JP2004525092A - テトラヒドロフランの製法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はマレイン酸およびコハク酸の誘導体並びにこれらの酸自体からなる群から選択される基質のガス相中での接触水素化により、場合によりアルキル化されたテトラヒドロフランを製造するための方法に関する。誘導体とは本発明においては無水物であると理解する。この無水物は酸と同様に1個以上の置換基を有していてよい。
【0002】
無水マレイン酸(MSA)のガス相水素化によるテトラヒドロフラン(THF)の製造はすでに長い年月知られている反応である。この触媒反応の実施のためには多数の触媒系が文献中に記載されている。それぞれの触媒の組成および選択する反応パラメータにより、この種の触媒で異なる生成物分布が達せられる。
【0003】
MSAのTHFへの水素化の際に、最初に無水コハク酸(BSA)が、次いでγ−ブチロラクトン(GBL)が中間生成物として生じ、この際これらを更に水素化し1,4−ブタンジオール(BDO)に変換することができる。全ての前記の中間生成物はそれ自体THF製造のための出発物質として使用することができる。
【0004】
アルキル置換しているGBLおよびTHFを製造する場合には、前記出発物質から相応するアルキル置換した種類のものを使用することが提案される。
【0005】
水素化において使用する触媒は、特に従前の方法においては、しばしばクロム含有である。このことは特許文献中に記載されており、この文献中には前記の水素化反応のためにクロム含有触媒を開示している多数の特許および特許出願が存在しているが、この際多くの場合水素化を出発物質としてMSAに限定している。US3065243は、触媒として亜クロム酸銅を使用している方法を開示している。詳細な説明および例によれば、この反応の実施において著しい量のBSAが生じ、これを循環させなければならない。公知のように、その際BSAの結晶化またはこれから生じるコハク酸による、引き続く導管の目詰まりを伴う技術的な問題が生じる。
【0006】
MSAの水素化のための亜クロム酸銅触媒の開示は例えば刊行物US3580930、US4006165、EP−A638565並びにWO99/38856に記載されている。
【0007】
US5072009により使用した触媒は一般式CulZnbAlcMdOxに相当し、式中のMは元素の周期系のIIAおよびIIIA、VA、VIII族、Ag、Au、IIIB〜VIIB族並びにランタニドおよびオクチニドからなる群から選択される少なくとも1つの元素を表し;bは0.001〜500の数、cは0.001〜500の数およびdは0〜<200の数を表し、かつxは原子価基準により必要な酸素原子の数に相当する。この発明による触媒でのMSAの水素化においては実施例によれば、クロム含有触媒を使用する場合においてのみTHFが90%を越える収率で生じた。
【0008】
EP−A0404408はMSA水素化のための触媒を開示しており、その触媒活性材料は主に、前記のUS5072009に開示されている材料に相当する。これは支持体上にシェル触媒として固定されており、全体触媒として使用されていない。全体触媒として存在する材料とは異なり、ここでは実施例によれば主にGBLが生じ、同様にクロム含有触媒のみを使用している。
【0009】
MSAの水素化のための2工程触媒系は米国特許US5149863中に記載されている。最初の工程の触媒はクロム不含であり、第2の工程の触媒はCu−Zn−Cr−酸化物をベースとする。
【0010】
新しい技術は毒性によりクロム含有触媒の使用をますます低下させている。クロム不含の触媒系の例は刊行物、WO99/35139(Cu−Zn−オキシド)、WO95/22539(Cu−Zn−Zr)並びにUS5122495(Cu−Zn−Al−オキシド)中に記載されている。
【0011】
GBLへのMSAガス相水素化のためのCu−およびAl−オキシドからのみ構成された触媒はWO97/24346中に開示されている。この触媒は酸化銅を50〜95質量%、有利に80〜90質量%、酸化アルミニウム3〜30質量%、有利に5〜15質量%並びに場合によりバインダーを含有する。この種の触媒でのMSAの水素化においてはGBLへの選択性は約98%まで達せられる。
【0012】
WO91/16132中にはMSAの水素化のためのクロム不含触媒が開示されている。この触媒はCuO30〜65質量%、ZnO18〜50質量%およびAl2O38〜22質量%含有する。水素化への使用の前にこの触媒を水素雰囲気下に還元し、引き続き水素雰囲気下に少なくとも400℃で少なくとも8時間にわたって活性化する。この種の触媒は約90%のGBL−選択性を提供する。
【0013】
Castiglioni等は、Catalysis Today 27(1996), p181−186中に、MSAの水素化において主にGBLを供給する、CuO/ZnO/Al2O3−触媒を開示しており、これは最大THF−選択性17%が観察される。
【0014】
