CN111094222A - 通过废气流中的co和/或ch4含量来控制1,4-丁炔二醇的催化氢化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在非均质氢化催化剂存在下在反应区中用氢气催化氢化1,4‑丁炔二醇来制备1,4‑丁二醇的方法,其中测量至少一种选自废气流中的CO和CH4的气体的含量且将该废气流中所测量的该气体含量用于控制氢化。
Description
发明背景
本发明是关于一种通过在非均质氢化催化剂存在下在反应区中用氢气催化氢化1,4-丁炔二醇来制备1,4-丁二醇的方法,其中测量至少一种选自废气流中的CO和CH4的气体的含量且使用该废气流中所测量的该气体含量以封闭回路控制氢化。
现有技术
在化学工业中,催化氢化为对于产生化学产物最重要的反应中的一种。氢化优选在非均质催化剂存在下实现,其与均质催化剂相反,更易于自反应混合物分离。工业规模的极重要方法为将丁炔二醇氢化成丁二醇。使用丁二醇制备四氢呋喃(THF)、聚THF、聚酯等。将丁炔二醇氢化成丁二醇一般在工业规模方法中以两个阶段实现。此处的第二阶段几乎始终为在高压下操作的固定床反应器。
US 6,262,317(DE 196 41 707 A1)描述在20至300℃的温度、1至200巴的压力及0.1s-1至1s-1的基于液侧体积的质传系数kLa下在液体连续相中在非均质氢化催化剂存在下用氢气来氢化1,4-丁炔二醇。反应可在悬浮于反应介质中的催化剂存在下或在以并流形式以循环气体模式操作的固定床反应器中实现。本发明的实施例1描述在连续高压釜中在35巴氢气及149℃下经10g呈悬浮液的阮尼镍/钼催化剂54重量%的丁炔二醇溶液的100g/h的连续氢化,从而获得0.4kg丁二醇/(L*h)的时空产率。若空间速度增至170g/h的丁炔二醇馈入速率,则可达到0.7kg丁二醇/(L*h)的时空产率,但由此也降低丁二醇产率,且如2-甲基丁二醇、正丁醇及正丙醇的不合需要的副产物增加。
US 3,449,445描述在50至60℃及14至21巴下经阮尼镍悬浮液催化剂以半分批模式氢化丁炔二醇的方法。各阮尼镍催化剂装料在其必须更换之前可用于约20至40批氢化。当丁炔二醇氢化完成时,催化剂可沉淀出。倾析出产物且过滤,且接着在120至140℃及138至207巴(2000至3000psig)下经固定催化剂床进一步经历氢化。
在丁炔二醇的氢化中,产物中丁烯二醇的含量(即部分氢化中间物)为氢化催化剂活性的量度且在其中随使用寿命增加而减少。
DE-A 2 004 611描述丁炔二醇在优选210至360巴的氢气分压及70至145℃的温度下经阮尼镍固定床催化剂而连续氢化。此处反应器出口的温度不应超过150℃,以避免过量形成副产物(主要为正丁醇)。为移除反应热,所描述的是反应混合物以循环物流循环,且自其抽取热量。优选地,于循环物流中传导的反应混合物与新近供应的馈料的比率在10:1至40:1,优选15:1至25:1范围内。作为替代方案,已描述其他热移除方法,如在个别阶段之间抽取热量的逐步反应方案。对于催化剂的寿命,报导产率为每公斤催化剂325公斤丁二醇。催化剂活性随时间推移而降低由产物中丁烯二醇含量提高表明。若达到产物中丁烯二醇含量仍可容忍,则可通过增加温度再次达到催化剂的原始活性,直至达到出口温度不超过150℃。然而,此作用过程受到限制,如通过下一次温度增加前的时间间隔逐渐变短所示,其指示快速推进催化剂失活。使第一次氢化的粗产物在各情况下在第二高压氢化下经历进一步氢化。此举使得获得的副产物(丁烯二醇、γ-羟基丁醛)平均由第一次氢化的6.6%减至第二次氢化的4.1%。实际上粗产物中的丁烯二醇含量适用作催化剂的活性或失活的量度。然而,关于此方法不利的是,粗产物中的丁烯二醇含量必须以复杂方式脱机测量且接着丁烯二醇仍必须在另一氢化中尽可能氢化成丁二醇。
已知原则上氢化反应可在一氧化碳(CO)存在下进行。首先可将CO添加至用于氢化和/或来源于原料或其中间物、副产物或产物的氢气中。若使用包含对CO敏感的活性组分的催化剂进行氢化,则已知对策为在高氢气压力和/或低催化剂空间速度下进行氢化。否则,转化可未完成,以使得例如确实需要在至少一个其他反应器中进行补充反应。
文献尤其已知CO对催化剂的氢化活性的不良作用。DE 26 19 660使用钯催化剂(优选位于载体上)用于1,4-丁炔二醇至1,4-丁烯二醇的选择性氢化。在实际反应之前,此处将钯催化剂用一氧化碳(约200至2000ppm的CO)及约1当量的氢气预处理且接着用于在1至20巴的压力及室温至100℃的温度下丁炔二醇至丁烯二醇的选择性氢化。此处假定CO比丁烯二醇更强烈结合至催化剂表面,但不如丁炔二醇强烈。此意谓促进丁炔二醇至丁烯二醇的氢化,但抑制丁烯二醇至丁二醇的氢化。仅当丁炔二醇完全氢化时,所形成的丁烯二醇才进一步氢化为丁二醇。特定在此情况下,需要CO对催化剂的抑制作用。相反,在丁炔二醇氢化成丁二醇的情况下,极不希望发生。
