ES2226920T3 - Procedimiento para la produccion simultanea de anhidrido maleico y sus derivados hidrogenados. - Google Patents
Procedimiento para la produccion simultanea de anhidrido maleico y sus derivados hidrogenados.Info
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Abstract
Un procedimiento para la coproducción de anhídrido maleico y al menos un compuesto C4 seleccionado de butano-1, 4-diol, y-butirolactona, y tetrahidrofurano, en el que: se prepara anhídrido maleico por etapas que comprenden: (i) suministrar una fuente de oxígeno gaseoso y una materia prima hidrocarbonada, seleccionada de hidrocarburos C4 y benceno, a una zona de oxidación catalítica parcial que contiene una carga de un catalizador de oxidación parcial capaz de llevar a cabo la oxidación parcial de la materia prima hidrocarbonada para formar anhídrido maleico, y que se mantiene bajo condiciones de oxidación catalítica parcial; (ii) recuperar de la zona de oxidación parcial una corriente efluente de reacción en fase de vapor, que comprende anhídrido maleico, agua, materia prima hidrocarbonada que no ha sido convertida, y óxidos de carbono; (iii) condensar una parte del anhídrido maleico presente en la corriente efluente de reacción en fase de vapor en una zona de condensación, para formar unacorriente de anhídrido maleico en bruto; (iv) recuperar de la etapa (iii) de condensación una corriente residual de vapor que contiene cantidades residuales de anhídrido maleico; (v) absorber más anhídrido maleico de la corriente residual de vapor de la etapa (iv) mediante absorción en un medio líquido de absorción seleccionado de un disolvente orgánico, agua, y una disolución acuosa; (vi) recuperar de la etapa (v) de absorción un medio líquido de absorción cargado; y (vii) recuperar anhídrido maleico del medio líquido de absorción cargado; y en el que: dicho al menos un compuesto C4 seleccionado de butano-1, 4-diol, y-butirolactona, y tetrahidrofurano se prepara por etapas que comprenden: (viii) proporcionar una materia prima C4+ para hidrogenación seleccionada de anhídrido maleico, ácido maleico, maleatos de monoalquilo, maleatos de dialquilo, y mezclas de dos o más de los mismos; (ix) suministrar dicha materia prima C4+ para hidrogenación e hidrógeno a una zona de hidrogenación que contiene una carga de un catalizador de hidrogenación eficaz para la hidrogenación catalítica de la materia prima C4+ para hidrogenación, para producir dicho al menos un producto C4, y que se mantiene bajo condiciones de hidrogenación catalítica; y (x) recuperar de la zona de hidrogenación una corriente de productos de hidrogenación que contiene dicho al menos un producto C4; caracterizado porque la condensación de anhídrido maleico se lleva a cabo en la etapa (iii) en presencia de un medio líquido de condensación que comprende un líquido seleccionado de anhídrido maleico, monoésteres de ácido maleico, diésteres de ácido maleico, y mezclas de dos o más de los mismos, y porque el material de la corriente de anhídrido maleico en bruto de la etapa (iii) se usa como la materia prima C4+ para hidrogenación de la etapa (viii), o se usa para preparar la materia prima C4+ para hidrogenación de la etapa (viii).
Description
Procedimiento para la producción simultánea de
anhídrido maleico y sus derivados hidrogenados.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la coproducción de compuestos C_{4}, más específicamente anhídrido
maleico, butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano, a partir
de materia prima hidrocarbonada seleccionada de hidrocarburos
C_{4} y benceno.
El anhídrido maleico puede prepararse mediante
oxidación en fase de vapor de una materia prima hidrocarbonada, tal
como benceno, olefinas C_{4} mixtas, o n-butano, en
presencia de un catalizador de oxidación parcial.
Dependiendo de la naturaleza de la materia prima,
se usa típicamente un catalizador de pentóxido de vanadio promovido
soportado, mientras la temperatura de reacción es usualmente desde
aproximadamente 350ºC hasta aproximadamente 500ºC, y la presión de
reacción es desde aproximadamente 10^{5} Pa hasta aproximadamente
3x10^{5} Pa. Puede usarse un exceso sustancial de aire para
permanecer fuera de los límites de explosión. El tiempo de contacto
es aproximadamente 0,1 s. Alternativamente, es posible, conforme a
la práctica más moderna, diseñar la instalación para que pueda
lograrse un funcionamiento seguro satisfactorio, a pesar del hecho
de que la mezcla de alimentación de aire y materia prima
hidrocarbonada esté dentro de los límites inflamables.
Un diseño de reactor para tales reacciones de
oxidación parcial comprende un reactor tubular, que incluye tubos
verticales rodeados por una camisa a través de la cual se hace
circular una sal fundida para controlar la temperatura de reacción.
Sin embargo, pueden usarse en su lugar otros diseños de reactor, que
incluyen reactores de lecho fijo, reactores de lecho fluidificado, o
reactores de lecho móvil.
En cada caso, se recupera una mezcla de reacción
caliente en fase de vapor del extremo de la salida del reactor, que
comprende vapor de anhídrido maleico, vapor de agua, óxidos de
carbono, oxígeno, nitrógeno, y otros gases inertes, además de
impurezas orgánicas tales como ácido acético, ácido acrílico, y
materia prima hidrocarbonada que no ha sido convertida.
Es usual recuperar y purificar el anhídrido
maleico de esta corriente efluente diluida del reactor en hasta
cuatro etapas. En primer lugar, en una etapa opcional, algunos
procedimientos convencionales condensan parte del anhídrido maleico
enfriando la corriente efluente del reactor, típicamente hasta
aproximadamente 150ºC, usando un intercambiador de calor que produce
vapor, y luego enfriándola más hasta aproximadamente 60ºC mediante
enfriamiento con agua, para condensar parte del anhídrido maleico,
típicamente desde aproximadamente 30% hasta aproximadamente 60% del
anhídrido maleico presente. Sólo se lleva a cabo una condensación
parcial debido a la presencia de agua que reacciona con anhídrido
maleico en la corriente efluente del reactor para formar ácido
maleico, que puede sucesivamente isomerizarse a ácido fumárico. El
ácido maleico tiene un punto de fusión de 130ºC, mientras el ácido
fumárico tiene un punto de fusión de 287ºC, y ambos son muy
superiores al del anhídrido maleico (52,85ºC). Como resultado, hay
una tendencia a formarse depósitos de ácido maleico y ácido fumárico
sólidos que se acumulan en las superficies del intercambiador de
calor, lo que requiere que se retiren periódicamente, típicamente
mediante el uso de agua y/o una disolución de hidróxido sódico, lo
que produce una disolución acuosa que contiene ácido fumárico y
ácido maleico o sus sales sódicas y requiere un tratamiento del
efluente.
Una segunda etapa que se usa convencionalmente es
absorber esencialmente todo el anhídrido maleico que queda de la
corriente efluente. El efluente gaseoso que queda puede ponerse en
comunicación con la atmósfera, posiblemente después de la
incineración de monóxido de carbono, hidrocarburos que no han sido
convertidos, y otros compuestos orgánicos que estén contenidos allí.
En esta etapa de absorción puede usarse un disolvente orgánico.
Alternativamente, puede usarse una disolución acuosa como
absorbente, en cuyo caso el anhídrido maleico es hidrolizado
principalmente para formar ácido maleico.
Se describe el lavado con agua o con una
disolución o suspensión acuosa, por ejemplo, en la memoria
descriptiva de la patente de EE.UU. Nº 2.638.481. Un inconveniente
de tal procedimiento, sin embargo, es que algo del ácido maleico se
isomeriza inevitablemente a ácido fumárico. El ácido fumárico que se
forma como subproducto representa una pérdida del valioso anhídrido
maleico y es difícil de recuperar del sistema del procedimiento, ya
que tiende a formar masas cristalinas que dan lugar a problemas de
ensuciamiento en el procedimiento.
Debido a este problema de isomerización, se ha
propuesto una variedad de otros disolventes orgánicos anhidros para
la absorción de anhídrido maleico de las corrientes de vapor, por
ejemplo, ftalato de dibutilo (memorias descriptivas de las patentes
británicas N^{os} 727.828, 763.339, y 768.551), ftalato de
dibutilo que contiene hasta 10% en peso de anhídrido ftálico
(memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº 4.118.403),
anhídridos intramoleculares normalmente líquidos de ácidos
carboxílicos, tales como un anhídrido succínico sustituido con
alquenilo C_{12-15} de cadena ramificada (memoria
descriptiva de la patente de EE.UU. Nº 3.818.680), fosfato de
tricresilo (memoria descriptiva de la patente francesa Nº
1.125.014), tereftalato de dimetilo (publicación de patente japonesa
Nº 32-8408), maleato de dibutilo (publicación de
patente japonesa Nº 35-7460), ceras de alto peso
molecular (memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
3.040.059), pentacloruro de difenilo (memoria descriptiva de la
patente de EE.UU. Nº 2.893.924), disolventes hidrocarbonados
aromáticos de alto punto de ebullición, tales como dibencilbenceno
(memoria descriptiva de la patente francesa Nº 2.285.386),
dimetilbenzofenona (memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
3.850.758), polimetilbenzofenonas, al menos una parte de las cuales
contienen al menos 3 grupos metílicos, (memoria descriptiva de la
patente de EE.UU. Nº 4.071.540), aminas terciarias insolubles en
agua (memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº 4.571.426),
ésteres de ftalato de dialquilo que tienen grupos alquílicos desde
C_{4} hasta C_{8} y un total de 10 a 14 átomos de carbono en
ambos grupos alquílicos (memoria descriptiva de la patente de EE.UU.
Nº 3.891.680), y ésteres de ácidos cicloalifáticos, por ejemplo
hexahidroftalato de dibutilo (memoria descriptiva de la patente
sudafricana Nº 80/1247).
Una tercera etapa que se usa convencionalmente es
recuperar la disolución resultante de anhídrido maleico o ácido
maleico del absorbente. Cuando el absorbente es un disolvente
orgánico, puede usarse una destilación discontinua o una destilación
continua para recuperar el anhídrido maleico. Por otra parte, cuando
el líquido absorbente es agua o una disolución acuosa, la etapa de
recuperación debe incluir una etapa de deshidratación para
reconvertir el ácido maleico en anhídrido maleico. Un procedimiento
que se usa es destilar la disolución de ácido maleico en presencia
de xileno. Esto no sólo retira el agua sino también da como
resultado la reformación de anhídrido maleico. En todo caso, las
elevadas temperaturas usadas tienden a inducir la formación de ácido
fumárico, lo que constituye una perdida adicional del producto
potencial anhídrido maleico.
La memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
5.069.687 propone la recuperación de anhídrido maleico de una mezcla
gaseosa mediante contacto con un absorbente, después de lo cual se
retira el agua del absorbente enriquecido poniéndolo en contacto con
un absorbente de agua o con un gas para separación con baja humedad.
Luego se recupera el anhídrido maleico del absorbente enriquecido
seco.
Un uso creciente del anhídrido maleico es en la
preparación de butano-1,4-diol, y
sus coproductos, es decir, \gamma-butirolactona, y
tetrahidrofurano. La hidrogenación directa de anhídrido maleico o
ácido maleico hasta estos compuestos C_{4} se propone en las
memorias descriptivas de las patentes de EE.UU. N^{os} 3.948.805,
4.001.282, 4.048.196, 4.083.809, 4.096.156, 4.550.185, 4.609.636,
4.659.686, 4.777.303, 4.985.572, 5.149.680, 5.347.021, 5.473.086, y
5.698.749, y en la publicación de patente europea Nº 0373947A.
También se ha propuesto la esterificación de
anhídrido maleico con un alcohol alquílico para proporcionar un
maleato de dialquilo, seguido por hidrogenación del maleato de
dialquilo resultante, para producir
butano-1,4-diol y sus coproductos,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano. Se
propone la hidrogenación en fase líquida en la memoria descriptiva
de la patente británica Nº 1.454.440. Se enseña la hidrogenación en
fase de vapor en la publicación de patente internacional Nº WO
82/03854. La hidrogenación de un maleato de dialquilo en dos etapas
puede llevarse a cabo como se describe en la memoria descriptiva de
las patentes de EE.UU. N^{os} 4.584.419 y 4.751.334.
La memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
4.032.458 propone la esterificación de ácido maleico con un alcanol
de C_{2} a C_{10} a presión y temperatura elevadas, seguido por
una hidrogenación en dos etapas del maleato de dialquilo resultante,
usando una suspensión de un catalizador de cromito de cobre, y luego
mediante destilación.
La memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
5.478.952 sugiere un catalizador de hidrogenación que puede usarse
en disolución acuosa para hidrogenar, por ejemplo, ácido maleico, y
que consiste en una mezcla de rutenio y renio sobre carbón.
Los procedimientos e instalación para la
producción de maleatos de dialquilo a partir de anhídrido maleico se
describen, por ejemplo, en la memoria descriptiva de la patente de
EE.UU. Nº 4.795.824 y en la publicación de patente internacional Nº
WO 90/08127. Este último documento mencionado describe un reactor de
columna que contiene una pluralidad de platillos para
esterificación, teniendo cada uno de ellos una retención de líquido
predeterminada y conteniendo una carga de un catalizador sólido para
esterificación, tal como una resina de intercambio iónico que
contiene grupos pendientes de ácido sulfónico.
La hidrogenación de maleatos de dialquilo para
producir butano-1,4-diol se discute
más a fondo en las memorias descriptivas de las patentes de EE.UU.
N^{os} 4.584.419, y 4.751.334, y en la publicación de patente
internacional Nº WO 88/00937.
En la publicación de patente internacional Nº WO
97/43242 se describe un procedimiento en el que anhídrido maleico se
absorbe en un disolvente de alto punto de ebullición que tiene un
punto de ebullición que es al menos 30ºC superior al del anhídrido
maleico a presión atmosférica, por ejemplo ftalato de dimetilo.
Luego, el anhídrido maleico es esterificado en la disolución
resultante para formar el correspondiente maleato de di-(alquilo
C_{1} a C_{4}), que se separa posteriormente de la disolución
usando una corriente de gas que contiene hidrógeno, para producir
una mezcla de vapor que se somete luego a una hidrogenación en fase
de vapor. Un procedimiento similar, en el que se omite la etapa de
esterificación y el anhídrido maleico se separa de la disolución en
el disolvente de alto punto de ebullición y se somete a una
hidrogenación en fase de vapor, se describe en la publicación de
patente internacional Nº WO 97/43234. Se enseñan más materiales para
usar como disolvente de absorción en las publicaciones de patente
internacional N^{os} WO 99/25675 y WO 99/25678.
Se propone un desarrollo adicional de tales
procedimientos en la publicación de patente internacional Nº WO
99/48852; en este desarrollo se usa un segundo disolvente de alto
punto de ebullición, tal como ftalato de dibutilo, para lavar el gas
sobrante de una etapa de absorción en la que el anhídrido maleico es
absorbido en un primer disolvente de alto punto de ebullición, tal
como ftalato de dimetilo, de una corriente de anhídrido maleico en
bruto en fase de vapor de una instalación de anhídrido maleico.
En la memoria descriptiva de la patente británica
Nº 2.207.914A, una instalación de anhídrido maleico es alimentada
con butenos mixtos y produce, como una corriente de la instalación,
un residuo ácido que contiene una mezcla de ácido maleico y ácido
fumárico en una relación molar aproximadamente 1:1, así como
anhídrido maleico en otra corriente que puede exportarse de la
instalación de anhídrido maleico o pasarse a un reactor de
monoesterificación al que también se alimenta con la corriente
mencionada en primer lugar.
La memoria descriptiva de la patente de EE.UU. Nº
2.574.644 enseña un procedimiento para lavar y retirar anhídrido
maleico de los gases calientes de los productos de oxidación usando
ftalato de dibutilo. Se propone la condensación parcial de anhídrido
maleico.
En los procedimientos de la técnica anterior para
la producción de butano-1,4-diol a
partir de anhídrido maleico, un procedimiento normal es utilizar una
materia prima de anhídrido maleico sustancialmente puro, que
contiene como máximo pequeñas cantidades de ácidos débiles (por
ejemplo, ácido acético y ácido acrílico), de ácido fumárico y de
ácido maleico.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento mejorado para la coproducción de
anhídrido maleico y los compuestos C_{4},
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano. Es
también un objeto de la presente invención mejorar el rendimiento de
tales compuestos C_{4} a partir de una cantidad dada de materia
prima hidrocarbonada, y por lo tanto hacer que estos compuestos
estén disponibles más fácilmente, y reducir la cantidad de los
productos de desecho. Es también un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para la producción de los compuestos
C_{4}, anhídrido maleico,
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano a partir
de una materia prima hidrocarbonada, que pueda funcionar en una
instalación que sea más económica de construir y controlar que las
instalaciones convencionales.
Conforme a la presente invención, se proporciona
un procedimiento para la coproducción de anhídrido maleico y al
menos un compuesto C_{4} seleccionado de
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano, en el
que:
se prepara anhídrido maleico por etapas que
comprenden:
(i) suministrar una fuente de oxígeno gaseoso y
una materia prima hidrocarbonada, seleccionada de hidrocarburos
C_{4} y benceno, a una zona de oxidación catalítica parcial que
contiene una carga de un catalizador de oxidación parcial capaz de
llevar a cabo la oxidación parcial de la materia prima
hidrocarbonada para formar anhídrido maleico, y que se mantiene bajo
condiciones de oxidación catalítica parcial;
(ii) recuperar de la zona de oxidación parcial
una corriente efluente de reacción en fase de vapor, que comprende
anhídrido maleico, agua, materia prima hidrocarbonada que no ha sido
convertida, y óxidos de carbono;
(iii) condensar una parte del anhídrido maleico
presente en la corriente efluente de reacción en fase de vapor en
una zona de condensación, para formar una corriente de anhídrido
maleico en bruto;
(iv) recuperar de la etapa (iii) de condensación
una corriente residual de vapor que contiene cantidades residuales
de anhídrido maleico;
(v) absorber más anhídrido maleico de la
corriente residual de vapor de la etapa (iv) mediante absorción en
un medio líquido de absorción seleccionado de un disolvente
orgánico, agua, y una disolución acuosa;
(vi) recuperar de la etapa (v) de absorción un
medio líquido de absorción cargado; y
(vii) recuperar anhídrido maleico del medio
líquido de absorción cargado;
y en el que:
dicho al menos un compuesto C_{4} seleccionado
de butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano se
prepara por etapas que comprenden:
(viii) proporcionar una materia prima C_{4+}
para hidrogenación seleccionada de anhídrido maleico, ácido maleico,
maleatos de monoalquilo, maleatos de dialquilo, y mezclas de dos o
más de los mismos;
(ix) suministrar dicha materia prima C_{4+}
para hidrogenación e hidrógeno a una zona de hidrogenación que
contiene una carga de un catalizador de hidrogenación eficaz para la
hidrogenación catalítica de la materia prima C_{4+} para
hidrogenación, para producir dicho al menos un producto C_{4}, y
que se mantiene bajo condiciones de hidrogenación catalítica; y
(x) recuperar de la zona de hidrogenación una
corriente de productos de hidrogenación que contiene dicho al menos
un producto C_{4};
caracterizado porque la condensación de anhídrido
maleico se lleva a cabo en la etapa (iii) en presencia de un medio
líquido de condensación que comprende un líquido seleccionado de
anhídrido maleico, monoésteres de ácido maleico, diésteres de ácido
maleico, y mezclas de dos o más de los mismos, y porque el material
de la corriente de anhídrido maleico en bruto de la etapa (iii) se
usa como la materia prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa
(viii), o se usa para preparar la materia prima C_{4+} para
hidrogenación de la etapa (viii).
La fuente de oxígeno gaseoso puede comprender
cantidades sustanciales de gases inertes, tales como nitrógeno,
además de oxígeno. El aire es una fuente útil de oxígeno gaseoso
para usar en el procedimiento de la invención. Por lo tanto, la
corriente efluente de reacción en fase de vapor de la etapa (ii)
puede contener nitrógeno y oxígeno además de los otros componentes
mencionados. A menudo será conveniente enfriar la corriente efluente
de reacción en fase de vapor de la etapa (ii) antes de intentar
llevar a cabo la condensación en la etapa (iii).
En un procedimiento preferido conforme a la
invención, todo el producto de reacción de anhídrido maleico en
bruto de la etapa (iii) se usa como la materia prima C_{4+} para
hidrogenación de la etapa (viii), o se usa para preparar la materia
prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa (viii).
Si es necesario, al menos algo del anhídrido
maleico recuperado en la etapa (vii) puede usarse como, o para
preparar, más materia prima C_{4+} para hidrogenación para usar en
la etapa (viii).
Alternativamente, si el medio líquido de
absorción usado en la etapa (v) es agua o una disolución acuosa de
modo que la disolución de absorción cargada contiene ácido maleico,
puede usarse al menos algo del ácido maleico presente en el medio de
absorción cargado como, o para preparar, más materia prima C_{4+}
para hidrogenación para usar en la etapa (viii). En este caso, al
menos algo de dicho ácido maleico resultante puede concentrarse en
primer lugar retirando el exceso de agua antes del uso en la etapa
(viii). Además, el ácido maleico presente en el medio de absorción
cargado, se retire o no el exceso de agua con fines de
concentración, puede mezclarse con el anhídrido maleico en bruto de
la etapa (iii) para usar como, o para preparar, la materia prima
C_{4+} para hidrogenación de la etapa (viii).
En el procedimiento conforme a la invención, la
condensación de anhídrido maleico se lleva a cabo en la etapa (iii)
en presencia de un medio líquido de condensación que comprende un
líquido seleccionado de anhídrido maleico, monoésteres de ácido
maleico, diésteres de ácido maleico, y mezcla de dos o más de los
mismos, para reducir el ensuciamiento de las superficies del
condensador. De este modo, puede llevarse a caso un enfriamiento
directo pulverizando el medio líquido de condensación en la
corriente efluente reaccionante en fase de vapor, para formar una
mezcla de anhídrido maleico en bruto y dicho medio líquido de
condensación que se usa como, o para preparar, la materia prima
C_{4+} para hidrogenación de la etapa (viii). Tales monoésteres y
diésteres pueden ser derivados, por ejemplo, de alcoholes alquílicos
de C_{1} a C_{4} tales como metanol y etanol. Además, el medio
líquido de condensación puede contener también pequeñas cantidades,
por ejemplo hasta aproximadamente 5% molar, de los correspondientes
fumaratos de monoalquilo y dialquilo.
En un procedimiento particularmente preferido, la
materia prima C_{4+} para hidrogenación es un maleato de dialquilo
que se prepara por reacción de anhídrido maleico con un alcohol
alquílico, para formar un maleato de monoalquilo que es esterificado
luego con más alcohol alquílico para formar un maleato de dialquilo.
En este caso, el alcohol alquílico puede ser metanol o etanol, y el
maleato de dialquilo puede ser maleato de dimetilo o maleato de
dietilo. En este caso, el catalizador de hidrogenación de la etapa
(ix) se selecciona preferiblemente de cromito de cobre y
catalizadores de cobre promovidos, tales como catalizadores de cobre
promovidos con manganeso.
En un procedimiento preferido alternativo
conforme a la invención, la materia prima C_{4+} para
hidrogenación es anhídrido maleico. En este caso, el catalizador
puede ser uno cualquiera de los propuestos al efecto en la técnica
anterior, por ejemplo uno de los catalizadores descritos en una de
las memorias descriptivas de las patentes de EE.UU. mencionadas
anteriormente N^{os} 3.948.805, 4.001.282, 4.048.196, 4.083.809,
4.096.156, 4.550.185, 4.609.636, 4.659.686, 4.777.303, 4.985.572,
5.149.680, 5.473.086, 5.478.952, y 5.698.749.
Convenientemente, la fuente de oxígeno gaseoso es
el aire. Sin embargo, pueden mencionarse también como fuente de
oxígeno mezclas de nitrógeno y aire, mezclas de gas sobrante y aire,
mezclas de gas sobrante y oxígeno, oxígeno puro, y aire enriquecido
con oxígeno. El gas sobrante puede comprender la parte del gas
residual en fase de vapor que queda después de la absorción de más
anhídrido maleico en el medio líquido de absorción en la etapa (v).
La fuente de oxígeno gaseoso puede usarse en exceso para mantener la
mezcla de la materia prima hidrocarbonada y la fuente de oxígeno
gaseoso, por ejemplo, aire, fuera de los límites de inflamación.
Alternativamente, el procedimiento puede funcionar de modo que la
mezcla esté dentro de los límites de inflamación.
En un procedimiento particularmente preferido, la
materia prima hidrocarbonada es una materia prima de butano.
En este caso, el catalizador de oxidación parcial
puede comprender un catalizador de óxido de fósforo y vanadio. Tal
catalizador se describe algunas veces como pirofosfato de vanadilo.
Para mantener la actividad del catalizador, pueden filtrarse
compuestos volátiles organofosforados en la mezcla de alimentación
hacia la zona de oxidación catalítica parcial. Como algunos
compuestos de fósforo pueden estar presentes en la corriente de
reacción en fase de vapor de la etapa (ii) del procedimiento de la
invención, que pueden desactivar el catalizador de hidrogenación de
la etapa (ix), en este caso puede colocarse, en el camino de la
corriente efluente de reacción en fase de vapor de la etapa (ii),
después de su enfriamiento, un lecho de protección de un material
absorbente de fósforo, tal como un material que contiene vanadio,
convenientemente una carga de catalizador de oxidación parcial
agotado, para retirar los materiales que contienen fósforo.
En un procedimiento alternativo, la materia prima
comprende benceno. En este caso, el catalizador puede ser, por
ejemplo, un catalizador de pentóxido de vanadio soportado, que puede
modificarse con óxido de molibdeno.
La zona de oxidación catalítica parcial puede ser
de cualquier diseño adecuado, por ejemplo, puede ser un reactor de
lecho fijo, un reactor tubular, un reactor de lecho fluidificado, o
un reactor de lecho móvil.
La etapa (v) del procedimiento de la invención
puede comprender la absorción de anhídrido maleico en fase de vapor
de la corriente efluente en un disolvente orgánico, tal como un
ftalato de dialquilo o un hexahidroftalato de dialquilo, por
ejemplo, ftalato de dimetilo, ftalato de dibutilo, hexahidroftalato
de dimetilo, o hexahidroftalato de dibutilo. Alternativamente, puede
usarse agua o una disolución acuosa de ácido maleico para absorber
anhídrido maleico en fase de vapor de la corriente efluente en la
etapa (v).
En el procedimiento de la invención, puede usarse
algo del anhídrido maleico recuperado en la etapa (vii) como, o
puede usarse para preparar, materia prima C_{4+} adicional para
hidrogenación de la etapa (viii).
A menudo se preferirá, durante la parada, usar un
alcohol alquílico como líquido de lavado para lavar superficies de
condensación de la zona de condensación, para retirar depósitos de
ácido fumárico y para combinar la disolución resultante con la
materia prima C_{4+} para hidrogenación. Este procedimiento tiene
la ventaja de evitar o reducir el uso de hidróxido sódico y la
producción de corrientes acuosas de subproductos que contengan ácido
maleico o maleato sódico, que son una característica de
procedimientos de lavado que usan agua y/o una disolución de
hidróxido sódico para retirar depósitos de suciedad de ácido maleico
y ácido fumárico de las superficies del condensador.
Para que la invención pueda comprenderse
claramente y pueda llevarse a efecto fácilmente, se describirán
ahora una instalación convencional para la coproducción de anhídrido
maleico y de los productos C_{4},
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano, y una
instalación para el mismo fin construida conforme a las enseñanzas
de la invención, solamente a modo de ejemplo, con referencia a los
dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 es un diagrama de flujo de una
instalación diseñada convencionalmente para la coproducción de
anhídrido maleico y de los productos C_{4},
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano; y
La figura 2 es un diagrama de flujo similar de
una instalación construida de acuerdo con las enseñanzas de la
invención, y pensada para el mismo fin.
Se apreciará por los expertos en la técnica que,
ya que los dibujos adjuntos son diagramas, en una instalación real
se requerirán muchos otros elementos de los equipos que no se
muestran en los dibujos. Tales elementos adicionales de los equipos
son convencionales en su naturaleza, e incluyen (pero no están
limitados a) columnas de destilación, reactores, condensadores,
bombas, depósitos de contención, válvulas, sensores de presión,
sensores de temperatura, controladores de presión, controladores de
temperatura, sensores de nivel, calentadores, enfriadores, depósitos
de equilibrio, condensadores, calderines para columnas, y similares.
Cualquier elemento adicional de equipos de esta clase se instalará
de acuerdo con el ejercicio convencional de la ingeniería y no forma
parte de la presente invención.
Haciendo referencia a la figura 1 de los dibujos,
una unidad 1 de oxidación parcial comprende un reactor de oxidación
parcial que contiene una carga de un catalizador de oxidación
parcial, por ejemplo un catalizador que contiene vanadio, tal como
óxido de fósforo y vanadio (cuya fase catalíticamente activa se ha
informado que es pirofosfato de vanadilo,
(VO)_{2}P_{2}O_{7}). La unidad 1 puede ser de diseño de
lecho fijo o de lecho fluidificado, y es suministrada con una
materia prima hidrocarbonada C_{4} sobrecalentada, tal como
butano, por medio de la tubería 2, y con aire por medio de la
tubería 3. La relación de volumen de butano:aire es típicamente
desde aproximadamente 20:1. La carga de catalizador en la unidad 1
de oxidación parcial se mantiene bajo una presión desde
aproximadamente 100 kPa hasta aproximadamente 200 kPa.
En la unidad 1 de oxidación parcial, el butano es
convertido, mediante oxidación parcial, en anhídrido maleico. Los
subproductos principales son monóxido de carbono, dióxido de
carbono, y agua:
Las tres reacciones son altamente
exotérmicas.
Para más detalles de diseños adecuados de una
unidad de oxidación parcial para la producción de anhídrido maleico,
se puede hacer referencia a la Enciclopedia
Kirk-Othmer de Tecnología Química, Cuarta Edición,
Volumen 15, páginas 893 a 928.
Se recupera de la unidad de oxidación parcial, en
la tubería 4, una corriente caliente de productos de reacción de
oxidación parcial en fase de vapor. Ésta está a una temperatura
desde aproximadamente 390ºC hasta aproximadamente 430ºC, y contiene
nitrógeno, oxígeno, butano sin reaccionar, agua, óxidos de carbono,
anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, y pequeñas
cantidades de ácido acético, y ácido acrílico. Luego, la corriente
de productos de reacción se enfría antes de alimentar una etapa 5 de
condensación que se mantiene a una temperatura inferior al punto de
rocío de la corriente de productos de oxidación parcial, para
provocar que condense desde aproximadamente 20% hasta
aproximadamente 60%, preferiblemente desde aproximadamente 40% hasta
aproximadamente 60%, del anhídrido maleico presente en la tubería 4.
Típicamente, la etapa 5 de condensación incluye dos enfriadores, el
primero funcionando a aproximadamente 150ºC y el segundo a
aproximadamente 60ºC. El producto condensado resultante se recupera
en la tubería 6.
El anhídrido maleico residual, que está todavía
en forma de vapor, pasa por la tubería 7 hasta una unidad 8 de
absorción, por ejemplo una unidad lavadora de gases, a través de la
cual la corriente de vapor se hace pasar hacia arriba a
contracorriente hacia una corriente de flujo descendente de un
disolvente orgánico, tal como ftalato de dibutilo, suministrado
desde la tubería 9. El gas residual sale de la unidad 8 de absorción
por la tubería 10, y puede ponerse en comunicación con la atmósfera,
típicamente por medio de un incinerador de gas sobrante, mientras la
disolución resultante de anhídrido maleico se recupera en la tubería
11 y se pasa hasta una unidad 12 de recuperación de disolvente. En
la unidad 12 de recuperación, el disolvente se separa del anhídrido
maleico, convenientemente mediante destilación bajo presión normal o
reducida. El disolvente recuperado se recicla en la tubería 9,
mientras el anhídrido maleico separado se pasa a través de la
tubería 13 hasta una unidad 14 de purificación, para una
purificación adicional, por ejemplo mediante destilación
discontinua. Algo del anhídrido maleico resultante se recupera en la
tubería 15 mientras el resto se hace pasar por medio de la tubería
16 a una instalación 17 de
butano-1,4-diol.
Los números de referencia 18 y 19 representan
tuberías para la recuperación de impurezas ligeras y pesadas,
respectivamente.
En la instalación 17 de
butano-1,4-diol, el anhídrido
maleico se hace reaccionar con un alcohol alquílico, tal como
metanol, para formar un maleato de monoalquilo, tal como maleato de
monometilo, que se hace reaccionar luego en reactor de columna a
contracorriente del tipo descrito en la publicación de patente
europea Nº 0454719A, para una conversión sustancialmente completa en
maleato de dimetilo.
Las reacciones que intervienen son:
y
La reacción de monoesterificación (1) es
autocatalítica, pero la reacción (2) se lleva a cabo preferiblemente
en presencia de un catalizador ácido de esterificación, tal como una
resina de intercambio iónico que contiene grupos de ácido sulfónico.
Para más detalles, se dirige la atención del lector a la publicación
de patente europea Nº 0454719A. Otras memorias descriptivas que
describen la producción de maleatos de dialquilo son las memorias
descriptivas de las patentes europeas N^{os} 0255399A y 0255401A.
El maleato de dimetilo resultante es hidrogenado luego en fase de
vapor usando un catalizador de cromito de cobre o un catalizador de
cobre promovido, tal como un catalizador promovido con manganeso del
tipo descrito en la publicación de patente europea Nº 0656336A, para
producir butano-1,4-diol y, como
coproductos, \gamma-butirolactona y
tetrahidrofurano.
Además, la mezcla de productos de hidrogenación
contendrá normalmente cantidades pequeñas del correspondiente
succinato de dialquilo, n-butanol, agua, y un acetal cíclico,
es decir,
2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano
de fórmula:
Los mecanismos para la formación de todos estos
productos y subproductos no han sido elucidados completamente. Sin
embargo, su producción es coherente con el siguiente esquema de
reacción:
en el que R es metilo. El metanol
liberado en el curso de la etapa de hidrogenación es condensado y
separado de los otros componentes condensables, que incluyen
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, tetrahidrofurano, agua y
subproductos que incluyen n-butanol. Para más información en
cuanto a métodos de separación de los componentes condensables de
las reacciones de hidrogenación, se puede hacer referencia, por
ejemplo, a las publicaciones de patente internacional N^{os} WO
91/01981 y WO 97/36846. El metanol recuperado puede reciclarse para
la producción de más maleato de dimetilo. Las condiciones típicas de
hidrogenación incluyen el uso de una relación molar de
H_{2}:maleato de dimetilo desde aproximadamente 100:1 hasta
aproximadamente 400:1, por ejemplo aproximadamente 320:1, una
temperatura desde aproximadamente 150ºC hasta aproximadamente 240ºC,
y una presión desde aproximadamente 5 bar (5 x 10^{5} Pa) hasta
aproximadamente 100 bar (10^{7} Pa), dependiendo de la relación
deseada de los productos
butano-1,4-diol:\gamma-butirolactona.
El número de referencia 20 indica una tubería de
suministro para suministrar metanol a la instalación 17 de
butano-1,4-diol, mientras la tubería
21 es la tubería de suministro de hidrógeno para el suministro del
hidrógeno que se necesita para la hidrogenación de maleato de
dimetilo. En la tubería 22 se toma la corriente de gases de purga,
mientras el agua y otros subproductos, que incluyen n-butanol
y subproductos pesados se recuperan por medio de la tubería 23. Los
números de referencia 24, 25 y 26 indican tuberías para la
recuperación de butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano,
respectivamente.
La figura 2 ilustra una instalación construida de
acuerdo con las enseñanzas de la invención. En la figura 2 se usan
números de referencia iguales para indicar partes iguales a las
presentes en la instalación de la figura 1.
En la instalación de la figura 2, el
procedimiento para la producción de anhídrido maleico es
esencialmente el mismo que el de la figura 1. Sin embargo, en vez de
suministrar anhídrido maleico sustancialmente puro por la tubería 16
a la instalación 17 de
butano-1,4-diol, ésta es
suministrada en cambio con producto condensado de anhídrido maleico
en bruto de la unidad 5 de condensación, por medio de la tubería 27.
Además, también puede ser suministrada, como y cuando sea necesario,
con anhídrido maleico parcialmente refinado o puro, a través de la
tubería 18, desde la unidad 12 de recuperación de disolvente. Por lo
tanto, cuando la demanda de
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona y/o tetrahidrofurano suba más
allá de la producción determinada por el caudal de anhídrido maleico
a través de la tubería 27, algo del anhídrido maleico de la unidad
12 de recuperación de disolvente puede desviarse a la instalación 17
de butano-1,4-diol para compensar
el déficit.
En vez de usar un disolvente orgánico, tal como
ftalato de dibutilo, en la unidad 8 de absorción, puede usarse
alternativamente un absorbente acuoso, tal como agua o una
disolución acuosa de ácido maleico. En este caso, la corriente de la
tubería 11 será una disolución acuosa de ácido maleico, mientras la
unidad 12 de recuperación es una unidad de deshidratación, en la que
la disolución acuosa de ácido maleico se somete a deshidratación o
mediante calentamiento o mediante destilación en presencia de
xileno, para regenerar anhídrido maleico, recuperándose el agua
liberada por la deshidratación de ácido maleico así como el agua del
absorbente como un producto de cabeza, y reciclándose, a través de
la tubería 9, en la unidad 8 de absorción.
De acuerdo con la invención, la condensación de
parte del anhídrido maleico presente en la corriente caliente de
productos de oxidación parcial de la unidad 4 de oxidación parcial,
se lleva a cabo en presencia de una corriente enfriada de anhídrido
maleico u otro material C_{4+} que se pueda hidrogenar, tal como
un maleato de monoalquilo (por ejemplo, maleato de monometilo),
maleato de dialquilo (por ejemplo, maleato de dimetilo), o una
mezcla de dos o más de los mismos. Al menos una parte de esta
corriente puede ser pasada luego a la instalación 17 de
butano-1,4-diol. El resto puede
enfriarse y usarse de nuevo para condensación. Alternativamente,
toda la corriente puede ser enviada a la unidad 17 de
butano-1,4-diol para la conversión
del anhídrido maleico allí presente en maleato de dimetilo, algo del
cual se recicla luego para la condensación de más anhídrido maleico.
Una ventaja de tal procedimiento es que puede reducirse el
ensuciamiento de las superficies en la etapa de condensación.
Además, es posible alimentar la instalación de
butano-1,4-diol con algo de la
disolución de la unidad 8 de absorción, por medio de la tubería 29.
Cualquier impureza presente en el ácido maleico o anhídrido maleico
en bruto de las corrientes de la tubería 27 o tubería 29 se separa
en el curso de las etapas de elaboración usadas en la instalación 17
de butano-1,4-diol. El disolvente
recuperado se devuelve a través de la tubería 30 a la tubería 9.
La corriente de anhídrido maleico en bruto
condensado presente en la tubería 27 de la instalación de la figura
2, contiene impurezas que no están presentes normalmente en la
materia prima de anhídrido maleico purificado de la tubería 16 de la
instalación de la figura 1. Tales impurezas comprenden impurezas
ligeras de bajo punto de ebullición (tales como ácido acético y
ácido acrílico), impurezas pesadas, y derivados de anhídrido maleico
(que incluyen ácido maleico y ácido fumárico). Cuando el anhídrido
maleico en bruto es esterificado antes de la hidrogenación, las
impurezas ácidas ligeras de bajo punto de ebullición serán también
esterificadas, así como los derivados de anhídrido maleico. Los
ésteres ligeros de bajo punto de ebullición resultantes, tales como
acetato de metilo o acetato de etilo, y acrilato de metilo o
acrilato de etilo, pueden separarse del maleato de dialquilo
resultante (por ejemplo, maleato de dimetilo o maleato de dietilo)
en la cabeza de destilación, junto con el agua de esterificación
cuando se usa, por ejemplo, el procedimiento descrito en la
publicación de patente europea Nº 0454719A. La esterificación de los
derivados de anhídrido maleico producirá una cantidad adicional
correspondiente del maleato de dialquilo correspondiente. Las
impurezas pesadas de alto punto de ebullición pasarán a través del
reactor de esterificación junto con el maleato de dialquilo y
alimentarán el vaporizador para hidrogenación, cuando se use una
hidrogenación en fase de vapor. El vaporizador para hidrogenación
puede funcionar para vaporizar sólo parcialmente el maleato de
dialquilo, y para reciclar el material que no ha sido vaporizado
hacia el vaporizador, concentrando por lo tanto las impurezas
pesadas en el material que no ha sido vaporizado, y permitiendo que
las impurezas pesadas sean retiradas en una corriente de purga.
En el caso en que la materia prima C_{4+} para
hidrogenación sea la corriente de anhídrido maleico en bruto,
entonces las impurezas ligeras son hidrogenadas también en la etapa
de hidrogenación, y el resultado son productos ligeros de
hidrogenación, que incluyen etanol y propanol, que pueden retirarse
del producto de hidrogenación como un producto de cabeza mediante
destilación. Las impurezas pesadas y los productos de hidrogenación
que son impurezas pesadas pueden separarse del producto de
hidrogenación en bruto mediante técnicas convencionales de
destilación como productos de cola. Los derivados de anhídrido
maleico, tales como ácido maleico y ácido fumárico, son hidrogenados
para formar una cantidad adicional correspondiente de
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano.
El nuevo procedimiento de la invención tiene el
importante beneficio que el coste de capital de la instalación puede
reducirse significativamente porque solamente es necesario recuperar
aproximadamente la mitad (típicamente alrededor de 40% a alrededor
de 60%) del anhídrido maleico de la tubería 4. Por lo tanto, la
unidad 12 de recuperación de disolvente posterior y la sección 14 de
purificación pueden reducirse equivalentemente en tamaño y pueden
funcionar con gastos de explotación reducidos.
El procedimiento de la invención da también como
resultado una mayor eficacia en el tratamiento del anhídrido maleico
porque se pierde menos anhídrido maleico como ácido fumárico. En
cambio, tal ácido fumárico es contenido en su mayor parte en el
producto condensado en bruto en la tubería 27, y es convertido en
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona y/o tetrahidrofurano en la
instalación 17 de butano 1,4-diol.
Los catalizadores basados en óxido de fósforo y
vanadio son inestables porque tienden a perder fósforo con el tiempo
a las temperaturas de reacción, teniendo esta pérdida de fósforo una
tendencia a acelerarse si se desarrollan puntos calientes en un
reactor de lecho fijo. Consecuentemente, a menudo puede ser
conveniente añadir un compuesto organofosforado volátil al
catalizador de oxidación parcial, con el propósito de proporcionar
una estabilización de la actividad del catalizador. En el curso del
tiempo, los compuestos volátiles de fósforo escapan del catalizador
y aparecen en la corriente efluente de reacción en fase de vapor de
la unidad de oxidación parcial. Ya que el fósforo es un veneno o
inhibidor potencial del catalizador para el catalizador de
hidrogenación usado en la unidad 17 de
butano-1,4-diol de la instalación de
la figura 2, es preferible en este caso incluir un lecho de
protección de un material absorbente de fósforo en la tubería 4,
para absorber cualquier pequeña cantidad de material que contenga
fósforo, que tendría de otra manera un efecto perjudicial sobre el
catalizador de hidrogenación de la unidad 17 de
butano-1,4-diol. Convenientemente,
tal lecho de protección puede ser un lecho de catalizador de
oxidación parcial agotado que contiene vanadio. La temperatura en
tal lecho de protección debe ser lo más baja posible para aumentar
al máximo la absorción de fósforo, pero por encima del punto de
condensación para el anhídrido maleico en la corriente de la tubería
4.
Las superficies de condensación de la unidad 5 de
condensación pueden ensuciarse con depósitos de ácido maleico y
ácido fumárico. Se prefiere lavar éstos con metanol. La disolución
metanólica resultante que contiene ácido fumárico, ácido maleico, y
anhídrido maleico, además de maleato de monometilo y maleato de
dimetilo formados por esterificación, puede ser suministrada como
parte de la alimentación de la unidad 17 de
butano-1,4-diol. Esto tiene la
ventaja, comparado con el procedimiento convencional de lavado con
agua potencialmente arriesgado que usa agua y/o una disolución de
hidróxido sódico, que se evita la producción de una disolución
acuosa de ácido maleico y ácido fumárico, o maleato sódico y
fumarato sódico.
En una forma alternativa del procedimiento de la
invención, la materia prima C_{4+} para hidrogenación es anhídrido
maleico o ácido maleico en vez de un maleato de dialquilo, tal como
maleato de dimetilo. En este caso, la instalación 17 de
butano-1,4-diol comprende una
unidad de hidrogenación que contiene un catalizador de
hidrogenación, por ejemplo uno de los catalizadores descritos en la
técnica anterior como los representados, por ejemplo, por las
memorias descriptivas de las patentes de EE.UU. mencionadas
anteriormente N^{os} 3.948.805, 4.001.282, 4.048.196, 4.083.809,
4.096.156, 4.550.185, 4.609.636, 4.659.686, 4.777.303, 4.985.572,
5.149.680, 5.473.086, 5.478.952, y 5.698.749. Tales catalizadores se
usan preferiblemente bajo las condiciones de reacción apropiadas,
como se describe en esas memorias descriptivas de la técnica
anterior.
Claims (21)
1. Un procedimiento para la coproducción de
anhídrido maleico y al menos un compuesto C_{4} seleccionado de
butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano, en el
que:
se prepara anhídrido maleico por etapas que
comprenden:
(i) suministrar una fuente de oxígeno gaseoso y
una materia prima hidrocarbonada, seleccionada de hidrocarburos
C_{4} y benceno, a una zona de oxidación catalítica parcial que
contiene una carga de un catalizador de oxidación parcial capaz de
llevar a cabo la oxidación parcial de la materia prima
hidrocarbonada para formar anhídrido maleico, y que se mantiene bajo
condiciones de oxidación catalítica parcial;
(ii) recuperar de la zona de oxidación parcial
una corriente efluente de reacción en fase de vapor, que comprende
anhídrido maleico, agua, materia prima hidrocarbonada que no ha sido
convertida, y óxidos de carbono;
(iii) condensar una parte del anhídrido maleico
presente en la corriente efluente de reacción en fase de vapor en
una zona de condensación, para formar una corriente de anhídrido
maleico en bruto;
(iv) recuperar de la etapa (iii) de condensación
una corriente residual de vapor que contiene cantidades residuales
de anhídrido maleico;
(v) absorber más anhídrido maleico de la
corriente residual de vapor de la etapa (iv) mediante absorción en
un medio líquido de absorción seleccionado de un disolvente
orgánico, agua, y una disolución acuosa;
(vi) recuperar de la etapa (v) de absorción un
medio líquido de absorción cargado; y
(vii) recuperar anhídrido maleico del medio
líquido de absorción cargado;
y en el que:
dicho al menos un compuesto C_{4} seleccionado
de butano-1,4-diol,
\gamma-butirolactona, y tetrahidrofurano se
prepara por etapas que comprenden:
(viii) proporcionar una materia prima C_{4+}
para hidrogenación seleccionada de anhídrido maleico, ácido maleico,
maleatos de monoalquilo, maleatos de dialquilo, y mezclas de dos o
más de los mismos;
(ix) suministrar dicha materia prima C_{4+}
para hidrogenación e hidrógeno a una zona de hidrogenación que
contiene una carga de un catalizador de hidrogenación eficaz para la
hidrogenación catalítica de la materia prima C_{4+} para
hidrogenación, para producir dicho al menos un producto C_{4}, y
que se mantiene bajo condiciones de hidrogenación catalítica; y
(x) recuperar de la zona de hidrogenación una
corriente de productos de hidrogenación que contiene dicho al menos
un producto C_{4};
caracterizado porque la condensación de
anhídrido maleico se lleva a cabo en la etapa (iii) en presencia de
un medio líquido de condensación que comprende un líquido
seleccionado de anhídrido maleico, monoésteres de ácido maleico,
diésteres de ácido maleico, y mezclas de dos o más de los mismos, y
porque el material de la corriente de anhídrido maleico en bruto de
la etapa (iii) se usa como la materia prima C_{4+} para
hidrogenación de la etapa (viii), o se usa para preparar la materia
prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa (viii).
2. Un procedimiento conforme a la reivindicación
1, caracterizado porque toda la corriente de anhídrido
maleico en bruto de la etapa (iii) se usa como la materia prima
C_{4+} para hidrogenación de la etapa (viii), o se usa para
preparar la materia prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa
(viii).
3. Un procedimiento conforme a la reivindicación
1 o la reivindicación 2, caracterizado porque al menos algo
del anhídrido maleico recuperado en la etapa (vii) se usa para
preparar más materia prima C_{4+} para hidrogenación para usar en
la etapa (viii).
4. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el medio
líquido de absorción usado en la etapa (v) se selecciona de agua y
una disolución acuosa, de modo que la disolución de absorción
cargada contiene ácido maleico, y porque al menos algo del ácido
maleico presente en el medio de absorción cargado se usa para
preparar más materia prima C_{4+} para hidrogenación para usar en
la etapa (viii).
5. Un procedimiento conforme a la reivindicación
4, caracterizado porque al menos algo de dicho ácido maleico
resultante se concentra en primer lugar retirando el exceso de agua
antes del uso en la etapa (viii).
6. Un procedimiento conforme a la reivindicación
4 o la reivindicación 5, caracterizado porque el ácido
maleico presente en el medio de absorción cargado se mezcla con
anhídrido maleico en bruto de la etapa (iii) para usar como, o para
preparar, la materia prima C_{4+} para hidrogenación de la etapa
(viii).
7. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa (v)
comprende absorber, en un disolvente orgánico, anhídrido maleico en
fase de vapor de la corriente efluente.
8. Un procedimiento conforme a la reivindicación
7, caracterizado porque el disolvente orgánico es un ftalato
de dialquilo o hexahidroftalato de dialquilo.
9. Un procedimiento conforme a la reivindicación
8, en el que el disolvente orgánico es ftalato de dimetilo, ftalato
de dibutilo, hexahidroftalato de dimetilo, o hexahidroftalato de
dibutilo.
10. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en la etapa
(iii) dicho medio líquido de condensación es pulverizado en la
corriente efluente reaccionante en fase de vapor, para formar una
mezcla de anhídrido maleico en bruto y dicho medio líquido de
condensación que se usa como, o para preparar, la materia prima
C_{4+} para hidrogenación de la etapa (viii).
11. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la materia
prima C_{4+} para hidrogenación es un maleato de dialquilo, que se
prepara por reacción de anhídrido maleico con un alcohol alquílico,
para formar un maleato de monoalquilo que es esterificado luego con
más alcohol alquílico para formar un maleato de dialquilo.
12. Un procedimiento conforme a la reivindicación
11, caracterizado porque el alcohol alquílico es metanol y el
maleato de dialquilo es maleato de dimetilo.
13. Un procedimiento conforme a la reivindicación
11 o la reivindicación 12, caracterizado porque el
catalizador de hidrogenación de la etapa (ix) se selecciona de
cromito de cobre y catalizadores de cobre promovidos.
14. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la materia
prima C_{4+} para hidrogenación es anhídrido maleico.
15. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la fuente
de oxígeno gaseoso es aire o una mezcla de oxígeno y gas sobrante
reciclado.
16. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la materia
prima hidrocarbonada es una materia prima de butano.
17. Un procedimiento conforme a la reivindicación
16, caracterizado porque el catalizador de oxidación parcial
comprende óxido de fósforo y vanadio.
18. Un procedimiento conforme a la reivindicación
17, caracterizado porque la corriente efluente de reacción en
fase de vapor es enfriada antes de la etapa (iii), y porque se
coloca un lecho de protección de un material absorbente de fósforo
en el camino de la corriente efluente de reacción en fase de vapor
enfriada, antes de la etapa (iii), para retirar por lo tanto los
materiales que contienen fósforo.
19. Un procedimiento conforme a la reivindicación
18, caracterizado porque el material absorbente de fósforo
comprende una carga de catalizador de oxidación parcial agotado que
contiene vanadio.
20. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la zona de
oxidación catalítica parcial comprende un reactor de lecho fijo, un
reactor tubular, un reactor de lecho fluidificado, o un reactor de
lecho móvil.
21. Un procedimiento conforme a una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se usa un
alcohol alquílico como líquido de lavado para lavar superficies de
condensación de la zona de condensación, para retirar depósitos de
ácido maleico y ácido fumárico, y porque la disolución resultante se
combina con la materia prima C_{4+} para hidrogenación.
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