特許出願WO97/24346中におけると類似の組成を有する触媒の使用は、同様に特開平2−233631号公報に開示されている。この発明の目的は、MSAの水素化を主生成物としてのTHFおよびBDOの他に、僅かな量のGBLが生じるかまたは全く生じないように実施することである。混合したCu−Al−酸化物をベースとする触媒の使用および一定の反応条件の保持によりこのことは達せられる。Cu−およびAl−酸化物に関する一般的な量の記載はない;実施例中には2種類の触媒組成が開示されており、1つはCuO約46質量%およびAl2O333質量を%有し、もう1つはCuO約36質量%およびAl2O347質量を%有する。この触媒の使用においてTHF−選択性は99質量%にまで達すると述べているが、この際この選択性は溶剤としてのGBLの過剰で作業する場合にのみ達せられる。このGBLの不存在で同じ触媒を用いて実施する場合、選択性は76%に低下する。この実施例によれば、この水素化は約210℃〜230℃の温度で、および約3200〜9600のGHSV−値で実施する。水素/MSA−比は工業的な方法のためには比較的不所望に高い値であり、実施例中では200〜800である。特開平2−23361号公報に記載されている条件下で、しかし他の触媒を使用するMSAの水素化は特開平2−369463号公報中に開示されている。この触媒の使用はMSAの水素化によるBDOおよびTHFの製造を可能にする。酸化銅/酸化亜鉛/酸化アルミニウム−触媒は使用されているが、その組成は明細書中には量的には記載されていない。例により使用する触媒はCuO20質量%、ZnO43.6質量%およびAl2O318.1質量%、CuO32.6質量%、ZnO38.1質量%およびAl2O319.5質量%、CuO24.2質量%、ZnO36.4質量%およびAl2O317.2質量%、CuO26.4質量%、ZnO52.9質量%、Al2O37.6質量%およびCaO1.4質量%、およびCuO22.9質量%、ZnO44.8質量%およびAl2O316.3質量%の組成を有する。一般に、溶剤例えばGBLまたはジオキサン中で作業し、この際最大THF選択性94%が達せられる。溶剤なしでの反応の実施においては、THF−選択性は最大値83%が達せられる。
【0015】
前記の刊行物の基礎となっている技術は水素化反応のための出発物質として、その製造後に一般に不純物を蒸留により除去することにより予め精製したMSAを使用する。MSAは特定の炭化水素、すなわちベンゼン、ブテン混合物並びにn−ブテンの部分的酸化により製造され、この際最後のn−ブテンを使用するのが有利である。酸化の粗生成物は所望なMSAの他に特に副生成物、例えば水、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応の出発炭化水素、並びに酢酸およびアクリル酸を含有し、その際この副生成物は酸化に使用する炭化水素に依存しない。多くの場合副生成物を費用のかかる方法により、例えば前記のように蒸留により分離する。水素化法で使用する触媒は一般にそのような不純物に敏感であるので、この精製は特に必要なものである。触媒の不活性化はすでに精製したMSAの使用においても、一般に重合生成物の積層により比較的短期間で、しばしば約100時間で再生しなければならないので問題である。不活性化への傾向は前記の重合性不純物、例えばアクリル酸の存在において更に上昇する。この事実は専門家に公知であり、例えば特許出願EP−A322140、WO91/16132およびDE−OS2404493中に記載されている。
【0016】
単に粗く前精製したMSAの水素化を開示した刊行物は、唯1つ従来公知技術に存在する。炭化水素の酸化から由来する無水マレイン酸含有ガス流から無水マレイン酸を、少なくとも30℃高い沸点を有する吸収剤を用いて吸収し、この無水マレイン酸をこの吸収剤から水素を用いてストリッピングし、無水マレイン酸を含有する水素流をガス相で不均質触媒で水素化することは、WO97/43234から公知である。その際、僅かな量のGBLおよびTHFを伴うBDOが主に得られる。この水素化は約150℃〜300℃、および圧力5バール〜100バールでガス相で実施する。触媒としてはJournal of Catalysis 150、第177〜185頁(1994)に記載されているような助触媒を有する銅触媒を使用した。その際、この触媒はCu/Mn/Ba/CrおよびCu/Zn/Mg/Crのタイプのクロム含有触媒である。こうしてこの出願の開示により、前記の不純物を含有するMSA品質の水素化のためにクロム含有触媒が使用される。しかしながら、クロム含有触媒の使用はその毒性のために、今日できるだけ避けられている。更にこの方法は主生成物のBDOの他に、著しい量の不所望な生成物、すなわちTHFおよびGBLが生じ、これは分離および精製するかまたは水素化中に戻す必要がある。この煩雑さはしばしば、特に大量生産においては、不所望な費用につながる。
【0017】
MSAの水素化において得られる生成物、GBL、THFおよびBDOのいずれが所望の生成物であるかは、これらの生成物またはその後続生成物の市場における成長、またはそれぞれの製造者のその他の提供生成物の範囲により決まる。従って、多くの製造者はMSAの水素化をTHFの製造のために使用し、他の製造者はGBLおよび/またはBDOの獲得のために使用する、ということができる。
【0018】
本発明の課題は、MSAの水素化によりTHFを製造する方法を提供することである。その際、この方法は連続的に、クロム不含の触媒で作業することができ、できるだけ多量の有価製品THFを供給し、できるだけ大きな経済効果を達成することである。更に、この触媒は完全に前精製していない、例えば蒸留により前精製していない、MSAを用いて作業することができ、かつそれでも高い有効寿命を有し、こうして頻繁な再生を必要としない。
【0019】
