BRPI0908404B1 - Processo para ativar um catalisador de manganês e cobre reduzido e processo para a produção de um éter - Google Patents

Abstract

PROCESSO. Um processo para ativar um catalisador de magnésio e cobre reduzido compreendendo o tratamento do catalisador em uma temperatura de mais de 300°C até cerca de 400°C com hidrogénio.

Description

A presente invenção se refere a um processo para ativar um catalisador e um catalisador ativado de acordo com este processo. Além disso, a presente invenção se refere à produção de éteres, opcionalmente com a co- produção de dióis e/ou lactonas pela reação de um material de alimentação orgânico na presença de hidrogênio. A reação será geralmente feita por hidrogenação e/ou desidratação. O material de alimentação orgânico é selecionado dentre ácidos dicarboxílicos e/ou anidridos, lactonas, uma mistura desses ou uma mistura de dois ou mais desses. Particularmente, ele se refere à produção de éteres de C4 a C12, opcionalmente com a co-produção dos dióis e/ou lactonas correspondentes pela reação de ésteres dialquílicos (C1 a C4) de ácidos dicarboxílicos e/ou anidridos de C4 a C12 na presença de hidrogênio. Mais particularmente, ele se refere à produção de éteres cíclicos.

Mais particularmente, a presente invenção se refere a um processo para a co-produção de compostos C4, mais especificamente tetrahidrofurano, butano-1,4-diol e/ou y- butirolactona de uma matéria-prima de hidrocarboneto compreendendo um maleato de dialquila por reação em fase vapor em uma corrente rica em hidrogênio. Em uma disposição particularmente preferida da presente invenção, ela se refere a um processo para a produção de pelo menos 20% de tetrahidrofurano com co-produção de butano-1,4-diol e/ou y- butirolactona. Na disposição mais preferida, ela se refere à produção e tetrahidrofurano com qualquer butano-1,4-diol ou y-butirolactona residual sendo reciclada e convertida em mais tetrahidrofurano.

Sabe-se como produzir dióis por hidrogenação de ésteres dialquilicos dos ácidos dicarboxilicos e/ou anidridos, lactonas e misturas dos mesmos com uma quantidade menor, tipicamente no máximo cerca de 10% p/p, e preferivelmente não mais do que 1% p/p de um monoéster do ácido dicarboxilico e/ou anidrido. Plantas comerciais têm sido construídas produzindo butano-1,4-diol como o produto primário em quantidades pequenas, tipicamente até cerca de 10% em mol, de tetrahidrofurano e até cerca de 15% em mol de y-butirolactona por hidrogenação de um éster dialquilico do ácido maleico e/ou anidrido, como maleato de dimetila o maleato de dietila, os quais podem conter quantidades menores de fumarato de dialquila e/ou succinato de dialquila. Succinato de dimetila ou succinato de dietila também foram sugeridos como materiais de partida adequados para a hidrogenação para produzir butano-1,4-diol, tetrahidrofurano e y-butirolactona. Esses succinatos podem ser formados por qualquer modo adequado e podem ser de fontes biotecnológicas.

Para maiores informações em relação à operação dessas plantas referência pode ser feita, por exemplo, aos documentos US-A-4584419, US-A-4751334, WO-A-86/03189, WO-A- 88/00937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A- 5254758, US-A-5310954 e WO-A-91/01960, as descobertas dos quais sendo aqui incorporada por referência.

Embora muitos operadores de planta tentem maximizar o rendimento do butano-1,4-diol e minimizar o rendimento dos co-produtos, tetrahidrofurano e y-butirolactona, esses co- produtos são por si só mercadorias quimicas valiosas. O tetrahidrofurano é normalmente recuperado como, uma vez que é um importante monômero para fazer fibras elastoméricas e também é um importante solvente e, deste modo, é um quimico comercialmente importante. A y-butirolactona pode ser recuperada, porém, como o mercado para este produto é pequeno, ele é comumente reciclado para a etapa de hidrogenação para conversão em mais butano-1,4-diol e o co- produto tetrahidrofurano.

Os maleatos de dialquila que são usados como matérias- primas em tais processos de hidrogenação podem ser produzidos por qualquer meio adequado. A hidrogenação dos maleatos de dialquila para produzir butano-1,4-diol é discutida em detalhes nos documentos US-A-4584419, US-A- 4751334 e WO-A-88/00937, os quais são aqui incorporados por referência.

Uma porção significativa de butano-1,4-diol produzido por métodos convencionais é subsequentemente convertida em tetrahidrofurano. Esta etapa de conversão tem implicações de custo substanciais tanto em relação a investimentos e operação da planta necessária para a conversão e uma vez que a importância do tetrahidrofurano aumenta com o seu uso em aplicações derivadas, é desejável fornecer um processo para a produção de tetrahidrofurano sem a necessidade desse processamento à jusante caro. 0 processamento à jusante dos métodos convencionais inclui a recuperação do butano-1,4- diol, reagindo-o para formar o tetrahidrofurano, e a seguir o refino do produto tetrahidrofurano.