US 4,361,495描述一种使失活负载型镍催化剂再生的方法,该催化剂用于进一步氢化来自丁炔二醇氢化的粗丁二醇中。所用镍催化剂视情况在如氧化铝或二氧化硅的载体材料上包含铜和/或锰和/或钼,且一般在每公斤催化剂氢化500至2000公斤丁二醇之后失活,且因此必须更换。为进行再生,使失活催化剂在大气压力下在200至500℃下用氢气流处理约15h。对于羰基数27的粗丁二醇的进一步氢化(在140℃、138巴下,6h),新鲜催化剂达到约0.36至0.43的羰基数,失活催化剂达到约2.6至3.3,且再生催化剂达到0.52至0.59。在本申请案的上下文中,丁炔二醇氢化中达到的羰基数因此充当催化剂活性的量度。此方法的缺点为羰基数同样必须以复杂方式脱机测量。
DD 265 396A1描述通过氢化丁炔二醇来制备丁二醇的方法,其中反应通过监测氢化产物中的丁醇浓度借助于催化剂剂量来控制。在本发明的一个实施例中,35%丁炔二醇在10巴氢气压力及50℃下经Pd催化剂(催化剂浓度60g/L)氢化成丁二醇,其中丁炔二醇计量速率为每公斤Pd催化剂1公斤丁炔二醇。在整个实验中,自反应容器连续移除Pd催化剂且添加新鲜催化剂。氢化输出物中所测量的丁醇浓度充当计量速率的量度:若氢化产物中的丁醇含量降低,则添加更大量的催化剂,然而在丁醇含量增加下添加较少催化剂。丁醇量的目标廊带为0.03%至0.3%。此处在氢化产物中可见丁烯二醇小于0.1%。因此,丁醇浓度充当丁炔二醇氢化的封闭回路控制参数,以干预氢化以使得可保持产物质量恒定。此外,需要氢化输出物的丁醇浓度的复杂脱机测量。
本发明的目标为提供一种通过催化氢化1,4-丁炔二醇来制备1,4-丁二醇的改良方法,其尽可能克服前述缺点。更特别是,此处可在氢化中封闭回路控制以下参数中的至少一个:
-催化剂的活性,
-氢化中实现的转化率,
-对1,4-丁二醇的选择性,
-所获得的副产物的性质及量,
-产物质量,例如获得的APHA或Hazen颜色数值。
已发现,当在通过催化氢化1,4-丁炔二醇来制备1,4-丁二醇中,测量至少一种选自废气流中的CO和CH4的气体的含量且使用废气流中测量的气体的含量以封闭回路控制氢化时实现此目标。
发明内容
本发明提供一种通过在20至300℃的温度及1至200巴的压力下在非均质氢化催化剂存在下在反应区中用氢气催化氢化1,4-丁炔二醇来制备1,4-丁二醇的方法,其中将氢气供应至反应区且自反应区排出废气流且测量至少一种选自废气流中的CO和CH4的气体的含量,其中
-固定废气流中所测量气体的含量的目标值,
-确定废气流中所测量气体的含量的实际值,
-提供影响反应区中待控制的参数的控制元件,
-一旦达到实际值与目标值偏差的限值,则改变控制元件的操纵变量值(控制值)以影响反应区中待控制的参数。
封闭回路控制系统
根据本发明,1,4-丁二醇通过在非均质氢化催化剂存在下在反应区中用氢气催化氢化1,4-丁炔二醇来制备,其中测量至少一种选自废气流中的CO和CH4的气体的含量且使用该废气流中所测量的该气体含量以封闭回路控制氢化。
根据定义,“封闭回路控制(closed-loop control)”是指连续侦测参数控制变量(实际值),与另一参数参考变量(目标值)相比且以与参考变量同化的方式进行影响的操作。将呈实际值与目标值之间的差值的封闭回路控制偏差递送至封闭回路控制器,由此自其形成操纵变量。操纵变量为所用控制元件的输出参数(位置),藉此实现对控制系统的直接干预。控制元件可为封闭回路控制器的一部分,但在许多情况下为个别装置。控制元件的设置或调节例如通过改变质量流量或能量流量来控制方法。
在本发明方法中的控制变量为废气中特定气体(CO、CH4)的含量。控制元件的实例为阀门、开关等。操纵变数的一个实施例为阀门的打开状态。其操纵变量为例如操作阀门的手轮的位置。
除非另外明确陈述,否则若下文中关于废气流中特定气体含量进行陈述,则这些陈述类似地适用于用于氢化的反应区的气体空间。
已发现在废气流中或用于自1,4-丁炔二醇制备1,4-丁二醇的氢化用的气体空间中,除未经转化的氢气以外还存在如甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)及一氧化碳CO的化合物。还已发现,出人意料的是,当将至少一种选自废气流中的CO和CH4的气体的含量用作控制变量时,1,4-丁炔二醇氢化可良好封闭回路控制。
