CN1309714C - 醚的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种醚特别是四氢呋喃的生产方法，所述醚由选自二羧酸和/或酐，二羧酸和/或酐的单酯，二羧酸和/或酐的双酯，内酯及其两种或两种以上的有机化合物在氢的作用下反应而成。所述方法包括：(a)向第一气化区提供包含有机原料的原料流，并使所述的原料与包含氢的循环气接触，以使至少一部分所提供的原料气化并进入循环气内；(b)向包含有催化剂的第一反应区提供至少一部分的循环气和气化的原料，并在反应条件下操作，使其发生氢化反应和脱水反应；(c)从第一反应区中回收包含有未反应的原料、循环气、所要的产品和伴生物及副产品的中间产物流；(d)向第二气化区提供中间产物流，并使其与添加的原料接触以使所述的添加的原料气化并进入中间产物流；(e)向包含催化剂的后续反应区提供步骤(d)中的产物，并在反应条件下操作，使其发生氢化反应和需要时的脱水反应；(f)从最后一个反应区回收包含醚的产物流。

Description

醚的生产方法
技术领域
本发明阐述了在氢的作用下有机原料经反应产生醚及其选择性伴生物二醇和/或内酯的生产过程。此反应通常经过氢化反应和脱水过程产生。有机原料选取自二羧酸和/或酐，二羧酸和/或酐的单酯，二羧酸和/或酐的双酯，内酯及其两种或者两种以上混合物的原料而得。所述的过程涉及在氢的作用下C4至C12的二羧酸和/或酐的碳1到碳4双烷基酯的相互反应生产C4醚至C12醚和可以选择地产生相关的二醇和/或内酯等伴生物。本发明还涉及环醚的生产过程。
本发明涉及伴生物碳4类化合物的生产过程，特别是由含有顺丁烯二酸二烷基酯的烃类原料在富氢流中反应生产如四氢呋喃、1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的方法。在本发明的优选方案中，所述的生产过程涉及生产至少20％的四氢呋喃及伴生物1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯。本发明的最佳方案还涉及带有经过循环进一步转化为四氢呋喃的任何残留的1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的四氢呋喃的生产。
背景技术
已知通过氢化二羧酸和/或酐的双烷基酯，内酯和其混合物生产二醇，其中含有少量，通常不多于约10wt/wt％，最好为不多于1wt/wt％的二羧酸和/或酐的单酯。已经建有通过氢化顺丁烯二酸和/或酐的双烷基酯，如顺丁烯二酸的二甲酯或二乙酯，其中可能包含少量的反丁烯二酸的二烷基酯和/或丁二酸的二烷基酯，生产主产品1，4-丁二醇和少量的，通常最多10％摩尔的四氢呋喃和最多15％摩尔的γ-丁内酯的商业设备。丁二酸的二甲基酯或丁二酸的二乙基酯已经被认为是氢化生产1，4-丁二醇，四氢呋喃和γ-丁内酯的适宜的基本原料。所述的丁二酸酯由任何适宜的方式形成和可以由生物工艺技术生产而得。
有关所述的设备的详细资料可参阅US-A-4584419，US-A-4751334，WO-A-86/03189，WO-A-88/00937，US-A-4767869，US-A-4945173，US-A-4919765，US-A-5254758，US-A-5310954和WO-A-91/01960，这些文献内容通过参考结合进本发明。
现有的技术着重于最大量地生产1，4-丁二醇并尽可能减少本身有一定实用价值的伴生品四氢呋喃和γ-丁内酯。由于四氢呋喃是一种生产弹性纤维的重要单体，也是一种重要的溶剂，因此，是一种商业上重要的化工产品，所以通常被回收。γ-丁内酯也可以被回收，但这种产品的市场用量较少，因此通常再次循环回到氢化反应步骤中用以转化为1，4-丁二醇和伴生品四氢呋喃。
在这样的氢化过程用作原料的顺丁烯二酸二烷基酯，可以通过任何合适的方式得到。顺丁烯二酸二烷基酯氢化反应获得1，4-丁二醇的讨论详见US-A-4584419，US-A-4751334和WO-A-88/00937，这些文献通过参考结合进本发明。
图1示出了生产1，4-丁二醇和带有可选择的γ-丁内酯的伴生物四氢呋喃的一种常规工艺。在此过程中，源自酯化反应器中的二烷基酯例如顺丁烯二酸二甲酯和任何残余的甲醇一起通过生产线1进入气化器2，在此被气化为预加热的热循环气流。循环气通常含高浓度的氢气的同时，也包含有其它如碳氢化合物、一氧化碳、甲烷、氮等气体。循环气还包括从下游来的可凝结的包括产品醚、甲醇、水和伴生物和副产品的再循环气体。
