KR20040033329A - 무수 말레산 및 이의 수소화 유도체의 공동 제조방법 - Google Patents

무수 말레산 및 이의 수소화 유도체의 공동 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수 말레산과 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란에서 선택되는 C4화합물의 공동 제조에 관한 것으로, C4탄화수소 공급물의 부분 산화에 의해 무수 말레산, 물, 미전환 탄화수소 공급물 및 탄소 산화물을 포함하는 기상 반응 배출 스트림을 제조하여 무수 말레인산을 제공하는 것이다. 기상 반응 배출 스트림에 존재하는 무수 말레인산의 일부가 축합되어 미정제 무수 말레인산 스트림을 형성하고 잔량의 무수 말레인산을 함유하는 잔류 기상 스트림이 남게 된다. 또한 잔류 기상 스트림으로부터 유기 용매, 물 또는 수용액 상에서 무수 말레인산을 흡수한다. 이후, 무수 말레인산을 장입된 액상 흡수 매체로부터 회수한다. 상기 적어도 하나의 C4화합물은 무수 말레산, 말레산, 말레산디알킬, 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 C4+공급물의 수소화에 의해 생산되는 것이다. 상기 방법은 기상 반응 배출 스트림이 단계(ⅲ) 전에 냉각되고, 인-흡수 물질의 보호상(gurad bed)이 단계(ⅲ) 전에 냉각된 기상 반응 배출 스트림의 경로에 위치하여 인-함유 물질이 스트림으로부터 제거되며, 단계(ⅲ)의 상기 미정제의 무수 말레산의 스트림 물질은 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물로 사용되거나 또는 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

무수 말레산 및 이의 수소화 유도체의 공동 제조방법 {PROCESS FOR THE SIMULTANEOUS PRODUCTION OF MALEIC ANHYDRIDE AND ITS HYDROGENATED DERIVATIVES}
본 발명은 C4탄화수소 및 벤젠으로부터 선택되는 탄화수소 공급물로부터, C4화합물, 보다 상세하게는 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란과 무수 말레인산의 공동 제조방법에 관한 것이다.
부분적인 산화 촉매의 존재하에서, 무수 말레산은 탄화수소 공급물(예를 들면 벤젠, 혼합 C4올레핀 또는 n-부탄)의 기상 산화에 의해 제조할 수 있다.
공급물의 상태에 따라 다르지만, 촉매는 통상 지지된 활성화 5산화바나듐이사용되고, 반응 온도는 통상 약 350 ℃ 내지 약 500 ℃이고, 반응 압력은 약 105Pa 내지 약 3×105Pa이다. 폭발 한계에서 벗어나 있기 위해서 실질적으로 과량의 공기를 사용할 수 있다. 접촉시간은 약 0.1 초이다. 이와는 달리, 보다 최근의 방법에 따르면, 공기 및 탄화수소 공급물의 공급 혼합물이 가연성의 한계 내에 있다 하더라도, 만족할 만큼 안전한 운전이 달성될 수 있도록 시설을 설계하는 것이 가능하다.
이러한 부분 산화 반응을 위한 반응기 중 하나의 설계는, 반응 온도를 제어하기 위해서 용융된 염이 순환하는 재킷으로 둘러싸인 수직의 관을 포함하고 있는 관상반응기를 포함한다. 그러나, 고정상(固定床) 반응기, 유동상(流動床) 반응기 또는 이동상(移動床) 반응기를 포함하는 반응기의 다른 설계를 그 대신에 사용할 수 있다.
각각의 경우, 아세트산, 아크릴산 및 미전환 탄화수소 공급물과 같은 유기 불순물 외에 무수 말레산 증기, 수증기, 탄소산화물, 산소, 질소 및 기타 불활성 가스를 포함하는 고온의 기상 반응 혼합물이 반응기의 출구단으로부터 회수된다.
통상, 4 단계 이하의 과정으로 이 희석된 반응기 유출 스트림에서 무수 말레산을 회수하고 정제한다. 제1 단계는 선택적인 단계로서, 임의의 종래의 공정은 증기-생산 열교환기를 이용하여 반응기 유출 스트림을 통상 약 150℃까지 냉각하여 무수 말레산의 일부를 응축한 후, 물로 60℃까지 더욱 냉각하여 무수 말레산이 약 30% 내지 약 60%로 존재하도록 무수 말레산 일부를 더욱 응축한다. 반응기 유출스트림에서 무수 말레산과 반응하여 말레산을 형성하고 이는 이어서 이성체화되어 푸마르산을 형성하게 되는 물의 존재 때문에 부분 응축만이 일어난다. 말레산은 130℃의 융점을 가지나, 푸마르산은 287℃의 융점을 가지며, 이들 모두는 무수 말레산의 융점(52.85℃)보다 대단히 높은 융점을 가진다. 그 결과, 고체 말레산과 푸마르산이 열교환기 표면에 증착하는 경향이 있어 물 및/또는 수산화나트륨 용액을 사용하여 푸마르산 및 말레산 또는 그들의 나트륨염을 함유한 수용액을 만들어 주는 주기적인 청소와 배출물 처리가 필요하게 된다.
종래부터 사용되고 있는 제2 단계는 배출 스트림에서 잔류하는 무수 말레산의 모두를 원칙적으로 흡수하고자 하는 것이다. 이어서 잔류하는 가스상 배기물은 일산화탄소, 미전환된 탄화수소 및 이들 내에 함유된 다른 유기 화합물의 소결 후에 아미도 대기중에 배출될 수 있다. 이 흡수 단계에 있어서, 유기 용매를 사용할 수 있다. 또는, 수용액이 흡수제로서 사용될 수 있고, 이 경우에는, 무수 말레산은 주로 가수분해되어 말레산을 형성하게 된다.
물 또는 수용액 또는 슬러리에 의한 스크러빙이 미국 특허 공보 제2,638,481호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법의 단점은, 말레산의 일부가 푸마르산으로 이성체화하는 것을 피할 수 없다는 것이다. 부산물인 푸마르산은 귀중한 무수 말레산의 손실을 의미하고, 공정에 오염(fouling) 문제를 유발하는 결정성 매스를 형성하는 경향이 있기 때문에 공정 시스템으로부터 회수하기 어렵다.
