DE60021632T2

DE60021632T2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Maleinsäureanhydrid und dessen hydrogenierten Derivaten

Info

Publication number: DE60021632T2
Application number: DE60021632T
Authority: DE
Inventors: David Mark Sutton; Andrew George Chesham Bois Hiles; Adrian Francis Backes
Original assignee: Davy Process Technology Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: NO329594B1; JP4933037B2; EP1428812A1; KR100549732B1; DE60021632D1; EP1428812B1; ES2245773T3; CN1537848A; AU775354C; TWI232213B; CN1241887C; TW200426134A; EP1220822A1; ATE274487T1; AU775354B2; ZA200202572B; CN100355741C; AU7543100A; KR20020040855A; USRE39794E1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von C₄-Verbindungen, insbesondere von Maleinsäureanhydrid, Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran, aus einem unter C₄-Kohlenwasserstoffen und Benzol ausgewählten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial.
Maleinsäureanhydrid kann durch Dampfphasenoxidation eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, wie etwa Benzol, gemischten C₄-Olefinen oder n-Butan in Gegenwart eines Teiloxidationskatalysators hergestellt werden.
In Abhängigkeit von der Art des Einsatzmaterials wird typischerweise ein Vanadiumpentoxid-Trägerkatalysator mit Promotor benutzt, während die Reaktionstemperatur gewöhnlich etwa 350°C bis etwa 500°C und der Reaktionsdruck etwa 10⁵ Pa bis etwa 3 × 10⁵ Pa betragen. Es kann eine wesentliche Überschußmenge Luft eingesetzt werden, um außerhalb der Explosionsgrenzen zu bleiben. Die Kontaktzeit ist etwa 0,1 s. Alternativ ist es nach modernerer Praxis möglich, die Anlage so auszulegen, daß ein ausreichend sicherer Betrieb erreicht werden kann trotz der Tatsache, daß das Beschickungsgemisch aus Luft und Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial innerhalb der Zündgrenzen liegt.
Eine Reaktorkonstruktion für diese Teiloxidationsreaktion umfaßt einen Rohrreaktor mit vertikalen Rohren, die von einem Mantel umgeben sind, durch den ein geschmolzenes Salz zirkuliert wird, um die Reaktionstemperatur unter Kontrolle zu halten. Jedoch können stattdessen andere Reaktorkonstruktionen benutzt werden, darunter Festbettreaktoren, Wirbelbettreaktoren oder Wanderbettreaktoren.
In jedem Falle wird am Austrittsende des Reaktors ein heißes dampfförmiges Reaktionsgemisch gewonnen, das Maleinsäureanhydriddampf, Wasserdampf, Kohlenoxide, Sauerstoff, Stickstoff und andere Inertgase neben organischen Verunreinigungen, wie Essigsäure, Acrylsäure und nicht umgesetztes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthält.
Es ist üblich, das Maleinsäureanhydrid aus diesem verdünnten Reaktorstrom in bis zu vier Stufen zu gewinnen und zu reinigen. Einige herkömmliche Verfahren kondensieren zuerst in einer wahlweisen Stufe einen Teil des Maleinsäureanhydrids durch Kühlung des Reaktorabstroms aus, typischerweise auf etwa 150°C unter Benutzung eines Wasserdampf erzeugenden Wärmeaustauschers, und dann durch weitere Kühlung auf etwa 60°C durch Kühlung gegen Wasser, um einen Teil des Maleinsäureanhydrids, typischerweise etwa 30% bis etwa 60% des vorliegenden Maleinsäureanhydrids zu kondensieren. Es wird nur eine partielle Kondensation durchgeführt wegen der Anwesenheit von Wasser, das mit Maleinsäureanhydrid in dem Reaktorabstrom unter Bildung von Maleinsäure reagiert, die ihrerseits zu Fumarsäure isomerisieren kann. Maleinsäureanhydrid hat einen Schmelzpunkt von 130°C, während Fumarsäure einen Schmelzpunkt von 287°C hat, die beide viel höher als der des Maleinsäureanhydrids (52,85°C) sind. Infolgedessen besteht die Neigung zum Aufbau von Abscheidungen aus fester Maleinsäure und Fumarsäure auf den Wärmeaustauscherflächen, die periodisch entfernt werden müssen, typischerweise unter Benutzung von Wasser und/oder Natriumhydroxidlösung, die eine wässrige Lösung ergeben, die Fumarsäure und Maleinsäure oder ihre Natriumsalze enthält und eine Abstrombehandlung erfordert.
Eine herkömmlicherweise benutzte zweite Stufe besteht darin, im wesentlichen das gesamte restliche Maleinsäureanhydrid aus dem Abstrom zu absorbieren. Der restliche gasförmige Abstrom kann dann in die Atmosphäre abgeblasen werden, möglicherweise nach Verbrennung von darin enthaltenem Kohlenmonoxid, nicht umgesetztem Wasserstoff und anderen organischen Verbindungen. In dieser Absorptionsstufe kann ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. Alternativ kann eine wässrige Lösung als Absorptionsmittel dienen, in welchem Falle das Maleinsäureanhydrid hauptsächlich zu Maleinsäure hydrolysiert wird.
Das Waschen mit Wasser oder mit einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung ist zum Beispiel in US-Patentschrift Nr. 2,638,481 beschrieben. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist jedoch, daß etwas von der Maleinsäure unvermeidbar zu Fumarsäure isomerisiert wird. Das Nebenprodukt Fumarsäure stellt einen Verlust an wertvollem Maleinsäureanhydrid dar und ist aus dem Prozesssystem schwierig zurückzugewinnen, da es zur Bildung kristalliner Massen neigt, die Anlaß zu Verschmutzungsproblemen im Verfahren geben.
