KR100878914B1

KR100878914B1 - 테트라히드로푸란의 제조 방법

Info

Publication number: KR100878914B1
Application number: KR20037007725A
Authority: KR
Inventors: 롤프-하르트무트 피셔; 프랑크 스타인; 롤프 핀코스; 미하엘 헤쎄; 미하엘 욜리온 스프라구; 마르쿠스 뢰쉬; 홀거 보르체르트; 스테판 쉴리터; 랄프-토마스 란; 알렉산더 벡
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2009-01-15
Also published as: US20040039214A1; WO2002048128A3; US6730800B2; WO2002048128A2; KR20030059331A; ES2227309T3; MY137707A; CN1269780C; DE10061556A1; JP2004525092A; ATE276986T1; EP1343743A2; JP4465149B2; CN1479707A; DE50103810D1; EP1343743B1

Abstract

본 발명은 임의로 알킬-치환된 THF를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이는 80 중량％ 미만, 바람직하게는 70 중량％ 미만, 특히 10 내지 65 중량％의 CuO 및 20 중량％ 초과, 바람직하게는 30 중량％ 초과, 특히 35 내지 90 중량％의 산 중심을 갖는 산화성 지지체를 포함하는 촉매를 이용하여, 240 내지 280℃의 열점 온도에서 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.02 내지 1, 특히 0.05 내지 0.5 kg (출발물질)/ℓ(촉매) ×시간의 촉매 부하량하에 C₄-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체를 기체상에서 촉매적 수소첨가 반응시킴으로써 달성된다.

THF, MA, 수소첨가, 촉매

Description

테트라히드로푸란의 제조 방법 {Method for the Production of Tetrahydrofuran}

본 발명은 말레산 및 숙신산의 유도체 및 이들 산 자체로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 기체상에서 촉매적 수소첨가 반응시켜 비치환된 또는 알킬-치환된 테트라히드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 유도체는 산과 마찬가지로 1개 이상의 알킬기를 가질 수 있는 무수물이다.

말레산 무수물 (MA)의 기체상 수소첨가 반응에 의해 테트라히드로푸란 (THF)을 제조하는 방법은 수년 동안 공지되어 온 반응이다. 상기 촉매 반응을 수행하기 위한 수많은 촉매계가 문헌에 기재되어 있다. 촉매의 조성 및 선택된 반응 변수에 따라, 상기 촉매를 이용하면 상이한 생성물 분포가 수득된다.

MA를 THF로 수소첨가시키는 경우, 중간체로서 먼저 숙신산 무수물 (SA)에 이어서 γ-부티로락톤 (GBL)이 형성되고, γ-부티로락톤을 더 수소첨가시키면 1,4-부탄디올 (BDO)이 형성될 수 있다는 것은 밝혀져 있다. 상기한 모든 중간체들은 그 자체로 THF의 제조를 위한 출발물질로 사용될 수 있다.

알킬 치환기를 갖는 GBL 및 THF를 제조하고자 하는 경우, 상기 언급한 출발물질에 상응하는 알킬-치환된 화학종을 사용할 수 있다.

수소첨가에 흔히 사용되는 촉매는 특히 종래 공정에서는 크롬을 포함한다. 이는 상기 기재한 수소첨가 반응을 위해 크롬 함유 촉매를 개시하고 대부분의 수소첨가 반응에서 출발물질을 MA만으로 제한하고 있는 수많은 특허 및 특허 출원에 반영되어 있다. US 3,065,243호에는 아크롬산구리를 촉매로서 이용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허의 상세한 설명 및 실시예에 따르면, 상기 반응 결과 순환되어야 하는 상당량의 SA가 형성되었다. 공지된 바와 같이, SA 또는 그로부터 형성된 숙신산의 결정화로 인해 파이프의 후속적인 차단과 같은 공정상의 문제점이 흔히 발생한다.

또한, MA의 수소첨가를 위한 아크롬산구리 촉매는 예를 들어 US 3,580,930호, US 4,006,165호, EP-A 638 565호 및 WO 99/38856호에 개시되어 있다.

US 5,072,009호에서 사용된 촉매는 화학식 Cu₁Zn_bAl_cM_dO_x (식 중, M은 원소주기율표 IIA 및 IIIA, VA, VIII족의 원소, Ag, Au, 원소주기율표 IIIB 내지 VIIB족의 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, b는 0.001 내지 500이고, c는 0.001 내지 500이고, d는 0 내지 200 미만이고, x는 원자가 기준에 따라 요구되는 산소 원자의 수임)을 갖는다. 실시예에서 (모두 크롬을 함유하는 촉매를 사용함), 상기 발명의 촉매를 이용하여 MA의 수소첨가 반응을 수행하여 90％ 초과의 수율로 THF가 형성되었다.

EP-A 0 404 408호에서는 MA의 수소첨가를 위해 상기 인용한 US 5,072,009호에 개시된 물질에 본질적으로 상응하는 촉매 활성 물질을 개시하고 있다. 촉매 활성 물질은 활성 촉매 자체로서가 아니라 코팅된 촉매로서 지지체상에 부동화된 형 태로 사용된다. 활성 촉매 자체로서 존재하는 물질과는 반대로, 상기 특허 문헌에 기재된 실시예 (모두 크롬을 함유하는 촉매를 사용함)에 따르면 주로 GBL이 형성되었다.

MA의 수소첨가를 위한 2단계 촉매계가 US 5,149,836호에 기재되어 있다. 제1 단계를 위한 촉매는 크롬을 함유하지 않고, 제2 단계를 위한 촉매는 Cu-Zn-Cr 산화물을 기재로 한다.

크롬의 독성 때문에, 보다 최신 기술들은 크롬 함유 촉매의 사용에 대한 관심이 줄어들고 있다. 크롬 무함유 촉매계의 예는 WO 99/35139호 (Cu-Zn 산화물), WO 95/22539 (Cu-Zn-Zr) 및 US 5,122,495호 (Cu-Zn-Al 산화물)에서 확인할 수 있다.

MA를 기체상 수소첨가시켜 GBL을 형성하기 위한 산화구리 및 산화알루미늄만으로 구성된 촉매는 WO 97/24346호에 개시되어 있다. 이 촉매는 50 내지 95 중량％, 바람직하게는 80 내지 90 중량％의 산화구리, 3 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％의 산화알루미늄 및 임의로 결합제를 포함한다. 상기 촉매를 이용한 MA의 수소첨가 반응에서는 GBL에 대한 선택률이 약 98％까지 달성된다.