循环气在生产线3供给气化器2，混合后的气化气经生产线4进入反应器5并在此产生反应生成1，4-丁二醇、四氢呋喃和/或γ-丁内酯。产品流6冷却后反应产品在7中凝结，以及，在经过生产线8进入精炼区9前从循环气中分离出来。回收的循环气在生产线10内压缩并再次循环。补充的氢将在生产线11内被添加入回收后的循环气中并与压缩的循环气一同供给气化器2。在精炼区9中可以分离出各种产品，1，4-丁二醇在生产线12排出，四氢呋喃在生产线13排出。γ-丁内酯以及中间产品丁二酸二甲酯和少量的1，4-丁二醇在生产线14和15内再次循环。在一实施方式中，γ-丁内酯在可选择的精炼区16内部分提取后在生产线17排出。甲醇水流从产品混合物中分离后经过生产线18向上游再循环。
利用这个或其它常规方式生产的1，4-丁二醇的大部分在下一步中转化成四氢呋喃。由于所述的转化过程涉及实际的投资金额和转化所需设备的操作费用，而四氢呋喃的重要性和在衍生物应用中的应用的增加，需要一种无需经过昂贵的下游生产过程而能够生产四氢呋喃的方法。在传统工艺中，包括回收1，4-丁二醇并使其反应合成四氢呋喃后精炼而成四氢呋喃产品。
在传统生产中，气化原料所需要的循环气数量取决于数种参数，包括操作压力，需要的反应温度，气化器出口的温度和原料气化所需要的蒸气压等。
对于现有技术体系，其理想状态是将所需的循环气数量降到最低，而这种降低要求维持气化器的高出口温度。但是，维持气化器高出口温度代表反应温度会因此而高于要求值。由于以下包括避免由于氢的作用使碳钢设备脆化和避免催化剂过分失去活性和最小化丁醇等副产品的形成的几点理由，保持反应温度尽量低较好。
由此可知，反应所需的循环气数量取决于气化器出口的温度和，因此在气化原料所必须的最少量的循环气所需的高温以及以上所涉及的几点原因所要求的低温之间平衡。
如图1所示的传统方式中，所述的1、4-丁二醇为所述的主要产品，反应器入口温度约为165℃，压力约为63bar，气化每摩尔顺丁烯二酸二甲酯需要大约240摩尔的循环气。虽然经过反应器时，温度会升高，但由于1，4-丁二醇的蒸气压低于原料顺丁烯二酸二甲酯的蒸气压，反应器出口流的温度会与入口流的饱和温度约相同。因为副产品γ-丁内酯和中间产物丁二酸二甲酯以及有关的1、4-丁二醇通常再循环回反应系统中，因此需要用于气化再循环流的附加循环气。这会使气化每摩尔顺丁烯二酸二甲酯所需要的循环气将明显地增加至310摩尔。
图1所示的过程将产生最多约10摩尔％的四氢呋喃。
由此可知，现需要一种能够避免昂贵的下游生产过程并能够生产高摩尔百分比的四氢呋喃的方法。与此同时，也需要提供一种由于对四氢呋喃的选择性提高能够使循环气需求量最少化，以便降低投入和营运成本的方式方法。
发明内容
本发明提供一种由选自二羧酸和/或酐，二羧酸和/或酐的单酯，二羧酸和/或酐的双酯，内酯和其两种或两种以上的混合物的有机原料在氢的作用下生产醚的方法，所述的方法包括如下步骤：
(a)向第一气化区提供包含有机原料的原料流，并使所述的原料与包含氢的循环气接触，以使至少有一部分所述的原料气化并进入循环气内；
(b)向包含有催化剂的第一反应区内提供至少一部分的循环气和气化的物料，并在反应条件下操作，使其发生氢化反应和脱水反应；
(c)从第一反应区中回收包含有未反应的物料、循环气、所要的产品和伴生物及副产品的中间产物流；
(d)向第二气化区提供中间产物流并使其与添加的原料接触以使所述添加的原料气化并进入中间产物流中；
(e)向包含催化剂的反应区提供步骤(d)中的产物，并在反应条件下操作，使其发生氢化反应和需要时的脱水反应；
(f)从最后一个反应区中回收包含醚的产物流。
本发明的醚的生产反应中，所涉及的酸、酐和/或内酯或酯等产生二醇的转化过程是酯的氢化或氢解反应，而由二醇产生醚的过程是脱水反应。
在不受任何定理的界定下，可以相信本发明的方法使以低沸点(高汽压)醚产出的产品的总量提高而二醇的总量不提高，以致反应器出口的凝露点下移至操作温度以下，并因此进一步气化原料直到气流处于饱和状态。这与传统的二醇生产工艺中反应器入口和出口的温度都接近气体的凝点温度的方法明显不同。本发明方法气化的附加原料接着在第二反应区收集并产出产品。这种方式可以比传统工艺，在气体循环率未升高的前提下使更多原料转化为产品。并可以因此推断出传统工艺的成本中一个重要参数是与氢化反应的循环相关，该氢化反应循环依赖于气化原料时所需要的气体总量。因此，提高气体的循环率特别不利。
在一般情况下，循环气含有高浓度氢气的同时，也包含有其它气体例如：碳水化合物、一氧化炭、氮和甲烷等气体。其中，循环气还包括从下游来的可凝结的包括产品醚、C1至C4烷醇、水及伴生物和副产品的再循环气。
