JP4391816B2 - エーテル、代表的には、ｔｈｆの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素の存在下に有機供給物質の反応による、状況に応じてジオール及び／又はラクトンの共生産を伴う、エーテルの製造に関する。この反応は一般に水素化及び／又は脱水による。有機供給物質は、ジカルボン酸及び／又は無水物；ジカルボン酸及び／又は無水物のモノエステル；ジカルボン酸及び／又は無水物のジエステル；ラクトン；それらの混合物又はそれらの２つ以上の混合物から選ばれる。特に本発明は水素の存在下にＣ₄〜Ｃ₁₂ジカルボン酸及び／又は無水物のジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエステルの反応による、状況に応じて相当するジオール及び／又はラクトンの共生産を伴う、Ｃ₄〜Ｃ₁₂エーテルの製造に関する。さらに詳しくは本発明は環状エーテルの製造に関する。

より詳しくは、本発明はマレイン酸ジアルキルを含む炭化水素原料から水素リッチの流れ中でガス相反応によるＣ₄化合物、さらに詳しくはテトラヒドロフラン、ブタン−１，４−ジオール及び／又はγ−ブチロラクトンの共生産方法に関する。本発明の特に望ましい態様では、ブタン−１，４−ジオール及び／又はγ−ブチロラクトンの共生産を伴う２０％以上のテトラヒドロフランの製造方法に関する。最も好ましい態様では、残留ブタン−１，４−ジオール及び／又はγ−ブチロラクトンのすべてがリサイクルされてさらにテトラヒドロフランに転化される、テトラヒドロフランの製造に関する。

僅少量、通常約１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、のジカルボン酸及び／又は無水物のモノエステルを有するジカルボン酸及び／又は無水物のジアルキルエステル、ラクトン、及びこれらの混合物の水素化によってジオールを製造することは知られている。少量のフマル酸ジアルキル及び／又はコハク酸ジアルキルを含んでもよいマレイン酸ジメチル又はマレイン酸ジエチルのようなマレイン酸及び／又は無水物のジアルキルエステルの水素化によって、少量の通常約１０モル％以下のテトラヒドロフラン及び約１５モル％以下のγ−ブチロラクトンを有する主生成物としてブタン−１，４−ジオールを製造する商業プラントが建設されてきている。コハク酸ジメチル又はコハク酸ジエチルもまたブタン−１，４−ジオール、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンを製造するための水素化に好適な出発物質として提案されている。これらのコハク酸エステルは任意の適当な方法で生成させることができ、バイオテクノロジー（生物工学）の原料からも生成できる。

これらのプラントの運転に関するさらなる情報については、例えば、ＵＳ−Ａ−４５８４４１９、ＵＳ−Ａ−４７５１３３４、ＷＯ−Ａ−８６／０３１８９、ＷＯ−Ａ−８８／００９３７、ＵＳ−Ａ−４７６７８６９、ＵＳ−Ａ−４９４５１７３、ＵＳ−Ａ−４９１９７６５、ＵＳ−Ａ−５２５４７５８、ＵＳ−Ａ−５３１０９５４、及び ＷＯ−Ａ−９１／０１９６０が参考にされる。これらの各開示をここに参考文献として取り入れる。

多くのプラント運転者はブタン−１，４−ジオールの生産を最大化し、共生成物、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトン、の生産を最小化しようとするが、これらの共生成物はそれ自体有用な化学商品である。テトラヒドロフランはエラストマー繊維製造用の重要なモノマーでありまた重要な溶媒でもあり、それゆえ商業的に重要な化学品であるので通常回収される。γ−ブチロラクトンは回収することができるが、この生成物の市場が小さいので、大抵はさらにブタン−１，４−ジオール及び共生成物のテトラヒドロフランへの転化のために水素化段階にしばしばリサイクルされる。

上記のような水素化段階に原料として使用されるマレイン酸ジアルキルは任意の適当な方法によって製造できる。ブタン−１，４−ジオールを製造するためのマレイン酸ジアルキルの水素化については、ＵＳ−Ａ−４５８４４１９、ＵＳ−Ａ−４７５１３３４及びＷＯ−Ａ−８８／００９３７に詳細に検討されており、これらを参考文献としてここに取り入れる。

状況によってはγ−ブチロラクトンを伴うブタン−１，４−ジオール及び共生成物のテトラヒドロフランの製造の１つの従来方法が図１に図式的に説明されている。この方法では、マレイン酸ジメチルのようなジアルキルエステルとエステル化反応器からのすべての残留メタノールとが共にライン１を経て蒸発器２に供給され、ここで通常は予熱されている高温サイクルガス（循還ガス）流中に蒸発させられる。サイクルガスは通常高濃度の水素ガスを含むが、炭化水素、炭素の酸化物、メタン、窒素を含む他のガスも含むことができる。さらにサイクルガスが下流からのリサイクルガスを含む場合は、生成物のエーテルを含む凝縮可能物、メタノール、水、共生成物及び副産物も存在し得る。

サイクルガスはライン３で蒸発器２に供給される。一緒になった蒸気流は次いでライン４で反応器５に進み、ここで反応してブタン−１，４−ジオール、テトラヒドロフラン及び／又はγ−ブチロラクトンを生成する。生成物流６が冷却されて反応生成物が７で凝縮され、ライン８で精製ゾーン９に入る前にサイクルガスと分離される。回収サイクルガスは圧縮されてライン１０でリサイクルされる。メークアップ（補充）水素がライン１１で回収サイクルガスに加えられ、水素が富化されたサイクルガスが蒸発器２にフィードバックされている。精製ゾーン９で各種生成物が分離されてブタン−１，４−ジオールはライン１２で移され、テトラヒドロフランはライン１３で移される。中間体のコハク酸ジメチル及び若干のブタン−１，４−ジオールと共にγ−ブチロラクトンがライン１４及び１５でリサイクルされる。ある１つの配列ではγ−ブチロラクトンはオプションの精製ゾーン１６で一部抽出され、ライン１７で移される。生成物の混合物から分離されたメタノール水の流れはライン１８を経て上流にリサイクルされる。