WO 91/16132호에는 MA의 수소첨가를 위한 크롬 무함유 촉매가 개시되어 있다. 촉매는 30 내지 65 중량％의 CuO, 18 내지 50 중량％의 ZnO 및 8 내지 22 중량％의 Al₂O₃를 포함한다. 수소첨가 반응에 사용하기 전에, 촉매를 수소 분위기에서 환원시킨 후, 수소 분위기하에 400℃ 이상에서 8시간 이상 동안 활성화시킨다. 이러한 촉매에 의해 약 90％의 GBL 선택률이 얻어진다.

문헌[Cataysis Today 27 (1996), pp. 181 to 186, Castiglioni et al.]에는 CuO/ZnO/Al₂O₃ 촉매가 개시되어 있으며, 이 촉매를 이용하여 MA를 수소첨가시키면 주로 GBL이 얻어지며, 최대 THF 선택률이 17％인 것으로 관찰되었다.

WO 97/24346호에서와 유사한 조성을 갖는 촉매의 사용이 JP 2 233 631호에도 개시되어 있다. JP 2 233 631호 발명의 목적은 THF 및 BDO가 주생성물로 형성되고 매우 소량의 (존재한다면) GBL이 형성되는 방식으로 MA의 수소첨가를 수행하는 것이다. 이는 Cu-Al 혼합 산화물을 기재로 하는 촉매의 사용에 의해 및 특정 반응 조건의 설정에 의해 달성된다. Cu-Al 산화물의 양에 대한 일반적인 제시는 없으나, 실시예에서는 약 46 중량％의 CuO 및 33 중량％의 Al₂O₃를 포함하는 조성물 및 약 36 중량％의 CuO 및 47 중량％의 Al₂O₃를 포함하는 조성물의 두가지 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이러한 촉매를 사용하는 경우, 과량의 GBL을 용매로 사용하는 경우에만 99％까지의 THF 선택률이 달성되었다. GBL의 부재하에서 동일한 촉매를 사용하여 수소첨가를 수행하는 경우에는, 선택률이 76％로 떨어졌다. 실시예에 따르면, 약 210 내지 230℃의 온도 및 약 3200 내지 9600의 GHSV에서 수소첨가를 수행한다. 수소/MA 비율은 산업상 이용하기에는 너무 불리하게 높은 값, 즉 실시예에서는 200 내지 800이었다.

상이한 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 JP 2 233 631호에서와 상응하는 조건하에 MA를 수소첨가시키는 것이 JP 2 639 463호에 개시되어 있다. 상기 촉매를 사용하여 MA의 수소첨가에 의해 BDO 및 THF를 제조할 수 있다. 상기 특허에서는 산화구리/산화아연/산화알루미늄 촉매를 사용하나, 그의 조성은 정량적으로 개시되어 있지 않다. 실시예에서 사용된 촉매는 20 중량％의 CuO, 43.6 중량％의 ZnO 및 18.1 중량％의 Al₂O₃; 32.6 중량％의 CuO, 38.1 중량％의 ZnO 및 9.5 중량％의 Al₂O₃; 24.2 중량％의 CuO, 36.4 중량％의 ZnO 및 17.2 중량％의 Al₂O₃; 26.4 중량％의 CuO, 52.9 중량％의 ZnO, 7.6 중량％의 Al₂O₃ 및 1.4 중량％의 CaO; 또는 22.9 중량％의 CuO, 44.8 중량％의 ZnO 및 16.3 중량％의 Al₂O₃의 조성을 갖는다. 일반적으로, GBL 또는 디옥산과 같은 용매를 이용하여 수소첨가시키면, 94％의 최대 THF 선택률이 얻어진다. 반응을 용매없이 수행하는 경우, THF 선택률은 83％ 이하이다.

상기 인용한 공보들이 기초로 하는 기술에서는 수소첨가 반응을 위한 출발물질로서 일반적으로 제조후에 증류에 의해 불순물을 제거한 정제된 MA를 이용한다. MA는 특정 탄화수소, 즉 벤젠, 부텐 혼합물 및 n-부탄, 바람직하게는 n-부탄을 부분 산화시켜 제조한다. 산화 반응의 조 생성물은 목적하는 MA 뿐만 아니라 특히 일산화탄소, 이산화탄소, 미반응 출발 탄화수소, 아세트산 및 아크릴산과 같은 부산물도 포함하며, 이들 부산물은 산화 반응에 사용된 탄화수소와는 독립적이다. 보통 부산물은 복잡한 방법, 예를 들어 상기 언급한 바와 같은 증류에 의해 분리 제거한다. 특히 수소첨가 공정에 사용된 촉매가 일반적으로 상기와 같은 불순물에 민감하기 때문에 정제할 필요가 있다. 정제된 MA를 사용하더라도 MA의 중합 생성 물에 의해 촉매가 코팅되어 촉매가 불활성화되는 문제가 있기 때문에, 일반적으로 비교적 짧은 간격, 흔히 약 100시간 간격으로 촉매를 재생시켜야 한다. 아크릴산과 같은 중합가능한 불순물이 존재하는 경우에는 불활성화 경향이 더 증가된다. 이러한 사실은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 특허 출원 EP-A 322 140호, WO 91/16132호 및 DE-A 240 44 93호에 기재되어 있다

지금까지, 선행 기술에서 완전히 정제되지 않은 MA의 수소첨가 반응을 개시하는 공보는 하나밖에 없다. WO 97/43234호에는 흡수 매질로부터 말레산 무수물을 스트립핑하고, 불균일 촉매에서 기체상에 말레산 무수물을 포함하는 수소 스트림을 수소첨가시킴으로써, 탄화수소의 산화 반응으로부터 생성되고 말레산 무수물을 포함하는 기체 스트림으로부터 비점이 30℃ 이상 더 높은 흡수 매질에 의해 말레산 무수물을 흡수하는 것이 개시되어 있다. 이로써 소량의 GBL 및 THF와 함께 주로 BDO가 얻어진다. 약 150℃ 내지 300℃의 온도 및 5 bar 내지 100 bar의 압력하에 기체상에서 수소첨가를 수행한다. 사용된 촉매는 문헌[Journal of Catalysis 150, pages 177 to 185 (1994)]에 기재된 바와 같은 촉진된 구리 촉매이다. 이들은 Cu/Mn/Ba/Cr 및 Cu/Zn/Mg/Cr 유형의 크롬 함유 촉매이다. 상기 출원의 개시에 따르면, 상기 기재한 불순물을 함유하는 등급의 MA를 수소첨가시키기 위하여 크롬 함유 촉매를 사용한다. 그러나, 크롬의 독성 때문에, 요즘에는 크롬 함유 촉매의 사용을 가능한 한 자제하고 있다. 또한, 공정 결과 주생성물로 BDO가 생성될 뿐만 아니라, 분리 제거 및 정제되거나 수소첨가 단계로 반송해야 하는 상당량의 목적하지 않는 생성물, 즉 THF 및 GBL이 생성된다. 이는 특히 산업상 이용시에 흔히 원 치않는 비용을 초래한다.

