CN103360252A

CN103360252A - 马来酸二甲酯的生产方法

Info

Publication number: CN103360252A
Application number: CN2012100942371A
Authority: CN
Inventors: 陈迎; 李真泽; 贾微; 贾震; 陈泱; 张艺; 张翼; 许慎艳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-04-01
Also published as: CN103360252B

Abstract

本发明涉及一种马来酸二甲酯的生产方法，通过采用包括以下步骤：a）马来酸酐和第一股甲醇进入单酯化反应器，得到物流4；b）双酯化催化蒸馏塔T1包括上、中、下三段，在中段相邻塔板间的塔壁外设置有至少1个固定床反应器；c）物流4和第二股甲醇从侧线进入塔T1上段，得到物流5和物流6；d）物流6进入T1中段，从中段至少第一层塔板进入至少第一个固定床反应器；反应后，得到流出物7；流出物7进入相邻的下一层塔板，作为下一个固定床反应器的原料Ⅰ，或作为塔T1下段的进料Ⅱ；e）进料Ⅱ进入塔T1下段，经催化精馏后，塔釜得到马来酸二甲酯产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于马来酸二甲酯的工业生产中。

Description

马来酸二甲酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种马来酸二甲酯的生产方法。

背景技术

马来酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，特别是通过催化加氢可用来生产1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯，使得马来酸酐和甲醇反应生产马来酸二甲酯的方法受到了极大的关注。这在很多专利中已经进行了详细说明，如US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937、US4584419等。

马来酸酐同甲醇反应制备马来酸二甲酯可以用下面的方程式描述。

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目前工业生产时，首先在单酯化反应器中马来酸酐和甲醇生成马来酸单甲酯，接着在双酯化反应塔中马来酸单甲酯与甲醇进一步反应得到马来酸二甲酯。由于双酯化催化剂遇马来酸酐较易失活，1~3周就必须更换一块塔盘的催化剂。而更换催化剂会造成塔内压力分布的变化，造成中间塔盘的催化剂向两头集中，加剧了催化剂的磨损引起的损耗，变成粉末从过滤器中漏出，催化剂的消耗量增加15%。此外，更换催化剂也会造成操作不稳定，导致反应塔板上的催化剂会被气相带到上层塔板，或被液相带到下层塔板，从而造成催化剂分布不均匀，影响反应的进行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂更换频繁，导致操作繁琐、催化剂损耗严重、反应塔板上催化剂分布不均的问题，提供一种新的马来酸二甲酯的生产方法。该方法具有催化剂更换周期长、工程操作简化，催化剂损耗小的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种马来酸二甲酯的生产方法，包括以下步骤：

a）马来酸酐物流1和第一股甲醇物流2进入单酯化反应器R1，反应得到含马来酸单甲酯的物流4；

b）提供双酯化催化蒸馏塔T1；所述双酯化催化蒸馏塔包括上、中、下三段，上段的塔板数为总塔板数的20~30%，中段的塔板数为总塔板数的3~70%，下段的塔板数为总塔板数的10~77%；在中段相邻塔板间的塔壁外设置有至少1个固定床反应器；

c）物流4和第二股甲醇物流3从侧线进入双酯化催化蒸馏塔T1上段，得到含甲醇的塔顶物流5，以及上段精馏流出物流6；

d）物流6进入双酯化催化蒸馏塔T1中段，从中段至少第一层塔板进入至少第一个固定床反应器；反应后，得到流出物7；流出物7进入相邻的下一层塔板，作为下一个固定床反应器的原料Ⅰ，或作为双酯化催化蒸馏塔T1下段的进料Ⅱ；

e）进料Ⅱ进入双酯化催化蒸馏塔T1下段，经催化精馏后，塔釜得到马来酸二甲酯产品9。

上述技术方案中，单酯化反应器R1的操作条件为：反应温度为110~130℃，反应压力为0.85~0.95MPa，马来酸酐与第一股甲醇的重量比为2~3，反应停留时间为0.01~0.09小时。双酯化催化蒸馏塔T1的塔板数为9~35块；塔顶操作温度80~130℃，操作压力0.15~0.25MPa；塔底操作温度160~180℃，操作压力0.2~0.4MPa，反应停留时间为0.02~0.08小时；物流4与第二股甲醇物流3的重量比为1~2；所述固定床反应器的操作条件为：操作压力0.1~0.5MPa，操作温度80~180℃。

