KR100607120B1 - 에테르, 통상적으로 ｔｈｆ의 제조 방법 - Google Patents

에테르, 통상적으로 ｔｈｆ의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소의 존재 하에서 디카르복시산 및/또는 무수물, 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노에스테르, 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 해당 유기 공급물의 반응에 의한 에테르의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 상기 유기 공급물을 포함하는 스트림을 제1 증발 구역으로 공급하고, 상기 공급물을 수소를 포함하는 순환 가스와 접촉시켜 상기 공급물의 적어도 일부가 상기 순환 가스에 의해 순환 가스 내로 증발되도록 하는 단계;
(b) 상기 순환 가스 및 증발된 공급물의 적어도 일부를 촉매를 포함하는 제1 반응 구역으로 공급하고, 수소화(hydrogenation) 및 탈수(dehydration)가 발생되도록 반응 조건 하에서 작동시키는 단계;
(c) 제1 반응 구역으로부터 미반응 공급물, 순환 가스, 원하는 산물(들), 및 임의의 공동산물(co-product)과 부산물을 포함하는 중간산물 스트림을 회수하는 단계;
(d) 상기 중간산물 스트림을 제2 증발 구역으로 공급하고, 이들을 부가의 공급물과 접촉시켜 상기 부가의 공급물이 상기 중간산물 스트림에 의해 중간산물 스트림 내로 증발되도록 하는 단계;
(e) 단계 (d)의 산물을 촉매를 포함하는 후속 반응 구역으로 공급하고, 수 소화 및 원하는 경우에는 탈수가 발생되도록 반응 조건 하에서 작동시키는 단계; 및
(f) 상기 후속 반응 구역으로부터 에테르를 포함하는 산물 스트림을 회수하는 단계.
에테르, 테트라하이드로퓨란, 디카르복시산, 공동제조, 수소화, 탈수

Description

에테르, 통상적으로 ＴＨＦ의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHERS, TYPICALLY THF}
본 발명은 수소의 존재 하에서 유기 공급 물질의 반응에 의하여 선택적으로 디올 및/또는 락톤이 공동제조(co-production)되는 에테르의 제조에 관한 것이다. 상기 반응은 일반적으로 수소화(hydrogenation) 및/또는 탈수(dehydration)에 의해 이루어질 것이다. 유기 공급 물질은 디카르복시산 및/또는 무수물, 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노에스테르, 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 락톤, 이들의 혼합물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 특히, 본 발명은 수소의 존재 하에서 C4-C12 디카르복시산 및/또는 무수물의 디-(C1-C4)알킬 에스테르의 반응에 의하여 선택적으로 해당 디올 및/또는 락톤이 공동제조되는 C4-C12 에테르의 제조에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 수소가 풍부한 스트림 내에서의 증기상 반응에 의해 디알킬 말레에이트를 포함하는 탄화수소 공급 원료로부터 C4 화합물, 보다 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤을 공동제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 바람직한 형태에서, 본 발명은 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤이 공동제조되는 적어도 20%의 테트라하이드로퓨란의 제조 방법 에 관한 것이다. 가장 바람직한 형태에서, 본 발명은 임의의 잔류 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤이 재순환되어 추가의 테트라하이드로퓨란으로 전환되는 테트라하이드로퓨란의 제조 방법에 관한 것이다.
디올은, 미량, 통상적으로 약 10 wt/wt% 이하, 바람직하게는 1 wt/wt% 이하의 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노에스테르를 이용해 디카르복시산 및/또는 무수물의 디알킬 에스테르, 락톤, 및 이들의 혼합물을 수소화하는 것에 의해 제조되는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트와 같은 말레산 및/또는 무수물의 디알킬에스테르의 수소화에 의해 소량, 통상적으로 약 10 몰% 이하의 테트라하이드로퓨란 및 약 15 몰% 이하의 γ-부티로락톤과 함께, 미량의 디알킬 퓨마레이트 및/또는 디알킬 숙시네이트를 함유할 수 있는, 주요 산물로서 부탄-1,4-디올을 제조하는 공업적 설비들이 건조되어 왔다. 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트 역시 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로퓨란, 및 γ-부티로락톤을 제조하기 위한 수소화에 적합한 출발물질로서 제안되어 왔다. 이들 숙시네이트는 임의의 적합한 방식으로 형성될 수 있으며, 생물 공학적 원료로부터 유래될 수도 있다.
이러한 설비들의 조작과 관련된 추가의 정보는 예를 들면 본 발명에 참고로 인용된 US-A-4584419, US-A-4751334, WO-A-86/03189, WO-A-88/00937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954 및 WO-A-91/01960을 참조할 수 있다.
많은 설비 조작자들은 부탄-1,4-디올의 수율을 최대화하고 공동산물인 테트라하이드로퓨란 및 γ-부티로락톤의 수율을 최소화하고자 하나, 이들 주요 공동산물들은 그들 자체가 유용한 화학 물질들이기도 하다. 테트라하이드로퓨란은 엘라스토머 섬유를 제조하는 데 있어 중요한 모노머이면서 중요한 용매이므로 상업적으로 중요한 화학 물질이기 때문에, 보통은 회수된다. γ-부티로락톤은 회수될 수 있으나, 이들 산물에 대한 시장 규모가 작기 때문에, 흔히 추가의 부탄-1,4-디올 및 공동-산물인 테트라이하이드로퓨란으로 전환하기 위한 수소화 단계로 재순환된다.
이러한 수소화 공정에서 공급 원료로서 사용되는 디알킬 말레에이트는 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 부탄-1,4-디올을 수득하기 위한 디알킬 말레에이트의 수소화는 본 발명에 참고로 인용된 US-A-4584419, US-A-4751334 및 WO-A-88/00937에 상세히 설명되어 있다.
선택적으로 γ-부티로락톤의 제조를 수반하는 부탄-1,4-디올 및 공동산물인 테트라하이드로퓨란을 제조하기 위한 종래의 방법은 도 1에 개략적으로 예시하였다. 이 방법에서, 에스테르화 반응기로부터 유래된 임의의 잔류 메탄올과 함께 디메틸 말레에이트와 같은 디알킬 에스테르가 라인(1)을 통해 증발기(2)로 공급되고, 이곳에서 대개는 예열되어 있는 고온의 순환 가스(cycle gas)의 스트림으로 증발된다. 순환 가스는 보통 고농도의 수소 가스를 함유할 것이나, 탄화수소, 탄소 산화물, 메탄, 질소를 포함하는 그 외의 가스들도 포함할 수 있다. 또한, 이들 순환 가스가 하류 유래의 재순환 가스를 포함하는 경우에는, 산물인 에테르, 메탄올, 물, 공동산물 및 부산물을 포함하는 응축성 물질도 존재할 수 있다.