MA의 수소첨가에 의해 수득될 수 있는 생성물 GBL, THF 및 BDO는 흔히 이들 생성물 및 이들의 다운스트림 생성물의 시장 성장률에 따라 또는 각 제조자의 넓은 생성물 범위에 따라 종종 목적하는 생성물이 된다. 따라서, 일부 제조자들은 THF를 제조하기 위해 MA의 수소첨가를 이용하지만, 다른 제조자들은 GBL 및(또는) BDO를 얻기 위해 MA의 수소첨가를 이용한다고 할 수 있다.

본 발명의 목적은 MA의 수소첨가에 의해 THF를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 크롬 무함유 촉매를 이용하여 연속 작업될 수 있어야 하고, 가능한 최고의 경제성을 달성하도록 가능한 최대량의 목적 생성물 THF를 수득해야 한다. 또한, 촉매는 예를 들어 증류에 의해 실험실에서 정제되지 않은 MA와 함께 이용될 수 있어야 하며, 그럼에도 안정성이 높아야, 즉 빈번한 재생이 불필요해야 한다.

본 발명자들은 상기 목적이 80 중량％ 미만, 바람직하게는 70 중량％ 미만, 특히 10 내지 65 중량％의 CuO 및 20 중량％ 초과, 바람직하게는 30 중량％ 초과, 특히 35 내지 90 중량％의 산 중심을 갖는 산화성 (oxidic) 지지체를 포함하는 촉매를 이용하여, 240 내지 310℃, 바람직하게는 240 내지 280℃의 열점 온도에서 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.02 내지 1, 특히 0.05 내지 0.5 kg (출발물질)/ℓ(촉매) ×시간의 촉매에 대한 WHSV하에 C₄-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체를 기체상에서 촉매적 수소첨가 반응시켜 비치환된 또는 알킬-치환된 THF를 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "C₄-디카르복실산 및 그의 유도체"는 비치환되거나 하나 이상의 C₁-C₆-알킬 치환기를 가질 수 있는 말레산 및 숙신산, 및 이들 비치환된 또는 알킬-치환된 산의 무수물을 나타낸다. 이러한 산의 예로는 시트라콘산이 있다. 바람직하게는 상기 주어진 산의 무수물을 이용한다. 특히 바람직하게는 출발물질로서 MA를 이용한다.

본 발명의 방법은 저렴하게 수행될 수 있으며, 높은 THF 수율 및 선택률을 제공한다. 이는 특정 조건 및 변수의 설정에 의해 달성된다. 공정을 연속적으로 수행할 수 있으며, 이는 본 발명에 있어서 바람직하다.

중요한 측면은 촉매 활성 주성분으로서 산화구리를 포함하는 촉매를 선택하는 것이다. 이는 적합한 수의 산 중심을 갖는 산화성 지지체에 도포된다. 필요한 산화성 지지체의 양은 거기에 존재하는 산 중심의 수에 따라 달라진다. 충분한 수의 산 중심을 갖는 적합한 지지재는 산화알루미늄이며, 그의 사용은 본 발명의 실시태양에 따라 바람직하다. 본 발명의 또다른 측면에 따라, 산 지지재로서 산화알루미늄과 산화아연의 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 5:1 내지 1:5 중량비의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다수의 산 중심을 갖는 물질의 경우, 그러한 물질로 구성된 지지체의 양은 20 중량％ 이상이다. 산화구리의 양은 80 중량％ 미만이다. 바람직한 촉매 조성물은 70 중량％ 미만의 산화구리 및 30 중량％ 초과의 지지체를 포함하고, 특히 바람직한 촉매는 10 내지 65 중량％의 산화구리 및 35 내지 90 중량％의 지지체를 포함한다.

비용상의 이점 때문에 산화구리의 함량을 낮게 하는 것이 바람직하다. 산 지지재를 사용한 결과로서 높은 수율이 달성될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 크롬 무함유 촉매는 임의로 원소주기율표 1 내지 14족 (구 IUPAC 명명법에 따라 IA 내지 VIIIA 및 IB 내지 IVB족)의 원소로부터 선택된 1종 이상의 추가의 금속 또는 그의 화합물, 바람직하게는 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가의 산화물을 사용하는 경우에는, TiO₂, ZrO₂, SiO₂ 및(또는) MgO를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 사용되는 촉매는 0 내지 10 중량％의 보조제를 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 보조제는 촉매 제조 동안의 개선된 가공성 및(또는) 성형 촉매체의 기계적 강성의 증가에 기여하는 유기 및 무기 물질이다. 이러한 보조제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예로는 흑연, 스테아르산, 실리카 겔 및 구리 분말이 포함된다.

촉매는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 산화구리를 미분된 형태로 수득하여 다른 성분들과 치밀하게 혼합시키는 방법이 바람직하고, 침전 반응이 특히 바람직하다. 이러한 방법에서, 용매에 용해된 전구체 화합물은 추가의 가용성 금속 화합물 또는 용매에 현탁된 금속 화합물의 존재하에 침전제를 이용하여 침전시키고, 여과, 세척, 건조하고, 임의로 소성시킨다.

이들 출발 물질은 성형체의 형성을 위해 공지된 방법, 예를 들어 압출, 테이 블링 또는 응집 공정에 의해 보조제의 존재 또는 부재하에 가공될 수 있다.

별법으로, 본 발명에 따른 촉매는 예를 들어 함침 또는 증착에 의해 활성 성분을 지지체에 도포함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 활성 성분 또는 그의 전구체 화합물과 지지체 성분 또는 그의 전구체 화합물의 불균일 혼합물을 성형함으로써 수득할 수 있다.

