NO327888B1

NO327888B1 - Fremgangsmate for samproduksjon av butan-1,4-diol og tetrahydrofuran

Info

Publication number: NO327888B1
Application number: NO20022804A
Authority: NO
Inventors: Michael Anthony Wood; Paul Willett; Robert Wild; Stephen William Colley
Original assignee: Davy Process Techn Ltd
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2009-10-12
Also published as: ES2225286T3; NO20022804D0; BR0016363A; JP2003517028A; ZA200204292B; ATE276989T1; CN1188378C; AU783452B2; TW539663B; MY137657A; CN1414934A; BR0016363B1; NO20022804L; EP1237833B1; CA2394270C; US20030100777A1; DE60014155T2; KR20020062337A; GC0000158A; MXPA02005880A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for samproduksjon av butan-1,4-diol og tetrahydrofuran ved hydrogenering av et korresponderende hydrogenerbart materiale som velges fra mono-(Ci til C4 alkyl)-estere av C4 alifatiske dikarboksylsyrer, di-(d til C4 alkyl)-estere av C4 alifatiske dikarboksylsyrer, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere derav.

Kjent er produksjon av alifatiske dioler ved hydrogenering av dialkylestere av alifatiske dikarboksylsyrer, laktoner, og blandinger derav med en mindre mengde, typisk ikke mer enn ca. 2% (vekt/vekt), av en monoester av den alifatiske dikarboksylsyren. Det har således blitt bygget kommersielle anlegg som produserer blandinger av butan-1,4-diol, tetrahydrofuran og y-butyrolakton ved hydrogenering av en dialkylester av maleinsyre, så som dimetylmaleat eller dietylmaleat. Dimetylsuksinat eller dietylsuksinat har også blitt foreslått som hensikts-messige utgangsmaterialer for hydrogenering for å produsere butan-1,4-diol, tetrahydrofuran og y-butyrolakton.

For ytterligere informasjon når det gjelder driften av slike anlegg kan det vises til f.eks. US-A 4 584 419, US-A 4 751 334, WO-A 86/03189, WO-A 88/00937, US-A 4 767 869, US-A 4 945 173, US-A 4 919 765, US-A 5 254 758, US-A 5 310 954 og WO-A 91/01960, hvis beskrivelser her er inkorporert ved referanse.

Selv om mange anleggsoperatører ønsker å maksimere utbyttet av butan-1,4-diol og minimere utbyttet av de største ko-produktene, y-butyrolakton og tetrahydrofuran, så er disse viktigste ko-produkter i seg selv også verdifulle råvarekje-mikalier. I enkelte tilfeller så vil driftsoperatøren spesielt ha et tilgjengelig marked for tetrahydrofuran, og vil ønske å øke utbyttet av dette samproduktet i stedet for å undertrykke det.

Én metode som anvendes kommersielt for produksjonen av dialkylmalea-tene som anvendes som utgangsmaterialer i slike hydrogeneringsprosesser omfatter reaksjon av maleinsyreanhydrid med en alkanol, så som metanol eller etanol, for først å danne det korresponderende monoalkylmaleat og deretter å om-danne monoalkylmaleatet til det korresponderende dialkylmaleat. Reaksjonen mellom maleinsyreanhydrid og Ci til C4 alkanolen for å danne det korresponderende mono-(Ci til C4 alkyl)-maleat kan auto-katalyseres og forløper i samsvar med reaksjonen:

hvor R er et Ci til C4 alkylradikal. Mono-(Ci til C4 alkyl)-maleatet reagerer deretter med ytterligere Ci til C4 alkanol i nærvær av en katalysator for å danne det korresponderende di-(Ci til C4 alkyl)-maleat. Reaksjonen er som følger:

hvor R er som definert i det foregående. Den katalytiske forestringssonen kan omfatte en rekke om rørte tankreaktorer, som beskrevet i US-A 4 795 824, men omfatter fortrinnsvis en kolonnereaktor av den typen som er beskrevet i WO-A 90/08127.

Fordi forestringen av monoalkylmaleatet er en likevektsreaksjon, så er det vanskelig å drive reaksjonen til fullføring, spesielt dersom alkanolen som anvendes for forestring er vanskelig å tørke på en økonomisk måte, så som etanol. Derfor inneholder dialkylmaleatet som utvinnes fra forestringsreaktoren ofte frem-deles et spor av surt materiale, hovedsakelig monoalkylmaleatet i mengder som typisk er i området fra ca. 0,01% (vekt/vekt) og inntil ca. 1,0% (vekt/vekt). I prosessen som beskrives i WO-A 90/08127 er mengden av surt materiale i dialkylmaleatet vanligvis avhengig av vanninnholdet i alkanoldampstrømmen som inji-seres ved bunnen av kolonnereaktoren. Selv om oppfinnerne og deres medarbeidere har vist at enkelte heterogene esterhydrogeneringskatalysatorer er relativt tolerante når det gjelder nærvær av sure materialer i dialkylester-utgangsmaterialet, så gir slike katalysatorer normalt ikke C4 produktblandinger med det ønskede høye innhold av tetrahydrofuran. Videre er andre heterogene hydrogeneringskatalysatorer som fører til høye andeler av det ønskelig ko-produkt, tetrahydrofuran, av oppfinnerne og deres medarbeidere blitt funnet å være føl-somme mot nærvær av sure materialer i utgangsmaterialet. Eksempler på slike katalysatorer er beskrevet i EP-A 0656336. Utbyttet av det uønskede biproduktet, n-butanol, hvis nærvær kan komplisere utvinningsprosedyrene for produktet, kan imidlertid være noe høyere enn det som er ønskelig når det anvendes slike katalysatorer.

Et annet biprodukt hvis nærvær kan gi opphav til problemer, er det cykliske acetal, 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran, med formelen:

Dette dannes sannsynligvis ved reaksjon av butan-1,4-diol med 4-hydroksybutyraldehyd som er et potensielt mellomprodukt i sekvensen av hydrogeno-lysereaksjoner eller som kan dannes ved dehydrogenering av selve butan-1,4-diolen. Mekanismene for dannelse av alle disse produktene og biproduktene har ikke blitt fullstendig klarlagt. Produksjonen derav er imidlertid i overensstemmelse med følgende reaksjonsskjema:

Det cykliske acetal-biproduktet, dvs. 2-(4'hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran, er besværlig fordi dets kokepunkt ligger svært nær kokepunktet til butan-1,4-diol og fordi det danner en azeotrop med denne. Når det gjelder en metode for fjerning derav fra en butan-1,4-diolstrøm, vises det til WO-A 97/36846. Det er ikke desto mindre ønskelig å minimalisere dannelsen av dette biproduktet og av dets poten-sielle forløpere, spesielt 4-hydroksybutyraldehyd.

Det er derfor et behov for en prosess for produksjon med høyt utbytte av dioler i forbindelse med anvendbare ko-produkter inkludert cykliske etere, hvor det er ønskelig at høye andeler av anvendbare cykliske eter-ko-produkter kan produseres. Spesielt er det et behov for tilveiebringelse av en prosess for effektiv samproduksjon av butan-1,4-diol og tetrahydrofuran, hvor en relativt høy molar andel av produktet utgjøres av tetrahydrofuran. Det er også et behov for tilveiebringelse av en slik forbedret prosess hvor omdannelsen til de uønskede biproduktene n-butanol og det cykliske acetalet, 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran, minimaliseres.

Foreliggende oppfinnelse søker derfor å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for samproduksjon av butan-1,4-diol og tetrahydrofuran ved hydrogenering av et korresponderende hydrogenerbart materiale som velges fra mono-(d til C4 alkyl)-estere av C4 alifatiske dikarboksylsyrer, di-(Ci til C4 alkyl)-estere av C4 alifatiske dikarboksylsyrer, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere derav. Den forsøker videre å tilveiebringe en effektiv prosess for produksjonen av butan-1,4-diol og tetrahydrofuran ved hydrogenering av en di-(Ci til C4 alkyl)-ester av en C4 dikarboksylsyre. I tillegg forsøker den å tilveiebringe en prosess for produksjon med relativt høye utbytter av tetrahydrofuran som et ko-produkt, sammen med y-butyrolakton, ved produksjonen av butan-1,4-diol ved hydrogenering av en dialkylester av maleinsyre eller ravsyre, eventuelt i blanding med den korresponderende dialkylester av fumarsyre, under anvendelse som dialkylester-utgangsmateriale av en utgangsester som inneholder betydelige mengder av sure materialer så som det korresponderende monoalkylmaleat, - fumarat, eller -suksinat. Den forsøker også å tilveiebringe en forbedret prosess for samproduksjon av butan-1,4-diol og tetrahydrofuran hvor mengdene av de uønskede biproduktene n-butanol og det cykliske acetalet, 2-(4'-hydroksy-butoksy)-tetrahydrofuran, minimaliseres.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for samproduksjon av butan-1,4-diol og tetrahydrofuran ved hydrogenering av et korresponderende hydrogenerbart materiale som velges fra mono-(Ci til C4 alkyl)-estere av C4 alifatiske dikarboksylsyrer, di-(Ci til C4 alkyl)-estere av C4 alifatiske dikarboksylsyrer, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere derav, som omfatter

- tilveiebringelse av en rekke hydrogeneringssoner inkludert første, andre og tredje hydrogeneringssoner forbundet i serie, hvor hydrogeneringssonene hver inneholder en ladning av en granulær esterhydrogeneringskatalysator, idet den første hydrogeneringssonen inneholder et lag av en katalysator som tåler nærværet av en mindre mengde av surt materiale, den andre hydrogeneringssonen inneholder et lag av en katalysator som tilveiebringer

forbedret selektivitet til den cykliske eteren sammenlignet med katalysatoren i den første hydrogeneringssonen, og den tredje hydrogeneringssonen inneholder et lag av en katalysator som oppviser en redusert selektivitet til minst ett biprodukt inkludert 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran

sammenlignet med katalysatoren i den andre hydrogeneringssonen; opprettholdelse av hver av de mange hydrogeneringssoner under temperatur- og trykkbetingelser som er effektive for hydrogeneringen av det hydrogenerbare materialet til butan-1,4-diol;

føring til den første hydrogeneringssone ved en temperatur i tilførselsmaterialet på fra 100°C til 300°C, og ved et trykk i tilførselsmaterialet på fra 344,74 kPa til 13789,52 kPa en dampformig strøm omfattende hydrogen og det hydrogenerbare materiale inneholdende fra 0,01% til 10% vekt/vekt av surt materiale og som tilføres ved en hastighet korresponderende til en væskeromhastighet pr. time på fra 0,05

til 5 timer'<1> ;

utvinning fra den første hydrogeneringssonen av en første mellomprodukt-strøm inneholdende ureagert hydrogenerbart materiale butan-1,4-diol, y-butyrolakton, tetrahydrofuran og ett eller flere biprodukter inkludert 2-(4' hyd roksybutoksy)-tetrahydrof u ran;

tilførsel av materiale av den første mellomproduktstrøm til den andre hydrogeneringssonen;

utvinning fra den andre hydrogeneringssonen av en andre mellomprodukt-strøm omfattende ureagert hydrogenerbart materiale, diol, y-butyrolakton, tetrahydrofuran og ett eller flere biprodukter inkludert 2-(4'-hydroksybutoksy) -tetrahydrofuran idet selektiviteten til tetrahydrofuran er høyere i den andre mellomproduktstrøm enn i den første mellompro-duktstrøm;

- tilførsel av materiale av den andre mellomproduktstrøm til den tredje hydrogeneringssonen, og

utvinning fra den tredje hydrogeneringssonen av en endelig produktstrøm som i hovedsak er fri for det hydrogenerbare materialet og som inneholder butan-1,4-diol, y-butyrolaktonet, tetrahydrofuran og biprodukter inkludert 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran idet selektiviteten til tetrahydrofuran er større i den endelige produktstrøm enn i den første mellomproduktstrøm

og selektiviteten til 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran er mindre i den endelige produktstrøm enn i den andre mellomproduktstrøm.

Fortrinnsvis er selektiviteten mot det minst ene biproduktet mindre i den endelige produktstrøm enn i den andre mellomproduktstrøm.

I en spesielt foretrukken fremgangsmåte velges hydrogeneringskatalysatoren for den første hydrogeneringssone fra en edelmetallhydrogeneringskatalysa-tor og en kobberholdig hydrogeneringskatalysator. Katalysatoren for den første hydrogeneringssonen kan derfor være en palladiumkatalysator, en redusert kobberkromittkatalysator eller en redusert aktivert kobberkromittkatalysator.

Det er også foretrukket at katalysatoren i minst én av den andre og tredje hydrogeneringssone er en kobberholdig katalysator. I én foretrukken fremgangsmåte er katalysatoren i den første, andre og tredje hydrogeneringssone en kobberholdig katalysator.

Som kobberholdige katalysatorer kan det nevnes reduserte kobberok-syd/sinkoksyd hydrogeneringskatalysatorer, reduserte manganaktiverte kobberkatalysatorer, reduserte kobberkromittkatalysatorer, og reduserte aktiverte kob-berkrom ittkatalysatorer.

Katalysatoren i minst én av den andre og tredje hydrogeneringssone kan for eksempel være en redusert manganaktivert kobberkatalysator.

Når hydrogeneringskatalysatoren i hver av de flere hydrogeneringssoner er en kobberholdig katalysator, kan de aktive katalytiske andelene i en slik katalysator minst delvis være anbrakt på et bærermateriale valgt fra kromksyd (chromia), sinkoksyd, alumina, silika, silikaalumina, silisiumkarbid, zirkoniumok-syd, titanoksyd, karbon, eller en blanding av to eller flere derav, for eksempel en blanding av kromoksyd og karbon.

Hydrogeneringskatalysatoren anvendt i den første hydrogeneringssonen velges slik at den er tolerant mot små mengder av sure materialer, mer spesielt sure organiske materialer, så som en monoester av en dikarboksylsyre, som kan være til stede i det hydrogenerbare materiale i mengder opptil ca. 5% (vekt/ vekt), typisk ikke mer enn ca. 2% (vekt/vekt), og mer vanlig i området fra ca. 0,005%

(vekt/vekt) og opptil ca. 1% (vekt/vekt). Eksempler på slike sure organiske materialer, som kan være til stede når det hydrogenerbare materiale omfatter et dialkylmaleat eller -suksinat, inkluderer det korresponderende monoalkylmaleat, -fu-marat eller -suksinat.

Ved normale driftsbetingelser vil det være foretrukket å anvende et hydrogenerbart materiale som har et så lavt syreinnhold som det som i praksis er mulig, f.eks. med et innhold av surt materiale fra ca. 0,01 til ca. 0,25% (vekt/vekt). Det kan imidlertid hende som et resultat av for eksempel forstyrrelser i driftsbetingel-sene i produksjonsanlegget for det hydrogenerbare materialet at nivået av det sure materialet i det hydrogenerbare materialet forbigående stiger til ca. 1,0%

(vekt/vekt) eller høyere.

I en foretrukken fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen er katalysatoren for den første hydrogeneringssonen en redusert kobberkromittkatalysator eller en redusert aktivert kobberkromittkatalysator. En egnet redusert kobberkromittkatalysator har i den ureduserte form et totalt overflateareale på minst ca. 20 m<2>/g, en porestørrelsesfordeling som er slik at mindre enn 50% av porevolumet utgjøres av porer i størrelsesområdet mindre enn ca. 40 nm, og en overflatearealfordeling som er slik at mindre enn 50% av det totale overflateareale utgjøres av porer i størrelsesområdet fra ca. 7 nm til ca. 40 nm. En kobberkromittkatalysator av denne type er for eksempel katalysatoren solgt som PG85/1 katalysator av Kvaerner Process Tecnology Limited of The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees, TS17 6PY, England.

Det er også foretrukket at katalysatoren i den andre hydrogeneringssone

bør være en redusert manganaktivert kobberkatalysator. En slik redusert manganaktivert kobberkatalysator kan i sin ureduserte form ha et totalt overflateareale på minst ca. 15 m<2>/g, en porestørrelsesfordeling som er slik at mer enn 50% av porevolumet utgjøres av porer i størrelsesområdet mindre enn ca. 40 nm, og en overflatearealfordeling slik at mer enn 50% av det totale overflateareale utgjøres av porer av mindre enn ca. 7 nm. En katalysator av denne type, som oppviser en markert høyere selektivitet mot produksjon av tetrahydrofuran under typiske driftsbetingelser når dimetyl- eller dietylmaleat gjennomgår hydrogenering, enn PG85/1 redusert kobberkromittkatalysator, selges som DRD92/89B katalysator av Kvaerner Process Technology Limited.

Den tredje hydrogeneringssonen inneholder et lag av en hydrogeneringskatalysator som oppviser en redusert selektivitet til minst ett biprodukt under typiske driftsbetingelser når dimetyl- eller dietylmaleat utsettes for hydrogenering, sammenlignet med den korresponderende aktivitet som oppvises av katalysatoren i den andre hydrogeneringssonen. En egnet katalysator er en redusert manganaktivert kobberkatalysator som i den ureduserte form har et totalt overflateareale på minst ca. 15 m<2>/g, en porestørrelsesfordeling som er slik at mer enn 50% av porevolumet utgjøres av porer i størrelsesområdet mindre enn ca. 40 nm, og en overflatearealfordeling slik at mer enn 50% av det totale overflateareale utgjøres av porer i størrelsesområdet fra ca. 7 nm til ca. 40 nm. En katalysator egnet for anvendelse i den tredje hydrogeneringssonen i en slik prosess er DRD92/89A katalysator, som også er kommersielt tilgjengelig fra Kvaerner Process Technology Limited. Denne katalysatoren oppviser en lavere selektivitet mot det cykliske acetal, 2-(4'-hydroksybutoksy)tetrahydrofuran, enn DRD92/89B katalysator, når dimetylmaleat eller dietylmaleat utsettes for hydrogenering under typiske kommersielle driftsbetingelser.

I en spesielt foretrukken fremgangsmåte inneholder den første hydrogeneringssone en ladning av en redusert kobberkromittkatalysator, mens den andre hydrogeneringssone inneholder en ladning av en redusert manganaktivert kobberkatalysator som i den ureduserte form har et totalt overflateareale på minst ca. 15 m<2>/g, en porestørrelsesfordeling slik at mer enn 50% av porevolumet utgjøres av porer i størrelsesområdet mindre enn ca. 40 nm, og en overflatearealfordeling slik at mer enn 50% av det total overflateareale utgjøres av porer på mindre enn ca. 7 nm, og den tredje hydrogeneringssone inneholder en ladning av en redusert manganaktivert kobberkatalysator som i den ureduserte form har et totalt overflateareale på minst ca. 15 m<2>/g, en porestørrelsesfordeling slik at mer enn 50% av porevolumet utgjøres av porer i størrelsesområdet mindre enn ca. 40 nm, og en overflatearealfordeling slik at mer enn 50% av det totale overflateareale utgjøres av porer i størrelsesområdet fra ca. 7 nm til ca. 40 nm.

De manganaktiverte kobberkatalysatorer anvendt i den andre og tredje hydrogeneringssone har fortrinnsvis et totalt overflateareale på minst ca. 20 m<2>/g, og enda mer foretrukket minst ca. 25 m<2>/g, i den ureduserte form. Spesielt foretrukket er katalysatorer av denne type som har et totalt overflateareale på minst ca. 35 m<2>/g, enda mer foretrukket minst ca. 40 m<2>/g, og opptil ca. 55 m<2>/g eller mer, i den ureduserte form.

For katalysatoren i den andre hydrogeneringssone er det foretrukket at dens overflatearealfordeling i den ureduserte form er slik at minst ca. 60% av det totale overflateareale av katalysatoren utgjøres av porer på mindre enn ca. 7 nm i størrelse. For katalysatoren i den tredje hydrogeneringssone er det imidlertid foretrukket at dens overflatearealfordeling i den ureduserte form er slik at minst ca. 60%, og mer foretrukket minst ca. 70%, og opptil ca. 85% eller mer, av det totale overflateareale av katalysatoren utgjøres av porer i størrelsesområdet fra ca. 7 nm til ca. 40 nm.

For formålene med denne oppfinnelse er verdiene som definerer porestør-relsene angitt i nanometer og angir den nominelle radius av hver pore. I praksis vil imidlertid porene gjennom en katalysator være av irregulært tverrsnitt og vil ikke generelt være ensartet i tverrsnitt over deres lengde.

Det totale overflateareale av en prøve av katalysator, og som typisk uttrykkes i m<2>/g, kan måles ved hjelp av en tilnærming av den velkjente BET ligning som beskrevet i ASTM Test Method Designation D 4567 - 86, med tittelen "Standard Test Method for Single-Point Determination of Surface Area of Catalysts using Nitrogen Adsorption by Continuous Flow Method". Fortrinnsvis måles imidlertid det totale overflateareale som beskrevet i ASTM Test Method Designation D 3663 - 92 med tittelen "Standard Test Method for Surface Area of Catalysts". Denne beskriver en metode for bestemmelse av overflateareale av en katalysator ved å måle volumet av nitrogengass adsorbert ved forskjellige lavtrykksnivåer for katalysatorprøven. Trykkforskjeller som forårsakes ved påføring av katalysator-overflatearealet av et fast volum av nitrogen i testapparatet måles og anvendes for å beregne BET overflateareale. Minst fire datapunkter anvendes.

ASTM Test Method Designation D 4284 - 92 med tittelen "Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intru-sion Porosimetry" gir en beskrivelse av en metode hvor porevolumefordelingen i en katalysatorprøve kan måles. Typisk uttrykkes porevolumfordelingen i mm<3>/g. I denne testen tvinges det ikke-fuktende flytende kvikksølv inn i porene av katalysatoren og volumet av porene hvor inntrengning har funnet sted bestemmes ved å måle volumet av kvikksølv som er tvunget inn i porene ved forskjellige trykk.

Fra verdiene oppnådd for det totale overflateareale av katalysatoren og fra porevolumfordelingsmålingene, er det så mulig å beregne overflatearealet som utgjøres av porer med forskjellige porestørrelsesområder.

Typisk vil det hydrogenerbare materialet inneholde fra ca. 0,01 til ca. 0,5%

(vekt/vekt) eller mer, f.eks. opptil ca. 5% (vekt/vekt), men normalt ikke mer enn ca. 1,0% (vekt/vekt), av surt materiale.

Mengden av katalysator i en første hydrogeneringssone er fortrinnsvis tilstrekkelig stor til å redusere innholdet av surt materiale til mindre enn ca. 0,005%

(vekt/vekt) ved gjennomgang av den dampformige blanding derigjennom. Det vil vanligvis være foretrukket at volumet av katalysator i den første hydrogenerings-

sone utgjør fra ca. 10% til ca. 70%, mer vanlig fra ca. 20% til ca. 50%, av det totale volum av katalysator i de mange hydrogeneringssoner.

I et typisk anlegg hvor det gjennomføres en prosess i henhold til oppfinnelsen utgjør katalysatoren i den andre hydrogeneringssone fra ca. 10% til ca. 70% av det totale katalysatorvolum av de mange hydrogeneringssoner. På tilsvarende måte utgjør katalysatoren i den tredje hydrogeneringssone typisk i området fra ca. 10% til ca. 70% av det totale katalysatorvolum i de mange hydrogeneringssoner.

Det hydrogenerbare materiale velges fortrinnsvis fra mono-(Ci til C4 alkyl)-estere av C4 til C-12 alifatiske dikarboksylsyrer, di-(Ci til C4 alkyl)-estere av C4 til

C12 alifatiske dikarboksylsyrer, laktoner av C4 til C12 alifatiske hydroksykarboksyl-syrer, og blandinger av to eller flere derav. For eksempel kan det hydrogenerbare materiale velges fra mono-(C4 til C4 alkyl)-estere av C4 alifatiske dikarboksylsyrer, di-(Ci til C4 alkyl)-estere av C4 alifatiske dikarboksylsyrer, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere derav. Et spesielt foretrukket hydrogenerbart materiale kan velges fra monometylmaleat, monometylfumarat, monometylsuksinat, dimetylmaleat, dimetylfumarat, dimetylsuksinat, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere derav. Alternativt kan det hydrogenerbare materiale velges fra monoetylmaleat, monoetylfumarat, monoetylsuksinat, dietylmaleat, dietylfumarat, dietylsuksinat, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere derav.

Det er videre foretrukket at tilførselsstrømmen til hver av hydrogeneringssonene er en dampformig tilførselsstrøm og at den endelige produktstrømmen utvinnes i dampform. Alternativt kan sluttproduktet utvinnes som en blanding av væske og damp ved en temperatur under duggpunktet for strømmen. I dette tilfelle kan tilførselsstrømmen til minst én hydrogeneringssone nedstrøms fra den første hydrogeneringssone også være en blanding av damp og væske ved en temperatur under duggpunktet for blandingen. Tilførselsstrømmen til den første hydrogeneringssone bør i all tilfeller være en dampformig strøm.

Det vil normalt være foretrukket at - i den dampformige tilførselsstrøm til den første hydrogeneringssone - det molare forhold hydrogeninneholdende gass : hydrogenerbart materiale skal være i området fra ca. 50:1 til ca. 1000:1.

Typisk er temperaturen i utgangsmaterialet til den første hydrogeneringssone fra ca. 100°C til ca. 300°C, mer foretrukket fra ca. 150°C til ca. 250°C, mens trykket for det tilførte materialet til den første hydrogeneringssone er fra ca. 344,74 kPa til ca. 13789,52 kPa, for eksempel, fra ca. 3102,64 kPa til ca. 6894,76 kPa. Det hydrogenerbare materialet føres også fortrinnsvis til den første hydrogeneringssonen med en mengde pr. tidsenhet korresponderende til en væske-romhastighet pr. time (liquid hourly space velocity) på fra ca. 0,05 til ca. 5,0 timer "<1>.

Om ønsket kan trykket og/eller temperaturen og/eller the volumforholdet hydrogenholdig gass : kondenserbart/kondenserbare materiale(r) justeres på hvilken som helst passende måte mellom første og andre hydrogeneringssone og/eller mellom andre og tredje hydrogeneringssone. For eksempel kan temperaturen justeres ved anvendelse av en varmeveksler eller varmevekslere eller ved injeksjon av en relativt varmere eller kjøligere hydrogenholdig gass. Sist-nevnte metode vil også resultere i en korresponderende endring i volumforholdet hydrogenholdig gass : kondenserbart/kondenserbare materiale(r).

Den hydrogenholdige gassen som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan oppnås på konvensjonell måte. Fortrinnsvis inneholder den minst ca. 50 volum% og opptil ca. 99,9 volum% eller mer, f.eks. fra ca. 80 til ca. 99 volum%, hydrogen. Den kan videre inneholde én eller flere inerte gasser, så som nitrogen eller metan. Den hydrogenholdige gassen produseres på grei måte ved trykksvingabsorpsjon.

Aktiviteten og selektivitetene for de tre katalysatorene som er spesielt angitt i det foregående er under typiske driftsbetingelser som angitt tabell 1 nedenfor.

Bemerkninger:

1. "THF" betyr tetrahydrofuran.

2. "Acetal" betyr det cykliske acetal 2-(4'hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran, med formelen:

Om ønsket kan det anordnes forbiføringsrørledninger slik at - når det hydrogenerbare materiale har et tilstrekkelig lavt innhold av surt materiale - noe av eller hele den dampformige strøm som normalt føres til den første hydrogeneringssone, kan føres direkte til den andre hydrogeneringssone og/eller slik at noe av eller hele den første mellomproduktstrøm kan føres direkte til den tredje hydrogeneringssone og/eller slik at noe av eller hele den andre mellomproduktstrøm kan føres forbi den tredje hydrogeneringssone. På denne måte kan den som driver et anlegg hvor prosessen i henhold til oppfinnelsen anvendes, variere mengden av tetrahydrofuran eller annen C4 til C12 cyklisk eter for å ta hensyn til behov for disse.

For at oppfinnelsen klart skal kunne forstås og lett kunne gjennomføres, skal det nå beskrives en foretrukken prosess i samsvar med oppfinnelsen bare som eksempel, med referanse til de vedlagte skjematiske tegninger, hvor: Figur 1 er et flytdiagram av et anlegg for samproduksjon av butan-1,4-diol,

tetrahydrofuran og y-butyrolakton ved hydrogenering av dimetylmaleat; og figur 2 er et flytdiagram av et forsøksapparat gjennomføring i laboratorie-skala av hydrogenering av dietyl- eller dimetylmaleat.

Fagfolk vil forstå at tegningene er skjematiske og at ytterligere utstyrsdeler så som tilbakeløpsbeholdere, pumper, vakuumpumper, kompressorer, gassresir-kuleringskompressorer, temperaturfølere, trykkfølere, trykkavlastningsventiler, reguleringsvenner, strømningsregulatorer, nivåregulatorer, oppbevaringstanker, lagringstanker og lignende, kan være nødvendige i et kommersielt anlegg. An-skaffelse av slikt hjelpeutstyr utgjør ikke en del av foreliggende oppfinnelse og er i samsvar med konvensjonell industriell praksis.

Med referanse til figur 1 av tegningene, illustreres der et anlegg for produksjon av butan-1,4-diol, og som ko-produkter, tetrahydrofuran og y-butyrolakton

ved hydrogenering av dimetylmaleat i dampfase. I dette anlegget leveres dimetylmaleat fra et forestringsanlegg 1 av den type som er beskrevet i WO-A 90/08127. Dette omfatter et antall forestringskar montert over hverandre, hvert inneholdende en ladning av en fast forestringskatalysator, så som Amberlyst™ 16 harpiks, og

hvert med en damp-oppkommer (upcomer) for oppadstrømmende damp og en væske-nedkommer (downcomer) for å tillate at væske strømmer nedover i kolon-nen fra ett forestringskar til det som ligger umiddelbart under. Metanoldamp leve-

res til bunnen av kolonnereaktoren mens forestringsvannet fjernes i dampstrøm-men som går ut ved toppen av kolonnereaktoren. Typiske reaksjonsbetingelser i kolonnereaktoren inkluderer anvendelse av en temperatur på fra ca. 110°C til ca. 125°C og et trykk på fra ca. 1 bar til ca. 3 bar, mens oppholdstiden i kolonnereaktoren vanligvis er ca. 3 timer. Normalt vil temperaturen i det øverste karet være noe høyere (f.eks. ca. 125°C) enn den i det nederste karet (f.eks. ca. 115°C).

Det resulterende dimetylmaleat i rørledning 2 inneholder typisk ikke mer enn ca. 2,0% (vekt/vekt) av sure organiske materialer, så som monometylmaleat, og fortrinnsvis mindre enn ca. 0,5% (vekt/vekt), f.eks. ca. 0,1 til ca. 0,35% (vekt/ vekt), av sure materialer. Det pumpes til nær toppen av en fordamperkolonne (ikke vist) som drives ved en temperatur på 170°C og et trykk på 61,02 bar. Dimetylmaleatet strømmer nedover i fordamperkolonen mot en oppadgående strøm av hydrogen fra rørledning 3. En nær mettet strøm av dampblanding omfattende dimetylmaleat i hydrogen, med et molart forhold hydrogen : dimetylmaleat på ca. 320:1 og ved en temperatur på fra ca. 180°C til ca. 195°C og ved et trykk på 6102 kPa utvinnes fra toppen av fordamperkolonnen. Den er fortynnet med ytterligere varm hydrogen ved en temperatur fra ca. 180°C til ca. 195°C, for å gi en dampformig strøm med et molart forhold hydrogen : dimetylmaleat på ca. 350:1 og er minst ca. 5°C over sitt duggpunkt. Den strømmer videre i rørledning 6 til hydrogeneringsenhet 7. Denne omfatter tre hydrogeneringsreaktorer 8, 9 og 10 forbundet i serie og hver inneholdende en ladning av en granulær esterhydrogeneringskatalysator.

Den dampformige blanding i rørledning 6 strømmer videre i rørledning 11 til første hydrogeneringsreaktor 8 som inneholder en ladning 12 av PG85/1 kobberkromittkatalysator, i redusert form, og drives ved en temperatur på ca. 173°C, et inngangstrykk på 6102 kPa, og en utgangstemperatur på 190°C. (PG85/1 katalysator er tilgjengelig fra Kvaerner Process Technology Limited of The Technology Centre, Princeton Drive, Thornaby, Stockton-on-Tees, TS17 6PY, England). Dimetylmaleat-tilførselsgraden svarer til en væske-romhastighet pr. time på 0,5 timer "<1>. Delvis omdannelse av dimetylmaleat til butan-1,4-diol, tetrahydrofuran og Y-butyrolakton, samt små mengder av uønskede biprodukter, så som det cykliske acetal 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran, finner sted ved gjennomgang gjennom reaktor 8.1 tillegg finner det sted hydrogenering av ureagert dimetylmaleat til dimetylsuksinat. Den resulterende første mellomliggende reaksjonsblanding, som nå har et lavt innhold av tetrahydrofuran, går gjennom rørledninger 13,14,15, og

16 og inn i andre hydrogeneringsreaktor 9 som inneholder en ladning 17 av den manganaktiverte kobberhydrogeneringskatalysator DRD92/89B som også er tilgjengelig fra Kvaerner Process Technology Limited. Om ønsket kan ytterligere hydrogen ved en passende temperatur enten for å varme opp den første mellom-produktstrøm eller for å kjøle den av, tilsettes fra rørledning 18 før inngang til andre hydrogeneringsreaktor 9. Ytterligere hydrogenering finner sted ved gjennomgang gjennom andre hydrogeneringsreaktor 9 og en andre mellomliggende reaksjonsproduktstrøm utvinnes i rørledning 19. Reaktor 9 virker effektivt som

tetrahydrofuranproduksjonssonen i anlegget, slik at denne andre mellomliggende reaksjonproduktstrøm i tillegg til ureagert dimetylsuksinat (og eventuelle gjenværende spor av ureagert dimetylmaleat), har et langt høyere innhold av tetrahydrofuran enn den første mellomliggende reaksjonsproduktstrøm i rørledning 13 og et akseptabelt lavt innhold av n-butanol. Innholdet av det cykliske acetal, dvs. 2(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran, er imidlertid generelt uakseptabelt høyt.

Denne andre mellomliggende reaksjonsproduktstrøm føres så videre gjennom rørledninger 20, 21, og 22 til tredje hydrogeneringsreaktor 10. Ytterligere hydrogen ved en passende temperatur kan, om ønsket, tilsettes fra rørledning 23 til den andre mellomliggende reaksjonsproduktblanding i rørledning 21 for å ju-stere temperaturen i den resulterende strøm før inngang i tredje hydrogeneringsreaktor 10. Denne tredje hydrogeneringsreaktor 10 inneholder en ladning 24 av den manganaktiverte kobberhydrogeneringskatalysator DRD92/89A som også er tilgjengelig fra Kvaerner Process Technology Limited. Denne katalysatoren er høyaktiv for omdannelse av det gjenværende dimetylsuksinat, men oppviser det overraskende resultat at innholdet av det cykliske acetal, dvs. 2-(4'-hydroksybut-oksy)-tetrahydrofuran, i den endelige produktstrøm i rørledning 25 er mye redusert i sammenligning med innholdet av denne forbindelsen i den andre mellomliggende reaksjonsproduktstrøm i rørledning 19.

Den endelige reaksjonsproduktblanding utvinnes via rørledninger 25 og 26 og føres til en renseseksjon 27 i hvilken den urene hydrogeneringsproduktblan-ding destilleres i flere trinn for å gi ren butan-1,4-diol i rørledning 28. Rørledninger for separat utvinning av tetrahydrofuran og y-butyrolakton er vist ved henholdsvis 29 og 30. n-Butanol og andre biprodukter utvinnes som indikert gjennom rørled-ning 31, mens ureagert hydrogen resirkuleres via rørledninger 32 og 33 for å danne resirkuleringsstrømmen i rørledning 5.

Rørledning 34 tillater at reaktor 8 kan forbiføres fullstendig eller delvis, mens rørledning 35 tillater at reaktor 9 kan forbiføres på lignende måte. Rørled-ninger 36 og 37 tilveiebringer en alternativ mulighet for for forbiføring av disse reaktorer. Ved anvendelse av disse bypass-rørledninger og egnede regulerings-ventiler (ikke vist), kan de tre hydrogeneringsreaktorerne 8, 9 og 10 forbindes som ønsket i serie eller parallelt eller de kan anvendes enkeltvis.

Oppfinnelsen er ytterligere illustrert i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Hydrogenering av dietylmaleat under anvendelse av en katalysator egnet for anvendelse i den første hydrogeneringssone i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ble undersøkt under anvendelse av forsøksapparatet vist på figur 2.

Dietylmaleat som inneholdt 0,05% (vekt/vekt) monoetylmaleat ble ført fra reservoar 100 ved hjelp av ventil 101, rørledning 102 og ventil 103 til væske-til-førselspumpe 104. Byrette 105 tilveiebrakte en bufferforsyning mens byrette 106 var utstyrt med en væskenivåregulator (ikke vist) som kontrollerte ventil 101 for å sikre at væske-utgangsmateriale ble levert fra reservoar 100 til væsketilførsels-pumpe 104 ved et konsant punkt (head). Væsketilførselen ble pumpet gjennom tilbakeslagsventil 107 og isoleringsventil 108 inn i rørledning 109, som kunne oppvarmes ved hjelp av elektrisk oppvarmingstape 110, før den oppvarmede væsken gikk inn i den øvre del av en isolert fordampningsbeholder 111 over et lag av 6 mm x 6 mm glassringer 112. En tåkefjerningspute 113 ble tilpasset ved toppenden av fordampningsbeholderen 111. En strøm av varm hydrogenholdig gass ble tilført ved bunnen av fordamperen 111 i rørledning 114. En væskedre-neringsrørledning 115 utstyt med en dreneringsventil 116 muliggjorde uttrekking av eventuelt ufordampet væske-utgangsmateriale (f.eks. "tunge forbindelser"

("heavies")) fra bunnen av fordampingsbeholderen 111. En mettet dampformig blanding omfattende dietylmaleat og hydrogen ble utvunnet i rørledning 118 fra toppen av fordampingsbeholderen 111. Den dampformige blanding ble varmet opp ved hjelp av oppvarmingstape 119 for å forhøye dens temperatur til over duggpunktet for blandingen før inngang ved toppenden av hydrogeneringsreaktor 120 som inneholdt et lag 121 av 250 ml PG85/1 katalysator som er kommersielt tilgjengelig fra Kvaerner Process Technology Limited. Sammensetningen av denne katalysatoren og av de anvendt i eksempler 2 til 7 er angitt nedenfor i tabell 2.

Den dampformige blanding går nedover gjennom katalysatorlag 121. Omdannelse av dietylmaleat til en blanding av butan-1,4-diol, y-butyrolakton, og tetrahydrofuran, samt små mengder av biprodukter, inkludert det cykliske acetal 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran, fant sted under adiabatiske betingelser ettersom den dampformige blanding passeerte gjennom katalysatorlaget 121. Adiabatisitet ble opprettholdt ved hjelp av elektrisk oppvarmingtape (ikke vist) pak-ket rundt reaktor 120 under regulering av passende posisjonerte termoelementer (ikke vist) og ved termisk isolering av reaktoren 120. Den samlede reaksjon var eksoterm med en generell økning i katalysatorlagets temperatur fra inngangs-enden av katalysatorlag 121 til utgangsenden. Hydrogeneringsproduktblandingen gikk ut av hydrogeneringsreaktoren 120 i rørledning 122 og ble ført gjennom varmeveksler 123 som samtidig avkjølte hydrogeneringsproduktblandingen og varmet opp en tilførsel av hydrogenholdig gass fra rørledning 124. Kondensasjon av hovedmassen av de kondenserbare produkter i rørledning 122 fant sted i varmeveksler 123. Gassen i rørledning 124 omfattet hydrogenholdig gass fra rørledning 125, og eventuelt en inert gass eller en blanding av inerte gasser så som nitrogen, argon, eller metan levert i rørledning 126. Gassen i rørledning 125 omfattet oppfyllings-hydrogen tilført i rørledning 127 og resirkuleringshydrogen levert i rørledning 128. Oppfyllingshydrogen i rørledning 127 kunne føres til rør-ledning 125 i den ene eller begge av to strømmer i rørledninger 129 og 130 via et system av trykkregulatorer 131 til 136 og en massestrømningsregulator 137 fra høyrenhets hydrogensylindere (ikke vist).

Den oppvarmede hydrogenholdige gassen fra varmeveksler 123 gikk videre i rørledning 114 og ble oppvarmet ytterligere ved hjelp av elektrisk oppvarmingstape 138 for levering til fordampningsbeholderen 111.

Det avkjølte hydrogeneringsprodukt fra varmeveksler 123 gikk videre gjennom rørledning 139 for å avkjøles ytterligere i kjøler 140 til en temperatur nær omgivelsestemperatur. Væske/damp-blandingen fra kjøler 140 gikk videre i rør-ledning 141 til en første utskillingsbeholder (knockout pot) 142 hvor flytende hydrogeneringsprodukt ble samlet opp for mulig levering ved hjelp av ventil 143, rørledning 144, og reguleringsventil 145 til produktrørledning 146. En dampformig blanding omfattende hydrogen og ukondensert etanol gikk ut ved toppen av utskillingsbeholder 142 i rørledning 147 og ble ytterligere avkjølt til en temperatur på 10°C i kjøler 148. Den ytterligere avkjølte væske/damp-blanding fra kjøler 148 ble tilført via rørledning 149 til en andre utskillingsbeholder 150 hvor kondensert metanol ble samlet opp for mulig levering gjennom ventil 151 og rørledning 152 til produktrørledning 146. Gassen og ukondenserte materialer fra utskillingsbeholder 150 ble ført via rørledning 153 gjennom sugebeholder 154 inn i rørledning 155 og så gjennom ventil 156 til gassresirkuleringskompressor 157. Gass ble resirkulert gjennom ventil 158, rørledninger 128, 125, 124 og 114 til fordamper 111. For å regulere konsentrasjonen av inerte gasser, så som nitrogen, i sirkulasjonsgassen kunne en skyllegass-strøm bli tappet fra systemet i rørledning 159 under kontroll av ventil 160.

Referansenr. 161 representerer en omføringsventil.

Ved oppstarting av apparatet ble ladningen av katalysator i lag 121 anbrakt i reaktor 120 som så ble skyllet med nitrogen. Katalysatorlaget 121 ble så forsiktig redusert ved hjelp av en metode som ligner den som er beskrevet i EP-A 0301853.

Dietylmaleat ble så pumpet fra reservoar 100 til fordamperen 111 med en mengde pr. tidsenhet på 126 ml/time, korresponderende til en væskeromhastighet pr. time (hourly space velocity = LHSV) på 0,42 timer "<1>. Det molare forhold hydrogenholdig gass : dietylmaleat i den dampformige blandingen i rørledning 118 var 520:1. Reaktoren 120 ble holdt på en utgangstemperatur på 180°C og et trykk på 62,05 bar. Hydrogeneringssonen ble derfor drevet under betingelser som for-hindret kndensasjon av dietylmaleat, butan-1,4-diol, og y-butyrolakton. Temperaturen gjennom reaktoren 120 var over duggpunktet ved driftstrykket.

Væsken i rørledning 146 ble analysert periodisk ved hjelp av kapillargass-kromatografi under anvendelse av en 25 m lang kolonne med 0,32 mm indre dia-meter med sammensmeltet silika (fused silica column) belagt på innersiden med en 0,25 um film av DB 1701, en heliumstrømningsgrad på 2 ml/minutt med et gasstilførsels-splittforhold på 100:1 og en flammeioniseringsdetektor. Instrumentet var utstyrt med en punktskriver med en toppintegrator og ble kalibrert under anvendelse av autentiske prøver av produktene.

Resultatene er vist nedenfor i tabell 3.

Eksempel 2

Den generelle prosedyren fra eksempel 1 ble fulgt, men under anvendelse av en katalysator egnet for anvendelse i den andre hydrogeneringssonen i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Således ble PG 85/1 katalysator ifølge eksempel 1 erstattet av 250 ml av DRD 92/89 B katalysator tilgjengelig fra Kvaerner Process Technology Limited. Resultatene er angitt i tabell 3 nedenfor.

Eksempel 3

Apparatet fra eksempel 1 og den samme generelle prosedyre ble anvendt, med unntak av at katalysatoren som ble anvendt var en katalysator egnet for anvendelse i den tredje hydrogeneringssonen i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, dvs. 250 ml av DRD 92/89 A katalysator tilgjengelig fra Kvaerner Process Technology Limited. Resultatene er også inkludert i tabell 3 nedenfor.

Bemerkninger:

2. Betegnelsen "biprodukt acetal" betyr det cykliske acetal 2-(4'hydroksy-butoksy)-tetrahydrofuran, med formelen:

2. "Topp-acetal" analyse ble gjennomført ved å ta en prøve av det urene produkt, fordamping av tetrahydrofuran og etanol fra produktet, og oppvarming i 2 timer på 160°C under nitrogen, og under dette forløpet ble prøver periodisk kvantitativt analysert ved hjelp av gassskromatografi med henblikk på nærvær av det cykliske acetal. Den høyeste avlesning som ble oppnådd under denne prosedyre ble tatt som topp-acetal-verdi.

Eksempel 4

I apparatet fra figur 2 ble det på hverandre anbrakt tre lag av katalysator slik at den totale mengde katalysator var 300 ml. Katalysatoren i topplaget var den samme som den som ble anvendt i eksempel 1, dvs. PG 85/1, mens katalysatoren i det midterste laget var den samme som den som ble anvendt i eksempel 2, dvs. DRD92/89B, og katalysatoren i bunnlaget var den samme som den som ble anvendt i eksempel 3, dvs. DRD92/89A. Volumforholdet mellom de tre lagene (topplag : midtlag : bunnlag) var 25:37,5:37,5. Ester-utgangsmaterialet var det samme dietylmaleat-utgangsmateriale som det som ble anvendt i eksempel 1. Den samme generelle prosedyre som den som ble anvendt i eksempel 1 ble anvendt og de oppnådde resultater er opplistet i tabell 4 nedenfor.

Eksempel 5

I det samme apparatet som det som ble anvendt i eksempel 4 ble det anbrakt dimetylmaleat inneholdende ca. 0,5% (vekt/vekt) monometylmaleat, under anvendelse av den samme generelle prosedyre som i eksempel 1 med resultater som angitt i tabell 4 nedenfor.

Eksempel 6

Den samme generelle prosedyre som den som ble anvendt i eksempel 4 ble anvendt, med det unntak at volumforholdet av de tre katalysatorlagene (topplag : midtlag : bunnlag) var 25:20:55. De samme katalysatorer som i eksempel 4 ble anvendt og den samme kvalitet av dietylmaleat ble anvendt i utgangsmaterialet. Resultatene er angitt i tabell 4 nedenfor.

Eksempel 7

I apparatet anvendt i eksempel 6 ble det anbrakt samme kvalitet av dimetylmaleat som den som ble anvendt i eksempel 5. Resultatene er vist nedenfor i tabell 4.

Eksempler 8 og 9

I apparatet ifølge figur 2 ble det anbrakt friske prøver av katalysatoren i de samme forhold som i eksempel 4. Det ble tilført et dimetylmaleat-utgangsmateriale. Analysen av katalysatorene som ble anvendt var som angitt i tabell 5. De oppnådde resultater var som angitt nedenfor i tabell 6.

Claims

1. Fremgangsmåte for samproduksjon av butan-1,4-diol og tetrahydrofuran ved hydrogenering av et korresponderende hydrogenerbart materiale som velges fra mono-(Ci til C4 alkyl)-estere av C4 alifatiske dikarboksylsyrer, di-(Ci til C4 alkyl)-estere av C4 alifatiske dikarboksylsyrer, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere derav, karakterisert ved at den omfatter - tilveiebringelse av en rekke hydrogeneringssoner inkludert første, andre og tredje hydrogeneringssoner forbundet i serie, hvor hydrogeneringssonene hver inneholder en ladning av en granulær esterhydrogeneringskatalysator, idet den første hydrogeneringssonen inneholder et lag av en katalysator som tåler nærværet av en mindre mengde av surt materiale, den andre hydrogeneringssonen inneholder et lag av en katalysator som tilveiebringer forbedret selektivitet til den cykliske eteren sammenlignet med katalysatoren i den første hydrogeneringssonen, og den tredje hydrogeneringssonen inneholder et lag av en katalysator som oppviser en redusert selektivitet til minst ett biprodukt inkludert 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran sammenlignet med katalysatoren i den andre hydrogeneringssonen; opprettholdelse av hver av de mange hydrogeneringssoner under tempera tur- og trykkbetingelser som er effektive for hydrogeneringen av det hydrogenerbare materialet til butan-1,4-diol; - føring til den første hydrogeneringssone ved en temperatur i tilførselsmaterialet på fra 100°C til 300°C, og ved et trykk i tilførselsmaterialet på fra 344,74 kPa til 13789,52 kPa en dampformig strøm omfattende hydrogen og det hydrogenerbare materiale inneholdende fra 0,01% til 10% vekt/vekt av surt materiale og som tilføres ved en hastighet korresponderende til en væskeromhastighet pr. time på fra 0,05 til 5 timer"<1>;- utvinning fra den første hydrogeneringssonen av en første mellomprodukt-strøm inneholdende ureagert hydrogenerbart materiale butan-1,4-diol, y-butyrolakton, tetrahydrofuran og ett eller flere biprodukter inkludert 2-(4'hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran; - tilførsel av materiale av den første mellomproduktstrøm til den andre hydrogeneringssonen; - utvinning fra den andre hydrogeneringssonen av en andre mellomprodukt-strøm omfattende ureagert hydrogenerbart materiale, diol, y-butyrolakton, tetrahydrofuran og ett eller flere biprodukter inkludert 2-(4'-hydroksybutoksy) -tetrahydrofuran idet selektiviteten til tetrahydrofuran er høyere i den andre mellomproduktstrøm enn i den første mellompro-duktstrøm; tilførsel av materiale av den andre mellomproduktstrøm til den tredje hydro generingssonen, og - utvinning fra den tredje hydrogeneringssonen av en endelig produktstrøm som i hovedsak er fri for det hydrogenerbare materialet og som inneholder butan-1,4-diol, y-butyrolaktonet, tetrahydrofuran og biprodukter inkludert 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran idet selektiviteten til tetrahydrofuran er større i den endelige produktstrøm enn i den første mellomproduktstrøm og selektiviteten til 2-(4'-hydroksybutoksy)-tetrahydrofuran er mindre i den endelige produktstrøm enn i den andre mellomproduktstrøm.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at hydrogeneringskatalysatoren i den første hydrogeneringssone er valgt fra en edelmetall-hydrogeneringskatalysator og en kobberholdig hydrogeneringskatalysator.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at katalysatoren i minst én av den andre og tredje hydrogeneringssone er en kobberholdig katalysator.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av kravene 2 eller 3, karakterisert ved at den kobberholdige katalysatoren er valgt fra reduserte kobberoksyd/sinkoksyd-hydrogeneringskatalysatorer, reduserte manganaktiverte kobberkatalysatorer, reduserte kobberkromittkatalysatorer, og reduserte aktiverte kobberkromittkatalysatorer.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at katalysatoren i den første hydrogeneringssone er en palladiumkatalysator, en redusert kobberkromittkatalysator eller en redusert aktivert kobberkromittkatalysator.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at katalysatoren i minst én av den andre og tredje hydrogeneringssone er en redusert manganaktivert kobberkatalysator.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at den andre hydrogeneringssone inneholder et lag av en redusert manganaktivert kobberkatalysator, som i den ureduserte form har et totalt overflateareale på minst 15 m<2>/g, en porestørrelsesfordeling som er slik at mer enn 50% av porevolumet utgjøres av porer i størrelsesområdet mindre enn 40 nm, og en overflatearealfordeling slik at mer enn 50% av det totale overflateareale utgjøres av porer av mindre enn 7 nm.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 6 eller krav 7, karakterisert ved at den tredje hydrogeneringssone inneholder en ladning av en redusert manganaktivert kobberkatalysator som i den ureduserte form har et totalt overflateareale på minst 15 m<2>/g, en porestørrelsesfordeling som er slik at mer enn 50% av porevolumet utgjøres av porer i størrelsesområdet mindre enn 40 nm, og en overflatearealfordeling slik at mer enn 50% av det total overflateareale utgjøres av porer i størrelsesområdet fra 7 nm til 40 nm.

9. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at ladningen av katalysator i den første hydrogeneringssone er tilstrekkelig stor til å redusere innholdet av surt materiale i den første mellomproduktstrøm til mindre enn 0,005% (vekt/vekt).

10. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det hydrogenerbare materialet er valgt fra monometylmaleat, monometylfumarat, monometylsuksinat, dimetylmaleat, dimetylfumarat, dimetylsuksinat, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere derav.

11. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det hydrogenerbare materialet er valgt fra monoetylmaleat, monoetylfumarat, monoetylsuksinat, dietylmaleat, dietylfumarat, dietylsuksinat, y-butyrolakton, og blandinger av to eller flere derav.

12. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at tilførselsstrømmen til hver av hydrogeneringssonene er en dampformig tilførselsstrøm og at den endelige produktstrøm utvinnes i dampform.

13. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at sluttproduktet utvinnes som en blanding av væske og damp ved en temperatur under duggpunktet for strømmen.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 13, karakterisert ved at tilførselsstrømmen til minst én hydrogeneringssone nedstrøms fra den første hydrogeneringssone er en blanding av damp og væske ved en temperatur under duggpunktet for blandingen.

15. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av kravene 1 til 14, karakterisert ved at det molare forhold hydrogenholdig gass : hydrogenerbart materiale i den dampformige tilførselsblanding til den første hydrogeneringssone er fra 50:1 til 1000:1.

16. Fremgangsmåte i henhold til kravene 1 til 15, karakterisert ved at temperaturen i tilførselsmaterialet til den første hydrogeneringssone er fra 150°C til 250°C.

17. Fremgangsmåte i henhold til krav ene 1 til 16, karakterisert ved at trykket i tilførselsmaterialet til den første hydrogeneringssone er fra 3102,64 kPa til 6894,76 kPa.