在本发明一特别优选的实施方式中，所述的醚是环醚。更优选所述的环醚是四氢呋喃。在后一种情况，有机原料优选为顺丁烯二酸二烷基酯。在本实施方式中可多、可少或者可无的伴生物包括1，4-丁二醇和γ-丁内酯。其反应过程如图表1所示。在本实施方式中，烷醇是甲醇，中间原料是部分氢化的丁二酸二甲酯。
                            图表1
副产品可包括在酸或酐的酯化过程中用的烷醇，例如甲醇等；在副反应中形成的不希望的产品如丁醇；在二醇脱水成为醚的过程中进一步形成的水以及中间产品如丁二酸二烷基酯以及在生产过程中形成的轻或重的其他产品。
所述副产品可在精炼区内从醚中分离出来并在需要时做进一步的提纯。同样地，伴生物可在精炼区内从醚中分离并在必要时做进一步的提纯。
然而，在一实施方式中，一种或多种伴生物和/或副产品被再循环回第一气化区内再次气化。在一选择性的实施方式中，一种或多种伴生物和/或副产品被再次循环回第二气化区，并在气化后进入由第一反应区产出的中间产物流中。
因此，在较佳实施方式中，任何丁二酸二烷基酯作为副产品可以再循环到任一气化区内。优选为第二气化区，并因此进入相关的反应区以提高对四氢呋喃、及伴生物1、4-丁二醇和/或γ-丁内酯的总选择性。
四氢呋喃的蒸气压(165℃8284mmHg)明显高于1、4-丁二醇(165℃76mmHg)、γ-丁内酯(165℃252mmHg)和顺丁烯二酸二甲酯(165℃262mmHg)的蒸气压。因此，由于原料顺丁烯二酸二甲酯到四氢呋喃的转化率提高，在该实施方式中由顺丁烯二酸二甲酯生产出四氢呋喃及选择性的产品1，4-丁二醇和γ-丁内酯，从第一反应区产出的气流的凝露点也降低了。这使附加原料和/或某一或任一可选择的再循环流气化到从第一反应区来的中间产物流中。
因此，在所述的中间产物流中的醚，例如四氢呋喃的总量随着选择性的改进而提高，所述的中间产物流携带附加的有机原料，例如顺丁烯二酸二甲酯，和/或作为气体的再循环流的能力有所提高。
本发明的该较佳实施方式中，顺丁烯二酸二乙酯用于生产四氢呋喃，供给第一反应区的每摩尔顺丁烯二酸二乙酯需要的循环气量约为210摩尔，气化再循环流无需附加循环气。因此，在第一反应区内的催化剂对于四氢呋喃的选择性如果为50％，则气化原料和再循环流所需的循环气总量将从图1中的现有技术的方法中需要的每摩尔顺丁烯二酸二甲酯约310摩尔降到约210摩尔。如果在该较佳实施方式中对四氢呋喃的选择性达到接近100％，与图1的现有技术方法比较则每摩尔的循环气大约可多气化100％至110％的顺丁烯二酸二甲酯，从而每摩尔顺丁烯二酸二甲酯的循环气需求量降到约150摩尔。
固定资产的投入和生产反应过程的资金需求，特别是能量和其它必须的需求主要取决于循环气在系统中的流动速率。例如压缩机、热交换器和管网的连接等都取决于循环气流动速率，而压缩、加热和从反应系统排出用的动力则主要取决于循环气的流量。因此，提升酯转化成醚的转化率将允许气化更多摩尔的原料并因此提高每摩尔循环气生产的产品量，从而大幅度地降低固定资产投入和营运成本。
当全部伴生物如1、4-丁二醇、和γ-丁内酯再循环回相应的气化区以转化成更多的，理想为全部的醚，例如四氢呋喃时，并不需要如传统工艺生产主产品1、4-丁二醇以及四氢呋喃和少量γ-丁内酯的方法在高压下反应时所要求的最小化内酯例如γ-丁内酯对二醇例如1、4-丁二醇的比例。事实上，可在希望的低反应压力下操作，因此，这是比迄今的方法更高的γ-丁内酯对1，4-丁二醇的比例。其部分原因是因为γ-丁内酯的蒸气压高于1、4-丁二醇，因此需要较少摩尔的用于气化的循环气，反应压力的降低将大幅度地节约投资和操作成本。
添加到所述的某一个或者所述的每一个气化区的所述附加原料，可以是一个或者多个再循环流或者可以包含一个或者多个再循环流。最初的有机原料与精炼的再循环流可以一起气化或在所述的某一个或者所述的每一个气化区中分别气化。其优点是最小化所述酯和所述二醇间的酯交换反应的风险。
在一实施方式中，供给第一气化区内(步骤a)全部的循环气和有机原料供给有残余的有机原料的第一反应区(步骤b)，以及精炼的再循环气气化(步骤d)进入从第一反应区(步骤c)中回收的中间产物流内，形成供给下一反应区(步骤d)的中间原料流。
在一第二实施方式中，来自第一气化器(步骤a)中的气体流分为主要部分，约70％到80％供给第一反应区内(步骤b)，而次要部分约20％至30％的所述气体在经过第一反应区后进入下一气化区，优选是该后续气化区的一部分(步骤d)，在产生第二高温原料流前被进一步加热以达到可以将附加有机原料气化到循环气中。而所述的次要部分供给下一气化区的一部分，从第一反应区(步骤c)中回收的中间产物流供给该后续气化区(步骤d)的第二部分，其中有精炼再循环气供给。由气化区的两个不同部分产出的两种气体流混合后产生中间产物流供给下一反应区(步骤e)。