이러한 이성체화 문제 때문에, 디부틸 프탈레이트(영국 특허 공보 제727,828호, 제763,339호 및 제768,551호), 10 중량% 이하의 무수 프탈산을 함유한 디부틸프탈레이트(미국 특허 공보 제4,118,403호), 분지쇄 C12-15-알킬렌 치환된 무수 숙신산과 같은 통상 액상의 분자 내 무수 카르복시산(미국 특허 공보 제3,818,680호), 트리크레실 인산염(프랑스 특허 공보 제1,125,014호), 디메틸 테레프탈산염(일본 특허 공보 제32-8408호), 디부틸 말레에이트(일본 특허 공보 제35-7460호), 고분자량 왁스(미국특허 공보 제3,040,059호), 디페닐펜타클로라이드(미국 특허 공보 제2,893,924호), 디벤질벤젠과 같은 고비점의 방향족 탄화수소 용매(프랑스 특허 공보 제2,285,3886호), 디메틸벤조페논(미국 특허 공보 제3,850,758호), 적어도 일부가 적어도 3개의 메틸기를 가지는 폴리메틸벤조페논(미국 특허 공보 제4,071,540호), 수불용성 3급 아민(미국특허 공보 제4,571,426호), 양쪽의 알킬기에 총 10 내지 14개의 탄소원자 및 C4내지 C8의 알킬기를 가지는 디알킬 프탈레이트 에스테르(미국특허 공보 제3,891,680호) 및 디부틸헥사하이드로프탈레이트와 같은 지환족 산의 에스테르(남아프리카공화국 특허 공보 제80/1247호)과 같은 여러 가지 다른 무수 유기 용매가 기상 스트림으로부터 무수 말레산을 흡수시키기 위해 제안되었다.
종래에 사용되는 제3 단계는 흡수체로부터 무수 말레산 또는 말레산의 결과 용액을 회수하고자 하는 것이다. 흡수체가 유기 용매인 경우에, 무수 말레산을 회수하기 위해 회분식 증류 또는 연속식 증류를 이용할 수 있다. 다른 한편으로, 흡수액이 물 또는 수용액일 경우, 회수 단계에서 말레산을 무수 말레산으로 복구시키기 위해서 탈수 단계를 필수적으로 포함하여야 하다. 이 경우 사용되는 하나의 방법은, 자일렌의 존재하에 말레산 용액을 증류하는 것이다. 이것은, 물을 제거할 뿐아니라 무수 말레산을 재형성시킨다. 어떠한 경우에서도 고온을 사용함에 의해 무수 말레산의 잠재적인 생산의 추가 손실을 가져오는 푸마르산의 형성이 유도되는 경향이 있다.
미국특허 공보 제5,069,687호는, 기상 혼합물을 흡수제와 접촉시키고 이어서 농가가 높아진 흡수제로부터 수분 흡수제 또는 저습도 스트리핑 가스와 접촉시켜 물을 제거함으로써 기상 혼합물에서 무수 말레산을 회수하는 방법을 제안하였다. 무수 말레산은, 그후 건조된 고농도 흡수체로부터 회수된다.
무수 말레산의 증가하는 용도는, 부탄-1,4-디올 및 그 공동 산물인, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란의 생산 분야이다. 무수 말레산 또는 말레산을 이들 C4화합물로 직접 수소화하는 방법은 미국 특허 공보 제3,948,805호, 제4,001,282호, 제4,048,196호, 제4,083,809호, 제4,096,156호, 제4,550,185호, 제4,609,636호, 제4,659,686호, 제4,777,303호, 제4,985,572호, 제5,149,680호, 제5,347,021호, 제5,473,086호 및 제5,698,749호, 그리고, 유럽 특허 공보 제0 373 947A호에서 제안되어 있다.
부탄-1,4-디올 및 그 공동 산물인 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란을 생산하기 위해서 알킬 알콜에 의해 무수 말레산을 에스테르화하여 디알킬 말레에이트를 산출한 후 얻어진 디알킬 말레에이트에 수소화 반응을 실시하는 방법이 제안되었다. 액상에서 수소화 처리는, 영국 특허 공보 제1,454,440호에서 교시되어 있다. 기상 수소화 처리는, 국제 특허 공보 제WO 82/03854호에서 교시되어 있다.미국특허 공보 제4,584,419호 및 제4,751,334호에서 설명한 바와 같이, 2 단계의 디알킬 말레에이트의 수소화 처리를 실행할 수 있다.
미국특허 공보 제4,032,458호는 고온 및 고압에서 C2내지 C10알칸올로 말레산을 에스테르화한 후 아크롬산구리 촉매의 슬러리를 이용하여 얻어진 디알킬 말레에이트의 2 단계 수소화 처리를 한 후 증류하는 방법이 제안되어 있다.
미국특허 공보 제5,478,952호에는, 예를 들면, 말레산을 수소화 처리하기 위해서 수용액에서 사용할 수 있고, 탄소 상에서 루테늄과 레늄의 혼합물로 이루어지는 수소화 촉매를 제안한다.
무수 말레산으로부터의 디알킬 말레에이트의 제조를 위한 방법 및 설비는, 예를 들면 미국특허 공보 제4,795,824호 및 국제 특허 공보 제WO 90/08127호에 기재되어 있다. 국제 특허 공보 제WO 90/08127호에서는 각각 소정의 액체 보유량을 가지며 고체 에스테르화 촉매가 담긴 복수의 에스테르화 트레이를 포함하고 있는 컬럼식 반응기를 기재하고 있다. 상기 고체 에스테르화 촉매의 예로는 펜던트 설폰산 기를 함유한 이온교환 수지가 있다.
부탄-1,4-디올을 제공하기 위한 디알킬 말레에이트의 수소화 처리는, 미국 특허 공보 제4,584,419호 및 제4,751,334호 및 국제 특허 공보 제WO 88/00937호에 더욱 논의되어 있다.
