KR20020062337A

KR20020062337A - 지방족 디올 및 환형 에테르의 공동 제조 방법

Info

Publication number: KR20020062337A
Application number: KR1020027007563A
Authority: KR
Inventors: 우드마이클안토니; 윌렛폴; 와일드로버트; 콜리스티븐윌리엄
Original assignee: 데이비 프로세스 테크놀로지 리미티드
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-07-25
Also published as: DE60014155D1; ZA200204292B; EP1237833B1; CA2394270C; TW539663B; BR0016363B1; MXPA02005880A; DE60014155T2; ATE276989T1; JP2003517028A; NO327888B1; MY137657A; WO2001044148A1; CA2394270A1; NO20022804D0; GC0000158A; CN1188378C; AU2195801A; JP4892152B2; CN1414934A

Abstract

본 발명은 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트와 같은 지방족 디에스테르 또는 락톤 공급물의 수소화에 의한 디올 생성물(예를 들어, 부탄-1,4-디올) 및 환형 에테르(예를 들어, 테트라하이드로퓨란)의 공동 제조(co-production) 방법에 관한 것으로서, 상기 지방족 디에스테르 또는 락톤은 해당 모노에스테르와 같은 산성 물질을 미량 포함한다. 본 발명은 각각이 투입량의 과립상 에스테르 수소화 촉매(12,17,24)를 포함하면서, 연속적으로 연결되는 복수 개의 수소화 지대(hydrogenation zone: 8, 9, 10)를 이용한다. 1차 수소화 지대(8)의 촉매와 비교해 볼 때, 2차 수소화 지대(9)는 환형 에테르의 수율을 증진시키는 촉매의 상(17)을 포함하는 반면에, 1차 수소화 지대(8)는 미량의 산성 물질에 내성이 있는 촉매(예를 들어, 환원된 구리 크로마이트) 상(12)을 포함한다. 3차 수소화 지대(10)는 디에스테르의 적어도 하나의 부산물(예를 들어, 2,4'-하이드록시부톡시-테트라하이드로퓨란)의 전환에 대하여 낮은 선택도를 나타내는 촉매의 상(24)을 포함한다. 상기 공급물은 수소 및 수소화가 가능한 물질을 포함하는 증기 흐름으로 이 일차 수소화 지대(8)에 공급되며, 지대들(8, 9, 10)은 일반적으로 단열 조건 하에서 작동된다. 삼차 수소화 지대(10)서부터, 일차 중간 생성물 흐름(stream) 내에서보다 최종 생성물 흐름 내에서 환형 에테르의 선택도가 커지기 때문에 실질적으로 수소화 가능한 물질은 없고, 디올, 환형 에테르 및 다른 부산물을 함유하는 최종 생성물 흐름이 회수된다.

Description

지방족 디올 및 환형 에테르의 공동 제조 방법{PROCESS FOR THE CO-PRODUCTION OF ALIPHATIC DIOLS AND CYCLIC ETHERS}

지방족 디카르복시산의 디알킬 에스테르, 락톤, 및 이들의 혼합물을 미량으로, 보통 지방족 디카르복시산의 모노에스테르를 최대 약 2 중량/중량% 수소화함으로써 지방족 디올을 제조하는 방법이 알려져 있다. 이에 따라, 디메틸 말레에이트(dimethyl maleate) 또는 디에틸 말레에이트(diethyl maleate)와 같은 말레인산(maleic acid)의 디알킬에스테르를 수소화함으로써 부탄-1,4-디올(butane-1,4-diol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 및γ-부티로락톤(butyrolactone)의 혼합물을 생성하는 상업 공장들이 건설되어 왔다. 디메틸 숙시네이트(dimethyl succinate) 또는 디에틸 숙시네이트(diethyl succinate) 역시 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로퓨란, 및 γ-부티로락톤을 생성하기 위하여 적합한 수소화 출발물질로서 제안되어 왔다.

상기한 공장들의 조작에 관련된 정보는 예를 들어, 미국특허공보 제4584419호, 제4751334호, 국제특허공보 제86/03189호, 제88/00937호, 미국특허공보 제4767869호, 제4945173호, 제4919765호, 제5254758호, 제5310954호 및 국제특허공보 제91/01960호에 각각 개시되어 있는 바를 참조할 수 있다.

만약 많은 공장 조작자들이 부탄-1,4-디올의 수율을 최대화하고, 주요 공동 생성물인 γ-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란의 수율을 최소화하고자 할 지라도, 이들 주요 공동 생성물들은 그것들 자체로 가치있는 필수 화학 물질이다. 특히, 몇 가지 경우에 있어서는 공정 조작자들이 테트라하이드로퓨란에 대한 시장을 개시하고자 할 것이고, 이 공동 생성물의 수율을 감소시키려 하기보다는 오히려 증가시키고자 할 것이다.

이러한 수소화 공정에서 공급물로 사용되는 디알킬 말레에이트의 상업적으로 실용적인 제조 방법은, 해당 모노알킬 말레에이트(monoalkyl maleate)를 형성한 다음 이 모노알킬 말레에이트를 해당 디알킬 말레에이트로 전환시키기 위하여, 말레인산 무수물과 메탄올 또는 에탄올과 같은 알칸올의 반응을 포함한다. 해당 모노-(C₁내지 C₄의 알킬)말레에이트를 형성하기 위하여, 말레인산 무수물(maleicanhydride)과 C₁내지 C₄의 알칸올 간의 반응은 자동 촉매화될 수도 있고, 하기 반응식에 따라 진행될 수도 있다:

[반응식]

상기 반응식에서, R은 C₁내지 C₄의 알킬 라디칼이다. 상기 모노-(C₁내지 C₄의 알킬)말레에이트는 촉매 존재 하에 C₁내지 C₄의 알칸올과 더욱 반응하여 해당 디-(C₁내지 C₄의 알킬)말레에이트를 형성한다. 이와 관련된 반응은 하기와 같다:

[반응식]

상기 반응식에서 R은 위에서 정의한 바와 같다. 상기 촉매 에스테르화 지대(catalytic esterification zone)는 미국특허공보 제4795824호에 개시된 바와 같이 복수 개의 교반 탱크 반응기(stirred tank reactor)를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 국제특허공보 제 90/08127호에 개시된 형태와 같이 칼럼형 반응기(column reactor)를 포함하는 것이 좋다.

모노알킬 말레에이트의 에스테르화는 평형 반응이기 때문에 반응을 종료시키는 쪽으로 진행하기가 어려우며, 특히 에스테르화에 에탄올과 같은 알칸올이 사용되면 경제적인 방법으로 건조시키기 어렵다. 따라서, 에스테르화 반응기에서 회수된 디알킬 말레에이트가 종종 미량의, 주로 약 0.01 중량/중량% 내지 1.0 중량/중량%의 산성 물질을 함유한다. 국제특허공보 제98/08127호에 나타난 공정에서는, 디알킬 말레에이트 내 산성물질의 양이 보통 칼럼형 반응기 바닥에서 주입되는 알칸올 증기 흐름(stream)의 수분 함량에 좌우된다. 발명자와 공동 연구자들이 몇 가지 불균일(heterogeneous) 에스테르의 수소화 촉매가 상대적으로 디알킬 에스테르 공급물 내에 산성 물질의 존재에 대하여 내성이 있다는 것을 입증했다 하더라도, 이런 촉매는 보통 테트라하이드로퓨란의 함량이 바람직하게 높은 C₄의 생성 혼합물을 제공하지 않는다. 또한, 고비율의 바람직한 공동 생성물(co-product)인 테트라하이드로퓨란을 생성하는 다른 불균일 수소화 촉매들은 공급물 내 산성 물질의 존재에 민감하다는 것이 발명자와 공동 연구자들에 의하여 알려져 왔다. 이러한 촉매의 예는 유럽특허공보 제0656336호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 촉매가 사용될 때에는 생성물 회수 공정을 복잡하게 할 수도 있는 바람직하지 않은 부산물인 n-부탄올의 수율이 다소 높게 나타날 수도 있다.

문제를 유발하는 또 다른 부산물은 하기 화학식의 환형 아세탈, 2-(4'-하이드록시부톡시)테트라하이드로퓨란(2-(4'-hydroxybutoxy)tetrahydrofuran)이다.

[화학식]

이는 아마도 부탄-1,4-디올 자체의 수소 첨가 분해(hydrogenolysis) 반응에 연이어 생성되는 잠재적인 중간물 4-하이드록시부티르알데히드(4-hydroxybutyraldehyde)와 부탄-1,4-디올 의 반응에 의하여 형성되거나, 혹은 부탄-1,4-디올 자체의 수소화에 의하여 형성될 것이다. 이러한 모든 생성물 및 부산물을 형성하는 메카니즘은 완전히 밝혀져 있지 않다. 그러나, 이들의 제조는 다음 반응 도식과 관련이 있다:

[반응식]

상기 환형 아세탈 부산물, 즉 2-('4-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란은 끓는점이 부탄-1,4-디올의 끓는점에 근접하고, 이들이 서로 공비혼합물을 형성하기 때문에 문제점을 유발한다. 부탄-1,4-디올 흐름을 제거하기 위한 방법으로는 국제특허공보 제97/36846호에 기재된 바를 참고할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이 부산물, 및 특히 이 부산물의 잠재적인 전구체인 4-하이드록시부티르알데히드의 형성을 최소화하는 것이 바람직하다.

따라서, 환형 에테르를 포함하는 유용한 공동 생성물과 관련하여, 바람직하게 고비율의 유용한 환형 에테르 공동 생성물이 제조될 수 있는, 고율의 디올 제조를 위한 공정이 필요하다. 특히, 테트라하이드로퓨란에 의하여 생성물의 몰 비율이이 상대적으로 높게 제조되는, 부탄-1,4-디올 및 테트라하이드퓨란의 효율적인 공동 제조를 위한 공정을 제공할 필요가 있다. 또한, 바람직하지 않은 부산물들인 n-부탄올과 환형 아세탈, 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란의 전환율이 최소화되도록 개선된 공정을 제공해야 할 필요가 있다.

따라서, 본 발명은 C₄내지 C₁₂의 디카르복시산에 의하여 C₄내지 C₁₂의 지방족 디올 및 해당 환형 에테르의 공동 제조를 위해 개선된 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, C₄디카르복시산의 디-(C₁내지 C₄의 알킬)-에스테르의 수소화 반응에 의한 부탄-1,4-디올 및 테트라하이드로퓨란의 효율적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 말레인산 또는 숙신산의 디알킬 에스테르, 선택적으로는 관계하는 디알킬 에스테르 퓨마레이트을 디알킬 에스테르 공급물로 사용하여 산성 물질의 유효량을 포함하는 공급물 에스테르의 부탄-1,4-디올의 제조에 있어서 공동 생성물로서 상대적으로 고수율인 테트라하이드로퓨란을 γ-부티로락톤과 함께 제조하는 방법을 제공한다. 그러나, 또한 바람직하지 않은 부산물들인 n-부탄올과 환형 아세탈 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란의 양을 최소화한, 부탄-1,4-디올과 테트라하이드로류란의 공동 제조를 위해 개선된 공정을 제공한다.

본 발명은 미량의 지방족 디카르복시산의 해당 모노알킬 에스테르와 함께 수소화가 가능한 물질인 디카르복시산의 디알킬 에스테르, 지방족 하이드록시카르복시산의 락톤 및 이들의 혼합물, 또는 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 수소화(hydrogenation)에 의한 지방족 디올 및 환형 에테르의 공동 제조(co-production)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 C₄내지 C₁₂의 지방족 디카르복시산의 디-(C₁내지 C₄의 알킬)에스테르의 수소화에 의하여 C₄내지 C₁₂의 지방족 디올 및 해당 환형 에테르를 공동 제조하는 것에 관한 것이다.

도 1은 디메틸 말레에이트의 수소화에 의하여 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로퓨란 및 γ-부티로락톤의 공동생성을 나타내는 공정 흐름도(flow diagram)이다.

도 2는 실험실 단위로 디에틸 또는 디메틸 말레에이트의 수소화를 실행하기 위한 실험 기구의 흐름도(flow diagram)이다.

본 발명에 따라, 디카르복시산의 모노에스테르, 디카르복시산의 디에스테르, 락톤, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 해당 수소화 가능한 물질의 수소화에 의한 디올 생성물과 환형 에테르의 공동 제조 공정에 있어서, 상기 공정은

연속적으로 연결되는 1차, 2차, 및 3차 수소화 지대(hydrogenation zone)를 포함하는 복수 개의 수소화 지대를 제공하고, 상기 수소화 지대는 각각이 투입량의 과립상 에스테르 수소화(granular esterification hydrogenation) 촉매를 포함하고, 1차 수소화 지대는 미량의 산성 물질에 대하여 내성이 있는 촉매상(catalyst bed)을 포함하고, 2차 수소화 지대는 1차 수소화 지대의 촉매에 비하여 환형 에테르에 대한 선택도를 향상시킨 촉매상을 포함하며, 3차 수소화 지대는 상기 2차 수소화 지대의 촉매와 비교할 때 최소 1 종의 부산물에 대한 선택도 감소를 보이는 촉매상을 포함하고;

디올 생성물에 대한 수소화 가능한 물질의 수소화에 효과적인 온도 및 압력 조건 하에서 상기 복수 개의 수소화 지대 각각을 유지시키고;

상기 1 차 수소화 지대에 수소 및 수소화가 가능한 물질을 포함하는 증기 흐름(vaporous stream)을 공급하고, 상기 수소화 가능한 물질은 미량의 산성 물질을 포함하고;

상기 1차 수소화 지대로부터 미반응 수소화 가능한 물질, 디올, 락톤, 환형 에테르, 및 하나 또는 그 이상의 부산물을 포함하는 일차 중간 생성물 흐름을 회수하고;

상기 1차 중간 생성물 흐름의 물질을 2차 수소화 지대에 공급하고;

상기 2차 중간 생성물 지대로부터 미반응 수소화 물질, 디올, 락톤, 환형 에테르, 및 하나 또는 그 이상의 부산물을 포함하는 2차 중간 생성물 흐름을 회수하고, 2차 중간 생성물 흐름 내 환형 에테르에 대한 선택도가 1차 중간 생성물 흐름 내에서보다 높으며;

2차 중간 생성물 흐름을 3차 수소화 지대에 공급하고; 및

상기 3차 수소화 지대로부터 실질적으로 수소화 가능한 물질은 포함하지 않으며, 디올, 락톤, 환형 에테르, 및 기타 부산물을 포함하는 최종 생성물을 회수하고, 최종 생성물 흐름 내 환형 에테르에 대한 선택도가 1차 중간 생성물 흐름 내에서보다 큰 것을 포함한다.

바람직하게는, 최종 생성물 흐름 내에서 적어도 1 종의 부산물에 대한 선택도가 2차 중간 생성물 흐름에서보다 작다.

특히 바람직한 공정에서 상기 1차 수소화 지대의 수소화 촉매는 귀금속 수소화 촉매 및 구리를 함유하는 수소화 촉매로부터 선택된다. 따라서, 1차 수소화 지대의 촉매로는 팔라듐 촉매, 환원된 구리 크로마이트(copper chromite) 또는 환원이 촉진된 구리 크로마이트(reduced promoted copper chromite) 촉매가 될 수 있다.

또한, 2차 및 3차 수소화 지대 중 적어도 한 지대에서, 상기 촉매는 구리 함유 촉매인 것이 바람직하다. 바람직한 공정에서 1차, 2차, 및 3차 수소화 지대의촉매는 구리를 함유하는 촉매이다.

구리를 함유하는 촉매로서 환원된 산화 구리/산화 아연 수소화 촉매, 환원 망간 촉진 구리(reduced manganese promoted copper) 촉매, 환원 구리 크로마이트 촉매, 및 환원 촉진 구리 크로마이트(reduced promoted copper chromite) 촉매가 언급될 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 2차, 3차 수소화 지대 중에서 적어도 하나의 촉매는 환원 망간 촉진 구리 촉매가 될 수 있다.

복수 개의 수소화 지대 각각에서 수소화 촉매가 구리를 함유하는 촉매라면, 그런 촉매 내에 활성이 있는 촉매종은 적어도 부분적으로 크로미아(chromia), 산화 아연(zinc oxide), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 실리카-알루미나(silica-alumina), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 및 탄소로부터 선택되는 지지 물질(supporting material), 또는 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 이를테면 크로미아와 탄소의 혼합물이 될 수 있다.

1차 수소화 지대에 사용된 수소화 촉매가 미량의 산성 물질, 특히 디카르복시산의 모노에스테르와 같은 산성 유기물질, 즉 수소화 가능한 물질 내에 최대 5 중량/중량%의 양으로, 보통 약 2 중량/중량%의 양으로, 더욱 보편적으로는 약 0.005 내지 1 중량/중량%의 양으로 존재하는 산성 유기 물질에 대하여 내성을 나타내기 위하여 선택된다. 수소화 가능한 물질이 디알킬 말레에이트 또는 숙시네이트를 포함할 때 존재하는 산성 유기물의 예로는 해당 모노알킬 말레에이트, 퓨마레이트(fumarate), 또는 숙시네이트(succinate)가 있다.

일반적인 조작 조건 하에서는 산성 물질의 함량이 약 0.01 내지 0.25 중량/중량%과 같이, 산의 함량이 실행 가능할 정도의 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들면 수소화 가능한 물질에 대한 제조 공정상 조작 조건의 혼란으로 인해 수소화 물질 내 산성 물질의 수준이 약 1.0 중량/중량% 또는 그 이상의 수준으로 일시적으로 상승할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 1차 수소화 지대의 촉매는 환원 구리 크로마이트 촉매 또는 환원 촉진 구리 크로마이트 촉매인 것이 바람직하다. 이 적합한 환원 촉진 구리 크로마이트 촉매는 환원되지 않은 형태에서 최소 약 20 ㎡/g의 총표면적, 크기가 약 40 ㎚ 미만인 공극에 의해 제공되는 공극 부피가 50% 미만인 정도의 공극 크기 분포, 및 약 7 내지 40 ㎚의 크기를 나타내는 공극에 의해 제공되는 총표면적이 50 % 미만인 표면적 분포를 갖는다. 이러한 형태의 구리 크로마이트 촉매로는, 예를 들어 영국에서 판매하는 PG85/1(Kvaerner Prcess Technology Limited 제조)가 있다.

또한, 2차 수소화 지대의 촉매는 환원 망간 촉진 구리 촉매인 것이 바람직하다. 이런 환원 망간 촉진 구리 촉매는 환원되지 않은 형태에서 최소 약 15 ㎡/g의 총표면적, 크기가 약 40 ㎚ 미만인 공극에 의해 제공되는 50% 미만인 정도의 공극 크기 분포, 및 약 7 ㎚ 미만의 크기를 나타내는 공극에 의해 제공되는 총표면적이 50 % 이상인 표면적 분포를 갖는다. 이러한 형태의 촉매는 디메틸 또는 디에틸 말레에이트가 PG85/1 환원 구리 크로마이트 촉매보다도 수소화되기 쉬울 때, 전형적인 공정 조작 조건 하에서 테트라하이드로퓨란의 제조에 대하여 현저하게 높은 선택도를 나타내며, Kvaerner Process Technology(주) 제조의 DRD92/89B로 판매된다.

3차 수소화 지대는 전형적인 공장 조작 조건 하에서 적어도 하나의 부산물에 대한 감소된 선택도를 나타내며, 디메틸 또는 디에틸 말레에이트가 수소화에 사용되는데 2차 수소화 지대의 촉매에 의하여 나타나는 관련 활동도와 비교해 볼 때, 적어도 1 종의 부산물에 대한 감소된 선택도를 나타내는 수소화 촉매상을 포함한다. 적합한 촉매는 환원 망간 촉진 구리 촉매로서, 환원되지 않은 상태에서 최소 약 15 ㎡/g의 총표면적, 약 40 ㎚ 미만 크기의 공극에 의해 제공되는 공극 부피가 50%보다 큰 공극 크기 분포, 및 크기가 7 내지 40 ㎚인 공극에 의해 제공되는 총 표면적이 50% 보다 큰 표면적 분포를 갖는다.

이러한 공정에서 3차 수소화 지대에 사용하기에 적합한 촉매는 역시 Kvaerner Process Technology (주)에서 제조하고, 상업적으로 적용할 수 있는 DRD92/89A이다. 이 촉매는 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트가 전형적인 상업적 조작 조건 하에서 수소화될 때, 환형 아세탈인 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란에 대하여 낮은 선택도를 나타낸다.

특히 본 발명의 공정에서, 1차 수소화 지대는 2차 수소화 지대가 투입량의 환원 망간 촉진 구리 촉매의 환원 구리 크로마이트 촉매를 포함하며, 상기 2차 수소화 지대가 환원되지 않은 상태에서 최소 약 15 ㎡/g의 총표면적, 약 40 ㎚ 미만의 공극에 의해 제공되는 공극 부피가 50%보다 큰 공극 크기 분포, 약 7 ㎚ 미만의 공극에 의해 제공되는 총표면적의 50%보다 큰 표면적 분포를 가지고, 3차 수소화지대가 투입량의 환원된 망간 촉진 구리 촉매를 포함하며, 상기 망간 촉진 구리 촉매는 환원되지 않은 상태에서 적어도 약 15 ㎡/g의 총표면적, 약 40 ㎚ 미만의 공극에 의해 주어지는 공극 부피의 50 %보다 큰 공극 크기 분포, 및 약 7 내지 40 ㎚의 공극에 의해 제공되는 총표면적의 50%보다 큰 공극의 표면적 분포를 갖는다.

상기 2차 및 3차 수소화 지대에서 사용된 망간 촉진 구리 촉매는 환원되지 않은 상태에서 적어도 약 20 ㎡/g, 보다 바람직하게는 적어도 약 25 ㎡/g의 총표면적을 나타낸다. 특히, 이런 형태의 촉매는 환원되지 않은 형태에서 약 35 ㎡/g의 총표면적을 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 최소한 약 40 ㎡/g, 최대 55 ㎡/g 또는 그 이상인 것이 바람직하다.

이런 2차 수소화 지대의 촉매에 대하여 환원되지 않은 상태에서의 표면적은 약 7 ㎚ 미만 크기의 공극에 의해 주어지는 적어도 촉매의 총 표면적의 약 60 %이다. 그러나, 상기 3차 촉매화 지대의 촉매에 있어서, 환원되지 않은 형태에서의 촉매 표면적은 적어도 약 7 ㎚ 내지 약 40 ㎚ 크기의 공극에 의해 제공되는 촉매의 전체 표면적의 약 60 %인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 이 전체 표면적의 70 내지 85%인 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 위하여 공극 크기를 정의하는 수치는 나노미터 단위로 주어지며, 보통 각 공극의 반지름으로 언급된다. 실험상에서, 촉매를 통과시킨 공극은 불규칙한 단면을 지니며, 일반적으로는 전체적으로 규칙적인 단면을 나타낸다.

전형적으로 ㎡/g 단위로 나타내는 촉매 시료의 총 표면적은 미국 재료 표준(ASTM) 규격 D 4567-86에 지정된 "연속 흐름법에 의한 질소 흡착제를 사용한촉매의 표면적 단일점 결정 표준시험법"에 서술된 대로, 잘 알려진 BET 식의 근사에 따라 측정될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 총표면적이 미국 재료 표준 규격 D 3663-92에 지정된 "촉매의 표면적 표준 시험법"에 서술된 대로 측정되는 것이 좋다. 이 시험법은 촉매 시료에 의하여 다양한 저압 단계에서 흡착된 질소 기체의 부피를 측정함으로써 촉매의 표면적을 결정하는 방법이다. 촉매 표면적을 질소의 고정된 부피에 도입함으로써 압력 미분이 측정되며, 이는 BET 표면적을 계산하는데 이용된다. 적어도 네 개 이상의 데이터 점이 사용된다.

ASTM 시험법 D 4284-92에 지정된 "수은 침투 기공 측정법에 의한 촉매의 공극 부피 분포 결정 표준 시험법"은 촉매 시료의 공극 부피 분포를 측정하는 방법에 대하여 서술한다.

전형적으로 공극 부피 분포는 ㎣/g의 단위로 나타낸다. 이 시험법에서는 비젖음성 액체 수은을 촉매의 공극에 압입하고, 다양한 압력에서 수은을 압입하여 수은 부피를 측정함으로써 사출 공극의 부피를 결정한다.

촉매의 총표면적에서 얻은 값 및 공극 부피 측정으로부터 다른 크기의 공극에 의해 제공되는 표면적을 계산하는 것이 가능하다.

전형적으로 수소화가 가능한 물질은 약 0.01 내지 0.5 중량/중량% 이상의, 예를 들어 증기 혼합물의 통과에 있어서 약 5 중량/중량%의 산성 물질을 포함하지만, 보통 약 1.0 중량/중량% 이상의 산성 물질을 포함한다.

일차 수소화 지대에서 투입량의 촉매는 산성 물질의 함량이 이를 통과하는 약 0.005 중량/중량% 정도로 줄이기 위해서 충분히 큰 것이 바람직하다. 보통 일차 수소화 지대에서 촉매의 부피는 보통 복수 개의 수소화 지대 내 촉매 총부피의 약 10 내지 70%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50%이다.

본 발명에 따른 전형적인 공장 조작 조건에 있어서, 이차 수소화 지대의 촉매는 일반적으로 복수개의 수소화 지대의 총촉매 부피의 약 10 내지 70%이다.

상기 수소화가 가능한 물질은 C₄내지 C₁₂인 지방족 디카르복시산의 모노-(C₁내지 C₄의 알킬)에스테르, C₄내지 C₁₂인 지방족 하이드록시카르복시산의 락톤 및 이들 중 둘 또는 그 이상의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이를 테면, 수소화가 가능한 물질은 C₄인 지방족 디카르복시산의 모노-(C₁내지 C₄인 알킬)에스테르, C₄인 지방족 디카르복시산의 디-(C₁내지 C₄인 알킬)에스테르, γ-부티로락톤 및 이들 중 둘 또는 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 바람직한 수소화 가능한 물질은 모노메틸 말레에이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노메틸 숙시네이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 퓨마레이트, 디메틸 숙시네이트, γ-부티로락톤 및 이들 중 둘 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 대체적으로 수소화 가능한 물질은 모노에틸 말레에이트, 모노에틸 퓨마레이트, 모노에틸 숙시네이트, 디에틸 말레에이트, 디에틸 퓨마레이트, 디에틸 숙시네이트, γ-부티로락톤 및 이들 중 둘 또는 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

각 수소화 지대의 공급물 흐름이 증기 공급 흐름이고 최종 생성물 흐름은 증기 형태로 회수되는 것이 더욱 바람직하다. 대체적으로 최종 생성물이 흐름의 이슬점 미만의 온도에서 액체와 증기 혼합물로서 회수될 수 있다. 이 경우, 일차 수소화 지대에서부터 적어도 하나 이상의 수소화 지대 하류에 대한 공급물 흐름은 또한 이 혼합물의 이슬점 미만의 온도에서 증기와 액체의 혼합물일 수 있다. 그러나, 일차 수소화 지대에 대한 이 공급물 흐름이 모든 경우에 있어서 증기 흐름이 될 수도 있다.

일반적으로 일차 수소화 지대에 대한 증기 공급물 흐름에 있어서 수소를 함유하는 기체:수소화 가능한 물질의 몰 비는 약 50:1 내지 1000:1이 되는 것이 바람직할 수도 있다.

일차 수소화 지대에 대한 공급 압력이 약 50 psia(약 344.74 kPa) 내지 약 2000 psia(13789.52 kPa), 예를 들어 약 450 psia(약 3102.64 kPa) 내지 약 1000 psia(약 6894.76 kPa)인 반면에, 전형적으로 일차 수소화 지대에 대한 공급 온도는 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃이다. 이 수소화 가능한 물질은 또한 약 0.05 시간 내지 약 5.0 시간^-1의 시간당 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity)로 일차 수소화 지대에 공급되는 것이 바람직하다.

만약 바람직하다면, 상기 압력 및/또는 온도 및/또는 수소 함유 가스:수소화 가능한 물질의 몰 비는 일차 및 이차 수소화 지대 사이에 및/또는 이차 및 삼차 수소화 지대 사이에 적당한 방법으로 조정될 수 있다. 예를 들어, 온도는 열 교환기 또는 교환기를 사용함으로써 또는 상대적으로 더 뜨거운 또는 상대적으로 더 찬 수소 함유 기체를 주입함으로써 조정될 수 있다. 또한 후자의 방법은 수소 함유 기체:응축 가능한 물질의 부피비 상의 변화를 초래할 수도 있다.

본 발명의 공정에서 사용된 수소 함유 기체는 종래의 방법으로 얻을 수 있다. 바람직하게는 적어도 약 50 내지 99.9 부피% 이상의, 예를 들어 약 80 내지 99 부피% 이상의 수소를 함유한다. 또한 1종 또는 1 종 이상의 질소 또는 메탄과 같은 불활성 기체를 포함할 수도 있다. 상기 수소 함유 기체는 압력 스윙 흡수에 의하여 생성되는 것이 편리하다.

위에서 언급된 세 가지 촉매의 활성도 및 선택도는 특히 표 1에 나타난 바와 같이 전형적인 조작 조건 하에 있다.

표 1

	선택도(몰%)	상대 활성도
촉매	THF	n-부탄올	아세탈
PG85/1	2-5	0.5	0.4	9
DRD92/89A	1-3	0.7	0.15	15
DRD92/89B	20-30	0.3	1.0-2.0	12

주: 1. 상기 "THF"는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 뜻한다.

2. 상기 "아세탈"은 하기 식의 환형 아세탈, 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 뜻한다:

[화학식]

만약 수소화 가능한 물질의 함유하는 산성물질의 함량이 충분히 낮을 때 바람직한 우회 라인이 제공될 수 있다면, 일반적으로 일차 수소화 지대에 공급되는 약간 또는 모든 증기 흐름이 직접적으로 이차 수소화 지대에 공급될 수 있고 및/또는 약간 또는 모든 일차 중간 생성물 흐름이 직접적으로 삼차 수소화 지대에 공급될 수 있다. 이런 식으로, 본 발명의 공정을 활용하는 공장 조작자는 목적에 맞게 테트로하이드로퓨란 또는 C₄내지 C₁₂의 환형 에테르의 양을 변화시킬 수 있다.

본 발명이 분명하게 이해되고, 효과를 쉽게 실행하기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 기재하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 디메틸 말레에이트의 수소화에 의하여 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로퓨란 및 γ-부티로락톤의 공동생성을 나타내는 공정 흐름도(flow diagram)이며;

상기 도면들은 본 발명의 상세한 설명에 의해 이해될 것이며, 상업 공정에서 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 압축기, 기체 재순환 압축기, 온도 센서(sensor), 압력 센서, 압력 경감 밸브(pressure relief valve), 콘트롤 밸브(control valve), 흐름 콘트롤러(flow controller), 레벨 콘트롤러(level controller), 홀딩 탱크(holding tank), 저장 탱크 등과 같은 장치 품목이 더욱 요구될 수도 있다. 이러한 보조의 장치 품목들의 공급은 본 발명의 형태로 제한되지 않으며, 종래의 화학공학적 실행과 관련이 있다.

도 1에 대해 설명하자면, 도 1은 증기상으로 디메틸 말레에이트의 수소화에 의하여 부탄-1,4-디올, 그리고 공동 생성물인 테트라하이드로퓨란 및 γ-부티로락톤의 제조에 대한 공정을 도시한 것이다. 이 공정에서 디메틸 말레에이트가 국제공개 특허 제90/08127호에 기재된 바와 같은 형태의 에스테르화 장치 1이 공급된다. 이는 다수의 에스테르화 트레이(esterification tray)를 포함하고, 이 트레이들은 앰벌리스트(Amberlyst) 16 수지와 같이 각각 고체 에스테르화 촉매를 함유하고 있고, 각각 증기를 위로 보내기 위한 증기 업커머(upcomer)와 액체가 에스테르화 트레이로부터 그 다음 낮은 곳의 에스테르화 트레이로 칼럼 아래로 흘러 내리는 것을 규제하기 위한 액체 다운커머(downcomer)를 가지고 있다. 에스테르화의 물이 원주형 칼럼 상부에 존재하는 증기 내에서 제거되는 동안 메탄올 증기는 원주형 반응기 바닥으로 공급된다. 원주형 반응기에서의 전형적인 반응 조건은 원주형 반응기 내에서의 잔류 시간이 보통 약 3 시간 정도인 경우, 약 110 내지 125 ℃의 온도 및 약 1 내지 3 바(bar)의 압력 조건을 나타낸다. 보통 상부 트레이에서의 온도는 하부 트레이에서의 온도(예를 들어, 약 115 ℃)보다 다소 높을(예를 들어, 약 125 ℃) 수 있다.

라인 2에 디메틸 말레에이트는 전형적으로 모노메틸 말레에이트와 같은 약 2.0 중량/중량% 이상의 산성 유기 물질을 함유하며, 바람직하게는 0.5 중량/중량% 미만의, 예를 들어 약 0.1 내지 0.35 중량/중량%의 산성 물질을 함유한다. 170 ℃의 온도와 885 psia(61.02 bar)의 압력에서 조작된 증류 칼럼(보이지 않음)의 상부 근처에 펌프된다. 상기 디메틸 말레에이트는 라인 3에서부터 수소의 상류를 향하는 흐름에 대하여 증류기 칼럼 아래로 흐른다. 수소 내에 이 디메틸 말레에이트를 포함하는 가까운 포화 증기 혼합물 흐름이 약 320:1의 수소:디메틸 말레에이트 몰 비를 가지고, 약 180 내지 195 ℃의 온도와 900 psia(6102 kPa)의 압력에서 증류기칼럼의 상부로부터 회수된다. 약 180 내지 195 ℃의 온도에서 수소:디메틸 말레에이트의 몰 비가 약 350:1인 증기 흐름을 수득하기 위하여 뜨거운 수소가 적어도 약 5 ℃ 내지 이슬점 보다 높은 온도에서 희석된다. 수소화 유니트(unit) 7에 라인 6 상에서의 흐름이다. 이는 연속적으로 연결되어 있고 각각이 투입량의 과립상 에스테르 수소화 촉매를 함유하는 세 가지 수소화 반응기 8, 9 및 10을 포함한다.

라인 6에 증기 혼합물은 라인 11 위로 우선 환원된 형태의 투입량의 PG85/1 구리 크로마이트 촉매 12를 함유하는 수소화 반응기로 흘러가서, 약 173 ℃의 온도에서 약 885 psia(6102 kPa)의 입구압력 및 출구온도 190 ℃에서 조작된다. (PG85/1 촉매는 Kvaerner Process Technology 주식회사 제조: Kvaerner Process Technology Limited of the Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees, TS17 6PY, England.) 디메틸 말레에이트 공급 속도는 액체의 시간당 공간 속도인 0.5 시간^-1에 해당한다. 환형 아세탈 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란과 같이 바람직하지 않은 소량의 부산물은 물론 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로퓨란 및 γ-부티로락톤에 대한 디메틸 말레이트의 부분 전환율은 반응기 8을 통과하는 흐름 내에서 발생한다. 또한, 디메틸 숙시네이트에 대한 미처리된 디메틸 말레에이트의 수소화가 진행된다. 일차 중간 반응 혼합물은 테트라하이드로퓨란의 함량이 낮으며, 이것이 라인 13, 14, 15 및 16을 지나서, 투입량의 망간 촉진 구리 수소화 촉매 DRD92/89B(Kvaerner Process Technology 주식회사 제조) 17을 함유하는 이차 수소화 반응기 9로 이동한다. 바람직하다면, 상기 일차 중간 생성물 흐름을 가열시키거나 혹은 냉각시키는데 적합한 온도에서 수소가 이차 수소화 반응기 9의 입구보다 먼저 라인 18에서부터 더욱 첨가될 수 있다.

수소화가 이차 수소화 반응기 9를 통한 흐름 내에서 더욱 일어나고, 이차 중간 반응물 흐름이 라인 19 내에서 회수된다. 반응기 9는 이 이차 중간 반응 생성물 흐름이 함유하는 만큼 미처리된 디메틸 숙시네이트(및 흔적량의 미반응된 디메틸 말레에이트), 라인 13 내 1차 중간 반응 생성물 흐름 보다 훨씬 높은 함량의 테트라하이드로퓨란, 및 바람직하게 낮은 함량의 n-부탄올에 추가적으로 2차 중간반응 생성물 흐름을 포함할 정도로, 본 공정의 테트라하이드로퓨란 생성 지대로서 효과적으로 작동한다.

그러나, 환형 아세탈, 예를 들어 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란의 함량이 일반적으로 만족스럽지 않게 높다.

이는 이차 중간 반응 생성물 흐름이 라인 20, 21,22를 통과하여 삼차 수소화 반응기 10으로 가는 것이다. 적당한 온도에서 첨가되는 수소가 바람직하게는 삼차 수소화 반응기 10보다 먼저 결과 흐름의 온도를 조정하기 위하여 라인 23으로부터 라인 21 내 이차 중간 반응 생성 혼합물로 첨가될 수 있다. 이는 삼차 수소화 반응기 10이 투입량의 망간 촉진 구리 수소화 촉매 DRD92/89A(Kvaerner Process Tehchnology 주식회사 제조) 24를 포함한다. 이 촉매는 잔존하는 디메틸 숙시네이트의 전환율에 대하여 활성이 높지만, 예를 들어 2,(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란과 같은 환형 아세탈의 함량이 라인 25 내 최종 생성물 흐름에서 라인19 내 이차 중간 반응 생성물 흐름에 혼합물 함량과 비교해 볼 때 많이 감소한다는 놀라운 결과를 나타낸다.

최종 반응 생성 혼합물은 라인 28 내에 순수한 부탄-1,4-디올을 생산하기 위하여, 라인 25 및 26을 통하여 회수되고, 공급물 수소화 생성 혼합물이 몇 단계에서 증류되는 정제 섹션 27로 통과된다. 테트라하이드로퓨란과 γ-부티로락톤의 개별적인 회수를 위한 라인들은 각각 29 및 30에 나타나 있다. n-부탄올 및 기타 부산물들은 미반응된 수소가, 라인 5 내에 회수 흐름을 형성하기 위하여 라인 32와 33을 통하여 회수되는 반면에, 라인 31에 나타낸 바와 같이 회수된다.

라인 34는 라인 35가 반응기 9를 비슷한 방식으로 우회시키는 동안 반응기 8을 전체적으로 또는 부분적으로 우회시킨다. 라인 36 및 37은 이러한 반응기들을 우회시키기 위한 대체 방법을 제공한다. 이러한 우회 라인 및 적당한 컨트롤 밸브(보이지 않음)를 사용함으로써, 세 개의 수소화 반응기 8, 9 및 10이 연속하여 또는 평행하게 연결될 수 있거나, 또는 개별적으로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명된다.

실시예 1

본 발명에 따른 공정의 일차 수소화 지대에서 사용하기에 적합한 촉매를 이용하는 디에틸 말레에이트의 수소화가 도 2의 실험 장치를 사용하여 진행되었다.

모노에틸 말레에이트 0.05 중량/중량%을 함유하는 디에틸 말레에이트가 밸브 101, 라인 102 및 밸브 103의 통로에 의해 저수조(reservoir)에서부터 액체 공급 펌프 104로 공급되었다. 액체 공급물이 저수조 100으로부터 액체 공급 펌프 104로 일정하게 공급되는 것을 확실히 하기 위하여, 뷰렛 106은 액체 레벨 컨트롤러(liquid level controller)(보이지 않음)가 부착되었고, 뷰렛 105는 버퍼를 공급하였다. 상기 액체 공급물은 비회수 밸브(non-return valve) 107를 통과하여 펌프질된다. 액체 공급물은 비회수 밸브 107과 격리 밸브(isolation valve) 108을 통과하여 라인 109로 펌핑되었고, 이는 가열된 액체가 6 ㎜ ×6 ㎜ 고리형 유리층들 112 위에 가열된 증류기 관 111의 상부로 들어가기 전에 전기적인 가열 테이프(electrical heating tape) 110에 의하여 가열될 수 있었다. 강철 데미스터 패드(demister pad) 113이 증류기 관(vaporizer vessel) 111 상부 끝에 부착되었다. 수소를 함유하는 뜨거운 가스 흐름이 라인 114 내 증류기 111의 바닥에 공급되었다. 배출 밸브(drain valve) 116가 달린 액체 배출 라인(drain line) 115는 증류되지 않은 어떠한 액체 공급물 (예를 들면, 무거운 물질(heavies))을 증류기 관 111의 밑면으로부터 뽑아낼 수 있다. 디에틸 말레에이트와 수소를 포함하는 포화 증기 혼합물이 증류기 관(vaporizer vessel) 111의 상부로부터 라인 118 내에 회수되었다. 이 증기 혼합물의 온도를 혼합물의 이슬점 보다 높은 온도로 올리기위하여, 250 ㎖ PG85/1 촉매(Kvaerner Process Technology Limited 제조) 121의 상을 함유하는 수소화 반응기 120의 상부 끝으로 들어가기 전에 가열 테이프(heating tape) 110에 의하여 가열된다. 이 촉매의 조성과 실시예 2 내지 7의 실시예에서 사용된 촉매의 조성은 하기 표 2에 나타내었다.

표 2

촉매	조성(중량%)	산성도mmol/g	표면적㎡/g	밀도g/㎤	공극 부피 ㎣/g(%)	표면적 분포㎡/g(%)
	Cu	Cr	Mn	Al				수퍼-매크로	매크로	메소	수퍼-매크로	매크로	메소
PG85/1	42.4	31.7	-	-	0.10	27	1.26	145.7(58.37)	100.2(40.14)	3.7(1.48)	3.861(11.99)	13.495(41.89)	14.856(46.12)
DRD92/89A	41.1	-	6.2	20.4	0.11	47	1.452	3.6(1.72)	186(89.04)	19.3(9.24)	0.131(0.28)	38.24(81.41)	8.6(18.31)
DRD92/89B	42.3	-	6.8	19.7	0.11	50	1.452	17.0(8.57)	115.7(58.35)	65.6(33.08)	0.70(1.4)	14.96(29.92)	34.34(68.68)

주: 1. "수퍼-매크로(super-macro)"는 공극 크기가 40 ㎚ 보다 큰 것을 뜻한다.

2. "매크로(macro)"는 공극 크기가 7 내지 40 ㎚인 것을 뜻한다.

3. "메조(meso)"는 공극 크기가 7 ㎚ 미만인 것을 뜻한다.

이 증기 혼합물은 촉매상 121을 통과하여 아래로 내려갔다. 환형 아세탈 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 포함하여 미량의 부산물은 물론 부탄-1,4-디올, γ-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란의 혼합물에 대한 디에틸 말레에이트의 전환율은 촉매상 121을 통과하여 지나간 증기 혼합물과 같은 단열 조건 하에서 발생하였다. 단열도는 대개 위치한 열전쌍(보이지 않음)의 조절 하에 반응기 120 주변을 감싸는 전기 가열 테이프(보이지 않음) 및 반응기 120의 열적 절연에 의하여 유지되었다. 총괄적인 반응은 촉매상 내에서 촉매상 121의 입구 끝에서부터 출구 끝까지 일반적인 증가와 함께 발열 반응이었다. 수소화 생성물 혼합물은 라인 122 내에 수소화 반응기 120을 빠져 나와서 곧장 수소화 생성 혼합물을 냉각시키고 라인 124에서부터 수소 함유 기체를 가열시키는 열교환기 123을 통과하였다. 라인 122 내 응축이 가능한 생성물 덩어리의 응축이 열교환기 124 내에서 생성되었다. 라인 124 내의 기체는 라인 125로부터 수소를 함유하는 기체를, 선택적으로 불활성 기체 또는 라인 126에 공급되는 질소, 아르곤, 또는 메탄과 같은 불활성 기체의 혼합물과 함께 포함하였다. 라인 125 내 기체는 라인 127에 공급된 메이크-업 수소와 라인 128에 공급된 재순환 수소를 포함하였다. 라인 127 내에 메이크-업 수소는 고순도 수소 실린더(보이지 않음)로부터 131 내지 136이 압력 조절기 및 질량 흐름 조절기 137 둘 다 또는 어느 한 쪽 내 라인 125로 공급될 수도 있었다.

열교환기 123으로부터 가열된 수소-함유 기체는 라인 114를 통과하였고, 증류기 관 111에 공급되기 위하여 전기 가열 테이프 138에 의해 더욱 가열되었다.

열교환기 123으로부터 냉각된 수소화 생성물은 냉각기 140에서 주위 온도 부근의 온도로 더욱 냉각되기 위하여 라인 139를 통과하였다. 냉각기 140으로부터 액체/증기 혼합물이 라인 141 내에서 밸브 143, 라인 144, 컨트롤 밸브 145에 의하여 액체 수소화 생성물이 최후의 공급물을 위하여 생성물 라인 146으로 수집되는 일차 돌출 포트 142를 통과하였다. 수소 및 비응축 에탄올을 포함하는 증기 혼합물은 라인 147 내 돌출 포트(knock-out pot)142 상부를 빠져나와서 냉각기 148에서10 ℃ 로부터 더욱 냉각되었다. 냉각기 148로부터 냉각된 액/기 혼합물이 라인 149를 통하여 응축된 메탄올이 밸브 151, 라인 152를 통과하여 생성물 라인 146으로 수집되는 이차 돌출 포트 150으로 공급되었다. 돌출 포트 150으로부터 나온 이 기체 및 응축되지 않은 물질이 흡입 포트 154를 통과하여 라인 155로, 그리고 나서 밸브 156을 지나 기체 회수 압축기 157로 라인 153을 통과하여 공급되었다. 기체는 밸브 158, 라인 128, 125, 124 및 114를 통과하여 증류기 111로 회수되었다. 순환하는 기체 내 질소와 같은 불활성 기체의 함량을 조절하기 위하여, 퍼지(purge) 기체 흐름이 밸브 160의 조절 하에서 아린 159 내 시스템으로부터 생성될 수 있다.

참조 161은 우회 밸브를 나타낸다.

상기 장치의 시작에서 촉매상 121의 충전은 질소가 제거된(purged) 반응기 120 내에 위치하였다. 이런 다음, 이 촉매상 121은 유럽특허공보 제0301853에 기재된 것과 동일한 방법으로 조심스럽게 감소시켰다.

디에틸 말레에이트는 저수조 100으로부터 증류기 111로 해당 액체 단위 시간 당 공간 속도(liquid hourly space velocity: LHSV) 0.42 시간^-1에 대하여 126 ㎖/시간의 속도로 펌핑되었다. 라인 118 내 다양한 혼합물에서 상기 수소를 포함하는 기체:디에틸 말레에이트의 몰 비는 520:1이었다. 상기 반응기 120은 출구 온도 180 ℃, 900 psia(62.05 bar)의 압력에서 유지되었다. 따라서, 상기 수소화 지대는 디에틸 말레에이트, 부탄올, 및 γ-부티로락톤의 응축이 억제되는 조건 하에서 조작되었다. 반응기 120을 통과하는 온도는 작동 압력에서 이슬점보다 높았다.

라인 146 내 액체는 길이 25 m, 내경 0.32 ㎜의 내적으로 DB 1701 필름 0.25 ㎛로 코팅된 용융 실리카 칼럼 미세관 가스 크로마토그래피로 분석되었다. 상기 기구는 피크 적분기를 가진 차트 기록기가 달려 있으며, 믿을만한 생성물 시료를 사용하여 구경을 측정하였다.

이 결과들은 표 3에 기재된 바와 같다.

실시예 2

본 발명 공정의 이차 수소화 지대에서 사용하기에 적합한 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 일반적인 과정에 따라 실험을 행하였다. 따라서, 실시예 1의 PG 85/1 촉매를 대신하여 250 ㎖의 DRD 92/89 B 촉매(Kvaerner Process Tchnology Limited 제조)를 사용하였다. 이 결과는 하기 표 3에 기재하였다.

실시예 3

사용된 촉매가 본 발명의 삼차 수소화 지대에서 사용하기에 적합한 촉매, 예를 들어 250 ㎖ DRD 92/89 A 촉매(Kvaerner Process Technology Limited 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 장치와 일반적인 과정은 동일하게 실행하였다. 이 결과는 하기 표 3에 기재하였다.

표 3

실시예	1	2	3
입구 온도 ℃	169	173	174
출구 온도 ℃	180	180	181
압력 psig(kPa 절대압력)	887(6217)	885(6203)	885(6203)
H₂: 에스테르 몰 비	532	522	450
LHSV 시간^-1	0.50	0.42	0.42
선택도 몰%
테트라하이드로퓨란	6.92	25.65	6.48
n-부탄올	0.34	0.18	0.84
γ-부티로락톤	9.30	7.53	9.18
부탄-1,4-디올	83.45	66.64	83.17
기타	1.26	0.25	0.33
디에틸 숙시네이트 전환율 몰%	98.34	98.22	99.4
피크 아세탈(peak acetal) 중량%	0.28	0.40	0.19

주: 1. 용어 "부산물 아세탈(byproduct acetal)"은 환형 아세탈, 예를 들면, 하기 식의 2-(4'-하이드록시부톡시)-테트라하이드로퓨란을 말한다:

[화학식]

2. "피크 아세탈(peak acetal)"의 분석은 생성물 시료를 가스 크로마토그래피를 이용하여 환형 아세탈의 존재에 대하여 주기적, 양적으로 분석하는 과정 중에, 미정제 생성물 시료를 취하고, 상기 생성물 시료로부터 테트라하이드로퓨란 및 에탄올을 증류시키고, 질소 분위기 하 160 ℃에서 2 시간 동안 가열시킴으로써 이루어진다. 이 과정에서 얻어진 최상의 판독 결과를 피크 아세탈 값으로 취하였다.

실시예 4

도 2의 장치가 전체 촉매 300 ㎖를 합한 촉매상 세 개가 겹쳐진 것으로 채워졌다. 중부의 촉매상이 실시예 2에서 사용된 촉매, 예를 들어 DRD92/89B인 반면에, 상기 촉매상의 상부 촉매는 실시예 1에서 사용된 촉매, 예를 들어 PG 85/1과 동일하였으며, 촉매상 하부의 촉매는 실시예 3에서 사용된 촉매, 예를 들어 DRD92/89A와 동일한 촉매였다. 이 세 상의 부피비(상부:중부:하부)는 25:37.5:37.5였다. 에스테르 공급물은 실시예 1에서 사용된 것과 같은 디에틸 말레에이트와 동일하였다. 실시예 1과 동일한 과정을 실행하여 결과를 얻었고, 이 결과는 표 4에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1에서와 동일한 과정을 실행하여, 실시예 4에서 사용된 것과 동일한 장치에 약 0.5 중량/중량%의 모노메틸 말레에이트를 포함하는 디메틸 말레에이트를 공급하였고, 이에 대한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 6

세 촉매상의 부피비(상부:중부:하부)가 25:20:55였던 것을 제외하고는 실시예 4에서 사용된 일반적인 과정과 동일하게 수행하였다. 촉매는 실시예 4에 사용된 것과 동일한 것을 사용하였고, 디에틸 말레에이트와 동일한 급수의 것을 공급물로 사용하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 7

실시예 6에 사용된 장치에 실시예 5에 사용된 것과 동일한 급수의 디메틸 말레에이트를 공급하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

표 4

실시예	4	5	6	7
입구 온도 ℃	159	160	169	174
출구 온도 ℃	179	189	180	190
압력 psig(kPa 절대압력)	886(6210)	885(6203)	885(6203)	885(6203)
H₂: 에스테르 몰 비	524	335	522	347
LHSV 시간^-1	0.42	0.35	0.42	0.34
선택도 몰%
테트라하이드로퓨란	12.23	14.22	14.28	26.56
n-부탄올	0.28	0.60	0.47	0.80
γ-부티로락톤	8.43	10.44	8.19	9.66
부탄-1,4-디올	79.07	74.74	77.07	62.99
기타	0.20	0.49	0.21	0.64
디에틸 숙시네이트 전환율 몰%	98.4	99.25	99.4	99.64
피크 아세탈(peak acetal) 중량%	0.23	0.26	0.17	0.23

실시예 8 및 9

도 2의 장치는 실시예 4에서와 같이 동일한 비율로 촉매의 시료를 충전하였다. 디메틸 말레에이트 공급물을 공급하였다. 촉매의 분석은 표 5에 기재한 바와 같다. 얻어진 결과는 하기 표 6과 같다.

표 5

촉매	조성(중량%)	산성도mmol/g	표면적㎡/g	밀도g/㎤	공극 부피 ㎣/g(%)	표면적 분포㎡/g(%)
	Cu	Cr	Mn	Al				수퍼-매크로	매크로	메소	수퍼-매크로	매크로	메소
PG85/1	42.8	31.4	-	-	0.10	27	1.306	118.58(50.67)	107.5(45.92)	8.0(3.41)	3.232(18.57)	11.275(64.79)	2.900(16.64)
DRD92/89A	45	-	6.4	18.3	0.11	47	1.438	3.5(2.08)	134.8(79.95)	30.3(17.97)	0.112(0.27)	27.715(67.07)	13.497(32.66)
DRD92/89B	43.8	-	7.3	18.2	0.10	42	1.590	2.6(1.76)	104.4(70.68)	40.7(27.56)	0.116(0.333)	13.497(38.652)	21.306(61.015)

2. "매크로(macro)"는 공극 크기가 7 내지 40 ㎚인 것을 뜻한다.

3. "메조(meso)"는 공극 크기가 7 ㎚ 미만인 것을 뜻한다.

표 6

실시예	8	9
입구 온도 ℃	171	163
출구 온도 ℃	191	191
압력 psig(kPa 절대압력)	885(6203)	609(4299)
H₂: 에스테르 몰 비	350	246
LHSV 시간^-1	0.34	0.34
선택도 몰%
테트라하이드로퓨란	27.97	20.03
n-부탄올	0.76	0.73
γ-부티로락톤	9.44	19.65
부탄-1,4-디올	61.83	59.58
기타	1.05	1.11
디에틸 숙시네이트 전환율 몰%	98.8	98.62
피크 아세탈(peak acetal) 중량%	0.22	0.25

Claims

디카르복시산의 모노에스테르, 디카르복시산의 디에스테르, 락톤, 및 이들 중 2 종 이상의 혼합물로부터 선택되는 해당 수소화 가능한 물질의 수소화에 의한 디올 생성물 및 환형 에테르의 공동 제조(co-production) 방법에 있어서,

복수의 수소화 지대 각각이 투입량의 과립상 에스테르 수소화 촉매를 포함하고, 일차 수소화 지대는 미량의 산성 물질에 대하여 내성이 있는 촉매상을 포함하고, 이차 수소화 지대는 일차 수소화 지대의 촉매에 비하여 환형 에테르에 대한 향상된 선택도를 제공하는 촉매상을 포함하며, 삼차 수소화 지대는 이차 수소화 지대의 촉매에 비하여 적어도 하나의 부산물에 대해 감소된 선택도를 나타내는 촉매상및 연속적으로 연결되는 일차, 이차, 및 삼차 수소화 지대를 포함하는 복수 개의 수소화 지대를 제공하고;

복수 개의 수소화 지대 각각을 디올 생성물에 대해 수소화 가능한 물질의 수소화에 효과적인 온도 및 압력 조건 하에서 유지시키고;

상기 일차 수소화 지대에 수소 및 미량의 산성 물질을 포함하는 수소화 가능한 물질을 포함하는 증기 흐름(stream)을 공급하며;

상기 일차 수소화 지대로부터 미반응된 수소화 가능한 물질, 디올, 락톤, 환형 에테르, 및 하나 또는 그 이상의 부산물을 포함하는 일차 중간 생성물 흐름을 회수하고;

상기 일차 중간 생성물 흐름을 이차 수소화 지대에 공급하고;

상기 이차 수소화 지대로부터 미반응된 수소화 가능한 물질, 디올, 락톤, 환형 에테르, 및 하나 또는 그 이상의 부산물을 포함하며, 환형 에테르에 대한 선택도가 일차 중간 생성물 흐름 내에서보다 높은 이차 중간 생성물 흐름을 회수하고, ;

상기 이차 중간 생성물 흐름을 삼차 수소화 지대에 공급하고; 및

상기 삼차 수소화 지대로부터 실질적으로 수소화 가능한 물질은 없고, 디올, 락톤, 환형 에테르, 및 다른 부산물을 포함하며 환형 에테르에 대한 선택도가 일차 중간 생성물 흐름에서 보다 높은 최종 생성물 흐름을 회수하는 단계를 포함하는 디올 생성물 및 환형 에테르의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 일차 수소화 지대의 수소화 촉매가 귀금속 수소화 촉매 및 구리 함유 수소화 촉매인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 이차 및 삼차 수소화 지대 중 적어도 하나의 수소화 지대 내 촉매가 구리 함유 촉매인 방법.
제3항에 있어서,

상기 일차, 이차 및 삼차 수소화 지대 각각의 촉매가 구리 함유 촉매인 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 구리 함유 촉매가 환원 구리 산화물/아연 산화물(reduced copper oxide/zinc oxide) 수소화 촉매, 환원 망간 촉진 구리 촉매(reduced manganese promoted copper catalyst), 환원 구리 크로마이트 촉매(reduced copper chromite catalyst), 및 환원 촉진 구리 크로마이트 촉매(reduced promoted copper chromiate catalyst)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제2항에 있어서,

상기 일차 수소화 지대의 촉매가 팔라듐 촉매, 환원 구리 크로마이트 촉매, 및 환원 촉진 구리 크로마이트 촉매(reduced pormoted copper chromite catalyst)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이차 및 삼차 수소화 지대 중 적어도 하나의 촉매가 환원 망간 촉진 구리 촉매(reduced manganese promoted copper catalyst)인 것인 방법.
제7항에 있어서,

상기 이차 수소화 지대가 환원 망간 촉진 구리 촉매(reduced manganesepromoted copper catalyst)상을 포함하고, 상기 촉매는 환원되지 않은 형태에서 최소한 약 15 ㎡/g의 총표면적, 약 40 ㎚ 미만의 공극에 의해 제공되는 공극 부피가 50%를 초과하는 정도의 공극 크기 분포를 가지고, 약 7 ㎚미만의 공극에 의해 제공되는 총표면적이 50% 초과하는 정도의 표면적 분포를 가지는 것인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 삼차 수소화 지대가 투입량의 환원 망간 촉진 구리 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 환원되지 않은 형태에서 최소한 약 15 ㎡/g의 총표면적, 약 40 ㎚ 미만의 공극에 의해 제공되는 공극 부피가 50%를 초과하는 정도의 공극 크기 분포를 가지고, 및 약 7 ㎚ 내지 40 ㎚미만의 공극에 의해 제공되는 총표면적이 50% 초과하는 정도의 표면적 분포를 가지는 것인 방법.
제1항 내지 제9항에 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수소화 가능한 물질이 약 0.01 내지 1.0 중량/중량%의 산성 물질을 포함하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 일차 수소화 지대 내 투입량의 일차 중간 생성물 흐름 내 산성 물질의 함량을 약 0.005 중량/중량% 미만으로 감소시킬 정도로 충분히 큰 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수소화 가능한 물질이 C₄내지 C₁₂의 지방족 디카르복시산의 모노-(C₁내지 C₄의 알킬)에스테르, C₄내지 C₁₂의 지방족 디카르복시산의 디-(C₁내지 C₄의 알킬)에스테르, C₄내지 C₁₂의 지방족 하이드록시카르복시산의 락톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수소화 가능한 물질이 C₄지방족 디카르복시산의 모노-(C₁내지 C₄알킬)에스테르, C₄지방족 디카르복시산의 디-(C₁내지 C₄의 알킬)에스테르, γ-부티로락톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수소화가 가능한 물질이 모노-메틸 말레에이트(mono-methyl maleate), 모노메틸 퓨마레이트(monomethyl fumarate), 모노메틸 말레에이트(monomethyl maleate), 모노메틸 숙시네이트(monomethyl succinate), 디메틸 말레에이트(dimethyl maleate), 디메틸 퓨마레이트(dimethyl fumarate), 디메틸 숙시네이트(dimethyl succinate), γ-부티로락톤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수소화가 가능한 물질은 모노에틸 말레에이트, 모노에틸 퓨마레이트, 모노에틸 말레에이트, 모노에틸 숙시네이트, 디에틸 말레에이트, 디에틸 퓨마레이트, 디에틸 숙시네이트, γ-부티로락톤, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 각 수소화 지대에 대한 각 공급물 흐름이 증기 공급물 흐름이고, 최종 생성물 흐름이 증기 형태로 회수되는 것인 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 최종 생성물이 증기의 이슬점 미만의 온도에서 액체와 증기의 혼합물로 회수되는 것인 방법.
제17항에 있어서,

상기 일차 수소화 지대에서부터의 적어도 하나의 수소화 지대 하류(downstream)로의 공급물 흐름이 상기 증기 및 액체의 혼합물의 이슬점 미만의 온도에서 증기 및 액체의 혼합물인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 일차 수소화 지대에 대한 상기 증기 공급물 혼합물 내에서 수소를 함유하는 기체 : 수소화 가능한 물질의 몰 비(molar ratio)가 약 50:1 내지 약 1000:1인 방법.
제1항 내지 제19항에 중 어느 한 항에 있어서,

상기 일차 수소화 지대에 대한 공급 온도가 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃인 방법.
제20항에 있어서,

상기 일차 수소화 지대에 대한 공급 온도가 약 150 ℃내지 약 250 ℃인 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 일차 수소화 지대에 대한 공급 압력이 약 50 psia(약 344.74 kPa) 내지 약 2000 psia(약 13789.52 kPa)인 방법.
제22항에 있어서,

상기 일차 수소화 지대에 대한 공급 압력이 약 450 psia(약 3102.64 kPa) 내지 약 1000 psia(약 6894.76 kPa)인 방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수소화 가능한 물질이 일차 수소화 지대에 약 0.05 내지 5.0 시간^-1의 액체의 시간당 공간 속도(hourly space velocity)로 공급되는 방법.