순환 가스는 라인(3)을 따라 증발기(2)로 공급된다. 이어서, 조합된 증기상 스트림은 라인(4)을 따라 반응기(5)로 운반되고, 이곳에서 반응해 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로퓨란, 및/또는 γ-부티로락톤을 형성한다. 산물 스트림(6)이 냉각되고, 반응 산물이 7에서 응축되어, 순환 가스에서 분리된 뒤, 라인(8)을 따라 정제 구역(9)으로 진행된다. 회수된 순환 가스는 압축되어 라인(10)으로 재순환된다. 구성(make-up) 수소는 라인(11)을 따라 회수된 순환 가스에 부가되고, 풍부한 순환 가스는 증발기(2)로 반환된다. 정제 구역(9)에서 다양한 산물이 분리되고, 부탄-1,4-디올은 라인(12)으로 제거되고 테트라하이드로퓨란은 라인(13)으로 제거된다. γ-부티로락톤은, 중간산물인 디메틸 숙시네이트 및 일부의 부탄-1,4-디올과 함께 라인(14 및 15)으로 재순환될 수 있다. 한 형태에서, γ-부티로락톤은 부분적으로 선택적인 정제 구역(16) 내에서 추출될 수도 있고, 라인(17)으로 제거될 수도 있다. 산물로부터 분리된 메탄올 물 스트림은 라인(18)을 통해 상류로 재순환될 것이다.
상기 방법 또는 그 외의 종래의 방법에 의하여 제조되는 부탄-1,4-디올의 상당 부분은 뒤이어 테트라하이드로퓨란으로 전환된다. 이러한 전환 단계에는 전환에 필요한 설비에 대한 자본 및 가동 모두에 있어 상당한 비용이 소요되고, 테트라하이드로퓨란의 중요성은 유도체 적용에 있어서의 용도와 함께 증가되기 때문에, 이러한 고가의 하류 공정이 필요 없는 테트라하이드로퓨란의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 종래 방법의 하류 공정은 부탄-1,4-디올을 회수하는 단계, 이것 을 반응시켜 테트라하이드로퓨란을 제조하는 단계, 및 상기 테트라하이드로퓨란 산물을 정제하는 단계를 포함한다.
종래의 방법에서, 공급물을 증발시키는 데 필요한 순환 가스의 양은 작동 압력, 원하는 반응 온도, 증발기 배출 온도, 및 증발될 성분의 증기압을 포함하는 다수의 매개변수에 의해 결정된다.
순환 가스의 양을 최소화하는 것이 바람직하기는 하나, 종래의 시스템을 이용하는 경우, 이러한 감소를 위해서는 증발기로부터의 배출 온도를 높게 유지하는 것이 요구될 것이다. 그러나, 높은 증발 배출 온도를 유지해야 한다는 것은 반응 온도가 원하는 온도보다 높아야 한다는 것을 의미한다. 작동 온도는, 탄소강 설비의 수소 취성화(embrittlement) 및 과도한 촉매의 탈활성화를 피하고 부탄올과 같은 부산물의 생성을 최소화하는 등의 여러 가지 이유에서, 가능한 한 높게 유지되는 것이 바람직하다.
따라서, 반응에 요구되는 순환 가스의 양은 증발기 배출 온도(exit temperature)에 의해 결정되므로, 공급물을 증발시키는 데 요구되는 순환 가스를 최소화하는 데 필요한 고온과 이상과 같은 이유로 요구되는 상대적인 저온 사이에서 절충된다.
도 1에 예시된 유형의 특정한 종래의 시스템에서는 부탄-1,4-디올이 주요 산물로서, 약 165℃의 반응기 주입 온도(inlet temperature) 및 약 63 bar의 압력에서 증발될 디메틸 말레에이트의 단위 몰당 대략 240몰의 순환 가스가 요구된다. 온도는 반응기를 교차해 상승하지만, 부탄-1,4-디올의 증기압이 공급물 내의 디메 틸 말레에이트의 증기압보다 작기 때문에 반응기 방출 스트림은 주입 스트림과 대략 동일한 포화도를 가질 것이다. 부산물인 γ-부티로락톤 및 중간물인 디메틸 숙시네이트는 회합된 부탄-1,4-디올과 함께 통상 반응기 시스템으로 재순환되기 때문에, 재순환 스트림(들)을 증발시키기 위해서는 부가의 순환 가스가 요구된다. 이는 통상적으로 순환 가스 요구치를 증발된 디메틸 말레에이트의 단위 몰당 약 310몰의 순환 가스까지 증가시킬 것이고, 이는 상당한 증가로 이해될 것이다.
통상적으로, 도 1에 예시된 유형의 방법으로는 대략 10 몰%의 테트라하이드로퓨란이 제조될 것이다.
따라서, 고가의 하류 공정을 필요로 하지 않고 테트라하이드로퓨란을 높은 몰%로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 나아가, 순환 가스 요구치를 최소화함으로써 테트라하이드로퓨란에 대한 선택성이 증가되어 자본 및 가동 비용이 감소되는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 다음의 단계들을 포함하는, 수소의 존재 하에서 디카르복시산 및/또는 무수물, 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노에스테르, 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 해당 유기 공급물의 반응에 의한 에테르의 제조 방법이 제공된다:
(a) 상기 유기 공급물을 포함하는 스트림을 제1 증발 구역으로 공급하고, 상기 공급물을 수소를 포함하는 순환 가스와 접촉시켜 상기 공급물의 적어도 일부 가 상기 순환 가스에 의해 순환 가스 내로 증발되도록 하는 단계;
(b) 상기 순환 가스 및 증발된 공급물의 적어도 일부를 촉매를 포함하는 제1 반응 구역으로 공급하고, 수소화(hydrogenation) 및 탈수(dehydration)가 발생되도록 반응 조건 하에서 작동시키는 단계;
(c) 제1 반응 구역으로부터 미반응 공급물, 순환 가스, 원하는 산물(들), 및 임의의 공동산물(co-product)과 부산물을 포함하는 중간산물 스트림을 회수하는 단계;
(d) 상기 중간산물 스트림을 제2 증발 구역으로 공급하고, 이들을 부가의 공급물과 접촉시켜 상기 부가의 공급물이 상기 중간산물 스트림에 의해 중간산물 스트림 내로 증발되도록 하는 단계;
(e) 단계 (d)의 산물을 촉매를 포함하는 후속 반응 구역으로 공급하고, 수소화 및 원하는 경우에는 탈수가 발생되도록 반응 조건 하에서 작동시키는 단계; 및
(f) 상기 후속 반응 구역으로부터 에테르를 포함하는 산물 스트림을 회수하는 단계.
본 발명의 에테르 제조 반응에서, 디올을 생성하기 위한 산, 무수물 및/또는 락톤 또는 에스테르의 디올로의 전환은 에스테르 수소화 또는 가수분해 과정이고, 디올의 에테르로의 전환은 탈수 과정이다.
