわち、無水マレイン酸などを銅系触媒および脱水触
媒の混合触媒の存在下で、テトラヒドロフランを製造す
る方法においては、３つの反応帯域に分けて水添、脱水
を行う必要があるため、反応装置が複雑となるとともに
、プロセスが複雑化するという問題点があった。また、
パラジウム、コバルトおよび二オブからなる触媒を用い
る方法では、液相で水素化反応を行うため高圧を必要と
するうえに、γ−プチロラクトンを多量に副生ずるとい
う問題点があった。

また、従来、無水マレイン酸および／または無水コハク
酸の気相における接触水素化による１、４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの併産方法は本発明者ら
が既に提案した以外には、知られていなかった。

本発明は無水マレイン酸および／または無水コハク酸か
ら１，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランを
製造するに際し、設備費および運転費が高い、プロセス
が複雑化するという従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、１．４−ブタンジオールおよびテト
ラヒドロフランの安価でかつ効率のよい併産方法を提供
することを目的としている。

課題を解決するための手段発明の要旨本発明者らは、無水マレイン酸および／または無水コハ
ク酸の直接水添を低圧下で行って、１．４−ブタンジ才
一ルおよびテトラヒドロフランが製造できつればそのメ
リットは大きいと考え、その気相水添法を種々検討した
。

また、従来、無水マレイン酸ふよび／または無水コハク
酸の気相水添においてＴ−プチロラクトンしか得られて
いないのは、いずれも低い水素／原料比かつ常圧近辺で
反応を行っているためであると考え、従来より高い水素
／原料比および気相を保てる範囲内の加圧下で水素化反
応を行ったところ高収率で１．４−ブタンジオールおよ
びテトラヒドロフランを併産しうろことを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は無水マレイン酸および／または無水
コハク酸を接触水素化して１，４一ブタンジオール＄よ
びテトラヒドロフランを製造する方法において、銅およ
びアニミニウムを含む固体触媒の存在下に、気相で反応
を行うことを特徴とする１．４−ブタンジオールおよび
テトラヒドロフランの製法に関するものである。

触　　　媒本発明で用いられる触媒は、通常は予め酸化銅一酸化ア
ルミニウム触媒を還元したものである。このような触媒
は、たとえば水に硝酸銅等の銅化合物および硝酸アルミ
ニウムなどのアルミニウム化合物を溶解し、加温攪拌下
に炭酸ナトリウム水溶液を溶液が中性になるまで滴下混
合し、得られた固体を濾過により、回収し、乾燥、焼成
工程を経た後、成形機を用いて所定の形状に成形するこ
とにより調製する。この調製法では酸化銅一酸化アルミ
ニウム触媒が得られる。

本発明の触媒の還元は、たとえば、２容量％の水素を含
む窒素ガスを触媒に対して、常温・常圧換算でのガス空
間速度（Ｇ，Ｈ，Ｓ，Ｖ，、以下、Ｇ，　Ｈ，　Ｓ．Ｖ
．は、すべて常温・常圧換算値で示す。）２４００時間
−１程度で数十ｋｇ　／　ｄｌ　Ｇの加圧下に１７０℃
にて１昼夜流通後、さらに水素濃度を徐々に上げ１００
容量％として、触媒床温度２００℃にて数時間流通する
ことにより処理を行う。

溶　　　媒本発明で用いられる溶媒は特に限定しないが、たとえば
、Ｔ−プチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、１、４−ジオイサンなど
が用いられる。このうちＴ−プチロラクトンは、無水マ
レイン酸および無水コハク酸の良溶媒であるとともに水
添生成物の一つであり、かつ１．４−ブタンジオールの
中間体と考えられるので特に好ましい。また溶媒は用い
なくともよい。

接触条件無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触は、従来から知られている
方法の中から適宜選択できる。たとえば、混合気体と接
触とを固定床方式で接触させる方法、移動床方式で接触
させる方法、流動床方式で接触させる方法などを採用す
ることができる。また場合によっては、．混合気体と触
媒を回分力式で接触させることもできる。

