CN1241887C - 同时生产马来酸酐和其氢化衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于共同生产马来酸酐和至少一种选自1，4-丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的C4化合物的方法，其中马来酸酐是通过选自C4烃类和苯的烃类原料的部分氧化生产的，以产生一种汽化的反应流出物流，其中包括马来酸酐、水、未转化的烃类原料和碳的氧化物。使存在于汽化的反应流出物流中的部分马来酸酐冷凝以形成粗品马来酸酐物流，而剩下含有剩余量马来酸酐的残余气流。从残余气流中通过在有机溶剂、水或水溶液中吸收来进一步地吸收马来酸酐。然后从负载的液体吸收介质中回收马来酸酐。所述至少一种C4化合物是通过氢化选自马来酸酐、马来酸、马来酸二烷基酯和其两个或更多的混合物的C4-氢化原料而生产的。该方法的特征在于粗品马来酸酐物流材料用作C4-氢化原料或用来制备C4+氢化原料。

Description

同时生产马来酸酐和其氢化衍生物的方法
本发明涉及一种由选自C4烃和苯的烃类原料共同生产C4化合物，更具体地说马来酸酐，1，4-丁二醇，γ-丁内酯，和四氢呋喃的方法。
马来酸酐可以通过烃类原料例如苯，混合C4烯烃，或正丁烷，在部分氧化催化剂的存在下气相氧化生产。
根据原料的性质一般使用载体促进的五氧化二钒催化剂，反应温度通常为约350℃到约500℃，反应压力为约105Pa到约3×105Pa。可以使用大量过量的空气以保持在爆炸极限之外。接触时间为大约0.1秒。或者可以按照更现代的作法，设计出可以实现满意的安全操作的生产厂，而不管空气和烃类原料的进料混合物在易燃极限之内。
用于这样的部分氧化反应的反应器的一种设计包括一个管式反应器，该反应器包括由一个夹套围绕的立管，通过该夹套循环熔盐以控制反应温度。
然而，可以使用其它的反应器设计作为替代，包括固定床反应器，流化床反应器，或移动床反应器。
在每种情况下由反应器的出口端采出热汽状的反应混合物，包括马来酸酐汽，水蒸汽，碳的氧化物，氧气，氮气，及其它惰性气体，以及有机杂质例如乙酸，丙烯酸，和未转化的烃类原料。
通常以至多四个步骤从稀释的反应器流出物流中回收和纯化马来酸酐。
首先，在一个可选的步骤中，使用一些常规方法通过冷却反应器流出物流将部分马来酸酐冷凝下来，一般使用产蒸汽热交换器冷却到约150℃，而后通过水冷将其进一步冷却到约60℃，以凝结部分马来酸酐，一般含有约30％到约60％的马来酸酐。因为水的存在，只能达到部分冷凝，其中水与反应器流出物流中的马来酸酐起反应形成马来酸，而马来酸可能又异构化为富马酸。马来酸具有130℃的熔点，而富马酸具有287℃的熔点，两者的熔点都大大高于马来酸酐的熔点(52.85℃)。因此，在热交换器表面将有固体马来酸和富马酸沉淀附着的趋势，需要周期性的除去，通常是使用水和/或氢氧化钠溶液除去，得到含有富马酸和马来酸或它们的钠盐的水溶液，且需要流出物处理。
通常使用的第二个步骤是从流出物流中基本上吸收全部剩余的马来酸酐。残余废气随后可能在焚烧一氧化碳、未转化的烃类及其它包含在其中的有机化合物后向大气中排出。在此吸收步骤中可使用一种有机溶剂。或者可以使用水溶液作为吸收剂，在这样的情况下马来酸酐主要地水解形成马来酸。
利用水涤气或用水溶液或淤浆涤气在例如，美国专利说明书No.2,638,481中描述。可是这种方法的缺点为一些马来酸不可避免地异构化为富马酸。副产物富马酸表示有用的马来酸酐的损失且难以从工艺系统中回收，因为富马酸易于形成结晶块，导致工艺的污物堵塞问题。
由于异构化问题，可以推荐其它多种无水有机溶剂来从蒸气气流中吸收马来酸酐，例如，邻苯二甲酸二丁酯(英国专利说明书Nos.727,828，763,339，和768,551)，含有多达10％(重量)的邻苯二酸酐的邻苯二甲酸二丁酯(美国专利说明书No.4,118,403)，通常为液体的分子内羧酸酸酐，例如支链C12-15-烯基取代的琥珀酸酐(美国专利说明书No.3,818,680)，磷酸三甲苯酯(法国专利说明书No.1,125,014)，对苯二甲酸二甲酯(日本专利公开No.32-8408)，马来酸二丁酯(日本专利公开No.35-7460)，高分子量石蜡(美国专利说明书No.3,040,059)，二苯基五氯化物(美国专利说明书No.2,893,924)，高沸点的芳烃溶剂，例如二苄基苯(法国专利说明书No.2,285,386)，二甲基二苯酮(美国专利说明书No.3,850,758)，多甲基二苯酮，至少一部分多甲基二苯酮含有至少3个甲基，(美国专利说明书No.4,071,540)，水不溶性的叔胺(美国专利说明书No.4,571,426)，具有C4至C8烷基且在两个烷基中总共有10至14个碳原子的邻苯二甲酸二烃酯(美国专利说明书No.3,891,680)，和环脂族酸酯，例如六氢邻苯二甲酸二丁酯(南非专利说明书No.80/1247)。