특정 이론으로 한정하고자 하고자하는 의도는 아니나, 본 발명의 방법은, 디올이 아닌 경량의 비등(light boiling)(고도 증기압) 에테르로서 생성되는 산물의 양을 증가시킴으로, 스트림이 포화될 때까지 추가의 공급물이 스트림으로 증발될 수 있도록 반응기의 방출 노점(outlet dewpoint)이 작동 온도 이하로 이동하게 된다. 이는 반응기의 주입 및 방출 노점이 증기의 노점에 가까운 종래의 디올 제조 방법과 현저히 대조적이다. 따라서, 본 발명에 의하여 증발된 부가의 공급물은 제2 반응 구역 내에서 산물로 수집될 수 있다. 이를 통해, 가스 순환 속도가 증가하지 않는 한 종래 방법을 이용하던 경우에 가능했던 것보다 많은 공급물이 산물로 처리될 수 있다. 이런 점에서, 종래 방법의 비용에 있어 주요 인자는 그 자체가 공급물을 증발시키는 데 요구되는 가스의 양에 따라 좌우되는 수소화 루프와 관련이 있으므로, 가스 순환 속도의 증가는 특히 불리한 것으로 이해될 것이다.
순환 가스는 보통은 고농도의 수소 가스를 함유할 것이나, 탄화수소, 탄소 산화물, 메탄, 질소를 포함하는 그 외의 가스들도 포함할 수 있다. 또한, 이들 순환 가스가 하류 유래의 재순환 가스를 포함하는 경우에는 산물인 에테르, C1-C4 알칸올, 물, 공동산물 및 부산물을 포함하는 응축성 물질도 존재할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현형태에서, 상기 에테르는 환형 에테르이다. 보다 바람직하게는, 상기 환형 에테르는 테트라하이드로퓨란이다. 후자의 경우, 유기 공급물은 디알킬 말레에이트인 것이 바람직하다. 이 구현형태에서 다량으로 또는 소량으로 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있는 공동산물은 부탄-1,4-디올 및 γ-부티로락톤을 포함한다. 이 반응은 화학 반응식 1로 예시된다. 이러한 예에서, 알칸올은 메탄올이고, 중간물은 부분적으로 수소화된 디메틸 숙시네이트이 다.
부산물은 상기 과정에서 형성되는 기타 경량 또는 중량 물질과 함께 산 또는 무수물의 에스테르화에 사용되는 알칸올, 예를 들면 메탄올, 부반응으로 생성되는 원치 않는 물질, 예를 들면 부탄올, 디올을 에테르로 탈수하는 과정에 발생한 물, 및 중간물, 예를 들면 디메틸 숙시네이트를 포함할 수 있다.
[화학 반응식 1]
Figure 112003033404012-pct00001
부산물은 정제 구역 내에서 에테르로부터 분리될 수 있고, 원하는 경우 추가 정제될 수 있다. 마찬가지로, 공동산물도 정제 구역 내에서 에테르로부터 분리될 수 있고, 원하는 경우 추가 정제될 수 있다.
그러나, 한 형태에서는 공동산물들 및/또는 부산물들 중 하나 이상이 그들이 증발될 제1 증발 구역으로 재순환될 것이다. 다른 형태에서는 공동산물들 및/또는 부산물들 중 하나 이상이 그들이 제1 반응 구역으로부터 방출하는 중간산물 스트림으로 증발될 제2 증발 구역으로 재순환될 것이다.
따라서, 바람직한 구현형태에서, 부산물로서 존재하는 임의의 디알킬 숙시네이트가 증발기 중 하나, 바람직하게는 제2 증발기 및 뒤이어 해당 반응 구역으로 재순환되어, 원하는 테트라하이드로퓨란 및 공동산물인 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤에 대한 반응의 총체적인 선택도를 개선시킬 수 있다.
테트라하이드로퓨란의 증기압(165℃에서 8284 mmHg)은 부탄-1,4-디올(165℃에서 76 mmHg), γ-부티로락톤(165℃에서 252 mmHg) 및 디메틸 말레에이트(165℃에서 262 mmHg)의 증기압보다 실질적으로 높다. 따라서, 테트라하이드로퓨란이 선택적으로 부탄-1,4-디올 및 γ-부티로락톤과 함께, 디메틸 말레에이트로부터 제조되는 구현형태에서는, 공급물인 디메틸 말레에이트의 테트라하이드로퓨란으로의 전환율이 상승하기 때문에, 제1 반응 구역으로부터 배출되는 스트림의 노점이 저하된다. 이는 부가의 공급물 및 및/또는 상기 또는 각각의 선택적인 재순환 스트림을 제1 반응 구역으로부터 중간산물 스트림으로 증발되도록 한다.
따라서, 중간산물 스트림 내에 존재하는 에테르, 예를 들면 테트라하이드로퓨란의 양이 선택도 개선과 함께 증가하기 때문에, 부가의 유기 공급물, 예를 들면 디메틸 말레에이트 및/또는 재순환 스트림을 증기 상태로 운반하는 중간산물 스트림의 용량이 증가한다.
테트라하이드로퓨란의 생성에 디메틸 말레에이트가 사용되는 본 발명의 바람 직한 구현형태에서, 순환 가스의 요구치는 제1 반응 구역으로 공급되는 디메틸 말레에이트의 단위 몰당 약 210몰이고, 재순환 스트림을 증발시키는 데에는 부가의 순환 가스가 요구되지 않는다. 그러므로, 만일 예를 들어 제1 반응 구역 내의 촉매가 테트라하이드로퓨란에 대해 대략 50%의 선택도를 제공한다면, 공급물 및 재순환 스트림 모두를 증발시키는 데 요구되는 순환 가스의 총량은 도 1의 종래 방법에서의 약 310몰에서 디메틸 말레에이트의 단위 몰당 약 210몰로 감소한다. 만일 바람직한 구현형태에서 테트라하이드로퓨란에 대한 선택도가 100%에 달하게 되는 경우에는, 도 1의 종래 방법에 의해 달성된 것에 비해 순환되는 순환 가스의 단위 몰당 약 100% 내지 110% 이상의 디메틸 말레에이트가 증발될 수 있고, 그렇게 되면 순환 가스 요구치가 디메틸 말레에이트의 단위 몰당 약 150몰로 감소된다.
반응 공정의 가동 비용 및 설비 투자비용, 특히 에너지 및 기타 유용 요건은 은 시스템의 순환 가스 유속에 의해 크게 좌우된다. 예를 들면, 압축기, 열 교환기 및 상호연결 배관(pipework)은 주로 순환 가스 유속, 및 부가되거나 해제되는 압축력 및 열의 크기에 따라 배열되며, 반응 시스템은 주로 순환 가스의 흐름에 의해 결정된다. 그러므로, 에스테르의 에테르로의 전환 속도가 증가할수록, 더 많은 몰의 공급물이 증발되어, 순환되는 가스의 단위 몰당 더 많은 산물이 생성되게 되므로, 자본 및 가동 비용이 실질적으로 감소한다는 장점을 가질 것이다.
부탄-1,4-디올 및 γ-부티로락톤과 같은 모든 공동산물이 후속 증발 구역으로 재순환되어 고도의, 바람직하게는 완전한 에테르, 예를 들면 테트라하이드로퓨란으로의 전환을 제공하는 경우에는, 테트라하이드로퓨란 및 미량의 γ-부티로락톤 과 함께, 주요 산물로서 부탄-1,4-디올을 공동제조하기 위해서 종래의 방법에 요구된 바와 같이 고압에서 작업함으로써 반응에서 디올, 예를 들면 부탄-1,4-디올에 대한 락톤, 예를 들면 γ-부티로락톤의 비율을 최소화할 필요가 없어질 것이다. 실제로, 낮은 반응 압력에서 작업하는 것이 바람직할 수 있으므로, 부탄-1,4-디올에 대한 γ-부티로락톤의 비율은 높은 것이 바람직하다. 이는 부분적으로 γ-부티로락톤이 부탄-1,4-디올보다 높은 증기압을 가지므로 증발 시 보다 적은 양의 순환 가스가 요구되기 때문이나, 보다 중요한 이유는 반응 압력이 낮아질수록 자본 및 가동 비용이 감소하기 때문이다.
상기 또는 각각의 증발 구역에 대한 공급물은 하나 이상의 재순환 스트림일수 있거나, 하나 이상의 재순환 스트림을 포함할 수 있다. 새로운 유기 공급물 및 정제용 재순환 스트림은 함께 증발될 수 있거나, 상기 또는 각각의 증발 구역의 개별적인 부분에서 증발될 수 있다. 이는 에스테르와 디올 사이의 트랜스에스테르화 위험을 최소화할 것이기 때문에 특히 유용하다.
한 형태에서, 제1 증발 구역(단계 (a))으로 공급된 순환 가스 및 유기 공급물 모두가 제1 반응 구역(단계 (b))으로 공급되고, 이때 잔류 유기 공급물 및 정제용 재순환물은 제1 반응 구역(단계 (c))으로부터 회수된 중간산물 스트림으로 증발되어, 후속 반응 구역(단계 (d))으로 공급되는 중간 공급물 스트림을 형성한다.
제2의 다른 형태에서, 제1 증발기(단계 (a)) 유래의 가스 스트림은 제1 반응 구역(단계 (b))으로 공급될 대부분, 바람직하게는 약 70% 내지 약 80%, 및 제1 반응 구역을 우회해 후속 증발 구역, 바람직하게는 후속 증발 구역(단계 (d))의 한 부분으로 공급될 소부분, 바람직하게는 약 20% 내지 약 30%으로 나누어질 수 있으며, 여기서 상기 소부분은 부가의 유기 공급물이 고온의 제2 공급 스트림을 수득하기 전에 순환 가스 내로 증발될 수 있도록 추가 가열된다. 소부분이 후속 증발 구역의 한 부분으로 공급되는 경우, 제1 반응 구역(단계 (c))로부터 회수된 중간산물 스트림은 정제용 순환물이 공급되는 후속 증발 구역(단계 (d))의 제2 부분으로 공급된다. 이어서, 후속 증발 구역의 2개의 개별적인 부분으로부터 유래된 2개의 스트림은 후속 반응 구역(단계 (e))으로 공급되는 중간 공급물 스트림을 수득하기 위해 혼합된다.
이러한 바람직한 구현형태의 한가지 장점은, 에스테르일 수 있거나 에스테르를 포함할 수 있는 부가의 액상 유기 공급물이 디올 및/또는 락톤을 함유하는 액상 정제용 재순환물으로부터 분리되고, 증기상에서는 그들과 혼합될뿐 이라는 것이다. 이는 접촉 시간을 최소화함으로써, 트랜스에스테르화 및 점진적인 사슬 길이 성장에 대한 가능성을 최소화할 것이다.
상기 또는 각각의 증발 구역으로 공급되는 공급물은 전체가 하나 이상의 재순환 스트림이거나, 또는 하나 이상의 재순환 스트림을 포함할 수 있다.
본 발명은 특히 2개의 반응 구역과 관련하여 설명되었으나, 본 발명의 한 구현형태에서, 상기 방법은 2개 이상의 반응 구역을 포함한다. 2개 이상의 반응 구역이 존재하는 경우, 해당 증발 구역은 인접한 반응 구역들 사이에 배치될 수 있다. 이들 후속 구역 내에서의 증발은 선행 반응 구역으로부터 중간산물 스트림으로 직접 이루어질 수 있거나, 또는 필요하다면, 하나 이상의 새로운 유기 공급물 정제용 순환 물질 및 수소를 포함할 수 있는 순환 가스의 추가의 스트림이 포함될 수 있다. 상기 유기 공급물 재순환 물질 및/또는 수소는, 존재하는 경우, 가열될 수 있다.
유기 공급물은 C4-C12 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노 C1-C 4 알킬 에스테르, C4-C12 디카르복시산 및/또는 무수물의 디 C1-C4 알킬 에스테르, C4-C12 하이드록시카르복시산의 락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 유기 공급물은 C4 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노 C1-C4 알킬 에스테르, C4 디카르복시산 및/또는 무수물의 디 C1-C4 알킬 에스테르, γ-부티로락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 특히 바람직한 유기 공급물은 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 숙시네이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 숙시네이트, γ-부티로락톤, 재순환물인 γ-부티로락톤 및/또는 부탄-1,4-디올, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 대안적으로, 상기 유기 공급물은 모노에틸 말레에이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노에틸 숙시네이트, 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 숙시네이트, γ-부티로락톤, 재순환물인 γ-부티로락톤 및/또는 부탄-1,4-디올, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
한 형태에서, 하나 이상의 증발 구역으로 공급되는 유기 공급물은 유기 용매 내에 함유된다. 유기 용매가 존재하는 경우, 증발 구역의 하나 이상은 상기 유기 공급물이 순환 가스 스트리핑에 의하여 상기 유기 용매로부터 필수적으로 분리되도록 조작된다.
적합한 유기 용매로는 다음과 같은 것들이 포함된다: 13개의 탄소원자를 함유하는 알킬 디카르복시산의 디-(C1-C4 알킬)에스테르; 말레산, 푸마르산, 숙신산 및 이들의 혼합물의 모노- 또는 디-(C10-C18 알킬)에스테르; 나프탈렌모노카르복시산의 (C1-C4 알킬)에스테르; 방향족 트리카르복시산의 트리-(C1-C4 알킬)에스테르; 이소프탈산의 디-(C1-C4 알킬)에스테르; 알킬 프탈레이트; 및 디메틸 세바케이트.
제1 반응 구역으로의 증기상 공급물 스트림은 수소-함유 순환 가스:응축성 물질을 약 50:1 내지 약 1000:1 범위의 몰비로 함유하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 제1 수소화 구역에 대한 공급 온도는 약 100℃ 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃이다. 제1 반응 구역에 대한 공급 압력은 통상적으로 약 50 psia(약 346 kPa) 내지 약 2000 psia(약 13790 kPa), 예를 들면, 보다 바람직하게는 약 450 psia(약 3103 kPa) 내지 약 1000 psia(약 6895 kPa)이다.
수소화 가능한 물질은 약 0.05 내지 약 5.0 h-1의 액상 공간 시속에 해당하는 속도로 제1 반응 구역으로 공급되는 것이 바람직하다.
원하는 경우, 상기 압력 및/또는 온도는 제1 반응 구역 및 후속 반응 구역 및/또는 2개 이상의 반응 구역이 존재하는 경우 인접 반응 구역들 사이에 임의의 편리한 방식으로 조절될 수 있다. 온도는 열 교환기(들)의 이용을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 수소로 구성된 가스는 임의의 종래의 방식으로 얻을 수 있다. 이는 적어도 약 50 부피% 내지 약 99.99 부피% 이상, 예를 들면 약 80 내지 약 99.9 부피%의 수소를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 또한 질소 또는 메탄과 같은 1종 이상의 불활성 가스를 함유할 수 있다. 상기 수소로 구성된 가스는 압력 스윙 흡수(pressure swing absorption)에 의해 제조되므로, 순환 가스의 분자량이 최소화됨으로써 순환 가스의 압축 및 순환에 요구되는 전력이 감소한다.
반응에 적합한 촉매를 선택할 수 있다. 촉매의 혼합물이 사용될 수는 있으나, 본 명세서에서는 편의 상 "촉매"라는 용어로 사용되며, 단일 촉매 또는 2종 이상의 상이한 촉매들의 혼합물 중 하나는 의미하는 것으로 이해될 것이다. 후속 반응 구역에 사용되는 촉매는 제1 반응 구역에 사용된 촉매와 상이한 것일 수 있다. 2개 이상의 반응 구역이 존재하는 경우, 상기 또는 각각의 구역에 사용되는 촉매는 제1 및/또는 후속 반응 구역에 사용된 촉매와 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있다.
한 형태에서, 다양한 촉매를 포함하는 상(bed)이 사용될 수 있다. 일례에서, 상기 상은 원하는 에테르에 대한 선택성을 향상시키는 에스테르 또는 그 이외 것들의 수소화를 촉진하기에 적합한 잔류 공급물 산 함유물에 내성인 촉매를 포함할 수 있다. 1종 이상의 촉매를 포함하는 촉매상은 상이한 유형들이 개별적으로 존재하거나 상이한 촉매 유형들이 혼합된 상 내에 촉매의 불연속층을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 방법에서, 제1 반응 구역의 촉매는 귀금속 및/또는 구리-함유 촉매로 이루어지는 군에서 선택된다. 따라서, 제1 수소화 구역의 촉매는 1종 이상의 팔라듐 촉매, 환원된 구리 크로마이트 촉매 또는 환원된 구리 함유 촉매이거나, 이들을 포함할 수 있다. 후속 반응 구역 및 임의의 부가의 반응 구역에는 동일하거나 상이한 촉매가 사용될 수 있다. 한 형태에서, 적어도 하나의 후속 반응 구역 내의 촉매는 구리-함유 촉매이거나, 구리-함유 촉매를 포함할 수 있다.
구리-함유 촉매의 예로는 환원된 산화구리/산화아연 촉매, 환원된 망간 촉진 구리 촉매, 환원된 구리 크로마이트 촉매, 및 환원된 촉진 구리 크로마이트 촉매가 포함된다.
적어도 하나의 반응 구역에 사용하기 위한 또 다른 촉매로는 환원된 망간 촉진 구리 촉매가 있다.
상기 또는 각각의 촉매가 구리-함유 촉매인 경우, 활성 촉매종들은 크로미아, 산화아연, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 탄화규소, 지르코니아, 티타니아, 탄소, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, 예를 들면 크로미아와 탄소의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 담체 상에 적어도 부분적으로 담지될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 방법에서, 촉진된 구리 크로마이트 촉매와 같은 내산성 촉매가 적어도 하나의 반응 구역에 사용될 수 있다. 적합한 촉진된 구리 크로마이트 촉매로는 예를 들면 The Technology Centre의 Davy Process Technology Limited(소재: Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees, TS17 6PY, England)사에 의해 PG85/1로 시판되는 촉매가 있다.
에스테르를 디올 및 락톤으로 수소화하는 데 효과적인 촉매, 예를 들면 망간 촉진 구리 촉매도 적어도 하나의 반응 구역에 사용될 수 있다. PG85/1 촉매에 사용되는 통상의 작동 조건 하에서 디알킬 에스테르의 우수한 전환율을 나타내는 적합한 망간 촉진 구리 촉매는 Davy Process Technology Limited사에 의해 DRD92/89A로 시판되고 있다. 원하는 에테르에 대해 높은 선택성을 갖는 촉매로는 역시 avy Process Technology Limited사로부터 시판되는 DRD92/89B가 있다.
적합한 촉매에 대한 보다 상세한 내용은 본 발명에 참고로 인용된 국제 특허 출원 PCT/GB00/04758를 참조할 수 있다.
통상적으로, 수소화 가능한 물질은 약 0.01 내지 약 1.0 wt/wt% 이상, 예를 들면, 약 10 wt/wt% 이하, 그러나 보통은 약 2.0 wt/wt% 이하의 산성 물질을 함유할 것이다.
제1 반응 구역 내의 촉매 충전물은 산성 물질의 함량을 증기상 혼합물 전체 통과량에서 약 0.005 wt/wt% 미만으로 감소시킬 정도로 충분히 큰 것이 바람직하다.
각 반응 구역에 사용되는 촉매의 양은 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 반응 구역 내의 촉매 충전물은 반응 구역 내의 전체 촉매 용량의 약 10% 내지 약 70%, 보다 보편적으로는 약 20% 내지 약 50%를 구성할 수 있다. 마찬가지로, 후속 반응 구역의 촉매는 통상적으로 반응 구역 내의 전체 촉매 용량의 약 70% 내지 약 10%, 보다 보편적으로는 약 20% 내지 약 50% 범위를 차지할 것이다.
선택된 촉매는 에스테르, 바람직하게는 디알킬 말레에이트를 약 20% 내지 약 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 70% 이상의 선택도로 원하는 에테르, 바람직하게는 환형 에테르, 가장 바람직하게는 테트라하이드로퓨란으로 전환시키는 것이 바람직하다.
최종 반응 구역 유래의 산물 스트림은 바람직하게는 응축된 상태로, 원하는 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이 산물로서 분리되는 정제 구역으로 공급되는 것이 바람직하다. 존재할 수 있는 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤과 같은 공동산물은 분리될 수도 있고, 반응 시스템으로 재순환될 수도 있다. 1종 이상의 공동산물이 존재하는 경우에는 1종 이상이 분리되어 회수되고, 나머지는 재순환될 수 있다.
에테르, 예를 들면 테트라하이드로퓨란에 대한 100%의 전환이 요구되는 한 형태에서는, 공동산물, 예를 들면 부탄-1,4-디올 및/또는 γ-부티로락톤 모두가 재순환된다.
