CN1188378C - 联产脂族1，4－丁二醇和四氢呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过脂族二酯或内酯原料的氢化来联产二元醇产品(例如1，4-丁二醇)和环醚(例如四氢呋喃)的方法，所述的原料含有少量酸性物质，例如相应的单酯。它使用串联的多氢化段(8、9、10)，每一段都装有颗粒状的酯氢化催化剂(12、17、24)。第一氢化段(8)装有能允许少量酸性物质的催化剂(例如还原的铜催化剂)的床层(12)，而第二氢化段(9)装有比第一氢化段(8)的催化剂有较高环醚产率的催化剂床层(17)。第三氢化段(10)装有对二酯转化成至少一种副产物(例如2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃)有较低选择性的催化剂床层。原料作为含有氢和可氢化材料的蒸汽物流送入第一氢化段(8)，而氢化段(8、9、10)通常在绝热条件下操作。从第三氢化段回收最终的产物流，它基本上不含可氢化的材料，含有二元醇、环醚和其他副产物，在最终的产物流中生成环醚的选择性大于在第一中间反应产物流中的选择性。

Description

联产脂族1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法
本发明涉及通过一种可氢化材料的氢化来联产1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法，所述的可氢化材料是C4二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯、丁内酯、它们的混合物或者它们中的一种或两种与少量相应的脂族二元羧酸单烷基酯的混合物。具体地说，本发明涉及通过C4脂族二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯的氢化来联产C4-C12脂族二元醇和相应的环醚。
通过脂族二元羧酸的二烷基酯、内酯以及它们与少量(通常不大于约2重量％)脂族二元羧酸的单酯的氢化来生产脂族二元醇是已知的。例如，已建成许多通过马来酸二烷基酯例如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯的氢化来生产1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯的混合物的商业装置。琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯也已作为氢化生产1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯的适合原料。
有关这种装置的进一步信息，例如可提到的是US-A-4584419、US-A-4751334、WO-A-86/03189、WO-A-88/00937、US-A-4767869、US-A-4945173、US-A-4919765、US-A-5254758、US-A-5310954和WO-A-91/01960；在这里每一专利的公开内容作为参考并入。
虽然许多装置的经营者希望使1，4-丁二醇的产率最大以及使主要的联产品γ-丁内酯和四氢呋喃的产率最小，但是这些主要的联产品本身也是有价值的商品化学品。在某些情况下，特别是装置的经营者有现成的四氢呋喃的市场，因此希望提高这种联产品的产率，而不是减少它。
一种商业上实施的生产在这样的氢化法中用作原料的马来酸二烷基酯的方法包含马来酸酐与链烷醇例如甲醇或乙醇的反应，首先生成相应的马来酸单烷基酯，然后将马来酸单烷基酯转化成相应的马来酸二烷基酯。马来酸酐与C1-C4链烷醇生成相应的马来酸单(C1-C4烷基)酯的反应可自动催化，并按以下反应进行：
式中R为C1-C4烷基。马来酸单(C1-C4烷基)酯然后进一步与C1-C4链烷醇在催化剂存在下反应，生成相应的马来酸二(C1-C4烷基)酯。涉及的反应为：
Figure C0081812200062
式中R定义同上。催化酯化段可包含多个搅拌釜反应器，如US-A-4795824中公开的，但优选包含WO-A-90/08127中公开类型的反应塔。
因为马来酸单烷基酯的酯化反应为平衡反应，所以难以使反应进行完全，特别是如果酯化使用的链烷醇例如乙醇难以用经济的方式干燥。因此，从酯化反应器中回收的马来酸二烷基酯常常还含有微量酸性物质，特别是其数量通常为约0.01至约1.0重量％的马来酸单烷基酯。在WO-A-90/08127公开的方法中，马来酸二烷基酯中酸性物质的数量通常与注入反应塔底部的链烷醇蒸汽的水含量有关。虽然本发明人及其合作者已证明，有些多相酯氢化催化剂相对能容许二烷基酯原料中酸性物质的存在，但这样的催化剂通常不能得到所希望的高四氢呋喃含量的C4产物混合物。而且，本发明人及其合作者已发现，能生产高比例的所需联产品四氢呋喃的其他多相氢化催化剂对原料中酸性物质的存在是敏感的。这样的催化剂的例子在EP-A-0656336中公开。但是，当使用这样的催化剂时，不希望的副产物正丁醇的产率可能稍高于所希望的，正丁醇的存在可使产物的回收步骤复杂化。
其存在可能引起问题的另一副产物为下式的环状缩醛，2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃：
假设通过1，4-丁二醇与氢解反应中可能的中间体4-羟基丁醛反应生成或通过1，4-丁二醇本身的脱氢生成。所有这些产物和副产物生成的机理还不能完全解释。但是，它们的生成符合以下反应图式：
Figure C0081812200072