通常使用的第三个步骤是从吸收剂中回收得到的马来酸酐或马来酸溶液。当吸收剂为有机溶剂时，可使用间歇蒸馏或连续蒸馏回收马来酸酐。相反，当吸收剂液体为水或水溶液时，回收步骤必须包括一个脱水步骤以便重新转化马来酸成为马来酸酐。所使用的一种方法是在二甲苯的存在下蒸馏马来酸溶液。这不仅去除水而且导致马来酸酐的重新形成。无论哪种情况，升高温度都易于导致富马酸的形成，它们引起潜在的产物马来酸酐进一步地损失。
美国专利说明书No.5,069,687提出了通过与吸收剂接触，而后通过用吸水剂或低湿度解吸气与其接触将水从富集的吸收剂中除去，而从气体混合物中回收马来酸酐的方法。然后从干燥的富集的吸收剂中回收马来酸酐。
马来酸酐在生产1，4-丁二醇，及其副产物，即γ-丁内酯和四氢呋喃中具有广泛的用途。马来酸酐或马来酸至这些C4化合物的直接氢化在美国专利说明书Nos.3,948,805，4,001,282，4,048,196，4,083,809，4,096,156，4,550,185，4,609,636，4,659,686，4,777,303，4,985,572，5,149,680，5,347,021，5,473,086，及5,698,749，欧洲专利No.0373947A中提出。
为了生产1，4-丁二醇及其副产物γ-丁内酯和四氢呋喃，还可以将马来酸酐用烷醇类酯化得到马来酸二烷基酯，随后氢化得到的马来酸二烷基酯。液相中的氢化参见英国专利No.1,454,440。
汽相氢化在国际专利公开No.WO 82/03854中有教导。以两步骤进行的马来酸二烷基酯的氢化可如美国专利说明书No.4,584,419和4,751,334所述进行。
美国专利No.4,032,458提出了用C2-C10烷醇在提高压力和温度的情况下酯化马来酸，随后使用亚铬酸铜催化剂的淤浆分两阶段氢化得到的马来酸二烷基酯，而后蒸馏。
美国专利No.5,478,952建议可被用于在水溶液中氢化，例如，马来酸的氢化催化剂，其由披钌-铼炭(ruthenium and rhenium oncarbon)的混合物组成。
用于由马来酸酐生产马来酸二烷基酯的方法和设备在例如美国专利No.4,795,824和国际专利公开No.WO 90/08127中描述。此后一个文献描述了一种柱式反应器，含有多个酯化塔板，每个具有一个预定的液体滞留器且含有一定量的固体酯化催化剂例如含有侧链磺酸基团的离子交换树脂。
氢化马来酸二烷基酯以得到1，4-丁二醇进一步地在美国专利No 4,584,419和4,751,334，及国际专利公开No WO 88/00937中论述。
在国际专利公开No.WO 97/43242中描述了一种方法，其中马来酸酐被吸收在一种具有比马来酸酐在常压下的沸点至少高30℃的沸点的高沸点溶剂中，例如邻苯二甲酸二甲酯。然后酯化所得溶液中的马来酸酐形成相应的马来酸二(C1-C4烷基)酯，随后使用含氢气流从溶液中汽提得到一种汽化混合物，然后将汽化混合物汽相氢化。在国际专利公开No.WO97/43234中描述了一种相似的方法，其中省略了酯化步骤，而将马来酸酐从其高沸点溶剂的溶液中汽提出，然后汽相氢化。用作吸收溶剂的原料还在国际专利公开Nos.WO99/25675和WO 99/25678中有教导。
这种方法的进一步发展在国际专利公开No.WO99/48852中提出；在此发展中使用第二种高沸点溶剂，例如邻苯二甲酸二丁酯，用来洗涤从吸收步骤来的尾气，在吸收步骤中在第一种高沸点溶剂，例如邻苯二甲酸二甲酯中由从马来酸酐设备中粗制的马来酸酐汽化气流中吸收马来酸酐。