無水マレイン酸および／または無水コハク酸と水素ガス
との混合気体と触媒との接触時間は、Ｇ．｝Ｉ．Ｓ．Ｖ
．テｌ　０　０　０　〜１　０　０　０　０　０時間−
１、好ましくは１５００〜２００００時間−１程度であ
る。

本発明における反応温度は１７０〜２８０℃程度であり
、反応圧力は１　０　〜１　０　０　ｋｇ／ｃｄＧ程度
であり、無水マレイン酸および．／または無水コハク酸
に対する水素ガスのモル比は５０〜１５００程度である
。反応温度、反応圧力および水素ガス／原料モル比は系
を気相に保ちうる範囲から適宜選択される。

但し、水素ガス／原料モル比が５０未満であると、反応
速度の低下みよび炭素状物質の生成による触媒劣化を引
起し易く、一方１５００を超えると大量の水素をリサイ
クルしなければならないので経済的に不利となりいずれ
も好ましくない。

本発明における生成物中の１．４−ブタンジオールとテ
トラヒド口フランの生成比は、反応圧力および反応温度
により異るものの、一般的には、モル比でテトラヒドロ
フラン／１．４−ブタンジオール＝１／３〜１００／Ｏ
の範囲である。

また反応終了後の反応混合物中の１．４−ブタンジオー
ルおよびテトラヒド口フランは公知の方法、たとえば蒸
留などにより容易に分離できる。

発明の効果本発明の方法により、無水マレイン酸および／または無
水コハク酸から１．４−ブタンジオールおよびテトラヒ
ド口フランを１段階反応にて高収率で得ることができ、
かつその製造プロセスを著しく簡略化できつる。さらに
、液相水添技術と比較して、はるかに低圧下で１．４一
ブタンジオールおよびテトラヒド口フランを製造するこ
とができるので、設備費および運転費を低減できるとい
う効果が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１銅、アルミニウムを金属として、それぞれ３６．７重量
％および１７．７重量％含有する市販の銅アルミニ．ウ
ム系酸化物触媒（日揮化学■製商品名Ｅ２０Ｋ２）１５
ｃｃを固定床反応器（１５ｍｍφＸ６００ｍｍ）に充填
し、窒素気流中で４０ｋｇ／ｃｄＧに加圧するとともに
１７０℃に加熱した。その後、窒素気流中に水素を徐々
に添加して、２容量％の水素を含む窒素ガスを４　０　
ｋｇ／ｃｎｆＧ，　１　７　０℃、Ｇ，Ｈ，Ｓ．Ｖ，　
２　４　０　０時間−１にて１晩流通した。さらに触媒
床温度が２００℃を超えないように注意．しながら、水
素濃度を徐々に上げ１００容量％の水素とし、４　０　
ｋｇ／　ｃｎｆ　Ｇ　，　２００℃、Ｇ．Ｈ，Ｓ，Ｖ，
　　２４００時間〜１にて２時間還元処理を行った。

上記の固定床反応器を２３０℃に加熱した後、無水マレ
イン酸のγ−プチロラクトン溶液（無水マレイン酸／Ｔ
−フチロラクトン＝１／１モル比）および水素を無水マ
レイン酸およびＴープチロラクトンの和１モルに対し２
００モルの割合で４０ｋｇ／ｃｊＧ（７）加圧下Ｇ，Ｈ
，Ｓ．Ｖ．９　６　０　０時間−１の条件下で流通した
。生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、生成
物の同定はＧＣ−ＭＳによって行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが１５．２モル％、テトラヒドロフランが８２．
９モル％およびｎ−ブタノールが１，０モル％生成した
。その他にｎ−プロパノールが微量生成したが、無水コ
ハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例２触媒の還元処理時の圧力および反応圧力を１５ｋｇ／ｃ
ｎｆＧ，反応温度を２１０℃、無水マレイン酸とγ−プ
チロラクトンのモル比を１／３、Ｇ．Ｉｔ，　Ｓ．　Ｖ
．を３２００時間−１とした以外は、実施例ｌと同様に
して触媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが１４．８モル％、テトラヒド口フランが６３．
０モル％およびｎ−ブタノールが２．６モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例３硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯｓ）ｉ　”　３Ｈ２ロ）４８。３２
ｇおよび硝酸クロム（　Ｃｒ（ＮＯ＝）２−　９８２０
）　　１　５　０．　０　５　ｇを水６　０　０ｍｌに
溶解した。この溶液を７０〜７５℃に保ちながら攪拌下
に１モル／１の濃度の炭酸ナ｝　Ｕウム水溶液を、溶液
のｐＨが７．３になるまで滴下し、その後約８０℃に保
って９０分間攪拌を続けた。放冷後、得られた固体を濾
別し、６０℃の温水約１０１を用いて通水洗浄した。

