MXPA02005880A - Procedimiento para la co-produccion de dioles alifaticos y eteres ciclicos. - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para la co-produccion de un producto diol, por ejemplo, butano- 1,4-diol, y un eter ciclico, por ejemplo, tetrahidrofurano, mediante hidrogenacion de un diester alifatico o material de alimentacion de lactona tal como maleato de dimetilo o dietilo, que contiene una cantidad menor de material acido, tal como el monoester correspondiente; utiliza una pluralidad de zonas de hidrogenacion (8, 9, 10) conectadas en serie, cada una conteniendo una carga (12, 17, 24) de un catalizador de hidrogenacion de ester granulado; la primera zona de hidrogenacion (8) contiene un lecho (12) de un catalizador, por ejemplo, cromita de cobre reducida, que tolera una cantidad menor de material acido, mientras que la segunda zona de hidrogenacion (9) contiene un lecho (17) de un catalizador que provee rendimientos mejorados de eteres ciclicos, en comparacion con el catalizador de la primera zona de hidrogenacion (8); una tercer zona de hidrogenacion (10) contiene un lecho (24) de un catalizador que exhibe baja selectividad hacia la conversion del diester a por lo menos un subproducto, por ejemplo, 2-4'- hidroxibutoxi-tetrahidrofurano; el material de alimentacion es suministrado hacia la primera zona de hidrogenacion (8) como una corriente gaseosa que comprende hidrogeno y el material hidrogenable, y las zonas (8, 9, 10) se hacen funcionar tipicamente bajo condiciones adiabaticas; desde la tercer zona de hidrogenacion (10), se recupera una corriente de producto final que esta sustancialmente libre del material hidrogenable y que contiene al diol, eter ciclico y otros subproductos, la selectividad hacia el eter ciclico siendo mayor en la corriente de producto final que en la primera corriente de producto intermedio.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA CO-PRODUCCION DE DIOLES ALIFATICOS Y ÉTERES CÍCLICOS MEMORIA DESCRIPTIVA Esta invención se refiere a la co-producción de dioles alifáticos y éteres cíclicos mediante hidrogenación de un material hidrogenable que es un éster de dialquilo de un ácido dicarboxílico, una lactona de un ácido hidroxicarboxílico alifático, una mezcla de los mismos, o una mezcla de los mismos o de cualquiera de los mismos con una cantidad menor de un éster de monpalquilo correspondiente de un ácido dicarboxílico alifático. En particular, se refiere a la co-producción de dioles alifáticos de C a C12 y éteres cíclicos correspondientes mediante hidrogenación de esteres de dialquilo de Ci a C4 de ácidos dicarboxílicos alifáticos de C4 a C12. Se sabe cómo producir dioles alifáticos mediante hidrogenación de esteres de dialquilo de ácidos dicarboxílicos alifáticos, lactonas, y mezclas de los mismos con una cantidad menor, típicamente no más de alrededor de 2% en p/p, de un monoéster del ácido dicarboxílico alifático. De esta manera, se han construido plantas comerciales que producen mezclas de butano-1 ,4-diol, tetrahidrofurano y ?-butirolactona mediante hidrogenación de un éster de dialquilo de ácido maleico, tales como maleato de dimetilo o maleato de dietilo. Se ha sugerido también al succinato de dimetilo o succinato de dietilo como materiales de partida adecuados para hidrogenación para producir butano-1 ,4-diol, tetrahidrofurano y ?-butirolactona. Para más información sobre la operación de dichas plantas, se puede hacer referencia, por ejemplo, a los documentos US-A-4584419, US-A-4751334, WO-A-86/03189, WO-A-88/00937, US-A-4767869, US-A-4945173, US-A-4919765, US-A-5254758, US-A-5310954 y WO-A-91/01960, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. Aunque muchos operadores de planta desean aumentar al máximo el rendimiento de butano-1 ,4-diol y reducir al máximo el rendimiento de los co-productos principales, ?- butirolactona y tetrahidrofurano, estos co-productos principales son también por sí mismos químicos de utilidad valiosa. En algunos casos, el operador de planta tendrá, en particular, un mercado listo para el tetrahidrofurano, y deseará incrementar el rendimiento de este co-producto, más que suprimirlo. Un método que se practica comercialmente para la producción de los maleatos de dialquilo que se usan como material de alimentación en dichos procedimientos de hidrogenación, implica la reacción de anhídrido maleico con un alcanol tal como metanol o etanol, para formar primero el maleato de monoalquilo correspondiente y entonces convertir el maleato de monoalquilo al maleato de dialquilo correspondiente. La reacción entre el anhídrido maleico y el alcanol de Ci a C4 para formar el maleato de monoalquilo de Ci a C4 correspondiente, puede ser autocatalizada y procede de acuerdo a la reacción: O u A H c.C-OH II )D + ROH ** II Y "C H^ ^C-OR o o en donde R es un radical alquilo de Ci a C4. El maleato de monoalquilo de Ci a C4 reacciona entonces con más alcanol de C1 a C4 en presencia de un catalizador para formar el maleato de dialquilo de C1 a C4 correspondiente. La reacción correspondiente es: en donde R es como se definió anteriormente. La zona de esterificación catalítica puede comprender una pluralidad de reactores de tanque agitado, como se describe en el documento US-A-4795824, pero comprende de preferencia un reactor de columna del tipo descrito en el documento WO-A-90/08127. Puesto que la esterificación del maleato de monoalquilo es una reacción de equilibrio, es difícil llevar a término la reacción, en particular si el alcanol usado para la esterificación es difícil de secar en forma económica, como en el caso del etanol. Por consiguiente, el maleato de dialquilo recuperado del reactor de esterificación contiene aún con frecuencia una traza de material ácido, principalmente el maleato de monoalquilo en cantidades que varían típicamente de alrededor de 0.01 % en p/p a aproximadamente 1.0% en p/p. En el procedimiento descrito en el documento WO-A-90/08127, la cantidad de material ácido en el maleato de dialquilo depende normalmente del contenido de agua de la corriente de vapor de alcanol inyectada en el fondo del reactor de columna. Aunque los inventores y sus colaboradores han demostrado que algunos catalizadores de hidrogenación de éster heterogéneos son relativamente tolerantes a la presencia de materiales ácidos en el material de alimentación de éster de dialquilo, dichos catalizadores no dan normalmente mezclas de productos de C4 con el alto contenido deseado de tetrahidrofurano. Además, los inventores y sus colaboradores han encontrado que otros catalizadores de hidrogenación heterogéneos que dan altas proporciones del co-producto deseable, tetrahidrofurano, son sensibles a la presencia de materiales ácidos en el material de alimentación. Ejemplos de dichos catalizadores se describen en el documento EP-A-0656336. Sin embargo, el rendimiento del subproducto no deseable, n-butanol, cuya presencia puede complicar los procedimientos de recuperación del producto, puede ser un poco mayor de lo deseable cuando se usan dichos catalizadores. Otro subproducto cuya presencia puede dar lugar a problemas, es el acetal cíclico, 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano de la fórmula: Este se forma posiblemente mediante reacción de butano-1 ,4-diol con 4-hidroxibutiraldehído, que es un intermediario potencial en la secuencia de reacciones de hidrogenólisis, o se puede formar mediante deshidrogenación del butano-1 ,4-diol mismo. Aún no se han elucidado por completo los mecanismos de formación de todos estos productos y subproductos. Sin embargo, su producción es consistente con el siguiente esquema de reacción: CH - CO,R CH, - CO,R + H, CH C02R I CH2 - C02R Crl C CH3CH2( :H2CH2OH El subproducto acetal cíclico, es decir, 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano, es problemático debido a que su punto de ebullición está muy próximo al del butano-1 ,4-diol, y debido a que forma un azeótropo con el mismo. Para un método para su remoción a partir de una corriente de butano- 1 , 4-d iol, se debe hacer referencia al documento WO-A-97/36846. Sin embargo, es deseable reducir al máximo la formación de este subproducto y de sus precursores potenciales, en particular 4-hidroxibutiraldehído.