この方法又は他の従来法によって製造されるブタン−１，４−ジオールの大部分は引続きテトラヒドロフランに転化される。この転化段階は転化に必要とするプラントの投資額ならびに運転コストの両方に大きく関連し、テトラヒドロフランの誘導体用途への使用増加とともにその重要性が増大するので、このコスト高の下流処理の必要がないテトラヒドロフラン製造方法を提供することが望ましい。従来法の下流処理は、ブタン−１，４−ジオールを回収し、これを反応させてテトラヒドロフランを生成させ、次いでこのテトラヒドロフラン生成物を精製することを含む。

従来方法では、原料フィードを蒸発させるのに要するサイクルガスの量は、運転圧力、望ましい反応温度、蒸発器出口温度、及び蒸発させる成分の蒸気圧を含む多数のパラメータによって決められる。

従来法のシステムでは必要とするサイクルガスの量を最小化することが望ましいが、一方この減少は蒸発器からの出口温度を高く維持することを必要とする。しかしながら、蒸発器出口温度を高温に維持することは反応温度が望ましい温度より高いことを意味する。炭素鋼装置の水素脆化の回避、過度な触媒失活の回避及びブタノールなどの副生物の生成を最小化することを含む種々の理由のため、操作温度をできるだけ低く維持することが望ましい。

それゆえ反応に必要とするサイクルガスの量は蒸発器出口温度によって決められ、したがって原料フィードを蒸発させるのに必要なサイクルガスを最小化するのに必要な高温度と、上述の反応に必要な比較的低い温度との間の妥協であることが理解されるであろう。

ブタン−１，４−ジオールが主生成物である図１に説明されているタイプの特別な従来法では、約１６５℃の反応器入口温度、約６３バールの圧力で、蒸発させるマレイン酸ジメチルの１モル当りおよそ２４０モルのサイクルガスが必要とされる。反応器の温度は上昇するけれども、ブタン−１，４−ジオールの蒸気圧が原料フィード中のマレイン酸ジメチルの蒸気圧より低いので、反応器出口の流れは入口の流れとほぼ同じ飽和度を有する。関連するブタン−１，４−ジオールとともに副生物のγ−ブチロラクトン及び中間体のコハク酸ジメチルは慣習的に反応系にリサイクルされるので、このリサイクルの流れを蒸発させるため追加のサイクルガスが必要である。これは通常、サイクルガスの必要量を、蒸発させるマレイン酸ジメチルの１モル当り約３１０モルに増加させる。これは相当な増加であると理解される。通常、図１に説明されるタイプの方法はおよそ１０モル％までのテトラヒドロフランを製造する。

したがってコストの高い下流処理を必要とせずに高モル％のテトラヒドロフランを製造する方法を提供することが望まれる。さらにテトラヒドロフランへの選択率が向上するにつれサイクルガスの必要量が最小化され、その結果投資額や運転コストが減少する方法を提供することが望まれる。

このようにして本発明にしたがって、ジカルボン酸及び／又は無水物；ジカルボン酸及び／又は無水物のモノエステル；ジカルボン酸及び／又は無水物のジエステル；ラクトン；及びこれらの２つ以上の混合物から選ばれる、目的とするエーテルに対応する有機供給（フィード）物質の水素存在下での反応によってエーテルを製造する方法が提供される。この方法は次の諸段階を含む：
（ａ） 有機フィード物質を含む流れを第１の蒸発ゾーンに供給し、前記フィードを水素を含むサイクルガスと接触させてフィード物質の少くとも１部分をサイクルガスによってサイクルガス中に蒸発させ；
（ｂ） このサイクルガスの少くとも１部分と蒸発したフィード物質とを触媒を含む第１の反応ゾーンに供給し、水素化と脱水が起る反応条件で操作し；
（ｃ） 未反応フィード物質、サイクルガス、希望する生成物（製品）、及びすべての共生成物や副生物を含む中間生成物の流れを第１の反応ゾーンから回収し；
（ｄ） 前記中間生成物の流れを第２の蒸発ゾーンに供給し、追加のフィード物質と接触させて中間生成物の流れによって前記追加フィード物質を中間生成物の流れ中に蒸発させ；
（ｅ） 段階（ｄ）の生成物を触媒を含む後続の反応ゾーンに供給し、水素化及び、必要なら脱水を起させる反応条件で操作し；
（ｆ） 後続の反応ゾーンからエーテルを含む生成物の流れを回収する。

本発明のエーテル製造反応において、酸、無水物及び／又はラクトン又はエステルのジオール生成への転化はエステル水素化又は水素化分解であり、ジオールのエーテルへの反応は脱水反応である。

いかなる理論にも拘束されることを願わずに、本発明の方法はジオールよりは軽沸点（高蒸気圧）エーテルとして製造される生成物量の増加することを可能にするので、その結果、反応器の出口露点が反応温度以下に移動し、流れが飽和に達するまでさらにフィード物質が流れ中に蒸発することができるものと考えられる。これは、反応器の入口及び出口が蒸気の露点に近い従来法のジオール製造方法とは著しい相異である。本発明の方法によって蒸発する追加のフィード物質は次いで第２の反応ゾーン中で生成物として収集される。この手段により、従来法ではガス循還量を増加させなければ可能であったフィード量よりも多くのフィードを生成物として処理できる。これに関連して、従来法のコストにおける重要な要因は、フィードを蒸発させるのに要するガス量に依存する水素化ループに関係するということが理解される；したがってガス循還比率の増加は著しく不利である。

