EP3679006A1 - Verfahren zur regelung der katalytischen hydrierung von 1,4-butindiol über den gehalt von co und/oder ch4 im abgasstrom - Google Patents

Verfahren zur regelung der katalytischen hydrierung von 1,4-butindiol über den gehalt von co und/oder ch4 im abgasstrom

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Publication number
EP3679006A1
EP3679006A1 EP18758629.2A EP18758629A EP3679006A1 EP 3679006 A1 EP3679006 A1 EP 3679006A1 EP 18758629 A EP18758629 A EP 18758629A EP 3679006 A1 EP3679006 A1 EP 3679006A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
reaction zone
content
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18758629.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Pinkos
Jens Weiguny
Jens Baldamus
Michael Schwarz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3679006A1 publication Critical patent/EP3679006A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1, 4-butanediol by catalytic hydrogenation of 1, 4-butynediol in a reaction zone with hydrogen in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst, wherein the content of the exhaust gas stream of at least one gas selected from CO and CH 4 , and uses the content of the exhaust gas flow to the measured gas to control the hydrogenation.
  • catalytic hydrogenation is one of the most important reactions for the production of chemical products.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the presence of heterogeneous catalysts, which are easier to separate from the reaction mixture in contrast to homogeneous catalysts.
  • a very important industrial process is the hydrogenation of butynediol to butanediol.
  • Butanediol is used for the preparation of tetrahydrofuran (THF), polyTHF, polyesters, etc.
  • the hydrogenation of butynediol to butanediol is usually carried out in two stages in large-scale processes. The second stage is almost always a fixed bed reactor operated at high pressure.
  • the US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1) describes the hydrogenation of 1, 4-butynediol with hydrogen in the liquid continuous phase in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst at temperatures of 20 to 300 ° C, a pressure of 1 to 200 bar and values of liquid-side volume-related mass transfer coefficient kl_a of 0.1 s _1 to 1 s _1 .
  • the reaction can be carried out either in the presence of a catalyst suspended in the reaction medium or in a fixed-bed reactor operated in cocurrent in a cyclic gas mode.
  • Example 1 a continuous hydrogenation of 100 g / h of a 54% strength by weight butynediol solution at 35 bar hydrogen and 149 ° C.
  • 3,449,445 describes a process for the hydrogenation of butynediol on a Raney nickel suspension catalyst at 50 to 60 ° C. and 14 to 21 bar in a semi-batch mode.
  • Each Raney Nickel Catalyst Charge can be used for approximately 20 to 40 batch hydrogenations before replacement.
  • the catalyst is allowed to settle.
  • the product is decanted off and filtered and then post-hydrogenated on a fixed catalyst bed at 120 to 140 ° C and 138 to 207 bar (2000 to 3000 psig).
  • the content of the product of butenediol, ie a partially hydrogenated intermediate a measure of the activity of the hydrogenation catalyst and their decrease with increasing life.
  • DE-A 2 004 61 1 describes the continuous hydrogenation of butynediol on a Raney nickel fixed-bed catalyst at preferably 210 to 360 bar hydrogen partial pressure and a temperature of 70 to 145 ° C.
  • the temperature at the reactor outlet should not exceed 150 ° C, in order to avoid excessive formation of by-products (mainly n-butanol).
  • the heat of reaction is described to lead the reaction mixture in a circulation stream and to remove this heat.
  • the ratio of fed in the circulation stream reaction mixture to freshly fed feed in the range of 10: 1 to 40: 1, preferably 15: 1 to 25: 1
  • other methods for heat removal such as a stepwise reaction with heat removal between the individual stages , described.
  • the average by-products can be reduced from 6.6% in the first hydrogenation to 4.1% in the second hydrogenation.
  • the butenediol content in the crude product is suitable as a measure of the activity or deactivation of the catalyst.
  • a disadvantage of this method is that the butenediol content in the crude product must be measured consuming offline and the butenediol must then be hydrogenated as completely as possible in a post-hydrogenation to butanediol. It is basically known to carry out hydrogenation reactions in the presence of carbon monoxide (CO).
  • the CO can be added to the hydrogen used for the hydrogenation and / or originate from the starting materials or their intermediates, by-products or products. If catalysts are used for hydrogenation which contain CO-sensitive active components, it is known as a countermeasure to carry out the hydrogenation at a high hydrogen pressure and / or a low catalyst load. Otherwise, the implementation may be incomplete, so that z. For example, a secondary reaction in at least one further reactor is absolutely necessary.
  • a palladium catalyst is used (preferably on a support) for the selective hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butenediol.
  • the palladium catalyst is pretreated before the actual reaction with carbon monoxide (about 200 to 2000 ppm CO) and about one equivalent of hydrogen and then for the selective hydrogenation of butynediol to butenediol at a pressure of 1 to 20 bar and a Temperature used from room temperature to 100 ° C. It is assumed that CO binds more strongly on the catalyst surface than butenediol, but weaker than butynediol.
  • the hydrogenation of butynediol to butenediol is favored, the hydrogenation of butenediol to butanediol, however, inhibited. Only when butynediol is completely hydrogenated, the formed butenediol is further hydrogenated to butanediol. In this particular case, the inhibitory effect of CO on the catalyst is desired. In the case of hydrogenation of butynediol to butanediol, however, it is highly undesirable.
  • No. 4,361,495 describes a process for the regeneration of deactivated supported nickel catalysts used in the posthydrogenation of crude butanediol from butynediol hydrogenation.
  • the nickel catalyst used optionally contains copper and / or manganese and / or molybdenum on a support material such as alumina or silica and is generally deactivated after hydrogenation of from 500 to 2000 kg of butanediol per kg of catalyst so that it must be replaced.
  • the deactivated catalyst is treated at 200 to 500 ° C for about 15 h at atmospheric pressure in a hydrogen stream.
  • DD 265 396 A1 a process for the preparation of butanediol by hydrogenation of butynediol is described, wherein the reaction by controlling the Butanolkonzentrati- on in the hydrogenation product by means of the catalyst metering is controlled.
  • 35% butynediol is hydrogenated at 10 bar hydrogen pressure and 50 ° C on a Pd catalyst (catalyst concentration of 60 g / L) to butanediol, wherein the butynediol dosing rate was 1 kg of butynediol per kg of Pd catalyst , Throughout the experiment, Pd catalyst was continuously withdrawn from the reaction vessel and fresh catalyst added.
  • the measured butanol concentration in the hydrogenation effluent served as a measure of the metering rate: If the butanol content in the hydrogenation product fell, a larger amount of catalyst was added, while less catalyst was added with increasing butanol contents. The target range for the amount of butanol was 0.03 to 0.3%. Less than 0.1% butenediol was found in the hydrogenation product. Thus, the butanol concentration served as a control parameter in Butindiolhydrierung to intervene in the hydrogenation such that the product quality could be kept constant. Again, a laborious offline measurement of the butanol concentration of the hydrogenation effluent was necessary.
  • the present invention has for its object to provide an improved process for the preparation of 1, 4-butanediol by catalytic hydrogenation of 1, 4-butynediol available that overcomes as many of the aforementioned disadvantages.
  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 4-butanediol by catalytic hydrogenation of 1, 4-butynediol in a reaction zone with hydrogen in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst at a temperature in the range of 20 to 300 ° C and a pressure in the range of From 1 to 200 bar, in which the hydrogen is added to the reaction zone and an exhaust gas flow is discharged from the reaction zone and the content of the exhaust gas stream is measured on at least one gas, selected from CO, and CH 4 , whereby a target value for the content of the exhaust gas flow at the determines measured gas,
  • 1,4-butanediol is prepared by catalytic hydrogenation of 1,4-butynediol in a reaction zone with hydrogen in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst, in which the content of the exhaust gas stream is selected from at least one gas chosen from CO and CH 4 , measures and uses the content of the exhaust gas flow to the measured gas to control the hydrogenation.
  • control means a process in which a continuous
  • the controlled variable (actual value), detected, compared with another variable, the reference variable (setpoint), and is influenced in the sense of an approximation to the reference variable.
  • the control deviation as the difference between the actual value and the setpoint value is fed to the controller, which forms a manipulated variable.
  • the manipulated variable is the output (the position) of the actuator used, with the aid of a targeted intervention in the control path takes place.
  • the actuator may be part of the regulator, but in many cases it is a separate device.
  • Controlled variable in the process according to the invention is the content of the exhaust gas in a particular gas (CO, CH 4 ).
  • Examples of actuators are valves, switches, etc.
  • An example of the manipulated variable is the opening state of a valve. Its manipulated variable is, for example, the position of the handwheel with which the valve is operated.
  • the exhaust gas values can be measured either offline or online, particularly preferred is the online measurement.
  • CO sensors Conventional carbon monoxide sensors known to those skilled in the art can be used to measure the CO content. These can be based on optochemical detection, infrared measurement, thermal conductivity measurement, heat tone measurement, electrochemical processes or on semiconductor-based sensors. Preference is given to using electrochemical sensors, sensors based on semiconductors or non-dispersive infrared sensors.
  • a decreasing or no longer sufficient catalyst activity manifests itself in addition to an increased CO content or a lower CH 4 content in the exhaust gas stream also in the incomplete hydrogenation of butynediol and / or increasing levels in the product of 1, 4-butenediol, 4-hydroxybutyraldehyde, 2 - (4-hydroxybutoxy) tetrahydrofuran (hereinafter called acetal) and ⁇ -butyrolactone (hereinafter called GBL).
  • decreasing or no longer sufficient catalyst activity manifests itself in decreasing pH values and increasing APHA numbers in the product stream, the can also be measured online and can also be used as a measure of the catalyst activity.
  • Suitable hydrogenation catalysts for the process according to the invention for the preparation of 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of 1,4-butynediol are those catalysts which are suitable for hydrogenating C-C triple bonds and C-C double bonds to single bonds. They usually contain one or more elements of groups 6 to 1 1 of the Periodic Table of the Elements. Preferably contain the
  • Catalysts at least one element (first metal) selected from Ni, Cu, Fe, Co, Pd, Cr, Mo, Mn, Re, Ru, Pt and Pd. More preferably, the catalysts contain at least one element (first metal) selected from Ni, Cu, Fe, Co, Pd and Cr. In a specific embodiment, the catalysts contain Ni.
  • the hydrogenation catalyst additionally contains at least one promoter element.
  • the promoter element is selected from Ti, Ta, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn. Cd, Ce and Bi. It is possible that the hydrogenation catalyst contains at least one promoter element which simultaneously fulfills the definition of a first metal in the sense of the invention.
  • promoter elements are selected from Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh and Ir.
  • the hydrogenation catalyst contains, based on the reduced metallic form, a major amount (ie, more than 50% by weight) of the first metal and a minor amount (ie, less than 50% by weight) of a different metal as a promoter element.
  • a major amount ie, more than 50% by weight
  • a minor amount ie, less than 50% by weight
  • the hydrogenation catalyst contains exclusively a promoter element or more than one promoter element selected from Ti, Ta, Zr, V, Mo, W, Bi and Ce.