この課題は、C4−ジカルボン酸および/またはその誘導体のガス相中での、CuOを<80質量%、有利に<70質量%、特に10〜65質量%および酸性中心を有する酸化物支持体を>20質量%、有利に>30質量%、特に35〜90質量%含有する触媒を用いる接触水素化による非置換またはアルキル置換THFの製法において、その際この方法をホットスポット温度240〜310℃、有利に240〜280℃、および0.01〜1.0、有利に0.02〜1、特に0.05〜0.5kg出発物質/l触媒・時間の触媒負荷で、接触水素化することにより解決する。
【0020】
C4−ジカルボン酸および/またはその誘導体という概念は、本願においては場合により1つまたはそれ以上のC1〜C6−アルキル置換基を有していてよいマレイン酸およびコハク酸並びに場合によりアルキル置換されたこの酸の無水物であると理解する。そのような酸の一つの例はシトラコン酸である。前記の酸のそれぞれの無水物を使用するのが有利である。使用する出発物質は特にMSAである。
【0021】
本発明による方法は、安価に作業することができ、かつ高いTHF−収率およびTHF−選択性が達せられることにより優れている。このことは一定の条件およびパラメータを維持することにより達せられる。更に、連続的な実施法も可能であり、このことは本発明において有利である。
【0022】
本発明の重要な点は、触媒活性主成分として酸化銅を有する触媒の選択である。この触媒は適当な数の酸性中心を有していなければならない酸化物支持体上に施される。酸化物支持体の必要量はその中に含有される酸性中心の量により決まる。充分な数の酸性中心を有する好適な支持体は酸化アルミニウムであり、本発明のある実施形においてはその使用が有利である。本発明の他の実施形によれば、酸性支持体材料としては、酸化アルミニウムと酸化亜鉛との質量比20:1〜1:20、有利に5:1〜1:5の組合せを使用することが有利である。そのような酸性中心を多量に有する材料に関しては、そのような材料からなる支持体の量の下限は20質量%である。酸化銅の量は<80質量%にある。有利な触媒組成物は酸化銅<70質量%および支持体>30質量%であり、特に有利な触媒は酸化銅10〜65質量%および支持体35〜90質量%を有する。
【0023】
低い酸化銅含量は、それにより達せられる費用上の利点により有利である。酸性支持体材料により高い収率が達せられる。
【0024】
本発明により使用されるCr不含の触媒は元素の周期系の第1〜14族(旧IUPAC−命名法のIA〜VIIIAおよびIB〜IVB)からの1つまたはそれ以上のその他の金属またはその化合物、有利に酸化物、を含有する。そのようなその他の酸化物を使用する場合、有利にTiO2、ZrO2、SiO2および/またはMgOを使用する。
【0025】
更に、使用する触媒は助剤を0〜10質量%の量で含有する。助剤とは触媒製造の際の改善された加工性のためにおよび/または触媒成形体の機械的強さの上昇のために添加する有機または無機物質であると理解する。そのような助剤は当業者には公知であり、例えばグラファイト、ステアリン酸、シリカゲルおよび銅粉末を包含する。
【0026】
この触媒は当業者に公知の方法で製造することができる。酸化銅を微細に粉砕し、他の成分と緊密に混和して沈降する方法が有利であり、特に沈降反応が有利である。その際溶剤中に溶かした前駆化合物をその他の溶解性のまたは溶剤中に懸濁した金属化合物の存在で、沈殿剤で沈降させ、濾別し、洗浄し、乾燥しかつ場合によりか焼する。
【0027】
出発材料を公知法で例えば押出成形、打錠または凝集法により、場合により助剤の添加下に成形体に加工する。
【0028】
これに対する選択的な方法として、本発明による触媒は例えば支持体上に活性成分を施与する、例えば含浸または蒸着により施与することによっても製造することができる。更に、本発明の触媒は活性成分またはその前駆化合物と支持体成分またはその前駆化合物とからなる異種混合物の成形により得ることもできる。
【0029】
MSAの他にもその他の前に定義したC4−ジカルボン酸またはその誘導体を出発物質として使用することのできる、本発明による水素化においては、触媒を還元した活性化形で使用する。この活性化は還元性のガス、有利には水素または水素/不活性ガス混合物で、本発明方法を実施する反応器中に設置する前または後に実施する。触媒を酸化物の形で反応器中に設置し、本発明による水素化での装置の運転前に、またはその間に、すなわちインサイチュウで触媒の活性化を行うことができる。装置の運転前の分離した活性化は一般に還元性のガス、有利に水素または水素/不活性ガス混合物を用いて、高めた温度で、有利には100℃〜300℃で行う。いわゆるインサイチュウ活性化においては活性化を高めた温度で水素と接触させることにより、装置の運転の最中に実施する。
【0030】
触媒を成形体として使用する。例えば、カセ状押出成形体(Straenge)、リブ付きカセ状押出成形体、その他の押出成形体、錠剤、リング、球体および破砕体を含む。
【0031】
銅触媒のBET−表面積は酸化物状態で10〜400m2/g、有利に15〜200m2/g、特に有利に20〜150m2/gである。還元した触媒の銅表面(N2O−分解)は設置状態で>0.2m2/g、有利に>1m2/g、特に有利に>2m2/gである。
【0032】
本発明の変法によれば、一定の多孔度を有する触媒を使用する。この触媒は成形体として、孔径>50nmにおいて孔体積≧0.01ml/g、有利に孔径>100nmにおいて孔体積≧0.025ml/g、特に孔径>200nmにおいて孔体積≧0.05ml/gを有する。更に、直径>4nmを有する孔に関する全孔体積に対する、直径>50nmを有するマクロ孔の割合は>10%、有利に>20%、特に>30%である。しばしば、この触媒の使用により高いTHF収率およびTHF選択性が達せられる。前記の多孔性はDIN66133による水銀−侵入法により測定した。4nm〜300μmの孔径範囲におけるデータを評価した。
