KR20220110820A - 중합체 침착물을 피하면서 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 기상으로 제조하는 방법 - Google Patents

중합체 침착물을 피하면서 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 기상으로 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220110820A
KR20220110820A KR1020227023161A KR20227023161A KR20220110820A KR 20220110820 A KR20220110820 A KR 20220110820A KR 1020227023161 A KR1020227023161 A KR 1020227023161A KR 20227023161 A KR20227023161 A KR 20227023161A KR 20220110820 A KR20220110820 A KR 20220110820A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
noble metal
layer
maleic acid
temperature
Prior art date
Application number
KR1020227023161A
Other languages
English (en)
Inventor
롤프 핀코스
디터 로데발트
스테파니 시빌 린케
토마스 하이데만
옌스 바이구니
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20220110820A publication Critical patent/KR20220110820A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms

Abstract

본 발명은, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸란 및 감마-부티로락톤을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것으로, 이때 2개 이상의 별개의 연속 촉매 층들(이들 중 하나는 귀금속-함유 촉매 층이며, 이에 이어서 제2 Zn-무함유 Cu 촉매 층이 뒤따름)을 포함하는 단일 반응기에서 수소의 존재 하에 산-함유 말레산 에스테르 스트림은 촉매 층들의 특히 다른 온도 수준에서 수소화되고, 후속적으로 반응기에서의 중합체 침착 및 촉매 에이징 및 손상이 방지되도록 증류에 의한 후처리로 처리된다.

Description

중합체 침착물을 피하면서 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 기상으로 제조하는 방법
본 발명은, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸란 및 감마-부티로락톤을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것으로, 이때 산-함유 말레산 에스테르 스트림은 2개 이상의 상이한 연속 촉매 층들(이들의 제1 층은 귀금속-함유 촉매 층이며, 이에 이어서 제2 Zn-무함유 Cu 촉매 층이 뒤따름)을 포함하는 단일 반응기에서 수소의 존재 하에 촉매 층들의 특히 다른 온도 수준에서 수소화되고, 후속적으로 중합체 침착 및 촉매 에이징 및 반응기 내의 손상이 방지되는 방식으로 증류식 후처리(distillative workup)로 처리된다.
말레산 유도체, 예컨대 말레산 에스테르, 특히 디메틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트를 기상으로 수소화시켜 1,4-부탄디올(BDO), 테트라하이드로푸란(THF), 감마-부티로락톤(GBL) 및 상기 에스테르의 상응하는 알코올과 같은 생성물을 제공하는 것은 공지되어 있고 이미 산업적 규모로 이용되고 있다. 예를 들어 WO-A 91/01960은 그러한 방법을 기술하고 있다. 그러나, WO-A 91/01960에 기재된 방법의 단점은, 구리 촉매 상에서 말레산 모노에스테르를 포함하는 말레산 디에스테르의 수소화로 인해 촉매 구역의 시작에서 시간이 지남에 따라 침착물이 형성되어 상당히 증가된 압력 강하로 인해 이후에 수소화 중단 및 촉매 교체가 필요하다.
WO-A 99/35113은 귀금속 촉매, 바람직하게는 산화알루미늄 상 팔라듐 상에서의 제1 반응기 구역에서 기상으로 말레산 디에스테르를 수소화하여 숙신산 디에스테르를 제공하고, 이어서 구리 촉매 상에서 수소화하여 주로 GBL 및 THF를 제공하는 것을 기술한다. 추가로, 제2 반응기 GBL은 수소화되어 BDO를 제공한다. 수소화에 대한 공급 스트림은 말레산 디에스테르를 포함하고, 재순환 스트림은 BDO 및 숙신산 디에스테르를 포함한다. 공급물 내의 산에 대해서는 언급이 없다. 이 공정의 단점은, BDO의 제조가 2개의 다른 반응기를 사용해야 하고 BDO를 공급물로 재순환할 때 BDO와 에스테르의 반응으로 형성된 올리고에스테르 및 폴리에스테르의 침착물이 시간이 지남에 따라 적어도 증발기 내에서 형성될 수 있다는 것이다. 또한 BDO-말레산 또는 -숙신산 에스테르는 고비점 물질(high boiler)이고 증발 중에 배출되어야 하기 때문에 또한 수율 손실이 예상되어야 한다.
WO-A 2005/058855는, 적어도 부분적으로 숙신산 디에스테르를 제공하기 위해 예비 반응기 구역에서 불포화 디에스테르의 적어도 하나의 서브스트림의 액상에서의 수소화를 통해 말레산 디에스테르를 THF 및 임의적으로 BDO 및 GBL로 전환하는 것을 기재하고 있다. 이는, 별도의 반응기에서 또는 동일한 반응기에서 진행될 수 있고, 여기서 완전히 증발한 후 THF 및 임의적으로 BDO 및 GBL을 제공하기 위한 추가 수소화가 후속적으로 수행된다. 이는, 후속적으로 추가 수소화가 수행되는 반응기와 동일한 반응기에서 특히 이중 결합 수소화가 수행되는 경우, 에스테르 혼합물의 일부를 이미 증발시킬 수 있다. 언뜻 보기에 우아해 보이는 이 방법에는 몇 가지 단점이 있다. 추가 반응기의 사용은 비용 상승을 수반한다. 또한, 촉매 존재하에 부분적으로만 증발을 수행하더라도, 온도가 가장 높은 곳에서 증발이 우선적으로 일어나기 때문에 일반적으로 촉매 마모를 일으킨다. 따라서, 이 경우 이중 결합의 발열 수소화로 인해 열이 방출되는 촉매 기공에서 발생한다. 더욱이, 증발은, 성형된 촉매 본체에 균열을 일으킬 수 있는 엄청난 부피 증가를 초래하여 시간이 지남에 따라 촉매의 기계적 파괴를 일으킬 수 있다. WO-A 2005/058855에 기재된 방법의 추가 단점은 WO-A 2005/058855에 기재된 바와 같이 디에스테르의 이중 결합을 수소화할 뿐만 아니라 생성물을 추가로 수소화하여 BOD를 형성하는 구리 함유 촉매의 사용이다. 그러나, 이는, 생성된 BDO가 디에스테르와 반응하여 증발하기 어려운 올리고머 및 중합체를 형성하고 따라서 기상에서 촉매 상에 중합체 침착물을 초래하고 결과적으로 전환율, 수율 및 선택성의 관점에서 촉매가 매우 빠르게 열화되어 교체를 요구한다는 단점이 있다.
WO-A 01/44148은, 여전히 미량의 산을 포함할 수 있는 말레산 디에스테르와 같은 에스테르를 3개의 상이한 촉매 구역 상에서 수소화하여 BDO, THF 및 GBL을 제공하는 공정을 기재하고 있다. 이들 구역 각각은 에스테르를 수소화할 수 있다. 제1 수소화 구역은 Cu 촉매를 사용할 수 있지만, Pd 촉매도 언급된다. 이어서, 이들 촉매 각각이 에스테르를 수소화할 수 있는 촉매를 사용하는 방법의 단점은, 형성된 디올이 특히 산의 존재 하에 디에스테르와 함께 고비점 물질을 형성할 수 있고, 이는 이후 침착물을 초래할 수 있다는 점이다. 게다가, 생성물 스트림은 다음 수소화 구역으로 도입되기 전에 각각의 수소화 후에 회수되는데, 이는 불편하고 추가 비용을 야기한다.