废气值可脱机或在线测量,尤其优选为在线测量。
CO含量的测量可使用本领域技术人员已知的标准一氧化碳传感器实现。这些传感器可基于光化学侦测、红外测量、导热率测量、放热性测量、电化学操作或基于半导体的传感器。优选使用电化学传感器、基于半导体的传感器或非色散红外传感器。
CH4含量的测量同样可使用本领域技术人员已知的标准甲烷传感器实现。优选使用基于半导体的传感器或红外传感器。
催化剂活性下降或不再适当表明不仅废气流中的CO含量提高或CH4含量降低而且丁炔二醇氢化未完成和/或1,4-丁烯二醇、4-羟基丁醛、2-(4-羟丁氧基)四氢呋喃(在下文中称为缩醛)及γ-丁内酯(在下文中称为GBL)产物的含量升高。催化剂活性下降或不再适当同样表明产物流中的pH值下降及APHA数值升高,其同样可在线测量且同样可用作催化剂活性的量度。
氢化催化剂及反应物
适用于本发明的通过催化氢化1,4-丁炔二醇来制备1,4-丁二醇的方法的氢化催化剂为适用于将C-C三键及C-C双键氢化成单键的那些催化剂。其一般含有一或多个来自元素周期表的第6至11族的元素。催化剂优选包含至少一个选自Ni、Cu、Fe、Co、Pd、Cr、Mo、Mn、Re、Ru、Pt及Pd的元素(第一金属)。催化剂更优选包含至少一个选自Ni、Cu、Fe、Co、Pd及Cr的元素(第一金属)。在一特定具体实施方案中,催化剂包含Ni。
在一优选执行中,氢化催化剂另外包含至少一个促进剂元素。促进剂元素优选选自Ti、Ta、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ce及Bi。氢化催化剂可包含至少一个同步满足本发明的上下文中的第一金属定义的促进剂元素。此类促进剂元素选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd、Mn、Re、Ru、Rh及Ir。在此情况下,基于还原性金属形式的氢化催化剂含有大多数(即大于50重量%)的第一金属及少数(即小于50重量%)的作为促进剂元素的不同金属。然而,第一金属的总量表明氢化催化剂包含满足在本发明的上下文中的第一金属的定义的所有金属且以其完全重量比计算(与其是否充当氢化活性组分或充当促进剂无关)。氢化催化剂优选排他性地包含一个选自Ti、Ta、Zr、V、Mo、W、Bi及Ce的促进剂元素或超过一个促进剂元素。氢化催化剂优选包含Mo作为促进剂元素。在一特定具体实施方案中,氢化催化剂包含Mo作为唯一促进剂元素。
基于还原性金属形式的氢化催化剂优选包含0.1重量%至100重量%,优选0.2重量%至99.5重量%,更优选0.5重量%至99重量%的量的第一金属。
催化剂的促进剂含量一般多达25重量%,优选0.001重量%至15重量%,更优选0.01重量%至13重量%。
适合的非均质氢化催化剂为沉淀催化剂、负载型催化剂或阮尼金属催化剂。通常,阮尼催化剂为包含至少一种催化活性金属及至少一种可溶(可浸出)于碱中的合金组分的合金。典型催化活性金属为例如Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au及Pd,且典型可浸出合金组分为例如Al、Zn及Si。此类阮尼金属催化剂及其制备方法描述于例如US 1,628,190、US 1,915,473、US 1,563,587中。在其用于非均相催化的化学反应,特别是氢化反应之前,阮尼金属合金一般必须经历活化。活化阮尼金属催化剂的标准方法包含研磨合金以得到细粉,若其尚不呈如所产生的粉末形式。对于活化,使粉末经历用碱金属水溶液处理,自合金部分移除可浸出金属,从而留下高活性不可浸出金属。
用于负载型催化剂的载体物质可为氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化铝(例如蒙脱石)、硅酸盐(如硅酸镁或硅酸铝)、沸石及活性碳。优选载体物质为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆及活性碳。当然,也可使用不同载体物质的混合物作为用于可用于本发明方法中的催化剂的载体。这些催化剂可以成型催化剂体形式,例如以球体、圆柱体、环或螺旋的形式,或以粉末的形式使用。优选使用呈成型体形式的催化剂。适用于氢化的催化剂例如自DE-A 12 85 992、DE-A 25 36 273、EP-A 177 912、EP-A 394 841、EP-A394 842、US 5,068,468、DE-A 1 641 707及EP-A 922 689已知。US 6,262,317(DE 196 41707 A1)描述通过直接涂布结构填充物产生如通常具有催化活性物质的气泡塔中所用的固定床反应器。