【0033】
本発明により使用した触媒は一般に十分な有効寿命を有する。それでも触媒の活性および/または選択性がその作動時間の経過において低下する場合、これを当業者に公知の処置により再生することができる。これには有利に水素流中での高温での触媒の還元処理を挙げることができる。場合により還元処理を酸化的に実施することもできる。その際、触媒床を分子状酸素を含有するガス混合物、例えば空気を高めた温度で貫流させる。更に、触媒を好適な溶剤、例えばエタノール、THFまたはGBLで洗浄し、引き続きガス流中で乾燥することも可能である。
【0034】
本発明によるTHF−選択性を達成するためには、更に一定の反応パラメータを維持することが必要である。
【0035】
重要なパラメータは好適な反応温度を維持することである。このことは出発物質の十分に高い入口温度により達せられる。この温度は>220℃〜300℃、有利に235〜270℃である。認容できるまたは高いTHF−選択性および収率を得るためには、この反応を本来の反応が行われる触媒床で好適な高い温度が支配するように実施しなければならない。このいわゆるホットスポット温度は、反応器中への出発物質の導入後に調節され、240〜310℃、有利に240〜280℃である。この方法は反応ガスの入口温度と出口温度がこのホットスポット温度を下回るように実施する。この際ホットスポット温度は有利に反応器の最初の半分の範囲内にある、特に多管式反応器の場合最初の半分の範囲内にあるのが有利である。ホットスポット温度が入口温度より5〜15℃、特に10〜15℃高いのが有利である。水素化を入口温度もしくはホットスポット温度の最低温度を下回る温度で実施する場合、出発物質としてMSAを使用する場合、GBLの量が上昇し、同時にTHFの量が減少する。更にそのような温度においては水素化の経過においてコハク酸、フマル酸および/またはBSAの積層による触媒の不活性化が観察される。これに対して、MSAを出発物質として使用して入口温度もしくはホットスポット温度の最高温度を上回って水素化する場合、THF−収率および選択性は十分でない値まで低下する。この際、更に水素化された生成物であるn−ブタノールおよびn−ブタンの形成が上昇することが観察される。
【0036】
本発明による水素化の触媒負荷は0.01〜1.0kg出発物質/l触媒・時間の範囲にある。可能ではあるが、有利ではない、不完全な水素化により生じた中間生成物、出発物質としてMSAを使用した場合にはGBL、を返還する場合には、触媒負荷は新たに供給した出発物質と返還される中間生成物とからの合計である。触媒の負荷が前記範囲を越える場合には、一般に水素化取出し物中の中間生成物の割合の上昇が見られる。有利には触媒負荷は0.02〜1、特に0.05〜0.5kg出発物質/l触媒・時間の範囲にある。この際、“出発物質”の概念は、返還流の場合には最初に生じた水素化生成物、すなわち返還の後に更に生成物に水素化される水素化生成物、すなわち水素化反応においてMSAを使用する場合にはGBLであると理解する。
【0037】
水素/出発物質のモル比は同様に、本発明による方法の生成物分布および経済性に対して重要な影響を与えるパラメータである。経済的な観点から、低い水素/出発物質比は好ましい。下限は5であるが、一般に20〜400のようなより高い水素/出発物質比を使用する。前記の本発明による触媒の使用並びに前記の温度の維持は好適な低い水素/出発物質比を可能にし、これは有利に20〜200、より有利には40〜150の値である。最も有利な範囲は50〜100の値である。
【0038】
本発明による水素/出発物質モル比を調節するためには、水素の一部、有利には主要量を循環させる。このためには、一般に当業者に公知の循環ガス圧縮機を使用する。化学的に水素化により消費される水素量は補填する。有利な実施形においては、循環ガスの一部を取出し、不活性化合物、例えばn−ブタンを除去する。循環する水素は、場合により予加熱した後、出発物質流の蒸発のために使用することもできる。
【0039】
一般にGHSV(Gas Hourly Space Velocity:ガス時空速度)と呼ばれる反応ガスの体積流も本発明方法の重要な大きさである。本発明による方法のGHSV値は、100〜10000標準m3/m3h、有利に1000〜3000標準m3/m3h、特に1100〜2500標準m3/m3hの値である。
【0040】
本発明による水素化を実施する圧力は、1〜30バール、有利に2〜9バール、特に3〜7バールである。
【0041】
水素循環ガスと共に全ての生成物を循環する場合、この生成物は水素化反応器から出るガス流の冷却の際に凝集しないかまたは完全には凝集しない。これらは特にTHF、水および副生成物、例えばメタンおよびブタンである。冷却温度は0〜60℃、有利に20〜45℃である。循環ガスのTHF含量は0.1〜5体積%、特に1〜3体積%である。
【0042】
THFおよびGBLが銅触媒の存在において水素でn−ブタノールに水素化されることは文献に記載されている。その際、本発明による方法は、一般に更にn−ブタノールに容易に水素化される、循環ガス中での高いTHF−割合にもかかわらず、90%を越える、部分的には95%を越えるTHF収率が達せられる、ということにより優れている。反応器のタイプとしては、ガス状出発物質流および生成物流を用いる、不均一系触媒による反応に好適な全ての装置を考慮することができる。管式反応器、シャフト反応器または内部熱除去装置を備える反応器、例えば多管式反応器が有利であり、流動床を使用することもできる。特に有利には多管式反応器を使用する。多くの反応器を並列にまたは直列に連結して使用することができる。原則的には触媒床の間で中間供給を行うことができる。触媒床の間でまたは触媒床中での中間冷却も可能である。固定床反応器の使用においては、触媒の希釈は不活性材料により可能である。