Wegen dieses Isomerisationsproblems wurden verschiedene andere wasserfreie organische Lösungsmittel für die Absorption von Maleinsäureanhydrid aus dampfförmigen Strömen vorgeschlagen, z.B. Dibutylphthalat (Britische Patentschriften Nr. 727,828, 763,339 und 768,551), Dibutylphthalat mit einem Gehalt von bis zu 10 Gew.-% Phthalsäureanhydrid (US-Patentschrift Nr. 4,118,403), normalterweise flüssige intramolekulare Carbonsäureanhydride, wie ein verzweigtkettiges C_12-15-alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid (US-Patentschrift Nr. 3,818,680), Tricresylphosphat (Französische Patentschrift Nr. 1,125,014), Dimethylterephthalat (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 32-8408), Dibutylmaleat (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 35-7460), hochmolekulare Wachse (US-Patentschrift Nr. 3,040,059), Diphenylpentachlorid (US-Patentschrift Nr. 2,893,924), hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Dibenzylbenzol (Französische Patentschrift Nr. 2,285,386), Dimethylbenzophenon (US-Patentschrift Nr. 3,850,758), Polymethylbenzophenone, von denen wenigstens ein Teil wenigstens drei Methylgruppen enthält (US-Patentschrift Nr. 4,071,540), wasserunlösliche tertiäre Amine (US-Patentschrift Nr. 4,571,426), Dialkylphthalatester mit C₄- bis C₈-Alkylgruppen und insgesamt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen in beiden Alkylgruppen (US-Patentschrift Nr. 3,891,680) und Ester von cycloaliphatischen Säuren, z.B. Dibutylhexahydrophthalat (Südafrikanische Patentschrift Nr. 80/1247).
Eine dritte Stufe, die herkömmlicherweise benutzt wird, besteht darin, die anfallende Lösung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure aus dem Absorptionsmittel zu gewinnen. Wenn das Absorptionsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, kann eine Chargendestillation oder kontinuierliche Destillation angewandt werden, um das Maleinsäureanhydrid zu gewinnen. Wenn andererseits die Absorptionsmittelflüssigkeit Wasser oder eine wässrige Lösung ist, muß die Gewinnungsstufe eine Dehydratisierungsstufe umfassen, um so die Maleinsäure wieder zurück zu Maleinsäureanhydrid umzusetzen. Eine benutzte Arbeitsweise besteht darin, die Maleinsäurelösung in Gegenwart von Xylol zu destillieren. Dies entfernt nicht nur das Wasser, sondern ergibt auch eine Rückbildung von Maleinsäureanhydrid. In jedem Falle haben die angewandten erhöhten Temperaturen die Tendenz, die Fumarsäurebildung auszulösen, was einen weiteren Verlust an dem potentiellen Produkt Maleinsäureanhydrid darstellt.
Die US-Patentschrift Nr. 5,069,687 schlägt die Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus einem Gasgemisch durch Berührung mit einem Absorptionsmittel vor mit nachfolgender Wasserentfernung aus dem angereicherten Absorptionsmittel durch dessen Berührung mit einem Wasser-Adsorptionsmittel oder einem Abstreifgas niedriger Feuchtigkeit. Maleinsäureanhydrid wird dann aus dem getrockneten angereicherten Absorptionsmittel gewonnen.
Eine zunehmende Verwendung für Maleinsäureanhydrid besteht bei der Herstellung von Butan-1,4-diol und seiner Begleitprodukte, nämlich γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran. Die direkte Hydrierung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure zu diesen C₄-Verbindungen wird in den US-Patentschriften Nr. 3,948,805, 4,001,282, 4,048,196, 4,083,809, 4,096,156, 4,550,185, 4,609,636, 4,659,686, 4,777,303, 4,985,572, 5,149,680, 5,347,021, 5,473,086 und 5,698,749 und in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0373947A vorgeschlagen.
Die Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylalkohol zu Dialkylmaleat mit nachfolgender Hydrierung des anfallenden Dialkylmaleats wurde ebenfalls vorgeschlagen, um Butan-1,4-diol und seine Begleitprodukte γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran herzustellen. Die Hydrierung in der flüssigen Phase wird in der Britischen Patentschrift Nr. 1,454,440 vorgeschlagen. Die Dampfphasenhydrierung ist in der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 82/03854 angegeben. Die Hydrierung eines Dialkylmaleats kann in zwei Stufen durchgeführt werden, die in den US-Patentschriften Nr. 4,584,419 und 4,751,334 beschrieben ist.
Die US-Patentschrift Nr. 4,032,458 schlägt die Veresterung von Maleinsäure mit einem C₂- bis C₁₀-Alkanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur vor mit nachfolgender zweistufiger Hydrierung des anfallenden Dialkylmaleats unter Benutzung einer Aufschlämmung eines Kupferchromit-Katalysators und dann Destillation.
Die US-Patentschrift Nr. 5,478,952 schlägt einen Hydrierkatalysator vor, der in wässriger Lösung dazu dienen kann, z.B. Maleinsäure zu hydrieren, und der aus einem Gemisch von Ruthenium und Rhenium auf Kohlenstoff besteht.
Verfahren und eine Anlage für die Herstellung von Dialkylmaleaten aus Maleinsäureanhydrid sind zum Beispiel beschrieben in US-Patentschrift Nr. 4,795,824 und in der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 90/08127. Dieses zuletzt erwähnte Dokument beschreibt einen Kolonnenreaktor mit mehreren Veresterungsböden, von denen jeder einen bestimmten Flüssigkeitsinhalt hat und eine Charge eines festen Veresterungskatalysators enthält, etwa eines Ionenaustauschharzes mit anhängenden Sulfonsäuregruppen.
Die Hydrierung von Dialkylmaleaten zu Butan-1,4-diol ist weitergehend in den US-Patentschriften Nr. 4,584,419 und 4,751,334 sowie in der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 88/00937 diskutiert.
In der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 97/43242 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Maleinsäureanhydrid in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt absorbiert wird, der wenigstens 30°C höher liegt als der des Maleinsäureanhydrids bei Atmosphärendruck, z.B. Dimethylphthalat. Dann wird das Maleinsäureanhydrid in der resultierenden Lösung zu dem entsprechenden Di-(C₁- bis C₄-alkyl)maleat verestert, das anschließend unter Benutzung eines wasserstoffhaltigen Gasstroms aus der Lösung abgetrieben wird, um ein dampfförmiges Gemisch zu ergeben, das der Dampfphasenhydrierung unterworfen wird. Eine ähnliche Arbeitsweise, bei der die Veresterungsstufe weggelassen ist und das Maleinsäureanhydrid aus der Lösung in dem hochsiedenden Lösungsmittel abgetrieben und der Dampfphasenhydrierung unterworfen wird, ist in der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 97/43234 beschrieben. Weitere Materialien zur Benutzung als Absorptionslösungsmittel sind in den Internationalen Patentveröffentlichungen Nr. WO 99/25675 und WO 99/25678 angegeben.