Existe por lo tanto la necesidad de un procedimiento para la producción, en alto rendimiento, de dioles en conjunto con co-productos útiles que incluyan éteres cíclicos en los cuales se puedan producir proporciones deseablemente altas de co-productos de éter cíclico útiles. En particular, existe la necesidad de proveer un procedimiento para co-producción eficiente de butano-1 ,4-diol y tetrahidrofurano en la cual una proporción relativamente alta del producto en términos molares esté constituida por tetrahidrofurano. Existe también la necesidad de proveer dicho procedimiento mejorado en el cual se reduzca al máximo la conversión hacia los productos indeseables n-butanol y el acetal cíclico, 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano. Por consiguiente, la presente invención busca proveer un procedimiento mejorado para la co-producción de dioles alifáticos de C4 a C12 y los éteres cíclicos correspondientes de los mismos, mediante hidrogenación de un éster de dialquilo correspondiente de un ácido dicarboxílico de C4 a C12. Busca además proveer un procedimiento eficiente para la producción de butano-1 ,4-diol y tetrahidrofurano mediante hidrogenación de un éster de dialquilo de C1 a C4 de un ácido dicarboxílico de C4. Busca además proveer un procedimiento para producir rendimientos relativamente altos de tetrahidrofurano como co-producto, junto con ?-butirolactona, en la producción de butano-1 ,4-diol mediante hidrogenación de un éster de dialquilo de ácido maleico o ácido succínico, opcionalmente en mezcla con el éster de dialquilo correspondiente de ácido fumárico, usando como material de alimentación del éster de dialquilo un éster de alimentación que contenga cantidades significativas de materiales ácidos tales como el maleato, fumarato o succinato de monoalquilo correspondiente. Busca también proveer un procedimiento mejorado para la co-producción de butano-1 ,4-diol y tetrahidrofurano, en el cual se reduzcan al máximo las cantidades de los productos no deseables n-butanol y el acetal cíclico, 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano. De conformidad con la presente invención, se provee un procedimiento para la co-producción de un producto diol y un éter cíclico mediante hidrogenación de un material hidrogenable correspondiente seleccionado de monoésteres de ácidos dicarboxílicos, diésteres de ácidos dicarboxílicos, lactonas, y mezclas de dos o más de los mismos, el cual comprende: proveer una pluralidad de zonas de hidrogenación que incluyen primera, segunda y tercera zonas de hidrogenación conectadas en serie, cada una de las zonas de hidrogenación conteniendo una carga de un catalizador de hidrogenación de éster granulado, la primera zona de hidrogenación conteniendo un lecho de un catalizador que es tolerante de la presencia de una cantidad menor de material ácido, la segunda zona de hidrogenación conteniendo un lecho de un catalizador que provee selectividad mejorada hacia el éter cíclico, en comparación con el catalizador de la primera zona de hidrogenación, y la tercera zona de hidrogenación conteniendo un lecho de un catalizador que exhibe una selectividad reducida a por lo menos un subproducto, en comparación con el catalizador de la segunda zona de hidrogenación; mantener cada una de la pluralidad de zonas de hidrogenación bajo condiciones de temperatura y presión efectivas para la hidrogenación del material hidrogenable hasta un producto diol; suministrar hacia la primera zona de hidrogenación una corriente gaseosa que comprenda hidrógeno y el material hidrogenable, el material hidrogenable conteniendo una cantidad menor de material ácido; recuperar de la primera zona de hidrogenación una primera corriente de producto intermedio que contenga material hidrogenable sin reaccionar, diol, lactona, éter cíclico y uno o más subproductos; suministrar material de la primera corriente de producto intermedio hacia la segunda zona de hidrogenación; recuperar de la segunda zona de hidrogenación una segunda corriente de producto intermedio que comprenda material hidrogenable sin reaccionar, diol, lactona, éter cíclico y uno o más subproductos, la selectividad hacia el éter cíclico siendo mayor en la segunda corriente de producto intermedio que en la primera corriente de producto intermedio; suministrar material de la segunda corriente de producto intermedio hacia la tercera zona de hidrogenación; y recuperar de la tercera zona de hidrogenación una corriente de producto final que esté sustancialmente libre del material hidrogenable y que contenga el diol, lactona, éter cíclico y otro subproducto, la selectividad hacia el éter cíclico siendo mayor en la corriente de producto final que en la primera corriente de producto intermedio. De preferencia, la selectividad hacia por lo menos un subproducto es menor en la corriente de producto final que en la segunda corriente de producto intermedio. En un procedimiento particularmente preferido, el catalizador de hidrogenación de la primera zona de hidrogenación se selecciona de un catalizador de hidrogenación de metal noble y un catalizador de hidrogenación que contiene cobre. Por consiguiente, el catalizador de la primera zona de hidrogenación puede ser un catalizador de paladio, un catalizador de cromita de cobre reducida o un catalizador de cromita de cobre promovida reducida. Se prefiere también que el catalizador en por lo menos una de la segunda y tercera zonas de hidrogenación, sea un catalizador que contiene cobre. En un procedimiento preferido, el catalizador de la primera, segunda y tercera zonas de hidrogenación, es un catalizador que contiene cobre. Como catalizadores que contienen cobre, se pueden mencionar catalizadores de hidrogenación de óxido de zinc/óxido de cobre reducido, catalizadores de cobre reducido promovido por manganeso, catalizadores de cromita de cobre reducida y catalizadores de cromita de cobre promovida reducida. El catalizador de por lo menos una de la segunda y tercera zonas de hidrogenación puede ser, por ejemplo, un catalizador de cobre reducido promovido por manganeso.