环状缩醛副产物即2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃是麻烦的，因为它的沸点与1，4-丁二醇的很接近以及它们形成共沸物。作为1，4-丁二醇与该环状缩醛分离的方法，应提到WO-A-97/36846。不过使这种副产物及其可能的前体特别是4-羟基丁醛的生成量减到最小是希望的。
因此，对提供这样一种有效联产1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法有需求，在这一方法中四氢呋喃构成相对高摩尔比例的产物。对提供这样一种改进的方法也有需求，在这一方法中使生成不希望的副产物正丁醇和环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃减到最小。
因此，本发明试图提供一种通过C4-C12二元羧酸的相应二烷基酯的氢化来联产C4-C12脂族二元醇和相应的环醚的改进方法。本发明还试图提供一种通过C4二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯的氢化来生产1，4-丁二醇和四氢呋喃的有效方法。此外，本发明还试图提供一种通过马来酸或琥珀酸的二烷基酯，任选与富马酸的相应二烷基酯的混合物作为二烷基酯原料的氢化在1，4-丁二醇的生产中生产相对高产率的四氢呋喃作为联产品同时含有γ-丁内酯的方法，原料酯含有显著数量的酸性物质，例如马来酸、富马酸或琥珀酸的相应单烷基酯。本发明还试图提供这样一种联产1，4-丁二醇和四氢呋喃的改进方法，在这一方法中不希望的副产物正丁醇和环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃的数量减到最小。
根据本发明，提供了一种通过相应可氢化材料的氢化来联产1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法，所述的可氢化材料选自C4二元羧酸的单(C1-C4烷基)酯、C4脂族二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯、γ-丁内酯及其两种或两种以上的混合物，所述的方法包括：
提供有串联的第一、第二和第三氢化段的多氢化段，各氢化段都装有颗粒状酯氢化催化剂，第一氢化段装有允许少量酸性物质存在的催化剂床层，第二氢化段装有比第一氢化段催化剂有更高生成环醚选择性的催化剂床层以及第三氢化段装有比第二氢化段催化剂有较低生成至少一种包括2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的副产物选择性的催化剂床层；
将多氢化段中的每一段保持在对可氢化材料氢化生成1，4-丁二醇有效的温度和压力条件下；
将含有氢和可氢化材料的蒸汽物流在进料温度为100℃到300℃和进料压力为344.74kPa到13789.52kPa下送入第一氢化段，所述的可氢化材料含有0.01到1.0重量％的酸性物质，所述送料速率相当于液时空速为0.05小时-1到5.0小时-1；从第一氢化段回收含有未反应的可氢化材料、1，4-丁二醇、γ-内酯、四氢呋喃和一种或多种包括2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的副产物的第一中间反应产物流；
将第一中间反应产物流送入第二氢化段；
从第二氢化段回收含有未反应的可氢化材料、二元醇、γ-丁内酯、四氢呋喃和一种或多种包括2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的副产物的第二中间反应产物流，在第二中间反应产物流中生成四氢呋喃的选择性比第一中间反应产物流中高；
将第二中间反应产物流送入第三氢化段；以及
从第三氢化段回收最终的产物流，它基本上不含可氢化的材料，而含有1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃和包括2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的副产物，在最终的产物流中生成四氢呋喃的选择性比第一中间反应产物流中高，在最终产物流中生成2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的选择性比在第二中间反应产物流中低。
优选的是，在最终反应产物流中生成至少一种副产物的选择性比在第二中间反应产物流中低。
在特别优选的方法中，第一氢化段的氢化催化剂选自贵金属氢化催化剂和含铜的氢化催化剂。因此，第一氢化段的催化剂可为钯催化剂、还原的亚铬酸铜催化剂或还原的助催化亚铬酸铜催化剂。
在第二和第三氢化段的至少一段中的催化剂为含铜的催化剂也是优选的。在一优选的方法中，第一、第二和第三氢化段的催化剂都为含铜的催化剂。
作为含铜的催化剂，可提到的是还原的氧化铜/氧化锌氢化催化剂、还原的锰助催化的铜催化剂、还原的亚铬酸铜催化剂和还原的助催化亚铬酸铜催化剂。
第二和第三氢化段中至少一段的催化剂例如可为还原的锰助催化铜催化剂。
当多氢化段的每一段中的氢化催化剂都为含铜催化剂时，在这样的催化剂中的活性催化物可至少部分负载在载体上，所述的载体选自氧化铬、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钛、炭或其两种或两种以上的混合物，例如氧化铬和炭的混合物。
在第一氢化段中使用的氢化催化剂这样来选择，以致能容许少量酸性物质，更具体为酸性有机物质，例如二元羧酸的单酯，它可能在可氢化材料含0.005至1重量％。当可氢化材料含有马来酸或琥珀酸的二烷基酯时，可存在的酸性有机物质的例子包括马来酸、富马来或琥珀酸的相应单烷基酯。