Processos convencionais tipicamente vão produzir até aproximadamente 10% em mol de tetraidrofurano.

É, deste modo, desejável fornecer um processo para a produção de maior % em mol de tetrahidrofurano sem a necessidade de processamento caro à jusante.

Uma proposta para aumentar a quantidade de tetrahidrofurano produzida é descrita no documento WO 03/00644. Neste processo, o material de alimentação é alimentado a uma região de vaporização onde ele é vaporizado por e dentro de um gás de ciclo. A corrente resultante é alimentada a uma primeira região de reação compreendendo catalisador, onde ocorre hidrogenação e desidratação. Uma corrente de produto intermediário é recuperada e passada a uma segunda região de vaporização onde mais material de alimentação é adicionado. A corrente resultante passa a outra região reacional onde hidrogenação e desidratação ocorrem. O processo é preferivelmente efetuado na presença de um catalisador de cobre promovido por manganês reduzido.

Embora o processo acima seja bem sucedido no aumento da proporção de tetrahidrofurano produzido, tem um problema associado à robustez do catalisador a mudanças sensiveis nas condições de operação. Em casos extremos, conforme as condições se alteram, os sitios que fazer tetrahidrofurano no catalisador cessam de funcionar e podem ser considerados como tendo sido removidos. As propostas para catalisadores que são mais resistentes às alterações nas condições de operação foram sugeridos, entretanto, eles não oferecem geralmente o nível necessário de conversão e/ou seletividade.

Outro problema com o catalisador convencional ocorre onde o processo é operado em temperaturas maiores como aquelas que podem ser necessárias para aumentar a formação de tetrahidrofurano acima de 90%, pelo fato de que ocorre um aumento na formação de subproduto.

Foi agora descoberto que se um catalisador de manganês e cobre reduzido é ativado sob uma corrente de hidrogênio até temperaturas de cerca de 300 °C até cerca de 400 °C, um catalisador o qual oferece vantagens nos processos para a produção de éteres é obtido.

Deste modo, de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para ativar um catalisador de manganês e cobre reduzido compreendendo o tratamento do catalisador em uma temperatura de mais de 300 °C até cerca de 400 °C com hidrogênio. Em um arranjo preferido, a temperatura pode ser de mais de 300 °C até cerca de 330 °C.

Por "manganês reduzido" se entende que o catalisador compreende menos de 0,1% em peso de manganês, mais preferivelmente 0,05% em peso ou menos, como 0,03% em peso de manganês. O catalisador de manganês e cobre reduzido é mais preferivelmente um catalisador de manganês e cobre zero.

Foi descoberto que se esse catalisador for usado em um processo para a produção de um éter pela reação de um material de alimentação orgânico correspondente selecionado de ácidos dicarboxilicos e/ou anidridos, monoésteres de ácidos dicarboxilicos e/ou anidridos, diésteres de ácidos dicarboxilicos e/ou anidridos, lactonas e misturas de dois ou mais desses na presença de hidrogênio e temperaturas mais altas do que as que são convencionalmente usadas, como de cerca de 215 °C a cerca de 230 °C para aumentar a conversão do éster, uma seletividade melhorada para o éter desejado é observada. Por exemplo, a conversão de essencialmente 100% do éter desejado pode ser obtida. Nessas condições, uma alta formação de subproduto conforme indicado pelo conteúdo de butanol poderia ser esperada. Entretanto, surpreendentemente, onde o catalisador foi ativado de acordo com a presente invenção, o conteúdo de butanol é mais baixo do que aquele obtido em conversões similares, porém em uma temperatura 20 °C mais baixa. O catalisador ativado também é considerado como tendo longevidade aceitável sem degradação de produção de éter no decorrer do tempo. Uma vez que a reação pode ser operada em temperaturas mais altas, o impacto de qualquer água presente na alimentação também é reduzido.

Um processo de ativação preferido compreende as etapas de: (i) fornecer uma corrente compreendendo um máximo de 0,5% de hidrogênio ao catalisador a temperatura ambiente; (ii) aumentar a temperatura até uma temperatura em excesso de 300 °C por um periodo de 10 a 20 horas; e (iii) aumentar o conteúdo de hidrogênio da corrente até atingir 100%.

Vantagens particulares são obtidas quando a corrente fornecida na etapa (i) começa com uma concentração de 0,1% de hidrogênio e é subsequentemente aumentado passo a passo até 0,5% em um periodo de 5 a 10 horas, mais preferivelmente cerca de 7 horas. Em um arranjo mais preferido, conforme o conteúdo de hidrogênio da corrente fornecido na etapa (i) é aumentado, a temperatura é aumentada da temperatura ambiente até uma temperatura na região de cerca de 100 °C até cerca de 160 °C.