Cuando el catalizador de hidrogenación en cada una de la pluralidad de zonas de hidrogenación es un catalizador que contiene cobre, la especie catalítica activa en dicho catalizador puede ser por lo menos parcialmente soportada sobre un material de soporte seleccionado de cromia, óxido de zinc, alúmina, sílice, sílice-alúmina, carburo de silicio, circonia, titania, carbono, o una mezcla de dos o más de los mismos, por ejemplo, una mezcla de cromia y carbono. El catalizador de hidrogenación que se usa en la primera zona de hidrogenación, se selecciona para tolere una cantidad menor de materiales ácidos, más particularmente materiales orgánicos ácidos, tales como un monoéster de un ácido dicarboxílico, que puede estar presente en el material hidrogenable en cantidades de hasta aproximadamente 5% en p/p, típicamente no más de alrededor de 2% en p/p, y más usualmente en la escala de alrededor de 0.005% en p/p a aproximadamente 1% en p/p. Ejemplos de dichos materiales orgánicos ácidos, los cuales pueden estar presentes cuando el material hidrogenable comprende un maleato o succinato de dialquilo, incluyen el maleato, fumarato o succinato de monoalquilo correspondiente. Bajo condiciones de operación normales, se preferirá operar con un material hidrogenable que tenga un contenido de ácido tan bajo como sea practicable, por ejemplo, con un contenido de material ácido de alrededor de 0.01 a aproximadamente 0.25% en p/p. Sin embargo, puede ocurrir que, como resultado, por ejemplo, de las condiciones de operación en la planta de producción para el material hidrogenable que está siendo perturbado, el nivel del material ácido en el material hidrogenable pueda aumentar temporalmente hasta aproximadamente 1.0% en p/p, o más. En un procedimiento preferido de conformidad con la presente invención, el catalizador de la primera zona de hidrogenación es un catalizador de cromita de cobre reducida o un catalizador de cromita de cobre promovida reducida. Un catalizador de cromita de cobre reducida adecuado tiene, en forma no reducida, un área de superficie total de por lo menos aproximadamente 20 m2/g, una distribución de tamaño de poro tal que menos de 50% del volumen de poros es provisto por poros en la escala de tamaño menor de alrededor de 40 nm, y una distribución de área de superficie tal que menos del 50% del área de superficie total es provisto por poros en la escala de tamaño de alrededor de 7 nm a aproximadamente 40 nm. Un catalizador de cromita de cobre de este tipo es, por ejemplo, el catalizador comercializado como catalizador PG85/1 por Kvaerner Process Technology Limited del Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees, TS17 6PY, Inglaterra. Se prefiere también que el catalizador de la segunda zona de hidrogenación deba ser un catalizador de cobre reducido promovido por manganeso. Dicho catalizador de cobre reducido promovido por manganeso puede tener, en forma no reducida, un área de superficie total de por lo menos aproximadamente 15 m2/g, una distribución de tamaño de poro tal que más de 50% del volumen de poros es provisto por poros en la escala de tamaño menor de alrededor de 40 nm, y una distribución de área de superficie tal que más de 50% del área de superficie total es provisto por poros de menos de alrededor de 7 nm. Un catalizador de este tipo, que exhibe una selectividad notablemente mayor hacia la producción de tetrahidrofurano bajo condiciones de operación típicas cuando se somete maleato de dimetilo o dietilo a hidrogenación que el catalizador de cromita de cobre reducida PG85/1 , es comercializado como catalizador DRD92/89B por Kvaerner Process Technology Limited. La tercera zona de hidrogenación contiene un lecho de un catalizador de hidrogenación que exhibe una selectividad reducida hacia por lo menos un subproducto bajo condiciones de operación típicas, cuando se somete maleato de dimetilo o dietilo a hidrogenación, en comparación con la actividad correspondiente exhibida por el catalizador de la segunda zona de hidrogenación. Un catalizador adecuado es un catalizador de cobre reducido promovido por manganeso que tiene, en forma no reducida, un área de superficie total de por lo menos aproximadamente 15 m2/g, una distribución de tamaño de poro tal que más de 50% del volumen de poros es provisto por poros en la escala de tamaño menor de alrededor de 40 nm, y una distribución de área de superficie tal que más de 50% del área de superficie total es provisto por poros en la escala de tamaño de alrededor de 7 nm a aproximadamente 40 nm. Un catalizador adecuado para su uso en la tercera zona de hidrogenación en dicho procedimiento, es el catalizador DRD92/98A, el cual está también disponible comercialmente de Kvaerner Process Technology Limited. Este catalizador exhibe una selectividad menor hacia el acetal cíclico, 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano, que el catalizador DRD92/89B cuando se somete maleato de dimetilo o maleato de dietilo a hidrogenación bajo condiciones de operación comerciales típicas. En un procedimiento particularmente preferido, la primera zona de hidrogenación contiene una carga de un catalizador de cromita de cobre reducida, mientras que la segunda zona de hidrogenación contiene una carga de un catalizador de cobre reducido promovido por manganeso que tiene, en forma no reducida, un área de superficie total de por lo menos aproximadamente 15 m2/g, una distribución de tamaño de poro tal que más de 50% del volumen de poros es provisto por poros en la escala de tamaño menor de alrededor de 40 nm, y una distribución de área de superficie tal que más de 50% del área de superficie total es provisto por poros de menos de alrededor de 7 nm, y la tercera zona de hidrogenación contiene una carga de un catalizador de cobre reducido promovido por manganeso que tiene, en forma no reducida, un área de superficie total de por lo menos aproximadamente 15 m2/g, una distribución de tamaño de poro tal que más de 50% del volumen de poros es provisto por poros en la escala de tamaño menor de alrededor de 40 nm, y una distribución de área de superficie tal que más de 50% del área de superficie total es provisto por poros en la escala de tamaño de alrededor de 7 nm a aproximadamente 40 nm. El catalizador de cobre promovido por manganeso que se usa en la segunda y tercera zonas de hidrogenación, tiene de preferencia un área de superficie total de por lo menos aproximadamente 20 m2/g, e incluso más preferiblemente por lo menos aproximadamente 25 m2/g, en forma no reducida. Especialmente preferidos son los catalizadores de este tipo que tienen un área de superficie total de por lo menos aproximadamente 35 m2/g, e incluso más preferiblemente por lo menos aproximadamente 40 m2/g, hasta aproximadamente 55 m2/g o más, en forma no reducida. Para el catalizador de la segunda zona de hidrogenación, se prefiere que su distribución de área de superficie en forma no reducida sea tal que por lo menos aproximadamente 60% del área de superficie total del catalizador sea provisto por poros de menos de alrededor de 7 nm en tamaño. Sin embargo, para el catalizador de la tercera zona de hidrogenación, se prefiere que su distribución de área de superficie en forma no reducida sea tal que por lo menos aproximadamente 60%, e incluso más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70% hasta aproximadamente 85% o más, del área de superficie total del catalizador, sea provisto por poros en la escala de tamaño de alrededor de 7 nm a aproximadamente 40 nm. Para los propósitos de esta invención, los valores que definen los tamaños de poro se dan en nanómetros, y se refieren al radio nominal de cada poro. En la práctica, los poros en cada parte del catalizador serán de sección transversal irregular y, en general, no serán uniformes en sección transversal a lo largo de su longitud. El área de superficie total de una muestra de catalizador, que se expresa típicamente en m2/g, se puede medir mediante una aproximación de la bien conocida ecuación de BET como se describe en la designación del método de prueba de ASTM D 4567-86, titulada "Standard Test Method for Single-Point Determination of Surface Área of Catalysts Using Nitrogen Adsorption by Continuous Flow Method". Sin embargo, de preferencia, el área de superficie total se mide como se describe en la designación del método de prueba de ASTM D3663-92, titulada "Standard Test Method for Surface Área of Catalysts". Esta describe un método para determinar el área de superficie de un catalizador midiendo el volumen de nitrógeno gaseoso adsorbido a varios niveles de presión reducidos por la muestra de catalizador. Las diferenciales de presión causadas por introducir el área de superficie del catalizador a un volumen fijado de nitrógeno en el aparato de prueba, se miden y se usan para calcular el área de superficie de BET. Se usan por lo menos cuatro puntos de datos. La designación del método de prueba de ASTM D 4284-92, titulada "Standard Test Method For Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusión Porosimetry", provee una descripción de un método mediante el cual se puede medir la distribución del volumen de poros de una muestra catalizador. Típicamente, la distribución del volumen de poros se expresa en mm3/g. En esta prueba, el mercurio líquido no mojante es forzado en los poros del catalizador, y se determina el volumen de los poros incursionados midiendo el volumen de mercurio que es forzado en los mismos a varias presiones.