所述的较佳实施方式的一个优点是可能是酯或包含酯的附加液体有机原料，与包含有二醇和/或内酯的液体精炼再循环气是分离的，只是与其气相混合。这将最小化接触时间和因而酯交换及主链长度递增的可能性。
供给所述的或每一个气化区的原料可以全部或可以包括一种或者多种再循环流。
本发明主要描述两个反应区。本发明的一实施方式中，生产过程包含多于两个的反应区。当多于两个的反应区时，其相应的气化区设于相邻的两个反应区之间。所述区内的气化反应可以从前一反应区内直接进入中间产物流内，如有需要，可以是包含一种或者多种新的有机原料、精炼的再循环原料和氢气的循环气的补充流。如果存在有机原料，再循环原料和/或氢气时可以预热。
有机原料较好是选自碳4到碳12的二羧酸和/或酸酐的碳1到碳4单烷基酯，碳4到碳12的二羧酸和/或酸酐的碳1到碳4双烷基酯，和碳4到碳12的羟基羧酸的内酯，或其两种或两种以上的混合物。
例如，所述有机原料可以选自碳4的二羧酸和/或酸酐的碳1到碳4单烷基酯，碳4的二羧酸和/或酸酐的碳1到碳4双烷基酯、γ-丁内酯和其两种或两种以上的混合物。特别是可以选自顺丁烯二酸单甲酯、富马酸单甲酯、丁二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、富马酸二甲酯、丁二酸二甲酯、γ-丁内酯、再循环γ-丁内酯和/或1，4-丁二醇和其两种或以上混合物。还可以选自顺丁烯二酸单乙酯、富马酸单乙酯、丁二酸单乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、富马酸二乙酯、丁二酸二乙酯、γ-丁内酯、再循环γ-丁内酯和/或1，4-丁二醇，和其两种或两种以上的混合物。
在一实施方式中，供给一个或多个气化区的有机原料包含在有机溶剂中。当有机溶剂存在时，单个或者多个所述的气化区工作以通过循环气汽提使所述的有机原料与有机溶剂分离。
合适的有机溶剂包括：最多含有13个碳原子的烷基二羧酸的双(C1至C4)烷基酯，顺丁烯二酸、富马酸、丁二酸及其混合物的单和双(C10至C18)烷基酯，萘单羧酸的(C1至C4烷基)酯，芳香基三羧酸的三(C1至C4烷基)酯，间苯二甲酸的双(C1至C4烷基)酯，烷基邻苯二酸酯和癸二酸酯(sebecate)。
添加入第一反应区的所述气化原料流最好是含氢的循环气与可凝结的原料的摩尔比率范围约为50∶1到1000∶1。
给第一氢化反应区的原料温度的范围约在100℃到300℃，较好是温度在大约150℃到250℃。而给第一反应区的原料压力是从大约50psia(约346kPa)到2000psia(约13790kPa)，例如所述的最佳压力范围约为450psia(约3103kPa)到1000psia(约6895kPa)。
所述的可氢化原料最好以与大约0.05至大约5.0h-1液体每小时空速相对应的速率供给第一反应区。
如果需要，在第一和其后续的反应区之间和/或具有两个以上反应区的在相邻的反应区之间的压力和/或温度可以任何常规的方式调整。温度可以通过任何适宜的方式包括使用热交换器或交换器进行调节。
用于本发明的过程的氢气补充气体可以通过任何常规的方式获得。优选至少包含有约50到约99.99体积％或更多，如约80到99.9体积％的氢气。所述的氢气还可以包含一种或者多种惰性气体，例如氮气或甲烷。在正常情况下，氢气补充气体可以通过压力摆动吸收产生，以便所述的循环气的摩尔重量最小化并因此减少压缩和产生循环所需要的动力。
所述的催化剂可以选自任何一种能够用于该反应的催化剂。本发明所述的催化剂指某一种合适的或者混合两种或两种以上不同的催化剂。用于后续反应区的催化剂可以与第一反应区的催化剂相异。如果有两个以上的反应区，用于其中任一或者每一反应区内的催化剂可以相同或者相异于第一和/或后续反应区所采用的催化剂。
在一实施方式中，可以应用包括多种催化剂的床。在一个例子中，该床可以包括一种耐残余给料酸的催化剂，一方面适合促进所述酯的氢化反应，而另一方面对所要醚的选择性。包括一种以上催化剂的催化床可以在床中包括不连续的层以便将不同类型的催化剂分离或者将不同类型的催化剂混合。
在特别优选的过程中，第一反应区内的催化剂最好是选自贵族金属和/或者含铜的催化剂。因此，第一氢化反应区中的催化剂可以是或者包含有一种或者数种钯催化剂，如还原的铜铬铁催化剂或含有还原铜的催化剂。相同或者相异的催化剂可以用于后续或者任一附加反应区内。在一种方案中，在至少最后一个反应区内的催化剂是或者包括含铜催化剂。