  • the hydrogenation catalyst contains Mo as a promoter element.
  • the hydrogenation catalyst contains Mo as the sole promoter element.
  • the hydrogenation catalyst based on the reduced metallic form, contains a first metal in an amount of 0.1 to 100% by weight, preferably 0.2 to 99.5% by weight, particularly preferably 0.5 to 99% by weight .-%.
  • the promoter content of the catalyst is generally up to 25 wt .-%, preferably 0.001 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 13 wt .-%.
  • Raney catalysts are alloys containing at least one catalytically active metal and at least one alkali-soluble (leachable) alloy component.
  • Typical catalytically active metals include, for example, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au and Pd, and typical leachable alloy components are e.g. B. Al, Zn and Si.
  • Such Raney metal catalysts and processes for their preparation are, for. In US 1, 628,190,
  • Raney metal alloys Prior to their use in heterogeneously catalyzed chemical reactions, especially in a hydrogenation reaction, Raney metal alloys generally require activation.
  • Conventional methods for activating Raney metal catalysts include grinding the alloy into a fine powder if it is not already powdered by the prior art. For activation, the powder is subjected to treatment with an aqueous liquor, wherein the leachable metal is partially removed from the alloy and the highly active non-leachable metal remains.
  • carrier materials for supported catalysts aluminum oxides, titanium dioxides, zirconium dioxide, silicon dioxide, clays, for.
  • silicates such as magnesium or aluminum silicates, zeolites and activated carbons are used.
  • Preferred support materials are aluminas, titanium dioxides, silica, zirconia and activated carbons.
  • mixtures of various carrier materials can also serve as carriers for catalysts which can be used in the process according to the invention.
  • These catalysts can be used either as shaped catalyst bodies, for example as spheres, cylinders, rings, spirals, or in the form of powders.
  • the catalysts are preferably used as shaped bodies. Suitable catalysts for the hydrogenation are described, for example, in DE-A 12 85 992, DE-A 25 36 273, EP-A 177 912, EP-A 394 841, EP-A 394 842, US Pat. No. 5,068,468, DE-A 1 641 707 and US Pat
  • EP-A-0 068 862, EP-A-0 198 435, EP-A 201 614 and EP-A 448 884 are described.
  • EP 2 764 916 A1 describes hydrogenation catalysts based on foam-shaped shaped catalyst bodies.
  • the hydrogenation catalysts can be used in a fixed bed or in suspension. If the catalysts are arranged in the form of a fixed bed, the reactor can be operated in trickle mode or in the upflow mode. In a specific embodiment, the catalyst is arranged in the form of a packed bed and is operated in an upward direct current of liquid and gas. Specifically, then the liquid and not the gas is present as a continuous phase.
  • the inventive method is preferably carried out with technical 1, 4-butynediol.
  • This is in the form of an aqueous solution and may contain insoluble or dissolved components from the 1,4-butynediol synthesis. These include z. As copper, bismuth, aluminum or silicon compounds.
  • purified 1, 4-butynediol can also be used in the process according to the invention.
  • the purification of crude 1, 4-butynediol is z. B. by distillation.
  • 1, 4-butynediol can be prepared industrially from acetylene and aqueous formaldehyde and is usually hydrogenated as an aqueous 30 to 60 wt .-% solution.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol or 1, 4-butanediol are hydrogenated.
  • the hydrogen required for the hydrogenation is preferably used purely, but it can also admixtures of other gases, such as. As methane and carbon monoxide.
  • a pressure-resistant reactor for the hydrogenation by the process according to the invention are in principle pressure-resistant reactors, as they are usually used for exothermic, heterogeneous reactions with the introduction of a gaseous and a liquid starting material.
  • These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. B. tube reactors, tube bundle reactors and gas circulation reactors.
  • a special embodiment of the tube reactors are shaft reactors.
  • Such reactors are known in principle to the person skilled in the art.
  • a cylindrical reactor with verti- Longitudinal axis is used, which has at the bottom or top of the reactor one or more inlet devices for feeding a reactant mixture containing at least one gaseous and at least one liquid component.
  • Partial streams of the gaseous and / or the liquid educt may, if desired, additionally be fed to the reactor via at least one further feed device.
  • the hydrogenation reaction mixture is generally present in the reactor in the form of a two-phase mixture having a liquid and a gaseous phase.
  • the processes according to the invention are particularly suitable for hydrogenations which are to be carried out on an industrial scale.
  • the reactor then preferably has an internal volume in the range from 0.1 to 100 m 3 , preferably from 0.5 to 80 m 3 .
  • the term internal volume refers to the volume including the fixed catalyst beds present in the reactor and optionally further existing internals.
  • the technical advantages associated with the process according to the invention are also already apparent in reactors with a smaller internal volume.
  • the reaction zone is generally traversed by a two-phase gas / liquid mixture.
  • the feed of the educts in the reaction zone is usually in
  • the exhaust gas can be removed to remove the accumulation of Inert really kind a partial flow and discharged.
  • the exhaust gas is at least partially guided in a circulation stream (cycle gas mode).
  • the cycle gas method the exhaust gas leaving the reaction zone, optionally after discharge of a partial flow to avoid accumulation of Inert dealt precisely and optionally after addition of fresh hydrogen, recycled into the reactor.
  • the return takes place z. B. via a compressor. It is possible to lead the entire cycle gas quantity or a subset thereof via a propulsion jet compressor.
  • the cycle gas compressor is replaced by a low-cost nozzle.
  • the liquid discharge is at least partially subjected to the isolation of a product stream containing the crude 1, 4-butanediol.
  • the liquid discharge is guided at least partially in a circulation stream. In this case, the liquid discharge is recycled after removal of a partial flow as a product stream and optionally after passing through a heat exchanger to remove heat of reaction in the reactor.
  • the content of the exhaust gas stream is measured on at least one gas chosen from CO and CHU. If separation of the two-phase gas / liquid mixture emerging from the reaction zone already takes place in the reactor, the gas content in the gas phase in the reactor can be measured before it is discharged as an exhaust gas stream. It is also possible that the measurement of the gas content in the exhaust gas flow from the reactor. With cycle gas mode, it is also possible that the measurement of the gas content in the recycle gas takes place before the supply of fresh hydrogen. If gas and liquid are discharged together from the reactor and only then a gas / liquid T rennung is made, the measurement of the gas content in the after phase separation of the
  • the temperature in the hydrogenation is preferably in a range of 20 to 300 ° C, particularly preferably 40 to 250 ° C.
  • the absolute pressure in the hydrogenation is preferably in a range from 1 to 350 bar, more preferably in a range from 5 to 300 bar.
  • the temperature in the hydrogenation is preferably in a range from 30 to 300.degree. C., particularly preferably from 50 to 250.degree. C., in particular from 70 to 220.degree.
  • the pressure in the hydrogenation is preferably in a range from 25 to 350 bar, more preferably from 100 to 300 bar, in particular from 150 to 300 bar.
  • the temperature in the hydrogenation is preferably in a range from 20 to 300.degree. C., more preferably from 60 to 200.degree. C., in particular from 120.degree. C. to 180.degree.
  • the pressure in the hydrogenation is preferably in a range from 1 to 200 bar, more preferably from 5 to 150 bar, in particular from 20 to 100 bar.
  • the molar ratio of hydrogen fed to the reaction zone from the reaction zone to the reaction zone fed to 1, 4-butynediol is preferably at least 2: 1.
  • the molar ratio of hydrogen fed to the reaction zone from the reaction zone to the reaction zone supplied 1,4-butynediol is preferably in a range of 2.01: 1 to 4: 1, more preferably 2.01: 1 to 3: 1 and most preferably 2, 01: 1 to 2.6: 1.
  • the molar ratio of hydrogen fed to the reaction zone to the reaction zone is 1,4-butynediol, which is 2.2: 1 to 2.4: 1.
  • the hydrogenation reaction mixture is at least partially conducted in a liquid recycle stream. Then, the molar ratio of the reaction zone freshly supplied hydrogen to the reaction zone freshly supplied 1, 4-butynediol is preferably at least 2: 1.
  • the molar ratio of freshly supplied hydrogen to the reaction zone of freshly fed 1,4-butynediol is preferably in the range from 2.01: 1 to 4: 1, particularly preferably 2.01: 1 to 3: 1 and most preferably 2.01: 1 to 2.6: 1.
  • the molar ratio of freshly fed hydrogen to the reaction zone from the reaction zone is 1, 4-butynediol, 2.2: 1 to 2.4: 1.
  • the ratio of gas stream supplied to the reactor to the reactor stream is preferably in the range from 0.99: 1 to 0.4: 1. In other words, at least 60% of the gas supplied leaves the reactor system. Thus, it can be avoided in Kreisgasfahrweise that aufpegeln unwanted components such as CO in the gas stream.
  • the conversion of 1,4-butynediol is preferably 90 to 100%, more preferably 98 to 100%, in particular 99.5 to 100%.
  • the yield of 1,4-butanediol obtained by catalytic hydrogenation of 1,4-butynediol is lower than the conversion of 1,4-butynediol since there are other by-products, such as, for example, propanol, butanol, hydroxybutyraldehyde, acetal,
  • ⁇ -butyrolactone GBL
  • the inventive method allows a high selectivity with respect to the target compound 1, 4-butanediol.
  • Increased butenediol contents are generally accompanied by elevated levels of hydroxybutyraldehyde, and these in turn are accompanied by an increased content of methylbutanediol and acetal.
  • increased butenediol levels not only lead to poor product quality, but also indicate a decreasing catalyst activity.
  • the liquid reaction mixture present in the reaction zone preferably has a butenediol content of at most 7000 ppm by weight.
  • control over the CO content in the exhaust gas In a first embodiment (variant 1), the content of the exhaust gas flow is measured in the method according to the invention and ensured by the measures described in more detail below, that the CO content does not exceed the specified limits.
  • a control of the production of 1, 4-butanediol by catalytic hydrogenation of 1, 4-butynediol at least with respect to at least one of the following properties: the activity of the catalyst,
  • the hydrogenation is carried out according to this variant at a temperature in the range of 100 to 300 ° C, more preferably from 100 to 200 ° C, in particular from 1 10 to 180 ° C.
  • the setpoint for the CO content in the exhaust gas is at most 5000 ppm by volume, more preferably at most 2000 ppm by volume, in particular at most 1000 ppm by volume and in particular at a maximum of 800 ppm by volume.
  • the setpoint for the CO content is preferably in a range from 0.05 to 5000 ppm by volume, more preferably in a range from 0.1 to 2000 ppm by volume, in particular in a range from 0.1 to 1000 ppm by volume and in particular in a range of 0.1 to 800 ppm by volume.
  • the limit value for the deviation of the actual value for the CO content in the exhaust gas from the desired value is preferably not more than 10%, particularly preferably not more than 5%, based on the desired value.