在正常操作条件下，使用尽可能低酸含量的可氢化材料是优选的，例如酸性物质的含量为0.01至0.25重量％。但是，例如由于可氢化材料生产装置操作条件波动，可氢化材料中酸性物质的含量可暂时升至1.0重量％或更高。
在本发明一优选方法中，第一氢化段的催化剂为还原的亚铬酸铜催化剂或还原的助催化亚铬酸铜催化剂。适合的还原亚铬酸铜催化剂的总表面积(未还原形式)为至少约20米2/克；而孔径分布是这样的，以致小于50％的孔体积由小于约40纳米的孔提供；而表面积分布是这样的，以致小于50％总表面积由约7至约40纳米的孔提供。例如，这类亚铬酸铜催化剂由Davy(前Kvaerner)Process TechnologyLimited of The Technology Centre，Princeton Drive，Thornaby，Stockton-on-Tees，TS176PY，England作为PG85/1催化剂销售的催化剂。
第二氢化段的催化剂为还原的锰助催化的铜催化剂也是优选的。这样的还原的锰助催化铜催化剂的总表面积(未还原形式)为至少约15米2/克；孔径分布是这样的，以致大于50％的孔体积由小于约40纳米的孔提供；以及表面积分布是这样的，以致大于50％的总表面积由小于约7纳米的孔提供。当马来酸的二甲酯或二乙酯进行氢化时，这类催化剂在典型的操作条件下比PG85/1还原的亚铬酸铜催化剂有高得多的生成四氢呋喃的选择性，所述催化剂为Davy(前Kvaerner)Process Technology Limited作为DRD92/89B催化剂销售的催化剂。
第三氢化段装有这样一种氢化催化剂床层，当马来酸的二甲酯或二乙酯进行氢化时，在典型的操作条件下，它比第二氢化段的催化剂显示的相应活性有较低的生成至少一种副产物的选择性。适合的催化剂为还原的锰助催化铜催化剂，它的总表面积(未还原形式)为至少约15米2/克；孔径分布是这样的，以致大于50％的孔体积由小于约40纳米的孔提供；而表面积分布是这样的，大于50％的总表面积由约7至约40纳米的孔提供。在这样的方法中，适用于第三氢化段的催化剂为DRD92/89A催化剂，它也可从Davy(前Kvaerner)ProcessTechnology Limited商业提供。当马来酸的二甲酯或二乙酯进行氢化时，这种催化剂在典型的商业操作条件下比DRD92/89B催化剂有较低的生成环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃的选择性。
在特别优选的方法中，第一氢化段装有还原的亚铬酸铜催化剂；而第二氢化段装有还原的锰助催化铜催化剂，后者的总表面积(未还原形式)为至少约15米2/克，孔径分布是这样的，以致大于50％的孔体积由小于约40纳米的孔提供，而表面积分布是这样的，以致大于50％的总表面积由小于约7纳米的孔提供；以及第二氢化段装有还原的锰助催化铜催化剂，它的总表面积(未还原形式)为至少约15米2/克，孔径分布是这样的，以致大于50％的孔体积由小于约40纳米的孔提供，而表面积分布是这样的，以致大于50％的总表面积由约7至约40纳米的孔提供。
在第二和第三氢化段中使用的锰催化的铜催化剂的总表面积(未还原形式)优选为至少约20米2/克，甚至更优选至少约25米2/克。特别优选这类催化剂，它们的总表面积(未还原形式)为至少约35米2/克、甚至更优选至少约40米2/克，直到约55米2/克或更高。
对于第二氢化段的催化剂来说，优选其表面积分布(未还原形式)是这样的，以致催化剂至少约60％的总表面积由小于约7纳米的孔提供。但是，对于第三氢化段的催化剂来说，优选其表面积分布(未还原形式)是这样的，以致至少约60％、甚至更优选至少约70％、直到约85％或更多的催化剂总表面积由约7至约40纳米的孔提供。
对于本发明来说，以纳米给出孔径的数值，所述的数值指每个孔的公称半径。实际上，整个催化剂的孔都有不规则的截面，而在整个长度的截面通常不是均匀的。
通常以米2/克表示的催化剂样品的总表面积可通过大家熟悉的BET方程的近似法来测量，正如标题为“用连续流动氮吸附法单点测定催化剂表面积的标准试验方法”的ASTM试验方法中描述的。但是，优选的是，总表面积按标题为“催化剂表面积的标准试验方法”的ASTM试验方法D3663-92中描述的方法测量。它描述了一种通过测量在不同的低压下催化剂样品吸附的氮气体积来测定催化剂表面积的方法。测量通过将催化剂送入试验设备的固定体积氮气中引起的压差，然后用BET计算表面积。至少使用4个数据点。
标题为“用压汞孔隙率测定催化剂孔体积分布的标准试验方法”的ASTM试验方法提供了可测量催化剂样品的孔体积分布的方法描述。通常，孔体积分布以毫米3/克表示。在这一试验中，将非润湿的液态汞强压入催化剂的孔中，并通过测量在不同压力下压入孔中的汞体积来测定压入孔的体积。
从催化剂总表面积和孔体积分布测量得到的数值，可计算不同孔径范围的孔提供的表面积。
通常，可氢化的材料含有约0.01至约0.5重量％或更多(例如直到约5重量％，但通常不大于约1.0重量％的酸性物质。
在第一氢化段中催化剂的数量优选足够大到使蒸汽混合物通过的通路中酸性物质的含量小于约0.005重量％。通常优选在第一氢化段中催化剂的体积为多氢化段中催化剂总体积的约10至约70％、更通常约20至约50％。
在按本发明方法操作的典型装置中，第二氢化段的催化剂为多氢化段催化剂总体积的约10至约70％。同样，第三氢化段的催化剂通常为多氢化段催化剂总体积的约10至约70％。