含铜催化剂的例子，如还原的氧化铜/氧化锌催化剂，还原的锰助催化的铜催化剂，还原的铜铬铁催化剂和还原的助催化的铜铬铁催化剂。
另一种可以选择的用于至少一个反应区的催化剂是还原锰助催化的铜催化剂。
当所述的某种或者每种催化剂是含铜催化剂时，活性催化点可以至少部分被来源于铬铁矿、氧化锌、矾土、二氧化硅、二氧化硅-矾土、碳化硅、氧化锆、氧化钛、碳原料或者其两种或两种以上的混合物，例如碳与铬铁矿的混合物的支撑材料承载。
在本发明的一较佳方案中，至少有一个反应区使用耐酸性催化剂如助催化的铜铬铁催化剂。一合适的助催化的铜铬铁催化剂是，例如由英国Davy ProcessTechnology Limited of The Technology Centre，(地址：Princeton Drive，Thornaby，Stockton-on-Tees，TS176PY，英国)公司销售的催化剂PG85/1。
一种能够有效地将酯氢化为二醇和内酯的催化剂如锰助催化的铜催化剂可被任一反应区采用。在通常反应条件下用于催化剂PG85/1的具有高二烷基酯的转化率的一种适宜的锰助催化的铜催化剂，以DRD92/89A由Davy ProcessTechnology Limited公司销售。一种在通常反应条件下具有对所要醚的高选择性的催化剂也是由Davy Process Technology Limited公司销售的DRD92/89B。
有关符合条件的催化剂的更详细资料可以参阅国际专利申请NO.PCT/GB00/04758，其通过参考结合进本发明。
在一般情况下，可氢化的原料含有大约0.01到大约1.0wt/wt％或更多一些，例如达到10wt/wt％，但在一般情况下不多于2.0wt/wt％的酸性原料。
第一反应区所填充催化剂量应尽量多，以减小气体混合物通过的通道中酸性原料的含量到大约0.005wt/wt％。
每一反应区所使用的催化剂量可以相同或者相异。第一反应区中填充的催化剂量约为各反应区催化剂总量的10％至70％，一般来说，约为20％至50％。同样地，后续一个反应区内所填充的催化剂量约为各反应区催化剂总量的70％至10％，一般情况下约为20％至50％。
所选的催化剂较好为转化所述酯，较好是顺丁烯二酸二烷基酯为所要的醚，较好是环醚，更较好为四氢呋喃，其选择性为大约20％至90％，较好为70％或者更多。
源自最后一个反应区的产品流较好是凝结后供给精炼区，分离出所希望的醚如四氢呋喃。任何一种出现的伴生物如1、4-丁二醇和/或γ-丁内酯都可分离出来或者再次循环回反应系统中。当多于一种伴生物时，一种或者多种伴生物都可以分离和回收，而其残余物则可以再次循环。
在一种方案中，要求全部的伴生物如1、4-丁二醇和/或γ-丁内酯再循环以使100％转化成醚，如四氢呋喃。
选择符合要求的催化剂和调整再循环回所述的某一，或者每一气化区的伴生物的能力允许设备操作者弹性地选择相对于形成某一种或者每一种伴生物产出醚的总量。
由所述的有机原料衍生的任何烷醇，通常在粗产品流中的C1至C4烷醇和水在精炼中凝结和分离。所述烷醇通常再循环到酯化反应器中，如果该酯化反应器存在，在其中形成所述的有机原料。如果需要，所述精炼系统可以包括从烷醇中分离出水的方法。所述精炼系统通常包括将其它可再次循环的副产品分离出来的方法。将副产品再次循环的一个例子是任何中间原料。所产出的部分或者全部的副产品可以流出物的方式加以排出。例如排出的副产品可以是产出的任何单醇。
本发明将在以下例子中与所述的附图相结合做进一步的说明。
附图说明
图1为现有技术的一实施方式的流程示意图；
图2为根据本发明的一过程的流程示意图。
具体实施方式
本领域的技术人员可以了解所述附图是示意图，而且在工业装置中还需要更多设备，如回流罐、泵、真空泵、压缩机、气体循环压缩机、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、水平控制器、接受罐、存储罐及其他类似物。这些辅助设备的规定不构成本发明的部分而是依照常规化工工程。
为了方便起见，本说明书和附图将热交换器、气化器和反应器分列出来，在实际操作中，所述的仪器可以部分或者全部包含在单个容器中；每个相关的气化区和反应区也可以包括在单个容器内。
通过特别参照顺丁烯二酸二甲酯氢化作用下生成四氢呋喃的过程，详细说明本发明。
图2说明顺丁烯二酸二甲酯与氢气在气相反应生成四氢呋喃的装置。所述顺丁烯二酸二甲酯可以是任何适宜的方式生产，也可以由根据WO-A-90/08127所介绍的酯化装置(未列出)供应。