在一特定执行中,将“单体”成型体用作催化剂载体。单体成型体为适用于产生不动结构化固定床的结构化成型体。与微粒催化剂及催化剂载体相反,可使用单体成型体产生基本上相干且无缝的固定床。本发明方法中所用的单体成型体优选呈泡沫、网、编织品、拉环针织物、成环针织物或另一单体形式。在本发明的上下文中,术语“单体成型体(monolithic shaped body)”也包括称为“蜂巢催化剂”的结构。在一特定具体实施方案中,成型体呈泡沫形式。适合单体成型体如例如EP-A-0 068 862、EP-A-0 198 435、EP-A 201614及EP-A 448 884中所描述。EP 2 764 916 A1描述呈发泡体形式的基于成型催化剂体的氢化催化剂。
氢化催化剂可以固定床或悬浮液形式使用。当催化剂以固定床形式排列时,反应器可以滴流模式或以液相模式操作。在一特定执行中,催化剂以固定床形式排列且以液体及气体的向上顺流来操作。因而其尤其为以连续相存在的液体而非气体。
本发明方法优选由工业级1,4-丁炔二醇进行。此物质呈水溶液形式且可包含来自1,4-丁炔二醇合成的不可溶或溶解的组分。这些组分包括例如铜化合物、铋化合物、铝化合物或硅化合物。当然,在本发明的方法中也可使用纯化的1,4-丁炔二醇。粗1,4-丁炔二醇例如通过蒸馏纯化。1,4-丁炔二醇可以工业规模自乙炔及甲醛水溶液制备且通常氢化为30重量%至60重量%水溶液。或者,其可在其他溶剂中氢化,例如醇,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或1,4-丁二醇。氢化所需的氢气优选以纯形式使用,但其也可包含其他气体添加剂,例如甲烷及一氧化碳。
氢化条件
对于通过本发明方法氢化,适合反应器原则上为如常用于放热非均质反应的涉及馈入一种气体及一种液体反应物的耐压反应器。这些反应器包括一般常用于气液反应的反应器,例如管状反应器、壳管反应器及气体循环反应器。管状反应器的特定具体实例为轴式反应器。此类反应器原则上为本领域技术人员所已知。更特别是,使用具有竖直纵向轴线的圆柱形反应器,在反应器的底部或顶部具有用于馈入包含至少一种气体及至少一种液体组分的反应物混合物的一个入口设备或复数个入口设备。气体和/或液体反应物的支流可在必要时另外经由至少一个其他馈入设备馈入至反应器中。反应器中的氢化反应混合物一般呈具有液相及气相的两相混合物的形式。
本发明方法尤其适用于待以工业规模进行的氢化。优选地,在那种情况下,反应器具有0.1至100m3,优选0.5至80m3范围内的内部容积。术语“内部容积(internal volume)”此处是关于包括存在于反应器中的固定催化剂床及存在的任何其他内部构件的体积。当然甚至在具有较小内部容积的反应器中也表明与本发明方法相关的技术优势。
两相气体/液体混合物一般流动穿过反应区。一般将反应物以包含1,4-丁炔二醇及水的液体馈料及气体氢气馈料的形式馈入至反应区中。反应物可个别或以预混合形式以习用方式馈入至反应器中。举例而言,可使用馈入液体馈料及气体馈料的混合喷嘴。可用液体循环物流和/或气体循环物流操作本发明方法。在那种情况下,可将液体循环物流与液体馈料一起再循环至反应区中,且将气体循环物流与新鲜氢气馈料一起再循环。也在此情况下,可分别馈入个别物流且混合气体及液体组分。
两相气体/液体混合物自反应区离开。离开反应区的气体及离开反应区的液体可以个别物流形式排出(废气及液体输出物)。另外可一起排出气体及液体且接着仅进行气体/液体分离。
为避免惰性组分积聚,可自废气移除一支流且将其排出。在一特定具体实施方案中,废气至少部分于循环物流中传导(循环气体模式)。在循环气体模式中,离开反应区的废气,视情况在排出支流以避免惰性组分积聚之后及视情况在补充新鲜氢气之后,再循环至反应器中。再循环例如经由压缩机实现。可经由动力喷射压缩机传导整个循环气体体积或其一部分。在此优选具体实施方案中,循环气体压缩机经便宜喷嘴置换。
液体输出物至少部分经历分离包含粗1,4-丁二醇的产物流。在一特定具体实施方案中,液体输出物至少部分于循环物流中传导。此情况涉及在排出作为产物流的支流之后及视情况在传递通过热交换器以移除反应热之后将液体输出物再循环至反应器中。
根据本发明,测量至少一种选自废气流中的CO和CH4的气体的含量。若已分离离开反应器中的反应区的两相气体/液体混合物,则可测量反应器中存在的气相在作为废气流排出之前其中的气体含量。也可测量来自反应器的废气流的气体含量。在循环气体模式中,也可测量循环气体在馈入新鲜氢气之前其中的气体含量。当气体及液体自反应器一起排出且接着仅进行气体/液体分离时,可测量气体/液体输出物相分离之后获得的气相中的气体含量。