BDO 및 THF를 제공하기 위한 말레산 디에스테르의 수소화에 대해, CN-A 101891592는, 각각 촉매를 포함하는 두 단계를 기술하고 있으며, 여기서 제1 단계는 VIII족 촉매를 사용하고 제2 단계는 Cu 촉매를 사용한다. 수소화에 대한 공급물은 또한 재순환된 중간체를 포함할 수 있다. 숙신산 디에스테르와 GBL이 기술되어 있다. CN-A 101891592는 또한 Zn-함유 Cu 촉매를 사용할 때 숙신산 디에스테르 및 BDO의 중합체 침착물이 발생할 수 있다고 기재하고 있는데, 이는 이중 결합의 수소화에 추가하여 BDO를 제공하기 위해 항상 수소화를 수행하기 때문이다. 이 방법의 단점은, 산-함유 말레산 에스테르 스트림을 사용하지 않고 오히려 정제된 디에스테르 스트림만을 사용하고 VIII족 촉매를 따르는 Cu 촉매 층이 항상 Zn을 포함한다는 점이다. Zn-함유 Cu 촉매는 염기성이며 우선적으로 산-함유 말레산 에스테르 스트림의 모노에스테르와 상응하는 Zn 염을 형성한다. 그런 다음, 이러한 Zn 염은 촉매에 달라붙어 고온으로 인해 그곳에서 코킹된다. 이어서 이는, 사용된 촉매가 단지 짧은 서비스 수명을 갖게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 부산물 형성 없이 특별히 정제된 투입물을 사용할 필요 없이 경제적인 방식으로 양호한 수율 및 순도로 각각의 생성물을 수득할 수 있게 하고 촉매의 서비스 수명을 고려하여 허용가능한 BDO, GBL 및 THF의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은,
a) 단일 반응기에서 산-함유 말레산 에스테르 스트림을 수소로 기상(gas phase)으로 수소화하는 단계로서, 이때
상기 산-함유 말레산 에스테르 스트림은, 2개 이상의 상이하며 직접적으로 연속적인 촉매 층을 포함하는 촉매 고정 베드(fixed bed) 상에서 수소화되고,
상기 촉매 층들 중 상기 수소화의 진행 방향으로 먼저 횡단될 촉매 층은 Pd 및 Pt의 군으로부터 선택된 귀금속을 포함하는 귀금속-함유 촉매 층이고, 후속적으로 횡단될 촉매 층은 Zn-무함유 Cu-함유 촉매이고,
상기 귀금속-함유 촉매 층의 횡단 후 1,4-부탄디올의 비율은 생성물 스트림 내의 유기 화합물의 총량을 기준으로 0 내지 0.5 중량% 범위이고,
상기 귀금속-함유 촉매 층의 횡단 후 상기 Zn-무함유 Cu-함유 촉매 층으로의 진입 전의 가스 스트림의 온도는, 상기 촉매 고정 베드로의 진입 온도 및 후속적으로 상기 고정 베드의 마지막 촉매 층에서의 추가 수소화 후의 온도에 비해 5℃ 이상 증가되는, 단계, 및
b) 수득된 혼합물을 하나 이상의 컬럼에서 증류에 의해 3개의 혼합물로 분리하는 단계로서, 이때 각각의 혼합물은 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 군으로부터 선택된 3개의 생성물 중 하나를 과량으로 포함하는, 단계
를 포함하는, 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 산-함유 말레산 에스테르 스트림이 말레산 디에스테르의 비율을 기준으로 0.001 중량% 내지 2 중량% 범위의 말레산 모노에스테르 함량을 갖는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 귀금속-함유 촉매 층의 귀금속이 탄소(예컨대, 활성탄 또는 차드 넛 쉘(charred nut shell), 점토질토(argillaceous earth), 제올라이트, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 및 이들 성분의 혼합물의 군으로부터 선택된 지지체에 적용된 것인 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 귀금속-함유 촉매 층이 귀금속으로서 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 15 중량% 범위의 팔라듐을 포함하는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 가스 스트림의 온도가, 귀금속-함유 촉매 층을 횡단한 후 상기 고정 촉매 베드를 따라 단열 온도(adiabatic temperature)의 33% 이상의 증가가 달성되도록, 귀금속-함유 촉매 층에서 증가되는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 수소화가 150℃ 내지 250℃ 범위의 온도 및 8 내지 80 bar의 압력에서 수행되는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 귀금속-함유 촉매 층 바로 뒤에 따르는 Zn-무함유 Cu 촉매 층이, 환원된 구리 크로마이트 촉매 및 환원된 산화구리 촉매의 군으로부터 선택되고, 이들 촉매는 촉진제(promoter)로서 추가 금속, 준금속(metalloid) 및/또는 전이 금속을 또한 포함할 수 있고, 이때 Zn 및 이의 화합물은 촉진제로서 제외되는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, Zn-무함유 Cu 촉매가 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Mn2O3, Cr2O3 및 La2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 성분을 포함하는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 산-함유 말레산 에스테르 스트림이 말레산 디에스테르 함량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위의 테트라하이드로푸란을 재순환 스트림으로서 또한 포함하는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 산-함유 말레산 에스테르 스트림이 말레산 디에스테르의 함량을 기준으로 50 중량%의 총 함량까지 감마-부티로락톤 및 숙신산 모노에스테르 또는 디에스테르를 또한 포함하는 경우에 바람직하다.
수소화되는 산-함유 말레산 에스테르 스트림은 공지의 방법, 예컨대 알코올, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 특히 바람직하게는 메탄올과의 에스테르화에 의한 말레산 무수물 또는 말레산의 형성을 통한 벤젠 또는 부탄의 산화에 의해 생성된다.
이는, 디에스테르로의 전환이 가능한 한 완전하도록 물을 제거하는 것을 필요로 한다. 원하는 전환이 높을수록 기술적 복잡성이 커진다. 따라서, 생산으로부터 수득된 산-함유 말레산 에스테르 스트림이 수율, 선택성 또는 촉매의 서비스 수명의 관점에서 손실을 겪지 않고 추가적인 후처리 없이 추가 수소화에 도입될 수 있는 BDO, GBL 및 THF의 제조 방법에 대한 큰 요구가 존재한다.