所产出的顺丁烯二酸二甲酯应该包含不高于约10.0wt/wt％的，最好少于约2.0wt/wt％，例如约0.1至1.0wt/wt％的酸性有机物如顺丁烯二酸单甲酯。包括包装的所述顺丁烯二酸二甲酯在生产线19中供给，其一部分到第一气化区20。所述的供给原料可以用泵打到接近气化区的最高点。气化区在温度约为167℃，压力约为900psia(6205kPa)的情况下操作。
与从生产线21向上流的循环气流相反所述原料向下流到气化区；所述的循环气可能包含由生产线22供给的新加入的补充氢气，所述补充氢是添加到由下游生产线23回收的循环气中。另外，可以简单地是来自生产线23的再循环气，该循环气中的补充氢气可以在其他按照常规的系统任一处添加。
在催化剂的润湿会降低催化能力时，理想的是在高于凝露点时将混合反应物添加入反应器中。克服的方法之一是增加合理的超额循环气，并使所述的循环气流经气化器；或者在流经气化器后增加额外的循环气；或者在混合物添加入反应区前额外加热。但是，如果湿润的催化剂不影响催化剂的作用，则可以存在残留液体。而整个反应依旧基本是气相反应。
循环气中包含顺丁烯二酸二甲酯，而循环气与顺丁烯二酸二甲酯的摩尔比为约150∶1的接近饱和的气体混合流是从气化区的顶部回收的。
混合气经生产线24供给包含填充催化剂的固定床的第一反应区25中。
催化剂最好包含如PG85/1的耐酸催化剂和提高酯的氢化反应的DRD92/89A催化剂和提高二醇脱水的DRD92/89B催化剂。反应区一般在入口温度为167℃，入口压力为900psia(6205kPa)，出口温度为195℃下操作。顺丁烯二酸二甲酯的添加速率相对应于一种液体每小时的空速0.5h-1。在经过反应器25的通道中，部分的顺丁烯二酸二甲酯转化为1、4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯的同时，小数量的副产品如丁醇和/或乙缩醛基2-(4′-氢氧丁氧)-四氢呋喃。另外，顺丁烯二酸二甲酯部分氢化产生丁二酸二甲酯。首先产出的中间反应混合物将经过生产线26进入第二气化区27。
新的原料经生产线28添加与所述中间反应混合物相混合以使新添加的原料得以气化进入其中。所述的原料还可以与一种或多种在生产线29添加的下游来的精炼的再循环流混合。热的中间反应混合物将气化再循环原料的主要部分。
源自气化区27的混合物经生产线30流到包含更多催化剂的第二反应区31。
在进行更深一步反应的同时，所述产品流中的四氢呋喃的总量有所提高。所述产品流32流入冷凝器33并在其中从循环气中分离出粗产品，所述循环气经生产线34循环回压缩机35和生产线23和21中并到第一气化区20内。
粗产品经生产线36流到精炼系统37中。在所述的系统中分离出粗产品流。所述的分离应经过数个蒸馏阶段以便在生产线38中获取纯净的四氢呋喃。生产线39和40分别用于分离可能出现的回收的1、4-丁二醇和γ-丁内酯，或在一个最佳方案中，一种或者全部选择性地与部分氢化物经生产线29再循环回第二气化区以便进一步反应成为更多的四氢呋喃。
甲醇和水可以再循环到生产线41的上游反应器中或者分离，所述的甲醇逆流回生产线42，水则在生产线43中作为流出物提取出来。
本发明将根据以下实施例进行更详细的说明。
比较例1
在图1所示的传统工艺中，要每小时气化1K摩尔气化器内的原料，需要每小时在气化器内加入0.4K摩尔的精炼再循环气；311K摩尔的含氢循环气和4.9K摩尔的补充氢。气化流经生产线4添加入反应器内，所述的反应器中的顺丁烯二酸二甲酯和精炼再循环气经反应生成粗产品，并经冷却、分离后进入精炼区，并在所述的精炼区精炼，而所述的精炼循环气则再循环到所述的气化器中。测定四氢呋喃的选择性。详细结果见表1。
实施例1
根据本发明所述的一反应过程见图2，压缩机循环气流的速率保持与比较例1中的完全一致。在本例中，每小时1.5K摩尔的顺丁烯二酸二甲酯供给第一气化器。没有顺丁烯二酸二甲酯供给第二气化器。每小时有0.3摩尔的精炼再循环气注入所述的第二气化器中。每小时311摩尔的含氢循环气和7.6摩尔的补充氢供给第一气化器中以气化供给的顺丁烯二酸二甲酯和气化流通到所述的第一反应器中转化为粗产品。所述的反应器内含有足够数量的适用的催化剂用以将大约50％的顺丁烯二酸二甲酯转化成四氢呋喃。来自所述的反应器的所述气体流同到所述的第二气化器中并用于气化精炼再循环气体。所述的来自第二气化器中的所述气体流通到第二反应器中并转化成粗产品。来自所述的第二反应器中的产品经过精炼和精炼的再循环气分离出来并再循环回所述的第二气化器内。测定四氢呋喃的选择性。详细结果见表1。从表中可见比传统工艺过程多约50％的顺丁烯二酸二甲酯参与反应。
实施例2
