JP2003511428A - 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法 - Google Patents

無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法

Info

Publication number
JP2003511428A
JP2003511428A JP2001530080A JP2001530080A JP2003511428A JP 2003511428 A JP2003511428 A JP 2003511428A JP 2001530080 A JP2001530080 A JP 2001530080A JP 2001530080 A JP2001530080 A JP 2001530080A JP 2003511428 A JP2003511428 A JP 2003511428A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
maleic anhydride
hydrogenation
feedstock
stream
maleic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001530080A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003511428A5 (ja
JP4933011B2 (ja
Inventor
デイビット、 マーク サットン、
アンドリュー、 ジョージ ハイルズ、
アドリアン、 フランシス バックス、
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Original Assignee
Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Davy Technologies Ltd filed Critical Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Publication of JP2003511428A publication Critical patent/JP2003511428A/ja
Publication of JP2003511428A5 publication Critical patent/JP2003511428A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4933011B2 publication Critical patent/JP4933011B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 無水マレイン酸と、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフランのうちから選択される少なくとも１つのＣ4化合物とを同時生成する方法であって、マレイン酸、水、未変換炭化水素原料、および炭素酸化物を含む蒸気状反応流出流を生成するためにＣ4炭化水素およびベンゼンのうちから選択される炭化水素原料の部分酸化によって無水マレイン酸が生成される方法を記述する。本方法は、粗製の無水マレイン酸流の物質がＣ4+水素化原料としてまたはＣ4+水素化原料を調製するために使用されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、Ｃ4化合物の同時生成のための方法に関し、さらに詳細には、Ｃ4炭
化水素およびベンゼンから選択される原料から無水マレイン酸、ブタン−１，４
−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフランを同時生成する方
法に関する。
【０００２】 無水マレイン酸は、ベンゼン、混合Ｃ4オレフィン、またはｎ−ブタンなどの
炭化水素の原料を部分酸化触媒の存在下、蒸気相で酸化することにより生成する
ことができる。
【０００３】 原料の性質に依存するが、担持された励起型五酸化バナジウム触媒が通常は使
用され、反応温度は通常は約３５０℃から約５００℃であり、反応圧力は約１０ 5 Ｐａから約３×１０5Ｐａである。爆発範囲の外に保つため、実質的に過剰量の
空気を使用することができる。接触時間は約０．１秒である。あるいは、さらに
現代的な慣行に従って、空気と炭化水素原料の混合原料が燃焼限界内であるにも
かかわらず充分に安全な操作が実施可能となるようなプラントを設計することが
可能である。
【０００４】 そのような部分酸化反応のための反応器の１つの設計には、反応温度を制御す
るために溶融塩を循環させるジャケットに囲まれた縦型のチューブを含むチュー
ブ状の反応器が含まれる。しかしながら、固定床反応器、流動床反応器、または
移動床反応器を含めた他の反応器設計も代わりに使用することができる。
【０００５】 各々のケースで、高温蒸気の反応混合物は無水マレイン酸蒸気、水蒸気、二酸
化炭素、酸素、窒素、およびその他の不活性ガス、それに加えて酢酸、アクリル
酸、未変換の炭化水素原料などの有機不純物を含む反応器の出口端部から回収さ
れる。
【０００６】 この反応器の希釈流出流から４ステップ以内で無水マレイン酸を回収および精
製することが普通である。まず第１に、任意選択のステップで、一部の従来法で
は、反応器の流出流を、蒸気生成熱交換器を使用して通常は約１５０℃まで冷却
することによって無水マレイン酸の一部を凝縮し、その後、水冷によって約６０
℃にさらに冷却して、通常は無水マレイン酸の約３０％から約６０％となるマレ
イン酸の部分を凝縮している。反応器の流出流の無水マレイン酸と反応して、フ
マル酸への異性化が可能なマレイン酸を形成する水が存在するため、凝縮は部分
的にしか実施されない。マレイン酸は１３０℃の融点を有し、一方、フマル酸は
２８７℃の融点を有し、共に無水マレイン酸のそれ（５２．８５℃）よりもはる
かに高い。その結果、固体のマレイン酸およびフマル酸が熱交換器表面に堆積し
易くなり、通常はフマル酸とマレイン酸またはそれらのナトリウム塩を含む水溶
液を生成する水および／または水酸化ナトリウム溶液を使用して定期的に除去す
る必要、および出液流の処理の必要が生じる。
【０００７】 従来法で使用される第２のステップは、出液流から根本的に残りのマレイン酸
をすべて吸収することである。その後、おそらく一酸化炭素、未変換炭化水素、
およびその他の含有有機化合物を燃焼させた後、残りのガス状の流出物を大気中
に排出することができる。この吸収ステップで、有機溶剤を使用することができ
る。あるいは水溶液を吸収剤として使用することも可能であり、その場合には無
水マレイン酸は主として加水分解されてマレイン酸を形成する。
【０００８】 水または水溶液または水性スラリーでの洗浄は、例えば米国特許明細書第２，
６３８，４８１号に記載されている。しかしながら、そのような手順の欠点は、
マレイン酸の一部が不可避的にフマル酸へと異性化されることである。副産物の
フマル酸は価値のある無水マレイン酸の損失を表し、しかも処理を詰まらせる問
題を生じる結晶を形成し易いので処理システムから回収困難である。
【０００９】 この異性化の問題のために、蒸気状態の流出物から無水マレイン酸を吸収する
ための他の様々な無水有機溶剤、たとえばフタル酸ジブチル（英国特許明細書第
７２７，８２８号、７６３，３３９号、および７６８，５５１号）、最大１０重
量％の無水フタル酸を含むフタル酸ジブチル（米国特許明細書第４，１１８，４
０３号）、側鎖Ｃ12-15−アルケニル置換の無水コハク酸など通常は液状の分子
内無水カルボン酸（米国特許明細書第３，８１８，６８０号）、リン酸トリクレ