MA 뿐만 아니라 상기 정의한 다른 C₄-디카르복실산 또는 그의 유도체가 출발물질로서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 수소첨가 반응에서, 촉매는 환원된 활성 형태로 사용된다. 활성화는 환원 기체, 바람직하게는 수소 또는 수소/불활성 기체 혼합물을 사용하여 본 발명의 방법을 수행하는 반응기에 장착하기 전에 또는 후에 수행할 수 있다. 촉매가 산화 형태로 반응기에 장착된 경우에는, 본 발명에 따른 수소첨가 반응을 수행하기 위해 장치를 시동시키기 전에, 또는 공정 동안에, 즉 반응계내에서 촉매를 활성화시킬 수 있다. 장치를 시동시키기 전의 별도의 활성화는 일반적으로 환원 기체, 바람직하게는 수소 또는 수소/불활성 기체 혼합물을 이용하여 승온, 바람직하게는 100 내지 300℃에서 수행한다. 반응계내 활성화에서, 활성화는 장치를 작동시키는 동안 승온에서 수소와 접촉시켜 수행한다.

촉매는 성형체로서 사용된다. 예로는 압출물, 리브형 압출물, 기타 압출된 형태, 펠릿, 고리, 구 및 분쇄된 물질이 포함된다. 산화 상태에서 구리 촉매의 BET 표면적은 10 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 15 내지 200 ㎡/g, 특히 20 내지 150 ㎡/g이다. 장착된 상태에서 환원된 촉매의 구리 표면적 (N₂O 분해)은 0.2 ㎡/g 초과, 바람직하게는 1 ㎡/g 초과, 특히 2 ㎡/g 초과이다.

본 발명의 한 변형예에서, 한정된 다공성을 갖는 촉매가 사용된다. 이들 촉매는 성형체로서 50 nm 초과의 공극 직경에 대해 0.01 ㎖/g 이상의 공극 부피, 바람직하게는 100 nm 초과의 공극 직경에 대해 0.025 ㎖/g 이상의 공극 부피, 특히 200 nm 초과의 공극 직경에 대해 0.05 ㎖/g 이상의 공극 부피를 나타낸다. 또한, 4 nm 초과의 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피에 대한 50 nm 초과의 직경을 갖는 거대공극의 비율이 10％ 초과, 바람직하게는 20％ 초과, 특히 30％ 초과이다. 이들 촉매를 사용하면 흔히 높은 THF 수율 및 선택률이 달성될 수 있다. 기록된 다공성은 DIN 66133에 따른 수은 관입법에 의해 측정하였다. 데이타는 4 nm 내지 300 ㎛의 공극 직경에서 평가하였다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매는 일반적으로 충분한 작업 수명을 갖는다. 그러나, 작업하는 동안 촉매의 활성 및(또는) 선택률이 저하되더라도, 당업자에게 공지된 측정 수단에 의해 재생시킬 수 있다. 이러한 방법으로는 바람직하게는 승온에서 수소 스트림에 있는 촉매를 환원 처리하는 것이 포함된다. 적절한 경우, 환원 처리를 수행한 후 산화 처리를 수행할 수 있다. 이 때, 분자 산소를 포함하는 기체 혼합물, 예를 들어 공기를 승온에서 촉매층에 통과시킨다. 촉매를 적합한 용매, 예를 들어 에탄올, THF 또는 GBL로 세척한 후, 기체 스트림에서 건조시키는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 THF 선택률을 달성하기 위해서는 특정 반응 변수의 설정이 필수적이다.

중요한 변수는 적합한 반응 온도를 설정하는 것이다. 이는 먼저 출발 물질의 충분히 높은 입구 온도에 의해 달성된다. 입구 온도는 220 초과 내지 300℃, 바람직하게는 235 내지 270℃이다. 허용가능한 또는 높은 THF 선택률 및 수율을 달성하기 위해서는, 적합하게 높은 반응 온도가 실제 반응이 일어나는 촉매층에 보급되도록 반응이 수행되어야 한다. 열점 온도로로 알려진 이 온도는 출발물질이 반응기로 들어간 후에 수립되고, 240 내지 310℃, 바람직하게는 240 내지 280℃이다. 반응 기체의 입구 온도 및 출구 온도가 상기 열점 온도 미만이 되도록 공정을 수행한다. 유리하게는, 열점은 특히 다관형 반응기의 경우 반응기의 전반에 위치한다. 열점 온도는 입구 온도보다 바람직하게는 5 내지 15℃, 특히 10 내지 15℃ 더 높다. 수소첨가 반응을 최저 입구 온도 및 열점 온도 미만에서 수행하는 경우, MA를 출발물질로 사용할 때 GBL 양은 증가되고 THF 양은 감소된다. 또한, 상기 온도에서는 숙신산, 푸마르산 및(또는) SA로의 코팅으로 인해 수소첨가 동안 촉매의 불활성화가 관찰된다. 한편, 출발물질로서 MA를 최고 입구 온도 및 열점 온도 초과에서 수소첨가시키면, THF 수율 및 선택률이 만족스럽지 못한 값으로 저하된다. 이 경우, n-부탄올 및 n-부탄, 즉 추가의 수소첨가 반응 생성물의 형성이 증가된다.

본 발명의 수소첨가 반응에서 촉매에 대한 WHSV는 0.01 내지 1.0 kg (출발물질)/ℓ(촉매) ×시간이다. 출발물질로서 MA를 사용할 때 불완전 수소첨가에 의해 형성된 중간체인 GBL을 재순환시키는 경우 (가능하긴 하지만 바람직하지 않음), 촉매에 대한 WHSV는 공급된 새로운 출발물질 및 재순환된 중간체의 합계이다. 촉매 에 대한 WHSV가 명시된 범위를 넘어서 증가되는 경우, 수소첨가 반응 결과물에서 중간체 비율의 증가가 일반적으로 관찰된다. 촉매에 대한 WHSV는 바람직하게는 0.02 내지 1, 특히 0.05 내지 0.5 kg (출발물질)/ℓ(촉매) ×시간이다. 재순환의 경우, 용어 "출발물질"은 초기에 형성된 수소첨가 생성물을 포함하고, 이어서 재순환된 후에는 추가로 수소첨가되어 형성된 생성물, 즉 예를 들어 MA를 수소첨가 반응에 사용한 경우 GBL 또한 포함한다.

