DE60204464T2

DE60204464T2 - Verfahren zur herstellung von ethern, vorzugsweise von thf

Info

Publication number: DE60204464T2
Application number: DE60204464T
Authority: DE
Inventors: David Mark Sutton; Andrew George Amersham HILES; Graham Reed; John Anthony Stannard
Original assignee: Davy Process Technology Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: AU2002314385B2; ZA200309001B; JP2005505516A; EP1404660B1; JP4391816B2; US20040199026A1; US6936727B2; BR0211085A; AR036338A1; KR100607120B1; EP1404660A1; MXPA03010841A; KR20040022413A; DE60204464D1; NO20040081L; TWI318975B; MY129064A; EA200400173A1; NO328297B1; ES2240759T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Ethern, wahlweise die Herstellung zusammen mit Diolen und/oder Lactonen durch Umsetzung eines organischen Einsatzmaterials in Gegenwart von Wasserstoff. Die Umsetzung wird im Allgemeinen durch Hydrierung und/oder Dehydrierung erfolgen. Das organische Einsatzmaterial wird ausgewählt unter Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden, Monoestern von Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden, Diestern von Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden, Lactonen, einem Gemisch von ihnen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr von ihnen. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von C₄- bis C₁₂-Ethern, wahlweise mit der Herstellung zusammen mit den entsprechenden Diolen und/oder Lactonen durch Umsetzung von Di(C₁- bis C₄)alkylestern von C₄- bis C₁₂-Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden in Gegenwart von Wasserstoff. Insbesondere betrifft sie die Herstellung cyclischer Ether.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren für die gemeinsame Herstellung von C₄-Verbindungen, insbesondere Tetrahydrofuran, Butan-1,4-diol und/oder γ-Butyrolacton aus einem Dialkylmaleat enthaltenden Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial durch Dampfphasenreaktion in einem an Wasserstoff reichen Strom. Bei einer besonders bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung bezieht sich diese auf ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens 20% Tetrahydrofuran bei Koproduktion von Butan-1,4-diol und/oder γ-Butyrolacton. Bei der am meisten bevorzugten Ausführung bezieht sie sich auf die Herstellung von Tetrahydrofuran, wobei jegliches restliche Butan-1,4-diol und/oder γ-Butyrolacton zurückgeführt und zu weiterem Tetrahydrofuran umgesetzt wird.
Es ist bekannt, Diole durch Hydrierung von Dialkylestern von Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden, Lactonen und deren Gemischen mit einer geringeren Menge, typischerweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% eines Monoesters der Dicarbonsäure und/oder des Dicarbonsäureanhydrids herzustellen. Es wurden großtechnische Anlagen gebaut, die Butan-1,4-diol als Hauptprodukt herstellen mit klei nen Mengen, typischerweise bis zu etwa 10 Mol.-% Tetrahydrofuran und bis zu etwa 15 Mol.-% γ-Butyrolacton durch Hydrierung eines Dialkylesters der Maleinsäure und/oder des Maleinsäureanhydrids, wie Dimethylmaleat oder Diethylmaleat, die geringere Mengen Dialkylfumarat und/oder Dialkylsuccinat enthalten können. Dimethylsuccinat oder Diethylsuccinat wurden auch als geeignete Ausgangsmaterialien zur Hydrierung vorgeschlagen, um Butan-1,4-diol, Tetrahydrofuran und γ-Buty-rolacton herzustellen. Diese Succinate können in irgendeiner geeigneten Weise gebildet werden und aus Biotechnologiequellen kommen.
Zur weiteren Information bezüglich des Betriebs dieser Anlagen wird z. B. verwiesen auf US-A-4584419, US-A-4751334, WO-A-86/03189, WO-A-88/00937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954 und WO-A-91/01960, deren Beschreibung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Während viele Anlagenbetreiber das Ziel haben, die Ausbeute des Butan-1,4-diols zu maximieren und die Ausbeute der Begleitprodukte Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton zu minimieren, sind diese Begleitprodukte selbst wertvolle Handelschemikalien. Das Tetrahydrofuran wird normalerweise gewonnen, da es ein wichtiges Monomer zur Herstellung elastomerer Fasern und auch ein bedeutendes Lösungsmittel ist und daher eine wirtschaftlich bedeutende Chemikalie ist. Das γ-Butyrolacton kann gewonnen werden, aber da der Markt für dieses Produkt gering ist, wird es oft in die Hydrierstufe zwecks Umsetzung zu weiterem Butan-1,4-diol und dem Begleitprodukt Tetrahydrofuran zurückgeführt.
Die Dialkylmaleate, die als Einsatzmaterial in diesen Hydrierverfahren dienen, können in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden. Die Hydrierung von Dialkylmaleaten zu Butan-1,4-diol ist im Einzelnen in US-A-4584419, US-A-4751334 und WO-A-88/00937 diskutiert, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Butan-1,4-diol und Begleitprodukt Tetrahydrofuran bei wahlweiser Herstellung von γ-Butyrolacton ist schematisch in 1 erläutert. In diesem Verfahren wird ein Dialkylester, etwa Dimethylmaleat zusammen mit jeglichem restlichen Methanol aus dem Veresterungs reaktor durch Leitung 1 einem Verdampfer 2 zugeführt, wo es in einem gewöhnlich vorgewärmten Strom aus heißem Kreislaufgas verdampft wird. Kreislaufgas enthält normalerweise eine hohe Konzentration Wasserstoffgas, kann aber auch andere Gase enthalten, darunter Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxide, Methan, Stickstoff. Wenn das Kreislaufgas zurückgeführte Gase aus dem Abströmbereich enthält, können auch kondensierbare Bestandteile anwesend sein, darunter Produktether, Methanol, Wasser, Begleitprodukte und Nebenprodukte.
Das Kreislaufgas wird durch Leitung 3 dem Verdampfer 2 zugeführt. Der vereinigte dampfförmige Strom gelangt dann durch Leitung 4 zu dem Reaktor 5, wo er unter Bildung von Butan-1,4-diol, Tetrahydrofuran und/oder γ-Butyrolacton umgesetzt wird. Der Produktstrom 6 wird gekühlt, und die Reaktionsprodukte werden in 7 kondensiert und von dem Kreislaufgas getrennt, bevor sie durch Leitung 8 zu einer Raffinierzone 9 gelangen. Das zurückgewonnene Kreislaufgas wird komprimiert und durch Leitung 10 zurückgeführt. Ergänzungswasserstoff wird dem gewonnenen Kreislaufgas durch Leitung 11 zugesetzt, wobei das angereicherte Kreislaufgas in den Verdampfer 2 zurückgeführt wird. In der Raffinierzone 9 werden die verschiedenen Produkte getrennt, und das Butan-1,4-diol wird durch Leitung 12 und das Tetrahydrofuran durch Leitung 13 entfernt. Das γ-Butyrolacton kann zusammen mit dem Zwischenprodukt Dimethylsuccinat und etwas Butan-1,4-diol durch die Leitungen 14 und 15 zurückgeführt werden. Bei einer Ausführungsform kann das γ-Butyrolacton in einer wahlweisen Raffinierzone 16 partiell extrahiert und durch Leitung 17 entfernt werden. Der von dem Produktgemisch abgetrennte Methanol/Wasserstrom wird über Leitung 18 zur Anströmseite zurückgeführt.