双酯化催化蒸馏塔T1的上段和中段塔板上未装载催化剂，下段的塔板上装载有催化剂。双酯化催化蒸馏塔T1中段相邻塔板间的塔壁外设置的固定床反应器的个数优选方案为1~4个。装填在固定床反应器和双酯化催化蒸馏塔T1下段塔板上的催化剂都是双酯化催化剂，其重量比为1.8~2.5。

本发明方法中所述的单酯化反应器R1是列管式反应器，例如采用kettle换热器形式，反应物料走管程，移热物料走壳程；或盘管形式，反应物料走管程，移热物料走壳程。单酯化反应为不可逆反应，不需要催化剂即可迅速进行。

本发明方法中所述的装填固定床反应器和双酯化催化蒸馏塔T1下段塔板上的双酯化催化剂是相同的，可以采用文献CN1030321C “耐高温强酸阳离子交换树脂催化剂制备方法”公开的双酯化催化剂。

本发明方法在现有催化蒸馏塔的基础上，在中段的相邻两块反应塔板之间、于塔体外，设置至少1个固定床反应器，将催化剂装填在每个固定床反应器中，使大部分（80~90重量%）马来酸单甲酯首先在多个固定床反应器中转化为马来酸二甲酯，剩余的马来酸单甲酯在催化蒸馏塔下段转化为马来酸二甲酯。通过这样的技术方案，由于进催化蒸馏塔下段的物料中已经基本不含马来酸酐，不会造成催化剂的失活，所以不用在线更换催化剂，不会造成塔压力波动。也就是说，将原来在一年内分多次更换的催化剂延长为一年仅更换一次，即催化剂的年使用总量不变，催化蒸馏塔下段的装填量也不变，将原来装填在中段的催化剂装填在多个固定床反应器中。采用现有技术的催化蒸馏塔时，1~3周就必须更换，而采用本发明方法，催化剂仅需一年一换，从而简化了工程操作；同时由于更换次数减少，既避免了催化剂在塔板上的分布不均，影响生产；又避免了催化剂的损耗，一年可以节约催化剂15%，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图1中，R1为单酯化反应器，T1为双酯化催化蒸馏塔，1为马来酸酐，2为第一股甲醇，3为第二股甲醇，4为从单酯化反应器R1流出的含马来酸单甲酯的物流，5为双酯化催化蒸馏塔塔顶流出物流，6为双酯化催化蒸馏塔上段精馏流出物流（流入固定床反应器的物流），7为从固定床反应器流出的物流，8为固定床反应器，9为双酯化催化蒸馏塔塔釜流出物流，A为双酯化催化蒸馏塔上段，B为双酯化催化蒸馏塔中段，C为双酯化催化蒸馏塔下段。

图1中，马来酸酐物流1和第一股甲醇物流2进入单酯化反应器R1，反应得到含马来酸单甲酯的物流4。物流4和第二股甲醇物流3从侧线进入双酯化催化蒸馏塔T1上段，得到含甲醇的塔顶物流5，以及上段精馏流出物流6。物流6进入双酯化催化蒸馏塔T1中段，从中段至少第一层塔板进入至少第一个固定床反应器；反应后，得到流出物7；流出物7进入相邻的下一层塔板，作为下一个固定床反应器的原料Ⅰ，或作为双酯化催化蒸馏塔T1下段的进料Ⅱ。进料Ⅱ进入双酯化催化蒸馏塔T1下段，经催化精馏后，气相物流从塔顶排出，塔釜得到马来酸二甲酯产品9。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1所示流程，双酯化催化蒸馏塔塔板总数为30块，其中上段为8块，中段为9块，下段为13块，上段、中段以及下段的最后4块塔板上都未装载催化剂。中段相邻塔板间外挂4个固定床反应器，整个催化蒸馏塔中段共计外挂16个固定床反应器。马来酸酐物流1和第一股甲醇物流2进入单酯化反应器R1，反应得到含马来酸单甲酯的物流4。物流4和第二股甲醇物流3从侧线进入双酯化催化蒸馏塔T1上段，得到含甲醇的塔顶物流5，以及上段精馏流出物流6。物流6进入双酯化催化蒸馏塔T1中段，从中段第一层塔板进入第一个固定床反应器；反应后，得到流出物7；流出物7进入相邻的下一层塔板，作为下一个固定床反应器的原料，如此重复后，从中段第9层塔板上最后一个固定床反应器流出的物流作为双酯化催化蒸馏塔T1下段的进料。该进料进入双酯化催化蒸馏塔T1下段，经催化精馏后，气相物流从塔顶排出，塔釜得到马来酸二甲酯产品9。