氢化温度优选在20至300℃,更优选40至250℃范围内。
氢化中的绝对压力优选在1至350巴范围内,更优选在5至300巴范围内。
若氢化催化剂以固定床形式使用,则氢化温度优选在30至300℃,更优选50至250℃,尤其70至220℃范围内。若氢化催化剂以固定床形式使用,则氢化压力优选在25至350巴,更优选100至300巴,尤其150至300巴范围内。
若氢化催化剂以悬浮液形式使用,则氢化温度优选在20至300℃,更优选60至200℃,尤其120℃至180℃范围内。
若氢化催化剂以悬浮液形式使用,则氢化压力优选在1至200巴,更优选5至150巴,尤其20至100巴范围内。
馈入至反应区中的氢气与馈入至反应区中的1,4-丁炔二醇的摩尔比优选为至少2:1。
馈入至反应区中的氢气与馈入至反应区中的1,4-丁炔二醇的摩尔比优选在2.01:1至4:1,更优选2.01:1至3:1,最优选2.01:1至2.6:1范围内。特别是,馈入至反应区中的氢气与馈入至反应区中的1,4-丁炔二醇的摩尔比为2.2:1至2.4:1。
在一优选具体实施方案中,氢化的反应混合物至少部分于液体循环物流中传导。在那种情况下,馈入至反应区中的新鲜氢气与馈入至反应区中的新鲜1,4-丁炔二醇的摩尔比优选为至少2:1。
若用于氢化的反应混合物至少部分于液体循环物流中传导,则馈入至反应区中的新鲜氢气与馈入至反应区中的新鲜1,4-丁炔二醇的摩尔比优选为2.01:1至4:1,更优选2.01:1至3:1,最优选2.01:1至2.6:1。特别是,馈入至反应区中的新鲜氢气与馈入至反应区中的新鲜1,4-丁炔二醇的摩尔比为2.2:1至2.4:1。
若用于氢化的反应混合物至少部分于液体循环物流中传到,则馈入至反应器中的气流与离开反应器的气流的比率优选在0.99:1至0.4:1范围内。换言之,至少60%的供应的气体离开反应器系统。因此,在循环气体模式中,可避免如气流中的CO的不合需要的组分积聚。
1,4-丁炔二醇的转化率优选为90%至100%,更优选98%至100%,尤其99.5%至100%。
一般而言,通过催化氢化1,4-丁炔二醇实现的1,4-丁二醇的产率低于1,4-丁炔二醇的转化率,因为也形成其他副产物,例如丙醇、丁醇、羟基丁醛、缩醛、γ-丁内酯(GBL)。同时,本发明方法使得对1,4-丁二醇目标化合物具有高选择性。更特别是,可避免丁烯二醇及羟基丁醛的不当高量形成。丁烯二醇含量提高一般与羟基丁醛含量提高相关,且羟基丁醛含量提高又与甲基丁二醇及缩醛含量提高相关。因此,丁烯二醇含量提高不仅产生不佳产物质量,但也表明催化剂活性下降。优选地,反应区中存在的液体反应混合物的丁烯二醇含量不超过7000重量ppm。
经由废气中的CO含量封闭回路控制
在第一具体实施方案(变化形式1)中,在本发明的方法中,测量废气流中CO的含量且借助于下文中所详细描述的量度确保CO含量不超过指定限值。因此,关于以下特性中的至少一个,通过催化氢化1,4-丁炔二醇制备1,4-丁二醇的封闭回路控制至少为可能的:
-催化剂的活性,
-氢化中实现的转化率,
-对1,4-丁二醇的选择性,
-所获得的副产物的性质及量,
-产物质量,例如获得的APHA或Hazen颜色数值。
优选地,在此变化形式中,在100至300℃,更优选100至200℃,尤其110至180℃的温度下实现氢化。
优选地,废气中CO含量的目标值不大于5000体积ppm,更优选不超过2000体积ppm,尤其不超过1000体积ppm,特别是不超过800体积ppm。
优选地,CO含量的目标值在0.05至5000体积ppm范围内,更优选在0.1至2000体积ppm范围内,尤其在0.1至1000体积ppm范围内,特别是在0.1至800体积ppm范围内。
优选地,废气中CO含量的实际值与目标值的偏差限值按目标值计不超过10%,更优选不超过5%。
在有新鲜催化剂下氢化的情况下,在开始时,来自催化氢化1,4-丁炔二醇来制备1,4-丁二醇的废气中的典型CO含量在例如0.01至50ppm范围内。随催化剂的使用寿命增加,催化剂的活性降低且废气中的CO含量一般逐步增加。废气流中的CO含量的增加的典型数值,视催化剂活性、催化剂年龄、空间速度及温度而定为每天约1至50ppm。原则上,难以使氢化中的选择性、转化率和/或产物质量保持于可接受水平,同时废气中的CO含量也高。一种可能的量度为每单位催化剂的丁炔二醇负载量减少(以kg(丁炔二醇)/(kg(催化剂))×h表示),在此情况下,也存在废气中的CO含量下降。可设想的实施例为每催化剂单位的丁炔二醇负载量减少1%至80%,尤其5%至50%,极其5%至30%。然而,此类途径的缺点为出于经济原因不希望催化剂空间速度的减少,因为此情况致使时空产率降低。此外,此意谓仅利用仍存在的残余催化剂活性。