シル（フランス特許明細書第１，１２５，０１４号）、テレフタル酸ジメチル（
日本特許公告３２−８４０８号）、マレイン酸ジブチル（日本特許公告３５−７
４６０号）、高分子量ワックス（米国特許明細書第３，０４０，０５９号）、ジ
フェニルペンタクロリド（米国特許明細書第２，８９３，９２４号）、ジベンジ
ルベンゼンなどの高沸点芳香族炭化水素溶剤（フランス特許明細書第２，２８５
，３８６号）、ジメチルベンゾフェノン（米国特許明細書第３，８５０，７５８
号）、少なくとも一部分が少なくとも３つのメチル基を含むポリメチルベンゾフ
ェノン（米国特許明細書第４，０７１，５４０号）、非水溶性第三級アミン（米
国特許明細書第４，５７１，４２６号）、Ｃ4〜Ｃ8のアルキル基を有し、両方の
アルキル基中に合計で１０〜１４炭素原子を有するフタル酸ジアルキルエステル
（米国特許明細書第３，８９１，６８０号）、および環式脂肪酸のエステル、例
えばヘキサヒドロフタル酸ジブチル（南アフリカ特許明細書第８０／１２４７号
）が提案されている。
【００１０】 従来法で使用される第３のステップは、吸収剤から得られた無水マレイン酸ま
たはマレイン酸の溶液を回収することである。吸収剤が有機溶剤であるとき、バ
ッチ式または連続式の蒸留が無水マレイン酸を回収するために使用できる。一方
、吸収剤が水または水溶液であるときは、この回収ステップはマレイン酸を無水
マレイン酸に再変換して戻すために脱水ステップを含む必要がある。使用される
１つの手順はキシレンの存在下でマレイン酸溶液を蒸留することである。これは
水分を除去するばかりでなく、無水マレイン酸の再形成という結果をもたらす。
どちらの場合にも、使用される高い温度はフマル酸の形成を誘発する傾向があり
、それが潜在的生成物無水マレイン酸のさらなる損失となる。
【００１１】 米国特許明細書第５，０６９，６８７号は、ガス状混合物から吸収剤との接触
によって無水マレイン酸を回収し、それに続いて富化した吸収剤から吸水剤また
は低水分のストリッピングガスとの接触によって水分を除去することを提案して
いる。その後、無水マレイン酸が乾燥した富化吸収剤から回収される。
【００１２】 増大しつつある無水マレイン酸の用途はブタン−１，４−ジオール、およびそ
の副産物、すなわちγ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフランの生成であ
る。無水マレイン酸またはマレイン酸のこれらＣ4化合物への直接的な水素化は
米国特許明細書第３，９４８，８０５号、４，００１，２８２号、４，０４８，
１９６号、４，０８３，８０９号、４，０９６，１５６号、４，５５０，１８５
号、４，６０９，６３６号、４，６５９，６８６号、４，７７７，３０３号、４
，９８５，５７２号、５，１４９，６８０号、５，３４７，０２１号、５，４７
３，０８６号、および５，６９８，７４９号、および欧州特許明細書第０３７３
９４７Ａ号で提案されている。
【００１３】 ブタン−１，４−ジオールおよびその副産物であるγ−ブチロラクトン、およ
びテトラヒドロフランを生成するために、無水マレイン酸をアルキルアルコール
でエステル化してマレイン酸ジアルキルを生成し、得られたマレイン酸ジアルキ
ルを続いて水素化することも提案された。液相での水素化は、英国特許明細書第
１，４５４，４４０号で提案されている。蒸気相での水素化は国際特許公告ＷＯ
８２／０３８５４に教示されている。２段階でのマレイン酸ジアルキルの水素
化は米国特許明細書第４，５８４，４１９号および４，７５１，３３４号に記載
されているように実行することができる。
【００１４】 米国特許明細書第４，０３２，４５８号は、圧力と温度を上昇させてマレイン
酸をＣ2〜Ｃ10のアルコールでエステル化させ、得られたマレイン酸ジアルキル
を続いて亜クロム酸銅触媒のスラリーを使用して２段階で水素化し、その後、蒸
留することを提案している。
【００１５】 米国特許明細書第５，４７８，９５２号は、例えばマレイン酸を水素化するた
めに水溶液中で使用可能であり、炭素上でのルテニウムとレニウムの混合物から
なる水素化触媒を提案している。
【００１６】 無水マレイン酸からマレイン酸ジアルキルを生成するための方法およびプラン
トは、例えば米国特許第４，７９５，８２４号および国際特許公告ＷＯ ９０／
０８１２７号に記載されている。この最後に述べた文書は、各々が所定の液体ホ
ールドアップを有する複数のエステル化トレイを含み、ペンダントスルホン酸基
を含むイオン交換樹脂などの固体エステル化触媒装填物を含むカラム反応器を記
載している。
【００１７】 マレイン酸ジアルキルを水素化してブタン−１，４−ジオールを得ることは米
国特許明細書第４，５８４，４１９号および４，７５１，３３４号、および国際
特許公告ＷＯ ８８／００９３７号でさらに論じられている。
【００１８】 国際特許公告ＷＯ ９７／４３２４２号では、無水マレイン酸を、大気圧で無
水マレイン酸の沸点よりも少なくとも３０℃高い沸点を有する高沸点溶剤、例え
ばフタル酸ジメチル中に吸収する方法が記載されている。その後、得られた溶液
中の無水マレイン酸をエステル化して相当するマレイン酸ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル）を形成し、引き続いて水素含有ガス流を使用してそれを溶液からストリッピ
ング処理して蒸気混合物を得、その後、それを蒸気相の水素化に供する。エステ
ル化のステップを省略して無水マレイン酸を高沸点溶剤中で溶液からストリッピ
ング処理し、蒸気相での水素化に供する、類似の手順が国際特許公告ＷＯ ９７
／４３２３４号に記載されている。吸収溶剤として使用するさらなる材料が国際
特許公告ＷＯ ９９／２５６７５号およびＷＯ ９９／２５６７８号に教示され
ている。
【００１９】 そのような方法のさらなる発展形態が国際特許公告ＷＯ ９９／４８８５２号
に提案されており、この発展形態では、フタル酸ジメチルなどの第１の高沸点溶
剤中で無水マレイン酸プラントから出る粗製の蒸気無水マレイン酸から無水マレ
イン酸が吸収される吸収ステップでのオフガスを洗浄するために、フタル酸ジブ
チルなどの第２の高沸点溶剤を使用している。
【００２０】 無水マレイン酸からブタン−１，４−ジオールを生成するための従来技術の方
法では、低分子の酸（例えば酢酸およびアクリル酸）、フマル酸およびマレイン
酸の各々をせいぜい微量含む実質的に純粋な無水マレイン酸を利用するのが通常
の手順である。
【００２１】 無水マレイン酸と、Ｃ4化合物、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラク
トン、およびテトラヒドロフランを同時生成するための改良された方法を提供す
ることが本発明の一目的である。所定の量の炭化水素原料からのそのようなＣ4
化合物の生成を改善し、それによりこれらの化合物をさらに容易に利用可能に、
生成する廃棄産物の量を低減することも本発明の目的である。炭化水素原料から
Ｃ4化合物、無水マレイン酸、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン
、およびテトラヒドロフランを生成する方法であって従来のプラントよりも建設
と運転がより経済的なプラントで稼動できる方法を提供することもまた本発明の
目的である。
【００２２】 本発明によると、無水マレイン酸と、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロ
ラクトン、およびテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合
物とを同時生成するための方法が提供される。この方法は、 （ｉ）ガス状酸素源と、Ｃ4炭化水素とベンゼンのうちから選択される炭化水素
原料とを、無水マレイン酸を生成するために炭化水素原料の部分酸化が実施可能