サイクルガスは通常高濃度の水素ガスを含むが、炭化水素、炭素酸化物、メタン、窒素を含む他のガスも含んでいてよい。さらに、サイクルガスが下流からのリサイクルガスを含む場合は、生成物エーテル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノール、水、共生成物及び副産物を含む凝縮可能物も存在できる。

本発明の特に望ましい実施態様ではエーテルは環状エーテルである。最も好ましくはこの環状エーテルはテトラヒドロフランである。この後者の場合、有機フィード物質は好ましくはマレイン酸ジアルキルである。この実施態様において多かれ少なかれ存在するか又は存在しないこともある共生成物にはブタン−１，４−ジオール及びγ−ブチロラクトンがある。この反応はスキーム１に説明されている。この例ではアルカノールはメタノールであり、中間体物質は部分的に水素化されたコハク酸ジメチルである。

副産物は、酸又は無水物のエステル化に使用したアルカノール、例えばメタノール；副（サイド）反応で生成した望ましくない物質、例えばブタノール；ジオールのエーテルへの脱水で放出された水；及び中間物質、例えば本方法で生成した他の軽物質又は重物質と共にコハク酸ジメチルを含む。

副産物は精製ゾーンでエーテルから分離でき、必要ならさらに精製することができる。同様に、共生成物も精製ゾーンでエーテルと分離することができ、必要ならさらに精製することができる。

しかしながら、ある配列では、１つ以上の共生成物及び／又は副産物が第１の蒸発ゾーンにリサイクルされ、そこで蒸発させられる。別の配列では、１つ以上の共生成物及び／又は副産物が第２の蒸発ゾーンにリサイクルされ、そこで第１の反応ゾーンから出る中間生成物の流れ中に蒸発させられる。

したがって、望ましい実施態様では、副産物として存在するすべてのコハク酸ジアルキルは蒸発器の１つ、好ましくは第２の蒸発器に、したがって望ましいテトラヒドロフラン及び共生成物のブタン−１，４−ジオール及び／又はγ−ブチロラクトンへの反応の総合選択率を向上させる該当反応ゾーンにリサイクルされる。

テトラヒドロフランの蒸気圧（１６５℃で８２８４ｍｍＨｇ）はブタン−１，４−ジオールの蒸気圧（１６５℃で７６ｍｍＨｇ）、γ−ブチロラクトンの蒸気圧（１６５℃で２５２ｍｍＨｇ）及びマレイン酸ジメチルの蒸気圧（１６５℃で２６２ｍｍＨｇ）より著しく高い。したがって、マレイン酸ジメチルからオプションとしてブタン−１，４−ジオール及びγ−ブチロラクトンと共にテトラヒドロフランが製造される実施態様において、フィードのマレイン酸ジメチルのテトラヒドロフランへの転化が増加すると、第１の反応ゾーンからの出口流れの露点が低くなる。これが追加のフィード及び／又はオプションの又は各オプションのリサイクルの流れが第１の反応ゾーンからの中間生成物の流れの中に蒸発するのを可能にする。

したがって中間生成物の流れ中に存在するエーテル（例えばテトラヒドロフラン）の量が選択率の向上につれて増加するので、追加の有機フィード物質、例えばマレイン酸ジメチル、を運ぶための中間生成物流れ及び／又は蒸気としてのリサイクルの流れの能力が増進する。

マレイン酸ジメチルがテトラヒドロフランの生成に使用される本発明の望ましい実施態様では、第１の反応ゾーンにフィードされるマレイン酸ジメチルの１モル当りサイクルガス必要量は約２１０モルであり、リサイクルの流れを蒸発させるには追加のサイクルガスは必要でない。したがって、例えば、第１の反応ゾーンの触媒がおよそ５０％のテトラヒドロフランへの選択率を与えるとすると、フィードとリサイクルの流れの両方を蒸発させるのに要する全サイクルガス量は、図１の従来法で必要な約３１０モルからマレイン酸ジメチルの１モル当り約２１０モルに減少する。望ましい実施態様においてテトラヒドロフランへの選択率が１００％に近くに達成される場合は、図１の従来法で達成される蒸発量と比較して１モルの循還サイクルガス当り約１００〜１１０％以上のマレイン酸ジメチルが蒸発でき、サイクルガス必要量をマレイン酸ジメチル１モル当り約１５０モルに減少させる。

装置の投資額及び反応プロセスの運転コスト、特にエネルギー及び他の用役必要量は、システム中のサイクルガス流量によって主として決定される。例えば、圧縮器、熱交換器や相互に連絡する配管は主としてサイクルガス流量に基いて大きさが決められ、圧縮馬力や反応システムに加えられる熱量及び反応システムから除去される熱量は主としてサイクルガス流によって決定される。したがってエステルのエーテルへの転化率を増加させることにより、より多数モルのフィードを蒸発させることができ、それゆえ循還ガスの１モル当りより多くの生成物が造られ、このことは実質的に投資及び運転コストを減少させる利点を有する。

ブタン−１，４−ジオールならびにγ−ブチロラクトンなどのすべての共生成物が、エーテル、例えばテトラヒドロフランへ高転化、好ましくは完全転化するように後続の蒸発ゾーンにリサイクルされる場合は、テトラヒドロフランと少量のγ−ブチロラクトンとともに、主生成物としてブタン−１，４−ジオールを共生産する従来法に必要とされるように、高い圧力で運転することにより反応中のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、のジオール、例えばブタン−１，４−ジオール、に対する比を最小化することは必要ないであろう。実際、より低い反応圧力、したがって、従来望ましいとされていたよりも高いγ−ブチロラクトン対ブタン−１，４−ジオール比で運転することが望ましい。これは、幾分はγ−ブチロラクトンがブタン−１，４−ジオールよりも高い蒸気圧を有し、それゆえ蒸発させるのにサイクルガスのモル数が少くてよいことによる、しかしより重要なことは、投資コストならびに運転コストが反応圧力が低下するにつれて減少することである。