因此,优选为一种方法,其中测量废气流中的CO含量且在达到废气流的CO含量的实际值与目标值偏差的限值时,控制反应区中的以下参数中的至少一个:
-提高氢化温度,
-增加能量输入,
-馈入新鲜催化剂,
-自反应区排出催化剂,
-增加排出的废气流的体积,
-增加反应区中的压力,
-减少反应区中每单位催化剂的受质负载量。
上述量度可各自个别地或以任何的组合进行。在一特定执行中,自反应区排出催化剂不作为唯一量度进行。在那种情况下,优选将新鲜催化剂馈入至反应区中。因此可避免反应区中每单位催化剂的受质负载量增加。
原则上,任何频率的封闭回路控制干预也为可能的,直至CO含量可不再保持于可接受范围内,且例如必须更换整个催化剂。
在工业上可获得的用于测定废气流中的CO含量的测量装置的情况下,可在极短时间间隔内测定氢化效能,即几分钟或甚至几秒的范围内。在任何情况下,可确保两次测量之间的时间间隔比反应系统对封闭回路控制干预的响应时间短。在本发明的上下文中,“在线测量(online measurement)”是指不提取取样下实现的测量,且其中数据在其来源位点直接测量。
在废气数值的在线测量下,可一定程度实时追踪系统的氢化效能。与脱机测量比,关于在线测量的有利之处为可在不损失时间下进行上文所列的量度。此情况在用悬浮催化剂的氢化效能的情况下为有利的。若氢化不以理想方式运作或氢化例如通过聚结的催化剂就地破坏,则此情况可自CO废气数值快速看出。在此类情况下,观察到CO增加速率为每小时1至1000ppm。在在线测量废气流中的CO含量的情况下,则可即刻干预。此举不仅具有经济优势但尤其也有安全相关的优势。在CO含量快速增加的情况下,氢化不再进行至完成,且因此对系统的干预合理(例如通过减少空间速度或中断)。
优选地,CO:CO2的体积比率不超过1:500,尤其1:400,最优选1:300。
优选地,废气中CO含量的实际值与目标值的偏差限值按目标值计不超过10%,更优选不超过5%。
优选为一种方法,其中测量废气流中的CO含量且在达到废气流的CO含量的实际值与目标值偏差的限值时,控制反应区中的以下参数中的至少一个。
氢化温度优选增加1至10℃,更优选1至8℃,尤其1至5℃。
当引入至反应区中的能量增加时,其优选增加2%至30%,更优选2%至20%,尤其2%至10%。输入至反应区中的能量可例如通过增加搅拌能量、通过泵循环引入循环物流中的能量、通过气体注射引入的能量等而增加。
当将新鲜催化剂馈入至反应区中时,按反应区中先前存在的催化剂的总重量计馈入优选1重量%至50重量%,更优选1重量%至30重量%,尤其1重量%至10重量%的新鲜催化剂。
当催化剂自反应区排出时,按反应区中存在的催化剂的总重量计排出优选1%至50重量%,更优选1%至30重量%,尤其1%至10重量%的反应区中存在的催化剂。
当自反应区中排出的废气流的体积增加时,优选增加10至500mol%,更优选10至200mol%,尤其10至100mol%。
当反应区中的压力增加时,优选增加1至30巴,更优选1至20巴,尤其1至10巴。
当每单位催化剂的受质负载量(以kg(受质)/(kg(催化剂))×h计)减少时,优选减少1%至80%,更优选3%至50%,尤其5%至30%。
经由废气中的CH4含量封闭回路控制
在第二具体实施方案(变化形式2)中,在本发明的方法中,测量废气流中CH4的含量且借助于下文中所详细描述的量度确保CH4含量不超过指定限值。因此,关于以下特性中的至少一个,通过催化氢化1,4-丁炔二醇制备1,4-丁二醇的封闭回路控制至少为可能的:
-催化剂的活性,
-氢化中实现的转化率,
-对1,4-丁二醇的选择性,
-所获得的副产物的性质及量,
-产物质量,例如获得的APHA或Hazen颜色数值。
如同CO一般,也可借助于上述测量装置中的一种有效测定废气流中CH4的含量。优选地,通过在线IR测量来测量废气流中的CH4含量。与CO相反,甲烷并非催化剂毒物,但为在本发明的氢化反应条件下惰性的气体。
废气中的CH4含量的目标值优选不超过15体积%。优选地,废气中的CH4含量的目标值在1%至15体积%范围内。这些数值一般均适用,无关于方法中所用的废气体积及氢气过量。