な部分酸化触媒装填物を含み、かつ触媒の部分酸化条件下に維持される触媒部分
酸化ゾーンに供給するステップと、 （ｉｉ）無水マレイン酸、水、未変換炭化水素原料、および炭素酸化物を含む蒸
気状の反応流出流を部分酸化ゾーンから回収するステップと、 （ｉｉｉ）蒸気状の反応流出流中に存在する無水マレイン酸の一部を凝縮ゾーン
で凝縮して、粗製無水マレイン酸流を形成するステップと、 （ｉｖ）無水マレイン酸の残量を含む残りの蒸気流を凝縮ステップ（ｉｉｉ）か
ら回収するステップと、 （ｖ）有機溶剤、水、および水溶液から選択される液体吸収媒体中での吸収によ
ってステップ（ｉｖ）の残りの蒸気流からさらなる無水マレイン酸を吸収するス
テップと、 （ｖｉ）負荷された液体吸収媒体を吸収ステップ（ｖ）から回収するステップと
、 （ｖｉｉ）負荷された液体吸収媒体から無水マレイン酸を回収するステップと、
を含むステップ系によって無水マレイン酸が生成され、 ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフラン
から選択される前記少なくとも１つのＣ4化合物が、 （ｖｉｉｉ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、およびそれ
らの２種以上の混合物から選択されるＣ4+水素化原料を供給するステップと、 （ｉｘ）前記Ｃ4+水素化原料と水素を、前記少なくとも１つのＣ4生成物を生成
するためにＣ4+水素化原料の触媒による水素化を実施する水素化触媒装填物を含
み触媒水素化条件下に維持される水素化ゾーンに供給するステップと、 （ｘ）前記少なくとも１つのＣ4生成物を含む水素化生成物流を水素化ゾーンか
ら回収するステップと、 を含むステップ系によって生成され、 ステップ（ｉｉｉ）の粗製無水マレイン酸流の物質がステップ（ｖｉｉｉ）のＣ 4+ 水素化原料として使用されるかまたはステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料
を調製するために使用されることを特徴とする。
【００２３】 ガス状酸素源は酸素に加えて、窒素などの不活性ガスを多量に含んでもよい。
空気は本発明の方法で使用するのに好都合なガス状酸素源である。したがってス
テップ（ｉｉ）の蒸気状反応流出流は、前述したその他の成分に加えて、窒素と
酸素を含むことができる。ステップ（ｉｉｉ）の凝縮を実施しようと試みる前に
ステップ（ｉｉ）の蒸気状反応流出流を冷却するのがしばしば好都合となるであ
ろう。
【００２４】 本発明による好ましい方法では、ステップ（ｉｉｉ）の粗製無水マレイン酸反
応生成物のすべてがステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料として使用されまた
はステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料を調製するために使用される。
【００２５】 必要ならばステップ（ｖｉｉ）で回収された無水マレイン酸のうちの少なくと
も一部がステップ（ｖｉｉｉ）で使用するためのさらなるＣ4+水素化原料として
またはＣ4+水素化原料を調製するために使用できる。
【００２６】 あるいは、ステップ（ｖ）で使用される液体吸収媒体が、水または水溶液であ
り、そのため負荷吸収される溶液がマレイン酸を含む場合、負荷された吸収媒体
中に存在するマレイン酸の少なくとも一部はステップ（ｖｉｉｉ）で使用するた
めのさらなるＣ4+水素化原料としてまたはＣ4+水素化原料を調製するために使用
できる。この場合、前記の得られたマレイン酸の少なくとも一部は、ステップ（
ｖｉｉｉ）で使用する前に最初に余剰の水を除去することによって濃縮すること
もできる。さらに、負荷吸収される媒体中に存在するマレイン酸は、濃縮の目的
で余剰の水が除去されてもそうでなくても、ステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化
原料としてまたはＣ4+水素化原料を調製するために使用すべく粗製無水マレイン
酸と混合することができる。
【００２７】 本発明による好ましい方法では、ステップ（ｉｉｉ）で無水マレイン酸の凝縮
が、水および処理液（ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｕｉｄ）のうちから選択される冷却
媒体に対して間接冷却することによって実施される。好ましい代替方法では、ス
テップ（ｉｉｉ）で無水マレイン酸の凝縮が、凝縮器表面の汚染を低減するため
に無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、およびそ
れらのうちの２種以上の混合物から選択される液体を含む液体凝縮媒体の存在下
で実施される。したがって液体凝縮媒体を蒸気状反応流出流中にスプレー噴霧し
て粗製無水マレイン酸と前記液体凝縮媒体との混合物を形成することによって直
接冷却を実施することができ、この混合物がステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化
原料としてまたはＣ4+水素化原料を調製するために使用される。そのようなモノ
エステルまたはジエステルは、例えば、メタノールやエタノールなどのＣ1〜Ｃ4 アルキルアルコールから誘導することができる。さらに、液体凝縮媒体は少量の
、例えば５モル％までの相当するモノアルキルおよびジアルキルフマル酸を含む
こともできる。
【００２８】 特に好ましい一方法では、Ｃ4+水素化原料はマレイン酸ジアルキルであり、こ
れは無水マレイン酸をアルキルアルコールと反応させてマレイン酸モノアルキル
を形成し、次いでそれをさらにアルキルアルコールでエステル化してマレイン酸
ジアルキルを形成することによって調製される。この場合、アルキルアルコール
はメタノールまたはエタノールでもよく、マレイン酸ジアルキルはマレイン酸ジ
メチルまたはマレイン酸ジエチルでもよい。この場合、ステップ（ｉｘ）の水素
化触媒は、亜クロム酸銅およびマンガン励起した銅触媒などの励起型銅触媒から
選択することが好ましい。
【００２９】 本発明の好ましい代替方法では、Ｃ4+水素化原料は無水マレイン酸である。こ
の場合、触媒は従来技術でこの目的のために提案されるもののうちのどれでも、
例えば前述した米国特許明細書第３，９４８，８０５号、４，００１，２８２号
、４，０４８，１９６号、４，０８３，８０９号、４，０９６，１５６号、４，
５５０，１８５号、４，６０９，６３６号、４，６５９，６８６号、４，７７７
，３０３号、４，９８５，５７２号、５，１４９，６８０号、５，４７３，０８
６号、５，４７８，９５２号、および５，６９８，７４９号のうちの１つに開示
された触媒の１つでもよい。
【００３０】 ガス状酸素源は好都合には空気である。しかしながら、窒素と酸素の混合物、
オフガスと空気の混合物、オフガスと酸素の混合物、純酸素、および酸素リッチ
な空気もまた酸素源として挙げることができる。オフガスはステップ（ｖ）にお
ける液体吸収媒体中でのさらなる無水マレイン酸吸収の後に残る残留蒸気状ガス
の一部を含むこともできる。ガス状酸素源は炭化水素原料とガス状酸素源、例え
ば空気の混合物を燃焼範囲を外して維持するように過剰に使用してもよい。ある
いは、この方法を混合物が燃焼範囲に入るように操作することもできる。
【００３１】 特に好ましい一方法では炭化水素原料はブタン原料である。
【００３２】 この場合、部分酸化触媒はバナジウム−リン−酸化物触媒を含んでもよい。こ
のような触媒はしばしばバナジルピロリン酸塩として記述される。触媒活性を維
持するために、揮発性の有機リン化合物を触媒部分酸化ゾーンに向けて原料混合
物中に流すこともできる。本発明の方法のステップ（ｉｉ）の蒸気状反応流出流