A partir de los valores obtenidos para el área de superficie total del catalizador y de las mediciones de la distribución del volumen de poros, es posible calcular entonces el área de superficie provista por poros de diferentes escalas de tamaño de poro. Típicamente, el material hidrogenable contendrá de alrededor de 0.01 a aproximadamente 0.5% en p/p o más, por ejemplo, hasta aproximadamente 5% en p/p, pero normalmente no más de alrededor de 1.0% en p/p, de material ácido. La carga de catalizador en la primera zona de hidrogenación es de preferencia suficientemente grande para reducir el contenido de material ácido a menos de alrededor de 0.005% en p/p en el pasaje de la mezcla gaseosa. Se preferirá usualmente que el volumen de catalizador en la primera zona de hidrogenación constituya de alrededor de 10% a aproximadamente 70%, más usualmente de alrededor de 20% a aproximadamente 50%, del volumen total de catalizador en la pluralidad de zonas de hidrogenación. En una planta típica que opera un procedimiento de conformidad con la presente invención, el catalizador de la segunda zona de hidrogenación constituye de alrededor de 10% a aproximadamente 70% del volumen total de catalizador de la pluralidad de zonas de hidrogenación. En forma similar, el catalizador de la tercera zona de hidrogenación está típicamente en la escala de alrededor de 10% a aproximadamente 70% del volumen total de catalizador de la pluralidad de zonas de hidrogenación.

El material hidrogenable se selecciona de preferencia de esteres de monoalquilo de Ci a C4 de ácidos dicarboxílicos alifáticos de C4 a C12, esteres de dialquilo de C1 a C4 de ácidos dicarboxílicos alifáticos de C4 a C12, lactonas de ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos de C4 a C12, y mezclas de dos 5 o más de los mismos. Por ejemplo, el material hidrogenable se puede seleccionar de esteres de monoalquilo de C1 a C4 de ácidos dicarboxílicos alifáticos de C4, esteres de dialquilo de C1 a C4 de ácidos dicarboxílicos alifáticos de C4, ?-butirolactona, y mezclas de dos o más de los mismos. Un material hidrogenable particularmente preferido se puede seleccionar de 10 maleato de monometilo, fumarato de monometilo, succinato de monometilo, maleato de dimetilo, fumarato de dimetilo, succinato de dimetilo, ?- butirolactona, y mezclas de dos o más de los mismos. En forma alternativa, el material hidrogenable se puede seleccionar de maleato de monoetilo, « fumarato de monoetilo, succinato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato * 15 de dietilo, succinato de dietilo, y-butirolactona, y mezclas de dos o más de los mismos. Se prefiere además que la corriente de alimentación hacia cada una de las zonas de hidrogenación sea una corriente de alimentación gaseosa, y que la corriente de producto final se recupere en forma gaseosa. 20 En forma alternativa, el producto final se puede recuperar como una mezcla de líquido o vapor a una temperatura menor que el punto de rocío de la corriente. En este caso, la corriente de alimentación hacia por lo menos una zona de hidrogenación corriente abajo desde la primera zona de hidrogenación, puede ser también una mezcla de vapor y líquido a una temperatura menor que el punto de rocío de la mezcla. Sin embargo, la corriente de alimentación hacia la primera zona de hidrogenación debe ser, en todos los casos, una corriente gaseosa. Se preferirá normalmente que, en la corriente de alimentación gaseosa hacia la primera zona de hidrogenación, la relación molar de gas que contiene hidrógeno: material hidrogenable debe estar en la escala de alrededor de 50:1 a aproximadamente 1000:1. Típicamente, la temperatura de alimentación hacia la primera zona de hidrogenación es de alrededor de 100°C a aproximadamente 300°C, más preferiblemente de alrededor de 150°C a aproximadamente 250°C, mientras que la presión de alimentación hacia la primera zona de hidrogenación es de alrededor de 344.74 kPa a aproximadamente 13789.52 kPa, por ejemplo, de alrededor de 3102.64 kPa a aproximadamente 3894.76 kPa. El material hidrogenable es también suministrado de preferencia hacia la primera zona de hidrogenación a una velocidad que corresponde a una velocidad de líquido en espacio por hora de alrededor de 0.05 a aproximadamente 5.0 h"1. Si se desea, la presión y/o la temperatura y/o la relación de gas que contiene hidrógeno: volumen de material condensable se puede ajustar en cualquier forma conveniente entre la primera y segunda zonas de hidrogenación y/o entre la segunda y tercera zonas de hidrogenación. Por ejemplo, la temperatura se puede ajustar mediante el uso de uno o varios intercambiadores de calor, o mediante la inyección de gas que contiene hidrógeno relativamente más caliente o más frío. El último método dará también como resultado un cambio correspondiente en la relación de volumen de materiales condensables: gas que contiene hidrógeno. 5 El gas que contiene hidrógeno que se usa en el procedimiento f de la presente invención, se puede obtener en forma convencional. De preferencia, contiene por lo menos aproximadamente 50% en volumen hasta aproximadamente 99% en volumen o más, por ejemplo, de alrededor de 80 a aproximadamente 99% en volumen, de hidrógeno. Puede contener además 10 uno o más gases inertes tales como nitrógeno o metano. En forma conveniente, el gas que contiene hidrógeno se produce mediante absorción por balance de presión. La actividad y las selectividades de los tres catalizadores mencionados en forma específica anteriormente, están bajo condiciones de • 15 operación típicas como se describe a continuación en el cuadro 1.

CUADRO 1 20 Notas: 1. "THF" significa tetrahidrofurano. 2. "Acetal" significa el acetal cíclico, 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano, de la fórmula: Si se desea, se pueden proveer líneas de derivación de modo que, cuando el material hidrogenable tenga un contenido suficientemente bajo de material ácido, toda la corriente gaseosa o parte de la misma suministrada normalmente hacia la primera zona de hidrogenación, pueda ser alimentada directamente hacia la segunda zona de hidrogenación, y/o de modo que la primera corriente de producto intermedio completa o parte de la misma pueda ser alimentada directamente hacia la tercera zona de hidrogenación y/o de modo que la segunda corriente de producto intermedio o parte de la misma pueda evitar la tercera zona de hidrogenación. De esta forma, el operador de una planta que utiliza el procedimiento de la presente invención, puede hacer variar la cantidad de tetrahidrofurano u otro éter cíclico de C4 a C12 para cuantificar la demanda del mismo. Para que la invención se pueda entender claramente y se pueda llevar a cabo fácilmente, se describirá ahora un procedimiento preferido de conformidad con la misma, únicamente a manera de ejemplo, con relación a los dibujos acompañantes, en los cuales: La figura 1 es un diagrama de flujo de una planta para la coproducción de butano-1 ,4-diol, tetrahidrofurano y ?-butirolactona mediante hidrogenación de maleato de dimetilo; y La figura 2 es un diagrama de flujo de un aparato experimental para llevar a cabo, a escala de laboratorio, la hidrogenación de maleato de dietilo o dimetilo. Será entendido por los expertos en la técnica que los dibujos son esquemáticos, y que en una planta comercial se pueden requerir otros elementos de equipo tales como cilindros de reflujo, bombas, bombas de vacío, compresores, compresores de recirculación de gas, sensores de temperatura, sensores de presión, válvulas de alivio de presión, válvulas de control, controladores de flujo, controladores de nivel, tanques contenedores, tanques de almacenamiento, y similares. La provisión de dichos elementos de equipo auxiliares no forma parte de la presente invención, y está de conformidad con la práctica de ingeniería química convencional. Con relación a la figura 1 de los dibujos, se ilustra una planta para la producción de butano-1 ,4-diol y, como co-productos, tetrahidrofurano y ?-butirolactona mediante hidrogenación de maleato de dimetilo en la fase de vapor. En esta planta, se suministra maleato de dimetilo desde una planta de esterificación 1 del tipo descrito en el documento WO-A-90/08127. Comprende un número de artesas de esterificación montadas una arriba de la otra, cada una conteniendo una carga de un catalizador de esterificación sólido tal como resina Amberlyst™ 16, y cada una teniendo un ducto de subida de vapor para hacer subir vapor, y un ducto de bajada de líquido para permitir que el líquido descienda de la columna desde una artesa de esterificación hacia la siguiente más baja. Se suministra metanol gaseoso hacia la parte inferior del reactor de columna, mientras se remueve agua de esterificación en la corriente de vapor que sale de la parte superior del reactor de columna. Las condiciones de reacción típicas en el reactor de columna incluyen el uso de una temperatura de alrededor de 110°C a aproximadamente 125°C, y una presión de alrededor de 1 bar a aproximadamente 3 bars, mientras que el tiempo de residencia en el reactor de columna es usualmente de alrededor de 3 horas. Normalmente, la temperatura en la artesa superior será un poco mayor (por ejemplo, aproximadamente 125°C) que la temperatura de la artesa más inferior (por ejemplo, aproximadamente 115°C). El maleato de dimetilo resultante en la línea 2 contiene típicamente no más de alrededor de 2.0% en p/p de materiales orgánicos ácidos, tales como maleato de monometilo, y de preferencia menos de alrededor de 0.5% en p/p, por ejemplo, de alrededor de 0.1 a aproximadamente 0.35% en p/p de materiales ácidos. Se bombea hasta casi la parte superior de una columna vaporizadora (no mostrada), la cual funciona a una temperatura de 170°C y una presión de 61.02 bars. El maleato de dimetilo desciende de la columna vaporizadora contra una corriente ascendente de hidrógeno desde la línea 3. Una corriente de mezcla de vapor casi saturada que comprende maleato de dimetilo en hidrógeno, con una relación molar de hidrógeno: maleato de dimetilo de alrededor de 320:1 y a una temperatura de alrededor de 180°C a aproximadamente 195°C y a una presión de 6102 kPa, se recupera de la parte superior de la columna vaporizadora. Se diluye con más hidrógeno caliente a una temperatura de alrededor de 180°C a aproximadamente 195°C, para dar una corriente gaseosa con una relación molar de hidrógeno: maleato de dimetilo de alrededor de 350:1 , y está por lo menos aproximadamente 5°C arriba de su punto de rocío. Fluye en la línea 6 hacia la unidad de hidrogenación 7. Esto incluye tres reactores de hidrogenación 8, 9 y 10 conectados en serie, y cada uno conteniendo una carga de un catalizador de hidrogenación de éster granulado. La mezcla gaseosa en la línea 6 fluye en la línea 11 hacia el primer reactor de hidrogenación 8, el cual contiene una carga 12 de catalizador de cromita de cobre PG85/1 , en forma reducida, y es operado a una temperatura de alrededor de 173°C, una presión de entrada de 6102 kPa y una temperatura de salida de 190°C (el catalizador PG85/1 está disponible de Kvaerner Process Technology Limited del Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees, TS17 6PY, Inglaterra). La velocidad de alimentación del maleato de dimetilo corresponde a una velocidad de líquido en espacio por hora de 0.5 h"1. La conversión parcial de maleato de dimetilo a butano-1 ,4-diol, tetrahidrofurano y ?-butirolactona, así como también pequeñas cantidades de subproductos no deseables, tales como el acetal cíclico 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano, ocurre en el pasaje a través del reactor 8. Ocurre además hidrogenación del maleato de dimetilo sin reaccionar a succinato de dimetilo. La primera mezcla de reacción intermedia resultante, que tiene ahora un bajo contenido de tetrahidrofurano, pasa a través de las líneas 13, 14, 15 y 16 en el segundo reactor de hidrogenación 9 que contiene una carga 17 del catalizador de hidrogenación de cobre promovido por manganeso DRD92/89B, el cual está también disponible de Kvaerner Process Technology Limited. Si se desea, se puede añadir más hidrógeno a una temperatura apropiada para calentar la primera corriente de producto intermedio o para enfriarla, desde la línea 18 antes de entrar al segundo reactor de hidrogenación 9. Más hidrogenación ocurre en el pasaje a través del segundo reactor de hidrogenación 9, y se recupera una segunda corriente de producto de reacción intermedio en la línea 19. El reactor 9 funciona efectivamente como la zona de producción de tetrahidrofurano de la planta, de modo que esta segunda corriente de producto de reacción intermedio contiene, además de succinato de dimetilo sin reaccionar (y cualquier traza restante de maleato de dimetilo sin reaccionar), un contenido mucho mayor de tetrahidrofurano que la primera corriente de producto de reacción intermedio en la línea 13 y un contenido aceptablemente bajo de n-butanol. Sin embargo, su contenido del acetal cíclico, es decir, 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano, es por lo general inaceptablemente alto. Esta segunda corriente de producto de reacción intermedio se hace pasar entonces a través de las líneas 20, 21 y 22 hacia el tercer reactor de hidrogenación 10. Si se desea, se puede añadir más hidrógeno a una temperatura apropiada desde la línea 23 hacia la segunda mezcla de producto de reacción intermedio en la línea 21 para ajustar la temperatura de la corriente resultante antes de entrar al tercer reactor de hidrogenación 10. Este tercer reactor de hidrogenación 10 contiene una carga 24 del catalizador de hidrogenación de cobre promovido por manganeso DRD92/89A, el cual está también disponible de Kvaerner Process Technology Limited. Este catalizador es altamente activo para la conversión del succinato de dimetilo restante, pero exhibe el resultado sorprendente de que el contenido del acetal cíclico, es decir, 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano, en la corriente de producto final en la línea 25, es muy reducido en comparación con el contenido de este compuesto en la segunda corriente de producto de reacción intermedio en la línea 19. La mezcla de producto de reacción final se recupera mediante las líneas 25 y 26, y se hace pasar hacia una sección de purificación 27 en la cual la mezcla de producto de hidrogenación crudo se destila en varias etapas para dar butano-1 ,4-diol puro en la línea 28. Las líneas para la recuperación separada de tetrahidrofurano y ?-butirolactona se indican en 29 y 30, respectivamente. El n-butanol y otros subproductos se recuperan como se indica mediante la línea 31 , mientras que el hidrógeno sin reaccionar se recircula mediante las líneas 32 y 33 para formar la corriente de recirculación en la línea 5. La línea 34 permite que el reactor 8 sea pasado por alto totalmente o en parte, mientras que la línea 35 permite que el reactor 9 sea pasado por alto en forma similar. Las líneas 36 y 37 proveen una forma alternativa de pasar por alto estos reactores. Mediante el uso de estas líneas de derivación y válvulas de control adecuadas (no mostradas), los tres reactores de hidrogenación 8, 9 y 10 se pueden conectar a voluntad en serie o en paralelo, o se pueden usar en forma individual. La invención se ¡lustra mejor mediante los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 1 Se investigó la hidrogenación de maleato de dietilo usando un catalizador adecuado para su uso en la primera zona de hidrogenación del procedimiento de la invención, usando el aparato experimental de la figura 2. Se alimentó maleato de dietilo que contenía 0.05% en p/p de maleato de monoetilo desde el depósito 100 medíante la válvula 101 , línea 102 y válvula 103, hacia la bomba de alimentación de líquido 104. La bureta 105 proveyó un suministro de regulador de pH, mientras que la bureta 106 fue adaptada con un controlador de nivel de líquido (no mostrado) que controlaba la válvula 101, para asegurar que la alimentación de líquido fuera suministrada desde el depósito 100 hacia la bomba de alimentación de líquido 104 a una caída constante. La alimentación de líquido fue bombeada a través de la válvula sin fin 107 y válvula de aislamiento 108 en la línea 109, la cual podría ser calentada mediante cinta calefactora eléctrica 110, antes de que el líquido calentado entrara a la parte superior de un recipiente de vaporizador aislado 111 arriba de un lecho de anillos de vidrio 112 de 6 mm x 6 mm. Se adaptó una almohadilla separadora de partículas 113 de acero inoxidable en el extremo superior del recipiente vaporizador 111. Se suministró una corriente de gas que contenía hidrógeno caliente hacia el fondo del vaporizador 111 en la línea 114. Una línea de drenaje de líquido 115 adaptada con una válvula de drenaje 116, permitió separar el material de alimentación líquido no vaporizado (por ejemplo, "materiales pesados") desde la base del recipiente vaporizador 111. Se recuperó una mezcla gaseosa saturada que comprendía maleato de dietilo e hidrógeno en la línea 118 de la parte superior del recipiente vaporizador 111. La mezcla gaseosa fue calentada mediante cinta calefactora 119 para elevar su temperatura arriba del punto de rocío de la mezcla antes de entrar al extremo superior del reactor de hidrogenación 120, que contenía un lecho de 121 de 250 ml del catalizador PG85/1 , el cual está disponible comercialmente de Kvaerner Process Technology Limited. La composición de este catalizador y de los catalizadores que se usan en los ejemplos 2 a 7, se da a continuación en el cuadro 2.