在本发明方法的情况下适合的废气流中的CH4含量视与氢化1,4-丁炔二醇理论上所需的量相比使用多少废气体积及使用多少过量的氢气而定。因此,原则上若通过同时增加氢气分压补偿,则废气中的CH4含量也可大于15体积%。
优选地,废气中CH4含量的实际值与目标值的偏差限值按目标值计不超过10%,更优选不超过5%。
优选为一种方法,其中测量废气流中的CH4含量且在达到废气流的CH4含量的实际值与目标值偏差的限值时,控制反应区中的以下参数中的至少一个:
-降低氢化温度,
-排出催化剂,
-增加排出的废气流的体积,
-增加反应区中每单位催化剂的受质负载量。
氢化温度优选降低1至10℃,更优选1至8℃,尤其1至5℃。
当催化剂自反应区排出时,按反应区中存在的催化剂的总重量计排出优选1%至50重量%,更优选1%至30重量%,尤其1%至10重量%的反应区中存在的催化剂。
当自反应区中排出的废气流的体积增加时,优选增加10至500mol%,更优选10至200mol%,尤其10至100mol%。
当每单位催化剂的受质负载量(以kg(受质)/(kg(催化剂))×h计)减少时,优选减少1%至80%,更优选3%至50%,尤其5%至30%。
随催化剂的使用寿命增加,其活性降低,由此也减少废气中的甲烷含量。然而,相反,随催化剂的活性降低,废气中的CO量增加,由此又不利地影响产物质量。在上文所提及本发明的情况下呈现的量度可控制氢化且使至少一个,优选超过一个,尤其所有前述方法参数保持在所需范围内。若甲烷值过高,则可进行此处所述的量度以降低催化剂的活性或调节空间速度,由此意谓破坏较少有价值的产物。若相反,CO含量过高,则可进行此处所描述的量度以增加或调节催化剂的活性,以维持产物质量。通过本发明的方法获得的粗1,4-丁二醇的产物质量足够高,使得许多应用不需要进一步氢化。
以下实施例用以图示本发明而不以任何方式对其加以限制。
实施例
所用测量方法为IR测量。光谱仪为Thermo Fisher Protege 460型的IR光谱仪。测量单元为来自Thermo Fisher的2m多程单元。在室温下实现测量。对CO的评估在2175cm-1下实现,对于CO2的评估在2380cm-1下实现且对于CH4的评估在3150cm-1下实现。
实施例1:(测量CO含量及通过减少每单位催化剂的受质负载量来控制)
填充至1L的2L高压釜中装入100g阮尼镍-钼催化剂且加热至160℃,同时搅拌,且注入H2至45巴。将大致50重量%丁炔二醇水溶液以800至1000g(丁炔二醇溶液)/h的馈入速率运作至高压釜中,且自反应器排出相应高的产物流动速率。H2馈入速率与每摩尔丁炔二醇约2.2摩尔H2对应。在以800g(丁炔二醇溶液)/h的馈入速率操作约400小时之后,在废气中发现约60ppm的CO、1600ppm的CO2及14体积%的CH4。对液体的GC分析得到在7.2的pH及120的APHA数值(根据ASTM D1209测定)下1.54%甲醇、1.26%丙醇、0.94%丁醇、95%1,4-丁二醇(BDO)、1000ppm 2-甲基-1,4-丁二醇(MBDO)、310ppm缩醛及130ppm丁烯二醇(BED)。一旦馈入速率已由800g(丁炔二醇溶液)/h降至500g(丁炔二醇溶液)/h且H2馈入速率已增至每摩尔丁炔二醇2.4mol H2,则获得24ppm CO、297ppm CO2及12.3体积%甲烷的废气值。对液体的GC分析得到在7.4的pH及105的APHA数值下1.68%甲醇、1.70%丙醇、1.12%丁醇、94.1%BDO、800ppm MBDO、100ppm缩醛且无丁烯二醇。在空间速度再由800增至1000(丁炔二醇溶液)/h及700h的总运作时间之后,在废气中发现190ppm CO、5200ppm CO2及10.7体积%CH4,及在6.8的pH及168的APHA数值下1.92%甲醇、1.36%丙醇、1.76%丁醇、93.4%BDO、1300ppm MBDO、1100ppm缩醛及420ppm BED的液体组成。
实施例2(氢化丁炔二醇、测量CH4含量及通过降低氢化温度来控制)
反应条件与实施例1中的那些反应条件对应。丁炔二醇馈入速率为900g(丁炔二醇溶液)/h。在第一天,在160℃的温度下,废气中的甲烷量为30体积%,而废气中的CO含量为0.1ppm。产物中的丙醇含量为2%。在温度降低10℃之后,废气中的甲烷含量可减少至15体积%。同时,产物中的丙醇含量降至1.5%,且因此丁二醇含量由95%升至95.5%。其余基本上由甲醇(来自甲醛)、丁醇、GBL及其他副产物组成。
实施例3(氢化丁炔二醇、测量CO含量及通过温度增加来控制)