中にステップ（ｉｘ）の水素化触媒を不活性化し得る何らかのリン化合物が存在
する可能性があるので、この場合に、冷却の後、リン含有物質を除去するために
、バナジウム含有材料、好都合には部分的に費消された酸化触媒装填物などのリ
ン吸収保護床をステップ（ｉｉ）の蒸気状反応物流の径路に設置することができ
る。
【００３３】 代替方法では原料はベンゼンを含む。この場合には、触媒は、例えば酸化モリ
ブデンで修飾されることもあり得る五酸化バナジウム担持触媒であってもよい。
【００３４】 触媒による部分酸化ゾーンはいかなる適切な設計であってもよく、例えば、固
定床反応器、管状反応器、流動床反応器、または移動床反応器であってもよい。
【００３５】 本発明の方法のステップ（ｖ）は、フタル酸ジアルキルまたはヘキサヒドロフ
タル酸ジアルキル、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸ジブチルなどの有機溶剤中で流出流か
ら蒸気状の無水マレイン酸を吸収するステップを含むこともできる。あるいは、
水またはマレイン酸水溶液を使用してステップ（ｖ）の流出流から蒸気状の無水
マレイン酸を吸収することもできる。
【００３６】 本発明の方法ではステップ（ｖｉｉ）で回収される無水マレイン酸の一部をス
テップ（ｖｉｉｉ）の追加のＣ4+水素化原料として使用しまたはＣ4+水素化原料
の調製に使用することができる。
【００３７】 停止中に、凝縮ゾーンの凝縮表面を洗浄して堆積したフマル酸を除去し、得ら
れた溶液をＣ4+水素化原料と組み合わせるための洗浄液としてアルキルアルコー
ルを使用することがしばしば好ましい。この手順は水酸化ナトリウムの使用、お
よび汚れとして堆積するマレイン酸およびフマル酸を凝縮器表面から除去するた
めの水および／または水酸化ナトリウムを使用する洗浄工程の特徴であるマレイ
ン酸またはマレイン酸ナトリウムを含む水性副産物流の生成を回避または低減す
るという利点を有する。
【００３８】 本発明が明確に理解でき、容易に実施できるように、無水マレイン酸、および
Ｃ4生成物のブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒ
ドロフランを同時生成するための従来のプラントおよび本発明の技術による同じ
目的のプラントをここで、添付の図面を参照しながら単なる例として説明する。
【００３９】 添付の図面は図式的であるので、図面に示されていない他の多くの装置品目が
実際のプラントに必要であろうことは当業者には理解されるであろう。装置のそ
のような追加の品目は通常の性質のものであり、（それだけには限定されないが
）蒸留カラム、反応器、凝縮器、ポンプ、保持タンク、バルブ、圧力センサ、温
度センサ、圧力コントローラ、温度コントローラ、レベルセンサ、加熱器、冷却
器、サージタンク、凝縮器、カラム再沸騰器などを含む。装置のそのような追加
品目はすべて従来の技術慣行に従って装備されるであろうもので、本発明の一部
を構成するものではない。
【００４０】 図面のうちの図１を参照すると、部分酸化ユニット１は部分酸化触媒、例えば
バナジウム−リン−酸化物（触媒活性相がバナジルピロリン酸、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ 7 であることが報告されている）などのバナジウム含有触媒の装填物を入れた部
分酸化反応器を含む。ユニット１は固定床または流動床の設計でよく、ライン２
の手段によって過度に加熱されたブタンなどのＣ4炭化水素原料、およびライン
３の手段によって空気が供給される。ブタン：空気の体積比は通常は約２０：１
からである。部分酸化ユニット１の触媒装填物は約１００ｋＰａから約２００ｋ
Ｐａの圧力下に維持される。
【００４１】 部分酸化ユニット１内で、ブタンは部分酸化によって無水マレイン酸に変換さ
れる。主な副産物は一酸化炭素、二酸化炭素、および水である。
【００４２】
【化１】
【００４３】 ３つの反応すべてが強度に発熱反応である。
【００４４】 無水マレイン酸生成のための部分酸化ユニットの適切な設計のさらに詳細につ
いては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍ
ｅ １５，ｐａｇｅｓ ８９３〜９２８を参照されたい。
【００４５】 高温蒸気の部分酸化反応生成物流はライン４で部分酸化ユニットから回収され
る。これは約３９０℃から約４３０℃の温度であり、窒素、酸素、未反応ブタン
、水、炭素酸化物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、および微量の酢酸
およびアクリル酸を含む。その後、反応生成物流は、ライン４に存在する無水マ
レイン酸の約２０％から約６０％、好ましくは約４０％から約６０％を凝縮する
ために、冷却してから凝縮ステージ５に供給して、部分酸化生成物流の露点より
も低い温度に維持する。通常は、凝縮ステージ５は２つの冷却器を含み、第１の
ものは約１５０℃で動作し、第２のものは約６０℃で動作する。得られた凝縮物
はライン６で回収される。
【００４６】 それでもまだ蒸気の形にある残りの無水マレイン酸はライン７を通って吸収ユ
ニット８、例えばガススクラバーユニットへと移り、それを通って蒸気流は、ラ
イン９から供給されるフタル酸ジブチルなどの有機溶剤が下流に流れるのに逆流
して上流へと通過する。残りのガスはライン１０から吸収ユニット８を出て通常
はオフガス燃焼路を経由して排気できるが、得られた無水マレイン酸溶液はライ
ン１１から回収され、溶剤回収ユニット１２へと送られる。回収ユニット１２で
、常圧または減圧下で好都合には蒸留によって溶剤が無水マレイン酸から分離さ
れる。回収された溶剤はライン９から再循環されるが、分離された無水マレイン
酸はさらに精製するために、例えばバッチ式で蒸留するために、ライン１３から
精製ユニット１４へと送られる。得られた生成無水マレイン酸の一部はライン１
５から回収されるが、残りはライン１６によってブタン−１，４−ジオールプラ
ント１７へと送られる。
【００４７】 参照番号１８および１９はそれぞれ低分子量不純物と高分子量不純物の回収の
ためのラインを表す。
【００４８】 ブタン−１，４−ジオールプラント１７で、無水マレイン酸はメタノールなど
のアルキルアルコールと反応してマレイン酸モノメチルなどのマレイン酸モノア
ルキルを形成し、これをその後さらに欧州特許公報０４５４７１９Ａに記載のタ
イプの逆流反応器カラム内で反応させて実質的に完全にマレイン酸ジメチルに変
換する。
【００４９】 関係する反応は、
【００５０】
【化２】
【００５１】 および、
【００５２】
【化３】
【００５３】 である。モノエステル化反応（１）は自己触媒反応であるが、反応（２）はスル
ホン酸基を含むイオン交換樹脂などの酸性エステル化触媒の存在下で行うことが
好ましい。さらに詳細について読者の関心は欧州特許公報０４５４７１９Ａであ
る。マレイン酸ジアルキルの生成を述べたその他の明細書は欧州特許明細書０２
５５３９９Ａおよび０２５５４０１Ａである。得られたマレイン酸ジメチルはそ
の後、亜クロム酸銅または欧州特許公報０６５６３３６Ａに開示されたタイプの
マンガン励起型触媒などの励起型銅触媒を使用して蒸気相で水素化され、ブタン
−１，４−ジオール、および同時生成物としてγ−ブチロラクトンおよびテトラ
ヒドロフランを生じる。
【００５４】 加えて、水素化生成混合物は、普通は、相当するジアルキルコハク酸、ｎ−ブ
タノール、水、環状アセタールすなわち次の構造式の２−（４’−ヒドロキシブ
トキシ）−テトラヒドロフランを少量含むであろう。
【００５５】
【化４】
【００５６】 これらすべての生成物および副産物を形成するメカニズムは充分には解明されて
いない。しかしながら、それらの生成は以下の反応図式から構成され、