  • Typical CO contents in the exhaust gas of the catalytic hydrogenation of 1, 4-butynediol to produce 1, 4-butanediol initially in the hydrogenation with fresh catalyst are in a range of z. From 0.01 to 50 ppm. With increasing service life of the catalyst decreases the activity of the catalyst and increase the contents of CO in the exhaust gas usually slowly. Typical values for the increase in the CO content in the exhaust gas stream are about 1 to 50 ppm per day, depending on catalyst activity, catalyst age, load, temperature. In principle, it is difficult to keep the selectivity, the conversion and / or the product quality in the hydrogenation at an acceptable level even at high CO contents in the exhaust gas.
  • a removal of catalyst from the reaction zone is not carried out as a sole measure.
  • fresh catalyst is then fed to the reaction zone.
  • an increase in substrate loading per catalyst in the reaction zone can be avoided.
  • arbitrary frequent control interventions are possible until the CO content can no longer be kept in an acceptable range and z. B. the entire catalyst must be replaced.
  • the hydrogenation capacity can be measured in very short time intervals, ie. H. in minutes or even seconds. In any case, it can be ensured that the interval between two measurements is significantly less than the response time of the reaction system to a control intervention.
  • on-line measurement refers to a measurement which takes place without an extractive sampling and wherein the data are measured directly at the point of origin.
  • the volume ratio of CO: CO 2 is preferably not more than 1: 500, in particular 1: 400 and very particularly 1: 300.
  • the limit value for the deviation of the actual value for the CO content in the exhaust gas from the desired value is preferably not more than 10%, particularly preferably not more than 5%, based on the desired value. Preference is given to a method in which the content of the exhaust gas flow is measured by CO and, after reaching the limit value for the deviation of the actual value of the CO content of the exhaust gas flow from the target value, performs a control of at least one of the following parameters of the reaction zone.
  • An increase in the hydrogenation temperature is preferably carried out by 1 to 10 ° C, more preferably by 1 to 8 ° C, in particular by 1 to 5 ° C.
  • the energy introduced into the reaction zone is increased, it is preferably from 2 to 30%, more preferably from 2 to 20%, especially from 2 to 10%.
  • the increase in the energy input into the reaction zone can, for. B. by increasing the stirring energy, the enlisted by pumping in the circulating energy, the energy entered by gas injection energy, etc. take place.
  • fresh catalyst is fed into the reaction zone, it is preferably 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, in particular 1 to 10% by weight, of fresh catalyst, based on the total weight of the catalyst previously contained in the reaction zone ,
  • the amount of exhaust gas flow discharged from the reaction zone is increased, then preferably by 10 to 500 mol%, particularly preferably by 10 to 200 mol%, in particular by 10 to 100 mol%.
  • the pressure in the reaction zone is increased, then preferably by 1 to 30 bar, more preferably by 1 to 20 bar, in particular by 1 to 10 bar.
  • the content of the exhaust gas stream in CH 4 is measured in the method according to the invention and ensured by the measures described in more detail below that the CH content does not exceed the specified limits.
  • the content of CH 4 in the exhaust gas flow can be determined well by one of the measuring devices described above.
  • the measurement of the CH 4 content in the exhaust gas stream preferably takes place by means of an online IR measurement.
  • methane is not a catalyst poison, but a gas which is inert under the reaction conditions of the hydrogenation according to the invention.
  • the setpoint for the CH 4 content in the exhaust gas is preferably at most 15% by volume.
  • the target value for the CH 4 content in the exhaust gas is in a range from 1 to 15% by volume.
  • CH 4 content in the exhaust stream is dependent on which amounts of exhaust gas and in which excess the hydrogen is used in relation to the amount theoretically required for the hydrogenation of 1, 4-butynediol. So it is in principle also possible that the CH 4 content in the exhaust gas is more than 15 vol .-%, if this is compensated by a simultaneous increase in the hydrogen partial pressure.
  • the limit value for the deviation of the actual value for the CH 4 content in the exhaust gas from the desired value is at most 10%, particularly preferably at most 5%, based on the desired value.
  • Preference is given to a method in which the content of the exhaust gas flow to CH 4 is measured and after reaching the limit value for the deviation of the actual value of the CH 4 content the exhaust gas flow from the target value performs a control of at least one of the following parameters of the reaction zone:
  • a reduction in the hydrogenation temperature is preferably carried out by 1 to 10 ° C, more preferably by 1 to 8 ° C, in particular by 1 to 5 ° C.
  • catalyst from the reaction zone preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, in particular 1 to 10% by weight of the catalyst contained therein, based on the total weight of the catalyst present in the reaction mixture. zone contained catalyst.
  • the substrate loading per catalyst in kg (substrate) / (kg of catalyst) xh
  • the measures introduced in the context of the present invention can be used to control the hydrogenation and to keep at least one, preferably several, in particular all, of the aforementioned process parameters in the desired range.
  • the measures described herein can be taken to reduce the activity of the catalyst or to adjust the load, thereby decomposing less valuable product.
  • the measures described herein can be taken to increase or adjust the activity of the catalyst to maintain product quality.
  • the product quality of the crude 1,4-butanediol obtained by the process according to the invention is so high that post-hydrogenation is no longer necessary for many applications.
  • the measuring method used is an IR measurement.
  • the spectrometer is an IR spectrometer from the company Thermo Fisher type Protege 460.
  • the measuring cell is a 2 m multipass cell from Thermo Fisher. The measurement was carried out at room temperature. The evaluation for CO was carried out at 2175 cnr 1 , for CO2 at 2380 cnr 1 , for CH 4 at 3150 cm- 1 .
  • Example 1 (Measurement of the CO content and control by reduction of the substrate charge per catalyst) A 2 l autoclave with a fill level of 1 l was charged with 100 g of Raney nickel molybdenum catalyst and heated to 160 ° C. with stirring and 45 bar H2 pressed on. An aqueous about 50 wt -.% Butynediol solution was driven at a feed rate of 800 to 1000 g (butynediol solution) / h in the autoclave and discharged a correspondingly high product flow from the reactor. The h-feed corresponded to about 2.2 moles of H2 per mole of butynediol.
  • Example 2 (hydrogenation of butynediol, measurement of CH 4 content and control by reducing the hydrogenation temperature)
  • the reaction conditions correspond to those of Example 1.
  • the butynediol feed was 900 g (butynediol solution) / h.
  • the amount of methane in the exhaust was 30% by volume, while the CO content in the exhaust gas was 0.1 ppm.
  • the propanol content in the product was 2%.
  • the methane content in the exhaust gas could be reduced to 15% by volume.
  • the propanol content in the product fell to 1, 5%, so that the butanediol content rose from 95 to 95.5%.
  • the remainder consisted essentially of methanol (formaldehyde), butanol, GBL and other by-products.
  • the reaction conditions correspond to those of Example 2.
  • the butynediol feed was 900 g (butynediol solution) / h at a temperature of 150 ° C.
  • the CO content in the exhaust gas increased from 0.1 ppm to 170 ppm in the exhaust gas, while the CHU content dropped from 15% by volume to 11% by volume.
  • the content of butenediol increased from ⁇ 5 ppm to 140 ppm and the acetal content increased from 300 ppm to 600 ppm in the discharge.
  • the temperature was raised from 150 ° C to 152 ° C, the content of CO in the exhaust gas dropped from 170 ppm to 30 ppm, while the methane content dropped from 1 to 1% by volume
  • the reaction conditions correspond to those of Example 3.
  • the butynediol feed was 900 g (butynediol solution) / h.
  • the limit of 170 ppm of CO in the exhaust gas was again exceeded at a temperature of 160 ° C.
  • 10 g of the spent catalyst were discharged via a lock and 10 g of fresh catalyst added to the system.
  • the CO content in the exhaust gas dropped from 170 ppm to 27 ppm and the butenediol content in the exhaust dropped from 120 ppm to 19 ppm, while the acetal content dropped from 780 ppm to 326 ppm.
  • the methane content increased after the catalyst introduction of 7 vol% to 8.2 vol%.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol in einer Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators, bei dem man den Gehalt des Abgasstroms an wenigstens einem Gas, ausgewählt unter CO und CH4, misst und den Gehalt des Abgasstroms an dem gemessenen Gas zur Regelung der Hydrierung einsetzt.

Description

Verfahren zur Regelung der katalytischen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol über den Gehalt von CO und/oder CH4 im Abgasstrom
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol in einer Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators, bei dem man den Gehalt des Abgasstroms an wenigstens einem Gas, ausgewählt unter CO und CH4, misst und den Gehalt des Abgasstroms an dem gemessenen Gas zur Regelung der Hydrierung einsetzt.
STAND DER TECHNIK In der chemischen Industrie ist die katalytische Hydrierung eine der bedeutendsten Reaktionen für die Produktion von chemischen Erzeugnissen. Die Hydrierung erfolgt dabei bevorzugt in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren, die im Gegensatz zu homogenen Katalysatoren leichter vom Reaktionsgemisch abzutrennen sind. Ein sehr wichtiges großtechnisches Verfahren ist die Hydrierung von Butindiol zu Butandiol. Butandiol wird für die Herstellung von Tetrahydrofuran (THF), PolyTHF, Polyestern, usw. verwendet. Die Hydrierung von Butindiol zu Butandiol erfolgt bei großtechnischen Prozessen in der Regel zweistufig. Dabei ist die zweite Stufe fast immer ein Festbettreaktor, der bei Hochdruck betrieben wird. Die US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1 ) beschreibt die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol mit Wasserstoff in der flüssigen kontinuierlichen Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 300 °C, einem Druck von 1 bis 200 bar und Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten kl_a von 0,1 s_1 bis 1 s_1. Die Reaktion kann entweder in Gegenwart von einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator oder in einem im Gleichstrom in Kreis- gasfahrweise betriebenen Festbettreaktor erfolgen. Im erfindungsgemäßen Beispiel 1 wird eine kontinuierliche Hydrierung von 100 g/h einer 54 gew.-%igen Butindiol-Lösung bei 35 bar Wasserstoff und 149 °C an 10 g eines Raney-Nickel/Molybdän-Katalysators in Suspension in einem kontinuierlich betriebenen Autoklaven beschrieben, wobei eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,4 kg Butandiol/(L*h) erreicht wird. Wird die Belastung auf eine Butindiol-Zufuhr von 170 g/h gesteigert, kann zwar eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,7 kg Butandiol/(L*h) erreicht werden, allerdings ging damit auch die Butandiol-Aus- beute zurück, und unerwünschte Nebenprodukte wie 2-Methylbutandiol, n-Butanol und n-Propanol stiegen an. Die US 3,449,445 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von Butindiol an einem Raney-Nickel-Suspensionskatalysator bei 50 bis 60 °C und 14 bis 21 bar in semi- batch-Fahrweise. Jede Raney-Nickel-Katalysator-Charge kann für ca. 20 bis 40 Batch- Hydrierungen verwendet werden, bevor sie ausgetauscht werden muss. Nach erfolgter Hydrierung des Butindiols lässt man den Katalysator absetzen. Das Produkt wird abdekantiert und filtriert und anschließend an einem Katalysatorfestbett bei 120 bis 140 °C und 138 bis 207 bar (2000 bis 3000 psig) nachhydriert. Bei der Hydrierung von Butindiol ist der Gehalt des Produkts an Butendiol, d. h. einem teilhydrierten Zwischenprodukt, ein Maß für die Aktivität des Hydrierkatalysators und deren Abnahme mit zunehmender Standzeit.
In der DE-A 2 004 61 1 wird die kontinuierliche Hydrierung von Butindiol an einem Raney-Nickel-Festbett-Katalysator bei bevorzugt 210 bis 360 bar Wasserstoff-Partial- druck und einer Temperatur von 70 bis 145 °C beschrieben. Dabei soll die Temperatur am Reaktorausgang 150 °C nicht überschreiten, um eine übermäßige Bildung von Nebenprodukten (hauptsächlich n-Butanol) zu vermeiden. Zur Abführung der Reaktionswärme ist beschrieben, das Reaktionsgemisch in einem Kreislaufstrom zu führen und diesem Wärme zu entziehen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführtem Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Zulauf im Bereich von 10 : 1 bis 40 : 1 , bevorzugt 15 : 1 bis 25 : 1. Alternativ sind andere Verfahren zur Wärmabfuhr, wie eine stufenweise Reaktionsführung mit Wärmeentzug zwischen den einzelnen Stufen, beschrieben. Für die Lebensdauer des Katalysators wird eine Produktivität von 325 kg Butandiol/kg Katalysator angegeben. Die Abnahme der Katalysatoraktivität über die Zeit zeigt sich in erhöhten Butendiol-Gehalten im Produkt. Wird der noch tolerierbare Butendiol-Gehalt im Produkt erreicht, so kann man die ursprüngliche Aktivität des Katalysators wieder erreichen, indem man die Temperatur erhöht, bis eine Ausgangs- Temperatur von maximal 150 °C erreicht ist. Diese Vorgehensweise ist jedoch limitiert, wie die zunehmend kürzer werdenden Zeitintervalle bis zur nächsten Temperaturerhöhung zeigen, was eine schnell fortschreitende Katalysator-Desaktivierung andeutet. Das Roh-Produkt der ersten Hydrierung wird jeweils in einer zweiten Hochdruckhydrierung nachhydriert. Dadurch können die im Durchschnitt angefallenen Nebenprodukte (Butendiol, γ-Hydroxybutyraldehyd) von 6,6 % in der ersten Hydrierung auf 4,1 % in der zweiten Hydrierung reduziert werden. Zwar eignet sich der Butendiol-Gehalt im Rohprodukt als Maß für die Aktivität bzw. die Desaktivierung des Katalysators. Nachteilig bei diesem Verfahren ist allerdings, dass der Butendiol-Gehalt im Rohprodukt aufwendig offline gemessen werden muss und das Butendiol anschließend noch in einer Nachhydrierung möglichst vollständig zu Butandiol hydriert werden muss. Es ist grundsätzlich bekannt, Hydrierungsreaktionen in Gegenwart von Kohlenmonoxid (CO) durchzuführen. Das CO kann einerseits dem zur Hydrierung verwendeten Wasserstoff zugefügt werden und/oder aus den Einsatzstoffen oder deren Zwischenproduk- ten, Nebenprodukten oder Produkten stammen. Sofern zur Hydrierung Katalysatoren verwendet werden, die gegenüber CO sensitive Aktivkomponenten enthalten, so ist als Gegenmaßnahme bekannt, die Hydrierung bei einem hohen Wasserstoffdruck und/oder einer geringen Katalysatorbelastung durchzuführen. Ansonsten kann die Umsetzung unvollständig sein, so dass z. B. eine Nachreaktion in wenigstens einem weite- ren Reaktor zwingend erforderlich ist.
Insbesondere der negative Einfluss von CO auf die Hydrieraktivität von Katalysatoren ist in der Literatur bekannt. In der DE 26 19 660 wird ein Palladium-Katalysator (bevorzugt auf einem Träger) für die selektive Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Butendiol eingesetzt. Der Palladium-Katalysator wird dabei vor der eigentlichen Reaktion mit Kohlenmonoxid (ca. 200 bis 2000 ppm CO) und ca. einem Äquivalent an Wasserstoff vorbehandelt und danach für die Selektiv-Hydrierung von Butindiol zu Butendiol bei einem Druck von 1 bis 20 bar und einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100 °C eingesetzt. Es wird dabei angenommen, dass CO zwar stärker auf der Katalysator- Oberfläche bindet als Butendiol, aber schwächer als Butindiol. Damit ist die Hydrierung von Butindiol zu Butendiol begünstigt, die Hydrierung von Butendiol zu Butandiol hingegen gehemmt. Erst wenn Butindiol vollständig hydriert ist, wird das gebildete Butendiol zu Butandiol weiter hydriert. In speziell diesem Fall ist die hemmende Wirkung von CO auf den Katalysator gewünscht. Im Falle der Hydrierung von Butindiol zu Butandiol ist sie hingegen äußerst unerwünscht.
Die US 4,361 ,495 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung desaktivierter geträger- ter Nickel-Katalysatoren, die in der Nachhydrierung von Roh-Butandiol aus der Butindi- olhydrierung eingesetzt werden. Der eingesetzte Nickel-Katalysator enthält optional Kupfer und/oder Mangan und/oder Molybdän auf einem Trägermaterial wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid und ist im Allgemeinen nach der Hydrierung von 500 bis 2000 kg Butandiol pro kg Katalysator desaktiviert, so dass er ausgetauscht werden muss. Zur Regenerierung wird der desaktivierte Katalysator bei 200 bis 500 °C ca. 15 h bei Atmosphärendruck im Wasserstoffstrom behandelt. Für die Nachhydrierung von Roh-Butandiol mit einer Carbonylzahl von 27 (bei 140 °C, 138 bar, 6 h) werden für frischen Katalysator Carbonylzahlen von ca. 0,36 bis 0,43, für desaktivierten Katalysator ca. 2,6 bis 3,3 und für einen regenerierten Katalysator 0,52 bis 0,59 erreicht. Im Rahmen dieser Anmeldung dient somit die erreichte Carbonylzahl in der Butindiol-Hydrie- rung als Maß für die Aktivität des Katalysators. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Carbonylzahl ebenfalls aufwendig offline gemessen werden muss.
In der DD 265 396 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch Hydrierung von Butindiol beschrieben, wobei die Reaktion durch Kontrolle der Butanolkonzentrati- on im Hydrierprodukt mit Hilfe der Katalysatordosierung gesteuert wird. In einem erfindungsgemäßen Beispiel wird 35%iges Butindiol bei 10 bar Wasserstoffdruck und 50 °C an einem Pd-Katalysator (Katalysator-Konzentration von 60 g/L) zu Butandiol hydriert, wobei die Butindiol-Dosierrate 1 kg Butindiol pro kg Pd-Katalysator betrug. Während des gesamten Versuches wurde kontinuierlich Pd-Katalysator aus dem Reaktionsgefäß entnommen und frischer Katalysator hinzugefügt. Als Maß für die Dosierrate diente die gemessene Butanol-Konzentration im Hydrieraustrag: Sank der Butanol-Gehalt im Hydrierprodukt, wurde eine größere Menge an Katalysator hinzugefügt, während bei steigenden Butanol-Gehalten weniger Katalysator hinzugefügt wurde. Der Zielkorridor für die Butanolmenge betrug 0,03 bis 0,3 %. Im Hydrierprodukt wurde dabei weniger als 0,1 % Butendiol gefunden. Somit diente die Butanolkonzentration als Regelparameter bei der Butindiolhydrierung, um in die Hydrierung derart einzugreifen, dass die Produktqualität konstant gehalten werden konnte. Es war wiederum eine aufwendige offline-Messung der Butanolkonzentration des Hydrieraustrags notwendig.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zur Verfügung zu stellen, das möglichst viele der zuvor genannten Nachteile überwindet. Dabei soll es insbesondere möglich sein, wenigstens einen der folgenden Parameter der Hydrierung zu regeln: die Aktivität des Katalysators,
den bei der Hydrierung erzielten Umsatz,
die Selektivität bezüglich 1 ,4-Butandiol,
- Art und Menge der erhaltenen Nebenprodukte,
die Produktqualität, z. B. die erzielte Farbzahl nach APHA bzw. Hazen.
Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man bei Herstellung von 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol den Gehalt des Ab- gasstroms an wenigstens einem Gas, ausgewählt unter CO und CH4, misst und den Gehalt des Abgasstroms an dem gemessenen Gas zur Regelung der Hydrierung einsetzt. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol in einer Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300 °C und einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar, bei dem man der Reaktionszone Wasserstoff zuführt und aus der Reaktionszone einen Abgasstrom ausschleust und den Gehalt des Abgasstroms an wenigstens einem Gas, ausgewählt unter CO, und CH4, misst, wobei man einen Sollwert für den Gehalt des Abgasstroms an dem gemessenen Gas festlegt,
den Istwert für den Gehalt des Abgasstroms an dem gemessenen Gas ermittelt, ein Stellglied zur Beeinflussung eines zu steuernden Parameters der Reaktions- zone vorsieht,
nach Erreichen eines Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts vom Sollwert den Wert der Stellgröße des Stellglieds (Stellwert) ändert, um den zu steuernden Parameter der Reaktionszone zu beeinflussen. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Regelung
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrie- rung von 1 ,4-Butindiol in einer Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators, bei dem man den Gehalt des Abgasstroms an wenigstens einem Gas, ausgewählt unter CO und CH4, misst und den Gehalt des Abgasstroms an dem gemessenen Gas zur Regelung der Hydrierung einsetzt. Definitionsgemäß bezeichnet "Regelung" einen Vorgang, bei dem fortlaufend eine
Größe, die Regelgröße (Istwert), erfasst, mit einer anderen Größe, der Führungsgröße (Sollwert), verglichen und im Sinne einer Angleichung an die Führungsgröße beein- flusst wird. Die Regelabweichung als Differenz zwischen Istwert und Sollwert wird dem Regler zugeführt, der daraus eine Stellgröße bildet. Die Stellgröße ist die Ausgangs- große (die Stellung) des verwendeten Stellglieds, mit dessen Hilfe ein gezielter Eingriff in die Steuerstrecke erfolgt. Das Stellglied kann Bestandteil des Reglers sein, in vielen Fällen stellt es jedoch eine separate Vorrichtung dar. Durch das Stellen oder Verstellen des Stellglieds wird der Prozess gesteuert, z. B. durch Änderung eines Masse- oder Energieflusses. Regelgröße in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gehalt des Abgases an einem bestimmten Gas (CO, CH4). Beispiele für Stellglieder sind Ventile, Schalter, etc. Ein Beispiel für die Stellgröße ist der Öffnungszustand eines Ventils. Dessen Stellgrö- ße ist zum Beispiel die Stellung des Handrades, mit dem das Ventil bedient wird.
Wenn im Folgenden Angaben über den Gehalt des Abgasstroms an einem bestimmten Gas gemacht werden, so gelten diese Angaben analog für den Gasraum der zur Hydrierung eingesetzten Reaktionszone, sofern dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
Es wurde gefunden, dass sich im Abgasstrom bzw. im Gasraum der Hydrierung zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol aus 1 ,4-Butindiol neben nicht umgesetztem Wasserstoff noch Verbindungen wie Methan (CH4), Kohlenstoffdioxid (CO2) und Kohlenstoffmono- xid CO befinden. Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol gut regeln lässt, wenn man den Gehalt des Abgasstroms an wenigstens einem Gas, ausgewählt unter CO und CH4, als Regelgröße einsetzt.
Die Abgaswerte können entweder offline oder online gemessen werden, besonders bevorzugt ist die online-Messung.
Zur Messung des CO-Gehalts können übliche, dem Fachmann bekannte Kohlenstoff- monoxidsensoren eingesetzt werden. Diese können auf optochemischer Detektion, Infrarotmessung, Wärmeleitfähigkeitsmessung, Wärmetönungsmessung, elektroche- mischen Vorgängen oder auf Sensoren auf Halbleiterbasis basieren. Bevorzugt eingesetzt werden elektrochemische Sensoren, Sensoren auf Halbleiterbasis oder nichtdis- persive Infrarotsensoren.
Zur Messung des CH4-Gehalts können ebenfalls übliche, dem Fachmann bekannte Methansensoren eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt werden Sensoren auf Halbleiterbasis oder Infrarotsensoren.
Eine nachlassende oder nicht mehr ausreichende Katalysatoraktivität äußert sich neben einem erhöhten CO-Gehalt oder einem geringeren CH4-Gehalt im Abgasstrom auch in der unvollständigen Hydrierung von Butindiol und/oder ansteigenden Gehalten im Produkt von 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, 2-(4-Hydroxybutoxy)-tetrahydro- furan (nachfolgend Acetal genannt) und γ-Butyrolacton (nachfolgend GBL genannt). Ebenso äußert sich eine nachlassende oder nicht mehr ausreichende Katalysatoraktivität in sinkenden pH-Werten und ansteigenden APHA-Zahlen im Produktstrom, die ebenfalls online gemessen werden können und ebenfalls als Maß für die Katalysatoraktivität herangezogen werden können.
Hydrierkatalysator und Edukte
Geeignete Hydrierkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol sind solche Katalysatoren, die geeignet sind, C-C-Dreifachbindungen und C-C-Doppelbindungen zu Einfachbindungen zu hydrieren. Sie enthalten in der Regel eines oder mehrere Elemente der Gruppen 6 bis 1 1 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt enthalten die
Katalysatoren wenigstens ein Element (erstes Metall), das ausgewählt ist unter Ni, Cu, Fe, Co, Pd, Cr, Mo, Mn, Re, Ru, Pt und Pd. Besonders bevorzugt enthalten die Katalysatoren wenigstens ein Element (erstes Metall), das ausgewählt ist unter Ni, Cu, Fe, Co, Pd und Cr. In einer speziellen Ausführungsform enthalten die Katalysatoren Ni.
In einer bevorzugten Ausführung enthält der Hydrierkatalysator zusätzlich mindestens ein Promotorelement. Vorzugsweise ist das Promotorelement ausgewählt unter Ti, Ta, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ce und Bi. Es ist möglich, dass der Hydrierkatalysator wenigstens ein Promotorelement enthält, das gleichzeitig die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Derartige Promotorelemente sind ausgewählt unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir. In diesem Fall enthält der Hydrierkatalysator, bezogen auf die reduzierte metallische Form, eine Hauptmenge (d. h. mehr als 50 Gew.-%) des ersten Metalls und eine untergeordnete Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-%) eines davon verschiedenen Metalls als Promotorelement. Bei der Angabe der Gesamtmenge des ersten Metalls, den der Hydrierkatalysator enthält, werden jedoch alle Metalle, die die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllen, mit ihrem vollem Gewichtsanteil gerechnet (unabhängig davon, ob sie als hydrieraktive Komponente oder als Promotor fungieren). Bevorzugt enthält der Hydrierkatalysator ausschließlich ein Promotorelement oder mehr als ein Promotorelement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, V, Mo, W, Bi und Ce. Bevorzugt enthält der Hydrierkatalysator Mo als Promotorelement. In einer speziellen Ausführungsform enthält der Hydrierkatalysator Mo als einziges Promotorelement. Bevorzugt enthält der Hydrierkatalysator, bezogen auf die reduzierte metallische Form, ein erstes Metall in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 99,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,5 bis 99 Gew.-%. Der Promotorgehalt des Katalysators beträgt in der Regel bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 13 Gew.-%.
Geeignet als heterogene Hydrierkatalysatoren sind Fällungs-, Träger- oder Raney- Metall-Katalysatoren. Üblicherweise handelt es sich bei Raney-Katalysatoren um Legierungen, die wenigstens ein katalytisch aktives Metall und wenigstens eine in Alkalien lösliche (auslaugbare) Legierungskomponente enthalten. Typische katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und typische auslaugbare Legierungskomponenten sind z. B. AI, Zn und Si. Derartige Raney-Metall- Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in der US 1 ,628,190,
US 1 ,915,473, US 1 ,563,587 beschrieben. Vor ihrem Einsatz in heterogen-katalysier- ten chemischen Reaktionen, speziell in einer Hydrierreaktion, müssen Raney-Metall- Legierungen in der Regel einer Aktivierung unterzogen werden. Übliche Verfahren zur Aktivierung von Raney-Metall-Katalysatoren umfassen das Vermählen der Legierung zu einem feinen Pulver, falls diese nicht bereits herstellungsbedingt in Pulverform vorliegt. Zur Aktivierung wird das Pulver einer Behandlung mit einer wässrigen Lauge unterzogen, wobei das auslaugbare Metall teilweise aus der Legierung entfernt wird und das hochaktive nicht auslaugbare Metall verbleibt. Als Trägermaterialien für Trägerkatalysatoren können Aluminiumoxide, Titandioxide, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, z. B. Montmorillonite, Silikate wie Magnesium oder Aluminiumsilikate, Zeolithe sowie Aktivkohlen verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohlen. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Träger- materialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen. Diese Katalysatoren können entweder als Katalysatorformkörper, beispielsweise als Kugeln, Zylinder, Ringe, Spiralen, oder in Form von Pulvern verwendet werden. Bevorzugt werden die Katalysatoren als Formkörper eingesetzt. Geeignete Katalysatoren für die Hydrierung sind beispielsweise aus DE-A 12 85 992, DE-A 25 36 273, EP-A 177 912, EP-A 394 841 , EP-A 394 842, US 5,068,468, DE-A 1 641 707 und
EP-A 922 689 bekannt. Die US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1 ) beschreibt die Herstellung von Festbettreaktoren, indem man Packungen, wie sie üblicherweise in Blasensäulen eingesetzt werden, direkt mit katalytisch aktiven Substanzen beschichtet. In einer speziellen Ausführung werden als Katalysatorträger "monolithische" Formkörper eingesetzt. Monolithische Formkörper sind strukturierte Formkörper, die zur Herstellung immobiler, strukturierter Festbetten geeignet sind. Im Gegensatz zu partikulären Katalysatoren und Katalysatorträgern lassen sich aus monolithischen Formkörpern Festbetten erstellen, die im Wesentlichen zusammenhängend und fugenlos sind. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten monolithischen Formkörper liegen vorzugsweise in Form eines Schaums, Netzes, Gewebes, Gestrickes, Gewirkes oder davon verschiedenen Monoliths vor. Der Begriff monolithischer Formkörper umfasst im Sinne der Erfindung auch Strukturen, die als "honeycomb catalysts" bekannt sind. In einer speziellen Ausführungsform liegen die Formkörper in Form eines Schaums vor. Geeignet sind monolithische Formkörper, wie sie beispielsweise in der
EP-A-0 068 862, EP-A-0 198 435, EP-A 201 614 und EP-A 448 884 beschrieben sind. Die EP 2 764 916 A1 beschreibt Hydrierkatalysatoren auf Basis schaumförmiger Katalysatorformkörper.
Die Hydrierkatalysatoren können im Festbett oder in Suspension eingesetzt werden. Wenn die Katalysatoren in Form eines Festbetts angeordnet sind, kann der Reaktor in Rieselfahrweise oder in Sumpffahrweise betrieben werden. In einer speziellen Ausführung ist der Katalysator in Form eines Festbetts angeordnet und wird in einem aufwärts gerichteten Gleichstrom von Flüssigkeit und Gas betrieben. Speziell liegt dann die Flüssigkeit und nicht das Gas als kontinuierliche Phase vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit technischem 1 ,4-Butindiol durchgeführt. Dieses liegt in Form einer wässrigen Lösung vor und kann unlösliche oder ge- löste Bestandteile aus der 1 ,4-Butindiol-Synthese enthalten. Dazu zählen z. B. Kupfer-, Bismut-, Aluminium- oder Siliciumverbindungen. Selbstverständlich kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch gereinigtes 1 ,4-Butindiol eingesetzt werden. Die Reinigung von rohem 1 ,4-Butindiol erfolgt z. B. durch Destillation. 1 ,4-Butindiol lässt sich großtechnisch aus Acetylen und wässrigem Formaldehyd herstellen und wird üblicher- weise als wässrige 30 bis 60 gew.-%ige Lösung hydriert. Es kann aber auch in anderen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder 1 ,4-Butandiol hydriert werden. Der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff wird bevorzugt rein eingesetzt, er kann aber auch Beimengungen anderer Gase, wie z. B. Methan und Kohlenmonoxid, enthalten.
Hydrierungsbedingungen
Für die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell druckfeste Reaktoren, wie sie üblicherweise für exotherme, heterogene Reaktionen unter Einspeisung eines gasförmigen und eines flüssigen Eduktes eingesetzt werden. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Gasumlaufreaktoren. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Insbesondere wird ein zylindrischer Reaktor mit vertika- ler Längsachse eingesetzt, der am Boden oder Kopf des Reaktors eine Einlassvorrichtung oder mehrere Einlassvorrichtungen zum Einspeisen eines Eduktgemisches aufweist, das wenigstens eine gasförmige und wenigstens eine flüssige Komponente enthält. Teilströme des gasförmigen und/oder des flüssigen Eduktes können dem Reaktor gewünschtenfalls zusätzlich über wenigstens eine weitere Einspeisevorrichtung zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch der Hydrierung liegt im Reaktor in der Regel in Form eines zweiphasigen Gemischs vor, das eine flüssige und eine gasförmige Phase aufweist. Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich speziell für Hydrierungen, die in einem technischen Maßstab durchgeführt werden sollen. Vorzugsweise weist der Reaktor dann ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m3, bevorzugt von 0,5 bis 80 m3, auf. Der Begriff Innenvolumen bezieht sich dabei auf das Volumen einschließlich des/der in dem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbetten und gegebenenfalls weiterer vorhandener Einbauten. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen technischen Vorteile zeigen sich selbstverständlich auch bereits an Reaktoren mit einem kleineren Innenvolumen.
Die Reaktionszone wird allgemein von einem zweiphasigen Gas/Flüssigkeitsgemisch durchströmt. Die Zuführung der Edukte in die Reaktionszone erfolgt in der Regel in
Form eines flüssigen Zulaufs, der 1 ,4-Butindiol und Wasser enthält und einer gasförmigen Wasserstoffzuführung. Die Einspeisung der Edukte in den Reaktor kann separat oder in vorvermischter Form in üblicher Weise erfolgen. Möglich ist z. B. der Einsatz von Mischdüsen, in die der flüssige Zulauf und die Gaszuführung eingespeist werden. Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren mit einem flüssigen und/oder einem gasförmigen Kreislaufstrom zu betreiben. Die Rückführung des flüssigen Kreisstroms in die Reaktionszone kann dann gemeinsam mit dem flüssigen Zulauf und die Rückführung des gasförmigen Kreisstroms gemeinsam mit der Frischwasserstoffzuführung erfolgen. Auch in diesem Fall ist eine separate Zuführung einzelner Ströme und eine Vermischung gasförmiger und flüssiger Komponenten möglich.
Aus der Reaktionszone tritt ein zweiphasiges Gas/Flüssigkeits-Gemisch aus. Es ist möglich, das die Reaktionszone verlassende Gas und die die Reaktionszone verlassende Flüssigkeit in Form von separaten Strömen (Abgas und Flüssigaustrag) auszu- tragen. Es ist weiterhin möglich, Gas und Flüssigkeit gemeinsam auszutragen und erst dann eine gas/flüssig-T rennung vorzunehmen.
Aus dem Abgas kann zur Vermeidung der Aufpegelung von Inertbestandteilen ein Teilstrom entnommen und ausgeschleust werden. In einer speziellen Ausführungsform wird das Abgas zumindest teilweise in einem Kreislaufstrom geführt (Kreisgasfahrwei- se). Bei der Kreisgasfahrweise wird das die Reaktionszone verlassende Abgas, gegebenenfalls nach Ausschleusung eines Teilstroms zur Vermeidung der Aufpegelung von Inertbestandteilen und gegebenenfalls nach Ergänzung von frischem Wasserstoff, in den Reaktor rückgeführt. Die Rückführung erfolgt z. B. über einen Verdichter. Es ist möglich, die gesamte Kreisgasmenge oder eine Teilmenge davon über einen Treibstrahlverdichter zu führen. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird der Kreisgasverdichter durch eine kostengünstige Düse ersetzt. Der Flüssigaustrag wird zumindest teilweise der Isolierung eines Produktstroms, der das Roh-1 ,4-Butandiol enthält, unterzogen. In einer speziellen Ausführungsform wird der Flüssigaustrag zumindest teilweise in einem Kreislaufstrom geführt. Dabei wird der Flüssigaustrag nach Ausschleusung eines Teilstroms als Produktstrom und gegebenenfalls nach Passieren eines Wärmetauschers zum Entzug von Reaktionswärme in den Reaktor rückgeführt.
Erfindungsgemäß wird der Gehalt des Abgasstroms an wenigstens einem Gas, ausgewählt unter CO, und ChU, gemessen. Wenn bereits im Reaktor eine Trennung des aus der Reaktionszone austretenden zweiphasigen Gas/Flüssigkeits-Gemischs erfolgt, kann die Messung des Gasgehalts in der im Reaktor befindlichen Gasphase erfolgen, bevor diese als Abgasstrom ausgetragen wird. Es ist weiterhin möglich, dass die Messung des Gasgehalts im Abgasstrom aus dem Reaktor erfolgt. Bei Kreisgasfahrweise ist es weiterhin möglich, dass die Messung des Gasgehalts im Kreisgas vor der Zuführung von frischem Wasserstoff erfolgt. Wenn Gas und Flüssigkeit gemeinsam aus dem Reaktor ausgetragen werden und erst dann eine gas/flüssig-T rennung vorgenommen wird, kann die Messung des Gasgehalts in der nach der Phasentrennung des
Gas/Flüssigkeits-Austrags erhaltenen Gasphase erfolgen.
Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 40 bis 250 °C.
Der absolute Druck bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 350 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 300 bar. Wird der Hydrierkatalysator in Form eines Festbetts eingesetzt, dann liegt die Temperatur bei der Hydrierung vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 250 °C, insbesondere von 70 bis 220 °C. Wird der Hydrierkatalysator in Form eines Festbetts eingesetzt, dann liegt der Druck bei der Hydrierung vor- zugsweise in einem Bereich von 25 bis 350 bar, besonders bevorzugt von 100 bis 300 bar, insbesondere von 150 bis 300 bar.
Wird der Hydrierkatalysator in Form einer Suspension eingesetzt, dann liegt die Tem- peratur bei der Hydrierung vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 200 °C, insbesondere von 120 °C bis 180 °C.
Wird der Hydrierkatalysator in Form einer Suspension eingesetzt, dann liegt der Druck bei der Hydrierung vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 200 bar, besonders be- vorzugt von 5 bis 150 bar, insbesondere von 20 bis 100 bar.
Das molare Verhältnis von der Reaktionszone zugeführtem Wasserstoff zu der Reaktionszone zugeführtem 1 ,4-Butindiol beträgt vorzugsweise mindestens 2 : 1 . Das molare Verhältnis von der Reaktionszone zugeführtem Wasserstoff zu der Reaktionszone zugeführtem 1 ,4-Butindiol liegt bevorzugt in einem Bereich von 2,01 : 1 bis 4 : 1 , besonders bevorzugt 2,01 : 1 bis 3 : 1 und ganz besonders bevorzugt 2,01 : 1 bis 2,6 : 1 . 1m Speziellen beträgt das molare Verhältnis von der Reaktionszone zugeführtem Wasserstoff zu der Reaktionszone zugeführtem 1 ,4-Butindiol 2,2 : 1 bis 2,4 : 1 .
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. Dann beträgt das molare Verhältnis von der Reaktionszone frisch zugeführtem Wasserstoff zu der Reaktionszone frisch zugeführtem 1 ,4-Butindiol vorzugsweise mindestens 2 : 1 .
Wird das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt, liegt das molare Verhältnis von der Reaktionszone frisch zugeführtem Wasserstoff zu der Reaktionszone frisch zugeführtem 1 ,4-Butindiol bevorzugt in einem Bereich von 2,01 : 1 bis 4 : 1 , besonders bevorzugt 2,01 : 1 bis 3 : 1 und ganz besonders bevorzugt 2,01 : 1 bis 2,6 : 1 . 1m Speziellen beträgt das molare Verhältnis von der Reaktionszone frisch zugeführtem Wasserstoff zu der Reaktionszone frisch zugeführtem 1 ,4-Butindiol 2,2 : 1 bis 2,4 : 1 .
Wird das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt, liegt das Verhältnis von dem Reaktor zugeführtem Gasstrom zu den Reaktor verlassenden Gasstrom vorzugsweise in einem Bereich von 0,99 : 1 bis 0,4 : 1 . Mit anderen Worten, mindestens 60 % des zugeführten Gases verlassen das Reaktorsystem. So kann bei Kreisgasfahrweise vermieden werden, dass sich unerwünschte Komponenten, wie CO, im Gasstrom aufpegeln. Bevorzugt beträgt der Umsatz an 1 ,4-Butindiol 90 bis 100 %, besonders bevorzugt 98 bis 100 %, insbesondere 99,5 bis 100 %. In der Regel ist die durch katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol erzielte Ausbeute an 1 ,4-Butandiol geringer als der Umsatz an 1 ,4-Butindiol, da noch weitere Nebenprodukte, wie beispielsweise Propanol, Butanol, Hydroxybutyraldehyd, Acetal,
γ-Butyrolacton (GBL) gebildet werden. Dabei ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Selektivität bezüglich der Zielverbindung 1 ,4-Butandiol. So gelingt es insbesondere, eine unerwünscht hohe Bildung von Butendiol und von Hydroxybutyraldehyd zu vermeiden. Dabei gehen erhöhte Butendiolgehalte in der Regel mit erhöhten Gehalten an Hydroxybutyraldehyd und diese wiederum mit einem erhöhten Gehalt an Methylbutandiol und Acetal einher. Somit führen erhöhte Butendiolgehalte nicht nur zu einer schlechten Produktqualität, sondern lassen auch auf eine nachlassende Kataly- satoraktivität schließen. Vorzugsweise weist das in der Reaktionszone befindliche flüssige Reaktionsgemisch einen Butendiolgehalt von höchstens 7000 Gew.-ppm auf.
Regelung über den CO-Gehalt im Abgas In einer ersten Ausführungsform (Variante 1 ) wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt des Abgasstroms an CO gemessen und durch die im Folgenden näher beschriebenen Maßnahmen sichergestellt, dass der CO-Gehalt die angegebenen Grenzwerte nicht überschreitet. Somit gelingt eine Regelung der Herstellung von 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zumindest in Bezug auf wenigstens eine der folgenden Eigenschaften: die Aktivität des Katalysators,
den bei der Hydrierung erzielten Umsatz,
die Selektivität bezüglich 1 ,4-Butandiol,
- Art und Menge der erhaltenen Nebenprodukte,
die Produktqualität, z. B. die erzielte Farbzahl nach APHA bzw. Hazen.
Vorzugsweise erfolgt nach dieser Variante die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 100 bis 200 °C, insbesondere von 1 10 bis 180 °C.
Bevorzugt liegt der Sollwert für den CO-Gehalt im Abgas bei maximal 5000 Volumen- ppm, besonders bevorzugt bei maximal 2000 Volumen-ppm, insbesondere bei maximal 1000 Volumen-ppm und im Speziellen bei maximal 800 Volumen-ppm. Bevorzugt liegt der Sollwert für den CO-Gehalt in einem Bereich von 0,05 bis 5000 Volumen-ppm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1000 Volumen-ppm und im Speziellen in einem Bereich von 0,1 bis 800 Volumen-ppm.
Bevorzugt beträgt der Grenzwert für die Abweichung des Istwerts für den CO-Gehalt im Abgas vom Sollwert maximal 10 %, besonders bevorzugt maximal 5 %, bezogen auf den Sollwert.
Typische CO-Gehalte im Abgas der katalytischen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol zu Beginn bei der Hydrierung mit frischem Katalysator liegen in einem Bereich von z. B. 0,01 bis 50 ppm. Mit zunehmender Standzeit des Katalysators nimmt die Aktivität des Katalysators ab und steigen die Gehalte von CO im Abgas in der Regel langsam an. Typische Werte für den Anstieg des CO-Gehalts im Abgasstrom sind in Abhängigkeit von Katalysatoraktivität, Katalysatoralter, Belastung, Temperatur etwa 1 bis 50 ppm pro Tag. Prinzipiell ist es schwierig, die Selektivität, den Umsatz und/oder die Produktqualität bei der Hydrierung auch bei hohen CO-Gehalten im Abgas auf einem akzeptablen Niveau zu halten. Eine mögliche Maßnahme wäre die Reduzierung der Butindiol-Beladung pro Katalysator (ausgedrückt in kg(Butindiol)/(kg Katalysator) *h), wobei dann auch der CO-Gehalt im Abgas sinkt. Denkbar wäre z. B. die Reduzierung der Butindiol-Beladung pro Katalysator-Einheit um 1 bis 80 %, insbesondere um 5 bis 50 %, ganz besonders um 5 bis 30 %. Nachteilig an einer solchen Vorgehensweise ist jedoch, dass eine Reduzierung der Katalysator-Belastung aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht ist, da diese eine reduzierte Raum-Zeit- Ausbeute zur Folge hat. Zudem wird damit lediglich die noch vorhandene Rest- Katalysatoraktivität genutzt.
Bevorzugt ist daher ein Verfahren, bei dem man den Gehalt des Abgasstroms an CO misst und nach Erreichen des Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts des CO- Gehalts des Abgasstroms vom Sollwert eine Steuerung wenigstens eines der folgenden Parameter der Reaktionszone vornimmt:
Erhöhung der Hydriertemperatur,
Erhöhung des Energieeintrages,
Einspeisen von frischem Katalysator,
Ausschleusen von Katalysator aus der Reaktionszone,
Erhöhung der Menge des ausgeschleusten Abgasstroms,
Erhöhung des Drucks in der Reaktionszone, Reduzierung der Substrat-Beladung pro Katalysator in der Reaktionszone.
Die zuvor beschriebenen Maßnahmen können jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen durchgeführt werden. In einer speziellen Ausführung wird eine Ausschleu- sung von Katalysator aus der Reaktionszone nicht als alleinige Maßnahme durchgeführt. Bevorzugt wird dann frischer Katalysator in die Reaktionszone eingespeist. Somit kann eine Erhöhung der Substrat-Beladung pro Katalysator in der Reaktionszone vermieden werden. Prinzipiell sind auch beliebig häufige Regeleingriffe möglich, bis der CO-Gehalt nicht mehr in einem akzeptablen Bereich gehalten werden kann und z. B. der gesamte Katalysator getauscht werden muss.
Mit den technisch zur Verfügung stehenden Messvorrichtungen zur Bestimmung des CO-Gehalts im Abgasstrom kann man die Hydrierleistung in sehr kurzen Zeitabständen, d. h. im Minuten- oder sogar Sekundenbereich bestimmen. In jedem Falle kann sichergestellt werden, dass das Intervall zwischen zwei Messungen deutlich geringer ist als die Ansprechzeit des Reaktionssystems auf einen Regeleingriff. Im Rahmen der Erfindung wird als "Online-Messung" eine Messung bezeichnet, die ohne eine extrakti- ve Probenahme erfolgt und wobei die Daten unmittelbar am Ort ihres Ursprungs gemessen werden.
Mit einer online-Messung der Abgaswerte kann man die Hydrier-Performance des Systems gewissermaßen in Echtzeit verfolgen. Vorteilhaft an einer online-Messung ge- genüber einer offline-Messung ist, dass die oben aufgeführten Maßnahmen ohne Zeitverlust ergriffen werden können. Dies ist insbesondere bei der Durchführung der Hydrierungen mit suspendiertem Katalysator vorteilhaft. Verläuft die Hydrierung nicht ideal bzw. wird die Hydrierung in situ gestört, wie z. B. durch agglomerierten Katalysator, dann ist dies schnell an den CO-Abgaswerten erkennbar. In einem solchen Fall werden CO-Anstiegsraten von 1 bis 1000 ppm pro Stunde beobachtet. Bei der online-Messung des CO-Gehalts im Abgasstrom kann dann sofort eingegriffen werden. Dies hat nicht nur wirtschaftliche, sondern auch vor allem sicherheitstechnische Vorteile. Bei einem rasanten Anstieg der CO-Gehalte verläuft die Hydrierung nicht mehr vollständig, so dass ein Eingriff in das System sinnvoll ist (z. B. durch Reduzierung der Belastung oder Abstellung).
Bevorzugt beträgt das Volumen-Verhältnis von CO : CO2 nicht mehr als 1 : 500, insbesondere 1 : 400 und ganz besonders 1 : 300. Bevorzugt beträgt der Grenzwert für die Abweichung des Istwerts für den CO-Gehalt im Abgas vom Sollwert maximal 10 %, besonders bevorzugt maximal 5 %, bezogen auf den Sollwert. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man den Gehalt des Abgasstroms an CO misst und nach Erreichen des Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts des CO-Gehalts des Abgasstroms vom Sollwert eine Steuerung wenigstens eines der folgenden Parameter der Reaktionszone vornimmt. Eine Erhöhung der Hydriertemperatur erfolgt bevorzugt um 1 bis 10 °C, besonders bevorzugt um 1 bis 8 °C, insbesondere um 1 bis 5 °C.
Wenn die in die Reaktionszone eingetragene Energie erhöht wird, dann vorzugsweise um 2 bis 30 %, besonders bevorzugt um 2 bis 20 %, insbesondere um 2 bis 10 %. Die Erhöhung des Energieeintrags in die Reaktionszone kann z. B. durch Erhöhung der Rührenergie, der durch Umpumpen im Kreislaufstrom eingetragenen Energie, der durch Gaseindüsung eingetragenen Energie, etc. erfolgen.
Wenn man in die Reaktionszone frischen Katalysator einspeist, dann vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% frischen Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des zuvor in der Reaktionszone enthaltenen Katalysators.
Wenn man aus der Reaktionszone Katalysator ausschleust, dann vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% des darin enthaltenen Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Reaktionszone enthaltenen Katalysators.
Wenn man die Menge des aus der Reaktionszone ausgeschleusten Abgasstroms er- höht, dann vorzugsweise um 10 bis 500 Mol-%, besonders bevorzugt um 10 bis 200 Mol-%, insbesondere um 10 bis 100 Mol %.
Wenn man den Druck in der Reaktionszone erhöht, dann vorzugsweise um 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt um 1 bis 20 bar, insbesondere um 1 bis 10 bar.
Wenn man die Substrat-Beladung pro Katalysator (in kg(Substrat)/(kg Katalysator) x h) verringert, dann vorzugsweise um 1 bis 80 %, besonders bevorzugt um 3 bis 50 %, insbesondere um 5 bis 30 %. Regelung über den ChU-Gehalt im Abgas
In einer zweiten Ausführungsform (Variante 2) wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt des Abgasstroms an CH4 gemessen und durch die im Folgenden näher beschriebenen Maßnahmen sichergestellt, dass der ChU-Gehalt die angegebenen Grenzwerte nicht überschreitet. Somit gelingt eine Regelung der Herstellung von 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zumindest in Bezug auf wenigstens eine der folgenden Eigenschaften: - die Aktivität des Katalysators,
den bei der Hydrierung erzielten Umsatz,
die Selektivität bezüglich 1 ,4-Butandiol,
Art und Menge der erhaltenen Nebenprodukte,
die Produktqualität, z. B. die erzielte Farbzahl nach APHA bzw. Hazen.
Neben CO lässt sich auch der Gehalt von CH4 im Abgasstrom durch eine der zuvor beschriebenen Messvorrichtungen gut bestimmen. Bevorzugt erfolgt die Messung des CH4-Gehalts im Abgasstrom durch eine online-IR-Messung. Methan ist im Gegensatz zu CO kein Katalysatorgift, sondern ein unter den Reaktionsbedingungen der erfin- dungsgemäßen Hydrierung inertes Gas.
Der Sollwert für den CH4-Gehalt im Abgas liegt bevorzugt bei höchstens 15 Vol.-%. Bevorzugt liegt der Sollwert für den CH4-Gehalt im Abgas in einem Bereich von 1 bis 15 Vol.-%. Diese Werte haben allgemeine Gültigkeit, unabhängig von den im Verfahren eingesetzten Abgasmengen und Wasserstoffüberschüssen.
Der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete CH4-Gehalt im Abgasstrom ist davon abhängig, welche Abgasmengen und in welchem Überschuss der Wasserstoff gegenüber der zur Hydrierung des 1 ,4-Butindiols theoretisch erforderli- chen Menge eingesetzt wird. So ist es prinzipiell auch möglich, dass der CH4-Gehalt im Abgas bei mehr als 15 Vol.-% liegt, wenn dies durch eine gleichzeitige Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks ausgeglichen wird.
Bevorzugt beträgt der Grenzwert für die Abweichung des Istwerts für den CH4-Gehalt im Abgas vom Sollwert maximal 10 %, besonders bevorzugt maximal 5 %, bezogen auf den Sollwert.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man den Gehalt des Abgasstroms an CH4 misst und nach Erreichen des Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts des CH4-Gehalts des Abgasstroms vom Sollwert eine Steuerung wenigstens eines der folgenden Parameter der Reaktionszone vornimmt:
Verringerung der Hydriertemperatur,
- Ausschleusen von Katalysator,
Erhöhung der Menge des ausgeschleusten Abgasstroms,
Erhöhung der Substrat-Beladung pro Katalysator in der Reaktionszone.
Eine Verringerung der Hydriertemperatur erfolgt bevorzugt um 1 bis 10 °C, besonders bevorzugt um 1 bis 8 °C, insbesondere um 1 bis 5 °C.
Wenn man aus der Reaktionszone Katalysator ausschleust, dann vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% des darin enthaltenen Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Reaktions- zone enthaltenen Katalysators.
Wenn man die Menge des aus der Reaktionszone ausgeschleusten Abgasstroms erhöht, dann vorzugsweise um 10 bis 500 Mol-%, besonders bevorzugt um 10 bis 200 Mol-%, insbesondere um 10 bis 100 Mol %.