在英国专利说明书No.2,207,914A中，用混合丁烯向马来酸酐设备中加料并且从设备中生产出酸性残余物物流，其包含摩尔比为大约1∶1的马来酸和富马酸的混合物，还有在另一物流中的马来酸酐，其可以从马来酸酐设备中输出或通到单酯化反应器中，而第一次提到的物流也被加料到该单酯化反应器中。美国专利说明书No.2,574,644公开了一种使用邻苯二甲酸二丁酯将马来酸酐从热氧化产物气体中汽提出来的方法。提议进行马来酸酐的部分冷凝。
在用于由马来酸酐生产1，4-丁二醇的先有技术的方法中，常规上使用基本上纯的马来酸酐原料，其中至多含痕量的轻质酸类(例如乙酸和丙烯酸)，痕量的富马酸和痕量的马来酸。
本发明的一个目的为提供一种共同生产马来酸酐和C4化合物，即1，4-丁二醇，γ-丁内酯和四氢呋喃的改进的方法。本发明还有一个目的是提高由供给数量的烃类原料生产这种C4化合物的产率，由此使这些化合物更容易地获得，并减少所生产的废产物的数量。本发明还有一个目的为提供一种由烃类原料生产C4化合物马来酸酐，1，4-丁二醇，γ-丁内酯和四氢呋喃的改进的方法，该方法可以在比常用设备建造和运行更经济的设备中运行。
按照本发明提供了一种共同生产马来酸酐和选自1，4-丁二醇，γ-丁内酯和四氢呋喃的至少一种C4化合物的方法，其中：
马来酸酐是通过包括下述的步骤生产的：
(i)向催化性部分氧化区域供给一种氧气源和选自C4烃类和苯的烃类原料，该区域含有一定量的部分氧化催化剂，可有效的部分氧化烃类原料以形成马来酸酐，且该区域保持在催化性部分氧化条件下；
(ii)从部分氧化区域回收汽化的反应流出物流，其中包含马来酸酐，水，未转化的烃类原料和碳的氧化物；
(iii)在冷凝区域冷凝一部分存在于汽化反应流出物流中的马来酸酐，形成粗制的马来酸酐物流；
(iv)从冷凝步骤(iii)回收含有剩余量马来酸酐的残余汽化气流；
(v)由步骤(iv)的残余汽化气流，通过在选自有机溶剂、水和水溶液的液体吸收介质中吸收来进一步地吸收马来酸酐；
(vi)从吸收步骤(v)中回收已负载的液体吸收介质；且
(vii)从负载的液体吸收介质中回收马来酸酐；且其中：
所述至少一种选自1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的C4化合物通过包括以下的步骤生产：
(viii)提供一种选自马来酸酐，马来酸，马来酸单烷基酯，马来酸二烷基酯和其两个或更多的混合物的C4+氢化原料；
(ix)向含有一定量的氢化催化剂的氢化区域供给所述C4+氢化原料和氢，所述氢化催化剂可有效用于C4+氢化原料的催化氢化，以生产所述至少一种C4产物，且该区域保持在催化氢化条件下；然后
(x)从氢化区域中回收含有所述至少一种C4产物的氢化产物流；
其特征在于步骤(iii)中马来酸酐的冷凝是在选自马来酸酐、马来酸单酯、马来酸二酯和其两个或更多的混合物的液体冷凝介质存在下实现的，和步骤(iii)的粗品马来酸酐物流的粗品马来酸酐冷凝物用作步骤(viii)的C4+氢化原料或用来制备步骤(viii)的C4+氢化原料。
氧气源除了氧气外可以包含一定量的惰性气体，例如氮气。空气为用于本发明方法的方便的氧气源。因此步骤(ii)的汽化反应流出物流中除了所述的其它组分外可以含有氮气和氧气。
在试图在步骤(iii)中冷凝之前经常临时冷却步骤(ii)的汽化反应流出物流。
在根据本发明的一种优选方法中，步骤(iii)的粗品马来酸酐反应产物用作步骤(viii)的C4+氢化原料或用来制备步骤(viii)的C4+氢化原料。
如有必要，至少在步骤(vii)中回收的一些马来酸酐可以用作或用于制备进一步地用于步骤(viii)的C4+氢化原料。
或者，如果步骤(v)中所用的液体吸收介质是水或水性溶液，从而负载的吸收溶液含有马来酸，则负载的吸收介质中存在的至少部分马来酸可以用作或用来制备进一步地用于步骤(viii)的C4+氢化原料。在这种情况下，至少一些所述得到的马来酸可以在用于步骤(viii)之前首先通过除去过量水分而浓缩。而且存在于负载的吸收介质中的马来酸，不管是否是为了浓缩目的而去除过量水分，均可以与步骤(iii)的粗品马来酸酐混合，用作或用来制备步骤(viii)的C4+氢化原料。
在根据本发明的一个方法中，马来酸酐的冷凝可以在步骤(iii)中在液体冷凝介质存在下实现，所述液体冷凝介质包括一种选自马来酸酐、马来酸单酯、马来酸二酯和其两个或多个的混合物的液体，以便降低冷凝器表面的沾污。因而直接冷却可以通过在蒸气的反应物流出物流中喷洒液体冷凝介质进行，以便形成粗品马来酸酐和所述液体冷凝介质的混合物，它们可以用作或用于制备步骤(viii)的C4+氢化原料。这种单酯和二酯可以从例如，C1-C4烷醇类例如甲醇和乙醇衍生得到。而且液体冷凝介质还可以含有少量，例如多达约5％(以摩尔计)的相应的富马酸单烷基和二烷基酯。
在一个特别优选的方法中，C4+氢化原料为马来酸二烷基酯，它们是通过马来酸酐与烷醇类反应形成马来酸单烷基酯，然后与烷醇类进一步地酯化形成马来酸二烷基酯制备。在这种情况下，烷醇类可以为甲醇或乙醇，而马来酸二烷基酯可以为马来酸二甲酯或马来酸二乙酯。在这种情况下，步骤(ix)的氢化催化剂优选选自亚铬酸铜和促铜催化剂，例如锰促铜催化剂。
在根据本发明的另一个优选方法中，C4+氢化原料为马来酸酐。在这种情况下，催化剂可以为先有技术中为了该目的所推荐的任何一种之一，例如在前述美国专利说明书Nos.3,948,805，4,001,282，4,048,196，4,083,809,4,096,156，4,550,185，4,609,636，4,659,686，4,777,303，4,985,572，5,149,680，5,473,086，5,478,952和5,698,749中任一篇中所公开的催化剂中的一种。
方便地的氧气源为空气。然而，氮气和空气的混合物，尾气和空气的混合物，尾气和氧气的混合物，纯氧，和富氧空气也可以作为氧气源。尾气可能包含在步骤(v)中在液体吸收介质中进一步吸收了马来酸酐后残余的剩余蒸汽的部分。可以过量使用氧气源以便使烃类原料和氧气源(例如空气)的混合物保持在易燃极限之外。或者该方法可以在混合物在易燃极限范围之内操作。
在一个特别优选的方法中，烃类原料为丁烷原料。
在这种情况下，部分氧化催化剂可能包含钒一磷-氧化物催化剂。这种催化剂有时被描述成氧钒焦磷酸盐(vanadyl pyrophosphate)。为了保持催化剂的活性，可向催化剂部分氧化区域放入挥发性有机磷化合物催化剂。因为一些磷化合物可能存在于本发明方法的步骤(ii)的汽态反应流出物流中，它们可能钝化步骤(ix)的氢化催化剂，在这种情况下，可以将一种磷-吸收物质的保护床，例如含有钒的材料，方便地为一定量的已用过的部分氧化催化剂，在其冷却后置于步骤(ii)的汽化反应流通路中，以从其中去除含磷材料。
在另一个方法中，原料包括苯。在这种情况下，催化剂可以为例如，可能用氧化钼改性的载体五氧化二钒催化剂。
催化性部分氧化区域可能为任何适宜的设计，例如可能为固定床反应器、管式反应器、流化床反应器或移动床反应器。
本发明方法的步骤(v)可能包含在有机溶剂中，例如在邻苯二甲酸二烷基酯或六氢邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯，六氢邻苯二甲酸二甲酯，或六氢邻苯二甲酸二丁酯中，从流出物流中吸收汽化的马来酸酐。或者，可以在步骤(v)中用水或马来酸的水溶液从流出物流中吸收汽化的马来酸酐。
在本发明的方法中，在步骤(vii)中回收的一些马来酸酐可以用作，或可能用来制备步骤(viii)的额外的C4+氢化原料。
经常优选在停工期间，使用烷醇类作为洗液洗涤冷凝区域的冷凝表面，以除去其上的富马酸沉淀，然后将得到的溶液与C4+氢化原料合并。此方法具有避免或减少氢氧化钠的使用和含有马来酸或马来酸钠的含水副产物物流的生产的优点，而含有马来酸和/或马来酸钠的气流是使用水和/或氢氧化钠溶液从冷凝器表面除去马来酸和富马酸的沾污沉淀的洗涤方法的特征。
为了能清楚地理解和容易地实现本发明，现在将参考附图，通过举例描述一种用于同时生产马来酸酐和C4产物，1，4-丁二醇，γ-丁内酯和四氢呋喃的常用设备和根据本发明教导建造的用于同样目的的装置，其中：
图1为传统设计的用于共同生产马来酸酐和C4产物，1，4-丁二醇，γ-丁内酯和四氢呋喃的装置流程图；且
图2为根据本发明的教导建造且用于同样的目的的装置的类似流程图。
本领域技术人员将完全了解，由于附图为图解的框图，许多在图中没有表示的其它设备零件在实际装置中是需要的。这些设备附加部件性质上是常规的且包括(但不局限于)蒸馏柱，反应器，冷凝器，泵，存储槽，阀门，压力传感器，温度传感器，压力控制器，温度控制器，液位传感器，加热器，冷却器，缓冲缶，冷凝器，柱重沸器，等等。任何这种设备的附加部件将按照常规的工程应用安装，且不构成本发明的一部分。