Eine weitere Entwicklung dieser Prozesse wird in der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 99/48852 vorgeschlagen. Bei dieser Entwicklung dient ein zweites hochsiedendes Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, zum Waschen des Abgases aus einer Absorptionsstufe, in der Maleinsäureanhydrid in einem ersten hochsiedenden Lösungsmittel, wie Dimethylphthalat, aus einem rohen dampfförmigen Maleinsäureanhydridstrom aus einer Maleinsäureanhydridanlage absorbiert wird.
Nach der Britischen Patentschrift Nr. 2,207,914A wird eine Maleinsäureanhydridanlage mit gemischten Butenen beschickt, und sie erzeugt als einen Strom aus der Anlage einen sauren Rückstand, der ein Gemisch aus Maleinsäure und Fumarsäure in einem Molverhältnis von etwa 1:1 enthält, sowie in einem anderen Strom Maleinsäureanhydrid, das aus der Maleinsäureanhydridanlage abgegeben oder zu einem Monoesterbildungsreaktor geleitet werden kann, dem auch der zuerst genannte Strom zugeführt wird.
Die US-Patentschrift Nr. 2,574,644 lehrt ein Verfahren zum Auswaschen von Maleinsäureanhydrid aus den heißen Oxidationsproduktgasen unter Benut zung von Dibutylphthalat. Es wird die partielle Kondensation von Maleinsäureanhydrid vorgeschlagen.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Butan-1,4-diol aus Maleinsäureanhydrid ist es normale Arbeitsweise, ein im wesentlichen reines Maleinsäureanhydrid-Einsatzmaterial zu benutzen, das höchstens je eine Spur leichter Säuren (z.B. Essigsäure und Acrylsäure), Fumarsäure und Maleinsäure enthält.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Maleinsäureanhydrid und den C₄-Verbindungen Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran zu schaffen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, die Ausbeute dieser C₄-Verbindungen aus einer gegebenen Menge Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial zu verbessern und daher diese Verbindungen leichter zugänglich zu machen und die Menge der gebildeten Abfallprodukte zu verringern. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der C₄-Verbindungen Maleinsäureanhydrid, Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran aus einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial zu schaffen, das in einer Anlage betrieben werden kann, die wirtschaftlicher als herkömmliche Anlagen zu errichten und zu fahren ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen zur gemeinsamen Herstellung von Maleinsäureanhydrid und wenigstens einer unter Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählten C₄-Verbindung, bei dem Maleinsäureanhydrid hergestellt wird durch Stufen umfassend die

(i) Zuführung einer Quelle gasförmigen Sauerstoffs und eines C-Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials zu einer katalytischen Teiloxidationszone, die eine Charge eines zum Bewirken der Teiloxidation des C-Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials zu Maleinsäureanhydrid befähigten, phosphorhaltigen Teiloxidationskatalysators enthält und unter katalytischen Teiloxidationsbedingungen gehalten wird,
(ii) Gewinnung eines dampfförmigen, Maleinsäureanhydrid, Wasser, nicht umgesetztes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial und Kohlenoxide enthaltenden Reaktionsabstroms aus der Teiloxidationszone,
(iii) Kondensation eines Teils des in dem dampfförmigen Reaktions abstrom vorliegenden Maleinsäureanhydrids in einer Kondensationszone unter Bildung eines Rohmaleinsäureanhydridstroms,
(iv) Gewinnung eines Restmengen Maleinsäureanhydrid enthaltenden dampfförmigen Reststroms aus der Kondensationsstufe (iii),
(v) Absorption von weiterem Maleinsäureanhydrid aus dem dampfförmigen Reststrom der Stufe (iv) durch Absorption in einem unter einem organischen Lösungsmittel, Wasser und einer wässrigen Lösung ausgewählten flüssigen Absorptionsmittel,
(vi) Gewinnung eines beladenen flüssigen Absorptionsmittels aus der Absorptionsstufe (v) und
(vii) Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dem beladenen flüssigen Absorptionsmittel, und bei dem die genannte, unter Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählte wenigstens eine C₄-Verbindung durch Stufen hergestellt wird umfassend die
(viii) Bereitstellung eines unter Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoalkylmaleaten, Dialkylmaleaten und deren Gemischen aus zwei oder mehreren davon ausgewählten C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterials,
(ix) Zuführung des C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterials und von Wasserstoff zu einer Hydrierzone, die eine Charge eines für die katalytische Hydrierung des C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterials zu dem genannten wenigstens einen C₄-Produkt wirksamen Hydrierkatalysators enthält und unter katalytischen Hydrierbedingungen gehalten wird, und
(x) Gewinnung eines das wenigstens eine C₄-Produkt enthaltenden Hydrierungsproduktstroms aus der Hydrierzone,

₄₊

Die Quelle des gasförmigen Sauerstoffs kann neben Sauerstoff wesentliche Mengen Inertgase, wie Stickstoff enthalten. Luft ist eine zweckmäßige Quelle des gasförmigen Sauerstoffs für den Einsatz in dem Verfahren der Erfindung. Daher kann der dampfförmige Reaktionsabstrom der Stufe (ii) neben den anderen erwähnten Bestandteilen Stickstoff und Sauerstoff enthalten. Es wird oft zweckmäßig sein, den dampfförmigen Reaktionsabstrom der Stufe (ii) zu kühlen, bevor man sich daran macht, die Kondensation in Stufe (iii) zu bewerkstelligen.
Bei einem bevorzugten Verfahren nach der Erfindung dient das gesamte rohe Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukt der Stufe (iii) als das C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial der Stufe (viii) oder zur Herstellung des C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterials der Stufe (viii).
Nötigenfalls kann wenigstens etwas von dem in Stufe (vii) gewonnenen Maleinsäureanhydrid als weiteres C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial für den Einsatz in Stufe (viii) oder zu dessen Herstellung benutzt werden.
Wenn das in Stufe (v) benutzte flüssige Absorptionsmittel Wasser oder eine wässrige Lösung ist, so daß die beladene Absorptionslösung Maleinsäure enthält, kann alternativ wenigstens etwas von der in dem beladenen Absorptionsmittel vorliegenden Maleinsäure als weiteres C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial zum Einsatz in Stufe (viii) oder zu dessen Herstellung benutzt werden. In diesem Fall kann wenigstens etwas von der genannten anfallenden Maleinsäure zuerst vor dem Einsatz in Stufe (viii) durch Entfernung von Überschußwasser konzentriert werden. Außerdem kann, ob nun Überschußwasser zu Konzentrierungszwecken entfernt wird oder nicht, in dem beladenen Absorptionsmittel vorliegende Maleinsäure mit rohem Maleinsäureanhydrid der Stufe (iii) gemischt werden zur Verwendung als C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial der Stufe (viii) oder für dessen Herstellung.