その後、１２０℃にて空気を送気しながら１２時間乾燥
し、さらに４００℃にて３時間焼成して３４ｇの固体を
得た。この固体を成形、粉砕後６〜１０メッシュをふる
いとり、酸化銅および酸化アルミニウムからなる固体触
媒を得た。

得られた触媒の銅、アルミニウムの金属としての含有量
はそれぞれ２８．５重量％および２４．５重量％であっ
た。

上記で調製した触媒１５ｃｃを用いて、実施例２と同様
にして触媒の還元処理および反応を行った。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
オールが０．２モル％、テトラヒドロフランが９９．１
モル％およびｎ−ブタノールが０．　７モル％生成した
。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例４無水マレイン酸を無水コハク酸に代えた以外は、実施例
２と同様にして触媒の還元処理および反応を行ったとこ
ろ、実施例２とほぼ同様の反応生成物が得られた。

実施例５実施例１で使用した還元触媒を用い、無水マレイン酸の
１．４−ジオキサン溶液（無水マレイン酸／１，４−ジ
才キサン＝１／３モル比）および水素を無水マレイン酸
１モルに対し８００モルの割合で、２１０℃、１５ｋｇ
／ｃＴＩＧの加圧下、Ｇ．Ｈ，Ｓ４．３　５　０　０時
間−１の条件下で流通した。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対して、１、４−ブタン
ジオールが３．８モル％、テトラヒド口フランが８１．
６モル％およびγ−プチロラクトンが１４．１モル％生
成した。尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなか
った。

実施例６実施例３で使用した還元触媒を用い、溶媒を使用せずに
、無水マレイン酸と水素の混合気体（１：６００モル比
》を２２０℃、６０ｋｇ／ｃａｆＧの加圧下、Ｇ．Ｈ．
Ｓ．Ｖ．４　８　０　０時間″′の条件下で流通した。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸に対し、１．４−ブタンジ
才−ルが２０．４モル％およびテトラヒドロフランが７
６．３モル％生成した。

尚、無水コハク酸は生成物中より検出されなかった。

実施例７無水マレイン酸のγ−プチロラクトン溶液の代わりに、
無水マレイン酸と無水コハク酸をＴ−プチロラクトンに
溶解した溶液（無水マレイン酸／無水コハク酸／Ｔ−ブ
チロ．ラクトン＝３／１／４モル比）を用い、水素を無
水マレイン酸、無水コハク酸およびγ−プチロラクトン
の和１モルに対し２００モルの割合で流通した以外は実
施例１と同様にして触媒の還元処理および反応を行った
。

その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％であ
り、供給した無水マレイン酸と無水コハク酸の和に対し
て、１，４−ブタンジオールが１７．０モル％、テトラ
ヒドロフランカ８１．７モル％およびｎ−ブタノールが
１．０モル％生成した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅およびアルミニウムを含む固体触媒の存在下で
、無水マレイン酸および／または無水コハク酸を、気相
で接触水素化することを特徴とする１，４−ブタンジオ
ールおよびテトラヒドロフランの製法。