Wenn man die Substrat-Beladung pro Katalysator (in kg(Substrat)/(kg Katalysator) x h) verringert, dann vorzugsweise um 1 bis 80 %, besonders bevorzugt um 3 bis 50 %, insbesondere um 5 bis 30 %. Mit zunehmender Laufzeit des Katalysators reduziert sich dessen Aktivität, wodurch auch die Methan-Menge im Abgas abnimmt. Mit abnehmender Aktivität des Katalysators steigt hingegen aber die Menge an CO im Abgas, wodurch wiederum die Produktqualität negativ beeinflusst wird. Durch die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgestellten Maßnahmen lässt sich die Hydrierung steuern und wenigstens einer, vor- zugsweise mehrere, insbesondere alle der zuvor genannten Verfahrensparameter in den gewünschten Bereich halten. Ist der Methan-Wert zu hoch, so können die hier beschriebenen Maßnahmen ergriffen werden, um die Aktivität des Katalysators zu senken oder die Belastung anzupassen, wodurch weniger Wertprodukt zersetzt wird. Ist hingegen der CO-Gehalt zu hoch, dann können die hier beschriebenen Maßnahmen ergriffen werden, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen oder anzupassen, um die Produktqualität einzuhalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produktqualität des rohen 1 ,4-Butandiols ist so hoch, dass für viele Anwendungen eine Nachhydrierung nicht mehr notwendig ist. Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
BEISPIELE
Beim eingesetzten Messverfahren handelt es sich um eine IR-Messung. Das Spektro- meter ist ein IR-Spektrometer der Fa. Thermo Fisher Typ Protege 460. Die Messzelle ist eine 2 m Multipasszelle der Fa. Thermo Fisher. Die Messung erfolgte bei Raumtemperatur. Die Auswertung für CO erfolgte bei 2175 cnr1, für CO2 bei 2380 cnr1, für CH4 bei 3150 cm-1.
Beispiel 1 : (Messung des CO-Gehalts und Steuerung durch Reduktion der Substrat- Beladung pro Katalysator) Ein 2L-Autoklav mit einem Füllstand von 1 L wurde mit 100 g Raney-Nickel-Molybdän- Katalysator befüllt und unter Rühren auf 160 °C aufgeheizt und 45 bar H2 aufgepresst. Eine wässrige ca. 50 gew-.%ige Butindiol-Lösung wurde mit einer Zulaufrate von 800 bis 1000 g (Butindiol-Lösung)/h in den Autoklaven gefahren und ein entsprechend hoher Produktstrom aus dem Reaktor ausgetragen. Die h -Zufuhr entsprach dabei ca. 2,2 mol H2 pro mol Butindiol. Nach ca. 400 Stunden Betrieb wurden bei einer Zulaufrate von 800 g (Butindiol-Lösung)/h ca. 60 ppm CO, 1600 ppm C02 und 14 Vol% CH4 im Abgas gefunden. Eine GC-Analyse der Flüssigkeit lieferte 1 ,54 % Methanol, 1 ,26 % Propanol, 0,94 % Butanol, 95 % 1 ,4-Butandiol (BDO), 1000 ppm 2-Methyl-1 ,4-butan- diol (MBDO), 310 ppm Acetal und 130 ppm Butendiol (BED) bei einem pH von 7,2 und einer APHA-Zahl (bestimmt nach ASTM D1209) von 120. Nachdem die Zulaufrate von 800 g (Butindiol-Lösung)/h auf 500 g (Butindiol-Lösung)/h reduziert wurde und die H2-Zufuhr auf 2,4 mol H2 pro mol Butindiol erhöht wurde, erhielt man Abgaswerte von 24 ppm CO, 297 ppm C02 und 12,3 Vol% Methan. Eine GC-Analyse der Flüssigkeit lieferte 1 ,68 % Methanol, 1 ,70 % Propanol, 1 ,12 % Butanol, 94,1 % BDO, 800 ppm MBDO, 100 ppm Acetal und kein Butendiol bei einem pH von 7,4 und einer APHA-Zahl von 105. Nach erneuter Erhöhung der Belastung auf 800 bis 1000 (Butindiol-Lösung)/h und einer Gesamt-Laufzeit von 700 h wurden im Abgas 190 ppm CO, 5200 ppm CO2 und 10,7 Vol% CH4 gefunden, bei einer Zusammensetzung der Flüssigkeit von 1 ,92 % Methanol, 1 ,36 % Propanol, 1 ,76 % Butanol, 93,4 % BDO, 1300 ppm MBDO,
1 100 ppm Acetal und 420 ppm BED bei einem pH von 6,8 und einer APHA-Zahl von 168.
Beispiel 2 (Hydrierung von Butindiol, Messung des CH4-Gehalts und Steuerung durch Verringerung der Hydriertemperatur) Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 1. Die Butindiol-Zufuhr betrug 900 g (Butindiol-Lösung)/h. Am ersten Tag betrug bei einer Temperatur von 160 °C die Methan-Menge im Abgas 30 Vol%, während der CO-Gehalt im Abgas bei 0,1 ppm lag. Der Propanol-Gehalt im Produkt betrug 2 %. Nach einer Reduktion der Temperatur um 10 °C konnte der Methan-Gehalt im Abgas auf 15 Vol% reduziert werden. Der Propanol-Gehalt im Produkt fiel dabei auf 1 ,5 %, so dass der Butandiol- Gehalt von 95 auf 95,5 % stieg. Der Rest bestand im Wesentlichen aus Methanol (aus Formaldehyd), Butanol, GBL und weiteren Nebenprodukten.
Beispiel 3 (Hydrierung von Butindiol, Messung des CO-Gehalts und Steuerung durch Temperatur-Erhöhung)
Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 2. Die Butindiol-Zufuhr betrug 900 g (Butindiol-Lösung)/h bei einer Temperatur von 150 °C. Nach 300 h Fahrzeit stieg der CO-Gehalt im Abgas von 0,1 ppm auf 170 ppm im Abgas, während der ChU-Gehalt von 15 Vol% auf 1 1 Vol% sank. Der Gehalt an Butendiol stieg von <5 ppm auf 140 ppm und der Acetal-Gehalt stieg von 300 ppm auf 600 ppm im Austrag. Nachdem die Temperatur von 150 °C auf 152 °C erhöht wurde, sank der Gehalt an CO im Abgas von 170 ppm auf 30 ppm, während der Methan-Gehalt von 1 1 Vol% auf
12 Vol% stieg. Der Butendiol-Gehalt sank von 140 ppm auf 10 ppm und der Acetal- Gehalt sank von 600 ppm im Austrag auf 250 ppm. Sobald die Grenze von 170 ppm an CO im Abgas überschritten wurde, wurde die Temperatur um 2 °C erhöht. Beispiel 4 (Messung des CO-Gehalts und Steuerung durch Katalysator-Ausschleusung)
Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 3. Die Butindiol-Zufuhr betrug 900 g (Butindiol-Lösung)/h. Nach mehreren Temperaturerhöhungen wurde bei einer Temperatur von 160 °C wiederum die Grenze von 170 ppm an CO im Abgas überschritten. Anschließend wurden über eine Schleuse 10 g des verbrauchten Katalysators ausgeschleust und 10 g frischer Katalysator dem System hinzugefügt. Anschließend sank aufgrund der erhöhten verfügbaren Katalysatoraktivität der CO-Gehalt im Abgas von 170 ppm auf 27 ppm und der Butendiol-Gehalt im Austrag sank von 120 ppm auf 19 ppm, während der Acetal-Gehalt von 780 ppm auf 326 ppm sank. Der Methan-Gehalt erhöhte sich nach der Katalysator-Einschleusung von 7 Vol% auf 8,2 Vol%.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1 ,4-Butindiol in einer Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300 °C und einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar, bei dem man der Reaktionszone Wasserstoff zuführt und aus der Reaktionszone einen Abgasstrom ausschleust und den Gehalt des Abgasstroms an wenigstens einem Gas, ausgewählt unter CO und CH4, misst, wobei man einen Sollwert für den Gehalt des Abgasstroms an dem gemessenen Gas festlegt,
den Istwert für den Gehalt des Abgasstroms an dem gemessenen Gas ermittelt,
ein Stellglied zur Beeinflussung eines zu steuernden Parameters der Reaktionszone vorsieht,
nach Erreichen eines Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts vom Sollwert den Wert der Stellgröße des Stellglieds (Stellwert) ändert, um den zu steuernden Parameter der Reaktionszone zu beeinflussen.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt von 100 bis 200 °C, insbesondere von 1 10 bis 180 °C erfolgt und man den Gehalt des Abgasstroms an CO misst.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Sollwert für den CO-Gehalt im Abgas bei maximal 5000 Volumen-ppm, insbesondere bei maximal 2000 Volumen-ppm, ganz besonders bei maximal 1000 Volumen-ppm und im Speziellen bei maximal 800 Volumen-ppm liegt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Grenzwert für die Abweichung des Istwerts für den CO-Gehalt im Abgas vom Sollwert maximal 10 %, besonders bevorzugt maximal 5 %, bezogen auf den Sollwert, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man den Gehalt des Abgasstroms an CO misst und nach Erreichen des Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts des CO-Gehalts des Abgasstroms vom Sollwert eine Steuerung wenigstens eines der folgenden Parameter der Reaktionszone vornimmt: Erhöhung der Hydriertemperatur,
Erhöhung des Energieeintrages,
Einspeisen von frischem Katalysator,
Ausschleusen von Katalysator aus der Reaktionszone,
- Erhöhung der Menge des ausgeschleusten Abgasstroms,
Erhöhung des Drucks in der Reaktionszone,
Reduzierung der Substrat-Beladung pro Katalysator in der Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei man die Hydriertemperatur um 1 bis 10 °C, bevorzugt um 1 bis 8 °C, insbesondere um 1 bis 5 °C, erhöht.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei man die in die Reaktionszone eingetragene Energie um 2 bis 30 %, bevorzugt um 2 bis 20 %, insbesondere um 2 bis 10 %, erhöht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei man in die Reaktionszone 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% frischen Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des zuvor in der Reaktionszone enthaltenen Katalysators, einspeist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei man aus der Reaktionszone 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% des darin enthaltenen Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Reaktionszone enthaltenen Katalysators, ausschleust.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei man die Menge des aus der Reaktionszone ausgeschleusten Abgasstroms um 10 bis 500 Mol-%, bevorzugt um 10 bis 200 Mol-%, insbesondere um 10 bis 100 Mol-%, erhöht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei man den Druck in der Reaktionszone um 1 bis 30 bar, bevorzugt um 1 bis 20 bar, insbesondere um 1 bis 10 bar, erhöht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 1 1 , wobei man die Substrat-Beladung pro Katalysator (in kg(Substrat)/(kg Katalysator) x h) um 1 bis 80 %, bevorzugt um 3 bis 50 %, insbesondere um 5 bis 30 %, verringert.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Sollwert für den CH4-Gehalt im Abgas bei höchstens 15 Vol.-% liegt. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Grenzwert für die Abweichung des Istwerts für den ChU-Gehalt im Abgas vom Sollwert maximal 10 %, besonders bevorzugt maximal 5 %, bezogen auf den Sollwert, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei man den Gehalt des Abgasstroms an ChU misst und nach Erreichen des Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts des ChU-Gehalts des Abgasstroms vom Sollwert eine Steuerung wenigstens eines der folgenden Parameter der Reaktionszone vornimmt:
Verringerung der Hydriertemperatur,
Ausschleusen von Katalysator,
Erhöhung der Menge des ausgeschleusten Abgasstroms,
Erhöhung der Substrat-Beladung pro Katalysator in der Reaktionszone.
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