수소/출발물질 몰비 또한 본 발명의 방법의 생성물 분포 및 경제성에 중요한 영향을 미치는 변수이다. 경제적인 관점에서, 수소/출발물질 비가 낮은 것이 바람직하다. 하한은 5이지만, 일반적으로 20 내지 400의 보다 높은 수소/출발물질 몰비가 이용된다. 본 발명에 따라 사용되는 상기 기재한 촉매의 사용 및 상기 기재한 온도의 설정은 유리하게 낮은 수소/출발물질 비 (바람직하게는 20 내지 200, 보다 바람직하게는 40 내지 150)를 가능하게 한다. 가장 바람직한 범위는 50 내지 100이다.

본 발명에 따라 사용되는 수소/출발물질 몰비를 설정하기 위해, 유리하게는 대부분의 수소를 순환시킨다. 이러한 목적을 위해, 당업자에게 공지된 순환 기체 압축기를 일반적으로 사용한다. 화학적으로 소비되는 수소의 양은 수소첨가에 의해 보충된다. 바람직한 실시태양에서, 순환 기체의 일부분이 방출되어 불활성 성분, 예를 들어 n-부탄이 제거된다. 순환된 수소는 또한 필요에 따라 출발 물질 스트림의 기화를 위해 예열된 후에 사용된다.

일반적으로 GHSV (기체 시공 속도)로 표현되는 반응 기체의 부피 유속 또한 본 발명의 방법에 중요한 변수이다. 본 발명의 방법에서 GHSV는 100 내지 10,000 표준 ㎥/㎥h, 바람직하게는 1000 내지 3000 표준 ㎥/㎥h, 특히 1100 내지 2500 표준 ㎥/㎥h이다.

본 발명의 수소첨가 반응을 수행하는 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 9 bar, 특히 3 내지 7 bar이다.

수소첨가 반응기를 빠져 나온 기체 스트림을 냉각시킬 때 응축되지 않은 또는 단지 불완전하게 응축된 모든 생성물을 순환 수소와 함께 순환시킨다. 여기에는 THF, 물 및 부산물, 예컨대 메탄 및 부탄이 우세하게 존재한다. 냉각 온도는 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 45℃이다. 순환 기체에서 THF 함량은 0.1 내지 5 부피％, 특히 1 내지 3 부피％이다.

THF 및 GBL이 구리 촉매의 존재하에 수소에 의해 수소첨가되어 n-부탄올을 형성할 수 있다는 것은 문헌에 공지되어 있다. 본 발명의 방법은 순환 기체중에 일반적으로 용이하게 n-부탄올로 추가로 수소첨가될 수 있는 THF의 높은 비율에도 불구하고, 90％ 초과, 때로는 95％ 초과의 THF 수율이 달성된다는 사실을 주목할 만 하다.

반응기 유형으로는 기체상 출발물질 및 생성물 스트림과 관련된 불균일 촉매 반응에 적합한 모든 장치가 가능하다. 관형 반응기, 축상 반응기, 또는 내부열 제거기를 갖춘 반응기, 예를 들어 다관형 반응기가 바람직하고, 유동층을 사용하는 것도 가능하다. 다관형 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 평행하게 또는 연달아 연결된 다수개의 반응기를 사용하는 것도 가능하다. 원칙적으로는, 스트림 을 촉매층들 사이에 공급할 수 있다. 촉매층들 사이에서 또는 촉매층중에서 중간체를 냉각시킬 수 있다. 고정층 반응기를 사용하는 경우, 불활성 물질을 이용하여 촉매를 희석시킬 수 있다.

반응기를 빠져 나온 기체 스트림을 10 내지 60℃로 냉각시킨다. 반응 생성물을 이러한 방식으로 응축시키고, 분리기에 통과시킨다. 응축되지 않은 기체 스트림을 분리기로부터 취하여 순환 기체 압축기에 통과시킨다. 소량의 순환 기체를 방출시킨다. 응축된 반응 생성물을 시스템으로부터 연속적으로 취하고, 후처리 공정에 통과시킨다. 응축된 액체상에 존재하는 부산물은 주로 소량의 프로판올과 함께 n-부탄올이다.

다음, 수소첨가 반응 생성물을 분별 증류하여 물과 비치환 또는 알킬-치환된 THF의 공비 혼합물을 임의의 부산물, 예를 들어 GBL로부터 분리한다. 물 함유 THF를 공지된 방식으로 탈수시키고, 증류에 의해 후처리하여 규정을 충족시키는 THF를 수득한다. GBL과 같은 부산물은 수소첨가 공정에 반송시키거나, 증류에 의해 후처리한다.

본 발명의 방법에서, 상이한 순도를 갖는 출발물질을 수소첨가 반응에 사용할 수 있다. 물론, 고순도 출발물질, 특히 MA를 수소첨가 반응에 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 촉매 및 본 발명에 따라 선택되는 다른 반응 조건은 벤젠, 부텐 또는 n-부탄의 산화에 의해 형성되는 통상적인 화합물 및 임의의 추가 성분들로 오염된 출발물질, 특히 MA를 사용하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 추가의 실시태양으로 본 발명의 수소첨가 공정은 적합한 탄화수소의 부분 산화에 의해 생성된 수소첨가시키고자 하는 출발물질을 제조하는 업스트림 단계 및 이러한 방식으로 수득한 생성물 스트림으로부터 수소첨가시키고자 하는 출발물질을 분리하는 단계를 포함한다.

특히, 수소첨가시키고자 하는 출발물질은 MA이다. 탄화수소의 부분 산화에 의해 생성된 MA를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 탄화수소 스트림은 벤젠, C₄-올레핀 (예, n-부텐, C₄ 라피네이트 스트림) 또는 n-부탄이다. 저렴한 경제적인 출발물질이기 때문에 n-부탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. n-부탄의 부분 산화 방법은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumarics Acids - Maleic Anhydride]에 기재되어 있다.

다음, 이러한 방식으로 수득한 반응 생성물을 대기압에서 비점이 MA의 비점보다 30℃ 이상 더 높은 적합한 유기 용매 또는 용매 혼합물에 녹인다.