In einem bevorzugten Prozess der Erfindung erfolgt die Kondensation von Maleinsäureanhydrid in Stufe (iii) in Gegenwart eines flüssigen Kondensationsmittels, das eine unter Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester und Gemischen aus zwei oder mehreren davon ausgewählte Flüssigkeit aufweist, um die Verschmutzung der Kondensatoroberflächen zu verringern. So kann eine direkte Kühlung durch Einspritzen des flüssigen Kondensationsmittels in den dampfförmigen Reaktionsmittelabstrom durchgeführt werden, um ein Gemisch aus rohem Maleinsäureanhydrid und dem genannten flüssigen Kondensationsmittel zu bilden, das als das C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial der Stufe (viii) oder zu dessen Herstellung dient. Diese Monoester und Diester können sich z.B. ableiten von C₁- bis C₄-Alkylalkoholen, wie Methanol und Ethanol. Außerdem kann das flüssige Kondensationsmittel auch kleine Mengen, z.B. bis zu etwa 5 Mol-% der entsprechenden Monoalkyl- und Dialkylfumarate enthalten.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren ist das C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial ein Dialkylmaleat, das durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Alkylalkohol unter Bildung von Monoalkylmaleat hergestellt wird, das dann mit weiterem Alkylalkohol unter Bildung eines Dialkylmaleats verestert wird. In diesem Fall kann der Alkylalkohol Methanol oder Ethanol sein, und das Dialkylmaleat kann Dimethylmaleat oder Diethylmaleat sein. In diesem Fall wird der Hydrierungskatalysator der Stufe (ix) vorzugsweise unter Kupferchromit- und beschleunigten Kupferkatalysatoren, wie etwa mit Mangan beschleunigten Kupferkatalysatoren ausgewählt.
Bei einem anderen bevorzugten Verfahren nach der Erfindung ist das C₄-Hydrierungseinsatzmaterial Maleinsäureanhydrid. In diesem Fall kann der Katalysator irgendeiner von denen sein, die für den Zweck im Stand der Technik vorgeschlagen wurden, z.B. einer der Katalysatoren, die in einer der oben erwähnten US-Patentschriften Nr. 3,948,805, 4,001,282, 4,048,196, 4,083,809, 4,096,156, 4,550.185, 4,609,636, 4,659,686, 4,777,303, 4,985,572, 5,149,680, 5,473,086, 5,478,952 und 5,698,749 beschrieben wurden.
Zweckmäßigerweise ist die Quelle des gasförmigen Sauerstoffs Luft. Jedoch können als Sauerstoffquelle auch Gemische aus Stickstoff und Luft, Gemische aus Abgas und Luft, Gemische aus Abgas und Sauerstoff, reiner Sauerstoff und mit Sauerstoff angereicherte Luft erwähnt werden. Das Abgas kann den Teil des dampfförmigen Restgases enthalten, der nach Absorption von weiterem Maleinsäureanhydrid in dem flüssigen Absorptionsmittel in Stufe (v) verbleibt. Die Quelle des gasförmigen Sauerstoffs kann im Überschuß eingesetzt werden, um so das Gemisch aus Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial und gasförmiger Sauerstoffquelle, z.B. Luft, außerhalb der Zündgrenzen zu halten. Alternativ kann das Verfahren so betrieben werden, daß das Gemisch innerhalb der Zündgrenzen liegt.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren ist das Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial ein Butan-Einsatzmaterial.
In diesem Fall kann der Teiloxidationskatalysator ein Vanadium-Phosphoroxid-Katalysator sein. Ein solcher Katalysator wird manchmal als Vanadylpyrophosphat beschrieben. Um die Aktivität des Katalysators aufrecht zu erhalten, kann man flüchtige Organophosphorverbindungen in das Beschickungsgemisch für die katalytische Teiloxidationszone einlaufen lassen. Da in dem dampfförmigen Reaktionsabstrom der Stufe (ii) des Verfahrens der Erfindung einige Phosphorverbindungen vorliegen können, die den Hydrierungskatalysator der Stufe (ix) deaktivieren können, wird ein Schutzbett eines Phosphor absorbierenden Materials, wie etwa Vanadium enthaltenden Materials, einer Charge aus verbrauchtem Partialoxidationskatalysator, in dem Weg des dampfförmigen Reaktionsstroms der Stufe (ii) nach dessen Kühlung angeordnet, um Phosphos enthaltende Materialien daraus zu entfernen.
Die katalytische Teiloxidationszone kann von irgendeiner geeigneten Konstruktion sein, z.B. kann sie ein Festbettreaktor, ein Rohrreaktor, ein Wirbelbettreaktor oder ein Wanderbettreaktor sein.
Die Stufe (v) des Verfahrens der Erfindung kann das Absorbieren von dampfförmigem Maleinsäureanhydrid aus dem Abstrom in einem organischen Lösungsmittel umfassen, wie etwa einem Dialkylphthalat oder einem Dialkylhexahydrophthalat, zum Beispiel Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethylhexahydrophthalat oder Dibutylhexahydrophthalat. Alternativ kann Wasser oder eine wässrige Lösung von Maleinsäure benutzt werden, um dampfförmiges Maleinsäureanhydrid aus dem Abstrom in Stufe (v) zu absorbieren.
In dem Verfahren der Erfindung kann etwas von dem in Stufe (vii) gewonnenen Maleinsäureanhydrid als zusätzliches C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial der Stufe (viii) oder zu dessen Herstellung dienen.
Es wird während der Abschaltung oft bevorzugt sein, einen Alkylalkohol als Waschflüssigkeit zu benutzen, um Kondensationsflächen der Kondensationszone zwecks Entfernung von Fumarsäureabscheidungen darauf zu waschen, und die anfallende Lösung mit dem C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial zu vereinigen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil der Vermeidung oder Reduzierung der Be nutzung von Natriumhydroxid und der Bildung von Maleinsäure oder Natriummaleat enthaltenden wässrigen Nebenproduktströmen, die ein Merkmal der Waschverfahren unter Benutzung von Wasser und/oder Natriumhydroxidlösung zwecks Entfernung von Verschmutzungsabscheidungen aus Maleinsäure und Fumarsäure von Kondensatorflächen sind.