蒸発ゾーン又は各蒸発ゾーンへのフィード物質は１つ以上のリサイクルの流れであるか又は１つ以上のリサイクルの流れを含むことができる。新らしい有機フィード及び精製リサイクルの流れを共に蒸発させることも、蒸発ゾーン又は各蒸発ゾーンの別々の部分で蒸発させることもできる。これは、エステルとジオール間のエステル交換反応のリスクを最小にするので極めて有利である。

ある１つの配列では、第１の蒸発ゾーンに供給されたすべてのサイクルガスと有機フィード（段階ａ）が第１の反応ゾーンに供給され（段階ｂ）、残りの有機フィードと精製リサイクルが第１の反応ゾーンから回収された（段階ｃ）中間生成物の流れ中に蒸発して（段階ｄ）後続の反応ゾーンに供給される中間フィード流れを形成する（段階ｄ）。

２番目の代替案では、第１の蒸発器（段階ａ）からのガス流が第１の反応ゾーン（段階ｂ）に供給される主要部分、好ましくは約７０〜８０％、と、第１の反応ゾーンをバイパスして後続の蒸発ゾーン、好ましくは後続の蒸発ゾーン（段階ｄ）のある部分に供給される少量部分、好ましくは約２０〜３０％、とに分割され、ここで追加の有機フィード物質が高温の第２のフィード流れを生じる前にサイクルガス中に蒸発できるようにさらに加熱される。少量部分が後続の蒸発ゾーンのある部分に供給される場合は、第１の反応ゾーン（段階ｃ）から回収された中間生成物の流れ（段階ｃ）は精製リサイクルが供給される後続蒸発ゾーン（段階ｄ）の２番目の部分に供給される。後続の蒸発ゾーンの２つの離れた部分からの２つの流れは次いで混合されて後続の反応ゾーンに供給される中間フィードの流れを生ずる（段階ｅ）。

この好ましい実施態様の１つの利点は、エステルであるか又はエステルを含む液体の追加有機フィードがジオール及び／又はラクトンを含む液体の精製リサイクルとは分離しており、蒸気相においてのみ混合される。これは接触時間を最小にし、したがってエステル交換反応の可能性及び連続的な鎖長の成長を最小にする。

この蒸発ゾーン又はそれぞれの蒸発ゾーンに供給されるフィード物質は、全部が１つ以上のリサイクル流れであるか、又は１つ以上のリサイクル流を含むことができる。

本発明は特に２つの反応ゾーンに関連して説明されたが、本発明の、ある１つの態様では、本方法は２つを超える反応ゾーンを含む。２つを超える反応ゾーンがある場合は、対応する蒸発ゾーンは隣接する反応ゾーンの間に置くことができる。これら後続のゾーンでの蒸発は前の反応ゾーンからの中間生成物の流れ中に直接行うことができ、又は必要なら、新らしい有機のフィード、精製リサイクル物質及び水素の１つ以上を含むサイクルガスの補給用流れが含まれてもよい。有機フィードリサイクル物質及び／又は水素は、もし存在するなら、加熱することができる。

有機フィード物質は好ましくは（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ジカルボン酸及び／又は無水物のモノ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエステル、（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ジカルボン酸及び／又は無水物のジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエステル、（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ヒドロキシカルボン酸のラクトン、及びこれらの２つ以上の混合物から選ばれる。

例えば、有機フィード物質はＣ₄ジカルボン酸及び／又は無水物のモノ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエステル、Ｃ₄ジカルボン酸及び／又は無水物のジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエステル、γ−ブチロラクトン、及びこれらの２つ以上の混合物から選ぶことができる。特に好ましい有機フィード物質はマレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、リサイクルγ−ブチロラクトン及び／又はブタン−１，４−ジオール及びこれらの２つ以上の混合物から選ぶことができる。あるいは有機フィード物質は、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、コハク酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、リサイクルγ−ブチロラクトン及び／又はブタン−１，４−ジオール及びこれらの２つ以上の混合物から選ぶことができる。

ある１つの配列では、１つ又は２つ以上の蒸発ゾーンに供給される有機フィード物質は有機溶媒中に含まれている。有機溶媒が存在する場合は、１つ又は２つ以上の蒸発ゾーンは、有機フィード物質が有機溶媒からサイクルガスのストリッピングによって実質的に分離されるように操作される。

好適な有機溶媒は、炭素原子数１３までを含むアルキルジカルボン酸のジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）エステル；マレイン酸、フマル酸、コハク酸のモノ−及びジ−（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキル）エステル及びこれらの混合物；ナフタレンモノカルボン酸の（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）エステル；芳香族トリカルボン酸のトリ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）エステル；イソフタル酸のジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）エステル；フタル酸アルキル；及びセバシン酸ジメチルを含む。

第１の反応ゾーンへの蒸気状のフィードの流れは、好ましくは水素含有サイクルガス：凝縮可能物質のモル比が約５０：１から約１０００：１の範囲にある。

第１の水素化ゾーンへのフィード温度は通常約１００℃から約３００℃、より好ましくは約１５０℃から約２５０℃であり、一方第１の反応ゾーンへのフィード圧力は通常約５０ｐｓｉａ（約３４６ｋＰａ）〜約２０００ｐｓｉａ（約１３７９０ｋＰａ）、例えば、より好ましくは約４５０ｐｓｉａ（約３１０３ｋＰａ）から約１０００ｐｓｉａ（約６８９５ｋＰａ）である。