상기 용매 (흡수 매질)를 20 내지 160℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도로 증가시킨다. 부분 산화에 의해 생성된 말레산 무수물을 포함하는 기체 스트림을 (i) 기체 스트림을 (예를 들어, 기체 도입 노즐 또는 살포 고리를 통해) 용매에 통과시키고, (ii) 용매를 기체 스트림에 분무시키고, (iii) 트레이 컬럼 또는 팩킹 컬럼에서 상류 기체 스트림과 하류 용매를 역류식으로 접촉시키는 여러 가지 방법으로 용매와 접촉시킬 수 있다. 세가지 변형예 모두에서, 당업자에게 공지된 기체 흡수 장치를 사용할 수 있다. 사용하고자 하는 용매를 선택할 때, 용매가 바람직 하게 사용되는 MA와 같은 출발물질과 반응하지 않는 것이 보장되도록 하는 것을 유의해야 한다. 적합한 용매는 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트, 고분자량 왁스, 150 내지 400의 분자량 및 140℃ 초과의 비점을 갖는 방향족 탄화수소, 예를 들어 디벤질벤젠; C₁-C₈-알킬기를 갖는 디알킬 프탈레이트, 예를 들어 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트; 시클로헥산디-, 트리- 및 테트라산의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라에스테르, 1 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 비환형기의 경우에는 선형 또는 분지형인 알킬-, 시클로알킬-, 히드록시- 및 알콕시알킬에스테르; 비제한적인 예로 동일한 알콜기와의 디알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 동일한 알콜기와의 디알킬 시클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 동일한 알콜기와의 디알킬 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 시클로헥산-1,2-디카르복실산과 C1 내지 C13-알콜의 혼합 에스테르, 시클로헥산-1,3-디카르복실산과 C1 내지 C13-알콜의 혼합 에스테르, 시클로헥산-1,4-디카르복실산과 C1 내지 C13-알콜의 혼합 에스테르, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산의 알킬 에스테르, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산의 알킬 에스테르, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산의 알킬 에스테르, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산의 알킬 에스테르; 시클로헥산디-, 트리- 및 테트라산의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라에스테르, 1 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 비환형기의 경우에는 선형 또는 분지형인 알킬-, 시클로알킬-, 히드록시- 및 알콕시알 킬에스테르; 비제한적인 예로 동일한 알콜기와의 디알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 동일한 알콜기와의 디알킬 시클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 동일한 알콜기와의 디알킬 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 시클로헥산-1,2-디카르복실산과 C1 내지 C13-알콜의 혼합 에스테르, 시클로헥산-1,3-디카르복실산과 C1 내지 C13-알콜의 혼합 에스테르, 시클로헥산-1,4-디카르복실산과 C1 내지 C13-알콜의 혼합 에스테르, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산의 알킬 에스테르, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산의 알킬 에스테르, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산의 알킬 에스테르, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산의 알킬 에스테르; 다른 방향족 및 지방족 디카르복실산의 디-C₁-C₄-알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸 나프탈렌-2,3-디카르복실레이트, 14 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 메틸 에스테르, 고비점 에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 예를 들어 테트라메틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.

프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 흡수 매질로 처리한 결과 생성된 용액은 MA의 함량이 약 5 내지 400 g/ℓ이다.

흡수 매질로의 처리 후 잔류하는 폐기체 스트림은 주로 이전의 부분 산화 반응의 부산물, 예를 들어 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 미반응 부탄, 아세트산 및 아크릴산을 포함한다. 폐기체 스트림은 사실상 MA를 함유하지 않는다.

용해된 MA는 흡수 매질로부터 후속적으로 스트립핑된다. 이는 후속 수소첨 가 압력에서 또는 그 보다 최대 10％ 높은 압력에서 수소를 이용하여 수행하거나, 별법으로 잔류 MA를 후속 응축시키면서 감압하에 수행한다. 스트립핑 컬럼에서는, 보급된 컬럼 압력 및 운반 기체에 의한 선택된 희석 (첫번째 경우에는 수소를 이용)하에 컬럼의 탑정에 있는 MA 및 탑저에 있는 사실상 MA 무함유 흡수 매질의 비점에 의해 결정되는 온도 프로파일이 관찰된다. 수소로 직접 스트립핑하는 경우, 130℃의 탑정 온도 및 5 bar의 압력이 이용된다.

용매의 손실을 방지하기 위하여, 내부 정류기를 조 MA 스트림의 공급점보다 높은 곳에 위치시킬 수 있다. 탑저에서 취해진 사실상 MA 무함유 흡수 매질은 흡수 대역으로 반송시킨다. 수소로 직접 스트립핑하는 경우, 사실상 MA로 포화된 기체 스트림을 180℃의 온도 및 5 bar의 압력에서 컬럼의 탑정에서 취한다. H₂/MA 비는 약 20 내지 400이다. 그렇지 않으면, 응축된 MA를 기화기로 펌핑시켜 거기서 순환 기체 스트림으로 기화시킨다.

MA/수소 스트림은 산소 함유 기체를 이용한 n-부탄, 부텐 또는 벤젠의 부분 산화에 의해 형성된 부산물, 및 분리 제거된 흡수 매질을 추가로 포함한다. 이들 추가의 성분은 주로 부산물로서 아세트산 및 아크릴산, 물, 말레산, 및 흡수 매질로서 바람직하게 사용되는 디알킬 프탈레이트이다. MA는 MA를 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량％의 아세트산 및 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량％의 아크릴산을 함유한다. 수소첨가 단계에서, 아세트산 및 아크릴산은 완전 또는 부분 수소첨가되어 에탄올 또는 프로판올을 형 성한다. 말레산 함량은 MA를 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 특히 0.05 내지 0.3 중량％이다.

디알킬 프탈레이트를 흡수 매질로 사용하는 경우, MA에 존재하는 그의 양은 스트립핑 컬럼, 특히 풍부한 단의 보정 작업에 따라 매우 다르다. 적합한 작업 조건하에서 프탈레이트 함량은 1.0 중량％, 특히 0.5 중량％를 초과하지 않아야 하며, 그렇지 않으면 흡수 매질의 소비량이 매우 크게 된다.

다음, 이러한 방식으로 수득된 수소/말레산 무수물 스트림은 수소첨가 대역을 통과하여 상기 기재한 바와 같이 수소첨가된다. 예를 들어 증류에 의해 실질적으로 정제된 MA를 사용하는 것에 비해, 촉매 활성 및 작업 수명이 사실상 변하지 않는다. 본 발명의 방법은 약 90％, 유리한 경우에는 약 95％의 THF 수율을 달성할 수 있게 한다. 높은 생성물 선택률 또한 달성된다. GBL은 보통 5 중량％ 미만의 양으로 형성된다.

본 발명의 방법은 하기 실시예에 의해 설명된다.