可氢化的材料选自C4脂族二元羧酯的单(C1-C4烷基)酯、C4脂族二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯、γ-丁内酯与其两种或两种以上的混合物。特别优选的可氢化材料可选自马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、琥珀酸单甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、琥珀二甲酯。γ-丁内酯及其两种或两种以上的混合物。另一方面，可氢化的材料可选自马来酸单乙酯、富马酸单乙酯、琥珀酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、γ-丁内酯及其两种或两种以上的混合物。
每一氢化段的进料物流都为蒸汽物流以及最终的产物物流以蒸汽形式回收是进一步优选的。另一方面，最终的产物可在物流的露点以下作为液体和蒸汽的混合物被回收。在这种情况下，从第一氢化段送入至少一个下游氢化段的进料物层也可为在混合物露点以下的蒸汽和液体的混合物。但是，在所有情况下，送入第一氢化段的进料物流都为蒸汽物流。
在送入第一氢化段的蒸汽进料物流中，含氢气体与可氢化材料的摩尔比在约50∶1至约1000∶1的范围内通常是优选的。
通常，送入第一氢化段的进料温度为约100至约300℃、更优选约150至约250℃，而送入第一氢化段的进料压力为约50至约2000psia(约344.74至约13789.52千帕)，例如约450至约1000psia(约3102.64至约6894.76千帕)。还优选以相应于约0.05至约5.0小时-1的液时空速的速率将可氢化的材料送入第一氢化段。
如果需要，可按任何方便的方式在第一氢化段和第二氢化段之间和/或在第二氢化段和第三氢化段之间调节压力和/或温度和/或含氢气体与可冷凝物质的体积比。例如，可用换热器或通过注入相对较热或较冷的含氢气体来调节温度。后一方法还使含氢气体与可冷凝物质的体积比改变。
在本发明方法中使用的含氢气体可按传统的方式制得。优选的是，它含有至少约50％(体积)直到约99.9％(体积)或更高的氢，例如约80至约99％(体积)的氢。它还可含有一种或多种惰性气体，例如氮或甲烷。传统上，含氢气体用变压吸附法生产。
在典型的操作条件下，上面具体提到的三种催化剂的活性和选择性如下表1所列。
                    表1
    选择性(％(摩尔))   相对活性
  催化剂     THF     正丁醇     Acetal
 PG85/1DRD92/89ADRD92/89B     2-51-320-30     0.50.70.3     0.40.151.0-2.0     91512
注：1.“THF”指四氢呋喃
2.“Acetal”指下式的环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃
Figure C0081812200141
为了清楚地理解本发明和更容易实施本发明，仅作为例子，现参考附图来描述本发明的优选方法，其中：
图1为通过马来酸二甲酯的氢化来联产1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯的装置流程图；以及
图2为实验室规模实施马来酸二乙酯氢化的实验设备流程图。
熟悉本专业的技术人员应理解，这些附图为图示说明，在商业装置中可能还需要其他设备，例如回流罐泵、真空泵、压缩机、气体循环压缩机、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、接收槽、贮罐等。这样的辅助设备的提供不构成本发明的一部分，属传统的化学工程实践。
参考图1，它说明马来酸二甲酯气相氢化生产1，4-丁二醇和联产品四氢呋喃和γ-丁内酯的装置。在该装置中，马来酸二甲酯由WO-A-90/08127中公开的酯化装置1提供。它包含许多重叠安装的酯化塔板，每一个都装有固体酯化催化剂，例如AmberlystTM16树脂，每一个都有用于蒸汽上行的蒸汽上升管和允许液体从一个酯化塔板向下流到下一个塔板的液体溢流管。将甲醇蒸汽送入反应塔底部，而酯化水以蒸汽流的形式从反应塔顶除去。反应塔中典型的反应条件包括约110至约125℃的温度和约1至约3巴的压力，而反应塔中的停留时间通常为约3小时。通常，顶部塔板上的温度稍高(例如约125℃)于最底部塔板上的温度(例如约115℃)。
在管线2中得到的马来酸二甲酯通常含有不大于约2.0重量％的酸性有机物质，例如马来酸单甲酯，优选小于约0.5重量％，例如约0.1至约0.35重量％酸性物质。将它泵送到蒸汽提升塔顶部附近(未示出)，后者在170℃和885psia(61.02巴)下操作。马来酸二甲酯相对于管线3的向上氢气流向下流过蒸汽提升塔。在约180℃至约195℃和900psia(6102千帕)下，从蒸汽提升塔的顶部回收在氢中含有马来酸二甲酯的接近饱和的蒸汽混合物流(其氢与马来酸二甲酯摩尔比为约320∶1)在约180至约195℃和900psia(6102千帕)下从汽化塔顶部回收。它在约180至约195℃下进一步用热氢气稀释，得到氢与马来酸二甲酯摩尔比为约350∶1的蒸汽流，其温度比它的露点至少高约5℃。它在管线6中送入氢化单元7。该单元包括三个串联的氢化反应器8、9和10，每一个都装有颗粒状酯氢化催化剂。
管线6中的蒸汽混合物在管线11中流入第一氢化反应器8，它装有还原形式的PG85/1亚铬酸铜催化剂12，在约173℃下操作，入口压力为885psia(6102千帕)和出口为温度190℃。(PG85/1催化剂可由Davy(前Kvaerner)Process Technology Limited of TheTechnology Centre，Princeton Drive，Thornaby，Stockton-on-Tees，TS17 6PY，Englaud购买)。马来酸二甲酯的进料速率对应于液时空速为0.5小时-1。在通过反应器8的通道中，马来酸二甲酯部分转化成1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯以及少量不希望的副产物，例如环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃。此外，未反应的马来酸二甲酯氢化生成琥珀酸二甲酯。生成的第一中间反应混合物(它现在有较低含量的四氢呋喃)通过管线13、14、15和16进入第二氢化反应器9，它装有锰助催化的铜氢化催化剂DRD92/89B17，该催化剂也可从Davy(前Kvaerner)Process Technology Limited购得。如果需要，在送入第二氢化反应器9以前，可从管线18加入另外的在适宜温度下的氢气，以便使第一中间反应产物流加热或冷却。进一步的氢化出现在第二氢化反应器9的通道中，并在管线19中回收第二中间反应产物流。反应器9有效地作为装置的四氢呋喃生产段，以致该第二中间反应产物流除含有未反应的琥珀酸二甲酯(和任何残留的微量未反应的马来酸二甲酯)外还含有比管线13中的第一中间反应产物流高得多的四氢呋喃以及可接受的低含量正丁醇。但是，其环状缩醛即2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃的含量通常高得不能接受。
然后，将第二中间反应产物流通过管线20、21和22送入第二氢化反应器10。如果需要，可将另外的适宜温度的氢从管线23加到管线21中的第二中间反应产物混合物中，以便在进入第三氢化反应器10以前调节生成物流的温度。该第三氢化反应器10装有锰助催化的铜氢化催化剂DRD92/89A 24，它也可由Davy(前Kvaerner)ProcessTechnology Limited购得。这一催化剂对残留的琥珀酸二甲酯的转化是高度活泼的，而且有惊人的结果，在管线25的最终产物流中环状缩醛即2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃的含量比管线19的第二中间反应产物流中该化合物的含量低得多。
通过管线25和26回收最终的反应产物流，并送入纯化工段27，在纯化工段中粗氢化产物混合物经几段蒸馏，得到管线28中的纯1，4-丁二醇。29和30分别表示分开回收四氢呋喃和γ-丁内酯的管线。如管线31所示回收正丁醇和其他副产物，而未反应的氢通过管线32和33循环，形成管线5中的循环物流。
管线34可使反应器8全部或部分旁通，而管线35可使反应器9以类似的方式旁通。管线36和37提供了使这些反应器旁通的另一设备。通过使用这些旁通管线管适合的控制阀(未示出)，三个氢化反应器8、9和10可串联或并联，或者可单个使用。但在这种情况下，设备不必须按本发明的教导使用。
在以下的实施例中进一步说明本发明。
实施例1
使用图2的实验设备研究使用适用于本发明第一氢化段的催化剂的马来酸二乙酯的氢化。
将含有0.05重量％马来酸单乙酯的马来酸二乙酯通过阀101、管线102和阀103从贮罐100送至液体进料泵104。量管105提供供料缓冲，而量管106装有液面控制器(未示出)，它控制阀101，以便确保液体进料在恒定的压头下从贮罐100送到液体进料泵104。将液体进料通过单向阀107和隔离阀108泵入管线109，在经加热的液体进入6×6毫米玻璃环床层112上方绝热的汽化容器111的上部以前，可用电加热带110将它加热。不锈钢泡沫网垫113装在汽化器111的顶端。将管线114中热的含氢气流送入汽化器111的底部。排液管线115装有能从汽化器111底部排出任何未汽化的液体进料物(例如“重组分”)的排液阀116。在管线118中从汽化器111的顶部回收含有马来酸二乙酯和氢的饱和蒸汽混合物。用加热带119将蒸汽混合物加热，以便在送入氢化反应器120的顶端以前使它的温升到混合物的露点以上，所述的氢化反应器装有121至250毫升PG85/1催化剂床层，它在商业上由Davy(前Kvaerner)Process Technology Limited购得。这种催化剂的组成和在实施例2-7中使用的催化剂的组成列入下表2。
                                                                表2
  催化剂     组成重量％   酸值(毫摩尔/克) 表面积米2/克   密度克/毫升       孔体积毫升/克(％)   表面积分布米2/克(％)
  Cu  Cr    Mn  Al     超大孔     大孔    中孔   超大孔   大孔   中孔
PG85/1   42.4  31.7    -  -     0.10     27     1.26     145.7(58.37)     100.2(40.14)    3.7(1.48)   3.861(11.99)   13.495(41.89)   14.856(46.12)
DRD92/89A   41.1  -    6.2  20.4     0.11     47     1.452     3.6(1.72)     186(89.04)    19.3(9.24)   0.131(0.28)   38.24(81.41)   8.6(18.31)