水素化可能物質は好ましくは液の時間当り空間速度が約０．０５〜約５．０／時に相当する速度で第１の反応ゾーンに供給される。

望ましければ、圧力及び／又は温度は第１と後続の反応ゾーンとの間及び／又は２つを超える反応ゾーンが存在する場合は隣接の反応ゾーン間で、好都合などんな方法によってでも調節することができる。温度は１つの熱交換器又は複数の熱交換器の使用を含む適当な手段で調節可能である。

本発明方法に使用される水素メークアップガスは慣用のどんな方法によってでも得ることができる。好ましくはこのガスは少くとも約５０容積％以上から約９９．９９容積％まで、例えば約８０〜約９９．９容積％の水素を含む。このガスはさらに、窒素又はメタンなどの１つ以上の不活性ガスを含んでいてもよい。水素メークアップガスは圧力振動吸収（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって好便に製造されるのでサイクルガスの分子量が最小化され、それによってサイクルガスの圧縮や循還に必要とする動力が減少する。

反応には適当などんな触媒でも選ぶことができる。触媒の混合物が使用できるが、引用の便のため、ここでは「触媒」という語を使用して単一触媒又は２つ以上の異なる触媒の混合物のどちらも意味するものとする。後続の反応ゾーンに使用される触媒は第１の反応ゾーンに使用されるものとは異っていてもよい。２つを超える反応ゾーンがある場合には、１つのゾーン又は各ゾーンに使用される触媒は第１の及び／又は後続の反応ゾーンに使用されるものと同じでも又は異っていてもよい。

ある１つの配列では、各種の触媒を含むベッド（触媒床）が使用される。ある例では、ベッドは残留フィードの酸含量に耐性の触媒、エステルの水素化を促進するのに好適な触媒、及び望ましいエーテルへの選択率を増進させる別の触媒を含むことができる。１つを超えるタイプの触媒を含む触媒ベッドは、ベッド内に別個の触媒層を含んでもよく、そのため異なるタイプの触媒が別々になっていても又は異なる触媒タイプが混ざっていてもよい。

特に好ましいプロセスでは、第１の反応ゾーンの触媒は貴金属及び／又は銅含有触媒から選ばれる。それゆえ第１の水素化ゾーンの触媒は１つ以上のパラジウム触媒、還元された亜クロム酸銅触媒、又は還元された銅含有触媒であってもよく又はこれらを含んでいてもよい。後続の反応ゾーン及び任意の追加反応ゾーンに同じ又は異なる触媒も使用できる。ある１つの配列では、少くとも後続の反応ゾーン中の触媒は、銅含有の触媒であるか又は銅含有触媒を含む。

銅含有触媒の例は、還元された、酸化銅／酸化亜鉛触媒；還元された、マンガンを促進剤として含む銅触媒；還元された、亜クロム酸銅触媒；及び還元された、促進剤を含む亜クロム酸銅触媒を含む。１つ以上の反応ゾーンに使用するための代替触媒の１つは、還元された、マンガンを促進剤として含む銅触媒である。

触媒又は各触媒が銅含有触媒であるときは、活性な触媒の種類が、クロミア（ｃｈｒｏｍｉａ）、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、又はこれらの２つ以上の混合物、例えばクロミア及び炭素の混合物、から選ばれる担体物質上に少くとも部分的に担持される。

本発明の１つの望ましい方法では、促進剤を含む亜クロム酸銅のような耐酸性触媒も１つ以上の反応ゾーンで使用される。好適な促進された亜クロム酸銅触媒は、例えば、Ｄａｖｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ｏｆ Ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ， Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｄｒｉｖｅ， Ｔｈｏｒｎａｂｙ， Ｓｔｏｃｋｔｏｎ−ｏｎ−Ｔｅｅｓ， ＴＳ１７６ＰＹ， ＥｎｇｌａｎｄによってＰＧ８５／１として販売されている触媒である。

マンガンを促進剤として含む銅触媒のようなエステルをジオールやラクトンに水素化するのに有効な触媒もまた１つ以上の反応ゾーンに使用できる。触媒ＰＧ８５／１に使用される通常の運転条件下でジアルキルエステルがすぐれた転化率を示す、好適な、マンガンを促進剤として含む銅触媒が、Ｄａｖｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＬｉｍｉｔｅｄによってＤＲＤ９２／８９Ａとして販売されている。通常の運転条件で望ましいエーテルへの高選択率を有する触媒はＤＲＤ９２／８９Ｂであり、これもまたＤａｖｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手できる。好適な触媒のさらなる詳細は国際特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＧＢ００／０４７５８に見出すことができ、これを参考文献としてここに取り入れる。

通常、水素化できる物質は、約０．０１〜約１．０重量／重量％（ｗｔ／ｗｔ％）、又はそれ以上例えば約１０重量／重量％まで、しかし通常約２．０重量／重量％までの酸性物質を含む。

第１の反応ゾーン中への触媒の装入量は、好ましくは触媒の間を通るガス状混合物の通過による酸性物質の含量を約０．００５重量／重量％未満に減少させるのに十分な量とする。各反応ゾーンで使用される触媒の量は同じでも違っていてもよい。第１の反応ゾーンの触媒装入量は反応ゾーン中の全触媒容積の約１０〜約７０％、より通常には約２０〜約５０％とすることができる。同様に後続の反応ゾーンの触媒量は通常反応ゾーンの全触媒容積の約７０〜約１０％、さらに通常は約２０〜約５０％の範囲内にある。

選択した触媒は、約２０〜約９０％以上、最も好ましくは約７０％以上の選択率で、好ましくはエステル、好ましくはマレイン酸ジアルキルを、望ましいエーテル、好ましくは環状エーテル、最も好ましくはテトラヒドロフランに転化させる。