실시예 1

a) 촉매 제조

물 1.5 ℓ를 교반기가 구비된 가열가능한 침전 용기에 넣고, 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐, 물 2000 ㎖ 중 Cu(NO₃)₂ㆍ2.5H₂O 731 g 및 Al(NO ₃)₃ㆍ9H₂O 1840 g을 포함하는 금속염 용액 및 그와 함께 20 중량％ 농도의 탄산나트륨 용액을 상기 침전 용기에 계량 첨가하고, 그 동안 침전 용기에서 pH가 8이 될 때까지 교반하였다. 혼합물을 상기 pH에서 15분 더 교반하였다. 탄산나트륨 용액의 총 소비량은 5.6 kg이었다. 형성된 현탁액을 여과하고, 세척액이 니트레이트를 더이상 함유하지 않을 때까지 (25 ppm 미만) 고체를 물로 세척하였다. 여과 케이크를 먼저 120℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 소성시켰다. 이 방식으로 제조된 촉매는 50 중량％의 CuO 및 50 중량％의 Al₂O₃를 포함하였다. 상기 촉매 분말 400 g을 1 mm 미만의 입도로 분쇄하고, 흑연 분말 12 g과 합하고, 치밀하게 혼합하고, 압착시켜 직경 3 mm 및 높이 3 mm의 펠릿이 형성되었다.

b) 촉매 활성화

반응을 개시하기 전에 수소첨가 장치에서 촉매를 수소로 처리하였다. 이를 위해, 반응기를 180℃로 가열하고, 촉매를 대기압하에 표 1에 나타낸 시간 동안 매경우 명시된 수소 및 질소 혼합물을 이용하여 활성화시켰다.

시간 (분)	수소 (표준 ℓ/h)	질소 (표준 ℓ/h)
120	10	550
30	25	400
15	60	100
180	60	0

c) 수소첨가 반응 장치

수소첨가 반응을 위해 사용된 압력 장치는 기화기, 반응기, 켄칭용 공급 라인을 갖춘 응축기, 수소 공급 라인, 폐기체 라인, 및 순환 기체 송풍기를 포함하였 다. 장치에서 압력은 일정하기 유지시켰다.

용융된 MA를 탑정으로부터 예열된 (245℃) 기화기로 펌핑하여 기화시켰다. 새로운 수소 및 순환 기체의 혼합물을 탑정으로부터 기화기로 공급하였다. 따라서, 수소 및 MA가 탑저에서부터 가열된 반응기로 흘렀다. 반응기의 성분은 유리 고리 및 촉매의 혼합물을 포함하였다. 수소첨가 후에, 물, 다른 반응 생성물 및 수소와 함께 형성된 THF를 반응기로부터 배출시켜 켄칭에 의해 응축기에서 응축시켰다. 순환 기체의 일부분을 방출시킨 후, 새로운 수소와 혼합된 잔류물을 기화기로 다시 흘려 보냈다.

응축된 액체 반응 혼합물, 폐기체 및 순환 기체를 기체 크로마토그래피로 정량 분석하였다.

실시예 1d

d) n-부탄으로부터 제조된 말레산 무수물의 수소첨가 반응

실시예 1b에 기재된 수소첨가 반응 장치의 반응기를 실시예 1a에서 제조한 촉매 220 ㎖ 및 유리 고리 130 ㎖로 충전시켰다. 실시예 1b에 기재된 바와 같이 활성화시켰다.

사용된 출발물질은 아크릴산 500 ppm, 아세트산 1500 ppm 및 디부틸 프탈레이트 100 ppm을 함유하는 n-부탄으로부터 제조된 말레산 무수물이었다. 1000 시간 동안 반응을 수행하였다. 전체 반응 시간 동안, 촉매의 불활성화, 즉 말레산 무수물 전환율 및(또는) 테트라히드로푸란 수율의 감소가 관찰되지 않았다. 부탄디올은 기체 크로마토그래피로 검출되지 않았다. 표 2는 수소첨가 반응 변수 및 결과 를 요약한 것이다.

수소첨가 반응 생성물의 분별 증류 후, 테트라히드로푸란은 99.96％의 순도로 단리되었다. 이 THF는 폴리THF를 위한 출발물질로서의 규격을 충족하였다.

실시예 1e

50 중량％의 CuO 및 50 중량％의 Al₂O₃를 함유하는 촉매 대신에, 40 중량％의 CuO, 40 중량％의 ZnO 및 20 중량％의 Al₂O₃를 함유하는 촉매를 사용하였다. 마찬가지로, 활성화시킨 후에 실시예 1d에 기재된 말레산 무수물을 이용하여 1000 시간 동안 반응시켰고, 불활성화는 관찰되지 않았다. 부탄디올은 기체 크로마토그래피로 검출되지 않았다. 표 2는 수소첨가 반응 변수 및 결과를 요약한 것이다. 수소첨가 반응 생성물의 분별 증류 후, 테트라히드로푸란은 99.94％의 순도로 단리되었다.

실시예	온도 (℃)	압력 (bar)	GHSV (h^-1)	WHSV 촉매 (kg/ℓh)	몰비 H₂:MA	전환율³⁾ (％)	몰％
							THF	GBL	n-BuOH	n-부탄
1d¹⁾	255 - 258	5.1	2000	0.1	85:1	100	87-88	4-5	6	0.1
1e²⁾			2000	0.1			87	3	5	0.1
n-BuOH = n-부탄올 ¹⁾ 촉매: 50 중량％의 CuO 및 50 중량％의 Al₂O₃ ²⁾ 촉매: 40 중량％의 CuO, 40 중량％의 ZnO 및 20 중량％의 Al₂O₃ ³⁾ MA 및 숙신산 무수물 (SA)의 전체 전환율

실시예 1d 및 1e의 결과는, 아크릴산, 아세트산 및 디부틸 프탈레이트가 Cu/Al₂O₃ 및 Cu/ZnO/Al₂O₃ 촉매 상에 존재하는, 말레산 무수물의 연속 수소첨가 반응에서 긴 반응 시간에 걸쳐 촉매의 높은 활성 및 테트라히드로푸란의 높은 수율이 변하지 않았음을 보여준다. 또한, 수소첨가 반응 생성물을 증류에 의해 후처리하여, 요구되는 테트라히드로푸란 규격을 충족시키는 고순도의 테트라히드로푸란을 수득할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1a와 유사한 방식으로 제조된 60％ 산화구리 및 40％ 산화알루미늄을 포함하는 촉매를 상기 기재한 수소첨가 반응 장치에 장착하고 실시예 1b에 기재된 바와 같이 수소로 전처리하였다. 사용된 출발물질은 아크릴산 5000 ppm, 아세트산 1500 ppm 및 디부틸 프탈레이트 100 ppm을 함유하는 n-부탄으로부터 제조된 말레산 무수물이었다. 5 bar의 압력하에 반응을 수행하였고, 모든 다른 반응 변수 및 결과를 표 3에 기재하였다. 실시에 2a, 2b 및 2d는 본 발명에 따라 사용되는 변수를 벗어나는 반응 조건하에 수행한 비교예이다.