국제 특허공보 제WO 97/43242호에서는 무수 말레산이 대기압에서 무수 말레산의 융점보다 적어도 30℃ 높은 비점을 가지는 고비점의 용매, 예를 들면 디메틸프탈레이트에 흡수시키는 방법이 기재되어 있다. 그 후, 얻어진 용액에 존재하는 무수 말레산은, 대응하는 디-(C1내지 C4알킬) 말레에이트를 형성하기 위해 에스테르화되어서, 함수소 가스 스트림을 이용하여 용액으로부터 스트리핑하여 기상 혼합물을 얻고 이것에 기상 수소화 반응을 실시한다. 에스테르화 단계를 생략하고 무수 말레산을 고비점 용매에 녹인 용액으로부터 스트리핑하여 기상 수소화 처리를 실시하는 유사한 방법은 국제 특허 공보 제WO 97/43234호에 기재되어 있다. 흡수 용매로 사용되는 추가 물질은 국제 특허 공보 제WO 99/25675호 및 제WO 99/25678호에 교시되어 있다.
이러한 방법의 더욱 개선된 발명은 국제 특허 공보 제WO 99/48852호에 제안되어 있는 것으로, 무수 말레산 시설로부터 디메틸 프탈레이트와 같은 제1 고비점의 용매에서 미정제된(crude) 기상 무수 말레산 스트림으로부터 무수 말레산이 흡수되는 흡수 단계로부터 오프-가스를 스크리핑하는 데 디부틸 프탈레이트와 같은 제2 고비점 용매를 사용한다는 개선이 있다.
영국 특허 명세서 제 2,207,914A에서는, 말레산 무수물 공장에 혼합 부텐을 공급하고, 공장으로부터의 하나의 스트림으로서 말레산 및 푸마르산의 대략 1:1 몰비의 혼합물을 함유하는 산성 잔류물, 및 말레산 무수물 공장으로부터 수출되거나 상기 하나의 스트림이 또한 공급되는 모노에스테르화 반응기로 통과될 수 있는 다른 스트림 내 말레산 무수물을 생산한다.
미국 특허 명세서 제 2,574,644 호는 디부틸 프탈레이트를 이용하여 고온 산화 산물 가스로부터 말레산 무수물을 스크러빙하는 방법을 교시한다. 말레산 무수물의 부분 응축이 제안된다.
무수 말레산으로부터 부탄-1,4-디올의 생산을 위한 종래의 방법에서는, 푸마르산과 말레산의 경산(light acid)(예를 들면 아세트산 및 아크릴산)을 기껏해야 미량 함유한 실제적으로 정제된 무수 말레산 공급물을 사용하는 것이 통상적이다.
본 발명의 목적은 무수 말레산과 C4화합물인 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란의 공동 산물의 개량된 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 주어진 함량의 탄화수소 공급물로부터 상기 C4화합물의 산출을 개선하여, 이들 산물을 용이하게 활용할 수 있도록 하고 생산된 폐산물의 함량을 감소시키고자 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 무수 말레산, C4화합물인 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란을 탄화수소 공급물로부터 제조되는 종래의 시설보다 건설하고 가동하기에 보다 경제적인 시설에서 작업할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
도 1은, 무수 말레산과 C4산물인 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란의 공동 제조를 위해 종래에 설계된 시설의 작업 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 교시 및 동일한 목적으로 의도된 바에 따라 이루어진 시설의 유사한 작업 흐름도이다.
본 발명에 의하면, 무수 말레산과 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 C4화합물의 공동 산물의 제조방법이 제공된다. 상기 무수 말레산은
(ⅰ) C4탄화수소 공급물을 부분 산화시켜 무수 말레산을 형성할 수 있는 인-함유 부분 산화 촉매 일정량을 포함하며, 촉매 부분 산화 조건 하에서 유지되는 촉매 부분 산화 영역으로 C4탄화수소 공급물 및 가스상 산소의 공급원을 공급하는 단계,
(ⅱ) 상기 부분 산화 영역으로부터 무수 말레산, 물, 미전환된 탄화수소 공급물 및 탄소 산화물을 포함하는 기상 반응 배출 스트림(effluent stream)을 회수하는 단계,
(ⅲ) 미정제 무수 말레산 스트림을 형성하기 위해 응축 영역에서 상기 기상 반응배출 스트림에 존재하는 무수 말레산의 일부를 응축하는 단계,
(ⅳ) 무수 말레산의 잔량을 포함하고 있는 잔류 기상 스트림을 응축 단계(ⅲ)로부터 회수하는 단계,
(ⅴ) 유기 용매, 물 및 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 흡수 매체에서 흡수에 의해 단계 (ⅳ)의 잔류 기상 스트림으로부터 무수 말레산을 더욱 흡수하는 단계,
(ⅵ) 상기 흡수 단계(v)로부터 장입된 액상 흡수 매체를 회수하는 단계, 및
(ⅶ) 상기 장입된 액상 흡수 매체로부터 무수 말레산을 회수하는 단계에 의해 제조되고,
부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 상기 적어도 하나의 C4화합물은
(ⅷ) 무수 말레산, 모노알킬말레에이트, 말레산, 디알킬 말레에이트 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 C4+수소화(hydrogenation) 공급물을 제공하는 단계,
(ⅸ) 적어도 하나의 C4산물을 생산하도록 상기 C4+수소화 공급물의 촉매 수소화에 유효한 수소화 촉매를 함유하며, 촉매 수소화 조건 하에 유지되는 수소화 영역에 상기 C4+수소화 공급물 및 수소를 공급하는 단계, 및
(ⅹ) 수소화 영역으로부터 상기 적어도 하나의 C4산물을 함유하는 수소화 산물 스트림을 회수하는 단계에 의해 제조되고,
기상 반응 배출 스트림이 단계 (iii) 전에 냉각되고, 인-흡수 물질의 보호상(gurad bed)이 단계 (iii) 전에 냉각된 기상 반응 배출 스트림의 경로에 위치하여 인-함유 물질이 스트림으로부터 제거되며, 단계(ⅲ)의 상기 미정제의 무수 말레산의 스트림 물질은 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물로 사용하거나 또는 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물을 제조하기 위해 사용하는 것을 특징으로 한다.
가스상 산소의 공급원은 산소에 외에 질소와 같은 불활성 가스의 상당량을 포함할 수도 있다. 공기는, 본 발명의 방법에 이용되는 가스상 산소의 편리한 공급원이다. 그러므로, 단계(ⅱ)의 기상 반응 배출 스트림은 언급된 다른 성분 외에 질소 및 산소를 포함할 수 있다. 단계 (ⅲ)의 응축을 실시하기 전에 단계(ⅱ)의 기상 반응 배출 스트림을 냉각하는 것이 편리할 것이다.