DRD92/89B   42.3   -    6.8  19.7     0.11     50     1.452     17.0(8.57)     115.7(58.35)    65.6(33.08)   0.70(1.4)   14.96(29.92)   34.34(68.68)
注：1.超大孔指大于40纳米的孔径
    2.大孔指7-40纳米的孔径
    3.中孔指小于7纳米的孔径
蒸汽混合物向下通过催化剂床层121。当蒸汽混合物通过催化剂床层121时，马来酸二乙酯生成1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃以及少量副产物(包括环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃)的混合物的转化在绝热条件下出现。通过在适宜位置的热电偶(未示出)控制下缠绕在反应器120上的电加热带(未示出)以及通过反应器120的保温来维持绝热性。整个反应为放热反应，通常催化剂床层的温度从催化剂床层121的入口端至它的出口端不断升高。氢化反应产物混合物排出氢化反应器120到管线122中，然后通过换热器123，它同时使氢化产物混合物冷却和来自管线124的含氢气供进料加热。管线122中大量可冷凝的产物的冷凝在换热器123中出现。管线124中的气体含有来自管线125的含氢气体以及任选含有管线126提供的惰性气体或其混合物，例如氮、氩或甲烷。管线125中的气体含有管线127中提供的补充氢和管线128提供的循环氢。管线127中的补充氢可按管线129和130中两个物流中的一个或两个物流的方式通过压力控制器131-136和质量控制器137从高纯氢气瓶(未示出)提供到管线125中。
来自换热器123经加热的含氢气体通过管线114，然后用电加热带138进一步加热以便送入汽化器111。
来自换热器123经冷却的氢化产物通过管线139，在冷却器140中进一步冷却，使温度接近室温。冷却器140的液/汽混合物通过管线141送入第一挡板式气液分离器142，在那里收集液体氢化产物，作为最终供料通过阀143、管线144和控制阀145送入产物管线146。含有氢和未冷凝的乙醇的蒸汽混合物从挡板式气液分离器142的顶部排出到管线147中，然后在冷却器148中进一步冷却到10℃。来自冷却器148经进一步冷却的液体/蒸汽混合物通过管线149送入第二挡板式气液分离器150，在那里收集经冷凝的甲醇，作为最终的供料通过阀151和管线152送入产物管线146。来自挡板式气液分离器150的气体和未冷凝的物质通过管线153和吸入釜154送入管线155，然后通过阀156到气体循环压缩机157。气体通过阀158、管线128、125、124和114循环到汽化器111。为了控制循环气体中惰性气体例如氮气的浓度，可在阀160的控制下通过管线159从体系中排出一些排放气体流。
附图标记161表示旁通阀。
在设备开工时，将催化剂床层121放在反应器120中，然后用氮气吹扫反应器。然后用类似于EP-A-0301853中公开的方法仔细还原催化剂床层121。
然后将马来酸二乙酯从贮罐100泵入汽化器111，其流速为126毫升/小时，对应于液时空速(LHSV)为0.42小时-1。在管线118的蒸汽混合物中，含氢气体与马来酸二乙酯的摩尔比为520∶1。反应器120的出口温度维持在180℃，压力约900psia(62.05巴)。所以在氢化段这样的条件下操作，所述的条件防止马来酸二乙酯、1，4-丁二醇和γ-丁内酯冷凝。整个反应器120的温度都高于操作压力下的露点。
定期用毛细管气相色谱仪分析管线146中的液体，所述的色谱仪使用25米长、0.32毫米内径的熔融氧化硅色谱柱，内涂有0.25微米DB 1701膜，氦气流速为2毫升/分，气体进料分流比为100∶1以及使用火焰离子化鉴定器。该仪器装有带峰积分仪的长图记录器，并用标准产物样校正。
结果列入下表3。
实施例2
遵循实施例1的一般步骤，但使用适用于本发明方法的第二氢化段的催化剂。因此，实施例1的PG85/1催化剂用250毫升可从Davy(前Kvaerner)Process Technology Limited购买的DRD92/89B催化剂代替。结果列入下表3。
实施例3
使用实施例1的设备和相同的一般步骤，不同的是使用的催化剂为适用于本发明方法的第三氢化段的催化剂，也就是250毫升可从Davy(前Kvaerner)Process Technology Limited购买的DRD92/89A催化剂。结果也列入下表3。
                        表3
实施例 1  2  3
入口温度℃ 169  173  174
出口温度℃ 180  180  181
压力psia(千帕，绝对) 887(6217)  885(6203)  885(6203)
H2：酯摩尔比 532  522  450
LHSV小时-1 0.50  0.42  0.42
选择性％(摩尔)
四氢呋喃 6.92  25.65  6.48
正丁醇 0.34  0.18  0.84
γ-丁内酯 9.30  7.53  9.18
1，4-丁二酯 83.45  66.64  83.17
未知物 1.26  0.25  0.33
琥珀酸二乙酯转化率％(摩尔) 98.34  98.22  99.4
“缩醛峰值”重量％ 0.28  0.40  0.19
注：1.术语“副产物缩醛”指环状缩醛，即下式的2-(4′-羟基丁氧基)四氢呋喃：
Figure C0081812200211