最終反応ゾーンからの生成物の流れは、好ましくは凝縮後、望ましいエーテル、好ましくはテトラヒドロフラン、が生成物として分離される精製ゾーンに供給されるのが好ましい。ブタン−１，４−ジオール及び／又はγ−ブチロラクトンなどの存在するすべての共生成物は分離されるか又は反応システムにリサイクルされる。１つを超える共生成物がある場合は、１つ又は１つ以上が分離されて回収され、残りはリサイクルされる。

エーテル、例えばテトラヒドロフラン、への１００％転化が望まれるある配列では、すべての共生成物、例えばブタン−１，４−ジオール及び／又はγ−ブチロラクトンがリサイクルされる。

好適な触媒を選択し、共生成物の蒸発ゾーン又は各蒸発ゾーンへのリサイクルを調節する能力により、プラント運転者はこの共生成物又は各共生成物の生成に比例して生産されるエーテルの量を柔軟に選択することが可能になる。

粗生成物流中の、有機フィードから誘導されたすべてのアルカノール、通常Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノール、及び水は好ましくは凝縮されて精製中に分離される。アルカノールは慣習的にエステル化反応器にリサイクルされ、ここで有機フィード物質が生成される（存在する場合）。精製システムは、必要なら、アルカノールから水を分離する手段を含むことができる。この精製システムは通常、リサイクルされる他の副生物を分離する手段を含んでいる。リサイクルできる副産物の例は、例えばすべての中間物質である。代りに、生産された副産物のうちの若干のもの又はすべてを流出物として除くこともできる。除去できる副産物の例は生成したすべてのモノ‐オールである。

さて本発明を添付の図面を参照しながら、例によって、説明する：
図１は従来法の配列の概略線図である。

図２は本発明にしたがうプロセスの概略線図である。

当業者にはこれらの図面は概略を表すものであり、商業プラントでは以下のような品目の機器装置がさらに必要であることは理解されるであろう：リフラックスドラム、ポンプ、真空ポンプ、圧縮機、ガスリサイクル圧縮機、温度センサー、圧力センサー、圧力放出弁、コントロール弁、流量調節器、レベル調節器、ホールディングタンク（保留タンク）、貯蔵タンク、その他。上記のような補助的な項目の機器設備は本発明の部分を形成せず、慣用の化学工学的な慣習にしたがう。

便利のために、説明と図面が別々の熱交換、蒸発、ならびに反応用の機器を意味する一方、これらの機器のあるもの又は全部が単一の容器中に含められるか、又は各関連のある蒸発ゾーンや反応ゾーンが単一の容器内に容れることができることも理解されるであろう。

さて本発明を、マレイン酸ジメチルフィードと水素との反応による、特にテトラヒドロフランの製造に関連して説明する。

図２はマレイン酸ジメチルと水素のガス相での反応によるテトラヒドロフランの製造用プラントを説明する。マレイン酸ジメチルは任意の適当な方法により製造することができ、ＷＯ−Ａ−９０／０８１２７、文献としてここに取り入れる、に記載されているタイプのエステル化プラント（不図示）から供給できる。

得られるマレイン酸ジメチルは通常約１０．０重量／重量％のマレイン酸モノメチルなどの酸性有機物質、及び好ましくは約２．０重量／重量％未満、例えば約０．１〜約１．０重量／重量％の酸性物質を含む。マレイン酸ジメチルはライン１９で供給され、１部分が充填物を含む第１の蒸発ゾーン２０に行く。このフィードは蒸発ゾーンの頂部付近にポンプで送られる。この蒸発ゾーンは約１６７℃の温度、９００ｐｓｉａ（６２０５ｋＰａ）の圧力で運転される。

フィードは、下流からの回収サイクルガス（ライン２３）に加えられた、ライン２２からの補給水素を含むライン２１からのサイクルガス（リサイクルガス）の上昇流に向って蒸発ゾーンを下方に流れる。代りに、リサイクルガスは、補給水素がシステムの都合のよい場所で加えられて、単にライン２３からの回収サイクルガスだけであってもよい。

触媒の濡れが触媒の劣化を生じさせる場合は、反応混合物を露点超の温度で反応器に供給することが望ましい。これは、適当に過剰なサイクルガスを蒸発器内を通過させるか、又は蒸発器後に余分のサイクルガス流を加えるか、又は反応ゾーンに供給する前に反応混合物に余分の熱を加えるかのいずれかによって達成できる。しかしながら、触媒の濡れが触媒の作用に対して有害でない場合は、同伴液体が存在してもよい。しかし、反応は依然として本質的に蒸気相反応である。

サイクルガス：マレイン酸ジメチルのモル比が約１５０：１の、サイクルガス中マレイン酸ジメチルを含む殆んど飽和の蒸気混合物の流れが蒸発ゾーンの頂部から回収される。

ガスの混合物は次いで、固定床触媒装入物を含む第１の反応ゾーン２５に、ライン２４で供給される。

触媒装入物は好ましくはエステルの水素化を促進するＰＧ８５／１やＤＲＤ９２／８９Ａ及びジオールの脱水を促進するＤＲＤ９２／８９Ｂなどの酸耐性触媒を含む。反応ゾーンは一般に入口温度が約１６７〜約１７５℃の温度、入口圧力が約９００ｐｓｉａ（６２０５ｋＰａ）及び出口温度が約１９５℃で運転される。マレイン酸ジメチルのフィード速度は０．５／時の時間当り液体空間速度に相当する。マレイン酸ジメチルのブタン−１，４−ジオール、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトン、ならびにブタノール及び／又はアセタール ２−（４’−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランなどの少量の望ましくない副産物の部分転化が反応器２５を通過する際に起る。さらに、フィードのマレイン酸ジメチルのコハク酸ジメチルへの部分水素化が起る。得られる第１の中間反応混合物はライン２６を通って第２の蒸発ゾーン２７に入る。

新らしいフィードがライン２８を経て加えられて中間反応混合物と混合され、その中にこの新らしいフィードが蒸発する。ライン２９で加えられる下流からの１つ以上のリサイクル精製流れと混合することもできる。高温中間反応混合物もリサイクル物質の大部分を蒸発させる。
蒸発ゾーン２７からの混合物はライン３０を通って、さらなる触媒装入物を含む第２の反応ゾーン３１に入る。

ここでさらに反応が行われ、生成物の流れ中のテトラヒドロフランの量が増加する。生成物の流れ３２は冷却器及び凝縮器３３に進み、ここで、粗生成物は、ライン３４を経てコンプレッサ３５に、さらにライン２３及び２１を経て第１の蒸発器２０にリサイクルされるサイクルガスと分離される。

粗生成物はライン３６を経て精製システム３７に入る。ここで粗生成物の流れが、好ましくは数段階の蒸留によって分離されて、ライン３８で回収される純粋なテトラヒドロフランを産する。ブタン−１，４−ジオール及びγ−ブチロラクトンを別々に回収するためのライン３９及び４０を備えることができ、又は望ましい実施態様において、場合によっては部分水素化されたフィード物質と一緒にこれらの１つ又は両方を、テトラヒドロフランを生産するさらなる反応のため、ライン２９で第２の蒸発ゾーンにリサイクルすることができる。

メタノールと水はライン４１で上流の反応器にリサイクルするか又は分離することができ、メタノールはライン４２でリサイクルされ、水はライン４３で流出物として抽出される。

さて本発明を添付の実施例に参照してさらに説明する。

比較例１
図１に説明する従来法では、蒸発器に供給される１キロモル／時を蒸発させるため、０．４キロモル／時の精製リサイクル、３１１キロモル／時の水素サイクルガス及び４．９キロモル／時の補給水素もまた蒸発器に供給される。蒸発した流れは次いでライン４を経て反応器に供給され、ここでマレイン酸ジメチルと精製リサイクルが粗反応生成物に転化される。これらは冷却して分離され、粗生成物が精製ゾーンに供給されて生成物が精製され、精製リサイクルが蒸発器にリサイクルされる。テトラヒドロフランへの選択率が測定される。反応の詳細及び結果が表１に明らかにされている。

実施例１
本発明にしたがうプロセスの仕組みにおいて図２に説明するように、圧縮機サイクルガス流は比較例１のそれと全く同じ流量に維持される。この配列では、１．５キロモル／時のマレイン酸ジメチルが第１の蒸発器に供給される。第２の蒸発器にはマレイン酸ジメチルのフィードは供給されない。しかしながら、０．３キロモル／時の精製リサイクルが第２の蒸発器に供給される。３１１キロモル／時の水素サイクルガスと７．６キロモル／時のメークアップ水素が第１の蒸発器に供給されてマレイン酸ジメチルフィードを蒸発させ、この蒸発した流れが第１の反応器に入ってここで粗生成物への転化が起る。反応器にはおよそ５０％のマレイン酸ジメチルをテトラヒドロフランに転化させるのに十分な量の好適な触媒を容れてある。この反応器からの流れは第２の蒸発器に入り、ここで精製リサイクルを蒸発させるのに使用される。第２の蒸発器からの流れは第２の反応器に入り、ここで粗生成物への転化が起る。第２反応器からの生成物は精製され、精製リサイクルが分離されて第２の蒸発器にリサイクルされる。テトラヒドロフランへの選択率が測定される。反応の詳細と結果が表１に説明されている。従来の方法で可能であるよりもおよそ５０％以上のマレイン酸ジメチルが反応することがわかる。

実施例２
本発明にしたがうプロセスの仕組みにおいて図２に説明するように、圧縮機サイクルガス流を比較実施例１のそれと同じ絶体流速に維持する。この配列では、１．９キロモル／時の合計マレイン酸ジメチルフィードがシステムに供給され、そのうち１．５キロモル／時が第１の蒸発器に、０．４キロモル／時が第２の蒸発器に供給される。３１１キロモル／時の水素サイクルガスと９．４キロモル／時のメークアップ水素が第１の蒸発器に供給されてマレイン酸ジメチルフィードを蒸発させた後、蒸発したガス流が第１の反応器に入り、ここで粗生成物への転化が起る。反応器は、およそ５０％のマレイン酸ジメチルをテトラヒドロフランに転化させるのに十分な量の好適な触媒を含む。この反応器からの流れは第２の蒸発器に進み、ここで精製リサイクルを蒸発させるのに使用される。第２の蒸発器からの流れは第２の反応器に進み、そこで粗生成物への転化が起る。第２反応器からの生成物が精製され、精製リサイクルが分離されて第２の蒸発器にリサイクルされる。テトラヒドロフランへの選択率が測定される。反応の詳細と結果が表１に記述されている。従来法の手法で可能であるよりもおよそ９０％以上のマレイン酸ジメチルが反応することがわかる。

実施例３
本発明にしたがうプロセスの仕組みにおいて図２に示すように、圧縮機サイクルガスの流れを比較例１のそれと同じ絶体流速に維持する。この配列では、１．５キロモル／時のマレイン酸ジメチルが第１の蒸発器に供給される。第２蒸発器にマレイン酸ジメチルのフィードは供給されない。しかしながら、０．７５キロモル／時の精製リサイクルが第２の蒸発器２７に供給される。３１１キロモル／時の水素サイクルガスと７．６キロモル／時のメークアップ水素が第１蒸発器に供給されてマレイン酸ジメチルのフィードを蒸発させ、その後蒸発した流れは第１反応器に進み、ここで粗生成物への転化が起る。反応器は十分な量の好適な触媒を含み、およそ５０％のマレイン酸ジメチルをテトラヒドロフランに転化させる。この反応器からの流れは第２蒸発器に進み、ここで精製リサイクルを蒸発させるのに使用される。第２蒸発器からの流れは第２反応器に進み、粗生成物への転化が行われる。第２反応器からの生成物は精製され、精製リサイクルが分離されて第２蒸発器にリサイクルされる。テトラヒドロフランへの選択率が測定される。反応の詳細と結果が表１に記述されている。従来法のやり方で可能であるよりもおよそ１１０％以上のマレイン酸ジメチルが反応することがわかる。

第１の反応ゾーンの各点での露点が測定され、比較される。結果が表２に記述されている。これらの結果は水素化反応が１００％であって次いで脱水が行われることを仮定している。実際は水素化ゾーンでは若干、すなわち１０モル％未満の脱水が起ること、及び脱水ゾーンでは残留エステル及び／又はラクトンの若干の水素化があることを理解されるであろう。また本システムが理想的状態にあるのではないこと、及び蒸気圧の誤差及び反応熱の誤差を許容する必要があることに注意する必要もある。

このように実施例１〜３が比較例よりも著しく大きな第１反応器出口露点マージン（露点の余裕）を有していることが理解される。露点マージンのこの増加は、主として第１の反応器内で行われるブタン−１，４−ジオールのテトラヒドロフランへの脱水の結果起る。第１反応器出口露点マージンが広ければ広い程、より多くのフィード物質を下流の蒸発器で蒸発させることができ、これに伴って水素化ループの生産性が相応に増加し、マレイン酸ジメチルフィード単位当りのサイクルガス流量も減少する。

従来法態様の概略線図である。 本発明にしたがう方法の概略線図である。

Claims (15)

1. 以下の諸段階（（ａ）〜（ｆ））を含むことを特徴とする、ジカルボン酸及び／又は無水物；ジカルボン酸及び／又は無水物のモノエステル；ジカルボン酸及び／又は無水物のジエステル；ラクトン；及びこれらの２つ以上の混合物から選ばれる対応する有機フィード物質の水素存在下での反応によるエーテルの製造方法：
   （ａ） 有機フィード物質を含む流れを第１の蒸発ゾーンに供給し、前記フィードを水素を含むサイクルガスと接触させてフィード物質の少くとも１部分をサイクルガスによってサイクルガス中に蒸発させ；
   （ｂ） サイクルガスの少くとも１部分と蒸発したフィード物質とを触媒を含む第１の反応ゾーンに供給し、水素化と脱水が起る反応条件で操作し；
   （ｃ） 未反応フィード物質、サイクルガス、希望する生成物、及びすべての共生成物や副生物を含む中間生成物の流れを第１の反応ゾーンから回収し；
   （ｄ） 前記中間生成物の流れを第２の蒸発ゾーンに供給し、これを追加のフィード物質と接触させて中間生成物の流れによって前記追加フィード物質を中間生成物の流れの中に蒸発させ；
   （ｅ） 段階（ｄ）の生成物を触媒を含む後続の反応ゾーンに供給し、水素化及び、必要なら、脱水を起させる反応条件で操作し；
   （ｆ） 後続の反応ゾーンからエーテルを含む生成物の流れを回収する。
2. 段階（ａ）からのサイクルガス及び蒸発した有機フィードが、段階（ｂ）に供給される主要部分と、段階（ｄ）に供給される少量部分に分割される、請求項１記載の方法。
3. 段階（ａ）からのすべてのサイクルガスと蒸発したフィード物質が段階（ｂ）に供給される、請求項１記載の方法。
4. 精製ゾーン中で生成物の流れからすべての共生成物及び／又は副産物を分離し、１つ以上のリサイクルの流れ中の１つ以上の前記共生成物及び／又は副産物をそれらが蒸発させられる１つ以上の蒸発ゾーンにリサイクルする段階をさらに含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 少くとも１つの蒸発ゾーンに供給される有機フィードの流れが、１つ以上のリサイクルの流れであるか又は１つ以上のリサイクルの流れを含む、請求項４記載の方法。
6. 第１及び最終の後続反応ゾーンの間に直列に配置された１つ以上の追加の後続反応ゾーンを含み、かつ、前記追加の後続反応ゾーン又は各追加の後続反応ゾーンの前に追加のフィード、リサイクル又は新らしいフィード及びリサイクルが前の反応ゾーンからの中間生成物の流れによって該中間生成物の流れの中に蒸発させられる蒸発ゾーンが配置される、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
7. リサイクルの流れが追加蒸発したフィード物質を含むサイクルガスと混合される前に中間生成物の流れの中に蒸発させられる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
8. 有機フィード物質が、１つ以上の蒸発ゾーンでサイクルガスストリッピングによってフィード物質から分離される有機溶媒中に含まれる、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
9. 触媒が、高耐酸触媒、高エステル転化水素化触媒、及び高エーテル生成触媒から選ばれる異なる触媒の組合せである、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
10. エーテルに対する総合選択率が１０％を超える、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
11. エーテルに対するの選択率が、１つ以上の反応ゾーンで３０％を超える、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 有機フィード物質が、（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ジカルボン酸及び／又は無水物のモノ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエステル；（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ジカルボン酸及び／又は無水物のジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエステル；（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ヒドロキシカルボン酸のラクトン及びこれらの２つ以上の混合物から選ばれる、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 有機フィード物質が、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、コハク酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、及びこれらの２つ以上の混合物から選ばれる、請求項１２記載の方法。
14. 前記エーテルが環状エーテルである、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記エーテルがテトラヒドロフランである請求項１４記載の方法。

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