其中，单酯化反应器R1的操作条件为：反应温度为120℃，反应压力为0.9MPa，马来酸酐与第一股甲醇的重量比为2.55，反应时间为0.069小时。

催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶操作温度92℃，塔顶操作压力0.19MPa，塔釜操作温度172℃，塔釜操作压力0.3MPa，回流比0.14。各固定床反应器的操作条件为：操作温度93℃，操作压力0.19MPa，物流4与第二股甲醇的重量比为23。

装填在各个固定床反应器和催化蒸馏塔下段塔板上的催化剂为文献CN1030321C “耐高温强酸阳离子交换树脂催化剂制备方法”公开的双酯化催化剂。催化蒸馏塔中共装载催化剂7.15吨，其中装载在下段反应塔板上的为2.8吨，挂在塔外的固定床反应器中催化剂的为4.35吨。

本发明方法将原来一年的催化剂消耗量分出一部分装入固定床反应器中。这种情况下，85%的马来酸单甲酯在固定床反应器中转化为马来酸二甲酯，剩余马来酸单甲酯在催化蒸馏反应塔下段进行双酯化反应，这样将更换催化剂的周期延长至一年，从而避免了繁琐的催化剂更换工作，简化了工程操作，降低了催化剂的年耗量。

【比较例1】

同【实施例1】，只是塔中段没有外挂的固定床反应器，中段的全部塔板上都装载有催化剂。

其中，催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶操作温度92℃，塔顶操作压力0.19MPa，塔釜操作温度172℃，塔釜操作压力0.3MPa，回流比0.19。

催化蒸馏塔催化剂初装载量为2.8吨，年总装载量为8.4吨。

该方案将双酯化催化剂分装在18块反应塔板上，由于顶部进料量较大，特别是上边3块板的催化剂3周需逐板更换一次，工程上操作繁琐；且更换催化剂时，造成反应塔操作不稳定，催化剂会落入下层塔板，也会被吹送至上层塔板。较为极端的工况是：随着反应的进行，催化剂基本上集中在反应塔板的上边三块和下边三块上，从而导致中间的反应塔板只是不起反应作用的筛板，减少了反应塔板数，需停车重装催化剂，从而影响生产；同时若催化剂集中在少量塔板上，也会造成塔板压降的增加，导致无法操作，造成停车，同样影响生产。

Claims

1.一种马来酸二甲酯的生产方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述马来酸二甲酯的生产方法，其特征在于单酯化反应器R1的操作条件为：反应温度为110~130℃，反应压力为0.85~0.95MPa，马来酸酐与第一股甲醇的重量比为2~3，反应停留时间为0.01~0.09小时。

3.根据权利要求1所述马来酸二甲酯的生产方法，其特征在于双酯化催化蒸馏塔T1的塔板数为9~35块；塔顶操作温度80~130℃，操作压力0.15~0.25MPa；塔底操作温度160~180℃，操作压力0.2~0.4MPa，反应停留时间为0.02~0.08小时；物流4与第二股甲醇物流3的重量比为1~2；所述固定床反应器的操作条件为：操作压力0.1~0.5MPa，操作温度80~180℃。

4.根据权利要求1所述马来酸二甲酯的生产方法，其特征在于双酯化催化蒸馏塔T1的上段和中段塔板上未装载催化剂，下段的塔板上装载有催化剂。

5.根据权利要求1所述马来酸二甲酯的生产方法，其特征在于双酯化催化蒸馏塔T1中段相邻塔板间的塔壁外设置的固定床反应器的个数为1~4个。

6.根据权利要求1所述马来酸二甲酯的生产方法，其特征在于装填在固定床反应器和双酯化催化蒸馏塔T1下段塔板上的催化剂都是双酯化催化剂，其重量比为1.8~2.5。