본 발명에 따른 방법은 그러한 방법을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서의 수소화에 사용되는 산-함유 말레산 에스테르 스트림은, 말레산 무수물 또는 말레산과 상응하는 알코올의 에스테르화에서 주성분으로서 형성된 말레산 디에스테르뿐만 아니라 이 에스테르화에서 형성된 2차 성분 및 전환되지 않은 출발 물질을 포함하는 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 출발 물질은, 에스테르화에서 불완전하게 반응한 알코올과 말레산 무수물 또는 말레산을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 에스테르화에 사용되는 알코올은 바람직하게는 메탄올 및 에탄올의 군으로부터 선택되며, 여기서 메탄올이 특히 바람직하다. 2차 성분은 말레산 모노에스테르, 푸마르산 디에스테르, 푸마르산 모노에스테르 및/또는 이들 에스테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 말레산 디에스테르와 2차 성분 및 미반응 출발 물질의 혼합물은 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 "산성" 말레산 에스테르 스트림을 구성한다.
수소화에 사용되는 산-함유 말레산 에스테르 스트림은 말레산 디에스테르의 비율을 기준으로 0.001 중량% 내지 2.2 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.1 중량% 범위의 잔류 산 함량을 갖는다. 잔류 산의 대부분은 말레산 모노에스테르에 기인한다. 말레산 디에스테르의 비율을 기준으로 말레산 모노에스테르의 이러한 비율은 0.001 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량% 범위이다.
푸마르산 디에스테르/그의 모노에스테르는 또한 말레산 디에스테르 및 모노에스테르에 추가로 존재할 수 있다. 그 함량은 말레산 디에스테르를 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
산성 말레산 에스테르 스트림의 일부는 또한 메탄올 및 에탄올의 군으로부터 선택되는 에스테르화에 사용되는 불완전하게 반응된 알코올일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올이다. 산성 말레산 에스테르 스트림에서 말레산 디에스테르를 기준으로 사용된 알코올의 비율은 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량%이다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)로부터의 산성 말레산 에스테르 스트림은 또한 추가 화합물을 포함할 수 있다. 산성 말레산 에스테르 스트림이 수소화 전에 숙신산 에스테르 및 GBL의 혼합물과 혼합되는 경우 주로 BDO를 생성하는 데 유리하다. 본 발명에 따른 방법에서, 이 혼합물은 단계 b) 후에 생성되는데, 이는, 이것이 수소화 산출물의 증류 후에 수집된 혼합물 중 하나이기 때문이다. 이 혼합물 또는 이 혼합물의 일부를 재순환 스트림으로서 본 발명에 따른 방법의 단계 a)로 되돌리는 것이 유리하다.
숙신산 디에스테르 및 숙신산 모노에스테르 둘 다를 포함하는 것으로 이해되어야 하는 숙신산 에스테르, 및 단계 a)에서 본 발명에 따른 방법으로 재순환되는 GBL의 함량은 말레산 디에스테르를 기준으로 0 중량% 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서, GBL이 상업적 제품으로서 요망되지 않거나 불완전하게만 요망되는 경우 이를 재활용하는 것이 유리하다. 촉매 고정 베드가 귀금속-함유 촉매 층이 없는 비-본 발명의 수소화 공정에서, GBL의 재순환은 요망되지 않는 중합체 침착물의 형성을 야기하지만, 이들은 본 발명에 따른 방법에서는 재순환 시에 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 유리한 실시양태에서, 단계 a)로부터의 산성 말레산 에스테르 스트림은 또한 THF를 포함한다. 수소화 공급물의 THF는 사이클 가스로부터 유도된다. 따라서, 유기 스트림을 기준으로 산성 말레산 에스테르 스트림 중 THF의 비율은 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서, 산성 말레산 에스테르 스트림은 촉매 베드로 도입되기 전에 증기(steam)로 증발된다. 수소화에는 많은 양의 수소가 필요하다. 촉매 개시 시에 수소 대 말레산 디에스테르의 몰비는 20:1 내지 600:1, 바람직하게는 50:1 내지 500:1, 특히 바람직하게는 75:1 내지 400:1이다. 많은 양의 수소가 유기 성분을 증발시키고 또한 수소화 열을 흡수하거나 각 촉매 층의 온도를 제어하는 데 필요하기 때문에, 반응이 일어나고 생성물이 가능한 최대로 응축된 후에 수소를 재순환시키는 것이 유리하다. 화학적으로 소비되고 오프가스를 통해 배출되는 수소는 바람직하게는 생성물의 응축 후에 바람직하게는 반응기 상류에서 지속적으로 보충된다. 새로 공급된 수소의 비율을 기준으로 배출된 수소의 비율은 1 내지 50 mol%, 바람직하게는 3 내지 40 mol%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 mol% 범위이다.
사용된 새로운 수소의 순도는 바람직하게는 >95 부피%, 특히 바람직하게는 >99 부피%이다.
산성 말레산 에스테르 스트림의 수소화는 단일 반응기의 고정 베드에서 후속적으로 수행된다. 수소화는 1 내지 30m 범위, 바람직하게는 2 내지 25m 범위의 길이를 갖는 관형 또는 샤프트 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 반응기의 고정 베드는 2개 이상의 촉매 층으로 구성된다. 이들 두 층 중에서, 수소화 방향으로 먼저 횡단될 층은 귀금속-함유 촉매 층이다. 후속적으로 귀금속-함유 촉매 층 바로 다음에 횡단될 층은 Zn-무함유 Cu-함유 촉매 층이다.
귀금속-함유 촉매 층은 산성 말레산 에스테르 스트림의 수소화를 허용하여 정상 수소화 조건하에서 있다 하더라도 소량만 BDO를 제공하는 임의의 귀금속-함유 촉매를 사용할 수 있다. 소량은, 귀금속-함유 촉매 층을 남기는 생성물 스트림 내의 유기 화합물의 총 혼합물을 기준으로 0 내지 ≤ 5000 ppm, 바람직하게는 ≤ 1000 ppm, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 250 ppm 범위의 양을 의미하는 것으로 현재 이해되어야 한다. 다른 촉매 층이 Zn-무함유 Cu-함유 촉매 층의 하류에서 본 발명에 따른 방법의 고정 베드에 존재할 수 있다.
산성 말레산 에스테르 스트림을 수소화하여 귀금속-함유 촉매 층을 남기는 생성물 스트림 중 유기 화합물의 총량을 기준으로 0 내지 0.5 중량%의 양으로 BDO를 제공하는 본 발명에 따른 방법에 사용되는 귀금속-함유 촉매 층은 환원된 귀금속-함유 촉매 층이고, 바람직하게는 Pd 및/또는 Pt의 군으로부터 선택된 귀금속을 포함한다.
귀금속-함유 촉매 층은 특히 바람직하게는 Pd를 포함한다. 귀금속은 지지체에 적용되는 것이 바람직하다. 후자는 자연에서 산화물(oxidic)이거나 탄소로 제조될 수 있다. 산화물 지지체는 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, 이들 산화물의 혼합물 및 점토질토 또는 제올라이트와 같은 화합물의 군으로부터 선택된다. 바람직한 귀금속-함유 촉매는 ZrO2 상 Pd, Al2O3 상 Pd, TiO2 상 Pd 또는 활성탄 상 Pd의 군으로부터 선택된다. ZrO2 상 Pd, 활성탄 상 Pd 또는 Al2O3 상 Pd가 특히 바람직하다. 귀금속 함량은 귀금속-함유 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 2개 이상의 촉매 층 중에서, 귀금속-함유 촉매 층 다음에 바로 뒤에 횡단할 층은 Zn-무함유 Cu-함유 촉매 층이다. 제1 귀금속-함유 촉매 층은 수소화에 필요한 촉매의 전체 비율을 기준으로 현저히 작은 비율이다. 촉매의 총 부피를 기준으로, 귀금속-함유 촉매 층의 비율은 일반적으로 0.1 부피% 내지 20 부피%, 바람직하게는 1 부피% 내지 15 부피%, 특히 바람직하게는 1.5 부피% 내지 10 부피%이다.
귀금속-함유 촉매 층의 수소화 동안 부산물의 형성을 최소화하기 위해 귀금속-함유 촉매 층 상류 온도의 모니터링 및 임의적인 조정이 필요하다. 귀금속-함유 층은 말레산 디에스테르의 이중 결합을 수소화하여 숙신산 디에스테르를 제공한다. 이는 발열 반응이므로 열이 방출된다. 고정 베드 전체의 온도가 너무 높으면, n-부탄올과 같은 파괴적인 2차 성분이 더 많이 형성된다. 그러나, 고정 베드의 온도가 너무 낮으면 촉매 상에 중합체 침착물이 발생하여 촉매의 수명이 단축된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 목적은, 모든 촉매 층을 통과한 후 전체 수소화가 끝날 때에 부산물 형성이 증가하지 않고 촉매 층이 중합체 침착물로부터 보호되도록 하는 방식으로 귀금속-함유 촉매 층 내의 열량을 조절하는 것이다. 이는, 귀금속-함유 층의 하류 가스 스트림의 온도가 귀금속-함유 촉매 층으로의 진입 온도보다 5℃ 이상, 바람직하게는 6℃ 이상, 특히 바람직하게는 7℃ 이상 더 높을 때 달성될 수 있다.
수소화는 바람직하게는 귀금속-함유 촉매 층의 횡단 후에 촉매 베드를 따라 단열 온도 증가의 33% 이상이 이미 달성되도록 작동된다. 촉매 베드를 따라 단열 온도 증가의 40% 이상이 촉매 길이의 10% 후에 이미 달성되었을 때 특히 바람직하다.
이는, 예를 들어 명시된 조건 및 21℃의 전체 고정 베드의 총 온도 증가에서 귀금속-함유 촉매 층 이후에 온도가 이미 7℃ 증가했음을 의미한다.
귀금속-함유 촉매 층 내의 온도 증가와 BDO의 비형성(non-formation)의 조합은, 중합체 침착물의 형성을 방지하고 수소화의 가동 시간을 현저히 증가시키면서, 귀금속 함량이 없는 촉매 층에 대비해 촉매 층으로의 진입 온도를 감소시킬 수 있음에 의해 또한 부산물의 형성을 감소시킨다. 이는 또한 반응기로부터의 배출(exit) 온도를 감소시킨다. 전체적으로 촉매 층에 대한 이러한 온도 감소는 촉매의 현저하게 연장된 가동 시간과 결합된 원치 않는 2차 반응을 더 적게 발생시킨다는 것을 이해할 것이다.
귀금속-함유 촉매 층에서 수소화될 C-C 이중 결합의 전환율은, 산성 말레산 에스테르 스트림에서 수소화될 이중 결합의 총량을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99% 이상이다.
귀금속-함유 촉매 층 바로 뒤에 Zn-무함유 Cu 촉매 층이 뒤따른다. Zn-무함유 Cu 촉매는 Zn 및/또는 Zn-함유 화합물을 포함하지 않는 모든 Cu 촉매를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. Zn-무함유 촉매는, 생산 공정 중에 Zn 성분이 첨가되지 않은 촉매를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 미량의 Zn은, 이들이 투입 물질에 수반되는 불순물로 존재하는 경우 배제할 수 없다. 이는, Zn이 촉매에 최대 수 ppm, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 ppm 미만으로 존재함을 의미한다.
후속 구리 촉매 층은, Zn-함유 촉매가 염기성이고 촉매 층 상에 침착물로 침전되는 말레산 및/숙신산의 모노에스테르와 함께 Zn 염을 형성하고 명시된 온도에서 촉매 층의 코킹 및 촉매의 비활성화 또는 파괴를 초래할 수 있기 때문에 Zn-무함유이어야 한다. 이는, 사용된 촉매가 단지 짧은 서비스 수명을 갖고 촉매의 전환율 및 선택성이 감소되는 결과를 낳을 것이다.
Zn-무함유 Cu 촉매 층은, BDO, GBL 및 THF의 혼합물을 제공하기 위해 수소의 존재 하에 산성 말레산 에스테르 스트림을 수소화할 수 있는 모든 Zn-무함유 Cu 촉매를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. Zn-무함유 Cu 촉매 층은 또한, 층으로 중첩될 수 있는 하나 이상의 Zn-무함유 Cu 촉매로부터 구성될 수 있다. 이러한 촉매 층은 예를 들어 WO/0144148에 기재된 것이다. Zn-무함유 Cu-함유 촉매는 바람직하게는 촉진제로서 추가의 금속, 준금속 및/또는 전이 금속을 또한 포함할 수 있는 환원된 구리 크로마이트 촉매 및 환원된 산화구리 촉매의 군으로부터 선택되며, 여기서 Zn 및 그의 화합물은 촉진제로서 제외된다. Zn-무함유 Cu 촉매는 다양한 지지체에 적용될 수 있고 Zn과는 별도로 매우 다양한 촉진제를 포함할 수 있다. 바람직한 지지체는 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, 이들 산화물의 혼합물, 및 점토질토 또는 제올라이트와 같은 화합물 및 또한 탄소의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 지지체는 TiO2, ZrO2, Al2O3 및 탄소이다. 바람직한 촉진제는 Cr, Al, Mn, Si 및 La의 군으로부터 선택된다. 촉진제는 바람직하게는 Zn-무함유 Cu 촉매에 산화물 형태로 존재하고 따라서 Al2O3, SiO2, Mn2O3, La2O3 및 Cr2O3의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 Zn-무함유 Cu 촉매는 환원된 구리 크로마이트 및 환원된 산화구리 촉매이며, 이는 바람직하게는 Cr 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제를 포함한다. 이러한 촉매는 예를 들어 EP-A 2004590 및 여기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
Zn-무함유 Cu 촉매 층은 전체 고정 베드를 기준으로 가장 큰 촉매 층이다. Zn-무함유 Cu 촉매 층이 고정 베드의 전체 부피의 80 부피% 내지 99.9 부피%를 차지하는 경우가 바람직하다. Zn을 또한 포함하는 추가의 촉매 층은 또한 Zn-무함유 Cu 촉매 층의 하류에 부착될 수 있다.
Zn-무함유 Cu 촉매 층, 및 귀금속-함유 층 이후에 사용되는 추가 촉매 층은 원하는 생성물 스펙트럼을 설정하는 데 사용된다. 주로 BDO가 생성되는 경우, 촉매 층은 가능한 한 적은 산성 중심을 갖는다. 초점(focus)이 THF에 있는 경우, Zn-무함유 Cu 촉매 층 및 임의의 추가 촉매 층의 촉매는, 중간체로서 형성된 BDO를 THF로 전환시키는 예컨대 지지체 물질의 산성 OH 기와 같은 산성 중심을 갖는다. BDO와 평형을 이루고 있는 GBL도 압력과 온도에 따라 항상 형성된다. GBL이 상업적 제품으로 요망되지 않거나 불완전하게만 요망되는 경우, 이는 수소화 공정으로 재순환될 수 있다. 귀금속-함유 촉매 층이, 이후, 중합체 형성이 일어나지 않도록 보장한다는 것이 놀랍게도 발견되었는데, 이는 귀금속-함유 촉매 층이 없으면 GBL의 재순환이 중합체 형성에 유리한 것으로 보이기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 8 내지 80 bar, 바람직하게는 20 내지 70 bar, 특히 바람직하게는 40 내지 65 bar에서 수행된다. 본 발명에 따른 수소화 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 155℃ 내지 230℃, 특히 바람직하게는 160℃ 내지 210℃이다.
수소화 후 생성물 함유 가스 스트림이 냉각되고 생성된 응축물은 추가 후처리를 위해 보내진다.
주로 수소를 포함하는 가스 스트림은 사이클 가스 압축기를 통해 주로 재순환된다. 적어도 알코올과 THF도 존재한다.
응축된 생성물 산출물은 매우 우세한 중량 분율(>98 중량%)의 THF, GBL, BDO, 에스테르화 알코올(메틸 에스테르를 사용하는 경우 메탄올), 물, 및 요망되지 않은 생성물 부탄올, 메틸 부틸 에테르, 숙신산 디에스테르 및 기타 숙신산 에스테르, 4-히드록시부티르알데히드 및 이의 에스테르화 알코올 및 BDO가 있는 아세탈을 포함한다.
이 혼합물은, 하나 또는 바람직하게는 그 이상의 컬럼에서 증류에 의해 그 자체로 공지된 공정에 의해 요망되는 생성물로 분리된다. 그 결과 적어도 3개의 혼합물이 생성된다. 혼합물 1은 메틸 부틸 에테르 및 THF를 포함하고, 혼합물 2는 숙신산 디에스테르 및 GBL을 포함하고, 혼합물 3은 4-히드록시부티르알데히드 및 이의 아세탈을 포함하며, 이는 컬럼에서의 반응 결과로서 BDO 아세탈 및 BDO로 매우 우세하게 존재한다. 혼합물은 추가 컬럼에서 연료 생성물로 분리될 수 있으며, 여기서 혼합물 1 및 3의 경우에는 메틸 부틸 에테르와 BDO 아세탈의 분리가 어려울 수 밖에 없다.
실시예
본 발명에 따른 방법은 하기 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명되지만 이에 제한되지는 않는다. 출발 물질 및 생성물의 보고된 조성은 FI 검출기를 통한 GC 크로마토그래피에 의해 결정된 GC 면적% 값이다. 따라서, 수분 함량은 고려되지 않는다.
디메틸 말레에이트는, 산성 이온 교환제에 의해 촉매작용을 받는, 말레산 무수물의 메탄올과의 에스테르화에 의해 생성된다. 조성물은 94 면적%의 디메틸 말레에이트, 3 면적%의 메탄올, 0.1 면적%의 모노메틸 푸마레이트 및 0.8 면적%의 모노메틸 말레에이트, 뿐만 아니라 추가의 정량적 하위(subordinate) 화합물을 포함한다. 이를 위해 메탄올 및 THF를 사이클 가스를 통해 각 경우에 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 도입하였다.
사용된 반응기는, 3.8 리터의 부피를 갖는 길이 4m의 금속 튜브와 반응기의 모든 곳의 온도 측정을 위한 연속적이고 조정가능한 열전대이었다. 반응기 튜브는 온도 조절된 열 전달 오일(Marlotherm)이 통과하는 2개의 가열 구역으로 둘러싸여 있다(약 200℃). 상부 가열 구역은 반응기의 3/4을 둘러싸고 하부 가열 구역은 반응기의 1/4을 둘러싸고 있다. 이는, 반응기 내에서 열 손실이 거의 발생하지 않도록 보장되었다. 액체 공급물 스트림은 수소(사이클 기체 및 신선한 수소)를 사용하여 증발기에서 요망되는 반응기 진입 온도가 되었다. 수소화 방향은 반응기 튜브에서 위에서 아래로이다. 각각의 경우에 실제 촉매의 상류에 200ml의 불활성 패킹(3번 Raschig 링, 3mm x 3mm - 또는 다르게는 직경 5mm의 Al2O3 구체)을 도입하여 가스 스트림을 균일화했다. 촉매의 하류에 200ml의 3번 Raschig 링(다시 다르게는 Al2O3 구체가 사용될 수도 있음)이 배열되었고, 이에 대해 각각의 경우에 가장 낮은 촉매 층이 놓였다.
반응기에서 사용하기 전에 촉매는 표준 압력에서 170℃의 온도까지 질소와 수소의 혼합물로 활성화되었다. 반응기 산출물은 열교환기를 사용하여 약 5℃로 냉각되었고 기상은 재순환 가스 압축기를 사용하여 증발기를 통해 재순환되었다. 실질적으로 수소인 가스의 배출 속도는 약 20 표준 리터/h였다. 반응기 시스템은 압력 제어 하에 작동되었고, 즉, 화학적으로 소모되고 배출되는 동일한 양의 수소가 항상 보충되었다. 응축된 분율은 수준 제어 하에 가스/액체(gas/liquid) 분리기에서 배출되었다. 액체 출력을 수집하고 분석했다.
사용된 촉매(반응기 1미터당: 불활성 물질을 포함하는 촉매 베드 약 2 리터):
촉매 1:
0.5 중량%의 Pd를 포함하는 ZrO2 상의 Pd(단사정/정방정계)(링: 3mm x 3mm x 7mm, 주입 밀도(poured density) 약 1.4 kg/m3)
촉매 2(비-본 발명):
바스프로부터 입수한 주입 밀도 약 1.2 kg/m3의 5 x 3mm 정제는 38 중량%의 ZnO, 38 중량%의 CuO, 20 중량%의 Al2O3, 4 중량%의 C를 포함한다.
촉매 3:
바스프로부터 입수한 주입 밀도 약 1.6의 1/8" 정제는 50 중량%의 CuO, 46 중량%의 Cr2O3, 4 중량%의 C를 포함한다.
촉매 4:
바스프로부터 입수한 주입 밀도 약 1.3의 1/8" 정제는 58 중량%의 CuO, 30 중량%의 Al2O3 상의 12 중량%의 MnO2를 포함한다.