Ein signifikanter Teil des hierdurch oder nach anderen herkömmlichen Methoden hergestellten Butan-1,4-diols wird anschließend zu Tetrahydrofuran umgesetzt. Diese Umsetzungsstufe beinhaltet wesentliche Kosten für die Errichtung und den Betrieb der zur Umsetzung erforderlichen Anlage, und da die Bedeutung von Tetrahydrofuran zusammen mit seiner Verwendung bei der Anwendung von Derivaten zunimmt, ist es erwünscht, ein Verfahren zur Her stellung von Tetrahydrofuran zu schaffen, ohne dass diese kostspielige nachgeschaltete Verarbeitung notwendig ist. Die abströmseitige Verarbeitung der herkömmlichen Verfahren umfasst die Gewinnung des Butan-1,4-diols, seine Umsetzung zu Tetrahydrofuran und dann die Veredelung des Tetrahydrofuranprodukts.
Bei herkömmlichen Verfahren wird die Menge des zur Verdampfung der Beschickung erforderlichen Kreislaufgases durch eine Anzahl von Parametern bestimmt, einschließlich des Betriebsdruckes, der gewünschten Reaktionstemperatur, der Verdampfer-Austrittstemperatur und des Dampfdrucks der zu verdampfenden Bestandteile.
Während es bei bekannten Systemen erwünscht sein kann, die erforderliche Menge des Kreislaufgases zu minimieren, wird diese Verringerung erfordern, dass die Austrittstemperatur aus dem Verdampfer hoch gehalten wird. Das Einhalten einer hohen Verdampfungsaustrittstemperatur würde jedoch bedeuten, dass die Reaktionstemperatur höher als erwünscht wäre. Es ist erwünscht, die Betriebstemperatur aus mehreren Gründen möglichst niedrig zu halten, um Wasserstoffversprödung von Anlagenteilen aus Kohlenstoffstahl zu vermeiden, eine übermäßige Deaktivierung des Katalysators zu vermeiden und die Bildung von Nebenprodukten, wie Butanol, zu minimieren.
Es ist daher verständlich, dass die für die Umsetzung erforderliche Menge des Kreislaufgases durch die Verdampferaustrittstemperatur bestimmt wird und daher ein Kompromiss ist zwischen der hohen Temperatur, die zur Minimierung des zur Verdampfung der Beschickung erforderlichen Kreislaufgases nötig ist, und den relativ niedrigen Temperaturen, die aus den oben angegebenen Gründen erforderlich sind.
Bei einem besonderen bekannten System der in 1 dargestellten Art, in dem das Butan-1,4-diol das Hauptprodukt ist, sind bei einer Reaktoreintrittstemperatur von etwa 165°C und einem Druck von etwa 63 bar etwa 240 Mole Kreislaufgas je Mol zu verdampfendes Dimethylmaleat erforderlich. Obgleich die Temperatur über den Reaktor ansteigt, wird der Reaktoraustrittsstrom etwa den gleichen Sättigungsgrad wie der Eintrittsstrom haben, da der Dampfdruck des Butan-1,4-diols kleiner als der des Dimethylmaleats in der Beschickung ist. Da das Nebenprodukt γ- Butyrolacton und das Zwischenprodukt Dimethylsuccinat herkömmlicherweise zusammen mit dem begleitenden Butan-1,4-diol zu dem Reaktionssystem zurückgeführt werden, ist zusätzliches Kreislaufgas erforderlich, um den Rückführstrom bzw. die Rückführströme zu verdampfen. Dies erhöht im typischen Fall den Kreislaufgasbedarf auf etwa 310 Mole Kreislaufgas je Mol verdampftes Dimethylmaleat, was verständlicherweise eine bedeutende Zunahme ist.
Typischerweise wird ein Verfahren der in 1 dargestellten Art bis zu etwa 10 Mol.-% Tetrahydrofuran produzieren.
Es ist daher erwünscht, ein Verfahren für die Herstellung höherer Molprozente Tetrahydrofuran ohne die Notwendigkeit einer kostspieligen abströmseitigen Verarbeitung zu schaffen. Es ist ferner erwünscht, ein Verfahren zu schaffen, bei dem der Kreislaufgasbedarf so minimiert wird, dass die Investitions- und Betriebskosten verringert werden, da die Selektivität zu Tetrahydrofuran gesteigert wird.
So wird nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren geschaffen zur Herstellung eines Ethers durch Umsetzung eines entsprechenden organischen Ausgangsmaterials, das unter Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Monoestern von Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Diestern von Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Lactonen und Gemischen aus zwei oder mehreren davon ausgewählt ist, in Gegenwart von Wasserstoff, mit den Stufen der

(a) Zuführung eines das organische Ausgangsmaterial enthaltenden Stroms zu einer ersten Verdampfungszone und Kontaktierung des genannten Ausgangsmaterials mit einem Wasserstoff enthaltenden Kreislaufgas, so dass wenigstens ein Teil des Ausgangsmaterials durch und in das Kreislaufgas verdampft wird;
(b) Zuführung wenigstens eines Teils des Kreislaufgases und des verdampften Ausgangsmaterials zu einer ersten Reaktionszone, die Katalysator enthält und unter Reaktionsbedingungen betrieben wird, um eine Hydrierung und Dehydratisierung durchführen zu können;
(c) Gewinnung eines nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, Kreislaufgas, gewünschte(s) Produkt(e) und irgendwelche Begleit- und Nebenprodukte enthaltenden Zwischenproduktstroms aus der ersten Reaktionszone;
(d) Zuführung des Zwischenproduktstroms zu einer zweiten Verdampfungszone und seine Kontaktierung mit zusätzlichem Ausgangsmaterial, so dass das zusätzliche Ausgangsmaterial durch und in den Zwischenproduktstrom verdampft wird;
(e) Zuführung des Produkts der Stufe (d) zu einer anschließenden Reaktionszone, die Katalysator enthält und unter Reaktionsbedingungen betrieben wird, um eine Hydrierung und, falls erforderlich, Dehydratisierung durchführen zu können; und
(f) Gewinnung eines den Ether enthaltenden Produktstroms aus der anschließenden Reaktionszone.

Bei der Ether-Produktionsreaktion der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung der Säure, des Anhydrids und/oder des Lactons oder Esters zu dem Diol eine Esterhydrierung oder -hydrogenolyse, und die Reaktion des Diols zu dem Ether ist eine Dehydratisierungsreaktion.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Steigerung der als leicht siedender (höherer Dampfdruck) Ether anstatt als Diol gebildeten Produktmenge erlaubt, so dass sich der Austrittstaupunkt des Reaktors unter die Betriebstemperatur bewegt, so dass weiteres Beschickungsmaterial in den Strom verdampft werden kann, bis der Strom Sättigung erreicht. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Diolen, bei denen der Eintritt und Austritt des Reaktors dicht an dem Dampf-Taupunkt sind. Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung verdampfte zusätzliche Beschickungsmaterial kann dann zum Produkt in der zweiten Reaktionszone gesammelt werden. Auf diese Weise kann mehr Einsatzmaterial zu Produkt verarbeitet werden als es mit dem herkömmlichen Verfahren ohne Erhöhung der Gaskreislaufrate möglich wäre. In diesem Zusammenhang ist verständlich, dass sich ein Schlüsselfaktor bei den Kosten herkömmlicher Verfahren auf die Hydrierungskreisläufe bezieht, die selbst von der zur Verdampfung der Beschickung erforderlichen Gasmenge abhängen; somit ist eine Zunahme der Gaskreislaufgeschwindigkeit besonders nachteilig.