실시예	온도 (℃)	압력 (bar)	GHSV (h^-1)	WHSV 촉매 (kg/ℓh)	몰비 H₂:MA	몰％
실시예	온도 (℃)	압력 (bar)	GHSV (h^-1)	WHSV 촉매 (kg/ℓh)	몰비 H₂:MA	THF	GBL	n-BuOH	부탄
2a¹⁾	235	5	5000	0.04	550:1	86.0	2.0	9.0	1.0
2b¹⁾	235		2700	0.12	100:1	58.6	36.7	2.3	0.3
2c	255		2700	0.13	90:1	89.4	2.6	7.0	1.0
2d¹⁾	285		2700	0.13	90:1	65.3	-	12.5	19.6
¹⁾ 비교예

실시예 2c의 결과는, 255℃에서 높은 테트라히드로푸란 수율이 달성되었음을 보여준다. 실시예 2b에서와 같이 온도를 235℃로 감소시키면, 부티로락톤 수율이 36.7％로 증가되었다. 촉매에 대한 WHSV를 1/3으로 감소시키고 수소/말레산 무수물 비를 증가시킨 경우 (실시예 2a), 실시예 2c에서 얻은 것과 비슷한 테트라히드로푸란 수율이 달성되었다. 수소첨가 반응 온도를 285℃로 증가시킨 경우 (실시예 2d), 테트라히드로푸란 수율이 65.3％로 저하되었다.

실시예 3

60％ CuO 및 40％ Al₂O₃를 포함하는 촉매를 사용하는 동일한 조건하에 1800 h^-1의 GHSV에서 실시예 2c를 반복하였다. 테트라히드로푸란 수율은 93％였다. 부티로락톤은 관찰되지 않았다.

실시예 4 (비교예)

JP 2 233 631호의 실시예 3을 반복하였다. 이를 위해, Cu/Al₂O₃ 촉매를 실시예 3에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 다음, 순수 MA/GBL 혼합물을 제시된 조건하에 수소첨가시켰다. 이로써 90％의 THF 수율 및 7％의 GBL 수율 및 1.9％의 n-부탄올 수율이 얻어졌다.

MA/GBL (몰비 = 1:3)를 순수 MA (MA + GBL의 몰량의 합계에 상응하는 순수 MA의 몰량, 촉매에 대한 WHSV = 0.03 kg (MA)/ℓ(촉매) ×시간)로 변화시켜 공급하였을 때, 10시간 후 THF 수율이 12％의 THF 및 59％의 GBL로 저하되었다. 또한, 28％의 말레산 및 숙신산 (사용된 MA를 기준으로)이 형성되었다 (표 4). 다량의 디카르복실산 혼합물이 수소첨가 반응 장치의 출구단 및 순환 기체 시스템에서 침착되었다.

실시예	MA 전환율 (％)	몰％²⁾
4¹⁾	약 95	THF	GBL	BDO³⁾	n-BuOH	n-부탄
4¹⁾	약 95	12	59	-	0.6	-
¹⁾ 비교예²⁾ 사용된 MA를 기준으로³⁾ 1,4-부탄디올

결과는 JP 2 233 631호의 실시예 3의 반응 조건하에 MA/GBL 혼합물 대신에 MA를 사용하였을 때 매우 낮은 THF 수율이 달성되었음을 보여준다. 촉매에 대한 낮은 WHSV에도 불구하고, 고체 (디카르복실산 혼합물)에 의한 차단이 수소첨가 반응 장치에서 일어났고, 이는 산업상 규모로 MA의 수소첨가를 수행하는 것을 불가능하게 만든다.

Claims

CuO 10 내지 80 중량％ 및 Al₂O₃ 또는 Al₂O₃/ZnO의 조합물인 산 중심을 갖는 산화성 (oxidic) 지지체 20 내지 90 중량％를 포함하는 촉매를 이용하여, 220℃ 초과 300℃ 이하의 입구 온도, 및 240℃ 내지 310℃의 상기 입구 온도보다 높은 열점 온도에서 0.01 내지 1.0 kg (출발물질)/ℓ(촉매) ×시간의 촉매에 대한 WHSV하에 C₄-디카르복실산 또는 그의 무수물을 기체상에서 촉매적 수소첨가 반응시켜 THF를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 Al₂O₃/ZnO의 조합물의 중량비가 20:1 내지 1:20인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1 내지 30 bar의 압력에서 수행하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소/출발물질의 몰비가 20 내지 400인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, GHSV가 100 내지 10,000 표준 ㎥/㎥h인 방법.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 열점이 반응기의 전반에 위치하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, ZrO₂, TiO₂, SiO₂ 및 MgO로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 촉매에 존재하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 환원에 의해, 반응기에 장착하기 전 또는 후에 수소첨가 반응에 사용하기 전에 활성화되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 흑연, 스테아르산, 실리카 겔 및 구리 분말로부터 선택된 보조제를 10 중량％ 미만의 양으로 추가로 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 촉매체의 공극 부피가 50 nm 초과의 공극 직경에 대해 0.01 ㎖/g 이상인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 촉매체에서 4 nm 초과의 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피에 대한 50 nm 초과의 직경을 갖는 거대공극의 비율이 10％ 초과인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고정층 반응기를 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응의 출발물질로서 말레산 무수물을 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 벤젠, C₄-올레핀 또는 n-부탄의 산화에 의해 수득한 조 말레산 무수물을 용매를 이용하여 조 생성물 혼합물로부터 추출한 다음, 수소를 이용하여 상기 용매로부터 스트립핑시켜 제조한 말레산 무수물을 이용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 흡수 매질이 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트, 왁스, 150 내지 400의 분자량 및 140℃ 초과의 비점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 선택되는 방법.
제14항에 있어서, 1 내지 30 bar에서 흡수 매질로부터 말레산 무수물을 스트립핑시키는 방법.