【００５７】
【化５】
【００５８】 ここでＲはメチルである。水素化ステップの過程で放出されるメタノールは、ブ
タン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、水および
ｎ−ブタノールを含めた副産物を含む他の凝縮可能成分から分離および凝縮され
る。水素化反応の凝縮可能成分を分離する方法に関するさらなる情報は、例えば
国際特許公告ＷＯ ９１／０１９８１およびＷＯ ９７／３６８４６に参考資料
が作成されている。回収したメタノールはさらにマレイン酸ジメチルを生成する
ために再循環することができる。代表的な水素化条件は約１００：１から約４０
０：１、例えば約３２０：１のＨ2：マレイン酸ジメチルのモル比であり、約１
５０℃から約２４０℃の温度、および約５ｂａｒ（５×１０5Ｐａ）から約１０
０ｂａｒ（１０7Ｐａ）の圧力であり、所望のブタン−１，４−ジオール：γ−
ブチロラクトン生成比に依存する。
【００５９】 参照番号２０はブタン−１，４−ジオールプラント１７にメタノールを供給す
るための供給ラインを示すが、ライン２１はマレイン酸ジメチルの水素化に必要
な水素を供給するための水素供給ラインである。パージガス流はライン２２に取
り込まれるが水および、ｎ−ブタノールと高分子量副産物を含めたその他の副産
物はライン２３の手段によって回収される。参照番号２４、２５、および２６は
それぞれブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロ
フランの回収のためのラインを表す。
【００６０】 図２は本発明の教示によって構築されるプラントを示す。図２では図１のプラ
ントで同様の部品を表すために示したものと同様の参照番号を使用している。
【００６１】 図２のプラントでは、無水マレイン酸を生成するための方法は本質的に図１の
それと同じである。ただし、ライン１６でブタン−１，４−ジオールプラント１
７に実質的に純粋の無水マレイン酸を供給する代わりに、これは粗製の無水マレ
イン酸凝縮物をライン２７によって凝縮ユニット５から供給される。加えて、必
要なとき、部分的に精製されたまたは純粋の無水マレイン酸もまた吸収ユニット
１２からライン２８で供給可能である。したがって、ブタン−１，４−ジオール
、γ−ブチロラクトン、および／またはテトラヒドロフランの必要量がライン２
７の無水マレイン酸の流速で決定される出量以上に高まると、溶剤回収ユニット
１２からの無水マレイン酸の一部がブタン−１，４−ジオールプラント１７に転
用されて不足量を補完することが可能となる。
【００６２】 フタル酸ジブチルなどの有機溶剤を使用する代わりに、吸収ユニット８で水や
マレイン酸水溶液などの水性吸収剤を使用することができる。このケースではラ
イン１１中の流れはマレイン酸水溶液となるであろうが、回収ユニット１２は脱
水ユニットとなり、そこではマレイン酸水溶液はマレイン酸を再生するためにキ
シレンの存在下で加熱または蒸留することによって脱水処理にかけられ、マレイ
ン酸の脱水により放出される水分ならびに溶剤の水分はオーバヘッド産物として
回収され、ライン９から吸収ユニット８に戻って再循環される。
【００６３】 あるいは、部分酸化ユニット４からの高温の部分酸化生成物流中に存在する無
水マレイン酸の部分凝縮を、無水マレイン酸またはマレイン酸モノアルキル（例
えばマレイン酸モノメチル）、マレイン酸ジアルキル（例えばマレイン酸ジメチ
ル）などのその他のＣ4+水素化可能物質、またはそれらの２種以上の混合物の冷
却された流れの存在下で実施することも可能である。この流れの少なくとも一部
は、その後、ブタン−１，４−ジオールプラント１７へと送ることが可能である
。残りは冷却して再び凝縮のために使用することができる。あるいは、流れ全体
をブタン−１，４−ジオールプラント１７に送ってそこに存在する無水マレイン
酸をマレイン酸ジメチルに変換し、その後、その一部をさらなる無水マレイン酸
の凝縮のために再循環することが可能である。そのような手順の利点は、凝縮ス
テージでの表面汚染が低減可能となることである。
【００６４】 さらに、吸収ユニット８からの溶液の一部をライン２９を経由してブタン−１
，４−ジオールプラントに供給することが可能である。ライン２７またはライン
２９の流れの粗製のマレイン酸または無水マレイン酸に存在する不純物はすべて
ブタン−１，４−ジオールプラント１７で使用される処理ステップの過程で分離
される。回収された溶剤はライン３０でライン９に戻される。
【００６５】 図２のプラントのライン２７に存在する凝縮済みの粗製無水マレイン酸の流れ
は、図１のプラントのライン１６にある純粋無水マレイン酸原料には普通存在し
ないものを不純物として含んでいる。そのような不純物には（酢酸およびアクリ
ル酸などの）低沸点不純物、高分子量不純物、および（マレイン酸およびフマル
酸を含めた）無水マレイン酸誘導体が含まれる。粗製の無水マレイン酸が水素化
の前にエステル化されると、酸性の低沸点不純物もまた無水マレイン酸と同じく
エステル化される。結果として得られる酢酸メチルないし酢酸エチル、およびア
クリル酸メチルないしアクリル酸エチルなどの低沸点エステルは、例えば欧州特
許公報０４５４７１９Ａに述べられた処理を使用すると、得られたマレイン酸ジ
アルキル（例えばマレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチル）からエステル
化の水と共にオーバーヘッドとしてストリッピングできる。無水マレイン酸誘導
体のエステル化は対応するマレイン酸ジアルキルを対応する追加量で生成する。
高沸点不純物はマレイン酸ジアルキルと共にエステル化反応器を通過し、蒸気相
の水素化を使用するときには、水素化霧化器へと供給される。この水素化霧化器
はマレイン酸ジアルキルを部分的にのみ霧化し、霧化されていない材料を霧化器
に戻して再循環するように操作することが可能であり、それによって霧化されな
い材料中で高沸点の不純物を濃縮し、高沸点不純物をパージ流中で除外すること
が可能になる。
【００６６】 Ｃ4+水素化原料が粗製の無水マレイン酸流である場合では、低分子量不純物も
また水素化ステップで水素化され、エタノールおよびプロパノールも含めた低分
子量水素化生成物となり、これはオーバヘッド産物として蒸留によって水素化生
成物から除去可能である。高分子量不純物および高分子量不純物の水素化生成物
は従来の蒸留技術によってボトムプロダクトとして粗製水素化生成物から分離す
ることができる。マレイン酸およびフマル酸などの無水マレイン酸誘導体は水素
化されて相応の追加量のブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およ
びテトラヒドロフランを形成する。
【００６７】 本発明の新しい方法は、ライン４でおよそ半分（通常は約４０％から約６０％
）の無水マレイン酸しか回収する必要がないのでプラントの資本コストを有意に
低減できるという重要な利点を有する。したがってそれに続く溶剤回収ユニット
１２および精製区域１４がサイズにおいて相応に小さくでき、低減された運転コ
ストで運転することができる。
【００６８】 本発明の方法はまた、フマル酸として損失になる無水マレイン酸がより少なく
なるので、無水マレイン酸の利用効率がより高くなる結果をもたらす。その代わ
りにそのようなフマル酸はライン２７の粗製凝縮物中に主に含まれ、ブタン−１
，４−ジオールプラント１７内でブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクト
ン、および／またはテトラヒドロフランに変換される。
【００６９】 バナジウム−リン−酸化物を主成分とする触媒は、反応温度において経時的に