Zum klaren Verständnis der Erfindung und zur leichten Ausführung werden nun nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung eine herkömmliche Anlage zur gemeinsamen Herstellung von Maleinsäureanhydrid und der C₄-Produkte Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran sowie eine nach der Lehre der Erfindung für denselben Zweck gebaute Anlage beschrieben.
1 ist ein Fließbild einer herkömmlich ausgelegten Anlage für die gemeinsame Herstellung von Maleinsäureanhydrid und der C₄-Produkte Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran, und
2 ist ein ähnliches Fließbild einer gemäß der Lehre der Erfindung und für denselben Zweck errichteten Anlage.
Den Fachleuten ist geläufig, daß viele andere Ausrüstungsteile, die in der Zeichnung nicht gezeigt sind, in einer realen Anlage erforderlich wären, da die beiliegende Zeichnung schematisch ist. Diese zusätzlichen Ausrüstungsteile sind von herkömmlicher Art und umfassen (sind aber nicht beschränkt auf) Destillationskolonnen, Reaktoren, Kondensatoren, Pumpen, Haltetanks, Ventile, Drucksensoren, Temperatursensoren, Druckregler, Temperaturregler, Niveausensoren, Erhitzer, Kühler, Ausgleichstanks, Kondensatoren, Kolonnenaufkocher und dergl.. Alle diese zusätzlichen Ausrüstungsteile würden nach der herkömmlichen Ingenieurpraxis installiert werden und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
Unter Bezugnahme auf 1 der Zeichnung umfaßt eine Teiloxidationsanlage 1 einen Teiloxidationsreaktor, der eine Charge eines Teiloxidationskatalysators enthält, z.B. einen Vanadium enthaltenden Katalysator, wie Vanadium-Phosphoroxid (dessen katalytisch aktive Phase nach Berichten Vanadylpyrophosphat (VO)₂P₂O₇ ist). Die Anlage 1 kann als Festbett oder als Wirbelbett ausgelegt sein und wird mit einem überhitzten C₄-Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, wie etwa Butan, durch Leitung 2 und mit Luft durch Leitung 3 beschickt. Das Volumenverhältnis Butan : Luft beträgt typischerweise etwa 20:1. Die Katalysatorcharge in der Teiloxidationsanlage 1 wird unter einem Druck von etwa 100 kPa bis etwa 200 kPa gehalten.
In der Teiloxidationsanlage 1 wird Butan durch Teiloxidation zu Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die hauptsächlichen Nebenprodukte sind Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser:
C₄H₁₀ + 6.5O₂ → 4CO₂ + 5H₂O C₄H₁₀ + 4.5O₂ → 4CO + 5H₂O
Alle drei Reaktionen sind hoch exotherm.
Zu weiteren Details geeigneter Konstruktionen der Teiloxidationsanlage zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid wird verwiesen auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 15, Seiten 893 bis 928.
Ein heißer dampfförmiger Teiloxidationsreaktionsproduktstrom wird durch Leitung 4 aus der Teiloxidationsanlage gewonnen. Dieser ist auf einer Temperatur von etwa 390°C bis etwa 430°C und enthält Stickstoff, Sauerstoff, nicht umgesetztes Butan, Wasser, Kohlenoxide, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Spuren von Essigsäure und Acrylsäure. Der Reaktionsproduktstrom wird dann abgekühlt, bevor er einer Kondensationsstufe 5 zugeführt wird, die auf einer Temperatur unterhalb des Taupunktes des Teiloxidationsproduktstroms gehalten wird, um so etwa 20% bis etwa 60%, vorzugsweise etwa 40% bis etwa 60% des in Leitung 4 vorliegenden Maleinsäureanhydrids zur Kondensation zu veranlassen. Typischerweise enthält die Kondensationsstufe 5 zwei Kühler, von denen der erste bei etwa 150°C und der zweite bei etwa 60°C arbeitet. Das anfallende Kondensat wird in Leitung 6 gewonnen.
Das restliche Maleinsäureanhydrid, das noch in Dampfform vorliegt, gelangt durch Leitung 7 weiter zu einer Absorptionsanlage 8, z.B. einer Gaswäscheranlage, durch die der Dampfstrom aufwärts im Gegenstrom zu einem abwärts fliessenden, durch Leitung 9 zugeführten Strom eines organischen Lösungsmittels, wie etwa Dibutylphthalat, geleitet wird. Das Restgas ver läßt die Absorptionsanlage 8 durch Leitung 10 und kann typischerweise über eine Abgas-Verbrennungsanlage abgeblasen werden, während die anfallende Maleinsäureanhydridlösung in Leitung 11 gewonnen wird und zu einer Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 12 gelangt. Das Lösungsmittel wird in der Rückgewinnungsanlage 12 zweckmäßigerweise durch Destillation unter Normal- oder Unterdruck von dem Maleinsäureanhydrid getrennt. Das gewonnene Lösungsmittel wird durch Leitung 9 zurückgeführt, während das abgetrennte Maleinsäureanhydrid durch Leitung 13 zur weiteren Reinigung, z.B. durch Chargendestillation, zu einer Reinigungsanlage 14 gelangt. Etwas von dem anfallenden Maleinsäureanhydridprodukt wird durch Leitung 15 gewonnen, während der Rest mittels Leitung 16 zu einer Butan-1,4-diol-Anlage 17 gelangt.
Die Bezugszahlen 18 und 19 bezeichnen Leitungen für die Gewinnung leichter Verunreinigungen bzw. schwerer Verunreinigungen.
In der Butan-1,4-diol-Anlage 17 wird Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylalkohol, wie Methanol, unter Bildung eines Monoalkylmaleats, wie Monomethylmaleat, umgesetzt, der dann in einer Gegenstromreaktorkolonne der in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0454471A beschriebenen Art zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung zu Dimethylmaleat weiter umgesetzt wird.
Die betreffenden Reaktionen sind:
Die Monoesterbildungsreaktion (1) ist autokatalytisch, aber Reaktion (2) wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators durchgeführt, etwa eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauschharzes. Für weitere Einzelheiten wird die Aufmerksamkeit des Lesers auf die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 0454719A gelenkt. Andere Schriften, die die Herstellung von Dialkylmaleaten beschreiben, sind die Europäischen Patentschriften Nr. 0255399A und 0255401A. Das anfallende Dimethylmaleat wird dann in der Dampfphase unter Benutzung eines Kupferchromit-Katalysators oder eines Kupferkatalysators mit Promotor, wie etwa einem mit Mangan beschleunigten Katalysator der in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0656336A beschriebenen Art zu Butan-1,4-diol und als Begleitprodukte γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran hydriert.