Das Kreislaufgas enthält normalerweise eine hohe Konzentration Wasserstoffgas, kann aber auch andere Gase enthalten, darunter Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxide, Methan, Stickstoff. Wenn das Kreislaufgas aus der Abströmseite zurückgeführte Gase enthält, können ferner auch kondensierbare Bestandteile anwesend sein, darunter Produktether, C₁-C₄-Alkanol, Wasser, Begleitprodukte und Nebenprodukte.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Ether ein cyclischer Ether. Insbesondere ist der cyclische Ether Tetrahydrofuran. In diesem letzteren Fall ist das organische Einsatzmaterial vorzugsweise Dialkylmaleat. Begleitprodukte, die bei dieser Ausführungsform in größerem oder kleinerem Ausmaß anwesend sein können oder die abwesend sein können, sind Butan-1,4-diol und γ-Butyrolacton. Diese Reaktion wird in Schema 1 bildlich darge stellt. In diesem Beispiel ist Methanol das Alkanol und das Zwischenproduktmaterial ist teilweise hydriertes Dimethylsuccinat.
Nebenprodukte können das bei der Veresterung der Säure oder des Anhydrids eingesetzte Alkanol, z. B. Methanol, in Nebenreaktionen gebildetes, unerwünschtes Material, z. B. Butanol, bei der Dehydratisierung des Diols zu dem Ether entwickeltes Wasser und Zwischenproduktmaterial, z. B. Dimethylsuccinat, zusammen mit anderen in dem Verfahren gebildeten leichten oder schweren Materialien umfassen.
Schema 1
Die Nebenprodukte können in einer Raffinierzone von dem Ether getrennt und nötigenfalls weiter gereinigt werden. In ähnlicher Weise können Begleitprodukte von dem Ether in der Raffinierzone getrennt und nötigenfalls weiter gereinigt werden.
Bei einer Ausführung werden jedoch ein oder mehrere Begleitprodukte und/oder Nebenprodukte zu der ersten Verdampfungszone zurückgeführt, wo sie verdampft werden. Bei einer anderen Ausführung werden ein oder mehrere Begleitprodukte und/oder Nebenprodukte zu der zweiten Verdampfungszone zurückgeführt, wo sie in den aus der ersten Reaktionszone austretenden Zwischenproduktstrom verdampft werden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform kann somit jegliches als Nebenprodukt vorliegendes Dialkylsuccinat zu einem der Verdampfer, vorzugsweise dem zweiten Verdampfer, und dann zu der entsprechenden Reaktionszone zurückgeführt werden, um die Gesamtselektivität der Reaktion zu dem gewünschten Tetrahydrofuran und den Begleitprodukten Butan-1,4-diol und/oder γ-Butyrolacton zu verbessern.
Der Dampfdruck des Tetrahydrofurans (8284 mmHg bei 165°C) ist wesentlich höher als der von Butan-1,4-diol (76 mmHg bei 165°C), γ-Butyrolacton (252 mmHg bei 165°C) und Dimethylmaleat (262 mmHg bei 165°C). Somit wird bei der Ausführungsform, bei der Tetrahydrofuran wahlweise zusammen mit Butan-1,4-diol und γ-Butyrolacton aus Dimethylmaleat erzeugt wird, mit zunehmendem Umsatz von Dimethylmaleat-Einsatzmaterial zu Tetrahydrofuran der Taupunkt des Austrittstroms aus der ersten Reaktionszone verringert. Dies erlaubt, zusätzliche Beschickung und/oder den oder jeden wahlweisen Rückführstrom in den Zwischenproduktstrom aus der ersten Reaktionszone zu verdampfen.
Da somit die in dem Zwischenproduktstrom vorliegende Menge Ether, z. B. Tetrahydrofuran, mit verbesserter Selektivität zunimmt, wächst das Vermögen des Zwischenproduktstroms, zusätzliches organisches Einsatzmaterial, z. B. Dimethylmaleat, und/oder den Rückführstrom als Dampf zu transportieren.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der Dimethylmaleat zur Bildung von Tetrahydrofuran dient, beträgt der Kreislaufgasbedarf etwa 210 Mole per Mol Di methylmaleat-Beschickung zu der ersten Reaktionszone, und zusätzliches Kreislaufgas ist nicht erforderlich, um den Rückführstrom zu verdampfen. Wenn somit z. B. der Katalysator in der ersten Reaktionszone etwa 50% Selektivität zu Tetrahydrofuran ergibt, reduziert sich das zur Verdampfung der Beschickung und des Rückführstroms erforderliche gesamte Kreislaufgas von etwa 310 Molen, die bei dem bekannten Verfahren der 1 benötigt werden, auf etwa 210 Mole je Mol Dimethylmaleat. Wenn bei der bevorzugten Ausführungsform angenähert 100% Selektivität zu Tetrahydrofuran erreicht wird, kann etwa 100 bis 110% mehr Dimethylmaleat je Mol umgewälztes Kreislaufgas verdampft werden, verglichen mit dem bei dem bekannten Verfahren der 1 erreichten Wert, was den Kreislaufgasbedarf auf etwa 150 Mole je Mol Dimethylmaleat herabsetzt.
Die Kapitalkosten der Anlage und die Betriebskosten des Reaktionsprozesses und insbesondere Energie und anderer Verbrauch werden weithin durch die Strömungsgeschwindigkeit des Kreislaufgases in dem System bestimmt. Der Kompressor, Wärmeaustauscher und die verbindenden Rohrleitungen sind z. B. im hohen Maße größenabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Kreislaufgases, und die Kompressionsenergie und die dem Reaktionssystem zugeführte und von ihm abgeführte Wärme werden in hohem Maße durch die Kreislaufgasströmung bestimmt. Somit erlaubt ein Anstieg der Umsetzungsgeschwindigkeit des Esters zu dem Ether, dass mehr Mole Einsatzmaterial verdampft werden können und daher mehr Produkt je Mol zirkuliertes Gas hergestellt wird, was den Vorteil einer wesentlichen Herabsetzung der Kapital- und Betriebskosten bringt.
Wenn alle Begleitprodukte, wie Butan-1,4-diol und γ-Butyrolacton, zur Schaffung eines hohen, vorzugsweise vollständigen Umsatzes zu dem Ether, z. B. Tetrahydrofuran, zu der nachfolgenden Verdampfungszone zurückgeführt werden, wird nicht nötig sein, in der Umsetzung das Verhältnis Lacton zu Diol, z. B. γ-Butyrolacton zu Butan-1,4-diol, durch Arbeiten bei hohem Druck zu minimieren, wie es bei herkömmlichen Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Butan-1,4-diol als Hauptprodukt mit Tetrahydrofuran und einer geringeren Menge γ-Butyrolacton erforder lich ist. Es kann in der Tat wünschenswert sein, bei einem geringeren Reaktionsdruck und daher höherem Verhältnis γ-Butyrolacton zu Butan-1,4-diol zu arbeiten, als bisher wünschenswert war. Dies liegt zum Teil daran, dass das γ-Butyrolacton einen höheren Dampfdruck als das Butan-1,4-diol hat und daher zur Verdampfung weniger Mole Kreislaufgas erfordert, aber bedeutender ist, dass die Investitions- und Betriebskosten bei Absenkung des Reaktionsdruckes reduziert werden.
Das Einsatzmaterial für die oder jede Verdampfungszone kann ein oder mehrere Rückführströme sein oder diese enthalten. Frisches organisches Einsatzmaterial und Raffinierungsrückführströme können zusammen oder in getrennten Teilen in der oder jeder Verdampfungszone verdampft werden. Dies ist besonders vorteilhaft, da es das Risiko der Umesterung zwischen dem Ester und dem Diol minimiert. Bei einer Ausführung wird das der ersten Verdampfungszone (Stufe a) zugeführte gesamte Kreislaufgas und organische Einsatzmaterial der ersten Reaktionszone (Stufe b) zugeführt, wobei das restliche organische Einsatzmaterial und Raffinierungsrückführmaterialien in den Zwischenproduktstrom verdampft werden (Stufe d), der aus der ersten Reaktionszone (Stufe c) gewonnen wurde, um dem Zwischenproduktbeschickungsstrom zu bilden, der der nachfolgenden Reaktionszone (Stufe d) zugeführt wird.
Bei einer zweiten anderen Ausführung kann der gasförmige Strom aus dem ersten Verdampfer (Stufe a) geteilt werden, wobei ein größerer Teil, vorzugsweise etwa 70% bis etwa 80%, der ersten Reaktionszone (Stufe b) zugeführt wird und ein kleinerer Teil, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 30%, an der ersten Reaktionszone vorbei der nachfolgenden Verdampfungszone, vorzugsweise einem Teil der nachfolgenden Verdampfungszone (Stufe d), zugeführt wird, wo er weiter erhitzt wird, so dass weiteres organisches Einsatzmaterial in das Kreislaufgas verdampft werden kann, bevor sich ein heißer sekundärer Beschickungsmaterialstrom ergibt. Wenn der kleinere Teil einem Teil der nachfolgenden Verdampfungszone zugeführt wird, wird der aus der ersten Reaktionszone (Stufe c) gewonnene Zwischenproduktstrom einem zweiten Teil der nachfolgenden Verdampfungszone (Stufe d) zugeführt, in welche die Raffinierungsrückführmaterialien eingeführt werden. Die zwei Ströme aus den beiden getrennten Teilen der anschließenden Verdampfungszone werden dann unter Bildung des Zwischenprodukt-Beschickungsstroms gemischt, der der nachfolgenden Reaktionszone (Stufe e) zugeführt wird.
Ein Vorteil dieser bevorzugten Ausführungsform ist der, dass das flüssige zusätzliche organische Einsatzmaterial, das ein Ester sein oder diesen enthalten kann, von den flüssigen Raffinierungsrückführmaterialien getrennt ist, die Diole und/oder Lactone enthalten, und mit diesen erst in der Dampfphase gemischt wird. Dies wird die Kontaktzeit und daher das Potential für Umesterung und progressives Kettenlängenwachstum minimieren.
Das der oder jeder Verdampfungszone zugeführte Einsatzmaterial kann zur Gänze ein oder mehrere Rückführströme sein oder diese enthalten.
Während die vorliegende Erfindung in ihrer einen Ausführung mit besonderer Bezugnahme auf zwei Reaktionszonen beschrieben wurde, umfasst das Verfahren mehr als zwei Reaktionszonen. Wenn mehr als zwei Reaktionszonen vorhanden sind, können entsprechende Verdampfungszonen zwischen benachbarten Reaktionszonen angeordnet sein. Die Verdampfung in diesen folgenden Zonen kann direkt in den Zwischenproduktstrom aus der vorhergehenden Reaktionszone erfolgen oder, wenn nötig, kann ein Ergänzungsstrom aus Kreislaufgas enthalten sein, der frisches organisches Einsatzmaterial und/oder Raffinierungsrückführmaterial und/oder Wasserstoff aufweisen kann. Das organische Beschickungs-Rückführmaterial und/oder der Wasserstoff können erhitzt werden, wenn sie anwesend sind.
Das organische Einsatzmaterial wird vorzugsweise ausgewählt unter Mono-(C₁-C₄)-alkylestern von (C₄-C₁₂)-Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Di-(C₁-C₄)-alkylestern von (C₄-C₁₂)-Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Lactonen von (C₄-C₁₂)-Hydroxycarbonsäuren und Gemischen aus zwei oder mehreren von diesen.
Das organische Einsatzmaterial kann z. B. ausgewählt werden unter Mono-(C₁-C₄)-alkylestern von C₄-Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Di(C₁-C₄)dialkylestern von C₄-Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, γ-Butyrolacton und Gemischen aus zwei oder mehreren davon. Ein besonders bevorzugtes organisches Einsatzma terial kann ausgewählt werden unter Monomethylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylsuccinat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylsuccinat, γ-Butyrolacton, Rückführ-γ-Butyrolacton und/oder Butan-1,4-diol und Gemischen aus zwei oder mehreren davon. Alternativ kann das organische Einsatzmaterial ausgewählt werden unter Monoethylmaleat, Monoethylfumarat, Monoethylsuccinat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Diethylsuccinat, γ-Butyrolacton, Rückführ-γ-Butyrolacton und/oder Butan-1,4-diol und Gemischen aus zwei oder mehreren davon.
Bei einer Ausführung ist das einer oder mehreren Verdampfungszonen zugeführte organische Einsatzmaterial in einem organischen Lösungsmittel enthalten. Bei Anwesenheit des organischen Lösungsmittels werden eine oder mehrere Verdampfungszonen so betrieben, dass das organische Einsatzmaterial durch Kreislaufgasabtreibung im Wesentlichen von dem organischen Lösungsmittel getrennt wird.
Geeignete organische Lösungsmittel sind Di(C₁-C₄)alkylester von Alkyldicarbonsäuren, die bis zu 13 Kohlenstoffatome enthalten; Mono- und Di(C₁₀-C₁₈)alkylester von Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und deren Gemischen; (C₁-C₄)Alkylester von Naphthalinmonocarbonsäuren; Tri(C₁-C₄)alkylester aromatischer Tricarbonsäuren; Di(C₁-C₄)alkylester von Isophthalsäure; Alkylphthalate und Dimethylsebacat.
Der dampfförmige Einsatzmaterialstrom zu der ersten Reaktionszone hat vorzugsweise ein Molverhältnis wasserstoffhaltiges Kreislaufgas: kondensierbares Material in dem Bereich von etwa 50:1 bis etwa 1000:1.
Typischerweise ist die Beschickungstemperatur für die erste Hydrierzone etwa 100°C bis etwa 300°C, insbesondere etwa 150°C bis etwa 250°C, während der Beschickungsdruck für die erste Reaktionszone typischerweise etwa 50 Psia (etwa 346 kPa) bis etwa 2000 Psia (etwa 13790 kPa), zum Beispiel insbesondere etwa 450 Psia (etwa 3103 kPa) bis etwa 1000 Psia (etwa 6895 kPa) ist.
Das hydrierfähige Material wird der ersten Reaktionszone vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,05 bis etwa 5,0 h^–1 zugeführt.
Gewünschtenfalls können der Druck und/oder die Temperatur zwischen der ersten und folgenden Reaktionszone und/oder zwischen benachbarten Reaktionszonen, wenn mehr als zwei Reaktionszonen vorhanden sind, in irgendeiner geeigneten Weise eingestellt werden. Die Temperatur kann durch irgendein geeignetes Mittel einschließlich der Benutzung eines oder mehrerer Wärmeaustauscher eingestellt werden.
Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Wasserstoff-Ergänzungsgas kann in irgendeiner geeigneten Weise erhalten werden. Vorzugsweise enthält es wenigstens etwa 50 Volumen-% bis zu etwa 99,99 Volumen-% oder mehr, z. B. etwa 80 bis etwa 99,9 Volumen-% Wasserstoff. Es kann ferner ein oder mehrere Inertgase, wie Stickstoff oder Methan, enthalten. Zweckmäßigerweise wird das Wasserstoff-Ergänzungsgas durch Druck-Schwingabsorption hergestellt, so dass das Molekulargewicht des Kreislaufgases minimiert und dadurch die zur Kompression und Zirkulation des Kreislaufgases erforderliche Energie verringert wird.
Es kann irgendein geeigneter Katalysator für die Reaktion ausgewählt werden. Während ein Katalysatorgemisch eingesetzt werden kann, wird hier zur leichten Bezugnahme die Bezeichnung „Katalysator" so benutzt und verstanden, dass damit ein einziger Katalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Katalysatoren gemeint ist. Der in der folgenden Reaktionszone benutzte Katalysator kann von dem in der ersten Reaktionszone eingesetzten Katalysator verschieden sein. Wenn mehr als zwei Reaktionszonen vorhanden sind, kann der in der oder jeder Zone eingesetzte Katalysator der gleiche wie der in der ersten und/oder folgenden Reaktionszone benutzte Katalysator oder von diesem verschieden sein.
Bei einer Anordnung kann ein Bett mit verschiedenen Katalysatoren eingesetzt werden. Bei einem Beispiel kann das Bett einen Katalysator enthalten, der für den restlichen Beschickungssäuregehalt tolerant ist, einen, der sich zur Beschleunigung der Esterhydrierung eignet, und einen anderen, der die Selektivität zu dem gewünschten Ether begünstigt. Katalysatorbetten mit mehr als einer Katalysatorart können getrennte Katalysatorschichten in dem Bett haben, so dass verschiedene Arten getrennt sind, oder die verschiedenen Katalysatorarten können vermischt sein.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren ist der Katalysator der ersten Reaktionszone unter Edelmetallkatalysatoren und/oder kupferhaltigen Katalysatoren ausgewählt. Daher kann der Katalysator der ersten Hydrierzone einen oder mehrere Katalysatoren unter einem Palladiumkatalysator, einem reduzierten Kupferchromitkatalysator oder einem reduzierten kupferhaltigen Katalysator enthalten oder sein. Der gleiche oder ein unterschiedlicher Katalysator kann auch in der folgenden und irgendeiner weiteren Reaktionszone eingesetzt werden. Bei einer Anordnung ist der Katalysator in wenigstens der folgenden Reaktionszone ein kupferhaltiger Katalysator oder er enthält diesen.
Beispiele kupferhaltiger Katalysatoren umfassen reduzierte Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren, reduzierte Kupferkatalysatoren mit Manganpromotor, reduzierte Kupferchromitkatalysatoren und reduzierte beschleunigte Kupferchromitkatalysatoren.
Ein anderer Katalysator für den Einsatz in wenigstens einer der Reaktionszonen ist ein reduzierter Kupferkatalysator mit Manganpromotor.
Wenn der oder jeder Katalysator ein kupferhaltiger Katalysator ist, kann die aktive katalytische Spezies wenigstens teilweise auf ein Trägermaterial aufgelagert sein, das ausgewählt ist unter Chromoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Zirkonoxid, Titandioxid, Kohlenstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren hiervon, z. B. einem Gemisch aus Chromoxid und Kohlenstoff.
Bei einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein säureverträglicher Katalysator, wie beschleunigter Kupferchromitkatalysator in wenigstens einer der Reaktionszonen eingesetzt werden. Ein geeigneter beschleunigter Kupferchromitkatalysator ist z. B. der Katalysator, der als PG85/1 von Davy Process Technology Limited, The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees, TS17 6PY, England, verkauft wird.
Ein Katalysator, der zur Hydrierung des Esters zu Diolen und Lactonen wirksam ist, wie ein Kupferkatalysator mit Manganpromotor kann ebenfalls in wenigstens einer der Reaktionszonen eingesetzt werden. Ein geeigneter Kupferkatalysator mit Mangan promotor, der überdurchschnittlichen Umsatz eines Dialkylesters unter typischen für den Katalysator PG85/1 benutzten Betriebsbedingungen zeigt, wird als DRD92/89A von Davy Process Technology Limited verkauft. Ein Katalysator mit einer hohen Selektivität zu dem gewünschten Ether unter typischen Betriebsbedingungen ist DRD92/89B, der ebenfalls von Davy Process Technology Limited erhältlich ist.
Weitere Einzelheiten über geeignete Katalysatoren sind in der Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/GB00/04758 zu finden, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Typischerweise wird das hydrierfähige Material etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% oder mehr, z. B, bis zu etwa 10 Gew.-%, aber normalerweise nicht mehr als etwa 2,0 Gew.-% saures Material enthalten.
Die Katalysatorcharge in der ersten Reaktionszone ist vorzugsweise genügend groß, um beim Durchgang des dampfförmigen Gemisches durch sie den Gehalt an saurem Material auf weniger als etwa 0,005 Gew.-% zu verringern.
Die in jeder Reaktionszone eingesetzte Katalysatormenge kann die gleiche sein oder verschieden. Die Katalysatorcharge in der ersten Reaktionszone kann etwa 10% bis etwa 70%, üblicher etwa 20% bis etwa 50% des gesamten Katalysatorvolumens in den Reaktionszonen ausmachen. Desgleichen liegt der Katalysator der nachfolgenden Reaktionszone typischerweise in dem Bereich von etwa 70% bis etwa 10%, üblicher etwa 20% bis etwa 50% des gesamten Katalysatorvolumens der Reaktionszonen.
Vorzugsweise setzt der ausgewählte Katalysator den Ester, vorzugsweise das Dialkylmaleat, zu dem gewünschten Ether, vorzugsweise einem cyclischen Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, mit einer Selektivität von etwa 20% bis etwa 90% oder mehr, insbesondere von etwa 70% oder mehr um.
Der Produktstrom aus der letzten Reaktionszone wird vorzugsweise, bevorzugt nach Kondensation, einer Raffinierzone zugeführt, wo der gewünschte Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran als Produkt abgetrennt wird. Jegliche Begleitprodukte, wie Butan-1,4-diol und/oder γ-Butyrolacton, die anwesend sein können, können abgetrennt oder zu dem Reaktionssystem zurückgeführt werden. Wenn mehr als ein Begleitprodukt vorhanden ist, können eins oder mehrere abgetrennt und gewonnen werden, und der Rest kann zurückgeführt werden.
Bei einer Ausführung, bei der 100% Umsatz zu Ether, z. B. Tetrahydrofuran, gewünscht wird, werden alle Begleitprodukte, z. B. Butan-1,4-diol und/oder γ-Butyrolacton zurückgeführt.
Das Vermögen der Auswahl geeigneter Katalysatoren und der Einstellung der Rückführung von Begleitprodukten zu der oder jeder Verdampfungszone erlaubt dem Anlagenbetreiber die Flexibilität, die erzeugte Ethermenge relativ zur Bildung des oder jedes Begleitprodukts auszuwählen.
Das Alkanol, welches aus der organischen Beschickung stammt, und typischerweise ein C₁- bis C₄-Alkanol und Wasser in dem Rohproduktstrom sein wird, wird vorzugsweise kondensiert und bei der Raffinierung abgetrennt. Das Alkanol wird in herkömmlicher Weise zu dem Veresterungsreaktor zurückgeführt, in dem, falls vorhanden, das organische Einsatzmaterial gebildet wird. Das Raffinierungssystem kann Einrichtungen zur Abtrennung des Wassers von dem Alkanol enthalten, falls erforderlich. Das Raffinierungssystem wird gewöhnlich Einrichtungen zur Abtrennung anderer Nebenprodukte enthalten, die zurückgeführt werden können. Ein Beispiel eines Nebenproduktes, das zurückgeführt werden kann, ist z. B. ein Zwischenproduktmaterial. Alternativ können einige oder alle gebildeten Nebenprodukte als Abstrom verworfen werden. Ein Beispiel eines Nebenprodukts, das verworfen werden kann, ist irgendein gebildetes Monool.
Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben in der
1 ein schematisches Diagramm einer bekannten Anordnung ist; und
2 ein schematisches Diagramm eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist.
Dem Fachmann ist geläufig, dass die Zeichnungen schematisch sind und dass weitere Apparateteile, wie Rückflussfässer, Pumpen, Vakuumpumpen, Kompressoren, Gasrückführkompressoren, Temperatursensoren, Drucksensoren, Druckentspannungsventile, Steuerventile, Strömungsregler, Niveauregler, Aufnahmetanks, Vorratstanks und dergleichen in einer industriellen Anlage erforderlich sein können. Die Beistellung dieser zusätzlichen Anlagenteile ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung und erfolgt gemäß herkömmlicher Chemieingenieurpraxis.
Während die Beschreibung und Zeichnung zur Bequemlichkeit getrennte Wärmeaustausch-, Verdampfungs- und Reaktionsapparate beinhaltet, können verständlicherweise einige oder alle von diesen in einem einzigen Behälter enthalten sein, oder jede miteinander vebundene Verdampfungszone und Reaktionszone kann in einem einzigen Behälter enthalten sein.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von Tetrahydrofuran durch Umsetzung eines Dimethylmaleat-Einsatzmaterials mit Wasserstoff beschrieben.
2 zeigt eine Anlage zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Umsetzung von Dimethylmaleat mit Wasserstoff in der Dampfphase. Das Dimethylmaleat kann durch irgendeine geeignete Einrichtung produziert und von einer Veresterungsanlage (nicht gezeigt) der Art geliefert werden, die in WO-A-90/08127 beschrieben ist, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Das entstehende Dimethylmaleat enthält typischerweise nicht mehr als etwa 10,0 Gew.-% saure organische Materialien, wie Monomethylmaleat und vorzugsweise weniger als etwa 2,0 Gew.-%, z. B. etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% saure Materialien. Das Dimethylmaleat wird durch Leitung 19 zugeführt, wobei ein Teil zu einer ersten Verdampfungszone 20 geht, die eine Packung enthalten kann. Die Beschickung kann nahe zum Kopf der Verdampfungszone gepumpt werden. Die Verdampfungszone wird bei einer Temperatur von etwa 167°C und einem Druck von 900 psia (6205 kPa) betrieben.
Das Einsatzmaterial strömt in der Verdampfungszone abwärts gegen den aufwärts strömenden Kreislaufgasstrom aus der Leitung 21, der frischen, aus Leitung 22 zugeführten Ergänzungswasserstoff enthalten kann, der dem von dem Abströmteil zurückgewonnenen Kreislaufgas (Leitung 23) zugesetzt wurde. Alternativ kann dem gewonnenen Kreislaufgas aus Leitung 23 der Ergänzungswasserstoff einfach nach Zweckmäßigkeit woanders in der Anlage zugesetzt werden.
Wenn die Benetzung des Katalysators Ursache für die Katalysatorzerstörung sein kann, kann es erwünscht sein, das Reakti onsgemisch dem Reaktor oberhalb des Taupunktes zuzuführen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man einen geeigneten Überschuss Kreislaufgasstrom durch den Verdampfer strömen lässt oder einen zusätzlichen Kreislaufgasstrom nach dem Verdampfer zusetzt oder dem Reaktionsgemisch vor Zuführung zu der Reaktionszone zusätzliche Wärme zuführt. Wenn jedoch die Benetzung des Katalysators für den Katalysatorbetrieb nicht nachteilig ist, kann mitgeschleppte Flüssigkeit anwesend sein. Die Reaktion wird jedoch noch im Wesentlichen eine Dampfphasenreaktion sein.
Ein der Sättigung naher Dampfgemischstrom mit Dimethylmaleat im Kreislaufgas wird mit einem Molverhältnis Kreislaufgas:Dimethylmaleat von etwa 150:1 an dem Kopf der Verdampfungszone gewonnen.
Das Gemisch der Gase wird dann durch Leitung 24 der ersten Reaktionszone 25 zugeführt, die eine Festbett-Katalysatorcharge enthält.
Die Katalysatorcharge enthält vorzugsweise säureverträglichen Katalysator, wie PG85/1 und DRD92/89A, die die Esterhydrierung beschleunigen, und DRD92/89B, die die Diol-Dehydratisierung beschleunigen. Die Reaktionszone wird im Allgemeinen bei einer Eintrittstemperatur von etwa 167°C bis etwa 175°C, einem Eintrittsdruck von etwa 900 psia (6205 kPa) und einer Austrittstemperatur von etwa 195°C gefahren. Die Dimethylmaleat-Beschickungsgeschwindigkeit entspricht einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 h^–1. Beim Durchgang durch den Reaktor 25 erfolgt eine Teilumsetzung von Dimethylmaleat zu Butan-1,4-diol, Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton sowie zu kleinen Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wie Butanol und/oder Acetal-2-(4'-hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran. Ferner tritt eine Teilhydrierung des Einsatzmaterials Dimethylmaleat zu Dimethylsuccinat auf. Das resultierende erste Zwischenprodukt-Reaktionsgemisch gelangt durch Leitung 26 in die zweite Verdampfungszone 27.
Durch die Leitung 28 wird frisches Beschickungsmaterial zugesetzt und mit dem Zwischenprodukt-Reaktionsgemisch gemischt, in das die frische Beschickung verdampft wird. Sie kann auch mit einer oder mehreren zurückgeführten Raffinierungsströmen aus dem Abströmteil, die durch Leitung 29 zugeführt werden, gemischt werden. Das heiße Zwischenprodukt-Reaktionsgemisch wird auch den größeren Teil des zurückgeführten Materials verdampfen.
Das Gemisch aus der Verdampfungszone 27 gelangt durch Leitung 30 zu der zweiten Reaktionszone 31, die eine weitere Charge Katalysator enthält.
Hier wird die weitere Reaktion durchgeführt, und die Menge Tetrahydrofuran in dem Produktstrom wird erhöht. Der Produktstrom 32 gelangt zu einem Kühler und Kondensator 33, wo das Rohprodukt von dem Kreislaufgas getrennt wird, das durch Leitung 34 zu einem Kompressor 35 und durch die Leitungen 23 und 21 zu dem ersten Verdampfer 20 zurückgeführt wird.
Das rohe Produkt gelangt durch Leitung 36 zu einem Raffinierungssystem 37. Hier wird der rohe Produktstrom getrennt, vorzugsweise durch Destillation in mehreren Stufen, um reines Tetrahydrofuran zu ergeben, das durch Leitung 38 gewonnen wird. Für die getrennte Gewinnung von Butan-1,4-diol und das γ-Butyrolacton können Leitungen 39 und 40 vorgesehen sein, oder bei einer bevorzugten Ausführung können eine oder beide dieser Verbindungen, wahlweise zusammen mit teilweise hydriertem Einsatzmaterial, durch Leitung 29 zu der zweiten Verdampfungszone für weitere Reaktion zu Tetrahydrofuran zurückgeführt werden.
Methanol und Wasser können durch Leitung 41 zu anströmseitigen Reaktoren zurückgeführt werden, oder sie können getrennt werden, und das Methanol kann durch Leitung 42 zurückgeführt und das Wasser durch Leitung 43 als Abstrom abgeleitet werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die begleitenden Beispiele weiter beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1
Bei einem in 1 dargestellten bekannten Verfahren werden zur Verdampfung von 1 kmol/h, das dem Verdampfer zugeführt wird, 0,4 kmol/h Raffinierungsrücklauf, 311 kmol/h Wasserstoffkreislaufgas und 4,9 kmol/h Ergänzungswasserstoff ebenfalls dem Verdampfer zugeführt. Der verdampfte Strom wird dann durch Leitung 4 dem Reaktor zugeführt, wo das Dimethylmaleat und Raffinierungsrückläufe zu rohen Reaktionsprodukten umgesetzt werden. Diese werden abgekühlt und getrennt, und das Rohprodukt wird einer Raffinierungszone zugeführt, wo die Produkte raffiniert werden, und die Raffinierungsrückläufe werden zu dem Verdampfer zu rückgeführt. Die Selektivität zu Tetrahydrofuran wird gemessen. Die Reaktionseinzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 1
Bei einem Prozessschema nach der vorliegenden Erfindung und Darstellung in 2 wird der Kompressor-Kreislaufgasstrom auf der gleichen absoluten Geschwindigkeit wie dem des Vergleichsbeispiels 1 gehalten. Bei dieser Ausführung werden 1,5 kmol/h Dimethylmaleat dem ersten Verdampfer zugeführt. Dem zweiten Verdampfer wird kein Dimethylmaleat-Einsatzmaterial zugeführt. Jedoch werden dem zweiten Verdampfer 0,3 kmol/h Raffinierungsrücklauf zugesetzt. 311 kmol/h Wasserstoffkreislaufgas und 7,6 kmol/h Ergänzungswasserstoff werden dem ersten Verdampfer zugeführt, um das Dimethylmaleat-Einsatzmaterial zu verdampfen, und der verdampfte Strom gelangt zu dem ersten Reaktor, wo eine Umsetzung zu Rohprodukt erfolgt. Der Reaktor enthält eine genügende Menge eines geeigneten Katalysators, um etwa 50% des Dimethylmaleats zu Tetrahydrofuran umzusetzen. Der Strom aus diesem Reaktor gelangt zu dem zweiten Verdampfer, wo er zur Verdampfung des Raffinierungsrücklaufs dient. Der Strom aus dem zweiten Verdampfer gelangt zu dem zweiten Reaktor, wo die Umsetzung zu Rohprodukt erfolgt. Die Produkte aus dem zweiten Reaktor werden raffiniert, und die Raffinierungsrückläufe getrennt und zu dem zweiten Verdampfer zurückgeführt. Die Selektivität zu Tetrahydrofuran wird gemessen. Die Reaktionseinzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es ist ersichtlich, dass etwa 50% mehr Dimethylmaleat umgesetzt werden als es bei der Arbeitsweise des Standes der Technik möglich ist.
Beispiel 2
Bei einem Prozessschema gemäß der vorliegenden Erfindung und Darstellung in 2 wird der Kompressor-Kreislaufgasstrom auf der selben absoluten Geschwindigkeit wie der des Vergleichsbeispiels 1 gehalten. Bei dieser Anordnung wird ein gesamtes Dimethylmaleat-Einsatzmaterial von 1,9 kmol/h dem System zugeführt, wobei 1,5 kmol/h für den ersten Verdampfer und 0,4 kmol/h für den zweiten Verdampfer vorgesehen sind. 311 kmol/h Wasserstoffkreislaufgas und 9,4 kmol/h Ergänzungswasserstoff werden dem ersten Verdampfer zugeführt, um das Dimethylmaleat- Einsatzmaterial zu verdampfen, bevor der verdampfte Strom zu dem ersten Reaktor gelangt, wo eine Umsetzung zu Rohprodukt erfolgt. Der Reaktor enthält eine genügende Menge eines geeigneten Katalysators, um etwa 50% des Dimethylmaleats zu Tetrahydrofuran umzusetzen. Der Strom aus diesem Reaktor gelangt zu dem zweiten Verdampfer, wo er zur Verdampfung von Raffinierungsrücklauf dient. Der Strom aus dem zweiten Verdampfer gelangt zu dem zweiten Reaktor, wo die Umsetzung zu Rohprodukt erfolgt. Die Produkte aus dem zweiten Reaktor werden raffiniert, und die Raffinierungsrückläufe werden getrennt und zu dem zweiten Verdampfer zurückgeführt. Die Selektivität zu Tetrahydrofuran wird gemessen. Die Reaktionseinzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es ist ersichtlich, dass etwa 90% mehr Dimethylmaleat umgesetzt werden, als es bei der Arbeitsweise des Standes der Technik möglich ist.
Beispiel 3
Bei einem Prozessschema nach der vorliegenden Erfindung und nach der Darstellung in 2 wird der Kompressor-Kreislaufgasstrom auf der selben absoluten Geschwindigkeit wie der des Vergleichsbeispiels 1 gehalten. Bei dieser Anordnung werden 1,5 kmol/h Dimethylmaleat dem ersten Verdampfer zugeführt. Dem zweiten Verdampfer wird kein Dimethylmaleat-Einsatzmaterial zugeführt. Jedoch wird dem zweiten Verdampfer 27 0,75 kmol/h Raffinerungsrücklauf zugeführt. 311 kmol/h Wasserstoffkreislaufgas und 7,6 kmol/h Ergänzungswasserstoff werden dem ersten Verdampfer zugeführt, um das Dimethylmaleat-Einsatzmaterial zu verdampfen, bevor der verdampfte Strom zu dem ersten Reaktor gelangt, wo eine Umsetzung zu Rohprodukt erfolgt. Der Reaktor enthält eine genügende Menge geeigneten Katalysator, um etwa 50% des Dimethylmaleats zu Tetrahydrofuran umzusetzen. Der Strom aus diesem Reaktor gelangt zu dem zweiten Verdampfer, wo er zur Verdampfung von Raffinierungsrücklauf dient. Der Strom aus dem zweiten Verdampfer gelangt zu dem zweiten Reaktor, wo die Umsetzung zu Rohprodukt erfolgt. Die Produkte aus dem zweiten Reaktor werden raffiniert, und die Raffinierungsrückläufe werden getrennt und zu dem zweiten Verdampfer zurückgeführt. Die Selektivität zu Tetrahydrofuran wird gemessen. Die Reaktionseinzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es ist er sichtlich, dass etwa 110 mehr Dimethylmaleat umgesetzt wird als es bei der Arbeitsweise des Standes der Technik möglich ist. Tabelle 1

Verd. 1 und Verd. 2 sind der erste bzw. zweite Verdampfer
N/A = ohne Bedeutung

Die Taupunkte an verschiedenen Punkten in der ersten Reaktionszone werden bestimmt und verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Dieser Ergebnisse setzen voraus, dass die Hydrierungsreaktion zu 100% erfolgt und dann Dehydratisierung folgt. In Wirklichkeit ist verständlich, dass etwas, nämlich weniger als 10 Mol-% Dehydratisierung in der Hydrierungszone eintreten kann und etwas Hydrierung von restlichem Ester und/oder Lacton in der Dehydratisierungszone erfolgen wird. Es ist auch nötig zu bemerken, dass das System nicht ideal ist und dass Dampfdruckfehler und Reaktionswärmefehler zu berücksichtigen sind.
Tabelle 2
Es wird so verständlich, dass die Beispiele 1 bis 3 eine signifikant größere Taupunktabweichung am Austritt des ersten Reaktors haben als das Vergleichsbeispiel. Diese Zunahme der Taupunktabweichung ist primär das Ergebnis der in dem ersten Reaktor erfolgten Dehydratisierung des Butan-1,4-diols zu dem Tetrahydrofuran. Es ist zu bemerken, dass je größer die Taupunktabweichung am Ausgang des ersten Reaktors ist, um so mehr Einsatzmaterial kann in dem abströmseitigen Verdampfer bei entsprechender Zunahme der Hydrierungskreisproduktiviät und Abnahme des Kreislaufgasstroms je Einheit des Dimethylmaleat-Einsatzmaterials verdampft werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ethers durch Umsetzung eines entsprechenden organischen Ausgangsmaterials, das unter Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Monoestern von Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Diestern von Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Lactonen und Gemischen aus zwei oder mehreren davon ausgewählt ist, in Gegenwart von Wasserstoff, mit den Stufen der (a) Zuführung eines das organische Ausgangsmaterial enthaltenden Stroms zu einer ersten Verdampfungszone und Kontaktierung des genannten Ausgangsmaterials mit einem Wasserstoff enthaltenden Kreislaufgas, so daß wenigstens ein Teil des Ausgangsmaterials durch und in das Kreislaufgas verdampft wird; (b) Zuführung wenigstens eines Teils des Kreislaufgases und des verdampften Ausgangsmaterials zu einer ersten Reaktionszone, die Katalysator enthält und unter Reaktionsbedingungen betrieben wird, um eine Hydrierung und Dehydratisierung durchführen zu können; (c) Gewinnung eines nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, Kreislaufgas, gewünschte(s) Produkt(e) und irgendwelche Begleit- und Nebenprodukte enthaltenden Zwischenproduktstroms aus der ersten Reaktionszone; (d) Zuführung des Zwischenproduktstroms zu einer zweiten Verdampfungszone und seine Kontaktierung mit zusätzlichem Ausgangsmaterial, so daß das zusätzliche Ausgangsmaterial durch und in den Zwischenproduktstrom verdampft wird; (e) Zuführung des Produkts der Stufe (d) zu einer anschließenden Reaktionszone, die Katalysator enthält und unter Reaktionsbedingungen betrieben wird, um eine Hydrierung und, falls erforderlich, Dehydratisierung durchführen zu können; und (f) Gewinnung eines den Ether enthaltenden Produktstroms aus der anschließenden Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kreislaufgas und verdampftes organisches Ausgangsmaterial aus Stufe (a) geteilt wird, wobei ein größerer Teil der Stufe (b) und ein kleinerer Teil der Stufe (d) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem alles Kreislaufgas und das verdampfte Ausgangsmaterial aus Stufe (a) der Stufe (b) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verfahren zusätzlich die Stufe der Trennung jeglicher Begleitprodukte und/oder Nebenprodukte von dem Produktstrom in einer Raffinierungszone und die Rückführung einer oder mehrerer der Begleitprodukte und/oder Nebenprodukte in einem oder mehreren Rückführströmen zu einer oder mehreren der Verdampfungszonen umfaßt, wo sie verdampft werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der wenigstens einer Verdampfungszone zugeführte Ausgangsstrom ein oder mehrere Rückführströme ist oder diese(n) umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Verfahren ein oder mehrere zusätzliche anschließende Reaktionszonen umfaßt, die in Reihe zwischen der ersten und der letzten anschließenden Reaktionszone angeordnet sind, und bei dem der oder jeder zusätzlichen anschließenden Reaktionszone eine Verdampfungszone vorgeschaltet ist, in der zusätzliches Ausgangsmaterial, Rückführ- oder Frischausgangsmaterial und Rückführung durch und in den Zwischenproduktstrom aus der vorherigen Reaktionszone verdampft werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Rückführströme in einen Zwischenproduktstrom verdampft werden, bevor sie mit Kreislaufgas gemischt werden, das zusätzliches verdampftes Ausgangsmaterial enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das organische Ausgangsmaterial in einem organischen Lösungsmittel enthalten ist, das durch Kreislaufgas-Abtreibung in einer oder mehreren der Verdampfungszonen von dem Ausgangsmaterial getrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Katalysator eine Kombination verschiedener Katalysatoren ist, die unter Katalysatoren hoher Säuretoleranz, Hydrierkatalysatoren mit hoher Esterumsetzung und Katalysatoren mit hoher Etherbildung ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Gesamtselektivität für den Ether mehr als 10% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Selektivität für den Ether in wenigstens einer Reaktionszone mehr als 30% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das organische Ausgangsmaterial ausgewählt wird unter Mono(C₁ bis C₄)alkylestern von (C₄ bis C₁₂)Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Di(C₁ bis C₄)alkylestern von (C₄ bis C₁₂ Dicarbonsäuren und/oder -anhydriden, Lactonen von (C₄ bis C₁₂)Hydroxycarbonsäuren und Gemischen von zwei oder mehreren hiervon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das organische Ausgangsmaterial ausgewählt wird unter Monomethylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylsuccinat, Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylsuccinat, γ-Butyrolacton, Monoethylmaleat, Monoethylfumarat, Monoethylsuccinat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Diethylsuccinat, γ-Butyrolacton und Gemischen aus zwei oder mehreren hiervon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Ether ein cyclischer Ether ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Ether Tetrahydrofuran ist.