リンを失い易いという点で不安定であり、このリンの消失は固定床反応器でホッ
トスポットが展開する場合、加速する傾向を有する。したがって、触媒活性の安
定化を供給する点から、揮発性の有機リン化合物を部分酸化触媒に添加すること
がしばしば好都合となることがある。時間の経過と共に揮発性のリン化合物は触
媒から脱離し、部分酸化ユニットから出る蒸気状の反応流出流中に現れる。リン
は図２のプラントのブタン−１，４−ジオールプラント１７で使用される水素化
触媒にとって潜在的に触媒毒または阻害剤であるので、このケースではブタン−
１，４−ジオールユニット１７の水素化触媒に有害な影響を有する微量のリン含
有物質をすべて吸収するためにライン４にリン吸収材の保護床を含ませることが
好ましい。好都合には、そのような保護床は消耗したバナジウム含有部分酸化触
媒の床でもよい。リン吸収を最大化するためにそのような保護床の温度はできる
限り低くすべきであるが、ライン４の流れにある無水マレイン酸の凝結点よりも
高くなければならない。
【００７０】 凝縮ユニット５の凝縮表面はマレイン酸およびフマル酸の堆積で汚染される可
能性がある。これらはメタノールで洗浄することが好ましい。フマル酸、マレイ
ン酸、および無水マレイン酸を含み、さらにエステル化により形成されるマレイ
ン酸モノメチルおよびマレイン酸ジメチルをも含む、得られたメタノール溶液は
原料の一部としてブタン−１，４−ジオールユニット１７に供給することができ
る。水および／または水酸化ナトリウム溶液を使用する潜在的に危険な従来の水
系洗浄工程と比較すると、このことはマレイン酸とフマル酸、またはマレイン酸
ナトリウムとフマル酸ナトリウムの水溶液の生成を回避するという利点を有する
。
【００７１】 本発明の方法の代替形態では、Ｃ4+水素化原料はマレイン酸ジメチルなどのマ
レイン酸ジアルキルに代わって無水マレイン酸またはマレイン酸である。このケ
ースではブタン−１，４−ジオールプラント１７は水素化触媒、例えば前述した
米国特許明細書第３，９４８，８０５号、４，００１，２８２号、４，０４８，
１９６号、４，０８３，８０９号、４，０９６，１５６号、４，５５０，１８５
号、４，６０９，６３６号、４，６５９，６８６号、４，７７７，３０３号、４
，９８５，５７２号、５，１４９，６８０号、５，４７３，０８６号、５，４７
８，９５２号、および５，６９８，７４９号で代表される従来技術に開示された
触媒を入れた水素化ユニットを含む。そのような触媒はそれら従来技術の明細書
に開示された通りの適切な反応条件下で使用されることが好ましい。前述した明
細書すべての開示をここに参考資料として取り入れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 無水マレイン酸とＣ４生成物、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクト
ン、およびテトラヒドロフランを同時生成するための従来法で設計されたプラン
トの流れ図である。
【図２】 本発明の教示に従って構築された、同じ目的のためのプラントの同様の流れ図
である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年１月３日（２００２．１．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】 本発明によると、無水マレイン酸と、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロ
ラクトン、およびテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つのＣ4化合
物とを同時生成するための方法が提供される。この方法は、 （ｉ）ガス状酸素源と、Ｃ4炭化水素とベンゼンのうちから選択される炭化水素
原料とを、無水マレイン酸を生成するために炭化水素原料の部分酸化が実施可能
な部分酸化触媒装填物を含み、かつ触媒の部分酸化条件下に維持される触媒部分
酸化ゾーンに供給するステップと、 （ｉｉ）無水マレイン酸、水、未変換炭化水素原料、および炭素酸化物を含む蒸
気状の反応流出流を部分酸化ゾーンから回収するステップと、 （ｉｉｉ）蒸気状の反応流出流中に存在する無水マレイン酸の一部を凝縮ゾーン
で凝縮して、粗製無水マレイン酸流を形成するステップと、 （ｉｖ）無水マレイン酸の残量を含む残りの蒸気流を凝縮ステップ（ｉｉｉ）か
ら回収するステップと、 （ｖ）有機溶剤、水、および水溶液から選択される液体吸収媒体中での吸収によ
ってステップ（ｉｖ）の残りの蒸気流からさらなる無水マレイン酸を吸収するス
テップと、 （ｖｉ）負荷された液体吸収媒体を吸収ステップ（ｖ）から回収するステップと
、 （ｖｉｉ）負荷された液体吸収媒体から無水マレイン酸を回収するステップと、
を含むステップ系によって無水マレイン酸が生成され、 ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフラン
から選択される前記少なくとも１つのＣ4化合物が、 （ｖｉｉｉ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、およびそれ
らの２種以上の混合物から選択されるＣ4+水素化原料を供給するステップと、 （ｉｘ）前記Ｃ4+水素化原料と水素を、前記少なくとも１つのＣ4生成物を生成
するためにＣ4+水素化原料の触媒による水素化を実施する水素化触媒装填物を含
み触媒水素化条件下に維持される水素化ゾーンに供給するステップと、 （ｘ）前記少なくとも１つのＣ4生成物を含む水素化生成物流を水素化ゾーンか
ら回収するステップと、 を含むステップ系によって生成され、 ステップ（ｉｉｉ）の粗製無水マレイン酸流の粗製無水マレイン酸濃縮物がステ
ップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料として使用されるかまたはステップ（ｖｉｉ
ｉ）のＣ4+水素化原料を調製するために使用されることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】 図２のプラントでは、無水マレイン酸を生成するための方法は本質的に図１の
それと同じである。ただし、ライン１６でブタン−１，４−ジオールプラント１
７に実質的に純粋の無水マレイン酸を供給する代わりに、これは粗製の無水マレ
イン酸凝縮物をライン２７によって凝縮ユニット５から供給される。加えて、必
要なとき、部分的に精製されたまたは純粋の無水マレイン酸もまた溶剤回収ユニ ット１２ からライン２８で供給可能である。したがって、ブタン−１，４−ジオ
ール、γ−ブチロラクトン、および／またはテトラヒドロフランの必要量がライ
ン２７の無水マレイン酸の流速で決定される出量以上に高まると、溶剤回収ユニ
ット１２からの無水マレイン酸の一部がブタン−１，４−ジオールプラント１７
に転用されて不足量を補完することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｆ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ハイルズ、 アンドリュー、 ジョージ イギリス国 ５ピーエイチ エイチピー６ バッキンガムシャー チェシャム ボイ ス チルタン ロード モナルトリー (72)発明者 バックス、 アドリアン、 フランシス イギリス国 ダブリュ５ ２ディージー ロンドン キャッスルバー ロード 57 ハーリー コート ３ Ｆターム(参考） 4C037 BA02 EA01 KB01 KB13 4H006 AA02 AC41 AC47 AC48 BA05 BA14 BA30 BD10 BE20 BE30 FE11 FG28 KA06 4H039 CA60 CB40