CUADRO 5 NJ O Notas: 1. "Super-macro" significa tamaños de poro mayores de 40 nm. 2. "Macro" significa tamaños de poro en la escala de 7 nm a 40 nm. 3. "Meso" significa tamaños de poro menores de 7 nm.

La mezcla gaseosa se hizo pasar hacia abajo a través del lecho de catalizador 121. La conversión de maleato de dietilo a una mezcla de butano- 1 , 4-d iol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano, así como también cantidades menores de subproductos, incluyendo el acetal cíclico 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano, ocurrió bajo condiciones adiabáticas, conforme la mezcla gaseosa se hizo pasar a través del lecho de catalizador 121. El carácter adiabático se mantuvo mediante cintas calefactoras eléctricas (no mostradas) enrolladas alrededor del reactor 120 bajo el control de termopares adecuadamente situados (no mostrados) y mediante aislamiento térmico del reactor 120. La reacción general fue exotérmica, con un incremento general en la temperatura del lecho de catalizador desde el extremo de entrada del lecho de catalizador 121 hacia su extremo de salida. La mezcla de producto de hidrogenación salió del reactor de hidrogenación 120 en la línea 122, y se hizo pasar a través del intercambiador de calor 123, el cual enfrió simultáneamente la mezcla de producto de hidrogenación y calentó un suministro de gas que contenía hidrógeno desde la línea 124. La condensación del volumen de los productos condensables en la línea 125, ocurrió en el intercambiador de calor 123. El gas en la línea 124 comprendía gas que contenía hidrógeno de la línea 125 y, opcionalmente, un gas inerte o una mezcla de gases inertes tales como nitrógeno, argón o metano suministrados en la línea 126. El gas en la línea 125 comprendía hidrógeno reunido suministrado en la línea 127, e hidrógeno recirculado suministrado en la línea 128. El hidrógeno reunido en la línea 127 podría ser suministrado hacia la línea 125 en cualquiera de dos corrientes (o ambas) en las líneas 129 y 130 mediante un sistema de controladores de presión 131 a 136, y un controlador de flujo en masa 137 desde cilindros de hidrógeno de alta pureza (no mostrados). El gas que contiene hidrógeno calentado del intercambiador de calor 123 se hizo pasar en la línea 114, y fue calentado adicionalmente mediante cinta calefactora eléctrica 138 para suministro hacia el recipiente vaporizador 111. El producto de hidrogenación enfriado del intercambiador de calor 123 se hizo pasar a través de la línea 139 para ser enfriado adicionalmente en el enfriador 140 hasta una temperatura cercana a la temperatura ambiente. La mezcla de líquido/vapor del enfriador 140 se hizo pasar en la línea 141 hacia un primer recipiente extractor 142, en donde el producto de hidrogenación líquido fue recogido para suministro final por medio de la válvula 143, línea 144 y válvula de control 145 hacia la línea de producto 146. Una mezcla gaseosa que comprendía hidrógeno y etanol no condensado salió de la parte superior del recipiente extractor 142 en la línea 147, y fue enfriada adicionalmente hasta una temperatura de 10°C en el enfriador 148. La mezcla de líquido/vapor enfriada adicional del enfriador 148 fue suministrada mediante la línea 149 hacia un segundo recipiente extractor 150, en donde el metanol condensado fue recogido para suministro final a través de la válvula 151 y línea 152 hacia la línea de producto 146. El gas y los materiales no condensados del recipiente extractor 150 fueron suministrados mediante la línea 153 a través del recipiente de succión 154 en la línea 155, y entonces a través de la válvula 156 hacia el compresor de recirculación de gas 157. El gas fue recirculado a través de la válvula 158 y líneas 128, 125, 124 y 114, hacia el vaporizador 111. Para controlar la concentración de gases inertes tales como nitrógeno en el gas circulante, se podría sangrar una corriente de gas de purga del sistema en la línea 159 bajo el control de la válvula 160. La referencia 161 representa una válvula de derivación. Al inicio del aparato, la carga de catalizador del lecho 121 fue colocada en el reactor 120, que fue purgada entonces con nitrógeno. El lecho de catalizador 121 fue reducido entonces cuidadosamente mediante un método similar al descrito en el documento EP-A-0301853. Se bombeó entonces maleato de dietilo desde el depósito 100 hacia el vaporizador 111 a una velocidad de 126 ml/h que correspondía a una velocidad de líquido en espacio por hora (LHSV) de 0.42 h"1. La relación molar de gas que contiene hidrógeno: maleato de dietilo en la mezcla gaseosa en la línea 118, fue de 520:1. El reactor 120 se mantuvo a una temperatura de salida de 180°C y una presión de 62.05 bars. La zona de hidrogenación se hizo funcionar por lo tanto bajo condiciones que evitaron la condensación de maleato de dietilo, butano-1 ,4-diol y ?-butirolactona. La temperatura en todo el reactor 120 fue mayor que el punto de rocío a la presión de operación. El líquido en la línea 146 se analizó periódicamente mediante cromatografía de gases capilar usando una columna de sílice fusionada de diámetro interno de 0.32 m y de 25 m de longitud, revestida internamente con una película de DB 1701 de 0.25 µm, una velocidad de flujo de helio de 2 ml/minuto con una relación de separación de la alimentación de gases de 100:1 y un detector de ionización de llama. El instrumento fue adaptado con un registrador de gráficos que tenía un ¡ntegrador de máximos, y se calibró usando muestras auténticas de los productos. Los resultados se dan más adelante en el cuadro 3.

EJEMPLO 2 Se siguió el procedimiento general del ejemplo 1 , pero usando un catalizador adecuado para su uso en la segunda zona de hidrogenación del procedimiento de la invención. De esta manera, el catalizador PG 85/1 del ejemplo 1 fue reemplazado por 250 ml de catalizador DRD 92/89 B disponible de Kvaerner Process Technology Limited. Los resultados se dan en el cuadro 3 siguiente.

EJEMPLO 3 Se usaron el aparato del ejemplo 1 y el mismo procedimiento general, excepto que el catalizador usado fue un catalizador adecuado para su uso en la tercera zona de hidrogenación del procedimiento de la invención, es decir, 250 ml de catalizador DRD 92/89 A disponible de Kvaerner Process Technology Limited. Los resultados se dan también en el cuadro 3 siguiente.

CUADRO 3 Notas: 1. El término "acetal subproducto" se refiere al acetal cíclico, es decir, 2-(4'-hidroxibutoxi)-tetrahidrofurano de la fórmula: 2. Se llevó a cabo el análisis del "acetal pico" tomando una muestra del producto crudo, evaporando tetrahidrofurano y etanol del mismo, y calentando durante 2 horas a 160°C bajo nitrógeno, en cuyo curso se analizaran periódicamente en forma cuantitativa muestras mediante cromatografía de gases para detectar la presencia del acetal cíclico. La lectura más alta obtenida durante este procedimiento fue considerada como el valor del acetal pico.

EJEMPLO 4 El aparato de la figura 2 fue cargado con tres lechos sobrepuestos de catalizador, sumando en total 300 ml de catalizador. El catalizador del lecho superior fue igual al usado en el ejemplo 1 , es decir, PG 85/1 , mientras que el catalizador del lecho intermedio fue igual al usado en el ejemplo 2, es decir, DRD92/89B, y el catalizador del lecho más inferior fue igual al usado en el ejemplo 3, es decir, DRD92/89A. LA relación en volumen de los tres lechos (superior: intermedio: más inferior) fue de 25:37.5:37.5. El material de alimentación de éster fue igual al material de alimentación de maleato de dietilo usado en el ejemplo 1. Se usó el mismo procedimiento general del ejemplo 1 , y los resultados obtenidos se dan más adelante en el cuadro 4.

EJEMPLO 5 El mismo aparato usado en el ejemplo 4 fue suministrado con maleato de dimetilo que contenía aproximadamente 0.5% en p/p de maleato de monometilo, usando el mismo procedimiento general del ejemplo 1 , obteniéndose los resultados dados en el cuadro 4.

EJEMPLO 6 Se usó el mismo procedimiento general usado en el ejemplo 4, salvo que la relación en volumen de los tres lechos de catalizador (superior: intermedio: más inferior) fue de 25:20:55. Se usaron los mismos catalizadores del ejemplo 4, y se usó como material de alimentación el mismo grado de maleato de dietilo. Los resultados se dan en el cuadro 4.

EJEMPLO 7 El aparato usado en el ejemplo 6 fue suministrado con el mismo grado de maleato de dimetilo usado en el ejemplo 5. Los resultados se dan a continuación en el cuadro 4.

CUADRO 4 EJEMPLOS 8 Y 9 El aparato de la figura 2 fue cargado con muestras nuevas de catalizador en las mismas proporciones del ejemplo 4. Fue suministrado con una alimentación de maleato de dimetilo. El análisis de los catalizadores usados se hace en el cuadro 5. Los resultados obtenidos se dan en el cuadro « M ti CUADRO 2 ? oo Notas: 1. "Super-macro" significa tamaños de poro mayores de 40 nm. 2. "Macro" significa tamaños de poro en la escala de 7 nm a 40 nm. 3. "Meso" significa tamaños de poro menores de 7 nm.

CUADRO 6 10 V ?

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para la co-producción de un producto diol y un éter cíclico mediante hidrogenación de un material hidrogenable correspondiente seleccionado de monoésteres de ácidos dicarboxílicos, diésteres de ácidos dicarboxílicos, lactonas, y mezclas de dos o más de los mismos, caracterizado porque comprende: proveer una pluralidad de zonas de hidrogenación que incluyen primera, segunda y tercera zonas de hidrogenación conectadas en serie, cada una de las zonas de hidrogenación conteniendo una carga de un catalizador de hidrogenación de éster granulado, la primera zona de hidrogenación conteniendo un lecho de un catalizador que es tolerante de la presencia de una cantidad menor de material ácido, la segunda zona de hidrogenación conteniendo un lecho de un catalizador que provee selectividad mejorada hacia el éter cíclico, en comparación con el catalizador de la primera zona de hidrogenación, y la tercera zona de hidrogenación conteniendo un lecho de un catalizador que exhibe una selectividad reducida a por lo menos un subproducto, en comparación con el catalizador de la segunda zona de hidrogenación; mantener cada una de la pluralidad de zonas de hidrogenación bajo condiciones de temperatura y presión efectivas para la hidrogenación del material hidrogenable hasta un producto diol; suministrar hacia la primera zona de hidrogenación una corriente gaseosa que comprenda hidrógeno y el material hidrogenable, el material hidrogenable conteniendo una cantidad menor de material ácido; recuperar de la primera zona de hidrogenación una primera corriente de producto intermedio que contenga material hidrogenable sin reaccionar, diol, lactona, éter cíclico y uno o más subproductos; suministrar material de la primera corriente de producto intermedio hacia la segunda zona de hidrogenación; recuperar de la segunda zona de hidrogenación una segunda corriente de producto intermedio que comprenda material hidrogenable sin reaccionar, diol, lactona, éter cíclico y uno o más subproductos, la selectividad hacia el éter cíclico siendo mayor en la segunda corriente de producto intermedio que en la primera corriente de producto intermedio; suministrar material de la segunda corriente de producto intermedio hacia la tercera zona de hidrogenación; y recuperar de la tercera zona de hidrogenación una corriente de producto final que esté sustancialmente libre del material hidrogenable y que contenga el diol, lactona, éter cíclico y otro subproducto, la selectividad hacia el éter cíclico siendo mayor en la corriente de producto final que en la primera corriente de producto intermedio. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador de hidrogenación de la primera zona de hidrogenación se selecciona de un catalizador de hidrogenación de metal noble y un catalizador de hidrogenación que contiene cobre. 3.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque el catalizador en por lo menos una de la segunda y tercera zonas de hidrogenación, es un catalizador que contiene cobre. 4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el catalizador de cada una de la primera, segunda y tercera zonas de hidrogenación, es un catalizador que contiene cobre. 5.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado además porque el catalizador que contiene cobre se selecciona de catalizadores de hidrogenación de óxido de zinc/óxido de cobre reducido, catalizadores de cobre reducido promovido por manganeso, catalizadores de cromita de cobre reducida y catalizadores de cromita de cobre promovida reducida. 6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el catalizador de la primera zona de hidrogenación es un catalizador de paladio, un catalizador de cromita de cobre reducida o un catalizador de cromita de cobre promovida reducida. 7.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el catalizador de por lo menos una de la segunda y tercera zonas de hidrogenación, es un catalizador de cobre reducido promovido por manganeso. 8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la segunda zona de hidrogenación contiene un lecho de un catalizador de cobre reducido promovido por manganeso el cual tiene, en forma no reducida, un área de superficie total de por lo menos aproximadamente 15 m2/g, una distribución de tamaño de poro tal que más de 50% del volumen de poros es provisto por poros en la escala de tamaño menor de alrededor de 40 nm, y una distribución de área de superficie tal que más de 50% del área de superficie total es provisto por poros de menos de alrededor de 7 nm. 9.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado además porque la tercera zona de hidrogenación contiene una carga de un catalizador de cobre reducido promovido por manganeso el cual tiene, en forma no reducida, un área de superficie total de por lo menos aproximadamente 15 mg2/g, una distribución de tamaño de poro tal que más de 50% del volumen de poros es provisto por poros en la escala de tamaño menor de alrededor de 40 nm, y una distribución de área de superficie tal que más de 50% del área de superficie total es provisto por poros en la escala de tamaño de alrededor de 7 nm a aproximadamente 40 nm. 10.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque el material hidrogenable contiene de alrededor de 0.01% a aproximadamente 1.0% en p/p de material ácido. 11.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque la carga de catalizador en la primera zona de hidrogenación es suficientemente grande para reducir el contenido de material ácido en la primera corriente de producto intermedio a menos de alrededor de 0.005% en p/p. 12.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado además porque el material hidrogenable se selecciona de esteres de monoalquilo de Ci a C4 de ácidos dicarboxílicos alifáticos de C4 a C12, esteres de dialquilo de C1 a C4 de ácidos dicarboxílicos alifáticos de C4 a C12, lactonas de ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos de C4 a C12, y mezclas de dos o más de los mismos. 13.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque el material hidrogenable se selecciona de esteres de monoalquilo de C-i a C4 de ácidos dicarboxílícos alifáticos de C4, esteres de dialquilo de C1 a C4 de ácidos dicarboxílicos alifáticos de C4, ?-butirolactona, y mezclas de dos o más de los mismos. 14.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado además porque el material hidrogenable se selecciona de maleato de monometilo, fumarato de monometilo, maleato de monometilo, succinato de monometilo, maleato de dimetilo, fumarato de dimetilo, succinato de dimetilo, ?-butirolactona, y mezclas de dos o más de los mismos. 15.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado además porque el material hidrogenable se selecciona de maleato de monoetilo, fumarato de monoetilo, maleato de monoetilo, succinato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato de dietilo, succinato de dietilo, ?-butirolactona, y mezclas de dos o más de los mismos. 16.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado además porque la corriente de 5 alimentación hacia cada una de las zonas de hidrogenación, es una corriente de alimentación gaseosa y en la cual la corriente de producto final se recupera en forma gaseosa. 17.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado además porque el producto final se 10 recupera como una mezcla de líquido y vapor a una temperatura menor del punto de rocío de la corriente. 18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17 caracterizado además porque la corriente de alimentación hacia por lo menos i una zona de hidrogenación corriente abajo desde la primera zona de i 15 hidrogenación, es una mezcla de vapor y líquido a una temperatura menor que el punto de rocío de la mezcla. 19.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado además porque la relación molar de gas que contiene hidrógeno: material hidrogenable en la mezcla de alimentación 20 gaseosa hacia la primera zona de hidrogenación, es de alrededor de 50:1 a aproximadamente 1000:1. 20.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado además porque la temperatura de alimentación hacia la primera zona de hidrogenación, es de alrededor de 100°C a aproximadamente 300°C. 21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque la temperatura de alimentación hacia la primera zona de hidrogenación, es de alrededor de 150°C a aproximadamente 250°C. 22.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , caracterizado además porque la presión de alimentación hacia la primera zona de hidrogenación, es de alrededor de 344.74 kPa a aproximadamente 13789.52 kPa. 23.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque la presión de alimentación hacia la primera zona de hidrogenación, es de alrededor de 3102.64 kPa a aproximadamente 6894.76 kPa. 24.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado además porque el material hidrogenable es sumihistrado hacia la primera zona de hidrogenación a una velocidad que corresponde a una velocidad de líquido en espacio por hora de alrededor de 0.05 a aproximadamente 5.0 h"1. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un procedimiento para la co-producción de un producto diol, por ejemplo, butano-1 ,4-diol, y un éter cíclico, por ejemplo, tetrahidrofurano, mediante hidrogenación de un diéster alifático o material de alimentación de lactona tal como maleato de dimetilo o dietilo, que contiene una cantidad menor de material ácido, tal como el monoéster correspondiente; utiliza una pluralidad de zonas de hidrogenación (8, 9, 10) conectadas en serie, cada una conteniendo una carga (12, 17, 24) de un catalizador de hidrogenación de éster granulado; la primera zona de hidrogenación (8) contiene un lecho (12) de un catalizador, por ejemplo, cromita de cobre reducida, que tolera una cantidad menor de material ácido, mientras que la segunda zona de hidrogenación (9) contiene un lecho (17) de un catalizador que provee rendimientos mejorados de éteres cíclicos, en comparación con el catalizador de la primera zona de hidrogenación (8); una tercer zona de hidrogenación (10) contiene un lecho (24) de un catalizador que exhibe baja selectividad hacia la conversión del diéster a por lo menos un subproducto, por ejemplo, 2-4'-hidroxibutoxi-tetrahidrofurano; el material de alimentación es suministrado hacia la primera zona de hidrogenación (8) como una corriente gaseosa que comprende hidrógeno y el material hidrogenable, y las zonas (8, 9, 10) se hacen funcionar típicamente bajo condiciones adiabáticas; desde la tercer zona de hidrogenación (10), se recupera una corriente de producto final que está sustancialmente libre del material hidrogenable y que contiene al diol, éter cíclico y otros subproductos, la selectividad hacia el éter cíclico siendo mayor en la corriente de producto final que en la primera corriente de producto intermedio. 18B P02/906F ^^^ .?Jtt