参照图1，部分氧化单元1包括部分氧化反应器，其含有一定量的部分氧化催化剂，例如含钒催化剂例如钒-磷氧化物(催化活性相已报道为氧钒焦磷酸盐，(VO)2P2O7)。单元1可以为固定床或流化床设计，且通过管线2提供过热的C4烃类原料，例如丁烷，通过管线3提供空气。丁烷∶空气的体积比通常为约20∶1。在部分氧化单元1中催化剂的加入保持在压力约100kPa-约200kPa。
在部分氧化单元1中，丁烷通过部分氧化转化为马来酸酐。主要的副产物为一氧化碳，二氧化碳和水：
Figure C0081420700131
全部三个反应都是高度放热的。
用于生产马来酸酐的部分氧化单元的适宜设计的更详细说明参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第15卷，893-928页。
在管线4中回收从部分氧化单元来的部分氧化反应产物热汽流。其温度为约390℃至约430℃，且含有氮气，氧气，未反应的丁烷，水，碳的氧化物，马来酸酐，马来酸，富马酸，和微量的乙酸和丙烯酸。然后反应产物流冷却，然后被送到凝结阶段5，其中保持温度在部分氧化产物流的露点以下，以便使存在于管线4中的约20％至约60％，优选约40％至约60％的马来酸酐凝结。通常凝结阶段5包括两个冷凝器，第一个在大约150℃运转而第二个在大约60℃操作。得到的冷凝物在管线6中回收。
仍以汽态形式存在的残余的马来酸酐，通过管线7传递至吸收装置8，例如气体洗涤器单元，通过该单元蒸汽流以逆流向上通过一种来自于管线9的向下流动的有机溶剂流，例如邻苯二甲酸二丁酯。残余气体在管线10中出吸收装置8，且可以排出，通常是通过尾气焚烧炉排出，而得到的马来酸酐溶液在管线11中回收并通至溶剂回收单元12。在回收单元12中，方便地通过常压或减压蒸馏从马来酸酐中分离出溶剂。回收的溶剂在管线9中重复利用，同时分离的马来酸酐通过管线13通至纯化单元14进行进一步提纯，例如通过间歇蒸馏。一些得到的马来酸酐产物在管线15回收，同时残余物通过管线16进入1，4-丁二醇装置17。
参考数字18和19分别表示用于回收轻质杂质和重质杂质的管线。
在1，4-丁二醇装置17中，使马来酸酐与烷醇类，例如甲醇起反应，形成马来酸单烷基酯，例如马来酸一甲酯，然后进一步地在如欧洲专利公开No.0454719A中所描述的逆流反应器柱中反应，以基本上完全转化为马来酸二甲酯。
相关的反应为：
Figure C0081420700141
和
Figure C0081420700142
单酯化反应(1)为自催化的反应，但反应(2)优选在酸性酯化催化剂例如含有磺酸基团的离子交换树脂存在下进行。有关详细情形读者可注意欧洲专利公开No.0454719A的内容。描述马来酸二烷基酯生产的其它说明书为欧洲专利说明书Nos.0255399A和0255401A。然后得到的马来酸二甲酯使用亚铬酸铜催化剂或促铜催化剂，例如欧洲专利公开No.0656336A中公开的一类锰促催化剂，在汽相氢化，得到1，4-丁二醇和作为副产物的γ-丁内酯和四氢呋喃。
另外，氢化产物的混合物通常含有少量的相应的琥珀酸二烷基酯，正丁醇，水和环状缩醛，即下式的2(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃：
Figure C0081420700151
形成所有这些产物和副产物的机理还没有被彻底阐明。然而，它们的产生与以下的反应图解相一致：
Figure C0081420700152
其中R为甲基。冷凝在氢化步骤的过程中释放的甲醇，并与其它可冷凝的组分，包括1，4-丁二醇，γ-丁内酯，四氢呋喃，水和副产物包括正丁醇分离。有关分离氢化反应的可冷凝组分的更加详尽的资料可以参照，例如，国际专利公开Nos.WO 91/01981和WO 97/36846。回收的甲醇可以重复利用，用于进一步地生产马来酸二甲酯。典型的氢化条件包括H2∶马来酸二甲酯以摩尔比约100∶1至约400∶1，例如约320∶1使用，温度为从约150℃至约240℃，压力为从约5巴(5×105Pa)至约100巴(107Pa)，这取决于所需的1，4-丁二醇∶γ-丁内酯产物的比例。
参考数字20表示用于向1，4-丁二醇装置17供给甲醇的输送管路，而管线21为用于供给马来酸二甲酯氢化所需的氢气的氢气输送管路。在管线22中接受吹扫气流，而水及其它副产物(包括正丁醇和重质副产物)由管线23回收。参考数字24，25和26分别表示用于回收1，4-丁二醇，γ-丁内酯和四氢呋喃的管线。
图2举例说明了根据本发明的教导构造的装置。在图2中同样的参考数字用来表示在图1的装置中出现的类似部分。
在图2的装置中，用于生产马来酸酐的方法基本上与图1的方法相同。然而，不再向1，4-丁二醇装置17中经管线16供给基本上纯的马来酸酐，而是经由管线27供给冷凝单元5的粗品马来酸酐冷凝物。另外它还可以在必要时，经管线28供给溶剂回收装置12的部分精制的或纯马来酸酐。因此当对于1，4-丁二醇，γ-丁内酯和/或四氢呋喃的需求增长超过管线27中的马来酸酐物流速所确定的输出时，一些从溶剂回收单元12来的马来酸酐可以被转移到1，4-丁二醇装置17以填补不足。
代替使用有机溶剂，例如邻苯二甲酸二丁酯，在吸收装置8中可以使用含水吸收剂，例如水或马来酸水溶液做为替代。在这种情况下，管线11中的蒸汽将是马来酸水溶液，而回收装置12为一个脱水装置，在其中马来酸的水溶液可以通过加热或通过在二甲苯存在下的蒸馏进行脱水，以再生出马来酸酐，通过马来酸的脱水释放出的水，以及吸收剂中的水作为塔顶馏出物被回收，并在管线9中反向循环至吸收装置8。
根据本发明，在马来酸酐或其它C4+可氢化的原料，例如马来酸单烷基酯(例如马来酸单甲酯)、马来酸二烷基酯(例如马来酸二甲酯)或其两个或多个的混合物的冷却物流存在下，实现从存在于部分氧化单元4中的热的部分氧化产物物流中冷凝部分马来酸酐。至少一部分这些物流可随后输送至1，4-丁二醇装置17。残余物可以被冷却并再次用于冷凝。也可以将全部物流向前输送至1，4-丁二醇单元17用于将存在于其中的马来酸酐转化为马来酸二甲酯，其中一些然后被重复利用，用于进一步马来酸酐冷凝。这种方法的优点是可以减少冷凝阶段中表面的沾污。
还可以将一些溶液从吸收装置8中，经由管线29进料至1，4-丁二醇装置。在管线27或管线29中，存在于蒸汽中的粗品马来酸或马来酸酐中的任何杂质都可以在用于1，4-丁二醇装置17的工艺步骤的过程中被分离出。回收的溶剂经管线30返回至管线9。
存在于图2装置的管线27中的凝结的粗品马来酸酐物流含有在图1装置的管线16中的纯化马来酸酐原料中通常不存在的杂质。这种杂质包含轻质杂质(例如乙酸和丙烯酸)，重质杂质，和马来酸酐衍生物(包括马来酸和富马酸)。当粗品马来酸酐在氢化之前被酯化时，该酸性轻质杂质，以及马来酸酐衍生物也将被酯化。当使用例如欧洲专利公开No.0454719A中所描述的方法时，得到的轻质酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯和丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，可以与酯化产生的水一起从马来酸二烷基酯(例如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯)的塔顶馏分中汽提出来。马来酸酐衍生物的酯化将产生对应增加量的相应的马来酸二烷基酯。重质杂质将与马来酸二烷基酯一起通过酯化反应器，而且当使用汽相氢化时，将被送到氢化蒸发器。可以运转氢化蒸发器以使得马来酸二烷基酯只是部分地蒸发，且使得未蒸发的原料返回到蒸发器重复利用，由此将未蒸发原料中的重质杂质浓缩，且使得重质杂质能够在吹洗气流中被除去。
当C4+氢化原料为粗品马来酸酐物流时，在氢化步骤中也将轻质杂质氢化，产生轻质氢化产物，包括乙醇和丙醇，它们可以通过蒸馏以塔顶馏分形式从氢化产物中除去。重质杂质和重质杂质的氢化产物可以通过常规的蒸馏技术从粗品氢化产物中以塔底馏分的形式分离。马来酸酐衍生物，例如马来酸和富马酸，被氢化形成相应的附加量的1，4-丁二醇，γ-丁内酯和四氢呋喃。
本发明的新方法具有重要的好处，即可以显著地减少装置的投资费用，因为有必要回收仅仅约一半的管线4中的马来酸酐(一般地为约40％至约60％)。因此可以相对地减少随后的溶剂回收单元12和净化工段14的规模，且可以在减少操作成本的情况下运行。
本发明的方法还导致马来酸酐高的利用率，因为更少的马来酸酐以富马酸的形式损失。相反，这样的富马酸大量地包含在管线27中的粗品冷凝物中，并在1，4-丁二醇装置17中被转变为1，4-丁二醇，γ-丁内酯和/或四氢呋喃。
基于钒-磷-氧化物的催化剂是不稳定的，因为它们在反应温度下随时间易于丢失磷，磷的损失将随着在固定床反应器中加热部位的扩大而有加速的趋势。因此，向部分氧化催化剂中加入挥发性有机磷化合物以提供催化剂活性的稳定可能会经常被作为权宜之计。随着时间的推移，挥发性磷化合物从催化剂中逸出，并出现在从部分氧化单元出来的汽化的反应流出物流中。由于磷为在图2装置的1，4-丁二醇单元17中使用的氢化催化剂的潜在催化剂毒物或抑制剂，在这种情况下，优选在管线4中包括磷吸收原料保护床，以吸收任何微量的含磷原料，否则将对1，4-丁二醇单元17的氢化催化剂具有有害作用。这种保护床可以方便地为用过的含钒部分氧化催化剂床。在这种保护床中的温度应该尽可能低，以便最大量的吸收磷，但温度要高于管线4的气流中的马来酸酐的冷凝点。
冷凝单元5的冷凝表面可能被沉淀的马来酸和富马酸沾污。优选用甲醇洗涤这些沉淀。除了酯化形成的马来酸一甲酯和马来酸二甲酯，还可将得到的含有富马酸、马来酸和马来酸酐的甲醇溶液作为部分进料供给至1，4-丁二醇单元17。与常规的使用水和/或氢氧化钠溶液的潜在危险的水洗方法相比较，这样做具有优点，即可避免产生马来酸和富马酸的水溶液或马来酸钠和富马酸钠。
在本发明方法的另一种形式中，C4+氢化原料为马来酸酐或马来酸，用以代替马来酸二烷基酯，例如马来酸二甲酯。在这种情况下，1，4-丁二醇装置17包括一个含有氢化催化剂的氢化装置，例如在上述作为先有技术公开的美国专利Nos.3,948,805，4,001,282，4,048,196，4,083,809，4,096,156，4,550,185，4,609,636，4,659,686，4,777,303，4,985,572，5,149,680，5,473,086，5,478,952，和5,698,749中的催化剂中的一种。
这些催化剂优选在这些先有技术说明书中公开的适当的反应条件下使用。

Claims (21)

1.一种共同生产马来酸酐和至少一种选自1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的C4化合物的方法，其中：
马来酸酐是通过下面步骤生产的，包括：
(i)向催化性部分氧化区域供给氧气源和选自C4烃类和苯的烃类原料，该区域含有一定量的部分氧化催化剂，可有效的部分氧化烃类原料以形成马来酸酐，且该区域保持在催化性部分氧化状态；
(ii)从部分氧化区域回收汽化的反应流出物流，其中包含马来酸酐、水、未转化的烃类原料和碳的氧化物；
(iii)在冷凝区域冷凝一部分存在于汽化的反应流出物流中的马来酸酐，形成粗制的马来酸酐物流；
(iv)从冷凝步骤(iii)回收含有剩余量马来酸酐的残余汽化气流；
(v)由步骤(iv)的残余汽化气流通过在选自有机溶剂、水和水溶液的液体吸收介质中吸收来进一步地吸收马来酸酐；
(vi)从吸收步骤(v)中回收已负载的液体吸收介质；且
(vii)从负载的液体吸收介质中回收马来酸酐；且其中：
所述至少一种选自1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的C4化合物是通过包含以下的步骤生产的：
(viii)提供选自马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯和其两个或更多的混合物的C4+氢化原料；
(ix)向含有一定量的氢化催化剂的氢化区域供给所述C4+氢化原料和氢气，所述氢化催化剂可有效用于C4+氢化原料的催化性氢化，以生产所述至少一种C4产物，且该区域保持在催化性氢化状态；然后
(x)从氢化区域中回收含有所述至少一种C4产物的氢化产物流；
其特征在于步骤(iii)中马来酸酐的冷凝是在选自马来酸酐、马来酸单酯、马来酸二酯和其两个或更多的混合物的液体冷凝介质存在下实现的，和步骤(iii)的粗品马来酸酐物流的粗品马来酸酐冷凝物用作步骤(viii)的C4+氢化原料，或用来制备步骤(viii)的C4+氢化原料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(iii)的全部粗品马来酸酐物流用作步骤(viii)的C4+氢化原料，或用来制备步骤(viii)的C4+氢化原料。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于至少一些在步骤(vii)中回收的马来酸酐用作或用于制备进一步地用于步骤(viii)的C4+氢化原料。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于用于步骤(v)中的液体吸收介质选自水和水溶液，从而负载的吸收溶液中含有马来酸，而且至少一些存在于负载的吸收介质中的马来酸用作或用于制备进一步地用于步骤(viii)中的C4+氢化原料。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于至少一些所述得到的马来酸在用于步骤(viii)之前首先通过除去过量水分被浓缩。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于存在于负载的吸收介质中的马来酸可以与步骤(iii)的粗品马来酸酐混合，用作或用来制备步骤(viii)的C4+氢化原料。
7.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于步骤(v)中通过有机溶剂从流出物流中吸收汽化的马来酸酐。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于有机溶剂为邻苯二甲酸二烷基酯或六氢邻苯二甲酸二烷基酯。
9.根据权利要求8的方法，其中有机溶剂为邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、六氢邻苯二甲酸二甲基酯或六氢邻苯二甲酸二丁基酯。
10.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于步骤(iii)中所述液体冷凝介质被喷洒在汽化的反应物流出物流中，从而形成粗品马来酸酐和所述液体冷凝介质的混合物，用作或用于制备步骤(viii)的C4+氢化原料。
11.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于C4+氢化原料为马来酸二烷基酯，它们是通过马来酸酐与烷醇类反应形成马来酸单烷基酯，然后与烷醇类进一步地酯化形成马来酸二烷基酯而制备的。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于烷醇类为甲醇，而马来酸二烷基酯为马来酸二甲酯。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于步骤(ix)的氢化催化剂选自亚铬酸铜和促铜催化剂。
14.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于C4+氢化原料为马来酸酐。
15.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于氧气源为空气或者是氧气和再循环尾气的混合物，所述尾气包含在步骤(v)中在液体吸收介质中进一步吸收了马来酸酐后残余的剩余蒸汽的部分。
16.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于烃类原料为丁烷原料。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于部分氧化催化剂包括钒-磷氧化物。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于汽化的反应流出物流在步骤(iii)之前被冷却，而且磷吸收物质的保护床置于在步骤(iii)之前的冷却汽化反应流出物流的路径中，由此从其中除去含有磷的物质。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于磷吸收物质为一定量的用过的含有钒的部分氧化催化剂。
20.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于催化性部分氧化区域包括固定床反应器、管式反应器、流化床反应器或移动床反应器。
21.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于使用烷醇类用作洗液，洗涤冷凝区域的冷凝表面，以除去其上的马来酸和富马酸沉淀，而且将得到的溶液与C4+氢化原料合并。
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