촉매 5:
바스프로부터 입수한 주입 밀도 약 1의 1/8" 정제는 13 중량%의 CuO, 84 중량%의 Al2O3, 3 중량%의 C를 포함한다.
사용된 불활성 물질: 3번 Raschig 링(유리: 3mm x 3mm)
비교예 1
반응기는, 200 ml의 3번 Raschig 링이 최하부 층으로, 그 위에 100 ml의 촉매 5가 최하부 촉매 층으로, 그 위에 1.1 l의 촉매 4가 있고, 그 위에 360 ml의 촉매 2가 있고, 그 위에 150 ml의 촉매 1이 있고, 최상층으로서, 추가 200ml의 3번 Raschig 링이 있다. 그 다음, 반응기를 57 bar의 수소 압력으로 되게 하고, 산성 말레산 에스테르의 공급 속도를 44시간에 걸쳐 396 g/h로 되게 하였다. 출발 물질 유동이 Pd/ZrO2 촉매에 영향을 미치는 상부에서 촉매 베드 시작 시 온도는 175℃로 설정되었다. 250 mol의 사이클 가스/산 함유 말레산 에스테르 스트림의 mol이 설정되었다. 44시간의 작동 시간 후에 반응기는 안정했고, 출구 온도는 195℃였다. Pd 촉매 베드의 하류 온도 상승은 진입 온도에 비해 10-15℃였다. 수소화 산출물은 32-34 면적%의 메탄올, 39-41 면적%의 BDO, 6-7 면적%의 GBL, 15-17 면적%의 THF, 1.1-1.3 면적%의 n-부탄올, 0.08 면적%의 디메틸 숙시네이트 및 다수의 추가 성분을 포함하였다.
비교예 2:
진입 온도가 165℃로 감소된 것을 제외하고는 비교예 1과 유사하다. 반응기 출구 온도는 185℃였다. 수소화 산출물은 31-33 면적%의 메탄올, 50-52 면적%의 BDO, 6-8 면적%의 GBL, 5-7 면적%의 THF, 0.8-0.9 면적%의 n-부탄올, 0.4-0.6 면적%의 디메틸 숙시네이트 및 다수의 추가 성분을 포함하였다. 비교예 1에 비해 유입 온도를 낮춘 결과 불순물인 n-부탄올의 함량이 감소하고 불순물인 디메틸숙시네이트의 함량이 증가함이 명백하다.
비교예 3:
반응기 진입 온도를 6일 후 175℃에서 170℃로, 추가 13일 후에 165℃로 감소시키고, 추가 4일 후 2일 동안 175℃로 재설정한 것을 제외하고는 비교예 1과 유사하다. 작동 10일 후 반응기에 대한 압력 강하는 32 mbar의 초기 값에서 5% 초과로 증가했으며 추가 10일 후에는 초기 값보다 20% 초과로 증가하여 추가 4일 후 반응기가 정지되는 결과를 초래했다. 냉각 및 감압 후 촉매의 제거는 Zn-함유 촉매 2에 대한 손상을 나타내는 촉매 층에서의 부착물을 나타내다. 실험 종료(24일 후)에서의 수소화 산출물은 31-33 면적%의 메탄올, 45-47 면적%의 BDO, 7-8 면적%의 GBL, 11-12 면적%의 THF, 1.1 면적%의 n-부탄올, 0.12-0.14 면적%의 디메틸 숙시네이트 및 다수의 추가 성분을 포함하였다.
비교예 4:
150 ml의 촉매 1은, 200 ml의 3번 Raschig 링의 위아래로 각각의 층들 사이에 설치되었고, 수소 분위기 하에 놓고, 175℃로 가열되었다. 수소화는 57 bar 및 1375 g/h의 사이클 가스 및 45 g/h의 새로운 수소 및 390-400 g/h의 산-함유 말레산 에스테르에서 175℃의 반응 진입 온도, 그 다음 185℃ 및 최종적으로 165℃에서 수행되었다. 촉매 베드의 최대 온도 증가는 15℃였다. 시동 효과가 가라 앉은 후, 175℃에서 수소화 산출물은 93-94 면적%의 디메틸 숙시네이트, 3-4 면적%의 메탄올, 0.4-0.5 면적%의 GBL, 0.4 면적%의 THF, 0.02-0.03 면적%의 BDO 및 추가의 정량적 하위 화합물를 포함하였고, 185℃에서는 93-94 면적%의 디메틸 숙시네이트, 3-4 면적%의 메탄올, 0.4-0.5 면적%의 GBL, 0.4 면적%의 THF, 0.03 면적%의 BDO 및 추가의 정량적 하위 화합물를 포함하였고, 165℃에서는 93-94 면적%의 디메틸 숙시네이트, 3-4 면적%의 메탄올, 0.3 면적%의 GBL, 0.4 면적%의 THF, 0.02 면적%의 BDO 및 추가의 정량적 하위 화합물를 포함하였다. 촉매 1은 거의 독점적으로 산-함유 말레산 에스테르의 이중 결합을 수소화한다는 것이 명백하다.
실시예 1:
촉매 1 아래의 Zn-함유 촉매 2 대신에, 360 ml의 촉매 3의 층, 이어서 그 위에 1100 ml의 촉매 4의 제3 층이 배열되고, 이어서 그 위에 100 ml의 촉매 5의 제4 층이 배치된 것을 제외하고는 비교예 1과 유사하다. 수소화 산출물은 30-32 면적%의 메탄올, 55-58 면적%의 BDO, 9 면적%의 GBL, 2 면적%의 THF, 0.9 면적%의 n-부탄올, 0.02 면적%의 디메틸 숙시네이트 및 다수의 추가 성분을 포함하였다. 비교예 1에 비해 불순물 n-부탄올의 함량이 감소하였고, 불순물 디메틸 숙시네이트의 함량이 비교예 1 및 비교예 2보다 낮은 것이 명백하다.
실시예 2:
촉매 1 아래의 Zn-함유 촉매 2 대신에, 360 ml의 촉매 3의 층, 이어서 그 위에 1100 ml의 촉매 4의 제3 층이 배열되고, 이어서 그 위에 100 ml의 촉매 5의 제4 층이 배치된 것을 제외하고는 비교예 2와 유사하다. 수소화 산출물은 31-33 면적%의 메탄올, 57-59 면적%의 BDO, 6-7 면적%의 GBL, 1-2 면적%의 THF, 0.7 면적%의 n-부탄올, 0.02 면적%의 디메틸 숙시네이트 및 다수의 추가 성분을 포함하였다. 비교예 1에 비해 진입 온도의 감소의 결과로서 비교예 2에서보다 현저하게 많이 불순물 n-부탄올의 함량이 감소하였고, 불순물 디메틸 숙시네이트의 함량이 비교예 1 및 비교예 2보다 낮은 것이 명백하다.
실시예 3:
촉매 1 아래의 Zn-함유 촉매 2 대신에, 360 ml의 촉매 3의 층, 이어서 그 위에 1100 ml의 촉매 4의 제3 층이 배열되고, 이어서 그 위에 100 ml의 촉매 5의 제4 층이 배치되고, 수소화는 38일의 기간에 걸쳐 수행되었으며, 여기서 반응 온도는 7일 후에 175℃에서 170℃로, 추가 2일 후 165℃로, 추가 6일 후 160℃로 감소했고, 추가 5일 후 165℃로, 추가 7일 후 170℃로, 추가 4일 후 175℃로 다시 증가했다. 165℃ 내지 175℃의 진입 온도 조정 동안 10 면적%의 GBL이 11일 동안 5일째에 공급물에 추가되었다. 예상대로, 생성물 믹스는 이 기간 동안 대등한 조성에서 27-29 면적% 더 적은 메탄올을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 반응기에 대한 압력 강하는 전체 실험에 걸쳐 눈에 띄게 증가하지 않았다. 촉매는 문제 없이 제거될 수 있었고 촉매 베드에서 어떠한 부착물 또는 침착물도 관찰되지 않았다. 각각의 온도 설정에서, 촉매 베드 1의 하류에서의 온도 증가는 진입 온도 대비 10-15℃였다.
실험 종료시 수소화 산출물은 31-33 면적%의 메탄올, 55-58 면적%의 BDO, 9 면적%의 GBL, 2 면적%의 THF, 1 면적%의 n-부탄올, 0.02 면적%의 디메틸 숙시네이트 및 다수의 추가 성분을 포함하였다.
본 발명에 따른 방법은 비교예 3에서 관찰된 침착물 및 부착물을 방지할 수 있게 하여 촉매 가동 시간 연장을 허용하는 것이 명백하다.
최상층의 Pd 및/또는 Pt-함유 촉매 층에 대한 서로 다른 촉매와 이들 촉매에 대한 다양한 지지체 물질을 평가하기 위해, 10 bar 및 175℃의 온도에서 연속적으로 작동되는, 0.273 l의 부피 및 20.5 mm의 내부 직경을 갖는 관형 반응기에서 스크리닝 시험을 또한 수행하였고, 여기서 수행된 시험 반응은 디메틸 말레에이트의 수소화 반응으로 디메틸 숙시네이트를 제공하는 것이며 절차는 다음과 같다:
출발 물질인 디메틸 말레에이트(약어로 DMM)는 계량 펌프를 통해 저장 용기로부터 유리 링으로 충전된 증발기로 전달되어, 여기서 수소와 혼합되고 약 210℃ 의 온도에서 증발된다. 출발 물질과 혼합된 수소 가스는 미량-가열된 파이프 도관을 통해 2개의 유리 링의 층들 사이에 촉매 층으로 충전되고, 175℃로 가열되는 반응기로 전달된다. 반응기의 하류에서 반응 혼합물은 미량-가열가능한 도관을 통해 생성물이 응축되는 저온 냉각된(cryostatically cooled) 이중-파이프 열교환기를 통과한다. 생성물 스트림의 가스/액체 분리는 동일한 저온 유지 장치로써 냉각되는 분리기에서 후속적으로 수행된다. 오프가스는 냉각수로 냉각된 콜드 트랩을 통과하여 액체 성분의 잔류량을 응축시킨다. 소비되지 않은 수소는 사이클 가스(600l/h)로서 증발기로 되돌아간다. 소모된 수소는 보충된다(전형적으로 60-70 Nl/h). 액체 생성물 스트림은 레벨러(leveller)를 통해 분리기로부터 수집 용기로 배출되고 가스 크로마토그래피로 이의 조성을 분석한다.
촉매의 양은 각 경우에 100 ml이었고, 84-86 ml의 5번 Raschig 링의 제1 층 상에 반응기 내에 배치되었고, 126-129 ml의 동일한 유리 링의 추가 층으로 덮었다.
시험된 촉매:
촉매 6:
· 0.5 중량%의 Pd를 포함하는 ZrO2 상의 Pd(단사정/정방정계)(링: 3mm x 3mm x 7mm, 주입 밀도 약 1.4 kg/m3)
촉매 7:
· 1 중량%의 Pd를 포함하는 탄소 상의 Pd(펠릿: 2.3 - 4.8mm 스크린 크기, 주입 밀도 약 500 kg/m3)
촉매 8:
· 0.8 중량%의 Pd를 포함하는 탄소 상의 Pd(3mm 압출물, 주입 밀도 약 450 kg/m3)
촉매 9:
· 0.5 중량%의 Pd를 포함하는 탄소 상의 Pd(펠렛: 2.3 - 4.8mm 스크린 크기, 주입 밀도 약 450 kg/m3)
촉매 10:
· 0.5 중량%의 Pd를 포함하는 g-/q-Al2O3 상의 Pd(1.6mm 구체, 주입 밀도 약 800 kg/m3)
촉매 11:
· 0.5 중량%의 Pd를 포함하는 g-/q-Al2O3 상의 Pd(3.2mm 구체, 주입 밀도 약 800kg/m3)
촉매 12:
· 0.3 중량%의 Pd를 포함하는 a-Al2O3 상의 Pd(4mm 압출물, 주입 밀도 약 1050kg/m3)
촉매 13:
· 0.5 중량%의 Pd를 포함하는 a-Al2O3 상의 Pd(4mm 압출물, 주입 밀도 약 1050kg/m3)
촉매 14:
· ZrO2 상의 Pd 0.5 중량% 및 Pt 0.5 중량%(단사정/정방정계, 링: 3mm x 3mm x 7mm, 주입 밀도 약 1.4kg/m3)
촉매 15:
· ZrO2 상의 Pt 0.4 중량%(단사정/정방정계, 링: 3mm x 3mm x 7mm, 주입 밀도 약 1.4kg/m3)
다음 표는 GC 면적%로 보고된 시험된 촉매, 및 안정하고 연속적인 작동("계속 작업")에서 이를 통해 달성된 디메틸 숙시네이트의 함량을 보여준다. 상기 언급된 촉매 1은 또한 비교로서 시험되었다.
Figure pct00001
실시예 4-14는, 다양한 지지체 물질 상의 다양한 촉매가 촉매 1보다 유사하게 높거나 높은 전환율을 달성함을 보여준다. 반응 조건은, 비교 스크리닝을 위해 차이를 가시적으로 만드는 데 실제로 유리한 완전한 전환율의 달성을 배제한다. 일부 경우에 달성된 80% 초과의 디메틸 숙시네이트의 높은 함량은 지지체 상의 귀금속의 양호한 분포에 기인할 수 있다고 생각된다.

Claims (13)

  1. a) 단일 반응기에서 산-함유 말레산 에스테르 스트림을 수소로 기상(gas phase)으로 수소화하는 단계로서, 이때
    상기 산-함유 말레산 에스테르 스트림은, 2개 이상의 상이하며 직접적으로 연속적인 촉매 층을 포함하는 촉매 고정 베드(fixed bed) 상에서 수소화되고,
    상기 촉매 층들 중 상기 수소화의 진행 방향으로 먼저 횡단될 촉매 층은 Pd 및 Pt의 군으로부터 선택된 귀금속을 포함하는 귀금속-함유 촉매 층이고, 후속적으로 횡단될 촉매 층은 Zn-무함유 Cu-함유 촉매이고,
    상기 귀금속-함유 촉매 층의 횡단 후 1,4-부탄디올의 비율은 생성물 스트림 내의 유기 화합물의 총량을 기준으로 0 내지 0.5 중량% 범위이고,
    상기 귀금속-함유 촉매 층의 횡단 후 상기 Zn-무함유 Cu-함유 촉매 층으로의 진입 전의 가스 스트림의 온도는, 상기 촉매 고정 베드로의 진입 온도 및 후속적으로 상기 고정 베드의 마지막 촉매 층에서의 완전한 수소화 후의 온도에 비해 5℃ 이상 증가되는, 단계, 및
    b) 수득된 응축된 혼합물을 하나 이상의 컬럼에서 증류에 의해 3개의 혼합물로 분리하는 단계로서, 이때 각각의 혼합물은 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 군으로부터 선택된 3개의 생성물 중 하나를 과량으로 함유하는, 단계
    를 포함하는, 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산-함유 말레산 에스테르 스트림이 말레산 디에스테르의 비율을 기준으로 0.001 중량% 내지 2 중량% 범위의 말레산 모노에스테르 함량을 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 귀금속-함유 촉매 층의 귀금속이 탄소, 점토질토(argillaceous earth), 제올라이트, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 및 이들 성분의 혼합물의 군으로부터 선택된 지지체에 적용된 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속-함유 촉매 층이 귀금속으로서 촉매의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 15 중량% 범위의 팔라듐을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 스트림의 온도가, 귀금속-함유 촉매 층을 횡단한 후 상기 고정 촉매 베드를 따라 단열 온도(adiabatic temperature)의 33% 이상의 증가가 달성되도록, 귀금속-함유 촉매 층에서 증가되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화가 150℃ 내지 250℃ 범위의 온도 및 8 내지 80 bar의 압력에서 수행되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속-함유 촉매 층 바로 뒤에 따르는 Zn-무함유 Cu 촉매 층이, 환원된 구리 크로마이트 촉매 및 환원된 산화구리 촉매의 군으로부터 선택되고, 이들 촉매는 촉진제(promoter)로서 추가 금속, 준금속(metalloid) 및/또는 전이 금속을 또한 포함할 수 있고, 이때 Zn 및 이의 화합물은 촉진제로서 제외되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Zn-무함유 Cu 촉매가 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Mn2O3, Cr2O3 및 La2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 성분을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산-함유 말레산 에스테르 스트림이 말레산 디에스테르 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위의 테트라하이드로푸란을 또한 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산-함유 말레산 에스테르 스트림이 말레산 디에스테르의 함량을 기준으로 50 중량%의 총 함량까지 감마-부티로락톤 및 숙신산 디에스테르를 또한 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매-함유 층이 불활성 물질의 층 상에 배열되고 불활성 물질의 추가 층으로 덮인, 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매-함유 층이 불활성 물질의 층 상에 배열되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매-함유 층이 불활성 물질 층으로 덮인, 방법.
KR1020227023161A 2019-12-10 2020-11-30 중합체 침착물을 피하면서 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 기상으로 제조하는 방법 KR20220110820A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19214683 2019-12-10
EP19214683.5 2019-12-10
PCT/EP2020/083857 WO2021115813A1 (de) 2019-12-10 2020-11-30 Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol, gamma-butyrolacton und tetrahydrofuran in der gasphase unter vermeidung von polymeren ablagerungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220110820A true KR20220110820A (ko) 2022-08-09

Family

ID=68847964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227023161A KR20220110820A (ko) 2019-12-10 2020-11-30 중합체 침착물을 피하면서 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 기상으로 제조하는 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4073052A1 (ko)
KR (1) KR20220110820A (ko)
CN (1) CN114829347A (ko)
WO (1) WO2021115813A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114539191B (zh) * 2022-03-22 2023-09-05 滨州裕能化工有限公司 一种顺酐马来酐加氢和1,4丁二醇脱氢耦合法制备gbl的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8507068A (pt) * 1984-11-21 1987-07-14 Davy Mckee London Processo para a producao de butano-1,4-diol
GB8917859D0 (en) * 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
BE1011698A6 (fr) * 1998-01-08 1999-12-07 Pantochim Sa Procede de production de tetrahydrofuranne, de gamma-butyrolactone et de butanediol.
EP1108702A1 (en) * 1999-12-13 2001-06-20 Kvaerner Process Technology Limited Process for the co-production of aliphatic diols and cyclic ethers
GB0329152D0 (en) * 2003-12-16 2004-01-21 Davy Process Techn Ltd Process
EP1842843A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-10 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurealkylesters
CN101891592B (zh) * 2010-08-12 2013-03-13 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种制备1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021115813A1 (de) 2021-06-17
CN114829347A (zh) 2022-07-29
EP4073052A1 (de) 2022-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9040756B2 (en) Process for producing 1,4-butanediol by hydrogenating dialkyl maleate in mixed liquid/vapor phase
US8562921B2 (en) Ethyl acetate production
EP2766337B1 (en) Ethyl acetate production
US6248906B1 (en) Process for the production of tetrahydrofuran, gammabutyrolactone and butanediol
US20100256398A1 (en) Process for preparing epsilon-caprolactone
CN112292369B (zh) 以高收率制备mma的方法
KR20100020036A (ko) ε-카프로락톤의 제법
CA2703828A1 (en) Process for preparing .epsilon.-caprolactone
WO2012095777A1 (en) PROCESS FOR HYDROGENATING 1,4-BUTYNEDIOL TO GIVE MIXTURES COMPRISING TETRAHYDROFURAN, 1,4-BUTANEDIOL AND γ-BUTYROLACTONE IN THE GAS PHASE
KR20220110820A (ko) 중합체 침착물을 피하면서 1,4-부탄디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란을 기상으로 제조하는 방법
KR101144761B1 (ko) 에테르 제조 방법
JP4391816B2 (ja) エーテル、代表的には、ｔｈｆの製造方法
CN113200853A (zh) 一种制备丁二酸二醇酯的工艺方法
JP2007514713A (ja) アルケン酸アルキルの製造方法
CN100436389C (zh) 丁二醇的制备方法
US5073650A (en) Preparation of 1,4-butanediol
US9186599B2 (en) Process for isolating tetrahydrofuran
RU2571082C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ε-КАПРОЛАКТОНА И 1,6-ГЕКСАНДИОЛА
KR101565859B1 (ko) 프로세스
KR19980080850A (ko) 3-메틸테트라히드로퓨란의 제조방법
WO2012095709A1 (en) Process for the hydrogenation of 1,4-butynediol to tetrahydrofuran in the gas phase
WO1999052845A1 (en) Process for the production of butanediol
US20120178948A1 (en) Process for the hydrogenation of 1,4-butynediol to tetrahydrofuran in the gas phase
KR100718954B1 (ko) α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법
WO2000018752A1 (en) Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination