WO2021115813A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol, gamma-butyrolacton und tetrahydrofuran in der gasphase unter vermeidung von polymeren ablagerungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol, gamma-butyrolacton und tetrahydrofuran in der gasphase unter vermeidung von polymeren ablagerungen Download PDF

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WO2021115813A1
WO2021115813A1 PCT/EP2020/083857 EP2020083857W WO2021115813A1 WO 2021115813 A1 WO2021115813 A1 WO 2021115813A1 EP 2020083857 W EP2020083857 W EP 2020083857W WO 2021115813 A1 WO2021115813 A1 WO 2021115813A1
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catalyst
catalyst layer
noble metal
maleic acid
layer
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PCT/EP2020/083857
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Rolf Pinkos
Dieter Rodewald
Stephanie Sybille LINKE
Thomas Heidemann
Jens Weiguny
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Basf Se
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    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the production of 1,4-butanediol, tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone, in which acid-containing maleic acid ester streams in the presence of hydrogen in a single reactor with at least two different successive catalyst layers, one of which is a noble metal-containing catalyst layer, This is followed by the second Zn-free Cu catalyst layer, hydrogenated at certain different temperature levels in the catalyst layers and then worked up by distillation, so that polymer deposits and catalyst aging and damage in the reactor are prevented.
  • maleic acid derivatives such as maleic acid esters, especially maleic acid dimethyl and maleic acid diethyl ester
  • BDO 1,4-butanediol
  • THF tetrahydrofuran
  • GBL gamma-butyrolactone
  • WO-A 91/01960 describes such a process, for example.
  • WO-A 99/35113 describes the hydrogenation of maleic diesters in the gas phase in a first reactor zone over a noble metal catalyst, preferably palladium on aluminum oxide, to form succinic diesters, followed by hydrogenation over copper catalysts to predominantly GBL and THF.
  • GBL is hydrogenated to BDO.
  • BDO succinic acid diester
  • the disadvantage of the process is that two different reactors have to be used to produce BDO and that when BDO is returned to the feed, deposits of oligo- and polyesters can form over time, at least in the evaporator arise from the implementation of BDO with esters. In addition, losses in yield are to be feared, since BDO maleic or succinic acid esters formed are high boilers and have to be discharged during evaporation.
  • WO-A 2005/058855 describes the conversion of maleic diesters to THF and possibly BDO and GBL by the hydrogenation in the liquid phase of at least one substream of the unsaturated th diesters in a prereactor zone to, at least partially, succinic diesters.
  • This can take place in a separate reactor or in the same reactor, in which, after complete evaporation, hydrogenation is carried out further to give THF and possibly BDO and GBL.
  • Some of the ester mixture can already evaporate, especially if the double bond hydrogenation takes place in the same reactor as in the reactor in which hydrogenation is then continued.
  • This method at first glance elegant, has several disadvantages. On the one hand, the use of a further reactor means increased costs.
  • evaporation even if it only takes place partially in the presence of a catalyst, generally causes catalyst wear, since the evaporation preferably takes place where the highest temperature is. In this case, therefore, in the catalyst pores, in which heat is released as a result of the exothermic hydrogenation of the double bond. Furthermore, the evaporation results in an enormous increase in volume, which can burst the shaped catalyst bodies, so that the catalyst is mechanically destroyed over time.
  • Another disadvantage of the process described in WO-A 2005/058855 is the use of copper-containing catalysts which, as described in WO-A 2005/058855, not only hydrogenate the double bond of the diester, but also further hydrogenate the product hydrogenate to the BDO.
  • WO-A 01/44148 describes a process in which esters, such as maleic diesters, which may still contain traces of acid, are hydrogenated over 3 different catalyst zones to give BDO, THF and GBL. Each of these zones is able to hydrogenate esters.
  • Cu catalysts can be used in the first hydrogenation zone, but Pd catalysts are also mentioned.
  • the disadvantage of the process using catalysts, in which each of these catalysts can hydrogenate esters, is again that the resulting diols form high boilers with diesters, especially in the presence of acids, which in turn can lead to deposits.
  • the product streams are recovered after each hydrogenation zone before they are fed into the next hydrogenation zone, which is inconvenient and causes additional costs.
  • CN-A 101891592 describes two stages, each with a catalyst, for the hydrogenation of maleic diester to BDO and THF, a Group VIII catalyst being used in the first stage and a Cu catalyst being used in the second stage. Recirculated intermediates can also be in the feed to the hydrogenation. Succinic diesters and GBL are described. CN-A 101891592 also describes that polymeric deposits of amber Acid diester and BDO can occur if a Zn-containing Cu catalyst is used, since here, in addition to the hydrogenation of the double bond, hydrogenation is always carried out up to the BDO.
  • an acidic maleic acid stream is not used here, but only the purified diester stream and that the Cu catalyst layer following the group VIII catalyst layer always contains Zn.
  • Zn-containing Cu catalysts are basic and preferably form the corresponding Zn salts with the monoester of the acidic maleic acid ester stream. These Zn salts then stick to the catalyst and coke there due to the high temperature. This in turn leads to only short lifetimes of the catalyst used.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the production of BDO, GBL and THF which makes it possible to obtain the respective products economically in good yields and purity without increased by-product formation without having to use or particularly purified starting materials to compromise on the life of the catalytic converter.
  • This object is achieved by a process for the preparation of 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran comprising the following steps: a) hydrogenation of an acidic maleic acid ester stream with hydrogen in a single reactor in the gas phase, the acidic maleic acid ester stream hydrogenating on a fixed catalyst bed which contains at least two different and directly consecutive catalyst layers, of which the catalyst layer to be passed through first in the hydrogenation direction is a noble metal-containing catalyst layer with a noble metal selected from the group of Pd and Pt and the catalyst layer to be passed through is a Zn-free Cu represents the catalyst layer containing, the proportion of 1,4-butanediol after passing through the noble metal-containing catalyst layer in the range from 0 to 0.5 wt .-% based on the total amount of organic compounds in the product stream and the temperature of the gas stream according to Dur
  • the precious metal-containing catalyst layer and before entry into the Zn-free Cu-containing catalyst layer is increased by
  • the method according to the invention is preferred when the noble metal in the noble metal-containing catalyst layer is applied to a carrier selected from the group of carbon (e.g. activated carbon or charred nutshells), alumina, zeolites, T1O2, ZrÜ2, AI2O3, S1O2 and mixtures of these components.
  • a carrier selected from the group of carbon (e.g. activated carbon or charred nutshells), alumina, zeolites, T1O2, ZrÜ2, AI2O3, S1O2 and mixtures of these components.
  • the process according to the invention is preferred when the noble metal-containing catalyst layer contains palladium as noble metal in the range from 0.001 to 15% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • the method according to the invention is preferred if the temperature of the gas stream in the precious metal-containing catalyst layer is increased so that after passing through the precious metal-containing catalyst layer, at least 33% of the adiabatic temperature increase along the fixed catalyst bed is reached.
  • the process according to the invention is preferred when the hydrogenation is carried out at a temperature in the range from 150 to 250 ° C. and a pressure of 8 to 80 bar.
  • the method according to the invention is preferred if the Zn-free Cu catalyst layer that follows directly after the noble metal-containing catalyst layer is selected from the group of reduced copper chromite catalysts and reduced copper oxide catalysts which also have other metals, semimetals and / or transition metals as promoters can, with Zn and its compounds being excluded as promoters.
  • the Zn-free Cu catalysts comprise further components selected from the group of Al 2 O 3, S1O 2, T1O 2, ZrO 2, Mh 2 q 3, Cr 2 0 3 and La203.
  • the process according to the invention is preferred if the acid-containing maleic acid ester stream also contains tetrahydrofuran as recycle stream in the range from 0.1 to 20% by weight based on the maleic acid diester content.
  • the process according to the invention is preferred if the acid-containing maleic acid ester stream also contains gamma-butyrolactone and succinic acid mono- or diester up to a total content of 50% by weight based on the maleic acid diester content.
  • the acidic maleic ester stream to be hydrogenated is produced by known methods, e.g. by oxidation of benzene or butane via the formation of maleic anhydride or maleic acid by esterification with alcohols, preferably methanol or ethanol, particularly preferably methanol.
  • alcohols preferably methanol or ethanol, particularly preferably methanol.
  • water must be removed so that the conversion to the diester is as complete as possible.
  • the higher the desired conversion the greater the technical effort.
  • the process according to the invention is such a process.
  • the acid-containing maleic acid ester stream which is used for hydrogenation in step a) of the process according to the invention is to be understood as meaning a mixture which, in addition to maleic acid diester, which is used in the esterification of maleic anhydride or maleic acid with the corresponding alcohol
  • the main component arises, and it also contains the secondary components resulting from this esterification and unconverted starting materials.
  • the starting material here is to be understood as meaning the alcohol and maleic anhydride or maleic acid which may not have been completely converted during the esterification.
  • the alcohols used for the esterification are preferably selected from the group consisting of methanol and ethanol, and methanol is particularly preferred.
  • the secondary components are selected from the group of maleic acid monoesters, fumaric acid diesters, fumaric acid monoesters and / or mixtures of these esters.
  • the mixture of maleic acid diester and the secondary components and unreacted starting materials represents the “acidic” maleic acid ester stream in step a) of the process according to the invention.
  • the acidic maleic ester streams used for the hydrogenation have a residual acid content in the range from 0.001 to 2.2% by weight, preferably 0.01 to 1.6% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.1% by weight based on the proportion of maleic diester. Most of the residual acid falls on the maleic acid monoester.
  • This proportion of maleic acid monoesters, based on the proportion of maleic acid diester is in the range from 0.001 to 2% by weight, preferably from 0.01 to 1.5% by weight, particularly preferably from 0.05 to 1% by weight.
  • fumaric acid diesters or its monoesters can also be present. Their contents are below 0.5% by weight based on maleic acid diester, preferably less than 0.2% by weight.
  • Part of the acidic maleic acid ester stream can also be the alcohol used for the esterification and not completely converted, which is selected from the group of methanol and ethanol, methanol being preferred.
  • the proportion of the alcohol used, based on the maleic acid diester in the acidic maleic acid ester stream, is between 0.001 and 20% by weight, before given between 0.05 and 15% by weight.
  • the acidic maleic acid ester stream from step a) of the process according to the invention can also contain further compounds. It is advantageous for the main production of BDO if the acidic maleic acid ester stream is also mixed with a mixture of succinic acid esters and GBL before hydrogenation. In the process according to the invention, this mixture is obtained after step b), since it is one of the mixtures collected after the distillation of the hydrogenation outputs. It is advantageous to add this mixture or a part of this mixture as recycle stream to step a) of the process according to the invention.
  • the content of succinic acid ester is in the range from 0% by weight to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 10% by weight, based on the maleic acid diester.
  • the GBL is not or only incompletely desired as a sales product in the process according to the invention, it is advantageous to return it.
  • a hydrogenation process not according to the invention in which a noble metal-containing catalyst layer is missing in the fixed catalyst bed, undesired polymeric deposits form during the recycling of GBL, whereas these do not occur during the recycling in the process according to the invention.
  • the acidic maleic ester stream from step a) also contains THF.
  • the THF in the hydrogenation feed comes from the cycle gas.
  • the proportion of THF in the acidic maleic acid ester stream based on the organic stream is therefore in the range from 0.5 to 20% by weight, preferably between 1 and 15% by weight, particularly preferably between 1 and 10% by weight.
  • the acidic maleic acid ester stream is evaporated with hydrogen before it is introduced into the catalyst bed. Large amounts of hydrogen are required for the hydrogenation. Its molar ratio to the maleic diester at the beginning of the catalyst layer is between 20: 1 and 600: 1, preferably between 50: 1 and 500: 1, particularly preferably between 75: 1 and 400: 1.
  • the chemically consumed hydrogen discharged by exhaust gas preferably after condensation of the products, is continuously replenished, preferably upstream of the reactor.
  • the proportion of discharged hydrogen based on the proportion of freshly supplied hydrogen is in the range from 1 to 50 mol%, preferably from 3 to 40 mol%, particularly preferably from 5 to 20 mol%.
  • the purity of the fresh hydrogen used is preferably> 95% by volume, particularly preferably> 99% by volume.
  • the acidic maleic acid ester stream is then hydrogenated in a fixed bed in a single reactor.
  • the hydrogenation is carried out in a tubular or shaft reactor, the length of which is in the range from 1 to 30 m, preferably in the range from 2 to 25 m.
  • the fixed bed of the reactor in the process according to the invention is composed of at least two catalyst layers. Of these two layers, the first layer to be passed through in the hydrogenation direction is a noble metal-containing catalyst layer. The layer to be passed through subsequently and directly onto the noble metal-containing catalyst layer is a Zn-free, Cu-containing catalyst layer.
  • all noble metal-containing catalysts can be used for the noble metal-containing catalyst layer which do not allow hydrogenation of the acidic maleic acid ester stream at all or only in small amounts under normal hydrogenation conditions up to the BDO.
  • Under low is an amount in the range from 0 to ⁇ 5000 ppm, preferably ⁇ 1000 ppm, very particularly preferably ⁇ 250 ppm BDO based on the total mixture of organic compounds in the product stream leaving the precious metal-containing catalyst layer.
  • other catalyst layers can be contained in the fixed bed of the process according to the invention.
  • the noble metal-containing catalyst layer used in the process according to the invention which converts the acidic maleic acid ester stream to BDO in amounts of 0 to ⁇ 0.5% by weight, based on the The total amount of organic compounds in the product stream which leaves the precious metal-containing catalyst layer, hydrogenated, is a reduced precious metal-containing catalyst layer and preferably comprises noble metals selected from the group of Pd and / or Pt.
  • the noble metal-containing catalyst layer particularly preferably contains Pd.
  • the noble metal is preferably applied to a carrier. This can be oxidic in nature or made of carbon. As oxidic carriers, these are selected from the group T1O2, ZrÜ 2 , AI2O3, S1O2, mixtures of these oxides and compounds such as clays or zeolites.
  • Preferred noble metal-containing catalysts are selected from the group of Pd on ZrÜ 2 , Pd on Al2O3, Pd on T1O2 or Pd on activated carbon. Pd on ZrÜ 2 , Pd on activated carbon or Pd on Al2O3 are particularly preferred.
  • the noble metal content is in the range from 0.001 to 15% by weight, preferably in the range from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably in the range from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the noble metal-containing catalyst.
  • the next layer to be passed through directly after the noble metal-containing catalyst layer is a Zn-free, Cu-containing catalyst layer.
  • the first precious metal-containing catalyst layer is the significantly smaller portion based on the total proportion of the catalyst required for the hydrogenation. Based on the total volume of catalyst, the proportion of the noble metal-containing catalyst layer is generally between 0.1 and 20% by volume, preferably between 1 and 15% by volume, particularly preferably between 1.5 and 10% by volume.
  • the object of the process according to the invention is therefore to regulate the amount of heat within the precious metal-containing catalyst layer in such a way that at the end of the entire hydrogenation after passing through all of the catalyst layers, there is no increased formation of by-products and the catalyst layers are spared from polymeric deposits.
  • This can be achieved by increasing the temperature of the gas stream downstream of the noble metal-containing layer by at least 5 ° C., preferably at least 6 ° C., particularly preferably at least 7 ° C., compared to the inlet temperature into the noble metal-containing catalyst layer.
  • the hydrogenation is preferably operated in such a way that, after passing through the catalyst layer containing precious metals, at least 33% of the adiabatic temperature increase along the catalyst bed has already been achieved. Particularly preferably, 40% of the adiabatic temperature increase along the catalyst bed is already reached after 10% of the catalyst length.
  • the combination of a temperature increase within the noble metal-containing catalyst layer and the non-formation of BDO on the one hand prevents the formation of polymeric deposits and significantly extends the duration of the hydrogenation and on the other hand reduces the formation of by-products by lowering the entry temperature into the catalyst layer compared to that without a noble metal-containing catalyst layer can. This also lowers the outlet temperature of the reactor. This drop in temperature across the entire catalyst bed obviously leads to fewer undesirable side reactions while the catalyst life is still significantly longer.
  • the conversion of C-C double bonds to be hydrogenated in the noble metal-containing catalyst layer is at least 50%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 95%, very particularly preferably at least 99%, based on the total amount of double bonds to be hydrogenated in the acidic maleic acid ester stream.
  • Zn-free Cu catalysts are to be understood as meaning all Cu catalysts which do not contain any Zn and / or Zn-containing compounds.
  • Zn-free catalysts are understood to be those in which no Zn components are added during the manufacturing process. Traces of Zn cannot be ruled out if they are present as accompanying impurities in the input materials. This means that the catalysts contain only a maximum of a few ppm of Zn, preferably less than 1000 ppm, particularly preferably less than 100 ppm, very particularly preferably less than 50 ppm.
  • the subsequent copper catalyst layer must be Zn-free, since Zn-containing catalysts have a basic effect and form Zn salts with the monoesters of maleic acid and / or succinic acid, which are deposited as deposits on the catalyst layers and at the given temperatures lead to coking of the catalyst layers and can deactivate or destroy the catalytic converter. This would mean that the catalyst used would only have a short lifetime and the conversion and the selectivity of the catalyst would decrease.
  • a Zn-free Cu catalyst layer is to be understood as meaning all Zn-free Cu catalysts which are capable of hydrogenating the acidic maleic acid ester stream in the presence of hydrogen to form a mixture of BDO, GBL and THF.
  • the Zn-free Cu catalyst layer can be built up from one or more Zn-free Cu catalysts, which are also stacked one on top of the other in layers. Such catalyst layers are, for example, those as described in WO / 0144148.
  • Zn-free Cu-containing catalysts are preferably selected from the group of reduced copper chromite and reduced copper oxide catalysts, which can also have other metals, semimetals and / or transition metals as promoters, with Zn and its compounds being excluded as promoters.
  • the Zn-free Cu catalysts can be applied to various supports and contain a wide variety of promoters apart from Zn.
  • Preferred carriers are selected from the group of T1O2, ZrÜ 2 , Al2O3, S1O2, mixtures of these oxides and compounds such as clays or zeolites and carbon. Particularly preferred carriers are T1O2, ZrÜ 2, Al2O3 and carbon.
  • Preferred promoters are selected from the group of Cr, Al, Mn, Si and La. Promoters are preferably present in the Zn-free Cu catalysts in oxidic form and are thus selected from the group of Al2O3, S1O2, Mn 2 03, La 2 03 and Cr 2 03.
  • Particularly preferred Zn-free Cu catalysts are reduced Copper chromite and reduced copper oxide catalysts which preferably contain those selected from the group of Cr and Mn as promoters. Such catalysts are described, for example, in EP-A 2004590 and the literature cited there.
  • the Zn-free Cu catalyst layer is the largest catalyst layer in relation to the entire fixed bed. It is preferred if the Zn-free Cu catalyst layer occupies between 80 to 99.9% by volume of the total volume of the fixed bed. Subsequent to the Zn-free Cu catalyst layer, further catalyst layers, including those containing Zn, can be added.
  • the desired product spectrum is established with the Zn-free Cu catalyst layer and any further catalyst layers that are used after the layer containing noble metals. If, above all, BDO is to be produced, the catalyst layers have as few acidic centers as possible. If THF is in the foreground, the catalysts in the Zn-free Cu catalyst layers and possibly further catalyst layers have acidic centers, such as, for example, acidic OH groups of the support materials which convert intermediate BDO into THF. Depending on the pressure and temperature, GBL is always formed, which is in equilibrium with BDO. If the GBL is not or only incompletely desired as a sales product, it can be returned to the hydrogenation process. It was surprisingly found that the noble metal-containing catalyst layer in turn ensures that no polymer formation occurs, because without the precious metal-containing catalyst layer, the recirculation of GBL seems to favor the formation of polymers.
  • the process according to the invention is generally carried out between 8 and 80 bar, preferably between 20 and 70 bar and particularly preferably between 40 and 65 bar.
  • the hydrogenation temperatures according to the invention are between 150 and 250.degree. C., preferably between 155 and 230.degree. C., particularly preferably between 160 and 210.degree.
  • the product-containing gas stream is cooled and the resulting condensate is fed to further work-up.
  • the condensed product discharge contains the overwhelming majority by weight (> 98% by weight) of THF, GBL, BDO, the esterification alcohol (methanol when using methyl ester), water and the undesired products butanol, methyl butyl ether, Succinic acid diesters and other succinic acid esters, 4-hydroxybutyraldehyde and its acetals with esterification alcohol and BDO.
  • This mixture is separated into the desired products by methods known per se by distillation in one or, preferably, several columns. This results in at least 3 mixtures.
  • Mixture 1 contains methyl butyl ether and THF
  • mixture 2 contains succinic acid diester and GBL
  • mixture 3 contains 4-hydroxybutyraldehyde and its acetals, which are predominantly present as BDO acetals through reactions in the columns and BDO.
  • the mixtures can be separated into the pure products in further columns, in which case methyl butyl ether or BDO acetal can only be separated off with great difficulty in mixtures 1 and 3.
  • the information about the composition of the starting materials or products are GC area percentages determined by GC chromatography using an F1 detector. Ie water contents are not taken into account.
  • the maleic acid dimethyl ester is produced by esterifying maleic anhydride with methanol, catalyzed by acidic ion exchangers.
  • the composition contains 94 area-% maleic acid dimethyl ester, 3 area-% methanol, 0.1 area-% fumaric acid monomethyl ester and 0.8 area% maleic acid monomethyl ester as well as further, quantitatively subordinate compounds.
  • methanol and THF in amounts between 1 and 10% by weight each were introduced via the cycle gas.
  • a 4 meter long metal tube with a volume of 3.8 l and a continuous, adjustable thermocouple for temperature measurement at every location in the reactor was used as the reactor.
  • the reactor tube was surrounded by two heating zones through which the thermostatted réelleträ geröl (Marlotherm) was passed (approx. 200 ° C).
  • the upper heating zone surrounded three quarters of the reactor, the lower heating zone a quarter of the reactor. This ensured that there was hardly any heat loss within the reactor.
  • the liquid feed stream was brought to the desired reactor inlet temperature in an evaporator using hydrogen (cycle gas and fresh hydrogen). The direction of hydrogenation is from top to bottom in the reactor tube.
  • 200 ml of an inert bed 300 Rasching rings made of glass, 3 mm ⁇ 3 mm - alternatively, inert Al 2 O 3 spheres, 5 mm in diameter can also be used
  • 200 ml of 3 Rasching rings (alternatively, inert ⁇ l 2 0 3 spheres can be used again), on which the lowest catalyst layer was placed.
  • the catalysts were activated with a mixture of nitrogen and hydrogen up to a temperature of 170 ° C. at normal pressure.
  • the reactor discharge was cooled to about 5 ° C. by means of a heat exchanger and the gas phase was returned via the evaporator by means of a circulating gas compressor.
  • the discharge rate of gas, essentially hydrogen, was approx. 20 standard liters / h.
  • the reactor system was operated under pressure control, i.e. as much hydrogen was always added as was chemically consumed and discharged.
  • the condensed fraction was discharged from the gas / liquid separator under level control. The liquid discharges were collected and analyzed.
  • Catalysts used (per meter of reactor: approx. 2 liters of catalyst bed including inert material):
  • the reactor ran stably; the outlet temperature was 195.degree.
  • the temperature increase after the Pd catalyst bed was 10-15 ° C. compared to the inlet temperature.
  • the hydrogenation discharge contained 32-34 area% methanol, 39-41 area% BDO, 6-7 area% GBL, 15-17 area% THF, 1.1-1.3 area% n-butanol, 0.08 Area% dimethyl succinate and a large number of other components.
  • the hydrogenation discharge at the end of the experiment contained 31-33 area% methanol, 45-47 area% BDO, 7-8 area% GBL, 11-12 area% THF, 1.1 areas % n-butanol, 0.12-0.14 area% succinic acid dimethyl ester and a large number of other components.
  • 150 ml of catalyst 1 were installed in the reactor between 200 ml of 3 Raschig rings at the top and bottom, placed under a hydrogen atmosphere and heated to 175.degree. Then at 57 bar and 1375 g / h of cycle gas and 45 g / h of fresh hydrogen, 390-400 g / h of acidic maleic acid ester at a reactor inlet temperature of 175, then 185 and finally 165 ° C were hydrogenated. The maximum temperature rise over the catalyst bed was 15 ° C.
  • the hydrogenation discharge contained 93-94 area% dimethyl succinate, 3-4 area% methanol, 0.4-0.5 area% GBL, 0.4 area% THF, 0.02-0, 03 Area% BDO as well as other, quantitatively insignificant components; at 185 ° C 93 - 94 area% dimethyl succinate, 3-4 area% methanol, 0.4 - 0.5 area% GBL, 0.4 area% THF, 0.03 area% BDO as well as other quantitatively insignificant components and at 165 ° C 93 - 94 area% dimethyl succinate, 3-4 area% methanol, 0.3 area% GBL, 0.4 area% THF, 0.02 area% BDO and other, quantitatively insignificant components. It can be seen that the catalyst 1 practically exclusively hydrogenates the double bond of the acidic maleic acid esters.
  • the hydrogenation discharge at the end of the experiment contained 31-33 area% methanol, 55-58 area% BDO, 9 area% GBL, 2 area% THF, 1 area% n-butanol, 0.02 area% dimethyl succinate as well as a multitude of other components.
  • the hydrogen gas mixed with the starting material reaches the reactor, which is filled with a catalyst layer between 2 layers of glass rings and heated to 175 ° C. via a heated pipeline.
  • the reaction mixture is passed through a heated pipe through a double-tube heat exchanger cooled by means of a cryostat, in which the products are condensed out.
  • the gas / liquid separation of the product stream then takes place in a separator that is cooled with the same cryostat.
  • the exhaust gas is passed through a cold trap for condensation of residual amounts of liquid components, which is cooled withméwas water.
  • Unused hydrogen is fed back to the evaporator as cycle gas (600 l / h). Used hydrogen is replenished (typically 60-70 Nl / h).
  • the liquid product stream is drained from the separator into a collecting container by means of a standstill and its composition is analyzed by gas chromatography.
  • the amount of catalyst was 100 ml in each case and was placed in the reactor on a first layer of 84-86 ml 5-Raschig glass rings and then covered with a further layer of the same glass rings of 126-129 ml.
  • Examples 4-14 show that a similarly high or higher conversion than with catalyst 1 is achieved with different catalysts on different support materials. Due to the reaction conditions, full conversion is not achieved, which is advantageous for a comparative screening in order to make differences visible. It is assumed that the high levels of more than 80% dimethyl succinate that are sometimes achieved are due to a favorable distribution of the noble metal on the carrier.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton, bei dem säurehaltige Maleinsäureesterströme in Gegenwart von Wasserstoff in einem einzigen Reaktor mit wenigstens zwei unterschiedlich aufeinander folgenden Katalysatorschichten, wovon die eine eine edelmetallhaltige Katalysatorschicht ist, die gefolgt wird von der zweiten Zn-freien Cu-Katalysatorschicht, bei bestimmten unterschiedlichen Temperaturniveaus in den Katalysatorschichten, hydriert und anschließend destillativ aufgearbeitet werden, so dass polymere Ablagerungen und Katalysatoralterung und -schädigung im Reaktor verhindert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran in der Gasphase unter Vermeidung von polymeren Ablagerungen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, Tetrahydro furan und gamma-Butyrolacton, bei dem säurehaltige Maleinsäureesterströme in Gegenwart von Wasserstoff in einem einzigen Reaktor mit wenigstens zwei unterschiedlich aufeinander folgenden Katalysatorschichten, wovon die eine eine edelmetallhaltige Katalysatorschicht ist, die gefolgt wird von der zweiten Zn-freien Cu-Katalysatorschicht, bei bestimmten unterschiedli chen Temperaturniveaus in den Katalysatorschichten, hydriert und anschließend destillativ auf gearbeitet wird, so dass polymere Ablagerungen und Katalysatoralterung und -Schädigung im Reaktor verhindert werden.
Die Hydrierung von Maleinsäurederivaten wie Maleinsäureestern, insbesondere Maleinsäure- dimethyl- und Maleinsäurediethylester zu Produkten wie 1,4-Butandiol (BDO), Tetrahydrofuran (THF), gamma-Butyrolacton (GBL) und den korrespondierenden Alkoholen des Esters in der Gasphase ist bekannt und wird bereits technisch ausgeübt. WO-A 91/01960 beschreibt bei spielsweise ein solches Verfahren. Nachteilig bei dem in WO-A 91/01960 beschriebenen Ver fahren ist jedoch, dass bei der Hydrierung von Maleinsäurediestern, die Maleinsäuremonoester enthalten, an Kupferkatalysatoren im Laufe der Zeit Ablagerungen am Anfang der Katalysator zone gebildet werden, die zu einer signifikanten Druckverlusterhöhung führen, die dazu zwingt, die Hydrierung abzubrechen und den Katalysator auszutauschen.
WO-A 99/35113 beschreibt die Hydrierung von Maleinsäurediester in der Gasphase in einer ersten Reaktorzone an einem Edelmetallkatalysator bevorzugt Palladium auf Aluminiumoxid zu Bernsteinsäurediester, gefolgt von der Hydrierung an Kupferkatalysatoren zu überwiegend GBL und THF. In einem weiteren, zweiten Reaktor wird GBL zu BDO hydriert. Im Feedstrom zu Hyd rierung befindet sich der Maleinsäurediester und als Rückführstrom BDO und Bernsteinsäure diester. Von Säuren im Zulauf ist nicht die Rede. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass zur Her stellung von BDO zwei verschiedene Reaktoren verwendet werden müssen und, dass bei der Rückführung von BDO in den Zulauf sich im Laufe der Zeit, zumindest im Verdampfer, Ablage rungen von Oligo- und Polyestern bilden können, die aus der Umsetzung von BDO mit Estern entstehen. Außerdem sind Ausbeuteverluste zu befürchten, da sich bildende BDO-Malein- oder Bernsteinsäureester Schwersieder sind und bei der Verdampfung ausgeschleust werden müs sen.
WO-A 2005/058855 beschreibt die Umsetzung von Maleinsäurediestern zu THF und ggf. BDO und GBL durch die Hydrierung in der Flüssigphase zumindest eines Teilstroms des ungesättig- ten Diesters in einer Vorreaktorzone, zu, zumindest teilweise, Bernsteinsäurediester. Dies kann in einem separaten Reaktor oder auch im selben Reaktor ablaufen, in dem dann, nach vollstän diger Verdampfung, weiter zu THF und ggf. BDO und GBL hydriert wird. Dabei kann ein Teil des Estergemisches bereits verdampfen, besonders wenn die Doppelbindungshydrierung im selben Reaktor abläuft wie im Reaktor, in dem dann weiter hydriert wird. Diese, auf den ersten Blick elegante Methode, hat aber mehrere Nachteile. Zum einen bedeutet die Verwendung ei nes weiteren Reaktors erhöhte Kosten. Zum anderen bewirkt eine Verdampfung, auch wenn diese nur teilweise stattfindet in Gegenwart eines Katalysators, im Allgemeinen Katalysatorab rieb, da die Verdampfung bevorzugt da abläuft, wo die höchste Temperatur ist. In diesem Fall daher in den Katalysatorporen, bei dem durch die exotherme Hydrierung der Doppelbindung Wärme freigesetzt wird. Des Weiteren entsteht durch die Verdampfung eine enorme Volumen zunahme, die die Katalysatorformköper sprengen kann, so dass der Katalysator im Laufe der Zeit mechanisch zerstört wird. Ein weiterer Nachteil bei dem in WO-A 2005/058855 beschriebe nem Verfahren ist der Einsatz von Kupfer-haltigen Katalysatoren, die, wie in der WO-A 2005/058855 beschrieben, nicht nur die Doppelbindung des Diesters hydrieren, sondern auch das Produkt weiter bis zum BDO hydrieren. Dies hat jedoch den Nachteil, dass das entstehen de BDO mit den Diestern Oligomere und Polymere bildet, die nur schwer verdampft werden können und daher zu polymeren Ablagerungen auf dem Katalysator in der Gasphase führen, so dass der Katalysator sehr schnell in seinem Umsatz, Ausbeute und Selektivität abnimmt und ausgetauscht werden muss.
In WO-A 01/44148 wird ein Verfahren beschrieben, bei denen Ester wie Maleinsäurediester, die noch Säurespuren enthalten können, an 3 verschiedenen Katalysatorzonen zu BDO, THF und GBL hydriert werden. Jede dieser Zonen ist dazu in der Lage, Ester hydrieren zu können. In der ersten Hydrierzone können Cu-Katalysatoren verwendet werden, es sind aber auch Pd- Katalysatoren erwähnt. Nachteilig an dem Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, bei dem jeder dieser Katalysatoren Ester hydrieren kann, ist wiederum, dass entstehende Diole mit Diestern, insbesondere in Gegenwart von Säuren, Hochsieder bilden, die dann wiederum zu Ablagerungen führen können. Ferner werden die Produktströme nach jeder Hydrierzone wie dergewonnen bevor sie in die nächste Hydrierzone eingespeist werden, was umständlich ist und Zusatzkosten verursacht.
In CN-A 101891592 sind für die Hydrierung von Maleinsäurediester zu BDO und THF zwei Stu fen mit jeweils einem Katalysator beschrieben, wobei in der ersten Stufe ein Gruppe-Vlll- Katalysator, in der zweiten Stufe ein Cu- Katalysator verwendet wird. Im Feed zur Hydrierung können auch rückgeführte Zwischenprodukte sein. Beschrieben sind Bernsteinsäurediester und GBL. CN-A 101891592 beschreibt auch, dass es zu polymeren Ablagerungen aus Bernstein- säurediester und BDO kommen kann, wenn mit einem Zn-haltigen Cu- Katalysator gearbeitet wird, da hier neben der Hydrierung der Doppelbindung immer auch bis zum BDO hydriert wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist zum einen, dass auch hier ein säurehaltiger Maleinsäurees terstrom nicht eingesetzt wird, sondern nur der aufgereinigte Diesterstrom und dass in der nach der Gruppe-Vll I- Katalysatorschicht folgenden Cu- Katalysatorschicht immer Zn enthalten ist. Zn- haltige Cu-Katalysatoren sind basisch und bilden mit dem Monoester des säurehaltigen Malein säureesterstroms bevorzugt die entsprechenden Zn-Salze. Diese Zn-Salze verkleben anschlie ßend auf dem Katalysator und verkoken dort auf Grund der hohen Temperatur. Dies führt wie derum zu nur kurzen Lebenszeiten des eingesetzten Katalysators.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von BDO, GBL und THF bereit zu stellen, das es ermöglicht, auf wirtschaftliche Weise in guten Ausbeuten und Reinheit die jeweiligen Produkte ohne erhöhte Nebenproduktbildung zu erhalten ohne beson ders gereinigte Einsatzstoffe einsetzen zu müssen oder bei der Lebensdauer des Katalysators Abstriche zu machen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol, gamma- Butyrolacton und Tetrahydrofuran umfassend folgende Schritte: a) Hydrieren eines säurehaltigen Maleinsäureesterstroms mit Wasserstoff in einem einzigen Reaktor in der Gasphase, wobei der säurehaltige Maleinsäureesterstrom an einem Kataly satorfestbett hydriert wird, das mindestens zwei unterschiedliche und direkt aufeinanderfol gende Katalysatorschichten enthält, wovon die zuerst zu durchlaufende Katalysatorschicht in Hydrierfahrrichtung eine edelmetallhaltige Katalysatorschicht mit einem Edelmetall aus gewählt aus der Gruppe von Pd und Pt ist und die anschließend zu durchlaufende Kataly satorschicht eine Zn-freie Cu-haltige Katalysatorschicht darstellt, wobei der Anteil an 1,4- Butandiol nach Durchlaufen der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht im Bereich von 0 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Verbindungen im Produkt strom liegt und die Temperatur des Gasstromes nach Durchlaufen der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht und vor Eintritt in die Zn-freie Cu-haltige Katalysatorschicht um mindes tens 5°C gegenüber der Eintrittstemperatur in das Katalysatorfestbett erhöht ist und an schließend nach weiterer Hydrierung in der letzten Katalysatorschicht des Festbettes b) das erhaltene Gemisch destillativ in einer bis mehreren Kolonnen in drei Gemische aufge trennt wird, wobei jedes Gemisch eines der drei Produkte ausgewählt aus der Gruppe von 1 ,4-Butandiol, gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran im Überschuss enthält. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der säurehaltige Maleinsäureesterstrom einen Gehalt an Maleinsäuremonoester im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-% aufweist, bezogen auf den Anteil an Maleinsäurediester.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Edelmetall in der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht auf einen Träger aufgebracht ist ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenstoff (z.B. Aktivkohle oder verkohlte Nussschalen), Tonerde, Zeolithe, T1O2, ZrÜ2, AI2O3, S1O2 und Mischungen aus diesen Komponenten.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die edelmetallhaltige Katalysatorschicht als Edelmetall Palladium im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Temperatur des Gasstromes in der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht so erhöht wird, dass nach Passieren der edelmetallhalti gen Katalysatorschicht mindestens 33% der adiabaten Temperaturerhöhung entlang des Kata lysatorfestbettes erreicht ist.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C und einem Druck von 8 bis 80 bar durchgeführt wird.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Zn-freie Cu-Katalysatorschicht, die direkt nach der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht folgt, ausgewählt ist aus der Gruppe von reduzierten Kupferchromit-Katalysatoren und reduziertem Kupferoxidkatalysatoren, die noch weitere Metalle, Halbmetalle und/oder Übergangsmetalle als Promotoren aufweisen können, wobei Zn und seine Verbindungen als Promoter ausgeschlossen sind.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Zn-freien Cu-Katalysatoren weitere Komponenten enthalten ausgewählt aus der Gruppe von AI2O3, S1O2, T1O2, ZrÜ2, Mh2q3, Cr203 und La203.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der säurehaltige Maleinsäureesterstrom auch noch Tetrahydrofuran als Rückführstrom im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Maleinsäurediestergehalt enthält. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der säurehaltige Maleinsäureesterstrom auch noch gamma-Butyrolacton und Bernsteinsäuremono- oder -diester bis zu einem Gehalt von zusammen 50 Gew.-% bezogen auf den Gehalt an Maleinsäurediester enthält.
Der zu hydrierende säurehaltige Maleinsäureesterstrom wird nach bekannten Methoden, z.B. durch Oxidation von Benzol oder Butan über die Bildung von Maleinsäureanhydrid oder Malein säure durch Veresterung mit Alkoholen, bevorzugt Methanol oder Ethanol, besonders bevorzugt Methanol hergestellt. Dabei muss Wasser entfernt werden, damit der Umsatz zum Diester mög lichst vollständig ist. Je höher der gewünschte Umsatz, desto größer der technische Aufwand. Daher besteht ein großer Bedarf an Verfahren zur Herstellung von BDO, GBL und THF bei de nen man den aus der Herstellung erhaltenen säurehaltigen Maleinsäureesterstrom ohne zu sätzliche Aufarbeitung in die weitere Hydrierung einleiten kann ohne Verluste bei der Ausbeute, der Selektivität oder der Lebensdauer des Katalysators hinnehmen zu müssen.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein solches Verfahren dar. Unter dem säurehaltigen Maleinsäureesterstrom, der zur Hydrierung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ist ein Gemisch zu verstehen, das neben Maleinsäurediester, der bei der Veresterung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit dem entsprechenden Alkohol als Hauptkomponente entsteht, auch noch die bei dieser Veresterung entstehenden Nebenkompo nenten sowie nicht umgesetzte Edukte enthält. Als Edukt ist dabei der gegebenenfalls bei der Veresterung nicht vollständig umgesetzte Alkohol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure zu verstehen. Bevorzugt sind die zur Veresterung eingesetzten Alkohole ausgewählt aus der Gruppe von Methanol und Ethanol, besonders bevorzugt handelt es sich um Methanol. Die Ne benkomponenten sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von Maleinsäuremonoester, Fumar säurediester, Fumarsäuremonoester und/oder Gemische dieser Ester. Das Gemisch aus Mal einsäurediester und den Nebenkomponenten und nicht umgesetzten Edukten stellt den „sau ren“ Maleinsäureesterstrom in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die zur Hydrierung eingesetzten säurehaltigen Maleinsäureesterströme weisen einen Restsäu reanteil im Bereich von 0,001 bis 2,2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,6 Gew.-%, besonders be vorzugt 0,05 bis 1,1 Gew.-% bezogen auf den Anteil an Maleinsäurediester auf. Der größte An teil der Restsäure fällt dabei auf den Maleinsäuremonoester. Dieser Anteil der Maleinsäuremo noester bezogen auf den Anteil an Maleinsäurediester liegt im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,5 Gew-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%. Neben Maleinsäurediester und dem Monoester können auch Fumarsäurediester bzw. dessen Monoester vorliegen. Deren Gehalte liegen unter 0,5 Gew.-% bezogen auf Maleinsäurediester, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%.
Ein Teil des sauren Maleinsäureesterstroms kann auch der für die Veresterung eingesetzte und nicht vollständig umgesetzte Alkohol sein, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Methanol und Ethanol, bevorzugt ist Methanol. Der Anteil des eingesetzten Alkohols bezogen auf den Malein säurediester im sauren Maleinsäureesterstrom beträgt zwischen 0,001 und 20 Gew.-%, bevor zugt zwischen 0,05 und 15 Gew.-%.
In einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der saure Malein säureesterstrom aus Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch noch weitere Verbin dungen enthalten. Vorteilhaft für die hauptsächliche Herstellung von BDO ist es, wenn der sau re Maleinsäureesterstrom vor Hydrierung auch noch mit einem Gemisch aus Bernsteinsäu reestern und GBL vermischt wird. Dieses Gemisch fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Schritt b) an, da es sich um eines der nach der Destillation der Hydrierausträge aufgefan genen Gemische handelt. Es ist vorteilhaft dieses Gemisch oder einen Teil dieses Gemisches als Rückführstrom dem Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder zu zufügen.
Der Gehalt an Bernsteinsäureester, worunter sowohl Bernsteinsäuredi- als auch -monoester zu verstehen sind, und GBL, das dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) zurückgeführt wird, liegt im Bereich von 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% bezogen auf den Maleinsäurediester.
Soweit das GBL im erfindungsgemäßen Verfahren als Verkaufsprodukt nicht oder nur unvoll ständig gewünscht ist, ist es vorteilhaft dieses zurückzuführen. Bei einem nicht erfindungsge mäßen Hydrierverfahren, bei dem eine edelmetallhaltige Katalysatorschicht im Katalysatorfest bett fehlt, bilden sich bei der Rückführung von GBL unerwünschte polymere Ablagerungen, während diese bei der Rückführung im erfindungsgemäßen Verfahren nicht auftreten.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der sau re Maleinsäureesterstrom aus Schritt a) noch THF. Das THF im Hydrierfeed entstammt dem Kreisgas. Der Anteil an THF im sauren Maleinsäureesterstrom bezogen auf den organischen Strom liegt daher im Bereich von 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der saure Maleinsäureesterstrom vor Einbringung in das Katalysatorbett mit Wasserstoff verdampft. Für die Hydrierung werden große Mengen an Wasserstoff benötigt. Dessen molares Verhältnis zum Maleinsäurediester zu Beginn der Kata lysatorschicht liegt zwischen 20 : 1 und 600 : 1, bevorzugt zwischen 50 : 1 und 500 : 1, beson ders bevorzugt zwischen 75 : 1 und 400 : 1. Da eine große Menge an Wasserstoff benötigt wird, um die organischen Komponenten zu verdampfen und auch Hydrierwärme aufzunehmen bzw. die Temperatur in den jeweiligen Katalysatorschichten zu regeln, ist es sinnvoll, den Wasser stoff nach erfolgter Reaktion und möglichst weitgehender Kondensation der Produkte wieder zurückzuführen. Dabei wird der chemisch verbrauchte und durch Abgas, bevorzugt nach Kon densation der Produkte, ausgeschleuste Wasserstoff laufend, bevorzugt vor dem Reaktor, er gänzt. Dabei liegt der Anteil an ausgeschleustem Wasserstoff bezogen auf den Anteil an frisch zugeführten Wasserstoff im Bereich von 1 - 50 Mol%, bevorzugt bei 3 bis 40 Mol%, besonders bevorzugt bei 5 bis 20 Mol%.
Die Reinheit des verwendeten Frischwasserstoffs liegt bevorzugt bei > 95 Vol.-%, besonders bevorzugt bei > 99 Vol.-%.
Die Hydrierung des sauren Maleinsäureesterstroms erfolgt anschließend in einem Festbett in einem einzigen Reaktor. Die Hydrierung wird in einem Rohr- oder Schachtreaktor durchgeführt, dessen Länge im Bereich von 1 bis 30m, bevorzugt im Bereich von 2 bis 25m liegt.
Das Festbett des Reaktors in dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt sich aus wenigstens zwei Katalysatorschichten zusammen. Von diesen beiden Schichten ist die in Hydrierrichtung zuerst zu durchlaufende Schicht eine edelmetallhaltige Katalysatorschicht. Die anschließend und direkt auf die edelmetallhaltige Katalysatorschicht zu durchlaufende Schicht ist ein Zn-freie Cu-haltige Katalysatorschicht.
Hierbei können für die edelmetallhaltige Katalysatorschicht alle edelmetallhaltigen Katalysato ren eingesetzt werden, die eine Hydrierung des sauren Maleinsäureesterstroms unter normalen Hydrierbedingungen bis zum BDO gar nicht oder nur in geringen Mengen zulassen. Unter ge ring ist hierbei eine Menge im Bereich von 0 bis < 5000 ppm, bevorzugt < 1000 ppm, ganz be sonders bevorzugt < 250 ppm BDO bezogen auf das Gesamtgemisch an organischen Verbin dungen im Produktstrom, das die edelmetallhaltige Katalysatorschicht verlässt, zu verstehen. Nach der Zn-freien Cu-haltigen Katalysatorschicht können in dem Festbett des erfindungsge mäßen Verfahrens andere Katalysatorschichten enthalten sein.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte edelmetallhaltige Katalysatorschicht, die den sauren Maleinsäureesterstrom zu BDO in Mengen von 0 bis < 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Verbindungen im Produktstrom, der die edelmetallhaltige Katalysatorschicht verlässt, hydriert, ist eine reduzierte edelmetallhaltige Katalysatorschicht und weist bevorzugt Edelmetalle ausgewählt aus der Gruppe von Pd und/oder Pt auf.
Besonders bevorzugt enthält die edelmetallhaltige Katalysatorschicht Pd. Das Edelmetall ist bevorzugt auf einem Träger aufgebracht. Dieser kann oxidischer Natur oder aus Kohlenstoff sein. Als oxidische Träger sind diese ausgewählt aus der Gruppe T1O2, ZrÜ2, AI2O3, S1O2, Mischungen dieser Oxide und Verbindungen wie Tonerden oder Zeolithe. Bevorzugte edelmetallhaltige Katalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe von Pd auf ZrÜ2, Pd auf AI2O3 , Pd auf T1O2 oder Pd auf Aktivkohle. Besonders bevorzugt sind Pd auf ZrÜ2, Pd auf Aktivkohle oder Pd auf AI2O3. Der Edelmetallgehalt liegt im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des edelmetallhaltigen Katalysators.
Von den laut erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten mindestens zwei Katalysatorschichten ist die nach der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht direkt als nächste zu durchlaufende Schicht eine Zn-freie Cu-haltige Katalysatorschicht. Die erste edelmetallhaltige Katalysatorschicht ist bezogen auf den Gesamtanteil des für die Hydrierung benötigten Katalysators der deutlich kleinere Anteil. Bezogen auf das Gesamtvolumen an Katalysator liegt der Anteil der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Vol.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 10 Vol.-%.
Um die Bildung von Nebenprodukten bei der Hydrierung in der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht zu minimieren, ist eine Überwachung und ggf. Nachregelung der Temperatur vor der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht notwendig. In der edelmetallhaltigen Schicht erfolgt die Hydrierung der Doppelbindung des Maleinsäurediesters zu Bernsteinsäurediester. Dies ist eine exotherme Reaktion, so dass Wärme freigesetzt wird. Ist die Temperatur im gesamten Festbett zu hoch, werden vermehrt störende Nebenkomponenten wie n-Butanol gebildet. Ist die Temperatur im Festbett jedoch zu gering, so kommt es zu polymeren Ablagerungen auf dem Katalysator, die damit zur geringeren Lebensdauer des Katalysators führen. Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher die Wärmemenge innerhalb der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht so zu regeln, dass es am Ende der gesamten Hydrierung nach Durchlaufen aller Katalysatorschichten zu keiner erhöhten Nebenproduktbildung kommt und die Katalysatorschichten von polymeren Ablagerungen verschont bleiben. Dies kann man erreichen, in dem die Temperatur des Gasstromes nach der edelmetallhaltigen Schicht um mindestens 5°C, bevorzugt mindestens 6°C, besonders bevorzugt mindestens um 7°C gegenüber der Eintrittstemperatur in die edelmetallhaltige Katalysatorschicht erwärmt ist. Bevorzugt wird die Hydrierung so betrieben, dass nach Durchlaufen der edelmetallhaltigen Ka talysatorschicht bereits mindestens 33% der adiabaten Temperaturerhöhung entlang des Kata lysatorbetts erreicht wurden. Besonders bevorzugt sind nach 10% der Katalysatorlänge bereits 40% der adiabaten Temperaturerhöhung entlang des Katalysatorbetts erreicht.
Dies bedeutet beispielsweise, dass bei gegebenen Bedingungen und einer Gesamttempera turerhöhung im gesamten Festbett um 21 °C bereits 7°C nach der edelmetallhaltigen Katalysa torschicht angestiegen sind.
Durch die Kombination Temperaturerhöhung innerhalb der edelmetallhaltigen Katalysator schicht und der Nichtbildung von BDO wird einerseits die Bildung von polymeren Ablagerungen vermieden und die Laufzeit der Hydrierung deutlich verlängert andererseits die Bildung von Ne benprodukten verringert, indem die Eintrittstemperatur in die Katalysatorschicht gegenüber der ohne edelmetallhaltiger Katalysatorschicht erniedrigt werden kann. Dadurch erniedrigt sich auch die Austrittstemperatur des Reaktors. Diese Temperaturabsenkung über das gesamte Katalysa torbett gesehen, führt offensichtlich zu weniger unerwünschten Nebenreaktionen bei trotzdem deutlich verlängerter Laufzeit des Katalysators.
Der Umsatz an zu hydrierenden C-C-Doppelbindungen in der edelmetallhaltigen Katalysator schicht beträgt zumindest 50 %, bevorzugt zumindest 80 %, besonders bevorzugt zumindest 95 %, ganz besonders bevorzugt zumindest 99 % bezogen auf die gesamte Menge an zu hydrie renden Doppelbindungen im sauren Maleinsäureesterstrom.
Direkt im Anschluss an die edelmetallhaltige Katalysatorschicht schließt sich eine Zn-freie Cu- Katalysatorschicht an. Unter Zn-freien Cu-Katalysatoren sind dabei alle Cu- Katalysatoren zu verstehen, die kein Zn und/oder Zn-haltige Verbindungen enthalten. Unter Zn-freien Katalysato ren werden solche verstanden, bei denen während des Herstellprozesses keine Zn- Komponenten zugesetzt werden. Spuren von Zn sind nicht auszuschließen, sofern sie als Be gleitverunreinigungen in den Einsatzstoffen vorhanden sind. Dies heißt, dass Zn in den Kataly satoren nur in maximal wenigen ppm, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm enthalten ist.
Die anschließende Kupferkatalysatorschicht muss Zn-frei sein, da Zn-haltige Katalysatoren ba sisch wirken und mit den Monoestern von Maleinsäure und/oder Bernsteinsäure Zn-Salze bil den, die sich als Ablagerungen auf den Katalysatorschichten absetzen und bei den gegebenen Temperaturen zu Verkokungen der Katalysatorschichten führen und den Katalysator deaktivie ren oder zerstören können. Damit hätte der eingesetzte Katalysator nur eine geringe Lebenszeit und der Umsatz und die Selektivität des Katalysators würden abnehmen. Unter einer Zn-freien Cu-Katalysatorschicht sind alle Zn-freien Cu-Katalysatoren zu verstehen, die befähigt sind den sauren Maleinsäureesterstrom in Gegenwart von Wasserstoff zu einem Gemisch aus BDO, GBL und THF zu hydrieren. Die Zn-freie Cu- Katalysatorschicht kann dabei aus einem oder mehreren Zn-freien Cu-Katalysatoren, die auch in Schichten übereinanderge- stapelt sind, aufgebaut sein. Solche Katalysatorschichten sind z.B. solche wie sie in WO/0144148 beschrieben sind. Bevorzugt sind Zn-freie Cu-haltige Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe von reduzierten Kupferchromit- und reduzierten Kupferoxidkatalysatoren, die noch weitere Metalle, Halbmetalle und/oder Übergangsmetalle als Promotoren aufweisen können, wobei Zn und seine Verbindungen als Promoter ausgeschlossen sind. Die Zn-freien Cu- Katalysatoren können auf verschiedene Träger aufgebracht sein und die unterschiedlichsten Promotoren außer Zn enthalten. Bevorzugte Träger sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von T1O2, ZrÜ2, AI2O3, S1O2, Mischungen dieser Oxide und Verbindungen wie Tonerden oder Zeolithe sowie Kohlenstoff. Besonders bevorzugte Träger sind T1O2, ZrÜ2, AI2O3 und Kohlenstoff. Bevorzugte Promotoren sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von Cr, AI, Mn, Si, und La. Promotoren liegen dabei in den Zn-freien Cu-Katalysatoren bevorzugt in oxidischer Form vor und sind somit ausgewählt aus der Gruppe von AI2O3, S1O2, Mn203, La203 und Cr203. Besonders bevorzugte Zn-freie Cu-Katalsatoren sind reduzierte Kupferchromit-, und reduzierte Kupferoxidkatalysatoren, die als Promotoren bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe von Cr und Mn enthalten. Derartige Katalysatoren sind z.B. in EP-A 2004590 und der dort zitierten Literatur beschrieben.
Die Zn-freie Cu-Katalysatorschicht ist bezogen auf das gesamte Festbett die größte Katalysatorschicht. Bevorzugt ist es, wenn die Zn-freie Cu-Katalysatorschicht zwischen 80 bis 99,9 Vol.- % des gesamten Volumens des Festbettes einnimmt. Anschließend an die Zn-freie-Cu- Katalysatorschicht können sich noch weitere, auch Zn-haltige Katalysatorschichten anfügen.
Mit der Zn-freien Cu-Katalysatorschicht und den ggf. weiteren Katalysatorschichten, die nach der edelmetallhaltigen Schicht zur Anwendung kommen, wird das gewünschte Produktspektrum eingestellt. Soll vor allem BDO hergestellt werden, so weisen die Katalysatorschichten möglichst wenig saure Zentren auf. Steht THF im Vordergrund, so besitzen die Katalysatoren in den Zn-freien- Cu-Katalysatorschichten und ggf. weiteren Katalysatorschichten saure Zentren, wie z.B. sauer reagierende OH-Gruppen der Trägermaterialien, die intermediär entstandenes BDO zu THF umsetzen, auf. Je nach Druck und Temperatur entsteht immer auch GBL, welches im Gleichgewicht mit BDO steht. Sofern das GBL nicht oder nur unvollständig als Verkaufsprodukt gewünscht ist, so kann dieses in den Hydrierprozess zurückgeführt werden. Dabei wurde überraschend gefunden, dass die edelmetallhaltige Katalysatorschicht wiederum dafür sorgt, dass keine Polymerenbildung auftritt, denn ohne die edelmetallhaltige Katalysatorschicht scheint die Rückführung von GBL die Bildung von Polymeren zu begünstigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen zwischen 8 und 80 bar, bevorzugt zwi schen 20 und 70 bar und besonders bevorzugt zwischen 40 und 65 bar ausgeübt. Die erfin dungsgemäßen Hydriertemperaturen liegen zwischen 150 und 250°C, bevorzugt zwischen 155 und 230°C, besonders bevorzugt zwischen 160 und 210°C.
Nach der Hydrierung wird der produkthaltige Gasstrom abgekühlt und das entstehende Kon densat der weiteren Aufarbeitung zugeführt.
Der vor allem Wasserstoff enthaltende Gasstrom wird zum überwiegenden Teil über einen Kreisgaskompressor zurückgeführt. Daneben sind zumindest noch Alkohol und THF vorhanden Der kondensierte Produktaustrag enthält zum ganz überwiegenden Gewichtsanteil (> 98 Gew.- %) THF, GBL, BDO, den Veresterungsalkohol (Methanol beim Einsatz von Methylester), Was ser und die unerwünschten Produkte Butanol, Methylbutylether, Bernsteinsäurediester und an dere Bernsteinsäureester, 4-Hydroxybutyraldehyd und seine Acetale mit Veresterungsalkohol sowie BDO.
Dieses Gemisch wird nach an sich bekannten Verfahren durch Destillation in einer bzw. bevor zugt mehreren Kolonnen in die gewünschten Produkte getrennt. Dabei ergeben sich wenigs tens 3 Gemische. Gemisch 1 enthält dabei Methylbutylether und THF, Gemisch 2 enthält Bern steinsäurediester und GBL und Gemisch 3 enthält 4-Hydroxybutyraldehyd sowie seine Acetale, die ganz überwiegend durch Reaktionen in den Kolonnen als BDO-Acetal vorliegen und BDO. Die Gemische können in weiteren Kolonnen in die Reinprodukte aufgetrennt werden, wobei bei Gemisch 1 und 3 eine Abtrennung von Methylbutylether bzw. BDO-Acetal nur sehr schwer möglich ist.
Beispiele
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert aber nicht eingeschränkt. Die Angaben über die Zusammensetzung der Edukte bzw. Produkte sind GC-chromatographisch über einen Fl-Detektor ermittelte GC-Flächen-Prozente. D.h. Wasser gehalte sind nicht berücksichtigt. Der Maleinsäuredimethylester ist hergestellt durch Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit Methanol, katalysiert durch sauren lonentauscher. Die Zusammensetzung enthält 94 Flächen-% Maleinsäuredimethylester, 3 Flächen-% Methanol, 0,1 Flächen-%Fumarsäuremonomethylester und 0,8 Flächen-% Maleinsäuremonomethylester sowie weitere, mengenmäßig untergeordnete Verbindungen. Dazu wurden über das Kreisgas noch Methanol und THF in Mengen zwischen jeweils 1 und 10 Gew.-% eingetragen.
Als Reaktor wurde ein 4 Meter langes Metallrohr mit 3,8 I Volumen und einem durchgängigen, verstellbaren Thermoelement zur Temperaturmessung an jedem Ort im Reaktor verwendet.
Das Reaktorrohr war von zwei Heizzonen umgeben, durch die thermostatisiertes Wärmeträ geröl (Marlotherm) geleitet wurde (ca. 200°C). Dabei umgab die obere Heizzone drei Viertel des Reaktors, die untere Heizzone ein Viertel des Reaktors. Dies stellte sicher, dass kaum Wärme verluste innerhalb des Reaktors auftraten. Der flüssige Feedstrom wurde in einem Verdampfer mittels Wasserstoff (Kreisgas und Frischwasserstoff) auf die gewünschte Reaktoreingangstem peratur gebracht. Die Hydrierrichtung ist von oben nach unten im Reaktorrohr. Vor dem eigent lichen Katalysator wurden jeweils 200 ml Inertschüttung (3er Raschingringe aus Glas, 3mm x 3mm - alternativ können auch inerte Äl203-Kugeln, 5 mm Durchmesser verwendet werden) eingefüllt, um den Gasstrom zu vergleichmäßigen. Nach dem Katalysator waren 200 ml 3er Raschingringe (alternativ können wieder inerte Äl203-Kugeln verwendet werden), auf denen die unterste Katalysatorschicht jeweils auflag.
Die Katalysatoren wurden vor ihrem Einsatz im Reaktor mit einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff bis zu einer Temperatur von 170°C bei Normaldruck aktiviert. Der Reaktoraustrag wurde mittels eines Wärmetauschers auf ca. 5°C abgekühlt und die Gasphase mittels Kreisgas kompressors über den Verdampfer zurückgeführt. Die Ausschleusrate an Gas, im Wesentlichen Wasserstoff betrug ca. 20 Normliter/h. Das Reaktorsystem wurde druckgeregelt betrieben, d.h. es wurde immer so viel Wasserstoff nachdosiert, wie chemisch verbraucht und ausgeschleust wurde. Der kondensierte Anteil wurde standgeregelt aus dem Gas-, Flüssigabscheider ausge schleust. Die flüssigen Austräge wurden gesammelt und analysiert.
Verwendete Katalysatoren (Pro Meter Reaktor: ca. 2 Liter Katalysatorschüttung inklusive Inert material):
Katalysator 1 :
• Pd auf Zr02 (monoklin/tetragonal) mit 0,5 Gew-% Pd (Ringe: 3 mm x 3 mm x 7 mm, Schüttdichte ca. 1 ,4 kg/m3) Katalysator 2 (nicht erfindungsgemäß):
• 5x3 mm Tabletten, Schüttdichte ca. 1 ,2 kg/m3, von der BASF, enthält 38 Gew.-% ZnO, 38
Gew.-% CuO, 20 Gew.-% AI2O3, 4 Gew.-% C
Katalysator 3:
• 1/8" - Tablette, Schüttdichte ca. 1,6, von der BASF, enthält 50 Gew.-% CuO, 46 Gew.-%
Cr203, 4 Gew.-% C
Katalysator 4:
• 1/8“ - Tablette, Schüttdichte 1 ,3, von der BASF, enthält 58 Gew.-% CuO und 12 Gew.-% Mn02 auf 30 Gew.-% AI2O3
Katalysator 5:
• 1/8“ - Tablette, Schüttdichte ca. 1, von der BASF, enthält 13 Gew.-% CuO, 84 Gew.-% AI2O3, 3 Gew.-%C
Verwendetes Inertmaterial: 3er Raschigringe (Glas: 3 mm x 3 mm)
Vergleichsbeispiel 1
In den Reaktor wurden als unterste Schicht 200 ml 3er Raschigringe, darüber als unterste Kata lysatorschicht 100ml Katalysator 5, darüber 1,1 Liter Katalysator 4, darüber 360 ml Katalysator 2, darüber 150 ml Katalysator 1 und als oberste Schicht wieder 200ml 3er Raschigringe einge füllt und die Katalysatoren aktiviert. Anschließend wurde der Reaktor auf 57 bar Wasserstoff druck und innerhalb von 44 h die Zulaufmenge an säurehaltigem Maleinsäureester auf 396 g/h gebracht. Die Temperatur zu Beginn des Katalysatorbetts, oben, wo der Eduktstrom auf den Pd/Zr02- Katalysator trifft, wurde auf 175°C eingestellt. Es wurden 250 mol Kreisgas/mol säure haltiger Maleinsäureesterstrom eingestellt. Nach 44 h Stunden Betriebszeit lief der Reaktor stabil, die Austrittstemperatur betrug 195°C. Die Temperaturerhöhung nach der Pd- Katalysatorschüttung betrug gegenüber der Eintrittstemperatur 10-15°C. Im Hydrieraustrag fanden sich 32-34 Flächen% Methanol, 39-41 Flächen% BDO, 6-7 Flächen% GBL, 15 - 17 Flä- chen% THF, 1,1-1, 3 Flächen% n-Butanol, 0,08 Flächen% Bernsteinsäuredimethylester sowie eine Vielzahl von weiteren Komponenten.
Vergleichsbeispiel 2:
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Eingangstemperatur auf 165 °C abgesenkt wurde. Die Reaktoraustrittstemperatur lag bei 185°C. Im Hydrieraustrag fanden sich 31 - 33 Flächen% Methanol, 50 bis 52 Flächen% BDO, 6 - 8 Flächen% GBL, 5 -7 Flächen% THF, 0,8 - 0,9 Flächen% n-Butanol, 0,4 - 0,6 Flächen% Bernsteinsäuredimethylester sowie eine Vielzahl von weiteren Komponenten. Man erkennt, dass der Gehalt der Verunreinigung n- Butanol durch die Erniedrigung der Eingangstemperatur im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 gesunken und der Gehalt der Verunreinigung Bernsteinsäuredimethylester gestiegen ist.
Vergleichsbeispiel 3:
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wobei die Reaktoreingangstemperatur nach 6 Tagen von 175°C auf 170°C und nach weiteren 13 Tagen auf 165°C abgesenkt wurde und nach weiteren 4 Tagen wieder für 2 Tage auf 175°C eingestellt wurde. Nach 10 Betriebstagen war der Druckverlust über den Reaktor von anfänglich 32 mbar bereits um mehr als 5% angestiegen, um nach weite ren 10 Tagen um über 20% über dem Anfangswert zu liegen, so dass nach weiteren 4 Tagen abgestellt wurde. Nach Abkühlen und Entspannen zeigten sich beim Ausbau der Katalysatoren Verklebungen in der Katalysatorschicht, die auf Schädigung des Zn-haltigen Katalysators 2 hinwiesen. Im Hydrieraustrag am Ende des Versuchs (nach 24 Tagen) fanden sich 31-33 Flä- chen-% Methanol, 45-47 Flächen% BDO, 7-8 Flächen% GBL, 11 - 12 Flächen% THF, 1,1 Flä- chen% n-Butanol, 0,12 - 0,14 Flächen% Bernsteinsäuredimethylester sowie eine Vielzahl von weiteren Komponenten.
Vergleichsbeispiel 4:
150 ml des Katalysators 1 wurden zwischen jeweils oben und unten 200 ml 3er Raschigringe in den Reaktor eingebaut, unter Wasserstoffatmosphäre gesetzt und auf 175°C aufgeheizt. An schließend wurden bei 57 bar und 1375 g/h Kreisgas sowie 45 g/h Frischwasserstoff, 390-400 g/h säurehaltiger Maleinsäureester bei einer Reaktoreingangstemperatur von 175, dann 185 und schließlich 165°C hydriert. Der maximale Temperaturanstieg über die Katalysatorschüttung betrug 15°C. Im Hydrieraustrag fanden sich nach Abklingen von Anfahreffekten bei 175°C 93- 94 Flächen% Bernsteinsäuredimethylester, 3-4 Flächen% Methanol, 0,4 - 0,5 Flächen% GBL, 0,4 Flächen% THF, 0,02 - 0,03 Flächen% BDO sowie weitere, mengenmäßig unbedeutende Komponenten; bei 185°C 93 - 94 Flächen% Bernsteinsäuredimethylester, 3-4 Flächen% Me thanol, 0,4 - 0,5 Flächen% GBL, 0,4 Flächen% THF, 0,03 Flächen% BDO sowie weitere, men genmäßig unbedeutende Komponenten und bei 165°C 93 - 94 Flächen% Bernsteinsäuredime thylester, 3-4 Flächen% Methanol, 0,3 Flächen% GBL, 0,4 Flächen% THF, 0,02 Flächen% BDO sowie weitere, mengenmäßig unbedeutende Komponenten. Man erkennt, dass der Katalysator 1 praktisch ausschließlich die Doppelbindung der säurehaltigen Maleinsäureester hydriert.
Beispiel 1:
Analog Vergleichsbeispiel 1, außer, dass anstelle des Zn-haltigen Katalysators 2 unterhalb des Katalysators 1 eine Schicht von 360 ml des Katalysators 3, die wiederum über einer dritten Schicht von 1100 ml Katalysator 4, die wiederum über einer vierten Schicht von 100 ml Kataly sator 5 lag, eingebaut wurde. Im Hydrieraustrag fanden sich 30 - 32% Methanol, 55 bis 58 Flä- chen% BDO, 9 Flächen% GBL, 2 Flächen% THF, 0,9 Flächen% n-Butanol, 0,02 Flächen% Bernsteinsäuredimethylester sowie eine Vielzahl von weiteren Komponenten. Man erkennt, dass der Gehalt der Verunreinigung n-Butanol im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 gesunken ist und dass der Gehalt der Verunreinigung Bernsteinsäuredimethylester niedriger als in Ver gleichsbeispiel 1 als auch in Vergleichsbeispiel 2 ist.
Beispiel 2:
Analog Vergleichsbeispiel 2, außer, dass anstelle des Zn-haltigen Katalysators 2 unterhalb des Katalysators 1 eine Schicht von 360 ml des Katalysators 3, die wiederum über einer dritten Schicht von 1100 ml Katalysators 4, die wiederum über einer vierten Schicht von 100 ml Kataly sator 5 lag, eingebaut wurde. Im Hydrieraustrag fanden sich 31 - 33% Methanol, 57 bis 59 Flä- chen% BDO, 6 - 7 Flächen% GBL, 1-2 Flächen% THF, 0,7 Flächen% n-Butanol, 0,02 Flä- chen% Bernsteinsäuredimethylester sowie eine Vielzahl von weiteren Komponenten. Man er kennt, dass der Gehalt der Verunreinigung n-Butanol durch die Erniedrigung der Eingangstem peratur im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 sogar etwas stärker gesunken ist als in Vergleichs beispiel 2 und der Gehalt der Verunreinigung Bernsteinsäuredimethylester niedriger als in Ver gleichsbeispiel 1 als auch in Vergleichsbeispiel 2 ist.
Beispiel 3:
Analog Vergleichsbeispiel 3 außer, dass anstelle des Zn-haltigen Katalysators 2 unterhalb des Katalysators 1 eine Schicht von 360 ml des Katalysators 3, die wiederum über einer dritten Schicht von 1100 ml Katalysator 4, die wiederum über einer vierten Schicht von 100 ml Kataly sator 5 lag, eingebaut wurde und über einen Zeitraum von 38 Tagen hydriert wurde, wobei die Reaktoreingangstemperatur nach 7 Tagen von 175°C auf 170°C, nach weiteren 2 Tagen auf 165°C und nach weiteren 6 Tagen auf 160°C abgesenkt wurde und dann nach weiteren 5 Ta gen wieder auf 165°C, nach weiteren 7 Tagen auf 170°C und nach weiteren 4 Tagen auf 175°C erhöht wurde. Während der Eingangstemperatureinstellungen zwischen 165°C und 175°C wurden dem Zulauf am fünften Tag für 11 Tage 10 Flächen% GBL zugesetzt. Im Produktmix wurde in dieser Zeit bei sonst vergleichbarer Zusammensetzung erwartungsgemäß mit 27-29 Flächen% anteilig weniger Methanol gefunden. Über den gesamten Versuch stieg der Druck verlust über den Reaktor nicht merklich an. Die Katalysatoren ließen sich problemlos aus bauen, es wurden keine Verklebungen oder Ablagerungen in den Katalysatorschichten beo bachtet. Bei jeder Temperatureinstellung betrug die Temperaturerhöhung nach der Katalysa torschüttung 1 gegenüber der Eintrittstemperatur 10-15°C. Im Hydrieraustrag am Ende des Versuchs fanden sich 31-33 Flächen-% Methanol, 55-58 Flä- chen% BDO, 9 Flächen% GBL, 2 Flächen% THF, 1 Flächen% n-Butanol, 0,02 Flächen% Bern- steinsäuredimethylester sowie eine Vielzahl von weiteren Komponenten.
Man sieht, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren, die in Vergleichsbeispiel 3 beobachte ten Ablagerungen und Verklebungen vermieden werden, so dass längere Katalysatorstandzei ten möglich werden.
Zur Bewertung verschiedener Katalysatoren für die oberste Pd- und/oder Pt-haltige Katalysa torschicht und verschiedener Trägermaterialen bei diesen Katalysatoren wurden weiterhin Screeningversuche in einem kontinuierlich bei 10 bar und einer Temperatur von 175°C betrie benen Rohrreaktor mit 0,273 I Volumen und einem Innendurchmesser von 20,5 mm durchge führt, wobei als Testreaktion die Hydrierung von Maleinsäuredimethylester zu Bernsteinsäure- dimethylester durchgeführt und wie folgt vorgegangen wurde:
Maleinsäuredimethylester (=Dimethylmaleat, abgekürzt DMM) als Edukt wird aus einem Vorla gebehälter mittels einer Dosierpumpe in einen mit Glasringen gefüllten Verdampfer geleitet, dort mit Wasserstoff vermischt und bei einer Temperatur von etwa 210°C verdampft. Das mit Edukt vermischte Wasserstoffgas gelangt über eine begleitbeheizte Rohrleitung in den mit einer Kata lysatorschicht zwischen 2 Schichten von Glasringen befüllten und auf 175°C geheizten Reaktor. Die Reaktionsmischung wird nach dem Reaktor über eine begleitbeheizte Leitung durch einen mittels Kryostaten gekühlten Doppelrohrwärmetauscher geführt, in dem die Produkte auskon densiert werden. Die Gas-/Flüssig-Trennung des Produktstromes erfolgt anschließend in einem Abscheider, der mit demselben Kryostaten gekühlt wird. Das Abgas wird durch eine Kühlfalle zur Auskondensation von Restmengen an flüssigen Bestandteilen geleitet, welche mit Kühlwas ser gekühlt wird. Nicht verbrauchter Wasserstoff wird als Kreisgas (600 l/h) wieder dem Ver dampfer zugeführt. Verbrauchter Wasserstoff wird ergänzt (typischerweise 60-70 Nl/h). Der flüssige Produktstrom wird mittels Standhaltung aus dem Abscheider in einen Sammelbehälter abgelassen und gaschromatographisch auf seine Zusammensetzung analysiert.
Die Katalysatormenge betrug dabei jeweils 100 ml und wurde im Reaktor auf einer ersten Schicht von 84-86 ml 5er-Raschig-Glasringen platziert und anschließend mit einerweiteren Schicht der gleichen Glasringe von 126-129 ml überdeckt. Getestete Katalysatoren:
Katalysator 6:
• Pd auf ZrC>2 (monoklin/tetragonal) mit 0,3 Gew-% Pd (Ringe: 3 mm x 3 mm x 7 mm, Schüttdichte ca. 1,4 kg/m3)
Katalysator 7:
• Pd auf Kohle mit 1 Gew-% Pd (Granulat: 2,3 - 4,8 mm Siebgröße, Schüttdichte ca. 500 kg/m3)
Katalysator 8:
• Pd auf Kohle mit 0,8 Gew-% Pd (3 mm Stränglinge, Schüttdichte ca. 450 kg/m3) Katalysator 9:
• Pd auf Kohle mit 0,5 Gew-% Pd (Granulat: 2,3 - 4,8 mm Siebgröße, Schüttdichte ca. 450 kg/m3)
Katalysator 10:
• Pd auf g-/q-Al203 mit 0,5 Gew-% Pd (1 ,6 mm Kugeln, Schüttdichte ca. 800 kg/m3) Katalysator 11 :
• Pd auf g-/q-ÄI203 mit 0,5 Gew-% Pd (3,2 mm Kugeln, Schüttdichte ca. 800 kg/m3) Katalysator 12:
• Pd auf a-ÄI203 mit 0,3 Gew-% Pd (4 mm Stränglinge, Schüttdichte ca. 1050 kg/m3) Katalysator 13:
• Pd auf a-Al203 mit 0,5 Gew-% Pd (4 mm Stränglinge, Schüttdichte ca. 1050 kg/m3) Katalysator 14:
• 0,5 Gew-% Pd und 0,5 Gew-% Pt auf ZrÜ2 (monoklin/tetragonal, Ringe: 3 mm x 3 mm x 7 mm, Schüttdichte ca. 1,4 kg/m3)
Katalysator 15:
• 0,4 Gew-% Pt auf ZrÜ2 (monoklin/tetragonal, Ringe: 3 mm x 3 mm x 7 mm, Schüttdichte ca. 1,4 kg/m3)
In der folgenden Tabelle sind die getesteten Katalysatoren und der mit Ihnen im stabilen, kontinuierlichen Betrieb („Kontibetrieb“) erreichte Gehalt an Bernsteinsäuredimethylester (=Dimethylsuccinat), angegeben als GC-Flächen-%, aufgeführt. Der in den Beispielen oben genannte Katalysator 1 wurde als Vergleich mitgetestet.
Figure imgf000019_0001
Die Beispiele 4 - 14 zeigen, dass mit verschiedenen Katalysatoren auf verschiedenen Träger materialen ein ähnlich hoher oder höherer Umsatz als mit Katalysator 1 erreicht wird. Aufgrund der Reaktionsbedingungen wird kein Vollumsatz erreicht, was für ein vergleichendes Screening von Vorteil ist, um Unterschiede sichtbar zu machen. Es wird angenommen, dass die teilweise erreichten, hohen Gehalte von über 80% Bernsteinsäuredimethylester auf eine günstige Vertei lung des Edelmetalls auf dem Träger zurückzuführen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran umfassend folgende Schritte: a) Hydrieren eines säurehaltigen Maleinsäureesterstroms mit Wasserstoff in einem ein zigen Reaktor in der Gasphase, wobei der säurehaltige Maleinsäureesterstrom an ei nem Katalysatorfestbett hydriert wird, das mindestens zwei unterschiedliche und di rekt aufeinanderfolgende Katalysatorschichten enthält, wovon die zuerst zu durchlau fende Katalysatorschicht in Hydrierfahrrichtung eine edelmetallhaltige Katalysator schicht mit einem Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe von Pd und Pt ist und die anschließend zu durchlaufende Katalysatorschicht eine Zn-freie Cu-haltige Katalysa torschicht darstellt, wobei der Anteil an 1,4-Butandiol nach Durchlaufen der edelme tallhaltigen Katalysatorschicht im Bereich von 0 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Ge samtmenge an organischen Verbindungen im Produktstrom liegt und die Temperatur des Gasstromes nach Durchlaufen der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht und vor Eintritt in die Zn-freie Cu-haltige Katalysatorschicht um mindestens 5°C gegenüber der Eintrittstemperatur in das Katalysatorfestbett erhöht ist und anschließend nach vollständiger Hydrierung in der letzten Katalysatorschicht des Festbettes b) das erhaltene kondensierte Gemisch destillativ in einer bis mehreren Kolonnen in drei Gemische aufgetrennt wird, wobei jedes Gemisch eines der drei Produkte ausge wählt aus der Gruppe von 1,4-Butandiol, gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran im Überschuss enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der säurehaltige Maleinsäureesterstrom einen Gehalt an Maleinsäuremonoester im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-% aufweist, bezogen auf den An teil an Maleinsäurediester.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Edelmetall in der edelmetallhalti gen Katalysatorschicht auf einen Träger ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenstoff, Tonerde, Zeolithe, T1O2, ZrÜ2, AI2O3, S1O2 und Mischungen aus diesen Komponenten auf gebracht ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die edelmetallhaltige Katalysator schicht als Edelmetall Palladium im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Ge samtgewicht des Katalysators enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Temperatur des Gasstromes in der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht so erhöht wird, dass nach Durchlaufen der edelme tallhaltigen Katalysatorschicht mindestens 33% der adiabaten Temperaturerhöhung entlang des Katalysatorfestbettes erreicht ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C und einem Druck von 8 bis 80 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zn-freie Cu-Katalysatorschicht, die direkt nach der edelmetallhaltigen Katalysatorschicht folgt, ausgewählt ist aus der Gruppe von reduzierten Kupferchromit-Katalysatoren und reduzierten Kupferoxidkatalysatoren, die noch weitere Metalle, Halbmetalle und/oder Übergangsmetalle als Promotoren aufweisen können, wobei Zn und seine Verbindungen als Promoter ausgeschlossen sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zn-freien Cu-Katalysatoren weitere Komponenten enthalten ausgewählt aus der Gruppe von AI2O3, S1O2, T1O2, ZrÜ2, Mn203, Cr203 und La203.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der säurehaltige Maleinsäureester strom auch noch Tetrahydrofuran im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Mal- einsäuredieestergehalt enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der säurehaltige Maleinsäureester strom auch noch gamma-Butyrolacton und Bernsteinsäurediester bis zu einem Gehalt von zusammen 50 Gew.-% bezogen auf den Gehalt an Maleinsäurediester enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalysa torhaltigen Schichten auf einer Schicht Inertmaterial aufliegen und von einerweiteren Schicht Inertmaterial bedeckt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalysa torhaltigen Schichten auf einer Schicht Inertmaterial aufliegen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalysa torhaltigen Schichten von einer Schicht Inertmaterial bedeckt werden.
PCT/EP2020/083857 2019-12-10 2020-11-30 Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol, gamma-butyrolacton und tetrahydrofuran in der gasphase unter vermeidung von polymeren ablagerungen WO2021115813A1 (de)

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EP20811680.6A EP4073052A1 (de) 2019-12-10 2020-11-30 Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol, gamma-butyrolacton und tetrahydrofuran in der gasphase unter vermeidung von polymeren ablagerungen
CN202080085262.6A CN114829347A (zh) 2019-12-10 2020-11-30 在避免聚合物沉积的同时在气相中生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114539191A (zh) * 2022-03-22 2022-05-27 滨州裕能化工有限公司 一种顺酐马来酐加氢和1,4丁二醇脱氢耦合法制备gbl的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986003189A1 (en) * 1984-11-21 1986-06-05 Davy Mckee (London) Limited Process for the production of butane-1,4-diol
WO1991001960A1 (en) 1989-08-04 1991-02-21 Davy Mckee (London) Limited Process
WO1999035113A2 (en) 1998-01-08 1999-07-15 Pantochim S.A. A process for the production of tetrahydrofuran, gammabutyrolactone and butanediol
EP1108702A1 (de) * 1999-12-13 2001-06-20 Kvaerner Process Technology Limited Verfahren zur Koproduktion von aliphatischen Diolen und cyclischen Ethern
WO2005058855A1 (en) 2003-12-16 2005-06-30 Davy Process Technology Limited Process for the production of ethers
EP2004590A1 (de) 2006-04-04 2008-12-24 Basf Se Verfahren zur herstellung eines carbonsäurealkylesters
CN101891592A (zh) 2010-08-12 2010-11-24 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种制备1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986003189A1 (en) * 1984-11-21 1986-06-05 Davy Mckee (London) Limited Process for the production of butane-1,4-diol
WO1991001960A1 (en) 1989-08-04 1991-02-21 Davy Mckee (London) Limited Process
WO1999035113A2 (en) 1998-01-08 1999-07-15 Pantochim S.A. A process for the production of tetrahydrofuran, gammabutyrolactone and butanediol
EP1108702A1 (de) * 1999-12-13 2001-06-20 Kvaerner Process Technology Limited Verfahren zur Koproduktion von aliphatischen Diolen und cyclischen Ethern
WO2001044148A1 (en) 1999-12-13 2001-06-21 Davy Process Technology Ltd Process for the co-production of aliphatic diols and cyclic ethers
WO2005058855A1 (en) 2003-12-16 2005-06-30 Davy Process Technology Limited Process for the production of ethers
EP2004590A1 (de) 2006-04-04 2008-12-24 Basf Se Verfahren zur herstellung eines carbonsäurealkylesters
CN101891592A (zh) 2010-08-12 2010-11-24 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种制备1,4-丁二醇并联产四氢呋喃和γ-丁内酯的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114539191A (zh) * 2022-03-22 2022-05-27 滨州裕能化工有限公司 一种顺酐马来酐加氢和1,4丁二醇脱氢耦合法制备gbl的方法
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