발명의 바람직한 방법에 있어서, 단계(ⅲ)의 무수 말레산 반응 조산물의 모두를 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물으로서 사용하거나 또는 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물을 추가로 제조하기 위해 사용한다.
필요하다면, 단계(ⅶ)에서 회수되는 무수 말레산의 적어도 일부를 단계(ⅷ)에서 사용하기 위한 추가의 C4+수소화 공급물로서 사용하거나 또는 추가의 C4+수소화 공급물을 제조하는 데 사용할 수 있다.
또는, 단계(ⅴ)에서 사용된 액체 흡수 매체가 물 또는 수용액이 되서 장입한 흡수 용액이 말레산을 함유한다면, 장입된 흡수 매체에 존재하는 적어도 일부의 말레산을 단계(ⅷ)에서 C4+수소화 공급물로 사용하거나 추가의 C4+수소화 공급물을 제조하도록 사용할 수 있다. 이 경우, 우선 상기 얻어진 말레산의 적어도 일부가 단계(ⅷ)에 사용하기 전에 과잉의 물을 제거하여 농축될 수 있다. 또한, 장입된 흡수 매체에 존재하는 말레산은, 과잉의 물이 농축을 위해 제거되었던지 아니던지 상관없이, 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물로 사용하기 위해 또는 C4+수소화 공급물을 제조하는 데 사용하기 위해 단계(ⅲ)의 미정제 무수 말레산과 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르는 바람직한 방법에 있어서, 물 및 공정 유체로부터 선택되는 냉각 매체에 의한 간접냉각으로 단계(ⅲ)에서 무수 말레산의 응축이 수행된다. 대체의 바람직한 방법에서, 응축기의 표면의 오염을 줄이기 위해, 무수 말레산, 말레산의 모노에스테르, 말레산의 디에스테르 및 이들의 2이상의 혼합물에서 선택되는액체로 이루어지는 액체 응축 매체가 존재하는 경우 단계(ⅲ)에서 무수 말레산의 응축이 수행된다. 따라서, 기상의 반응물 유출 스트림으로 액상의 응축 매체를 분무함으로써 직접 냉각을 수행하여 미정제 무수 말레산과 상기 액체 응축 매체의 혼합물을 형성하여 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물로 사용하거나 C4+수소화 공급물을 제거하기 위해 사용한다. 상기 모노에스테르와 디에스테르는 예를 들면 메탄올과 에탄올과 같은 C1내지 C4알킬 알콜로부터 유도할 수 있다. 또한, 액상 응축 매체는 소량, 예를 들면 약 5 몰%의 해당 모노알킬 및 디알킬 푸마레이트를 함유할 수도 있다.
하나의 특히 바람직한 방법에 있어서, C4+수소화 공급물은 무수 말레산과 알킬 알콜과의 반응에 의해 모노알킬 말레에이트가 형성되고, 이후 추가의 알킬 알콜로 에스테르화되어, 디알킬 말레에이트가 형성되는 반응에 의해 제조되는 디알킬 말레에이트이다. 이 경우, 알킬 알콜은 메탄올 또는 에탄올이고 디알킬 말레에이트는 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트가 될 수 있다. 이 경우, 단계(ⅸ)의 수소화촉매는 아크롬산구리 및 촉진된 구리 촉매(예를 들면 망간 촉진된 구리 촉매) 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 대체의 바람직한 방법에 있어서, C4+수소화 공급물은 무수 말레산이다. 이 경우, 촉매는 종래 기술에 있어서의 이 목적으로 제안된 것들 중 하나일 수 도 있다. 예를 들면 상술한 미국 특허 공보 제3,948,805호, 제4,001,282호, 제4,048,196호, 제4,083,809호, 제4,096,156호, 제4,550,185호, 제4,609,636호,제4,659,686호, 제4,777,303호, 제4,985,572호, 제5,149,680호, 제5,473,086호, 제5,478,952호 및 제5,698,749호 중의 하나에서, 이들 촉매 중 하나가 개시되어 있다.
가스상 산소의 편리한 공급원은 공기이다. 그러나, 질소 및 공기의 혼합물, 배기 가스와 공기의 혼합물, 배기 가스와 산소의 혼합물, 순수한 산소 및 산소-강화된 공기도 또한 산소의 공급원으로서 언급될 수 있다. 배기 가스는, 단계(ⅴ)의 액체 흡수 매체에서 추가의 무수 말레산을 흡수한 후, 남은 잔류 기상 가스의 일부를 포함할 수 있다. 가스상 산소의 공급원이 탄화수소 공급물과 가스상 산소(예를 들면 공기)의 공급원의 혼합물을 가연성 한계 외부에 있도록 유지하기 위해서 가스상 산소의 공급원을 과도하게 사용할 수 있다. 대안으로, 혼합물이 가연성의 한계의 범위 내에 있도록 조작될 수도 있다.
하나의 특히 바람직한 방법에 있어서, 탄화수소 공급물은 부탄 공급물이다.
이 경우, 부분 산화 촉매는, 바나듐-인-산화물 촉매를 포함할 수도 있다. 이 종류의 촉매는, 때때로 바나딜 피로포스페이트로도 기재된다. 촉매의 활성을 유지하기 위해, 촉매 부분 산화 영역 지대에, 공급 혼합물내로 휘발성 유기인 화합물을 공급하는 것이 가능하다. 약간의 인화합물이 단계(ⅸ)의 수소화 촉매를 불활성화 할 수 있는 본 발명의 방법의 단계(ⅱ)의 기상 반응 배출 스트림에 존재할 수도 있기 때문에, 인-함유 물질을 제거하기 위해 냉각 후 단계(ⅱ)의 기상 반응 스트림의 통로에 바나듐-함유 물질과 같은 인-흡수 물질의 보호상(guard bed), 소비된 부분 산화 촉매 일정량을 위치시킨다.
촉매 부분 산화 영역은 예를 들면 고정상 반응기(bed reactor), 관상 반응기, 유동상 반응기 또는 이동상 반응기와 같은 적합한 모든 임의의 설계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 단계(ⅴ)는 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 헥사히드로프탈레이트 또는 디부틸 헥사히드로프탈레이트 같은 디알킬 프탈레이트 또는 디알킬 헥사히드로프탈레이트와 같은 유기 용매의 배출 스트림으로부터, 기상 무수 말레산을 흡수하는 단계를 포함할 수 있다. 말레산의 물 또는 수용액은, 대안으로 단계(ⅴ)의 배출 스트림으로부터, 기상 무수 말레산을 흡수하기 위해 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 단계(ⅶ)에서 회수되는 무수 말레산의 일부를 단계(ⅷ)의 부가적인 C4+수소화 공급물로 사용하거나 또는 C4+수소화 공급물을 제조하기 위해 사용할 수도 있다.
중지 동안, 응축 영역상의 푸마르산의 퇴적물을 제거하고 얻어진 용액을 C4+수소화 공급물과 결합시키기 응축 영역의 응축 표면을 세척하는 세정액으로서 알킬 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법은 수산화나트륨의 사용 및 말레산 또는 말레산나트륨을 포함하고 있는 수성 부산물 스트림의 생산을 방지하거나 감소시켜서 응축기 표면에서 말레산 또는 푸마르산의 오염 퇴적물을 제거하기 위해 물 및/또는 수산화나트륨을 사용하는 세척 공정을 필요로 하지 않게 된다는 이점이 있다.
또한, 본 발명은 무수 말레산과 C4산물인 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란의 공동 제조를 위한 종래의 시설 및 이하에서 예시만을 위한 목적으로 첨부된 도면을 참조로하여 기재되는 본 발명의 교시에 따르는 동일한 목적을 위한 시설에서 용이하게 작업할 수 있다는 것은 명확하게 이해될 것이다.
[실시예]
당업자는 첨부된 도면이 개략적이기 때문에 도면에 나타나지 않은 많은 장치가 실제의 시설에 필요할 것이라는 것을 잘 이해할 것이다. 이러한 부가적인 장치는 본래 종래에 존재하는 것으로 증류탑, 반응기, 응축기, 펌프, 오수조, 밸브, 압력센서, 온도센서, 압력 콘트롤러, 온도 콘트롤러, 레벨 센서, 히터, 냉각기, 서지 탱크, 콘덴서, 컬럼식 리보일러 등을 포함하나 이것으로 제한되는 것은 아니다. 부가적인 장치의 일부는 본 발명의 종래의 공업 실무에 따라 장착될 것이고 본 발명의 일부를 형성하지는 않는다.
도면의 도 1를 참조하면, 부분 산화 장치(1)는 부분 산화 촉매, 예를 들면 바나듐-인-산화물(이의 촉매 활성상은 바나딜 피로포스페이트((VO)2P2O7)인 것으로 보고됨)과 같은 바나듐-함유 촉매를 함유하는 부분 산화 반응기를 포함한다. 유닛(1)은 고정상 또는 유동상의 설계일 수 있고, 여기에 부탄과 같은 C4탄화수소의 공급물을 라인 2 및 라인 3에 의해 공기로 초가열하여 공급될 수 있다. 부탄:공기의 부피비는 통상 약 20:1이다. 부분 산화 유닛(1)에 촉매의 충전은 약 100 kPa 내지 약 200 kPa의 압력하에서 유지된다.
부분 산화 유닛(1)에서 부탄은 부분 산화에 의해 무수 말레산으로 전환된다. 주요 부산물은, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물이다:
3개의 반응 모두는, 고도로 발열한다.
무수 말레산의 생산을 위한 부분 산화 유닛의 적절한 설계는 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 제15권, 893-928 페이지를 참조하여 보다 상세하게 이해할 수 있다.
고온의 기상 부분 산화 반응 산물 스트림은, 라인 4에서 부분 산화 유닛으로부터 회수된다. 이것은 약 390℃ 내지 약 430℃의 온도에서 질소, 산소, 미반응 부탄, 물, 탄소산화물, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 및 흔적량의 아세트산 및 아크릴산을 포함한다. 이 반응 산물 스트림은 냉각된 후 부분 산화 산물 스트림의 응결점 이하의 온도에서 유지되는 응축 단계(5)에 공급되어서, 라인 4에 존재하는 무수 말레산이 약 20% 내지 약 60%, 바람직하게 약 40% 내지 약 60% 응축되도록 한다. 통상, 응축 단계(5)는 2개의 냉각기를 포함하며, 첫 번째 냉각기는 약 150℃에서 작동되고 제2 냉각기는 약 60℃에서 작동된다. 결과의 응축물은 라인 6에서회수된다.
여전히 기상의 형태인 잔류 무수 말레산은 라인 7을 통해 가스 세정 유닛과 같은 흡수 유닛(8)으로 이동되고, 이때, 기상 스트림은 라인 9에서 공급되는 하류의 스트림인 디부틸 프탈레이트과 같은 유기 용매에 역방향으로 상류로 통과한다. 잔류 가스는 라인 10의 흡수 유닛(8)에 존재하여 통상 소각로 배출 가스를 통해 배출될 수 있으나, 무수 말레산의 결과 용액은 라인 11에서 회수되어 용매 회수 유닛(12)으로 운반된다. 회수 유닛(12)에서, 상압 또는 감압하에서 증류에 의해 편리하게 무수 말레산으로부터 용매를 분리시킨다. 회수된 용매는 라인 9에서 재순환되지만, 분리된 무수 말레산은 라인 13을 따라 추가 정제를 위해 예를 들면 회분식 증류와 같은 정제 유닛(14)으로 운반된다. 얻어진 산물인 무수 말레산의 일부는 라인 15에서 회수되지만, 잔량은 라인 16에 의해 부탄-1,4-디올 시설(17)로 이동한다.
참조 번호 18 및 19는, 각각 경량의 불순물 및 중량의 불순물의 회수를 위한 라인을 나타낸다.
부탄-1,4-디올 시설(17)에서, 무수 말레산은 메탄올과 같은 알킬알콜과 반응하여 말레산모노메틸과 같은 말레산모노알킬을 형성한 후, 말레산디메틸로 실질적으로 완전 전환을 위해 유럽의 특허 공개 제0 454 719 A호에 기재되어 있는 유형의 역류 반응기 컬럼에서 추가로 반응된다.
해당하는 반응은 다음과 같다.
모노에스테르화 반응(1)은 자가 촉매적이지만 반응(2)은 술폰산 기를 함유하는 이온 교환 수지와 같은 산성 에스테르화 촉매의 존재하에서 실행하는 것이 바람직하다. 더욱 상세한 것을 알고자 한다면, 독자의 주의를 유럽 특허 공개 제0 454 719 A호를 참조하라. 디알킬 말레에이트의 생산을 기재하고 있는 다른 명세서는, 유럽 특허 공보 제0 255 399 A호 및 제0 255 401 A호이다. 이후, 얻어진 디메틸 말레에이트는, 아크롬산구리 촉매 또는 유럽 특허 공보 제0 656 336A호에 기재된 유형의 망간 촉진된 촉매와 같은 촉진된 구리 촉매를 이용하여 기상으로 수소화되어 부탄-1,4-디올 및 공동-산물인 γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란을 생산한다.
또한, 수소화 산물의 혼합물은 통상 미량의 해당 디알킬 숙신네이트, n-부탄올, 물 및 사이클릭 아세탈, 즉, 다음 식으로 표현되는 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로푸란을 함유한다.
이들 산물 및 부산물의 형성을 위한 메카니즘은 완전하게 밝혀지지는 않았지만, 이들의 생산 방법은 다음의 반응식과 일치한다.
상기 식에서, R은 메틸이다. 수소화 단계 중에 방출되는 메탄올은 응축되어 n-부탄올을 포함하는 부산물, 부탄-1,4-디올, γ-부틸롤락톤, 테트라하이드로푸란 및 물을 포함하는 다른 응축 성분으로부터 분리된다. 수소화 반응의 축합성 성분을 분리하는 방법에 관한 추가의 정보는 예를 들면 국제 특허 공보 제WO91/01981호 및 제WO97/36846호를 참조할 수 있다. 회수된 메탄올은 추가의 디메틸 말레에이트의 생산을 위하여 재순환될 수 있다. 통상의 수소화 조건에는 소망하는 부탄-1,4-디올:γ-부티롤락톤 산물의 비율에 따라 약 100:1 내지 약 400:1, 예를 들면 320:1의 H2:디메틸 말레에이트의 몰비, 약 150℃ 내지 약 240℃의 온도 및 약 5 바아(5×105Pa) 내지 약 100 바아(107Pa)의 압력을 포함한다.
참조 번호 20은 부탄-1,4-디올 시설(17)로 메탄올을 공급하기 위한 공급선을 가리키고 참조 번호 21은 디메틸 말레에이트의 수소화를 위해 요구되는 수소의 공급을 위한 수소 공급선이다. 퍼지 가스 스트림은 라인 22에 있는 것이지만 물과 n-부탄올 및 중량의 부산물을 포함하는 기타 부산물은 라인 23에 의해 회수된다. 참조 번호 24, 25 및 26은 각각 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란의 회수를 위한 라인을 가리킨다.
도 2는 본 발명의 교시에 따라서 설치되는 시설을 도시하고 있다. 도 2에서는 도 1의 시설에 존재하는 것과 동일한 부품에 대해 동일한 참조번호를 사용하였다.
도 2의 시설에는, 무수 말레산의 생산을 위한 방법은 원칙적으로 도 1의 도면과 동일하다. 그러나, 실질적으로 정제된 무수 말레산을 라인 16에 의해 부탄-1,4-디올 시설(17)로 공급하는 대신, 라인 27에 의해 응축 유닛(5)로부터 미정제 무수 말레산 응축물을 공급한다. 또한, 용매 회수 유닛(12)으로부터 라인 28에 의해 부분 정제 또는 정제된 무수 말레산을 필요한 경우 공급할 수도 있다. 따라서, 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 /또는 테트라하이드로퓨란의 수요가 라인 27에의해 무수 말레산의 유속에 의해 결정되는 산출량을 넘어 상승하고, 용매 회수 유닛(12)로부터 공급되는 무수 말레산의 일부는 부탄-1,4-디올 시설(17)로 분지되어 부족분을 매울 수 있다.
디부틸 프탈레이트와 같은 유기 용매를 사용하는 대신에, 흡수 유닛(8)에서 물 또는 말레산의 수용액과 같은 수성 흡수제를 대안으로 사용될 수도 있다. 이 경우, 라인 11의 스트림은 말레산의 수용액이겠지만, 회수 유닛(12)은 탈수 유닛으로, 말레산의 수용액에 자일렌의 존재 하에 증류 또는 가열에 의해 탈수를 실시하여 무수 말레산을 재생하고, 흡수제의 물과 말레산의 탈수에 의해 배출된 물이 탑정 산물로 회수되고 라인 9에 의해 흡수 유닛(8)으로 회수되어 돌아간다.
또한, 부분 산화 유닛(4)으로부터 모노알킬 말레에이트(예를 들면 모노메틸 말레에이트), 디알킬 말레에이트(예를 들면 디메틸 말레에이트) 또는 이들의 2개 이상의 혼합물과 같은 기타 C4+수소화가능한 물질 또는 무수 말레산의 냉각된 스트림의 존재하에 부분 산화 유닛(4)으로부터 얻어진 고온의 부분 산화 산물 스트림에 존재하는 무수 말레산의 부분을 응축하는 데 작용할 수도 있다. 이 스트림의 적어도 일부를 이후 부탄-1,4-디올 시설(17)에 통과할 수 있다. 잔량을 냉각시키고 응축을 위해 다시 사용하였다. 또한, 전체 스트림을 그 내부에 존재하는 무수 말레산을 디메틸 말레에이트로의 전환을 위해 부탄-1,4-디올 유닛(17)을 향해 통과시키고, 이들의 일부를 이후 추가의 무수 말레산의 응축을 위해 재순환시켰다. 상기 과정의 이점은 응축 단계에서 표면의 오염이 감소된다는 점이다.
흡수 장치(8)로부터 용액의 일부를 라인 29에 의해 부탄-1,4-디올 시설에 공급하는 것이 또한 가능하다. 라인 27 또는 라인 29의 무수 말레산의 스트림에 에 존재하는 무수 말레산 또는 미정제 말레산에 존재하는 임의의 불순물을 부탄-1,4-디올 시설(17)에 사용되는 처리 단계 과정에서 분리되었다. 회수된 용매를 라인 30에서 라인 9로 회수하였다.
통상 도 1의 시설의 라인 16에서 정제된 무수 말레산 공급물에 통상 존재하지 않는 불순물로서, 도 2의 시설의 라인 27에 존재하는 응축된 미정제 무수 말레산 스트림을 포함한다. 이 종류의 불순물은, 저비점 불순물(예를 들면 아세트산 및 아크릴산), 경량의 불순물 및 무수 말레산 유도체(말레산 및 푸마르산을 포함)을 포함한다. 미정제 무수 말레산이 수소화 전에 에스테르화될 때에, 무수 말레산 유도체뿐 아니라 산성의 저비점 불순물도 함께 에스테르화 할 것이다. 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 얻어진 저비점 에스테르는 예를 들면 유럽 특허 공보 제0 454 719A호에 기재된 방법을 이용하여 에스테르화의 물과 함께 탑정에서 결과의 디알킬 말레이트(예를 들면 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트)로부터 스트립할 수 있다. 무수 말레산 유도체의 에스테르화는 해당하는 디알킬 말레에이트의 해당 부가량의을 생산할 것이다. 고비점 불순물은 디알킬 말레에이트와 함께 에스테르화 반응기를 통해 통과될 것이고 기상 수소화가 사용되는 경우 수소화 증발기에 공급될 것이다. 수소화 증발기는 오직 부분적으로 디알킬 말레에이트를 증발시키고 증발기로 회수되는 비증발된 원료를 회수하도록 작동하여, 미증발된 물질에서 중량의 불순물을 농축하고 퍼지 스트림에서 중량의 불순물을 제거하도록 한다.
C4+수소화 공급물이 미정제 무수 말레산 스트림인 경우에는, 경량의 불순물도 수소화 단계에서 수소화되어, 에탄올과 프로판올을 포함하는 경량의 수소화 산물을 생산한다. 이들은 탑정 산물로서 수소화 산물로부터 증류에 의해 제거될 수 있다. 중량의 불순물 및 중량의 불순물 수소화 산물은 종래의 증류법에 의해 탑저 산물로서 미정제 수소화 산물로부터 분리할 수 있다. 말레산 및 푸마르산과 같은 무수 말레산 유도체는 수소화되어 해당 부가량의 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란을 형성하기 위해서 수소화 된다.
본 발명의 새로운 방법은 라인 4에서 무수 말레산의 약 절반(통상 약 40% 내지 약 60%) 정도를 회수할 필요가 있기 때문에 시설의 경비를 현저하게 감소시킬 수 있다는 중요한 이점을 가지고 있다. 따라서, 후속하는 용매 회수 유닛(12) 및 정제 부(14)의 크기를 대응하여 감소시킬 수가 있고, 감소된 처리 비용으로 작동시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 또한, 무수 말레산이 푸마르산으로 손실되는 양이 적기 때문에 고효율의 무수 말레산의 효율을 만들게 된다. 그 대신 상기 푸마르산이 라인 27에서 미정제 응축물에 다량 함유되어 부탄-1,4-디올 시설(17)에서, 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 /또는 테트라하이드로퓨란으로 전환된다.
반응 온도에서 시간에 따라 인을 잃는 경향이 있다고 하는 점에서, 바나듐·인-산화물계의 촉매는 불안정하다. 그리고, 핫스폿이 고정상 반응기에서 성장하여야 한다면, 인의 이 손실이 빨라지는 경향이 있다. 따라서, 촉매 활성 안정화를 제공하는 취지로 휘발성 유기 인화합물을 부분 산화 촉매에 첨가하는 것이 종종 편리할 것이다. 시간의 경과에 따라, 휘발성의 인 화합물은 촉매로부터 배출되어 부분 산화 유닛에서 나온 기상 반응 배출 스트림에서 나타난다. 인은 도 2의 시설의 부탄-1,4--디올 시설(17)에 사용되는 수소화 촉매를 위한 잠재적인 촉매독 또는 억제물이기 때문에, 부탄-1,4-디올 시설(17)의 수소화 촉매에 대한 유해한 효과를 가지는 인-함유 물질의 흔적량조차도 흡수하기 위해 라인 4에 인-흡수 물질의 보호상을 포함하는 것이 이 경우 바람직하다. 편리하게, 상기 보호상은 소모된 바나듐-함유 부분 산화 촉매의 층일 수가 있다. 상기 보호상의 온도는 인 흡수을 최대화하지만 라인 4의 스트림에서 무수 말레인상의 응결점보다는 높게 있어야 한다.
응축 장치(5)의 응축 표면은 말레산 및 푸마르산의 증착물로 오염될 수 있다. 이들을 메탄올로 세척하는 것이 바람직하다. 푸마르산, 말레산 및 무수 말레산을 함유한 얻어진 메탄올 용액은 에스테르화에 의해 형성된 모노메틸 말레에이트 및 디메틸말레에이트 외에 부탄-1,4-디올 유닛(17)에 공급물의 일부로 제공될 수 있다. 이것은 물 및/또는 수산화나트륨 용액을 이용한 잠재적으로 유해한 종래의 물 세척 방법에 비해 말레산과 푸마르산 또는 말레산나트륨 및 푸마르산나트륨 수용액의 생성이 억제된다는 이점을 가진다.
본 발명의 방법의 대안으로서, C4+수소화 공급물은 디메틸 말레에이트와 같은 디알킬 말레에이트 대신 무수 말레산 또는 말레산을 사용할 수도 있다. 이 경우, 부탄-1,4-디올 시설(17)은 상술한 미국특허 공보 제3,948,805호, 제4,001,282호, 제4,048,196호, 제4,083,809호, 제4,096,156호, 제4,550,185호, 제4,609,636호, 제4,659,686호, 제4,777,303호, 제4,985,572호, 제5,149,680호, 제5,473,086호, 제5,478,952호에 기재된 바와 같은 종래의 기술에 기재된 촉매 중 하나의 수소화촉매를 함유하는 수소화 촉매를 함유하는 수소화 유닛을 포함한다. 상기 촉매는 종래의 명세서에 기재된 바와 같은 적합한 반응 조건하에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 모든 명세서의 개시는 본 명세서에서 참조로 인용된다.
본 발명에 의하면 무수 말레산과 C4화합물인 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란의 공동 산물의 개량된 제조방법이 제공된다.

Claims (21)

  1. 무수 말레산과 부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 C4화합물의 공동 산물의 제조방법으로, 상기 무수 말레산은
    (ⅰ) C4탄화수소 공급물을 부분 산화시켜 무수 말레산을 형성할 수 있는 인-함유 부분 산화 촉매 일정량을 포함하며, 촉매 부분 산화 조건 하에서 유지되는 촉매 부분 산화 영역으로 C4탄화수소 공급물 및 가스상 산소의 공급원을 공급하는 단계,
    (ⅱ) 상기 부분 산화 영역으로부터 무수 말레산, 물, 미전환된 탄화수소 공급물 및 탄소 산화물을 포함하는 기상 반응 배출 스트림(effluent stream)을 회수하는 단계,
    (ⅲ) 미정제 무수 말레산 스트림을 형성하기 위해 응축 영역에서 상기 기상 반응배출 스트림에 존재하는 무수 말레산의 일부를 응축하는 단계,
    (ⅳ) 무수 말레산 잔량을 포함하고 있는 잔류 기상 스트림을 응축 단계(ⅲ)로부터 회수하는 단계,
    (ⅴ) 유기 용매, 물 및 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 흡수 매체 내에서 흡수에 의해 단계 (ⅳ)의 잔류 기상 스트림으로부터 무수 말레산을 더욱 흡수하는 단계,
    (ⅵ) 상기 흡수 단계(v)로부터 장입된 액상 흡수 매체를 회수하는 단계, 및
    (ⅶ) 상기 장입된 액상 흡수 매체로부터 무수 말레산을 회수하는 단계에 의해 제조되고,
    부탄-1,4-디올, γ-부티롤락톤 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 상기 적어도 하나의 C4화합물은
    (ⅷ) 무수 말레산, 말레산, 모노알킬 말레에이트, 디알킬 말레에이트 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 C4+수소화(hydrogenation) 공급물을 제공하는 단계,
    (ⅸ) 적어도 하나의 C4산물을 생산하도록 상기 C4+수소화 공급물의 촉매 수소화에 유효한 수소화 촉매를 일정량 함유하며, 촉매 수소화 조건하에 유지되는 수소화 영역에 상기 C4+수소화 공급물 및 수소를 공급하는 단계, 및
    (ⅹ) 상기 수소화 영역으로부터 상기 적어도 하나의 C4산물을 함유하는 수소화 산물 스트림을 회수하는 단계에 의해 제조되고,
    기상 반응 배출 스트림이 단계(ⅲ) 전에 냉각되고, 인-흡수 물질의 보호상(gurad bed)이 단계(ⅲ) 전에 냉각된 기상 반응 배출 스트림의 경로에 위치하여 인-함유 물질이 스트림으로부터 제거되며, 단계(ⅲ)의 상기 미정제의 무수 말레산의 스트림 물질은 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물로 사용되거나 또는 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(ⅲ)의 미정제 무수 말레산 스트림 전부가 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물으로서 사용되거나 또는 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물을 제조하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계(ⅶ)에서 회수되는 무수 말레산의 적어도 일부가 단계(ⅷ)에 사용되는 추가의 C4+수소화 공급물로 사용되거나 추가의 C4+수소화 공급물을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(ⅴ)에서 사용된 액상 흡수 매체가 물 및 수용액으로 이루어진 군에서 선택되어 장입된 흡수 용액이 말레산을 함유하고, 장입된 흡수 매체에 존재하는 말레산의 적어도 일부가 단계(ⅷ)에서 사용하기 위한 추가의 C4+수소화 공급물로 사용되거나 추가의 C4+수소화 공급물을 제조하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 얻어진 말레산의 적어도 일부가 단계(ⅷ)에서 사용되기 전에 과잉의 물을 제거함으로써 농축되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 장입된 흡수 매체 중에 존재하는 말레산이 단계(ⅷ)의 C4+수소화 공급물로 사용되거나 C4+수소화 공급물을 제조하는 데 사용하기 위해 단계(ⅲ)의 미정제 무수 말레산과 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(ⅴ)가 유기 용매 내에서 배출 스트림으로부터 기상 무수 말레산을 흡수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 용매가 디알킬 프탈레이트 또는 디알킬 헥사하이드로프탈레이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용매가 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 헥사하이드로프탈레이트 또는 디부틸 헥사하이드로프탈레이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(ⅲ)에서 물과 공정 유액으로 이루어진 군에서 선택되는 냉각 매체에 의한 간접 냉각에 의해 무수 말레산의 응축이 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(ⅲ)에서 무수 말레산의 응축이 무수 말레산, 말레산의 모노에스테르 및 말레산의 디에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 액상 응축 매체의 존재 하에서 이루어지고, 상기 액상 응축 매체가 단계 (viii)의 C4+수소화 공급물로서 사용되거나 단계 (viii)의 C4+수소화 공급물을 제조하기 위해 사용되는 미정제 무수 말레산과 상기 액상 응축 매체의 혼합물을 형성하도록 기상 반응 배출 스트림 내로 분무되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    C4+수소화 공급물이, 무수 말레산과 알킬 알콜을 반응시켜 모노알킬 말레에이트를 형성한 후, 추가의 알킬 알콜로 에스테르화하여 디알킬 말레에이트를 형성하여 제조되는 디알킬 말레에이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알킬 알콜이 메탄올이고 디알킬 말레에이트가 디메틸 말레에이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    단계(ⅸ)의 수소화 촉매가 아크롬산구리 및 촉진된 구리 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C4+수소화 공급물이 무수 말레산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스상 산소의 공급원이 공기 또는 산소와 재순환 배기 가스의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 공급물이 부탄 공급물인것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 부분 산화 촉매가 바나듐-인(燐) 산화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인-흡수 물질이 소모된 바나듐-함유 부분 산화 촉매 일정량을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 부분 산화 영역이 고정상 반응기, 관상 반응기, 유동상 반응기 또는 이동상 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    응축 영역 표면상에서 말레산 및 푸마르산의 증착물을 제거하기 위해 응축 영역의 표면을 세척하기 위한 세척액으로 알킬 알콜을 사용하고, 얻어진 용액을 C4+수소화 공급물과 혼합시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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