【0043】
反応器から放出されるガス流を10〜60℃に冷却する。その際、反応生成物が凝集し、分離装置中に導入される。凝集しないガス流を分離装置から取出し、循環ガス圧縮機に供給する。僅かな量の循環ガス量が取り出される。凝集した反応生成物はシステムから連続的に取出し、加工に供給する。副生成物としては凝集した液体相中に僅かな量のプロパノールと共に主にn−ブタノールが見いだされる。
【0044】
水素化取出し物から、水および非置換またはアルキル置換THFからなる共沸混合物と場合による副生成物、例えばGBLとを分留により相互に分離する。水含有THFを自体公知法で脱水し、蒸留により規格にあったTHFに後処理する。副生成物、例えばGBLを水素化工程中に戻すかまたは蒸留により後処理する。
【0045】
本発明による方法は、異なる純度の水素化すべき出発物質を水素化反応に使用することができるということにより優れている。もちろん高い純度の出発物質、特にMSAを水素化反応に使用することができる。本発明により使用した触媒、並びにその他の本発明により選択した反応条件は、通常のベンゼン、ブテンまたはn−ブタンの酸化において生じる化合物、並びに場合によりその他の成分で汚染された、出発物質、特にMSAの使用も可能にする。こうして、本発明による水素化法は更なる実施態様において、水素化すべき出発物質を好適な炭化水素の部分的酸化により並びにこうして得られた生成物流から水素化すべき出発物質を分離することを包含する前工程をも包含してよい。
【0046】
水素化すべき出発物質がMSAであるのが特に有利である。この際炭化水素の部分酸化に由来するMSAを使用するのが有利である。好適な炭化水素流はベンゼン、C4−オレフィン(例えばn−ブテン、C4−ラフィネート流)またはn−ブタンである。n−ブタンは安価で、経済的な使用物質であるので、n−ブタンは特に有利である。n−ブタンの部分酸化法は例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids−Maleic Anhydride中に記載されている。
【0047】
次いで、このように得られた反応取出し物を、大気圧下にMSAより少なくとも約30℃だけ高い沸点を有する好適な有機溶剤または有機溶剤混合物中に取り込む。
【0048】
この溶剤(吸収剤)を20〜160℃、有利に30〜80℃の範囲にする。部分酸化からの無水マレイン酸を含有するガス流をいろいろな方法で溶剤と接触させることができる:(i)ガス流を溶剤中に(例えばガス導管ノズルまたはガス吹付け環を介して)導通、(ii)ガス流中への溶剤の噴霧および(iii)棚型カラムまたは充填カラム中で上方に流れるガス流と下方に流れる溶剤との間での向流接触。全て前記の3つの方法は当業者に公知のガス吸収のための装置を使用することができる。使用すべき溶剤の選択においては、出発物質、例えば有利に使用するMSAと反応しないことに注意しなければならない。好適な溶剤は、トリクレシルホスフェート、ジブチルマレエート、高分子ワックス、分子量150〜400を有し、140℃を越える沸点を有する芳香族炭化水素、例えばジベンジルベンゼン;C1〜C8−アルキル基を有するジアルキルフタレート、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−n−プロピル−およびジ−イソ−プロピル−フタレート;シクロヘキサンジ−、トリ−およびテトラ酸のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラエステル、この際このエステルはアルキル−、シクロアルキル−、ヒドロキシ−およびアルコキシアルキルエステルであり、これらの基は炭素原子1〜30個、有利に2〜20個、特に有利に3〜18個を有し、かつ環式の基でない場合には線状または分枝状であってよく;例は、同一のアルコール基とのシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸ジアルキルエステル、同一のアルコール基を有するシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジアルキルエステル、同一のアルコール基を有するシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジアルキルエステル、C1〜C13−アルコールを有するシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸の混合エステル、C1〜C13−アルコールを有するシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸の混合エステル、C1〜C13−アルコールを有するシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸の混合エステル、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸アルキルエステル、シクロヘキサン−1,2,3−トリカルボン酸アルキルエステル、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸アルキルエステルを包含する;シクロヘキセンジ−、トリ−およびテトラ酸のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラエステル、この際このエステルはアルキル−、シクロアルキル−、ヒドロキシ−およびアルコキシアルキルエステルであり、これらの基は炭素原子1〜30個、有利に2〜20個、特に有利に3〜18個を有し、かつ環式の基でない場合には線状または分枝状であってよく;例は、同一のアルコール基とのシクロヘキセン−1,4−ジカルボン酸ジアルキルエステル、同一のアルコール基を有するシクロヘキセン−1,3−ジカルボン酸ジアルキルエステル、同一のアルコール基を有するシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジアルキルエステル、C1〜C13−アルコールを有するシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸の混合エステル、C1〜C13−アルコールを有するシクロヘキセン−1,3−ジカルボン酸の混合エステル、C1〜C13−アルコールを有するシクロヘキセン−1,4−ジカルボン酸の混合エステル、シクロヘキセン−1,2,4−トリカルボン酸アルキルエステル、シクロヘキセン−1,3,5−トリカルボン酸アルキルエステル、シクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸アルキルエステル、シクロヘキセン−1,2,4,5−テトラカルボン酸アルキルエステルを包含する;他の芳香族および脂肪族ジカルボン酸のジ−C1〜C4−アルキルエステル、例えばジメチル−2,3−ナフタレン−ジカルボン酸、炭素原子14〜30個を有する長鎖脂肪酸のメチルエステル、高沸点エーテル、例えばポリエチレングリコールのジメチルエーテル、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテルを包含する。
【0049】
フタレートの使用が有利である。
【0050】
吸収剤での処理の後に生じた溶液は一般に1リットルあたり約5〜400gのMSA−含量を有する。
【0051】
吸収剤での処理の後に残った排ガス流は主に前記部分酸化の副生成物、例えば水、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応のブタン、酢酸およびアクリル酸を含有する。排ガス流は実質的にMSA不含である。
【0052】
引き続き、溶けたMSAを吸収剤からストリッピングする。このことは引き続く水素化の圧力でまたはこれを最高で10%越える圧力で水素で実施するかまたは選択的に真空中で、引き続き残ったMSAを凝縮することにより実施する。回収カラム中では、それぞれのカラム圧力および調節したキャリヤーガス(第1の場合には水素である)での希釈において、塔頂部でMSAの沸点が、カラムの塔底部ではほぼMSA不含の吸収剤が生じる温度プロファイルが観察される。水素での直接回収は塔頂部温度130℃および圧力5バールで処理する。
【0053】
溶剤の損失を回避するために、粗MSA流の供給部の上方に分留内部構造物を設けることができる。塔底部から取り出した、ほぼMSA不含の吸収剤を再び吸収帯域中に供給する。水素での直接回収の場合にはカラムの塔頂部から温度180℃および圧力5バールで水素中のMSAのほぼ飽和ガス流が取り出される。H2/MSA−比は約20〜400である。その他の場合には凝縮したMSAを蒸発装置にポンプで供給し、そこで循環ガス流中に蒸発させる。
【0054】
MSA−水素−流は、n−ブタン、ブテンまたはベンゼンの酸素を含有するガスでの部分酸化により得られた副生成物並びに分離しなかった吸収剤を更に含有する。この際、特に副生物としての酢酸およびアクリル酸、水、マレイン酸並びに有利に吸収剤として使用したジアルキルフタレートである。このMSAはMSAに対して、酢酸を0.01〜1質量%、有利に0.1〜0.8質量%の量で、およびアクリル酸を0.01〜1質量%、有利に0.1〜0.8質量%の量で含有する。水素化工程においては酢酸およびアクリル酸を完全にまたは部分的にエタノールもしくはプロパノールに水素化する。マレイン酸含量はMSAに対して、0.01〜1質量%、有利に0.05〜0.3質量%である。
【0055】
吸収剤としてジアルキルフタレートを使用する場合、MSA中のその含量は回収カラムの、特に濃縮部分の正常な作動に強く依存する。好適な作動においては、1.0質量%まで、特に0.5質量%までのフタレート含量を越えるべきではない、そうでないと吸収剤の消費が高くなりすぎるためである。
【0056】
そのようにして得られた水素/無水マレイン酸流を水素化帯域に供給し、前記のように水素化する。この際、触媒活性および触媒有効寿命は強い、例えば蒸留により前精製したMSAの使用の場合に比較して実質的にほとんど変わらない。本発明による方法は約90%の、有利には約95%の値のTHF収率を可能にする。その際、高い生成物選択性も達せられる。GBLは多くの場合5%を下回る量で生じる。
【0057】
本発明による方法を次の実施例により詳細に説明する。
【0058】
実施例
例1
a)触媒製造
加熱可能で撹拌装置を備える沈殿容器中に水1.5 lを予め装入し、80℃に加熱する。この沈殿容器中に1時間かけて水2000ml中のCu(NO3)2・2.5H2O731gおよびAl(NO3)3・9H2O1840gからなる金属塩溶液および同時に20質量%の水酸化ナトリウム溶液を撹拌下に、沈殿容器中のpH値が8に達するまで供給し、このpH値で更に15分間攪拌する。水酸化ナトリウム溶液の全使用量は5.6kgである。生じた懸濁液を濾別し、水を用いて、流れる洗浄水がニトレートをもはや含有しなくなるまで(<25ppm)洗浄する。フィルターケーキを最初に120℃で乾燥し、引き続き600℃でか焼する。そのように製造された触媒はCuO50質量%およびAl2O350質量%を含有する。この触媒粉末400gを粒度<1mmまで破砕し、グラファイト粉末12gと混合し、強力に混合し、直径3mmおよび高さ3mmの錠剤に打錠する。
【0059】
b)触媒活性化
反応開始前に、触媒を水素化装置中で水素処理する。このためには反応器を180℃に温度調節し、触媒を第1表中に記載された時間だけ、記載した水素と窒素からなる混合物で周囲圧下に活性化する。
【0060】
【表1】
【0061】
c)水素化装置
水素化のために使用する圧力装置は蒸発装置、反応器、急冷用の供給部を備える冷却器、水素供給部、排ガス管および循環ガス用送風機からなる。装置中の圧力は一定に保持される。
【0062】
溶融したMSAを予加熱(245℃)した蒸発装置上にポンプで上方から供給し、蒸発させる。新鮮な水素および循環ガスからなる混合物が同様に上方から蒸発装置上に達する。こうして水素およびMSAは下から温度調節した反応器中に達する。反応容器内容物はガラスリングと触媒とからなる混合物からなる。水素化の後に、生じたTHFは水、その他の反応生成物および水素と共に反応器を後にして、冷却器中で急冷により沈殿する。循環ガスの一部を取り出し、その後残分を新鮮な水素と混合して、再び蒸発装置中に導入する。
【0063】
凝集した液状反応取出し物、排ガスおよび循環ガスをガスクロマトグラフィーにより定量的に分析する。
【0064】
例1d
d)n−ブタンから製造された無水マレイン酸の水素化
例1b中に記載された水素化装置の反応器に、例1aにより製造された触媒220mlおよびガラスリング130mlを充填する。活性化は例1bに記載したように行った。
【0065】
出発物質としてn−ブタンから製造した無水マレイン酸を使用する、これはアクリル酸500ppm、酢酸1500ppmおよびジブチルフタレート100ppmを含有する。この変換を1000時間実施する。この際全時間にわたって全く触媒の不活性化は生じない、すなわち無水マレイン酸変換および/またはテトラヒドロフランの収率の減少は全く観察されない。ブタンジオールはガスクロマトグラフィーにより全く観察されない。第2表中に水素化の反応温度および結果を記載する。
【0066】
水素化取出し物の分留によりテトラヒドロフランが99.96%の純度で単離される。このTHFはポリ−THFのための出発物質としての使用のための規格を満たす。
【0067】
例1e
CuO50質量%およびAl2O350質量%の代わりに、CuO40質量%、ZnO40質量%およびAl2O320質量%の組成を有する触媒を使用する。この触媒も触媒の活性化の後、例1dで記載した無水マレイン酸を用いて1000時間作動したが、不活性化しない。ブタンジオールはガスクロマトグラフィーにより全く観察されない。第2表中に水素化の反応温度および結果を記載する。
【0068】
水素化取出し物の分留によりテトラヒドロフランが99.94%の純度で単離される。
【0069】
【表2】
【0070】
例1dおよび1eの結果は、CuO/Al2O−触媒およびCuO/ZnO/Al2O3−触媒の存在下で、アクリル酸、酢酸およびジブチルフタレートを含有する無水マレイン酸を連続的に水素化する際に、長い反応時間にわたって、変化しない高い触媒活性および高いテトラヒドロフラン収率が達せられることを示す。更に、水素化取出し物は蒸留により高い純度のテトラヒドロフランに後処理することができ、これは必要なテトラヒドロフラン規格を満たす。
【0071】
例2
60%まで酸化銅および40%まで酸化アルミニウムからなる、例1aと同様に製造した触媒を前記の水素化装置中に設置し、例1bに記載したように水素で前処理する。出発物質としてはn−ブタンから製造した、アクリル酸5000ppm、酢酸1500ppmおよびジブチルフタレート100ppmを含有する無水マレイン酸を使用する。この反応を圧力5バールで実施し、全ての他の反応パラメータおよび結果を第3表中に記載する。その際、例2a、2bおよび2dは本発明によるパラメータの外にある反応条件で実施する比較例である。
【0072】
【表3】
【0073】
例2cからの結果は、255℃で高いテトラヒドロフラン収率が達せられることを示す。例2bに従って温度を235℃に低下させると、ブチロラクトン収率が36.7%に上昇する。触媒負荷を1/3に下げ、かつ水素/無水マレイン酸比を上昇させることにより(例2a)、例2cのテトラヒドロフラン収率に近づけることができる。水素化温度を285℃に上げることにより(例2dにより)、テトラヒドロフラン収率は65.3%に低下する。
【0074】
例3
例2cを1800h− 1のGHSVでその他は同じ条件で、CuO60質量%およびAl2O340質量%を含有する触媒を用いて、繰り返す。テトラヒドロフランの収率は93%である。ブチロラクトンは観察されない。
【0075】
例4(比較例)
特開平2−233631号公報の例3を同様に実施する:このためには例3中に記載されたCu/Al2O−触媒をそこの記載に従って製造する。純粋なMSA/GBL−混合物を記載した条件下に水素化する。90%のTHF収率および7%のGBL−収率、更にn−ブタノール1.9%が見いだされる。
【0076】
供給流としてMSA/GBL(モル比1:3)を純粋なMSA(純粋なMSAモル量はMSA+GBLのモル量の合計に相当する、触媒負荷は0.03kgMSA/l触媒・時間)に代える際に、10時間後のTHF収率はTHF12%およびGBL59%に低下する。更にマレイン酸およびコハク酸が28%生じる(使用したMSAに対して)(第4表)水素化装置の取出し部および循環ガスシステム中に、多量のジカルボン酸混合物が堆積する。
【0077】
【表4】
【0078】
結果は特開平2−233631号公報の例3の条件下に、MSA/GBL混合物の代わりに純粋なMSAを使用する場合、非常に低いTHF収率のみが達せられる。低い触媒負荷にもかかわらず水素化装置中で工業的な規模でのMSA水素化の実施を不可能にする、固体物質(ジカルボン酸混合物)による目詰まりが生じる。
Claims (17)
- 非置換またはアルキル置換THFを製造する方法において、C4−ジカルボン酸および/またはその誘導体をガス相中で、CuOを<80質量%、有利に<70質量%、特に10〜65質量%および酸性中心を有する酸化物支持体を>20質量%、有利に>30質量%、特に35〜90質量%含有する触媒を用い、ホットスポット温度240〜310℃、有利に240〜280℃、および触媒負荷0.01〜1.0、有利に0.02〜1、特に0.05〜0.5kg出発物質/l触媒・時間で、接触水素化することを特徴とする、非置換またはアルキル置換THFの製法。
- 酸化物支持体がAl2O3であるか、または質量比20:1〜1:20、有利に5:1〜1:5のAl2O3/ZnOからなる組合せである、請求項1記載の製法。
- 1〜30バール、有利に2〜9バール、特に3〜7バールの圧力で実施する、請求項1または2記載の製法。
- 水素/出発物質のモル比が20〜400、有利に20〜200、特に40〜150、最も有利に50〜100である、請求項1から3までのいずれか1項記載の製法。
- GHSVが100〜10000標準m3/m3h、有利に1000〜3000標準m3/m3h、特に1100〜2500標準m3/m3hの値である、請求項1から4までのいずれか1項記載の製法。
- 入口温度が>220〜300℃、有利に235〜270℃で、かつホットスポット温度より約5〜15℃、有利に約10〜15℃下回る、請求項1から5までのいずれか1項記載の製法。
- ホットスポット温度が反応装置の最初の半分の範囲内にある、請求項1から6までのいずれか1項記載の製法。
- 元素の周期系の第1〜14族の元素からなる群から選択された1種またはそれ以上のその他の金属またはその化合物、有利に酸化物、有利にはZrO2、TiO2、SiO2およびMgOからなる群からの物質、が触媒中に存在する、請求項1から7までのいずれか1項記載の製法。
- 触媒を反応器中に設置する前または後、および水素化反応に使用する前に還元により、有利に水素または水素/不活性ガス混合物で処理することにより活性化する、請求項1から8までのいずれか1項記載の製法。
- 触媒が<10質量%の量で助剤、有利にグラファイト、ステアリン酸、シリカゲルおよび/または銅粉末を含有する、請求項1から9までのいずれか1項記載の製法。
- 触媒成形体が孔径>50nmに関して孔体積≧0.01ml/g、有利に孔径>100nmに関して孔体積≧0.025ml/g、特に孔径>200nmに関して孔体積≧0.05ml/gを有する、請求項1から10までのいずれか1項記載の製法。
- 触媒成形体において、直径>4nmを有する孔に関する全孔体積に対する、直径>50nmを有するマクロ孔の割合は>10%、有利に>20%、特に>30%である、請求項1から11までのいずれか1項記載の製法。
- 固定床反応器、有利に管式反応器、シャフト反応器、流動床反応器または内部熱除去装置を備える反応器、特に多管式反応器を使用する、請求項1から12までのいずれか1項記載の製法。
- 無水マレイン酸を出発物質として反応に使用する、請求項1から13までのいずれか1項記載の製法。
- ベンゼン、C4−オレフィンまたはn−ブタンを酸化し、この酸化により得られた粗無水マレイン酸を溶剤で粗生成物混合物から抽出し、引き続きこの溶剤から水素でストリッピングすることにより製造された無水マレイン酸を使用する、請求項1から14までのいずれか1項記載の製法。
- 吸収剤がトリクレシルホスフェート、ジブチルマレエート、高分子量ワックス、分子量150〜400および140℃を越える沸点を有する芳香族炭化水素、有利にジベンジルベンゼン、芳香族および脂肪族ジカルボン酸のジ−C1〜C4−アルキルエステル、有利にジメチル−2,3−ナフタレンジカルボン酸および/またはジメチル−1,4−シクロヘキサン−ジカルボン酸、炭素原子14〜30個を有する長鎖脂肪酸のメチルエステル、高沸点エーテル、有利にポリエチレングリコールのジメチルエーテル、有利にテトラエチレングリコールのジメチルエーテル、およびC1〜C8−アルキル基を有するジアルキルフタレートからなる群から選択されている、有利にC1〜C8−アルキル基を有するジアルキルフタレート、特にジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−プロピル−フタレート、ジ−イソブチルフタレートおよびジブチルフタレートからなる群から選択されている、請求項1から15までのいずれか1項記載の製法。
- 無水マレイン酸を吸収剤から真空中または水素化の圧力に相当するかまたはこの圧力を最高で10%上回る圧力でストリッピングする、請求項1から16までのいずれか1項記載の製法。
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