설비 작동자들은 적합한 촉매를 선택하고, 공동산물들의 상기 또는 각각의 증발 구역으로의 재순환을 조절함으로써 상기 또는 각각의 공동산물의 형성에 비례해서 제조되는 에테르의 양을 선택할 수 있을 것이다.
유기 공급물로부터 유래된 임의의 알칸올, 통상적으로 조제 산물 스트림 내의 C1-C4 알칸올 및 물은 응축시켜 정제 시 분리하는 것이 바람직할 것이다. 상기 알칸올이 존재하는 경우에는 통상적으로 유기 공급물이 형성되는 에스테르화 반응기로 재순환될 것이다. 정제 시스템은 원하는 경우 알칸올로부터 물을 분리하는 수단을 포함할 수 있다. 정제 시스템은 보통 재순환될 수 있는 기타 부산물을 분리하는 수단을 포함할 것이다. 재순환될 수 있는 부산물의 예로는 예를 들면 중간물질이 있다. 대안적으로, 생성된 임의의 부산물의 일부 또는 전체가 배출물로서 제거될 수 있다. 제거될 수 있는 부산물의 예로는 생성되는 모노-올(mono-ol)이 있다.
이하에서 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 예를 들어 설명될 것이다.
도 1은 종래 형태의 개략도.
도 2는 본 발명에 따르는 방법의 개략도.
당업자들은 첨부된 도면이 개략적인 것으로, 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 압축기, 가스 재순환 압축기, 온도 감지기, 압력 감지기, 압력 완화 밸브(pressure relief valve), 조절 밸브, 흐름 조절기, 레벨 조절기, 홀딩 탱크, 저장 탱크 등과 같은 설비의 추가의 부품들이 공업용 설비에 요구될 수 있음을 이해할 것이다. 설비의 이러한 부속 부품의 제공은 본 발명에 속하지 않으며, 종래의 화학 공학적 관례에 따른다.
편의상 이하의 설명 및 도면은 개별적인 열 교환, 증발, 및 반응 설비를 포함하나, 이들의 일부 또는 모두는 단일 용기 또는 각기 연관된 증발 구역으로 포함 될 수 있으며, 반응 구역은 단일 용기 내에 함유될 수 있다.
본 발명은 이하에서 특히 디메틸 말레에이트의 공급물과 수소의 반응에 의한 테트라하이드로퓨란의 제조를 참조하여 설명될 것이다.
도 2는 기체 상태의 디메틸 말레에이트와 수소의 반응에 의한 테트라하이드로퓨란의 제조 설비를 예시한다. 디메틸 말레에이트는 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있고, 본 발명에 참고로 인용된 WO-A-90/08127에 제시된 유형의 에스테르화 설비(도시하지 않음)로부터 공급될 수 있다.
얻어진 디메틸 말레에이트는 통상적으로 약 10.0 wt/wt% 이하의 산성 유기물, 예를 들면 모노메틸 말레에이트, 및 바람직하게는 약 2.0 wt/wt% 미만, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1.0 wt/wt%의 산성 물질을 함유한다. 디메틸 말레에이트는 패킹을 함유할 수 있는 제1 증발 구역(20)으로 진행되는 부분을 가지는 라인(19)으로 공급된다. 공급물은 상기 증발 구역의 상부 인근으로 펌핑될 수 있다. 상기 증발 구역은 약 167℃의 온도 및 900 psia(6205 kPa)의 압력에서 작동된다.
공급물은 하류로부터 회수된 순환 가스(라인(23))에 부가되는 라인(22) 유래의 새로운 구성 산소를 포함할 수 있는 라인(21) 유래의 순환 가스의 상향 스트림과 반대로 증발 구역 아래로 유동한다. 대안적으로, 이는 단순히 구성 수소가 시스템 내의 어느 곳에나 부가될 수 있는 라인(23)로부터 회수된 순환 가스일 수 있다.
촉매의 습윤이 촉매의 저하를 초래하는 경우에는 반응 혼합물을 노점 이상에서 반응기로 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 적합한 과량의 순환 가스의 흐름이 증발기 전반에 걸쳐 진행되도록 하거나, 또는 증발기 이후 가외의 순환 가스의 흐름을 부가하거나, 또는 반응 구역으로 공급하기 전에 반응 혼합물에 가외의 열을 부가함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 촉매의 습윤이 촉매의 작동에 유해하지 않다면, 비말 동반되는 액체가 존재할 수 있다. 그러나, 반응은 여전히 필수적으로 증기상 반응일 것이다.
순환 가스 내에 디메틸 말레에이트를 순환 가스:디메틸 말레에이트의 몰비로 약 150:1의 비로 포함하는 거의 포화된 증기 혼합물 스트림이 증발 구역의 상부로부터 회수된다.
이어서, 가스 혼합물은 라인(24)을 따라 고정상 촉매 충전물을 함유하는 제1 반응 구역(25)으로 공급된다.
촉매 충전물은 PG85/1, 및 에스테르 수소화를 촉진하는 DRD92/89A 및 디올 탈수를 촉진하는 DRD92/89B와 같은 내산성 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 반응 구역은 일반적으로 약 167℃ 내지 약 175℃의 주입 온도, 900 psia(6205 kPa)의 주입 압력, 및 약 195℃의 배출 온도에서 작동된다. 디메틸 말레에이트의 공급 속도는 0.5h-1의 액상 공간 시속에 해당한다. 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로퓨란 및 γ-부티로락톤, 그리고 부탄올 및/또는 아세탈 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란과 같은 원치 않는 소량의 부산물로의 디메틸 말레에이트의 부분 전환은 반응기(25)의 통과 시에 발생한다. 또한, 공급물인 디메틸 말레에이트의 디메틸 숙시네이트로의 부분 수소화가 발생한다. 얻어진 제1 중간 반응 혼합물은 라인(26)을 통해 제2 증발 구역(27)으로 진행된다.
새로운 공급물은 라인(28)을 통해 부가되고, 상기 새로운 공급물이 증발되어 들어가는 중간 반응 혼합물과 혼합된다. 라인(29)으로 부가되는 하류로부터 재순환된 정제 스트림 중 하나 이상과 혼합될 수도 있다. 고온 중간 반응 혼합물은 또한 재순환 물질의 대부분을 증발시킬 것이다.
증발 구역(27) 유래의 혼합물은 라인(30)을 따라 추가의 촉매 충전물을 함유하는 제2 반응 구역(31)으로 진행된다.
여기서, 추가의 반응이 이루어져, 산물 스트림 중의 테트라하이드로퓨란의 양이 증가한다. 산물 스트림(32)은 냉각기 및 응축기(33)로 진행되고, 여기서 조제 산물이 순환 가스로부터 분리되어, 라인(34)을 통해 응축기(35)로 재순환되고, 라인(23 및 21)을 통해 제1 증발기(20)로 재순환된다.
조제 산물은 라인(36)을 따라 정제 시스템(37)으로 진행된다. 여기서, 상기 조제 산물 스트림은 바람직하게는 여러 단계의 증류에 의해 분리되어, 순수한 테트라하이드로퓨란이 수득되어 라인(38)을 따라 회수된다. 부탄-1,4-디올 및 γ-부티로락톤의 개별적인 회수를 위한 라인(39 및 40)이 제공될 수도 있고, 바람직한 형태에서 이들 중 하나 또는 둘 모두가, 선택적으로 부분적으로 수소화된 공급물과 함께 라인(29)을 따라 테트라하이드로퓨란을 수득하기 위한 추가 반응을 위한 제2 증발 구역으로 재순환될 수도 있다.
메탄올 및 물이 라인(41)을 따라 상류 반응기로 재순환되거나 분리될 수도 있고, 메탄올은 라인(42)을 따라 재순환되고, 물은 라인(43)을 따라 유출물로서 배 출될 수도 있다.
본 발명은 이하의 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다.
비교예 1
도 1에 예시된 종래 방법에서, 증발기로 공급된 공급물을 1 kmol/h의 속도로 증발시키기 위하여, 0.4 kmol/h의 정제 재순환물, 311 kmol/h의 수소 순환 가스, 및 4.9 kmol/h의 구성 수소가 증발기로 공급된다. 이어서, 증발된 스트림은 라인(4)을 통해 반응기로 공급되고, 그곳에서 디메틸 말레에이트 및 정제 재순환물이 조제 반응 산물로 전환된다. 이들은 냉각 후 분리되고, 조제 산물은 정제 구역으로 공급되고, 그곳에서 산물들이 정제되고, 정제 순환물은 증발기로 재순환된다. 테트라하이드로퓨란에 대한 선택도를 측정한다. 반응에 대한 세부 사항 및 결과는 표 1에 제시한다.
실시예 1
도 2에 예시된 본 발명에 따르는 방법에서, 압축기 순환 가스 스트림은 비교예 1의 것과 동일한 절대 속도로 유지된다. 이 형태에서, 디메틸 말레에이트는 1.5 kmol/h의 속도로 제1 증발기로 공급된다. 공급물인 디메틸 말레에이트는 제2 증발기로 전혀 공급되지 않는다. 그러나, 정제 재순환물은 0.3 kmol/h의 속도로 제2 증발기로 공급된다. 수소 순환 가스는 311 kmol/h의 속도로, 구성 수소는 7.6 kmol/h의 속도로, 디메틸 말레에이트 공급물을 증발시키는 제1 증발기로 공급되고, 증발된 스트림은 조제 산물로의 전환이 발생하는 제1 반응기로 진행된다. 상기 반응기는 디메틸 말레에이트의 대략 50%를 테트라하이드로퓨란으로 전환시키는 충분 한 양의 적합한 촉매를 함유한다. 이 반응기 유래의 스트림은 정제 순환물을 증발시키는 데 사용되는 제2 증발기로 진행된다. 제2 증발기 유래의 스트림은 조제 산물로의 전환이 발생하는 제2 반응기로 진행된다. 제2 반응기 유래의 산물이 정제되고, 정제 순환물이 분리되어 제2 증발기로 재순환된다. 테트라하이드로퓨란에 대한 선택도를 측정한다. 반응에 대한 세부 사항 및 결과는 표 1에 제시한다. 종래의 방법을 이용하는 경우에 가능한 양에 비해 대략 50% 이상의 디메틸 말레에이트가 반응한다.
실시예 2
도 2에 예시된 본 발명에 따르는 방법 도해에서, 압축기 순환 가스 스트림은 비교예 1의 것과 동일한 절대 속도로 유지된다. 이 형태에서, 전체 디메틸 말레에이트 공급물은 1.9 kmol/h의 속도로 시스템으로 공급되며, 이때 1.5 kmol/h는 제1 증발기로 제공되고, 0.4 kmol/h는 제2 증발기로 공급된다. 311 kmol/h의 수소 순환 가스 및 9.4 kmol/h의 구성 수소가 디메틸 말레에이트 공급물을 증발시키는 제1 증발기로 공급되고, 증발된 스트림은 조제 산물로의 전환이 발생하는 제1 반응기로 진행된다. 상기 반응기는 디메틸 말레에이트의 대략 50%를 테트라하이드로퓨란으로 전환시키기에 충분한 양의 적합한 촉매를 함유한다. 이 반응기 유래의 스트림은 정제 순환물을 증발시키는 데 사용되는 제2 증발기로 진행한다. 제2 증발기 유래의 스트림은 조제 산물로의 전환이 발생하는 제2 반응기로 진행한다. 제2 반응기 유래의 산물이 정제되고, 정제 순환물은 분리되어 제2 증발기로 재순환된다. 테트라하이드로퓨란에 대한 선택도를 측정한다. 반응에 대한 세부 사항 및 결과는 표 1에 제시한다. 종래의 방법을 이용하는 경우에 가능한 것에 비해 대략 90% 이상의 디메틸 말레에이트가 반응한다.
실시예 3
도 2에 예시된 본 발명에 따르는 방법 도해에서, 압축기 순환 가스 스트림은 비교예 1의 것과 동일한 절대 속도로 유지된다. 이 형태에서, 1.5 kmol/h의 디메틸 말레에이트가 제1 증발기로 공급된다. 디메틸 말레에이트는 제2 증발기로 전혀 공급되지 않는다. 그러나, 0.75 kmol/h의 정제 재순환물이 제2 증발기로 공급된다. 311 kmol/h의 수소 순환 가스 및 7.6 kmol/h의 구성 수소가 디메틸 말레에이트 공급물을 증발시키는 제1 증발기로 공급되고, 증발된 스트림은 조제 산물로의 전환이 발생하는 제1 반응기로 진행된다. 상기 반응기는 디메틸 말레에이트의 대략 50%를 테트라하이드로퓨란으로 전환시키기에 충분한 양의 적합한 촉매를 함유한다. 이 반응기 유래의 스트림은 정제 순환물을 증발시키는 데 사용되는 제2 증발기로 진행한다. 제2 증발기 유래의 스트림은 조제 산물로의 전환이 발생하는 제2 반응기로 진행한다. 제2 반응기 유래의 산물이 정제되고, 정제 순환물은 분리되어 제2 증발기로 재순환된다. 테트라하이드로퓨란에 대한 선택도를 측정한다. 반응에 대한 세부 사항 및 결과는 표 1에 제시한다. 종래의 방법을 이용하는 경우에 가능한 것에 비해 대략 110% 이상의 디메틸 말레에이트가 반응한다.