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無水マレイン酸と、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロ
    ラクトン、およびテトラヒドロフランから選択される少なくとも１つとを同時生
    成する方法であって、 （ｉ）ガス状酸素源と、Ｃ4炭化水素とベンゼンのうちから選択される炭化水素
    原料とを、無水マレイン酸を生成するために炭化水素原料の部分酸化が実施可能
    な部分酸化触媒装填物を含み、かつ触媒の部分酸化条件下に維持される触媒部分
    酸化ゾーンに供給するステップと、 （ｉｉ）無水マレイン酸、水、未変換炭化水素原料、および炭素酸化物を含む蒸
    気状の反応流出流を部分酸化ゾーンから回収するステップと、 （ｉｉｉ）蒸気状の反応流出流中に存在する無水マレイン酸の一部を凝縮ゾーン
    で凝縮して、粗製の無水マレイン酸流を形成するステップと、 （ｉｖ）無水マレイン酸の残量を含む残りの蒸気流を凝縮ステップ（ｉｉｉ）か
    ら回収するステップと、 （ｖ）有機溶剤、水、および水溶液から選択される液体吸収媒体中での吸収によ
    ってステップ（ｉｖ）の残りの蒸気流からさらなる無水マレイン酸を吸収するス
    テップと、 （ｖｉ）負荷された液体吸収媒体を吸収ステップ（ｖ）から回収するステップと
    、 （ｖｉｉ）負荷された液体吸収媒体から無水マレイン酸を回収するステップとを
    含むステップ系によって無水マレイン酸が生成され、 ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフラン
    から選択される前記少なくとも１つのＣ4化合物が、 （ｖｉｉｉ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、およびそれ
    らの２種以上の混合物から選択されるＣ4+水素化原料を供給するステップと、 （ｉｘ）前記Ｃ4+水素化原料と水素を、前記少なくとも１つのＣ4生成物を生成
    するためにＣ4+水素化原料の触媒による水素化を実施する水素化触媒装填物を含
    みかつ触媒水素化条件下に維持される水素化ゾーンに供給するステップと、 （ｘ）前記少なくとも１つのＣ4生成物を含む水素化生成物流を水素化ゾーンか
    ら回収するステップとを含むステップ系によって生成され、 ステップ（ｉｉｉ）の粗製無水マレイン酸流の物質がステップ（ｖｉｉｉ）の
    Ｃ4+水素化原料として使用されるかまたはステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原
    料を調製するために使用されることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ステップ（ｉｉｉ）の粗製無水マレイン酸流のすべてがステ
    ップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料として使用されるかまたはステップ（ｖｉｉ
    ｉ）のＣ4+水素化原料を調製するために使用されることを特徴とする、請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ステップ（ｖｉｉ）で回収される無水マレイン酸のうちの少
    なくとも一部がステップ（ｖｉｉｉ）で使用するためのさらなるＣ4+水素化原料
    として、またはＣ4+水素化原料を調製するのに使用されることを特徴とする、請
    求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ステップ（ｖ）で使用される液体吸収媒体が、負荷吸収され
    る液体がマレイン酸を含むように水および水溶液のうちから選択されること、お
    よび負荷された媒体中に存在するマレイン酸のうちの少なくとも一部がステップ
    （ｖｉｉｉ）で使用するためのさらなるＣ4+水素化原料として、またはＣ4+水素
    化原料を調製するのに使用されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか
    一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記得られたマレイン酸のうちの少なくとも一部がステップ
    （ｖｉｉｉ）で使用する前にまず最初に余剰の水分を除去することによって濃縮
    されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 負荷された媒体中に存在するマレイン酸が、ステップ（ｖｉ
    ｉｉ）のＣ4+水素化原料として使用するかまたはＣ4+水素化原料の調製に使用す
    るためにステップ（ｉｉｉ）の粗製無水マレイン酸と混合されることを特徴とす
    る、請求項４または５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ステップ（ｖ）が有機溶剤中で流出流から蒸気状の無水マレ
    イン酸を吸収することを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 有機溶剤がフタル酸ジアルキルまたはヘキサヒドロフタル酸
    ジアルキルであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ステップ（ｉｉｉ）で無水マレイン酸の凝縮が、水および処
    理流体のうちから選択される冷却媒体に対して間接冷却することによって実施さ
    れる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ステップ（ｉｉｉ）で無水マレイン酸の凝縮が、無水マレ
    イン酸、マレイン酸のモノエステル、およびマレイン酸のジエステルのうちから
    選択される液体凝縮媒体の存在下で実施され、前記液体凝縮媒体は、粗製の無水
    マレイン酸と前記液体凝縮媒体との混合物を形成するように蒸気状の反応流出流
    中にスプレー噴霧され、この混合物がステップ（ｖｉｉｉ）のＣ4+水素化原料と
    して使用されるかまたはＣ4+水素化原料を調製するために使用されることを特徴
    とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｃ4+水素化原料がマレイン酸ジアルキルであり、それが、
    無水マレイン酸をアルキルアルコールと反応させてマレイン酸モノアルキルを形
    成し、次いで、それをさらなるアルキルアルコールでエステル化して、マレイン
    酸ジエステルを形成することによって調製されることを特徴とする、請求項１か
    ら１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アルキルアルコールがメタノールであり、マレイン酸ジア
    ルキルがマレイン酸ジメチルであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法
    。
  13. 【請求項１３】 ステップ（ｉｘ）の水素化触媒が亜クロム酸銅および励起
    型銅触媒のうちから選択されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 Ｃ4+水素化原料が無水マレイン酸であることを特徴とする
    、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ガス状酸素源が空気または酸素と再循環オフガスとの混合
    物であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 炭化水素原料がブタン原料であることを特徴とする、請求
    項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 部分酸化触媒がバナジウム−リン−酸化物を含むことを特
    徴とする、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 蒸気状の反応流出流がステップ（ｉｉｉ）の前に冷却され
    ること、およびリン吸収材の保護床がステップ（ｉｉｉ）の前に蒸気状の冷却さ
    れた反応流出流の経路に設置され、それによってリンを含有する物質を前記流出
    流から除去することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 リン吸収材が消耗したバナジウム含有部分酸化触媒の装填
    物を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 触媒による部分酸化ゾーンが、固定床反応器、管状反応器
    、流動床反応器、または移動床反応器を含むことを特徴とする、請求項１から１
    ９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 アルキルアルコールが凝縮ゾーンの凝縮表面を洗浄してそ
    こに堆積したマレイン酸およびフマル酸堆積物を除去するための洗浄液として使
    用されること、およびその結果得られる溶液がＣ4+水素化原料と合わされること
    を特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
JP2001530080A 1999-10-12 2000-10-04 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法 Expired - Fee Related JP4933011B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99308020.9 1999-10-12
EP99308020 1999-10-12
PCT/GB2000/003805 WO2001027058A1 (en) 1999-10-12 2000-10-04 Process for the simultaneous production of maleic anhydride and its hydrogenated derivatives