Das Hydrierungsproduktgemisch enthält ferner normalerweise geringere Mengen des entsprechenden Dialkylsuccinats, n-Butanol, Wasser und ein cyclisches Acetal, nämlich 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran der Formel
Der Mechanismus für die Bildung all dieser Produkte und Nebenprodukte wurde nicht vollständig aufgeklärt. Doch ist ihre Bildung im Einklang mit dem folgenden Reaktionsschema:
worin R Methyl ist. Das im Laufe der Hydrierungsstufe freigesetzte Methanol wird kondensiert und von den anderen kondensierfähigen Bestandteilen, darunter Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Wasser und Nebenprodukte einschließlich n-Butanol getrennt. Zur weiteren Information über die Methoden der Trennung der kondensierfähigen Bestandteile der Hydrierungsreaktionen kann zum Beispiel auf die Internationalen Patentveröffentlichungen Nr. WO 91/01981 und WO 97/36846 verwiesen werden. Das gewonnene Methanol kann zur Herstellung von weiterem Dimethylmaleat zurückgeführt werden. Typische Hydrierbedingungen umfassen die Anwendung eines Molverhältnisses H₂:Dimethylmaleat von etwa 100:1 bis etwa 400:1, z.B. etwa 320:1, eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 240°C und ein Druck von etwa 5 bar (5 × 10⁵ Pa) bis etwa 100 bar (10⁷ Pa) je nach dem gewünschten Produktverhältnis Butan-1,4-diol: γ-Butyrolacton.
Die Bezugszahl 20 bezeichnet eine Zuführungsleitung für die Methanolzuführung zu der Butan-1,4-diol-Anlage 17, während die Leitung 21 die Wasserstoff-Zuführungsleitung für die Zuführung des für die Hydrierung von Dimethylmaleat benötigten Wasserstoffs ist. Ein Abstoßgasstrom wird durch Leitung 22 abgenommen, während Wasser und andere Nebenprodukte einschließlich n-Butanol und schwerer Nebenprodukte durch Leitung 23 gewonnen werden. Die Bezugszahlen 24, 25 und 26 bezeichnen Leitungen für die Gewinnung von Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton bzw. Tetrahydrofuran.
2 erläutert eine Anlage, die nach der Lehre der Erfindung errichtet ist. In 2 dienen gleiche Bezugszahlen zur Bezeichnung gleicher Teile wie in 1.
Bei der Anlage der 2 ist das Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid im wesentlichen das gleiche wie das der 1. Anstelle der Zuführung von im wesentlichen reinem Maleinsäureanhydrid durch Leitung 16 zu der Butan-1,4-diol-Anlage 17 wird diese jedoch durch Leitung 27 mit rohem Maleinsäureanhydridkondensat aus der Kondensationsanlage 5 beschickt. Ferner kann sie auch, sofern und wenn nötig, mit teilweise raffiniertem oder reinem Maleinsäureanhydrid durch Leitung 28 aus der Lösungsmittelgewinnungsanlage 12 versorgt werden. Wenn daher die Nachfrage nach Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran über die durch die Strömungsgeschwindigkeit des Maleinsäureanhydrids in Leitung 27 bestimmte Leistung hinaus ansteigt, kann etwas von dem Maleinsäureanhydrid aus der Lösungs mittelgewinnungsanlage 12 zu der Butan-1,4-diol-Anlage 17 geleitet werden, um die Fehlmenge auszugleichen.
Anstatt ein organisches Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, zu benutzen, kann in der Absorptionsanlage 8 alternativ ein wässriges Absorptionsmittel, wie etwa Wasser oder eine wässrige Lösung von Maleinsäure eingesetzt werden. In diesem Fall wird der Strom in Leitung 11 eine wässrige Maleinsäurelösung sein, während die Gewinnungsanlage 12 eine Entwässerungsanlage ist, in der die wässrige Maleinsäurelösung zur Regenerierung von Maleinsäureanhydrid der Dehydratisierung durch Erhitzen oder durch Destillation unterworfen wird, wobei das durch Dehydratisierung von Maleinsäure entbundene Wasser sowie das Wasser des Absorptionsmittels als Überkopfprodukt gewonnen und durch die Leitung 9 zur Absorptionsanlage 8 zurückgeführt wird.
Alternativ kann die Kondensation eines Teils des in dem heißen Teiloxidationsproduktstrom aus der Teiloxidationsanlage 4 vorliegenden Maleinsäureanhydrids in Gegenwart eines gekühlten Stroms aus Maleinsäureanhydrid oder anderem hydrierfähigem C₄₊-Material erfolgen, wie Monoalkylmaleat (z.B. Monomethylmaleat), Dialkylmaleat (z.B. Dimethylmaleat) oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon. Wenigstens ein Teil dieses Stroms kann dann zu der Butan-1,4-diol-Anlage 17 geleitet werden. Der Rest kann gekühlt und wieder zur Kondensation eingesetzt werden. Alternativ kann der gesamte Strom nach vorne zu der Butan-1,4-diol-Anlage 17 zur Umsetzung des darin vorliegenden Maleinsäureanhydrids zu Dimethylmaleat geleitet werden, von dem etwas dann zur Kondensation von weiterem Maleinsäureanhydrid zurückgeführt wird. Ein Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß die Oberflächenverschmutzung in der Kondensationsstufe verringert werden kann.
Es ist ferner möglich, etwas von der Lösung aus der Absorptionsanlage 8 durch die Leitung 29 der Butan-1,4-diol-Anlage zuzuführen. Etwaige Verunreinigungen, die in der rohen Maleinsäure oder dem rohen Maleinsäureanhydrid in den Strömen in der Leitung 27 oder der Leitung 29 vorliegen, werden im Verlaufe der in der Butan-1,4-diol-Anlage 17 benutzten Prozessstufen herausgetrennt. Das zurückgewonnene Lösungsmittel wird durch die Leitung 30 zur Leitung 9 zurückgeführt.