根据本发明所述的一反应过程见图2，压缩机循环气流的速率保持与比较例1中的完全一致。在本例中，每小时有1.9K摩尔的烷顺丁烯二酸二甲酯供给系统，其中有1.5K摩尔提供给第一气化器的同时，有0.4千摩尔供给第二气化器中。在所述的气化流通到第一反应器转化为粗产品之前，每小时有311摩尔的含氢循环气和9.4摩尔的补充氢供给第一气化器中，以气化顺丁烯二酸二甲酯原料。所述的反应器内含有足够数量的适用的催化剂，用以将大约50％的顺丁烯二酸二甲酯转化成四氢呋喃。来自此反应器中的所述气体流通到所述的第二气化器中并用于气化精炼的再循环气体。来自第二气化器中的所述气体流通到第二反应器中并转化成粗产品。来自所述的第二反应器中的产品被精炼和所述精炼的再循环气分离出来并再循环回所述的第二气化器内。测定四氢呋喃选择性。详细结果见表1。从表中可见比传统过程多约90％的顺丁烯二酸二甲酯参与反应。
实施例3
根据本发明所述的一反应过程见图2，压缩机循环气流的速率保持与比较例1中的完全一致。在本例中，每小时1.5K摩尔的顺丁烯二酸二甲酯供给第一气化器。没有顺丁烯二酸二甲酯供给第二气化器。每小时有0.75摩尔的精炼再循环气供给所述的第二气化器27中。在所述气化的气流通到第一反应器转化为粗产品之前，311摩尔的含氢循环气和7.6摩尔的补充氢供给第一气化器中以气化顺丁烯二酸二甲酯。所述的反应器内含有足够数量的适用的催化剂用以将大约50％的顺丁烯二酸二甲酯转化成四氢呋喃。来自此反应器中所述的气体流通到所述的第二气化器中并用于气化精炼的再循环气体。来自第二气化器中的所述气体流通到第二反应器中并转化成粗产品。来自所述的第二反应器中的产品被精炼以及所述精炼再循环气分离出来并再循环回所述的第二气化器内。测定四氢呋喃的选择性。详细结果见表1。从表中可见比传统过程多约110％的顺丁烯二酸二酯参与反应。
                                        表1
  比较例1   实施例1   实施例2   实施例3
  第一气化器的顺丁烯二酸二乙酯   kmol/h   1.0   1.5   1.5   1.5
  第二气化器的顺丁烯二酸二乙酯   kmol/h   N/A   0   0.4   0.6
  第一气化器的精炼再循环气   kmol/h   0.4   0   0   0
  第二气化器的精炼再循环气   kmol/h   N/A   0.3   0.4   0.6
  顺丁烯二酸二乙酯总量   kmol/h   1.0   1.5   1.9   2.1
 与比较例1相比顺丁烯二酸二乙酯参与反应的增长   ％   N/A   50   90   110
 循环压力(最终反应器出口)   Bara   62   62   62   62
 第一气化器的温度   ℃   167   168   169   167
 第二气化器的温度   ℃   N/A   192   187   182
 补充氢   kmol/h   4.9   7.6   9.4   11.0
 循环气(压缩机中)   kmol/h   311   311   311   311
 循环气/顺丁烯二酸二乙酯   kmol/kmol   311   211   167   148
 第一反应器的四氢呋喃选择性   ％   2.8   47.4   47.4   90.0
 四氢呋喃总选择性   ％   2.8   47.0   47.0   61.8
在第一反应区内不同点的凝露点的确定、比较结果见表2。相关结果在假设氢化反应为100％后直接进行脱水反应。在实际的氢化区中，在产生少于10摩尔％的脱水反应的同时，有少量在脱水区残留的酯和/或内酯氢化。必须注意系统不是理想的，因此允许有气压和反应热的损失。
                                   表2
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3
  第一反应器入口温度   ℃ 172 169 169 169
  第一反应器入口凝露点   ℃ 161 164 164 164
  第一反应器出口氢化区温度   ℃ 190 195 195 195
  第一反应器出口氢化区凝露点   ℃ 185 191 191 191
  第一反应器出口脱水区温度   ℃ - 195 195 195
  第一反应器出口脱水区凝露点   ℃ - 172 172 128
  第一反应器出口温度差值   ℃ 5 23 23 67