[표 1]
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Vap1 DMM 공급물 kmol/h 1.0 1.5 1.5 1.5
Vap2 DMM 공급물 kmol/h N/A 0 0.4 0.6
Vap1 정제 재순환물 kmol/h 0.4 0 0 0
Vap2 정제 재순환물 kmol/h N/A 0.3 0.4 0.6
총 DMM 공급물 kmol/h 1.0 1.5 1.9 2.1
비교예 1과 비교한 처리된 DMM의 증가량 % N/A 50 90 110
루프 압력 (유출 최종 반응기) Bara 62 62 62 62
Vap1 온도 ℃ 167 168 169 167
Vap2 온도 ℃ N/A 192 187 182
구성 수소 kmol/h 4.9 7.6 9.4 11.0
순환 가스(압축기에서) kmol/h 311 311 311 311
순환 가스/DMM 공급물 kmol/kmol 311 211 167 148
반응기(1) THF 선택도 % 2.8 47.4 47.4 90.0
총체적인 THF 선택도 % 2.8 47.0 47.0 61.8
Vap1 및 Vap2는 각각 제1 및 제2 증발기이다.
제1 반응 구역 내의 다양한 지점에서의 노점을 측정하여 비교하였다. 결과는 표 2에 나타낸다. 이들 결과를 볼 때, 수소화 반응이 100% 달성되며, 이어서 탈수소화가 진행되는 것으로 여겨진다. 실제로, 수소화 구역 내에서 일부, 즉 10 mol% 미만의 탈수소화가 이루어졌으며, 탈수소화 구역 내에서 잔류 에스테르 및/또는 락톤의 일부가 수소화될 것으로 이해된다. 상기 시스템은 이상적인 것이 아님을 유의해야 하고, 따라서 증기압 오차 및 반응열 오차는 불가피하다.
[표 2]
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
반응기(1) 주입 온도 ℃ 172 169 169 169
반응기(1) 주입 노점 ℃ 161 164 164 164
반응기(1) 배출 온도 -수소화 구역 ℃ 190 195 195 195
반응기(1) 배출 노점 수소화 구역 ℃ 185 191 191 191
반응기(1) 배출 온도 -탈수 구역 ℃ - 195 195 195
반응기(1) 배출 노점 -탈수 구역 ℃ - 172 172 128
반응기(1) 배출 하한 ℃ 5 23 23 67

따라서, 실시예 1 내지 3은 비교예보다 제1 반응기에 대해 상당히 큰 노점 하한 출구값을 갖는다는 것을 이해할 것이다. 노점 하한에 있어서의 이러한 상승은 주로 제1 반응기 내에서 발생한 부탄-1,4-디올의 테트로하이드로퓨란으로의 탈수의 결과로서 발생한다. 제1 반응기로부터의 노점 하한 출구값이 광범위할수록, 보다 많은 공급물이 하류 증발기 내에서 증발될 수 있으며, 이는 수소화 루프 생산성에 있어서의 증가 및 디메틸말레에이트 공급물 단위당 순환 가스 유량의 감소에 해당함을 알 것이다.

Claims (15)

  1. 수소의 존재 하에 디카르복시산 및/또는 무수물, 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노에스테르, 디카르복시산 및/또는 무수물의 디에스테르, 락톤 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 해당 유기 공급물의 반응에 의한 에테르의 제조 방법으로서,
    (a) 상기 유기 공급물을 포함하는 스트림을 제1 증발 구역으로 공급하고, 상기 공급물을 수소를 포함하는 순환 가스와 접촉시켜 상기 공급물의 적어도 일부가 상기 순환 가스에 의해 순환 가스 내로 증발되도록 하는 단계;
    (b) 상기 순환 가스 및 증발된 공급물의 적어도 일부를 촉매를 포함하는 제1 반응 구역으로 공급하고, 수소화(hydrogenation) 및 탈수(dehydration)가 발생되도록 반응 조건 하에서 작동시키는 단계;
    (c) 제1 반응 구역으로부터 미반응 공급물, 순환 가스, 원하는 산물(들), 및 임의의 공동산물(co-product)과 부산물을 포함하는 중간산물 스트림을 회수하는 단계;
    (d) 상기 중간산물 스트림을 제2 증발 구역으로 공급하고, 이들을 부가의 공급물과 접촉시켜 상기 부가의 공급물이 상기 중간산물 스트림에 의해 중간산물 스트림 내로 증발되도록 하는 단계;
    (e) 단계 (d)의 산물을 촉매를 포함하는 후속 반응 구역으로 공급하고, 수소화 및 원하는 경우에는 탈수가 발생되도록 반응 조건 하에서 작동시키는 단계; 및
    (f) 상기 후속 반응 구역으로부터 에테르를 포함하는 산물 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하는 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (a) 유래의 순환 가스 및 증발된 유기 공급물이 나뉘어 대부분은 단계 (b)로 공급되고, 소부분은 단계 (d)로 공급되는 에테르의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (a) 유래의 순환 가스 및 증발된 유기 공급물의 전체가 단계 (b)로 공급되는 에테르의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 정제 구역 내에서 상기 산물 스트림으로부터 임의의 공동산물 및/또는 부산물을 분리하는 단계, 및 재순환 스트림 내의 상기 공동산물 및/또는 부산물을 그들이 증발될 증발 구역으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 에테르의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    적어도 하나의 증발 구역으로 공급된 유기 공급물 스트림이 재순환 스트림이거나, 재순환 스트림을 포함하는 에테르의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 제1 반응 구역과 후속하는 최종 반응 구역 사이에 일련으로 배치된 부가의 후속 반응 구역을 포함하고, 상기 또는 각각의 부가의 후속 반응 구역에 앞서 부가의 공급물, 재순환 또는 새로운 공급물, 및 재순환물이 선행 반응 구역으로부터 상기 중간산물 스트림에 의하여 중간산물 스트림 내로 증발되는 증발 구역이 배치되는 에테르의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재순환 스트림이 부가의 증발된 공급물을 포함하는 순환 가스와 혼합되기 전에 중간산물 스트림 내로 증발되는 에테르의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 공급물이 증발 구역 내에서 스트리핑된 순환 가스에 의하여 상기 공급물로부터 분리되는 유기 용매 내에 함유되는 에테르의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 고도의 내산성 촉매, 고도의 에스테르 전환 수소화 촉매, 및 고도의 에테르 형성 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 상이한 촉매의 조합물인 에테르의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에테르에 대한 총체적인 선택도가 10% 이상인 에테르의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에테르에 대한 총체적인 선택도가 적어도 하나의 반응 구역 내에서 30% 이상인 에테르의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 공급물이 C4-C12 디카르복시산 및/또는 무수물의 모노-C1-C4 알킬 에스테르, C4-C12 디카르복시산 및/또는 무수물의 디-C1-C4 알킬 에스테르, C4-C12 하이드록시카르복시산의 락톤, 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 에테르의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 공급물이 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 숙시네이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 숙시네이트, γ-부티로락톤, 모노에틸 말레에이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노에틸 숙시네이트, 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 숙시네이트, γ-부티로락톤, 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 에테르의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에테르가 환형 에테르인 에테르의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에테르가 테트라하이드로퓨란인 에테르의 제조 방법.
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