反应条件与实施例2中的那些反应条件对应。在150℃的温度下,丁炔二醇馈入速率为900g(丁炔二醇溶液)/h。在300h的运作时间之后,废气中的CO含量由0.1ppm增至170ppm,而CH4含量由15体积%降至11体积%。在输出物中丁烯二醇含量由<5ppm增至140ppm且缩醛含量由300ppm增至600ppm。在温度已由150℃增至152℃之后,废气中的CO含量由170ppm降至30ppm,而甲烷含量由11体积%增至12体积%。在输出物中丁烯二醇含量由140ppm降至10ppm且缩醛含量由600ppm降至250ppm。一旦超出废气中CO的限值170ppm,则温度增加2℃。
实施例4(测量CO含量及通过催化剂排出来控制)
反应条件与实施例3中的那些反应条件对应。丁炔二醇馈入速率为900g(丁炔二醇溶液)/h。在温度多次增加之后,在160℃的温度下,再次超出废气中CO的限值170ppm。随后,经由阀闸排出10g废催化剂且将10g新鲜催化剂添加至系统中。随后,由于可获得催化剂活性提高,废气中的CO含量由170ppm降至27ppm且输出物中的丁烯二醇含量由120ppm降至19ppm,而缩醛含量由780ppm降至326ppm。在催化剂注入之后,甲烷含量由7体积%增至8.2体积%。
Claims (15)
1.一种通过在20至300℃的温度及1至200巴的压力下在非均质氢化催化剂存在下在反应区中用氢气催化氢化1,4-丁炔二醇来制备1,4-丁二醇的方法,其中将氢气供应至反应区且自反应区排出废气流且测量至少一种选自废气流中的CO和CH4的气体的含量,其中
-固定废气流中所测量的气体的含量的目标值,
-确定废气流中所测量的气体的含量的实际值,
-提供影响反应区中待控制的参数的控制元件,
-一旦达到实际值与目标值偏差的限值,则改变控制元件的操纵变量值(控制值)以影响反应区中待控制的参数。
2.如权利要求1所述的方法,其中氢化在100至300℃,优选100至200℃,尤其110至180℃的温度下实现,且测量废气流中CO的含量。
3.如权利要求1所述的方法,其中废气中的CO含量的目标值不超过5000体积ppm,尤其不超过2000体积ppm、极其不超过1000体积ppm,特别是不超过800体积ppm。
4.如权利要求2或3所述的方法,其中废气中的CO含量的实际值与目标值偏差的限值按目标值计不超过10%,更优选不超过5%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中测量废气流中的CO含量且在达到废气流的CO含量的实际值与目标值偏差的限值时,控制反应区中的以下参数中的至少一个:
-提高氢化温度,
-增加能量输入,
-馈入新鲜催化剂,
-自反应区排出催化剂,
-增加排出的废气流的体积,
-增加反应区中的压力,
-减少反应区中每单位催化剂的受质负载量。
6.如权利要求5所述的方法,其中氢化温度增加1至10℃,优选1至8℃,尤其1至5℃。
7.如权利要求5或6所述的方法,其中引入至反应区中的能量增加2%至30%,优选2%至20%,尤其2%至10%。
8.如权利要求5-7中任一项所述的方法,其中按反应区中先前存在的催化剂的总重量计将1重量%至50重量%,优选1重量%至30重量%,尤其1重量%至10重量%的新鲜催化剂馈入至反应区中。
9.如权利要求5-8中任一项所述的方法,其中按反应区中存在的催化剂的总重量计自其排出1重量%至50重量%,优选1重量%至30重量%,尤其1重量%至10重量%的反应区中存在的催化剂。
10.如权利要求5-9中任一项所述的方法,其中自反应区中排出的废气流的体积增加10至500mol%,优选10至200mol%,尤其10至100mol%。
11.如权利要求5-10中任一项所述的方法,其中反应区中的压力增加1至30巴,优选1至20巴,尤其1至10巴。
12.如权利要求5-11中任一项所述的方法,其中每单位催化剂的受质负载量(以kg(受质)/(kg(催化剂))×h计)减少1%至80%,优选3%至50%,尤其5%至30%。
13.如权利要求1所述的方法,其中废气中的CH4含量的目标值不超过15体积%。
14.如权利要求13所述的方法,其中废气中的CH4含量的实际值与目标值偏差的限值按目标值计不超过10%,更优选不超过5%。
15.如权利要求13或14所述的方法,其中测量废气流中的CH4含量且在达到废气流的CH4含量的实际值与目标值偏差的限值时,控制反应区中的以下参数中反应区的至少一个:
-降低氢化温度,
-排出催化剂,
-增加排出的废气流的体积,
-增加反应区中每单位催化剂的受质负载量。
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