Der in der Leitung 27 der Anlage der 2 vorliegende kondensierte Rohmaleinsäureanhydridstrom enthält Verunreinigungen, die normalerweise in dem gereinigten Maleinsäureanhydrid-Einsatzmaterial in der Leitung 16 der Anlage von 1 nicht vorhanden sind. Diese Verunreinigungen umfassen leichtsiedende Verunreinigungen (wie Essigsäure und Acrylsäure), schwere Verunreinigungen und Maleinsäureanhydridderivate (einschließlich Maleinsäure und Fumarsäure). Wenn das Rohmaleinsäureanhydrid vor der Hydrierung verestert wird, werden die sauren, niedrigsiedenden Verunreinigungen ebenso wie die Maleinsäureanhydridderivate ebenfalls verestert. Die anfallenden niedrigsiedenden Ester, wie Methylacetat oder Ethylacetat und Methylacrylat oder Ethylacrylat können von dem anfallenden Dialkylmaleat (z.B. Dimethylmaleat oder Diethylmaleat) zusammen mit dem Veresterungswasser über Kopf abgestrippt werden, wenn man zum Beispiel die in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0454719A beschriebene Arbeitsweise anwendet. Die Veresterung der Maleinsäureanhydridderivate erzeugt eine entsprechende zusätzliche Menge des entsprechenden Dialkylmaleats. Schwersiedende Verunreinigungen werden den Veresterungsreaktor zusammen mit dem Dialkylmaleat passieren und dem Hydrierungsverdampfer zugeführt werden, wenn eine Dampfphasenhydrierung benutzt wird. Der Hydrierungsverdampfer kann so betrieben werden, daß das Dialkylmaleat nur teilweise verdampft wird und das unverdampfte Material zu dem Verdampfer zurückgeführt wird, wodurch die schweren Verunreinigungen in dem unverdampften Material konzentriert werden und die Entfernung der schweren Verunreinigungen in einem Abstoßstrom ermöglicht wird.
Falls das C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial der rohe Maleinsäureanhydridstrom ist, werden die leichten Verunreinigungen in der Hydrierungsstufe ebenfalls hydriert, und sie ergeben leichte Hydrierungsprodukte einschließlich Ethanol und Propanol, die aus dem Hydrierungsprodukt als Überkopfprodukt durch Destillation entfernt werden können. Schwere Verunreinigungen und ihre Hydrierungsprodukte können durch herkömmliche Destillationsverfahren als Sumpfprodukt aus dem rohen Hydrierungsprodukt abgetrennt werden. Maleinsäureanhydridderivate, wie Maleinsäure und Fumarsäure, werden zu einer entsprechenden zusätzlichen Menge Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran hydriert.
Das neue Verfahren der Erfindung hat den bedeutenden Vorzug, daß die Kapitalkosten der Anlage signifikant verringert werden können, weil es nur nötig ist, etwa eine Hälfte (typischerweise etwa 40% bis etwa 60%) des Maleinsäureanhydrids in der Leitung 4 zu gewinnen. Daher können die anschließende Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 12 und der Reinigungsabschnitt 14 in der Größe entsprechend verkleinert und mit reduzierten Betriebskosten betrieben werden.
Das Verfahren der Erfindung ergibt auch eine höhere Wirksamkeit der Maleinsäureanhydridausnutzung, weil weniger Maleinsäureanhydrid als Fumarsäure verloren geht. Diese Fumarsäure ist stattdessen großenteils in dem Rohkondensat in der Leitung 27 enthalten und wird in der Butan-1,4-diol-Anlage 17 zu Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und/oder Tetrahydrofuran umgesetzt.
Katalysatoren auf der Basis von Vanadium-Phosphoroxid sind insofern unbeständig, als sie dazu neigen, mit der Zeit bei den Reaktionstemperaturen Phosphor zu verlieren, wobei dieser Phosphorverlust eine Tendenz zur Beschleunigung zeigt, wenn sich in einem Festbettreaktor heiße Stellen entwickeln sollten. Demgemäß ist es oft zweckmäßig, dem Teiloxidationskatalysator mit Blick auf die Stabilisierung der Katalysatoraktivität eine flüchtige Organophosphorverbindung zuzusetzen. Flüchtige Phosphorverbindungen entweichen mit der Zeit aus dem Katalysator und erscheinen in dem dampfförmigen Reaktionsabstrom aus der Teiloxidationsanlage. Da Phosphor ein potentielles Katalysatorgift oder -inhibitor für den in der Butan-1,4-diol-Anlage 17 der Anlage der 2 eingesetzten Hydrierkatalysator ist, wird man in diesem Fall vorzugsweise in die Leitung 4 ein Schutzbett aus einem Phosphor absorbierenden Material einbringen, um jegliche Spuren von Phosphor enthaltendem Material zu absorbieren, die sonst eine schädliche Wirkung auf den Hydrierkatalysator der Butan-1,4-diol-Anlage 17 haben würden. Solch ein Bett kann zweckmäßigerweise ein Bett aus verbrauchtem, Vanadium enthaltendem Teiloxidationskatalysator sein. Die Temperatur eines solchen Schutzbettes sollte zur Maximierung der Phosphorabsorption möglichst niedrig sein, aber oberhalb des Kondensationspunktes für Maleinsäureanhydrid in dem Strom der Leitung 4.
Die Kondensationsflächen der Kondensationsanlage 5 können durch Abscheidungen von Maleinsäure und Fumarsäure verschmutzt werden. Es wird bevorzugt, diese Flächen mit Methanol zu waschen. Die anfallende methanolische Lösung, die Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid neben durch Veresterung gebildetem Monomethylmaleat und Dimethylmaleat enthält, kann als Teil der Beschickung der Butan-1,4-diol-Anlage 17 zugeführt werden. Im Vergleich zu dem potentiell gefährlichen, herkömmlichen Wasserwaschverfahren unter Benutzung von Wasser und/oder Natriumhydroxidlösung hat dies den Vorteil, daß die Bildung einer wässrigen Lösung von Maleinsäure und Fumarsäure oder Natriummaleat und Natriumfumarat vermieden wird.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist das C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure anstelle eines Dialkylmaleats, wie etwa Dimethylmaleat. In diesem Falle umfaßt die Butan-1,4-diol-Anlage 17 eine Hydriereinheit, die einen Hydrierkatalysator enthält, z.B. einen der Katalysatoren, die in dem Stand der Technik angegeben sind, wie er z.B. durch die oben genannten US-Patentschriften Nr. 3,948,805, 4,001,282, 4,048,196, 4,083,809, 4,096,156, 4,550,185, 4,609,636, 4,659,686, 4,777,303, 4,985,572, 5,149,680, 5,473,086, 5,478,952 und 5,698,749 dargestellt wird. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise unter den geeigneten Reaktionsbedingungen eingesetzt, wie sie in diesen Schriften zum Stand der Technik angegeben sind. Die Offenbarungen aller oben erwähnter Schriften sind durch Bezugnahme hier enthalten.