由此可知，实施例1至实施例3中，第一反应器的凝露点差值明显大于比较例。与凝露点的差值的增大是导致首先在第一反应区内1，4-丁二醇脱水成为四氢呋喃。随着氢化循环产量的相应提高和每单位顺丁烯二酸二甲酯所需要的循环气流量的降低，第一反应区出来的温度与凝露点的差值范围越大，越多的原料可以在下游的气化器内气化。

Claims (14)

1、一种环醚的生产方法，所述醚由选自二羧酸和/或酐，二羧酸和/或酐的单酯，二羧酸和/或酐的二酯，内酯以及其两种或两种以上混合物的有机原料，在氢的作用下反应而得，所述方法包括如下步骤：
(a)向第一气化区提供包含有机原料的原料流，并使所述的原料与包含氢的循环气接触以使至少一部分所述原料气化并进入循环气内；
(b)向包含有催化剂的第一反应区内提供至少一部分循环气和气化的原料，并在反应条件下操作使其发生氢化反应和脱水反应；
(c)从第一反应区回收包含有未反应的原料、循环气、所要的产品和伴生物及副产品的中间产物流；
(d)向第二气化区提供中间产物流，并使其与添加的原料接触以使所述添加的原料气化并进入中间产物流中；
(e)向包含催化剂的下一个反应区提供步骤(d)的产物，并在反应条件下操作使其发生氢化反应和需要时的脱水反应；
(f)从最后一个反应区中回收包含醚的产物流。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(a)的循环气和气化的原料分向步骤(b)提供的主要部分和向步骤(d)提供的次要部分。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是，将步骤(a)中的循环气和气化的原料全部向步骤(b)提供。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述方法还包括如下步骤：在精炼区从所述产物流中分离出任何伴生物和/或副产品；在一个或多个再循环流中的一种或多种所述的伴生物和/或副产品再循环到一个或多个气化区中进行气化。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征是，供给至少一个气化区的所述的有机原料流是一个或多个再循环流或者包括一个或多个再循环流。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的方法包括设置在第一和最后一个反应区之间的一个或者多个附加反应区，在所述的某个或者所述的每一个附加反应区之前都有一个气化区，在所述的气化区，添加的原料、再循环原料或者新原料及再循环气被气化并进入来自前一个反应区的中间产物流。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的再循环流在与包含添加的气化的原料的循环气体混合之前，气化进入中间产物流。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的有机原料包含在有机溶剂中，所述有机溶剂通过在某一个或者多个气化区内被循环气汽提，从原料中分离出来。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的催化剂是选自高耐酸催化剂、高的酯氢化转化催化剂和高醚生成催化剂的不同催化剂的混合型催化剂。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述醚的总选择性大于10％。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征是，至少在某一个反应区，所述醚的选择性大于30％。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述有机原料选自碳4到碳12的二羧酸和/或酸酐的单碳1到碳4烷基酯，碳4到碳12的二羧酸和/或酸酐的双碳1到碳4烷基酯，和碳4到碳12的羟基羧酸的内酯及其两种或两种以上混合物。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征是，所述有机原料选自顺丁烯二酸单甲酯，富马酸单甲酯，丁二酸单甲酯，顺丁烯二酸二甲酯，富马酸二甲酯，丁二酸二甲酯，γ-丁内酯，顺丁烯二酸单乙酯，富马酸单乙酯，丁二酸单乙酯，顺丁烯二酸二乙酯，富马酸二乙酯，丁二酸二乙酯，γ-丁内酯及其两种或两种以上的混合物。
14、根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的环醚是四氢呋喃。
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