Pode ser desejável monitorar cuidadosamente e ajustar o conteúdo de entrada e saida de hidrogênio para gerenciar a exoterma.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um catalisador ativado de acordo com o primeiro aspecto acima.

De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para a produção de um éter pela reação de um material de alimentação orgânico correspondente selecionado de ácidos dicarboxilicos e/ou anidridos, monoésteres de ácidos dicarboxilicos e/ou anidridos, diésteres de ácidos dicarboxilicos e/ou anidridos, lactonas e misturas de dois ou mais desses na presença de hidrogênio, em que a reação é efetuada na presença do catalisador do segundo aspecto da presente invenção, ou um catalisador ativado de acordo com o processo do primeiro aspecto acima.

Em um exemplo preferido do terceiro aspecto da presente invenção, o processo compreende as etapas de: (a) fornecer uma corrente compreendendo o material de alimentação orgânico a uma primeira região de vaporização, e o contato da referida alimentação com gás em ciclo compreendendo hidrogênio, de modo que pelo menos uma porção do material de vaporização seja vaporizada por e no gás de ciclo; (b) fornecer o gás de ciclo e o material de alimentação vaporizado a uma primeira região de vaporização compreendendo um catalisador, a região reacional operando sob condições reacionais que permitem que ocorram a hidrogenação e a desidratação; (c) recuperar da primeira região reacional uma corrente de produto intermediário compreendendo material de alimentação que não reagiu, gás de ciclo, produto(s) desejado(s) e quaisquer co-produtos e subprodutos; (d) fornecer a corrente de produto intermediário a uma segunda região de vaporização e contatá-la com material de alimentação extra de modo que o referido material de alimentação adicional seja vaporizado por e na corrente de produto intermediário; (e) fornecer o produto da etapa (d) a uma região reacional subsequente compreendendo catalisador e operando sob condições reacionais para permitir a hidrogenação e, caso necessário, a desidratação a ocorrer, e (f) recuperação da região reacional subsequente de uma corrente de produto compreendendo o éter, em que pelo menos um dentre o catalisador da etapa (b) e (e) compreende o catalisador do segundo aspecto acima da presente invenção.

Em uma disposição, os catalisadores usados nas etapas (b) e (e) podem ser diferentes. Onde os catalisadores usados na etapa (b) e (e) são diferentes, o catalisador usado na etapa (b) pode ser um catalisador tolerante a ácido tal como um catalisador de cobre e cromita promovido e aquele para a etapa (e) pode ser o catalisador do segundo aspecto da presente invenção. Um catalisador adequado para uso na etapa (b) é o catalisador disponível da Davy Process Technology Ltd como PG85/1.

Embora o processo preferido acima tenha sido descrito com particular referência a duas regiões reacionais, em um arranjo da presente invenção, o processo pode incluir mais de duas regiões reacionais. Onde existem mais de duas regiões reacionais, regiões de vaporização correspondentes podem ser localizadas entre regiões reacionais adjacentes. A vaporização nessas regiões subsequentes pode ser feita diretamente na corrente de produto intermediário a partir da região reacional anterior ou, caso necessário, uma corrente suplementar de gás de ciclo o qual pode compreender um ou mais dentre alimentação de orgânico fresco, refino do material de reciclo e hidrogênio podem estar incluidos. O material de reciclo de alimentação orgânico e/ou hidrogênio, caso presente, pode ser aquecido.

Onde essas regiões reacionais intermediárias estão presentes, elas podem incluir os mesmos catalisadores da etapa (b) ou (e) ou, em uma disposição alternativa, um catalisador diferente pode ser usado. Em uma disposição, o catalisador pode ser um o qual seja eficaz para hidrogenar o éster aos dióis e lactonas, como catalisador de cobre promovido por manganês. Um catalisador de cobre promovido por manganês é aquele disponível de Davy Process Technology Ltd como DRD 92/89A. Este catalisador exibe conversão superior de um éster dialquilico sob condições operacionais tipicas.

O catalisador usado nas regiões reacionais pode ser um catalisador único ou uma mistura de catalisadores. Em um processo particularmente preferido, o catalisador da primeira região reacional pode incluir catalisadores de metal nobre e/ou contendo cobre. Deste modo, o catalisador da primeira região de hidrogenação pode ser ou incluir um ou mais de um catalisador de paládio, um catalisador de cobre e cromita reduzido ou um catalisador contendo cobre reduzido. 0 catalisador igual ou diferente pode ser também usado em quaisquer regiões reacionais subsequentes e adicionais.

Exemplos de catalisadores contendo cobre incluem catalisadores de óxido de cobre/óxido de zinco reduzidos, catalisadores de cobre promovidos por manganês reduzido, catalisadores de cobre e cromita reduzidos e catalisadores de cobre e cromita promovidos reduzidos.

As espécies catalíticas ativas podem ser pelo menos parcialmente suportadas em um material de suporte selecionado de óxido de cromo, óxido de zinco, alumina, silica, carbeto de silicio, zircônia, titânia, carbono ou uma mistura de dois ou mais desses, por exemplo, uma mistura de crômia e carbono.

Em um arranjo, um leito compreendendo uma variedade de catalisadores pode ser usado, contanto que pelo menos um catalisador em um leito seja o catalisador do segundo aspecto acima da presente invenção. Em um exemplo, o leito pode incluir um catalisador que é tolerante a conteúdo ácido de alimentação residual, um o qual seja adequado para promover a hidrogenação do éster e o catalisador de cobre promovido, o qual não inclui manganês, é usado o qual promove a seletividade ao éter desejado. Leitos catalisadores compreendendo mais de um tipo de catalisador podem compreender camadas discretas de catalisador no leito, de modo que diferentes tipos sejam separados ou os tipos de catalisadores diferentes possam ser misturados.

Em casos onde a alimentação de éster contém componentes ácidos, um leito de guarda de um catalisador adequado pode estar presente para hidrogenar o ácido e proteger o catalisador do segundo aspecto da presente invenção.

Na reação de produção de éter da presente invenção, a conversão do ácido, anidrido e/ou lactona ou éster para formar o diol é uma hidrogenação ou hidrogenólise de éster, e a reação do diol em éter é uma reação de desidratação.

Sem desejar estar limitado por qualquer teoria, acredita-se que o processo preferido permita que a quantidade de produto produzido como éter de baixo ponto de ebulição (pressão de vapor mais alta) ao invés de diol seja aumentada, de modo que o ponto de orvalho de saída do reator se mova abaixo da temperatura de operação, de modo que mais material de alimentação possa ser vaporizado na corrente até que a corrente se aproxime da saturação. Isto é ao contrário de processos convencionais para a produção de dióis, nos quais a entrada e saída do reator estão próximas do ponto de orvalho do vapor. O material de alimentação adicional vaporizado pelo processo da presente invenção pode ser então convertido em produto na segunda região reacional.

O gás de ciclo normalmente conterá uma alta concentração de gás hidrogênio, mas também pode incluir outros gases incluindo hidrocarbonetos, óxidos de carbono, metano, nitrogênio. Além disso, onde o gás de ciclo inclui gases reciclados vindos de baixo, condensáveis incluindo o produto éter, alcanol Ci a C4, água, co-produtos e subprodutos podem também estar presentes.

Em um aspecto particularmente preferido da terceira modalidade da presente invenção, o éter é um éter cíclico. Mais preferivelmente, o éter cíclico é tetrahidrofurano. Neste último caso, o material de alimentação orgânico é preferivelmente maleato de dialquila. Co-produtos os quais podem estar presentes em maior ou menor grau nesta modalidade ou os quais podem estar ausentes incluem butano- 1,4-diol e y-butirolactona. Esta reação é ilustrada no Esquema 1. Neste exemplo, o alcanol é metanol e o material intermediário é dimetilsulccinato parcialmente hidrogenado.

Subprodutos podem incluir o alcanol usado na 5 esterificação do ácido ou anidrido, por exemplo, metanol, material indesejável formado em reações secundárias, por exemplo, butanol, água formada na desidratação do diol ao éter e material intermediário, por exemplo, dimetilsuccinato juntamente com outros materiais leves ou pesados formados no processo.

Os subprodutos podem ser separados do éter em uma região de refino e podem ser ainda purificados, caso seja necessário. Semelhantemente, os co-produtos podem ser separados do éter na região de refino e podem ser ainda purificados, caso seja necessário.

Entretanto, em um arranjo, um ou mais dos co-produtos e/ou subprodutos serão reciclados para a região de vaporização onde eles serão vaporizados. Em um arranjo alternativo, um ou mais dos co-produtos e/ou subprodutos serão reciclados para a segunda região de vaporização, onde eles serão vaporizados na corrente de produto intermediário que sai da primeira região reacional.

Deste modo, na modalidade preferida, um dialquilsuccinato presente como um subproduto pode ser reciclado na primeira região de vaporização e, deste modo, para a primeira região reacional para melhorar a seletividade global da reação para o tetrahidrofurano desejado e co-produtos butano-1,4-diol e/ou y- butirolactona.

Gás de ciclo recuperado da região reacional subsequente será preferivelmente comprimido, reciclado e misturado com hidrogênio de "make-up" antes de ser aquecido e reciclado para a região de vaporização.

Qualquer corrente de alcanol aquoso separado do produto pode ser reciclado até uma região de esterificação à montante.

O material de alimentação para a, ou cada, região de vaporização pode ser, ou pode incluir, uma ou mais correntes de reciclo. Correntes de alimentação orgânica fresca e de reciclo de refino podem ser vaporizadas juntas ou podem ser vaporizadas em partes separadas da ou de cada região de vaporização. Isto é particularmente vantajoso, uma vez que irá minimizar o risco de transesterificação entre o éster e o diol.

Em uma disposição, todo o gás de ciclo e a alimentação orgânica alimentada na primeira região de vaporização (etapa a) é fornecida na primeira região reacional (etapa b) com a alimentação orgânica remanescente e reciclos de refino sendo vaporizados (etapa d) na corrente de produto intermediário recuperado da primeira região reacional (etapa c) para formar a corrente de alimentação intermediária a qual é alimentada na região reacional subsequente (etapa d).

Em um segundo arranjo alternativo, a corrente gasosa do primeiro vaporizador (etapa a) pode ser dividida com uma porção principal, preferivelmente de cerca de 70% até cerca de 80%, sendo fornecida na primeira região reacional (Etapa b) e uma porção menor, preferivelmente de cerca de 20% até cerca de 30%, desviando da primeira região reacional e sendo alimentada na região de vaporização subsequente, preferivelmente uma parte da região de vaporização subsequente (etapa d) , onde ela é adicionalmente aquecida de modo que mais material de alimentação orgânico possa ser vaporizado no gás de ciclo antes de produzir uma corrente de alimentação secundária quente. Onde a porção secundária é alimentada em uma parte da região de vaporização subsequente, a corrente de produto intermediário recuperado da primeira região reacional (etapa c) é alimentada a uma segunda parte da região de vaporização subsequente (etapa d) na qual os reciclos de refino são alimentados. As duas correntes das duas partes separadas da região de vaporização subsequente são a seguir misturadas para produzir a corrente de alimentação intermediária, a qual é alimentada na região reacional subsequente (etapa e).

Uma vantagem desta modalidade preferida é que a alimentação orgânica adicional liquida, a qual pode ser ou incluir um éster, é separada das reciclagens de refino liquidas as quais contêm dióis e/ou lactonas, e é somente misturada com isso na fase de vapor. Isto irá minimizar o tempo de contato e, deste modo, o potencial para a transesterificação e progressivo crescimento do comprimento da cadeia.

O material de alimentação alimentado ao ou em cada região de vaporização pode ser total, ou pode incluir um ou mais correntes de reciclo.

O gás de reciclo irá normalmente conter uma alta concentração de gás hidrogênio, mas pode também incluir outros gases incluindo hidrocarbonetos, óxidos de carbono, metano, nitrogênio. Além disso, onde o gás de ciclo inclui gases reciclados da jusante, condensáveis incluindo éter produto, alcanol Ci a C4, água, co-produtos e subprodutos podem também estar presentes.

O material de alimentação à região de vaporização pode ser, ou pode incluir, uma ou mais correntes de reciclo. Correntes de reciclo de refino e alimentação orgânica fresca podem ser vaporizados juntamente ou podem ser vaporizados em partes separadas da região de vaporização. Isto é particularmente vantajoso, uma vez que irá minimizar o risco de transesterificação entre o éster e o diol.

O material de alimentação orgânico é preferivelmente selecionado dentre ésteres monoalquilicos Ci a C4 de ácidos dicarboxilicos e/ou anidridos C4 a Ci2, ésteres dialquilicos Ci a C4 de ácidos dicarboxilicos e/ou anidridos C4 a Ci2, lactonas de ácidos hidroxicarboxilicos C4 a Ci2, e misturas de dois ou mais deles.

Por exemplo, o material de alimentação orgânico pode ser selecionado de ésteres mono-(alquilicos Ci a C4) de ácidos dicarboxilicos e/ou anidridos C4, ésteres di(alquilicos Ci a C4) de ácidos dicarboxilicos C4, e/ou anidridos, y-butirolactona e misturas de dois ou mais desses. Um material de alimentação orgânico particularmente preferido pode ser selecionado de maleato de monometila, fumarato de monometila, succinato de monometila, maleato de dimetila, fumarato de dimetila, succinato de dimetila, y- butirolactona, y-butirolactona de reciclo e/ou butano-1,4- diol e misturas de dois ou mais desses. Alternativamente, o material de alimentação orgânico pode ser selecionado de maleato de monometila, fumarato de monoetila, succinato de monoetila, maleato de dietila, fumarato de dietila, succinato de dietila, y-butirolactona, y-butirolactona de reciclo e/ou butano-1,4-diol e misturas de dois ou mais desses.

Em um arranjo, o material de alimentação orgânico alimentado à região de vaporização está contido em um solvente orgânico. Onde o solvente orgânico está presente, as regiões de vaporização são operadas de modo que o material de alimentação orgânico é essencialmente separado do solvente orgânico por stripping do gás de ciclo.

Solventes orgânicos adequados incluem: esteres di(alquilicos Ci a C4) dos ácidos alquildicarboxilicos contendo até 13 átomos de carbono; ésteres mono e di (alquilicos Cio a C18) do ácido maleico, ácido fumárico, ácido succinico e misturas dos mesmos; ésteres (alquilicos Ci a C4) dos ácidos naftalenomonocarboxilicos; ésteres tri(alquilicos Ci a C4) dos ácidos tricarboxilicos aromáticos; ésteres di (alquilicos Ci a C4) do ácido isoftálico; ftalatos de alquila; e dimetil sebacato.

A corrente para a primeira região reacional preferivelmente tem uma proporção de gás de ciclo contendo hidrogênio:alimentação vaporizada na faixa de cerca de 50:1 até cerca de 1000:1. Tipicamente, a corrente para a primeira região reacional estará em uma temperatura de cerca de 100 °C até cerca de 300 °C, mais preferivelmente de cerca de 150 °C até cerca de 250 °C. Qualquer pressão adequada pode ser usada, mas a pressão de alimentação à primeira região reacional é tipicamente de cerca de 50 psia (cerca de 344,74 kPa) até cerca de 2000 psia (cerca de 13789 kPa) . Em um arranjo, pressões na região de cerca de 450 psia (cerca de 3102,64 kPa) até 1000 psia (cerca de 6894,76 kPa). A alimentação para a primeira região reacional é preferivelmente fornecida para a primeira região reacional a uma taxa correspondendo a uma velocidade espacial por hora liquida de cerca de 0,05 h-1 até cerca de 5,0 h"1.

Caso desejado, a pressão e/ou temperatura pode ser ajustada de qualquer forma conveniente entre as regiões reacionais. A temperatura pode ser ajustada por qualquer meio adequado incluindo o uso de um trocador ou trocadores de calor.

O gás make-up de hidrogênio usado no processo da presente invenção pode ser obtido por qualquer modo convencional. Preferivelmente, ele contém pelo menos cerca de 50% em volume até cerca de 99,99% em volume ou mais, por exemplo, de cerca de 80 até cerca de 99,9% em volume de hidrogênio. Ele pode ainda conter um ou mais gases inertes, como nitrogênio ou metano. Convenientemente, o gás make-up de hidrogênio é produzido por absorção pela flutuação de pressão, de modo que o peso molecular do gás de ciclo seja minimizado, deste modo reduzindo a energia necessária para a compressão e circulação do gás de ciclo.

Tipicamente, o material hidrogenável conterá de cerca de 0,01% p/p até cerca de 1,0% p/p ou mais, por exemplo, até cerca de 10% p/p, porém normalmente não mais do que cerca de 2,0% p/p de material ácido.

A carga do catalisador na primeira região reacional é, de preferência, suficientemente grande para reduzir o conteúdo de material ácido até menos do que cerca de 0,005% p/p na passagem da mistura gasosa por ele.

A quantidade de catalisador usado em cada região reacional pode ser igual ou diferente. A carga do catalisador na primeira região reacional pode constituir de cerca de 10% até cerca de 70%, mais usualmente de cerca de 20% até cerca de 50% do volume total de catalisador nas regiões reacionais. Semelhantemente, o catalisador da região reacional subsequente está tipicamente na faixa de cerca de 70% até cerca de 10%, mais usualmente de cerca de 20% até cerca de 50% do volume total de catalisador das regiões reacionais.

O catalisador selecionado preferivelmente converte o éster, preferivelmente o maleato de dialquila, ao éter desejado, preferivelmente um éter ciclico, mais preferivelmente tetrahidrofurano, a uma seletividade de cerca de 20% até cerca de 90% ou mais, mais preferivelmente, de cerca de 70% ou mais. A seletividade se aproximando de 100% é particularmente desejável.

A corrente de produto da região reacional final é preferivelmente alimentada, preferivelmente tendo sido condensada, até uma região de refino onde o éter desejado, preferivelmente tetrahidrofurano, é separado como produto. Quaisquer co-produtos, como butano-1,4-diol e/ou y- butirolactona, os quais podem estar presentes, podem ser separados ou podem ser reciclados para o sistema reacional. Onde existe mais de um co-produto, um ou mais podem ser separados e recuperados e o restante reciclado.

Em uma disposição onde 100% de conversão em éter, por exemplo, tetrahidrofurano, é desejada, todos os co- produtos, por exemplo, butano-1,4-diol e/ou y-butirolactona são reciclados.

Qualquer alcanol derivado de alimentação orgânica, a qual será tipicamente um alcanol Ci a C4 e água na corrente de produto bruto, será preferivelmente condensado e separado no refino. 0 alcanol será convencionalmente reciclado ao reator de esterificação no qual o material de alimentação orgânico é formado, caso presente. O sistema de refino pode incluir meios, caso desejável, para separar a água do alcanol. O sistema de refino vai geralmente incluir meios para separar outros subprodutos os quais podem ser reciclados. Um exemplo de um subproduto o qual pode ser reciclado é, por exemplo, qualquer material intermediário. Alternativamente, alguns ou todos desses subprodutos produzidos podem ser rejeitados como efluente. Um exemplo de um subproduto o qual pode ser reciclado é qualquer mono- ol produzido.

Onde a umidificação do catalisador pode fazer com que o catalisador se deteriore, pode ser desejável alimentar a mistura reacional ao reator acima do ponto de orvalho. Isto pode ser conseguido ou pela passagem de um fluxo de gás de ciclo em excesso adequado através do vaporizador ou adicionando mais fluxo de gás de ciclo após o vaporizador, ou adicionando calor extra à mistura reacional antes da alimentação à região reacional. Entretanto, caso a umidificação do catalisador não for prejudicial à operação do catalisador, o liquido arrastado pode estar presente. Entretanto, a reação será essencialmente uma reação em fase vapor.

Outros detalhes de um processo adequado podem ser encontrados em WO 03/00644, o qual é incorporado aqui por referência.

A invenção será agora descrita adicionalmente com referência aos exemplos associados.

Exemplo 1

Para ativar o catalisador de cobre DRD 92/89 "D" disponível de Davy Process Technology Limited, 500 mL foram colocados na região reacional. A taxa de gás foi estabelecida a 1250 NLPH. A pressão foi ajustada a 50 psig. O procedimento a seguir foi então seguido: 1. A concentração de hidrogênio foi aumentada para 0,1%, embora ainda em temperatura ambiente. A temperatura de entrada foi então aumentada até 120 °C durante 3 horas. A composição da entrada/saida de hidrogênio foi monitorada, uma vez que as temperaturas em excesso de 100 °C e a entrada de hidrogênio foram mantidas a 0,1%. Nas etapas 2 a 6, evitou-se que a exotermia excedesse 10 °C pela redução da composição da entrada de hidrogênio, caso necessário, e mantida nas condições até que a exotermia fosse reduzida. 2. A temperatura foi aumentada por 10 °C até atingir 160 °C. 3. Depois de manter a 160 °C por 1 hora, a composição de hidrogênio no gás de entrada foi aumentada até 0,2% durante 1 hora e mantida naquelas condições por 2 horas. 4. O conteúdo de hidrogênio da composição de entrada foi aumentado para 0,3% e mantido por 2 horas. 5. O conteúdo de hidrogênio da composição de entrada foi aumentado para 0,4% e mantido por 2 horas. 6. O conteúdo de hidrogênio da composição de entrada foi aumentado para 0,5% e até que o conteúdo de hidrogênio da entrada se igualou com aquele da saida de hidrogênio. 7. A composição de entrada de hidrogênio de 0,5% foi mantida e a temperatura foi aumentada para 340 °C durante 12 horas. Foi assegurado que a exotermia não excedesse 10 °C e foi mantida até que a entrada de hidrogênio se igualasse à saida de hidrogênio. 8. A temperatura foi mantida a 340 °C por 1 hora. 9. A entrada de hidrogênio foi aumentada para 1% durante um periodo de 1 hora e mantida até que a entrada de hidrogênio se igualasse à saida de hidrogênio. A exotermia foi mantida abaixo de 10 °C pela redução da concentração de hidrogênio, caso necessário. 10. A concentração de hidrogênio na entrada foi a seguir aumentada até 5% durante quatro horas. 11. O conteúdo de hidrogênio na entrada foi a seguir aumentado para 10% e este foi mantido até que a entrada de hidrogênio se igualasse à saida de hidrogênio. A exotermia foi mantida abaixo de 10 °C. 12. A concentração de hidrogênio foi a seguir aumentada para 100%, assegurando que a exotermia não excedesse 10%. 13. A pressão foi aumentada para a pressão de operação da reação. 0 catalisador foi a seguir resfriado até a temperatura requerida e deixado em repouso sob hidrogênio por 4 horas antes de fornecer a alimentação.

Exemplos 2 a 5

O catalisador DRD 92/89 D obtido de Davy Process Technology Ltd e ativado conforme detalhado acima foi usado em um processo para a produção de tetrahidrofurano de uma alimentação compreendendo anidrido maléico. As condições reacionais são detalhadas na Tabela 1 e os resultados na Tabela 2. Tabela 1 Tabela 2

Exemplo 6

Catalisador DRD 92/89 D obtido de Davy Process

Technology Ltd foi ativado conforme descrito acima e foi usado em combinação com o catalisador DRD 92/89 A de Davy

Process Technology. O catalisador combinado foi usado em um processo para a produção de tetrahidrofurano a partir de uma alimentação compreendendo anidrido maléico. As condições reacionais são detalhadas na Tabela 3 e os resultados na Tabela 4.

Exemplo Comparativo 7

O catalisador DRD 92/89 D obtido de Davy Process Technology Ltd foi ativado de acordo com os métodos convencionais e foi usado em combinação com o catalisador DRD 92/89 A de Davy Process Technology. O catalisador combinado foi usado em um processo para a produção de tetrahidrofurano a partir de uma alimentação compreendendo anidrido maléico. As condições reacionais são detalhadas na Tabela 3 e os resultados na Tabela 4.

Apesar do fato de que duas vezes mais do catalisador tipo D é usado no Exemplo Comparativo 7 do que é usado no Exemplo 6, a seletividade do tetrahidrofurano é substancialmente melhorada onde o catalisador foi submetido ao processo de ativação da presente invenção. Tabela 3 Tabela 4

Exemplo 8

Catalisador DRD 92/89 D obtido de Davy Process

Technology Ltd foi ativado conforme descrito acima e foi 5 usado em um processo para a produção de tetrahidrofurano a partir de uma alimentação compreendendo anidrido maléico.

As condições reacionais são detalhadas na Tabela 5 e os resultados na Tabela 6.

Exemplos Comparativos 9 e 10

Catalisador DRD 92/89 D obtido de Davy Process Technology Ltd foi ativado de acordo com os processos de baixa temperatura convencionais. O catalisador foi usado em um processo para a produção de tetrahidrofurano a partir de uma alimentação compreendendo anidrido maléico. As condições reacionais são detalhadas na Tabela 5 e os resultados na Tabela 6. Tabela 5 Tabela 6

Claims (6)

1. Processo para a produção de um éter caracterizado pelo fato de ser através da reação de um material de alimentação orgânico correspondente selecionado dentre ácidos dicarboxílicos e/ou anidridos, monoésteres de ácidos dicarboxílicos e/ou anidridos, diésteres de ácidos dicarboxílicos e/ou anidridos, lactonas e misturas de dois ou mais dos mesmos na presença de hidrogênio, em que a reação é efetuada na presença de um catalisador ativado de manganês e cobre reduzido por meio de um processo de ativação compreendendo o tratamento do catalisador em uma temperatura de mais de 300°C até 400°C com hidrogênio compreendendo as etapas de: (i) fornecer uma corrente compreendendo um máximo de 0,5% de hidrogênio ao catalisador em temperatura ambiente; (ii) aumentar a temperatura até uma temperatura em excesso de 300°C por um período de 10 a 20 horas; e (iii) aumentar o conteúdo de hidrogênio da corrente até ele ser de 100%; em que a corrente fornecida na etapa (i) começa com 0,1% de hidrogênio e é subsequentemente aumentada gradualmente até 0,5% durante um período de 5 a 10 horas e em que, conforme o conteúdo de hidrogênio da corrente fornecida na etapa (i) é aumentado, a temperatura é aumentada desde a temperatura ambiente até uma temperatura na região de 100°C até 160°C.

2 .Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura é de mais de 300°C até 330°C.

3 .Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de manganês e cobre reduzido é um catalisador de manganês e cobre zero.

4 .Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) fornecer uma corrente compreendendo o material de alimentação orgânico a uma primeira região de vaporização e contactar a referida alimentação com gás de ciclo compreendendo hidrogênio, de modo que pelo menos uma porção do material de alimentação seja vaporizado por e para o gás de ciclo; (b) fornecer o gás de ciclo e o material de alimentação vaporizado a uma primeira região reacional compreendendo um catalisador, a região reacional operando sob condições reacionais para permitir a ocorrência de hidrogenação e desidratação; (c) recuperar, a partir da primeira região reacional, uma corrente de produto intermediário compreendendo material de alimentação não-reagido, gás de ciclo, produto(s) desejado(s) e quaisquer co-produtos e subprodutos; (d) fornecer a corrente de produto intermediário a uma segunda região de vaporização e contactar a mesma com material de alimentação adicional, tal que o dito material de alimentação adicional seja vaporizado por e para a corrente de produto intermediário; (e) fornecer o produto da etapa (d) a uma região reacional subsequente compreendendo catalisador e operar sob condições reacionais para permitir a ocorrência de hidrogenação e, caso necessário, de desidratação; e (f) recuperar, a partir da região reacional subsequente, uma corrente de produto compreendendo o éter, em que pelo menos um dos catalisadores das etapas (b) e (e) compreende o catalisador ativado de acordo com o processo de ativação.

5 .Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado na etapa (b) compreende um catalisador tolerante a ácido e aquele para a etapa (e) compreende o catalisador ativado de acordo com o processo de ativação.

6 .Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado na etapa (b) compreende um catalisador de cobre e cromita promovido.