Claims

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Maleinsäureanhydrid und wenigstens einer unter Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählten C₄-Verbindung, bei dem Maleinsäureanhydrid hergestellt wird durch Stufen umfassend die (i) Zuführung einer Quelle gasförmigen Sauerstoffs und eines C₄-Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials zu einer katalytischen Teiloxidationszone, die eine Charge eines zum Bewirken der Teiloxidation des C₄-Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials zu Maleinsäureanhydrid befähigten, Phosphor enthaltenden Teiloxidationskatalysators enthält und unter katalytischen Teiloxidationsbedingungen gehalten wird, (ii) Gewinnung eines dampfförmigen, Maleinsäureanhydrid, Wasser, nicht umgesetztes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial und Kohlenoxide enthaltenden Reaktionsabstroms aus der Teiloxidationszone, (iii) Kondensation eines Teils des in dem dampfförmigen Reaktionsabstrom vorliegenden Maleinsäureanhydrids in einer Kondensationszone unter Bildung eines Rohmaleinsäureanhydridstroms, (iv) Gewinnung eines Restmengen Maleinsäureanhydrid enthaltenden dampfförmigen Reststroms aus der Kondensationsstufe (iii), (v) Absorption von weiterem Maleinsäureanhydrid aus dem dampfförmigen Reststrom der Stufe (iv) durch Absorption in einem unter einem organischen Lösungsmittel, Wasser und einer wässrigen Lösung ausgewählten flüssigen Absorptionsmittel, (vi) Gewinnung eines beladenen flüssigen Absorptionsmittels aus der Absorptionsstufe (v), und (vii) Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dem beladenen flüssigen Absorptionsmittel, und bei dem die genannte, unter Butan-1,4-diol, γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran ausgewählte wenigstens eine C₄-Verbindung durch Stufen hergestellt wird umfassend die (viii) Bereitstellung eines unter Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoalkylmaleaten, Dialkylmaleaten und deren Gemischen aus zwei oder mehreren davon ausgewählten C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterials, (ix) Zuführung des C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterials und von Wasserstoff zu einer Hydrierzone, die eine Charge eines für die katalytische Hydrierung des C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterials zu dem genannten wenigstens einen C₄-Produkt wirksamen Hydrierkatalysators enthält und unter katalytischen Hydrierbedingungen gehalten wird, und (x) Gewinnung eines das wenigstens eine C₄-Produkt enthaltenden Hydrierungsproduktstroms aus der Hydrierzone, dadurch gekennzeichnet, daß der dampfförmige Reaktionsabstrom vor Stufe (iii) gekühlt wird, daß in dem Weg des abgekühlten dampfförmigen Reaktionsabstroms vor Stufe (iii) ein Schutzbett eines Phosphor absorbierenden Materials angeordnet ist, um dadurch aus ihm phosphorhaltige Materialien zu entfernen, und daß Material des Rohmaleinsäureanhydridstroms der Stufe (iii) als das C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial der Stufe (viii) eingesetzt wird oder zur Herstellung des C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterials der Stufe (viii) dient.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Rohmaleinsäureanhydridstrom der Stufe (iii) als das C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial der Stufe (viii) eingesetzt wird oder zur Herstellung des C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterials der Stufe (viii) dient.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwas von dem in Stufe (vii) gewonnenen Maleinsäureanhydrid als oder zur Herstellung von weiterem C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial für den Einsatz in Stufe (viii) dient.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (v) eingesetzte flüssige Absorptionsmittel unter Wasser und einer wässrigen Lösung ausgewählt wird, so daß die beladene Absorptionslösung Maleinsäure enthält, und daß wenigstens etwas von der in dem beladenen Absorptionsmittel vorliegenden Maleinsäure als oder zur Herstellung von weiterem C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial für den Einsatz in Stufe (viii) dient.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwas von der genannten anfallenden Maleinsäure vor dem Einsatz in Stufe (viii) zunächst durch Entfernung von überschüssigem Wasser konzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem beladenen Absorptionsmittel anwesende Maleinsäure mit Rohmaleinsäureanhydrid der Stufe (iii) gemischt wird zwecks Verwendung als oder zur Herstellung von dem C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial der Stufe (viii).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (v) das Absorbieren von dampfförmigem Maleinsäureanhydrid aus dem Abstrom in einem organischen Lösungsmittel umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Dialkylphthalat oder ein Dialkylhexahydrophthalat ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethylhexahydrophthalat oder Dibutylhexahydrophthalat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation von Maleinsäureanhydrid in Stufe (iii) durch indirekte Kühlung gegen ein unter Wasser und einer Prozessflüssigkeit ausgewähltes Kühlmittel erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation von Maleinsäureanhydrid in Stufe (iii) in Gegenwart eines unter Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoestern und Maleinsäurediestern ausgewählten flüssigen Kondensationsmittels erfolgt, wobei das genannte flüssige Kondensationsmittel in den dampfförmigen Reaktionsmittelabstrom eingesprüht wird, um ein Gemisch des Rohmaleinsäureanhydrids und des genannten flüssigen Kondensationsmittels zu bilden, das als oder zur Herstellung von C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial der Stufe (viii) dient.
Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial ein Dialkylmaleat ist, das durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylalkohol unter Bildung eines Monoalkylmaleats hergestellt wird, das dann mit weiterem Alkylalkohol unter Bildung eines Dialkylmaleats verestert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylalkohol Methanol ist und das Dialkylmaleat Dimethylmaleat ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator der Stufe (ix) unter Kupferchromit- und beschleunigten Kupferkatalysatoren ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle des gasförmigen Sauerstoffs Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff und Rückführabgas ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial ein Butan-Einsatzmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Teiloxidationskatalysator Vanadium-Phosphoroxid umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphor absorbierende Material eine Charge von verbrauchtem, Vanadium enthaltendem Teiloxidationskatalysator umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Teiloxidationszone einen Festbettreaktor, einen Rohrreaktor, einen Wirbelbettreaktor oder einen Wanderbettreaktor enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylalkohol als Waschflüssigkeit zum Waschen von Kondensationsflächen der Kondensationszone dient, um Maleinsäure- und Fumarsäureabscheidungen darauf zu entfernen, und daß die anfallende Lösung mit dem C₄₊-Hydrierungseinsatzmaterial vereinigt wird.