2.“缩醛峰值”分析用以下步骤进行：取粗产物样，使四氢呋喃和乙醇从中汽化，在氮气下在160℃下加热2小时；在此过程中，用气相色谱仪定期分析样品的环状缩醛含量。在这一步骤中得到的最高读数作为缩醛峰值。
实施例4
图2的设备装有总计300毫升催化剂的三个重叠催化剂床层。顶部床层的催化剂与实施例1中所用的相同，即PG 85/1，中部床层的催化剂与实施例2中使用的相同，即DRD92/89B，而底部床层的催化剂与实施例3中使用的相同，即DRD92/89A。三个床层(顶部∶中部∶底部)的体积比为25∶37.5∶37.5。酯原料与实施例1使用的相同马来酸二乙酯。使用与实施例1相同的一般步骤，所得的结果列入下表4。
实施例5
将含有约0.5重量％马来酸单甲酯的马来酸二乙酯送入实施例4中使用的相同设备，使用实施例1相同的一般步骤，结果列入下表4。
实施例6
使用实施例4中使用的相同一般步骤，不同的是三个催化剂床层(顶部∶中部∶底部)的体积比为25∶20∶55。使用实施例4中相同的催化剂，使用相同等级的马来酸二乙酯作为原料。结果更入下表4。
实施例7
将实施例5中使用的相同等级马来酸二甲酯送入实施例6中使用的相同设备。结果列入下表4。
                                    表4
    实施例    4    5    6    7
    入口温度℃    159    160    169    174
    出口温度℃    179    189    180    190
压力psia(千帕，绝对)    886(6210)    885(6203)    885(6203)    885(6203)
    H2：酯摩尔比    524    335    522    347
    LHSV小时-1    0.42    0.35    0.42    0.34
    选择性％(摩尔)
    四氢呋喃    12.23    14.22    14.28    26.56
    正丁醇    0.28    0.60    0.47    0.80
    γ-丁内酯    8.43    10.44    8.19    9.66
    1，4-丁二酯    79.07    74.74    77.07    62.99
    未知物    0.20    0.49    0.21    0.64
    琥珀酸二甲酯转化率％(摩尔)    98.4    99.25    99.4    99.64
  “缩醛峰值”重量％    0.23    0.26    0.17    0.23
实施例8和9
将新鲜催化剂样按实施例4中相同的比例装入图2的设备。将马来酸二甲酯进料送入该设备。所用催化剂的分析列入表5。得到的结果列入下表6。
                                                               表5
  催化剂     组成(重量％   酸值(毫摩尔/克) 表面积米2/克 密度克/毫升   孔体积毫升/克(％)   表面积分布米2/克(％)
  Cu  Cr   Mn   Al 超大孔   大孔   中孔   超大孔   大孔   中孔
  PG85/1   42.8  31.4   -   -     0.10     27   1.306   118.58(50.67)   107.5(45.92)   8.0(3.41)   3.232(18.57)   11.275(64.79)   2.900(16.64)
  DRD92/89A   45  -   6.4   18.3     0.11     47   1.438   3.5(2.08)   134.8(79.95)   30.3(17.97)   0.112(0.27)   27.715(67.07)   13.497(32.66)
  DRD92/89B   43.8  -   7.3   18.2     0.10     42   1.590   26(1.76)   104.4(70.68)   40.7(27.56)   0.116(0.333)   13.497(38.652)   21.306(61.015)
注：1.超大孔指大于40纳米的孔径
    2.大孔指7-40纳米的孔径
    3.中孔指小于7纳米的孔径
                       表6
  实施例    8    9
  入口温度℃    171    163
  出口温度℃    191    191
  压力psia(千帕，绝对)    885(6203)    609(4299)
  H2：酯摩尔比    350    246
  LHSV小时-1    0.34    0.34
  选择性％(摩尔)
  四氢呋喃    27.97    20.03
  正丁醇    0.76    0.73
  γ-丁内酯    9.44    19.65
  1，4-丁二酯    61.83    59.58
  未知物    1.05    1.11
  琥珀酸二甲酯转化率(摩尔)    98.8    98.62
  “缩醛峰值”重量％    0.22    0.25

Claims (17)

1.一种通过相应可氢化材料的氢化来联产1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法，所述的可氢化材料选自C4脂族二元羧酸的单(C1-C4烷基)酯、C4脂族二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯、γ-丁内酯及其两种或两种以上的混合物，所述的方法包括：
提供有串联的第一、第二和第三氢化段的多氢化段，各氢化段都装有颗粒状酯氢化催化剂，第一氢化段装有允许少量酸性物质存在的催化剂床层，第二氢化段装有比第一氢化段催化剂有更高生成环醚选择性的催化剂床层以及第三氢化段装有比第二氢化段催化剂有较低生成至少一种包括2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的副产物选择性的催化剂床层；
将多氢化段中的每一段保持在对可氢化材料氢化生成1，4-丁二醇有效的温度和压力条件下；
将含有氢和可氢化材料的蒸汽物流在进料温度为100℃到300℃和进料压力为344.74kPa到13789.52kPa下送入第一氢化段，所述的可氢化材料含有0.01到1.0重量％的酸性物质，所述送料速率相当于液体小时空速为0.05小时-1到5.0小时-1；
从第一氢化段回收含有未反应的可氢化材料、1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃和一种或多种包括2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的副产物的第一中间反应产物流；
将第一中间反应产物流送入第二氢化段；
从第二氢化段回收含有未反应的可氢化材料、二元醇、γ-丁内酯、四氢呋喃和一种或多种包括2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的副产物的第二中间反应产物流，在第二中间反应产物流中生成四氢呋喃的选择性比第一中间反应产物流中高；
将第二中间反应产物流送入第三氢化段；以及
从第三氢化段回收最终的产物流，它基本上不合可氢化的材料，而含有1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃和包括2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的副产物，在最终的产物流中生成四氢呋喃的选择性比第一中间反应产物流中高，在最终产物流中生成2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的选择性比在第二中间反应产物流中低。
2.根据权利要求1的方法，其中第一氢化段的氢化催化剂选自贵金属氢化催化剂和含铜的氢化催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中第二和第三氢化段中至少一段的催化剂为含铜的催化剂。
4.根据权利要求2的方法，其中含铜的催化剂选自还原的氧化铜/氧化锌氢化催化剂、还原的锰助催化的铜催化剂、还原的亚铬酸铜催化剂和还原的助催化亚铬酸铜催化剂。
5.根据权利要求2的方法，其中第一氢化段的催化剂为钯催化剂、还原的亚铬酸铜催化剂或还原的助催化的亚铬酸铜催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中第二和第三氢化段中至少一段的催化剂为还原的锰助催化的铜催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中第二氢化段装有一种还原的锰助催化的铜催化剂的床层，所述催化剂的未还原形式的总表面积为至少15米2/克，孔径分布是这样的，以致大于50％的孔体积由小于40纳米的孔提供，而表面积分布是这样的，以致大于50％的总表面积由小于7纳米的孔提供。
8.根据权利要求6的方法，其中第三氢化段装有一种还原的锰助催化的铜催化剂，所述催化剂的未还原形式的总表面积为至少15米2/克，孔径分布这样的，以致大于50％的孔体积由小于40纳米的孔提供，而表面积分布是这样的，以致大于50％的总表面积是由7至40纳米的孔提供的。
9.根据权利要求1的方法，其中第一氢化段中的催化剂量足够多，使第一中间反应产物流中酸性物质的含量降低至0.005重量/重量％以下。
10.根据权利要求1的方法，其中可氢化的材料选自马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、琥珀酸单甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、γ-丁内酯及其两种或两种以上的混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中可氢化的材料选自马来酸单乙酯、富马酸单乙酯、琥珀酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、γ-丁内酯及其两种或两种以上的混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中送入每一氢化段的进料物流都为蒸汽进料物流，其中最终的产物流以蒸汽形式回收。
13.根据权利要求1的方法，其中最终的产物在物流的露点以下的温度下作为液体和蒸汽的混合物回收。
14.根据权利要求13的方法，其中送到第一氢化段下游至少一个氢化段的进料物流为在混合物露点以下的温度下的蒸汽和液体的混合物。
15.根据权利要求1的方法，其中在送入第一氢化段的蒸汽进料混合物中，含氢气体与可氢化材料的摩尔比为50∶1至1000∶1。
16.根据权利要求1的方法，其中送入第一氢化段的进料温度为150至250℃。
17.根据权利要求1的方法，其中送入第一氢化段的进料压力为3102.64至6894.76千帕。
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