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004221745A Division JP4933037B2 (ja) 1999-10-12 2004-07-29 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2003511428A true JP2003511428A (ja) 2003-03-25
JP2003511428A5 JP2003511428A5 (ja) 2007-11-29
JP4933011B2 JP4933011B2 (ja) 2012-05-16

Family

ID=8241667

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001530080A Expired - Fee Related JP4933011B2 (ja) 1999-10-12 2000-10-04 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法
JP2004221745A Expired - Fee Related JP4933037B2 (ja) 1999-10-12 2004-07-29 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004221745A Expired - Fee Related JP4933037B2 (ja) 1999-10-12 2004-07-29 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6620949B1 (ja)
EP (2) EP1220822B1 (ja)
JP (2) JP4933011B2 (ja)
KR (2) KR100578997B1 (ja)
CN (2) CN100355741C (ja)
AR (2) AR025798A1 (ja)
AT (2) ATE300511T1 (ja)
AU (1) AU775354C (ja)
BR (2) BR0014696A (ja)
CA (1) CA2387268C (ja)
DE (2) DE60013311T2 (ja)
ES (2) ES2226920T3 (ja)
MX (1) MXPA02003676A (ja)
MY (2) MY122525A (ja)
NO (2) NO327782B1 (ja)
SG (1) SG144711A1 (ja)
TW (2) TWI232213B (ja)
WO (1) WO2001027058A1 (ja)
ZA (1) ZA200202572B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002128A (ja) * 1999-10-12 2005-01-06 Davy Process Technology Ltd 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0325526D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
GB0421928D0 (en) 2004-10-01 2004-11-03 Davy Process Techn Ltd Process
JP2006321995A (ja) * 2005-04-22 2006-11-30 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステルの製造方法
DE102006024903A1 (de) * 2006-05-24 2007-11-29 Basf Ag Verfahren zur Vermeidung von Fumarsäureablagerungen bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid
US20080009652A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 Huntsman Petrochemical Corporation Process of Making Butyric Acid
WO2013076747A1 (en) 2011-11-25 2013-05-30 Conser Spa Process for producing 1,4- butanediol by hydrogenating dialkyl maleate in mixed liquid/vapor phase
CN104096376B (zh) * 2014-06-27 2016-03-09 常州瑞华化工工程技术有限公司 一种防止顺酐装置氧化产物冷凝器堵塞的方法和装置
US20200071286A1 (en) * 2016-12-20 2020-03-05 Sabic Global Technologies B.V. Utilization of normal carbon 4 (nc4) recycle stream for secondary and tertiary products
CA3144222C (en) * 2019-07-16 2024-01-23 Thirumalai Chemicals Limited Production of malic acid

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4981314A (ja) * 1972-11-16 1974-08-06
JPS4933929B1 (ja) * 1970-02-03 1974-09-11
WO1997043242A1 (en) * 1996-05-14 1997-11-20 Kvaerner Process Technology Limited Process for the production of 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran
WO1997043234A1 (en) * 1996-05-15 1997-11-20 Kvaerner Process Technology Limited Process for preparing gamma-butyrolactone, butane-1,4-diol and tetrahydrofuran
JPH1192473A (ja) * 1997-07-22 1999-04-06 Mitsubishi Chemical Corp 無水マレイン酸の製造方法
JP2005002128A (ja) * 1999-10-12 2005-01-06 Davy Process Technology Ltd 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2574644A (en) * 1948-07-06 1951-11-13 Chempatents Inc Recovery of polycarboxylic acid anhydrides
GB2207914A (en) * 1987-07-30 1989-02-15 Davy Mckee Process for the production of a mixture of butane 1,4-diol gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran
TW341568B (en) * 1995-12-27 1998-10-01 Akzo Nobel Nv Process for manufacturing Gamma-butyrolactone and its use
CA2243402A1 (en) * 1997-07-22 1999-01-22 Hideo Suwa Process for producing maleic anhydride
IT1297120B1 (it) * 1997-12-16 1999-08-03 Sigma Tau Ind Farmaceuti Procedimento per la produzione di (r)-3-idrossi-4-butirrolattone utile nella preparazione della (r)-carnitina
BE1012342A6 (fr) * 1998-01-08 2000-10-03 Pantochim Sa Procede de production de butanediol par hydrogenation en phase liquide.
US5972174A (en) * 1998-01-13 1999-10-26 Huntsman Petrochemical Corporation Process for the purification of maleic anhydride
IT1298535B1 (it) * 1998-02-02 2000-01-12 Lonza Spa Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone
DE69800886T2 (de) * 1998-03-23 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, Butyrolacton und Tetrahydrofuran
BE1012274A7 (fr) * 1998-11-10 2000-08-01 Pantochim Sa Procede a haute productivite pour la preparation de gamma butyrolactone et de tetrahydrofurane.
KR100344962B1 (ko) * 2000-04-10 2002-07-20 한국에너지기술연구원 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법
EP1167361A3 (en) * 2000-06-19 2002-01-23 Haldor Topsoe A/S Process and catalyst for the production of y-butyrolactones

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4933929B1 (ja) * 1970-02-03 1974-09-11
JPS4981314A (ja) * 1972-11-16 1974-08-06
WO1997043242A1 (en) * 1996-05-14 1997-11-20 Kvaerner Process Technology Limited Process for the production of 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran
WO1997043234A1 (en) * 1996-05-15 1997-11-20 Kvaerner Process Technology Limited Process for preparing gamma-butyrolactone, butane-1,4-diol and tetrahydrofuran
JPH1192473A (ja) * 1997-07-22 1999-04-06 Mitsubishi Chemical Corp 無水マレイン酸の製造方法
JP2005002128A (ja) * 1999-10-12 2005-01-06 Davy Process Technology Ltd 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005002128A (ja) * 1999-10-12 2005-01-06 Davy Process Technology Ltd 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法

Also Published As

Publication number Publication date
MY139259A (en) 2009-09-30
CN1241887C (zh) 2006-02-15
AU7543100A (en) 2001-04-23
TW200426134A (en) 2004-12-01
ATE300511T1 (de) 2005-08-15
NO20021715L (no) 2002-04-11
DE60021632D1 (de) 2005-09-01
AR044073A2 (es) 2005-08-24
ES2245773T3 (es) 2006-01-16
CN100355741C (zh) 2007-12-19
NO20041707L (no) 2002-04-11
ES2226920T3 (es) 2005-04-01
KR20040033329A (ko) 2004-04-21
ATE274487T1 (de) 2004-09-15
EP1428812A1 (en) 2004-06-16
KR100549732B1 (ko) 2006-02-07
CA2387268C (en) 2009-05-19
MY122525A (en) 2006-04-29
JP4933037B2 (ja) 2012-05-16
DE60021632T2 (de) 2006-05-24
DE60013311T2 (de) 2005-02-17
BR0017431B1 (pt) 2012-06-26
AU775354B2 (en) 2004-07-29
CA2387268A1 (en) 2001-04-19
ZA200202572B (en) 2003-06-25
KR20020040855A (ko) 2002-05-30
TWI232213B (en) 2005-05-11
JP2005002128A (ja) 2005-01-06
EP1428812B1 (en) 2005-07-27
EP1220822A1 (en) 2002-07-10
US6620949B1 (en) 2003-09-16
EP1220822B1 (en) 2004-08-25
WO2001027058A1 (en) 2001-04-19
CN1379746A (zh) 2002-11-13
AR025798A1 (es) 2002-12-11
NO327782B1 (no) 2009-09-21
KR100578997B1 (ko) 2006-05-12
JP4933011B2 (ja) 2012-05-16
DE60013311D1 (de) 2004-09-30
AU775354C (en) 2005-06-23
BR0014696A (pt) 2002-06-18
NO329594B1 (no) 2010-11-22
MXPA02003676A (es) 2003-10-14
NO20021715D0 (no) 2002-04-11
CN1537848A (zh) 2004-10-20
USRE39794E1 (en) 2007-08-21
TWI228502B (en) 2005-03-01
SG144711A1 (en) 2008-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2255912C (en) Process for preparing gamma-butyrolactone, butane-1,4-diol and tetrahydrofuran
JP4933011B2 (ja) 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法
TW460444B (en) Hydrogenation process for production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, γ-butyrolactone and tetrahydrofuran
JP2003511428A5 (ja)
AU2004201511B2 (en) Process for the simultaneous production of maleic anhydride and its hydrogenated derivatives
KR20110083501A (ko) 테트라히드로푸란의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071004

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071004

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20071004

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100804

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20101104

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20101111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110204

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110810

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111209

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20111219

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120207

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120216

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150224

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees