CN104066707B - 乙酸乙酯制备 - Google Patents

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Abstract

反应性蒸馏方法包括将包含乙醇的进料流引入到反应性蒸馏塔，令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该进料流在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物，在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出乙酸乙酯作为塔底料流，并在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出氢作为塔顶料流。

Description

乙酸乙酯制备
相关申请的交叉参考
本申请要求2012年2月1日授予Gadewar等人的美国专利申请号13/363,858的优先权的国际申请。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用。
对缩微胶片附录的引用
不适用。
发明背景
乙酸乙酯可以由几种不同的反应制得。最常见的制备乙酸乙酯的方法是乙酸和乙醇的酯化反应。这种反应需要由相关的储存或生产设施供应的两种原材料。在不具有可靠、廉价的乙酸的充足供应的地方，该方法可能在经济上不可行。
乙酸乙酯还可以由乙醇在负载的贵金属催化剂上的氧化反应制得。贵金属催化剂的高成本也会令该选择不够经济。此外，乙醇的氧化导致在产品流中存在水，这可以导致：为了纯化该产品需要相对昂贵的分离系统。
Tishchenko反应(醛类二聚化为酯类)是另一种制备乙酸乙酯的替代方法。乙醛的二聚化产生乙酸乙酯，但是，也发生了醛醇缩合反应，生成了副产物如2-丁酮和2-丙醇，这二者均会与乙酸乙酯形成共沸物。此外，Tishchenko反应需要乙醛供应，而乙醛不可轻易获得并因其高毒性而难以储存和处理。
发明概述
在一个实施方案中，反应性蒸馏方法包括将进料流引入到反应性蒸馏塔，其中该进料流包含乙醇，令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该进料流在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物，在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出乙酸乙酯作为塔底料流，并在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出氢作为塔顶料流。该方法还可以包括令该塔底料流与加氢催化剂和氢接触以便使该塔底料流中的至少一部分污染物加氢，并从该塔底料流中分离该污染物的加氢部分。该加氢催化剂可以包含第VIII族金属、第VI族金属或其任意组合。该催化剂可以包含至少一种选自以下的催化组分：铜、氧化铜、钡、氧化钡、钌、氧化钌、铑、氧化铑、铂、氧化铂、钯、氧化钯、铼、氧化铼、银、氧化银、镉、氧化镉、锌、氧化锌、锆、氧化锆、金、氧化金、铊、氧化铊、镁、氧化镁、锰、氧化锰、铝、氧化铝、铬、氧化铬、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钼、氧化钼、钠、氧化钠、碳酸钠、锶、氧化锶、锡、氧化锡及其任意混合物。该催化剂可以包含载体，其中该载体包含至少一种选自以下的载体材料：碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、碳纳米管、碳富勒烯及其任意组合。该催化剂可以包含铜，并且该催化剂可以具有该催化剂的大约0.5％至大约80％的铜重量负载。
该催化剂可以包含安置在载体上的氧化铜和氧化锌；氧化铜、氧化锌、氧化锆和氧化铝；和/或氧化铜、氧化锌、氧化锆和氧化铬。该催化剂可以包含氧化铜、氧化锆和氧化铝。该催化剂可以包含碱土金属或碱土金属氧化物、铜或氧化铜、以及载体。该催化剂可以包含碳酸钠，和/或该催化剂可以至少部分在氢的存在下还原。进料流中乙醇的转化率为至少大约10％，和/或乙醇向乙酸乙酯的转化的选择性为至少大约60％。乙醇向乙酸乙酯的转化的选择性可以为至少大约90％。该方法还可以包括从该反应性蒸馏塔中移出侧流，并令该侧流与第二催化剂接触，其中该侧流在该第二催化剂的存在下反应以制备乙酸乙酯。该进料流的液体部分可以在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物。
在一个实施方案中，反应性蒸馏系统包括反应性蒸馏塔，所述反应性蒸馏塔包含：通常位于该塔中心的脱氢催化剂，与该反应性蒸馏塔流体连通并配置为令乙醇在该脱氢催化剂上通过的乙醇进料，塔顶产物氢去除通道和塔底产物乙酸乙酯去除通道。该反应性蒸馏系统还包括产物分离系统，该产物分离系统包括配置为接收来自该反应性蒸馏塔的塔底产物的入口、乙酸乙酯产物去除通道和乙醇去除通道；以及将来自产物分离系统的乙醇去除通道与进入反应性蒸馏塔的入口接合的循环管线。该系统还可以包括定位以接触在脱氢催化剂之上通过之后的液体产物的加氢催化剂。该产物分离系统还可以包括轻质产物去除通道或重质产物去除通道的至少一种。该反应性蒸馏塔可以包括配置为令液体乙醇进料与该脱氢催化剂接触并在液体乙醇进料与脱氢催化剂接触的过程中移出氢的间歇式反应器。该脱氢催化剂可以包含氧化铜、氧化锆和氧化铝。
在一个实施方案中，反应性蒸馏方法包括：将进料流引入到反应性蒸馏塔，其中该进料流包含乙醇；令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该进料流在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物；在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中分离塔底料流，其中该塔底料流包含乙酸乙酯和乙醇；从该塔底料流中分离循环料流，其中该循环料流包含至少一部分来自该塔底料流的乙醇；和将该循环料流循环到该反应性蒸馏塔。该方法还可以包括在第一压力下将该塔底料流分离为塔顶料流和该循环料流，其中该塔顶料流包含乙醇和乙酸乙酯；并在第二压力下将该塔顶料流分离为乙醇料流和乙酸乙酯产物流，其中第二压力大于第一压力。该方法还可以包括在将塔底料流分离为塔顶料流和循环料流中将该乙醇料流与该塔底料流组合。该方法还可以包括在分离来自该塔底料流的循环料流之后和在将该循环料流循环到该反应性蒸馏塔之前从该循环料流中分离至少一种副产物。该方法还可以包括将该塔底料流分离为产物流和循环料流；和将该产物流分离为副产物流和乙酸乙酯产物流。
由下面结合附图与权利要求书进行的详细描述将更清楚地理解这些与其它特征。
附图概述
为了更完全地理解本公开及其优点，现在参照与附图和详述结合进行的下列概述。
图1显示了就一个实施方案，在1和5大气压(atm)的压力下将乙醇转化为乙酸乙酯的反应性残余物图。
图2显示了就一个实施方案，在10和20atm的压力下将乙醇转化为乙酸乙酯的反应性残余物图。
图3显示了根据一个实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
图4显示了根据另一实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
图5显示了根据又一实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
图6显示了根据再一实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
图7(a)和7(b)显示了根据一个实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
图8(a)和8(b)显示了根据另一实施方案的反应性蒸馏系统的简化示意图。
图9描述了根据一个实施方案的具有循环的反应性蒸馏系统的示意性流程图。
图10描述了根据一个实施方案的产物分离系统的示意性流程图。
图11描述了根据另一实施方案的产物分离系统的示意性流程图。
发明详述
本文中公开了反应性蒸馏系统和方法以由乙醇制备高纯度乙酸乙酯。该方法是有益的，因为其提供了一种将乙醇改良(upgrade)为乙酸乙酯(一种更有价值的产品)的改进的商业方法。当存在乙醇的供应和/或过剩供应时可以使用这种改进的商业方法。此外，这种方法减少和/或消除了对单独的乙醛或乙酸设备，以提供用于乙酸乙酯生产方法的前体的需要。该原材料可以仅包含乙醇，相对于需要多种原料的其它方法表现出优势。此外，生物衍生乙醇可用于允许该方法由可再生乙醇来源进行操作。此外，本系统与方法可以使用贱金属催化剂，该催化剂比其它乙酸乙酯生产路线的贵金属基催化剂更为廉价。此类催化剂可以包含铜，并可以由与一种或多种另外的金属和/或金属氧化物混合的氧化铜组成。本方面系统与方法可允许一步式乙酸乙酯生产方法，这相对于需要其他步骤以纯化乙酸乙酯产物(包括选择性去除与乙酸乙酯形成低沸点共沸物的2-丁酮)的其它方法是有利的。通过由乙醇制备乙酸乙酯，可以在与替代方法相比更为廉价的所述方法中提供各个这些优点。
在一个实施方案中，本系统与方法可以提供一种通过乙醇的脱氢和二聚化获得乙酸乙酯的路线，该路线能够由含有显著量的杂质的乙醇进料流产出高纯度乙酸乙酯。通过乙醇脱氢制备乙酸乙酯中的一个问题在于反应产物混合物通常是包括酯类、醇类、醛类和酮类的复杂混合物。从蒸馏分离的观点来看，该混合物因存在共沸物而进一步复杂化。该反应产物混合物通常含有沸点与乙酸乙酯接近的组分(如正丁醛和/或2-丁酮)，包括可以与乙酸乙酯形成共沸物的组分，和/或该混合物的其它组分。当需要高纯度乙酸乙酯时这提出了一种挑战。
在化学加工中，化学反应和通过蒸馏纯化所需产物可以连续进行。该化学过程结构的性能可以通过在单一多功能处理单元中集成反应与蒸馏来改善。这种集成概念称为“反应性蒸馏”。作为这种集成的优点，可以克服化学平衡的限制，可以实现更高的选择性，反应热可以原位用于蒸馏，可以避免辅助的溶剂，和/或更容易分离共沸和/或沸点相近的混合物。采用这种方法可以获得提高的方法效率和整体投资成本的降低。
反应性蒸馏系统包括至少一个其中发生反应的分离器(例如蒸馏塔)。通常，合适的分离器可以包括任何适于将至少一种入口料流分离为多个具有不同组成、状态、温度和/或压力的流出物流的工艺设备。例如，该分离器可以是具有塔板、填料或一些其它类型的复杂内部结构的塔。此类塔的实例包括具有阀、筛板或其它类型塔盘的洗涤塔、汽提塔、吸收塔、吸附塔、填充塔和蒸馏塔。此类塔可以使用溢流堰、水落管、内部挡板、温度控制元件和/或压力控制元件。此类塔还可以使用回流冷凝器和/或再沸器的一些组合，包括中间级冷凝器和再沸器。在一个实施方案中，本文中描述的反应性蒸馏系统可以包括具有安置于其中的至少一种催化剂的蒸馏塔。该催化剂可以采取多种形式，并且该分离器可以包含催化剂与分离器结构的任意组合。例如，该分离器可以包含催化剂和蒸馏填料的连续层和/或该填料可以包含催化元件如充当结构化填料的丸粒。
如上所述，本系统与方法提供以相对低的成本由乙醇制备乙酸乙酯，以及使用反应性蒸馏的具有显著降低的复杂性的设备或蒸馏系统。本公开进一步提供了用于由乙醇或由包含主要比例的乙醇和次要比例的杂质如异丙醇和异丁醇的原料制备高纯度乙酸乙酯的方法。虽然并非普遍存在于乙醇进料流中，应当限制、避免和/或去除可能毒害所用特定催化剂的杂质。例如，硫或氮杂环化合物常常会充当催化剂毒物，并且如果存在的话，应当在将乙醇进料流引入反应性蒸馏塔之前去除。在一个实施方案中，该乙醇进料可以包含水。乙醇进料中存在水不会严重降低催化剂的性能，该催化剂可以耐受乙醇中最多5重量％的水。当使用具有显著水含量的乙醇来源时，乙醇转化率降低，但是反应选择性提高。使用包含少量水的乙醇进料可以是有利的，因为允许使用可能较为廉价的乙醇/水共沸物形式的乙醇来源(大约4.4重量％的水)。在本文中描述的实施例中证实了水的效果。
乙酸乙酯可以根据下列反应由乙醇制得：
该Tishchenko反应还可以提供由乙醇制备乙酸乙酯的可能的反应路线：
在一个实施方案中，乙醇在提供足以实现相对高的乙醇转化率的停留时间的单一连续性反应性蒸馏塔中反应。在一个实施方案中，如本文中更详细地描述的那样，该反应性蒸馏塔可以配置以提供至少大约10％的乙醇转化率和至少大约60％的选择性。表1显示了压力对混合物中纯组分和共沸物的沸点的影响。在13atm以上的压力下基本避免了乙醇与乙酸乙酯之间的共沸物。
表1
反应组分的沸点
残余物曲线图可用于指示蒸馏塔的可行产物组成。在伴随分离的反应的存在下，反应性残余物曲线图可用于确定来自反应性蒸馏塔的可行产物。图1中分别显示了在1atm和5atm的压力下的反应性残余物曲线图。该图中的稳定节点是乙醇和乙酸乙酯，并因此有可以设计其中可以获得作为塔底产物的乙醇或乙酸乙酯的反应性蒸馏塔。氢是该图中的不稳定节点，并可以作为馏出物获得。乙醛和乙醇/乙酸乙酯共沸物是该图中的鞍点。
图2中分别显示了在10atm和20atm的压力下的反应性残余物曲线图。20atm以上的任何压力的反应性残余物曲线图基本类似于20atm下的反应性残余物曲线图。
考虑到上述反应性残余物图，已经设计了一组由乙醇有效制备高纯度乙酸乙酯的反应性蒸馏系统。该反应性蒸馏塔可以具有单个或多个进料位置。
反应性蒸馏塔配置
本系统与方法提供了一种反应性蒸馏系统，其中乙醇可以是进料的唯一或主要组分。在一些实施方案中，该乙醇进料与单独的氢的第二进料结合使用。对反应性蒸馏塔提到“单一进料”指的是该塔仅具有一个向该塔供应(一种或多种)预期反应物的化学物进料流。尽管如此，此类单一进料蒸馏塔可以具有多个用于反应物或循环进料流的入口点，其中在不同的点处将反应物液体或部分馏出物的一部分从塔中抽出并进料回到该塔中例如以实现改进的分离和/或更完全的反应。“单一乙醇进料”由此指的是一种单一进料流，其中乙醇是唯一或至少主要的成分。相反，术语“双进料”在蒸馏塔的情况下指的是两个单独的化学物进料流。例如，在一些本发明的实施方案中，双进料是乙醇进料和单独的氢进料。术语“反应性蒸馏塔”方便地用于指其中既进行反应又进行分离的蒸馏塔。在这种情况下，该主要和所需反应是两个乙醇分子转化为一个乙酸乙酯分子并释放两个氢分子。由此，本发明提供用于由乙醇制备乙酸乙酯的系统与方法，其包括在反应性蒸馏塔中令乙醇在合适的脱氢和/或二聚化催化剂上反应，由此制备乙酸乙酯和氢。
在一个实施方案中，使用单一反应性蒸馏塔，从该反应性蒸馏塔顶部以塔顶料流移出(例如连续地)氢气。从该塔底部以塔底料流移出(例如连续地)乙酸乙酯。任选地，乙醇在脱氢催化剂上反应后存在的污染副产物可以在该塔下部或在单独的加氢反应器中在合适的加氢催化剂上反应。加氢可以将难以分离的副产物转化为更容易与乙酸乙酯分离的物质。因此，该方法还可以包括通过蒸馏出所得加氢副产物纯化该乙酸乙酯。
在一个实施方案中，该反应性蒸馏塔配置为将乙醇脱氢，并生成乙酸乙酯。该反应通过以下实现：在其中形成乙酸乙酯的条件下令乙醇进料流流经脱氢催化剂，并分别作为塔顶和塔底产物抽取氢和乙酸乙酯。此类产物抽取驱动该过程的热动力学朝向所期望的产品。以其最简单的形式，反应性蒸馏系统可以包括用液相反应操作的反应容器，其中氢和和/或其它轻质气体作为塔顶产物取出，反应产物作为塔底产物移出。此类系统可以包括间歇式反应器，其中在反应过程中移出氢并在反应完成至所需的转化率程度后取出液体产物。
在反应性蒸馏塔的一个实施方案中，如图3中示意性显示的采用乙醇的单一进料的反应性蒸馏塔可以产生作为馏出物的氢和作为塔底产物的乙酸乙酯。塔10含有大体上的中心催化剂区12，并通常将包括塔顶级(top stage)或非反应性精馏段13和塔底级或非反应性汽提段15。乙醇进料14通常进料到该反应性蒸馏塔的中间部分。使在塔顶部去除的馏出物通过部分冷凝器16，并从回流罐18中的低沸点成分中分离氢。该氢可以作为塔顶产物料流19离开该系统，其在一个实施方案中可以包含痕量的另外组分，该另外组分包括乙醇、乙酸乙酯和/或一种或多种反应副产物。冷凝的低沸点成分(即回流物)或其至少一部分可以循环回到该塔用于进一步反应和/或分离。该塔底产物可以通过再沸器20，其中该塔底产物的一部分蒸发并添加回到该塔的底部。剩余的塔底产物可以作为产物流22送出该系统。或者，可以使仅一部分的塔底产物通过再沸器20，并将气部分送回到该塔底部，并将塔底产物的剩余部分与再沸器20中分流的任何塔底产物组合，并作为产物流22送出该系统用于其它工艺和/或用作最终产物。该产物流22可以包含在该塔中产生的乙酸乙酯以及未反应的乙醇和可能的由该反应产生的任何副产物。保持该塔的回流和再沸比，以便获得基本纯净的乙酸乙酯作为塔底产物。在一个实施方案中，该塔底产物料流22可以包含按重量计大于大约90％、大于大约95％、大于大约96％、大于大约97％、大于大约98％、大于大约99％或大于大约99.5％的乙酸乙酯。
在操作过程中，反应物与产物流经反应器/塔，沿该反应器/塔的长度反应和闪蒸。在一个实施方案中，该反应物和/或产物的反应可以发生在催化剂区12中，并且该反应可以在气相和/或液相中发生。在下文中更详细地讨论了可用于本文中公开的反应性蒸馏系统与方法的特定催化剂。由于在脱氢与二聚化催化剂上的反应而产生该乙酸乙酯和氢。如果乙醛向乙酸乙酯的转化不完全，在该反应的过程中还产生乙醛。可以通过闪蒸发生的包含氢的塔顶料流19的移出提高了反应的程度。通常，氢浓度由塔的中间部分向塔顶部提高。在大约13巴或更低的压力下，由于乙酸乙酯由反应物形成，产生了乙酸乙酯与乙醇之间的共沸物。这种共沸物可导致离开反应性蒸馏塔10顶部的塔顶产物19除氢之外还含有乙醇/乙酸乙酯和/或乙醛。部分冷凝器16使得能够以馏出物移出氢，而将乙醛和乙醇循环回到该反应性蒸馏塔的顶部。在大约13atm以上的压力下，该乙酸乙酯与乙醇共沸物消失，这改进了该反应性蒸馏塔的操作。
该塔10可以在大约1atm至大约80atm的任何合适压力下操作。在一个实施方案中，该塔10可以在大约1atm至大约5atm，大约5atm至大约10atm，大约7atm至大约12atm，大约13atm至大约15atm，大约13atm至大约20atm，大约15atm至大约20atm，大约15atm至大约30atm，大约20atm至大约30atm，大约20atm至大约50atm，大约30atm至大约40atm，大约40atm至大约50atm，或大约50atm至大约60atm，大约60atm至大约70atm，大约60atm至大约80atm或大约70atm至大约80atm的压力下操作。在一个实施方案中，该反应性蒸馏在其中不存在乙醇-乙酸乙酯共沸物的压力下进行。塔中的温度分布由沿着塔高度的混合物沸点决定。在一个实施方案中，塔中的温度可以为大约100℃至大约350℃，或者大约150℃至大约250℃。该塔10可以包含等价于足以实现乙酸乙酯的反应与分离乙酸乙酯至所需纯度的理论级数的任意级数。在一个实施方案中，级数或理论塔板高度(HETP)当量数可以为大约1至大约100，包括例如大约1至大约10，大约10至大约20，大约10至大约50，大约20至大约30，大约20至大约70，大约30至大约40，大约30至大约50，大约30至大约100，大约50至大约70，大约50至大约100，或大约70至大约100。如下文中更详细描述的那样，除了通过塔10中的并行蒸馏移出产品以克服反应平衡之外，可以通过反应物和产物的逆流流动来实现相对高的乙醇向产物的转化率。
在一个实施方案中，该系统和方法还可以包括使塔底料流中的或经反应的流体(在其流经脱氢催化剂之后)中的污染物或反应副产物加氢并使加氢的污染物或副产物与乙酸乙酯分离。在该反应中可以产生醛和/或酮如正丁醛和2-丁酮作为副产物。这些副产物在接近乙酸乙酯的沸点的温度下沸腾，并可能难以与乙酸乙酯分离。图4显示了其中将来自图3中所示反应性蒸馏塔10的塔底产物22与氢共进料28送至包含加氢催化剂26的加氢反应器24的工艺示意图。合适的(一种或多种)加氢催化剂可以包含各种组分，并在本文中更详细地描述。至少一部分正丁醛和/或2-丁酮杂质可以被加氢并随后使用分离器32分离。该分离器32可以包含本文中对反应性蒸馏系统所述的任意分离器类型。代替已经描述的分离器或除已经描述的分离器之外，该分离器32可以是相分离器，其是将入口料流分离为基本气态的料流和基本液态的料流的容器，如分离罐、闪蒸罐、再沸器、冷凝器或其它热交换器。此类容器还可能具有一些内部挡板、温度控制元件和/或压力控制元件，但是通常缺乏任何塔板或在塔中常见的其它类型的复杂内部结构。该分离器还可以是任何其它类型的分离器，如膜分离器。在一个具体实施方案中，该分离器是分离罐。最后，该分离器可以是串联和/或并联排列的前述分离器的任意一个或多个组合。在一个实施方案中，分离器32包含蒸馏塔。加氢反应器24的出口可以穿过热交换器30(例如冷凝器)并在进入分离器32之前被冷却。该热交换器30可以是适于使用一种料流加热或冷却另一种料流的任何设备。通常，该热交换器30是允许热在两种流体之间交换而流体不彼此直接接触的相对简单的装置。合适的热交换器30的实例包括但不限于壳管式热交换器、套管式热交换器、板翅式热交换器、插管式热交换器、再沸器、冷凝器、蒸发器和空气冷却器。在空气冷却器的情况下，流体之一包含大气空气，可以使用一个或多个风扇迫使其流经管或盘管。
来自该分离器32的塔底产物料流36可以包含乙酸乙酯并可以具有按重量计大于大约90％、大于大约95％、大于大约96％、大于大约97％、大于大约98％、大于大约99％或大于大约99.5％的乙酸乙酯的纯度。未转化的氢和加氢副产物可以作为塔顶产物34移出，并且可以用作例如燃料或一个或多个过程的进料。在一个实施方案中，该分离器32可以在1atm至80atm的压力下操作。
在一个实施方案中，该塔底产物料流36可以送至另一分离器。该分离器可以随即将塔底产物料流分离为乙酸乙酯料流和包含加氢反应器26中产生的一种或多种重质加氢产物的副产物流。该分离方案可以允许得到的乙酸乙酯料流具有按重量计大于大约90％、大于大约95％、大于大约96％、大于大约97％、大于大约98％、大于大约99％或大于大约99.5％的乙酸乙酯的纯度。
在本发明的另一实施方案中，该反应性蒸馏塔具有两种进料。乙醇可以进料到该塔的上部(上部进料)，氢可以进料到塔的下部(下部进料)。双进料反应性蒸馏塔的示意图示意性显示在图5中。该系统包括在催化剂区44中含有催化剂42的塔40，并通常可以包括塔顶级或非反应性精馏段50和塔底级或非反应性汽提段52。在所示系统中，在该催化剂区44的顶部或接近顶部处输送乙醇进料46，并在该催化剂区44的底部或接近底部处输送氢进料48。应认识到，塔可以设计为乙醇进料46位于其他位置，例如在该催化剂区44中但是在该氢进料48以上，如由该催化剂区44的大致中部至塔40的顶部。类似地，具有在其它位置的氢进料48的塔还可以设计为例如具有由该催化剂区44的大致中部至该塔40的底部或甚至处于该催化剂区44中更高位置但仍在该乙醇进料46以下的氢进料48。在一个实施方案中，该乙醇进料46与该氢进料48充分分离以使得在来自进料的氢达到被脱氢的乙醇的实质(substantial)浓度之前副产物加氢能够基本完成。乙醇在该催化剂上反应，产生乙酸乙酯和氢。本文中更详细地描述了合适的脱氢与二聚化催化剂的实例。
由于沸点差异，氢朝向塔40顶部移动，乙酸乙酯朝向塔40底部移动。可以在反应过程中产生乙醛，并可以在塔40中上升。至少一部分乙醛(如果存在的话)可以在冷凝器54(例如部分冷凝器或总冷凝器)中冷凝，流经回流罐56并作为回流循环回到塔40。包含氢的产物流59作为馏出物从回流罐56中取出。取出一部分塔底抽取物作为乙酸乙酯产物流58，而剩余部分流经再沸器60以便循环到塔40。在一个实施方案中，该塔底抽取物可以流经再沸器(例如类似于再沸器60)并任选送至分离器，在该分离器中气部分可以送至塔40，而将至少一部分的剩余部分作为乙酸乙酯产物流58取出。流经再沸器60的料流提供用于操作塔40的蒸发效果与气流。该产物流58可以包含在塔中制得的乙酸乙酯，以及未反应的乙醇和可能由该反应产生的任何副产物。
副产物，如该反应中产生的正丁醛和2-丁酮，可以具有接近于乙酸乙酯沸点的沸点。下部氢进料48可用于使副产物加氢以制备可以容易地与乙酸乙酯分离的组分。可以有益地调节氢进料与乙醇进料的比以尽量减少沸点接近的副产物的量，同时不过度将乙酸乙酯还原为乙醇。在一个实施方案中，乙醇与氢的摩尔比为大约1:10至大约1000:1，例如大约1:10至大约1:1、大约1:1至大约5:1、大约1:1至大约10:1、大约5:1至大约25:1、大约5:1至大约50:1、大约10:1至大约50:1、大约10:1至大约100:1、大约50:1至大约200:1、大约50:1至大约400:1、大约100:1至大约500:1、大约100:1至大约1000:1、大约200:1至大约1000:1或大约500:1至大约1000:1。来自该反应的氢产物在塔顶部离开。在一个实施方案中，该塔40可以在本文中相关于图3中的塔10所讨论的任意条件(例如操作压力、操作温度等)下操作。此外，塔40可以具有任意级数，并且在一个实施方案中具有相关于图3中塔10所述的任意级数。
如图6中示意性描述的那样，该反应性蒸馏塔70具有两个进料80，82，并使用两个催化剂区，标记为含有催化剂A74的上区72和含有催化剂B78的下催化剂区76。将乙醇进料80进料到塔70的上部(上进料)。将氢进料82进料到塔70的下部(下进料)。乙醇与氢的摩尔比可以落入上文中相关于图5所描述的任意范围(例如大约1:10至大约1000:1，以及所有子范围)。乙醇可以在上催化剂(催化剂A74)上反应，产生乙酸乙酯和氢。相关于脱氢与二聚化催化剂，在本文中更详细地描述了合适的上催化剂的实例。如采用所述在先示意性设计那样，该塔70将通常包括塔顶级或非反应性精馏段71和塔底级或非反应性汽提段79。
由于沸点差异，氢朝向塔70顶部移动，并且乙酸乙酯朝向塔70底部移动。在反应过程中可以产生乙醛，并可以在塔70中上升。至少一部分乙醛(如果存在的话)可以在冷凝器84中冷凝，并经回流罐86循环回到反应区。该反应中产生的副产物如正丁醛和2-丁酮可以具有接近于乙酸乙酯沸点的沸点。下氢进料可用于在下催化剂(催化剂B)上使副产物加氢以制备可以容易地与乙酸乙酯分离的组分。在本文中更详细地描述了加氢催化剂(催化剂B)的实例。包含来自该反应的氢的产物流88在塔70顶部离开。取出一部分的塔底抽取物作为乙酸乙酯产物流92，同时使剩余部分流经再沸器90以便循环到塔70中。在一个实施方案中，该塔底抽取物可以流经再沸器(例如类似于再沸器90)并任选送至分离器，在该分离器中，气部分可以送至塔70，而将至少一部分的剩余部分取出作为乙酸乙酯产物流92。流经再沸器90的料流提供用于操作塔70的蒸发效果与气流。该产物流92可以包含在塔中制得的乙酸乙酯，以及未反应的乙醇和可能由该反应产生的任何副产物。随后可能需要纯化包含乙酸乙酯的产物流92以便从乙酸乙酯中除去加氢的副产物，例如，使用如图4中显示为分离器32的分离器，其在一个实施方案中可以包括蒸馏塔。
在一个实施方案中，该塔70可以在本文中相关于图3中的塔10所讨论的任意条件(例如操作压力、操作温度等)下操作。此外，塔70可以具有任意级数，并且在一个实施方案中具有相关于图3中塔10所述的任意级数。
在上文中相关于图5和6描述的双进料系统中，氢进料应在足够低的水平以使其不会显著不利地影响在上方区域中的乙醇脱氢，而有效地使不合意的沸点接近的副产物加氢。可以凭借经验调节氢的进料速率以优化该平衡。通常，乙醇/氢的比为大约500:1至1:1摩尔比，更通常为大约500:1至10:1或500:1至100:1。
在一个实施方案中，侧反应器可以连接到反应性蒸馏塔上以提高催化剂滞留(holdup)，用于改善反应物转化率。在侧反应器实施方案中，从蒸馏塔中抽出侧反应器进料，并将反应器流出物返回到同一塔中。适当量的催化剂可以布置在其中可以使用传统反应器类型和催化剂结构的侧反应器系统中。同样，侧反应器中的反应条件，如温度，可以通过适当的热交换独立于蒸馏塔中的那些所主导的(prevailing)而进行调节。
图7中显示了具有单一催化剂的侧反应器反应性蒸馏塔的示意图。显示了单一侧反应器，但是，可以使用沿反应性蒸馏塔长度的多个侧反应器。图7(a)显示了其中进入侧反应器94中的进料93是自底向上的和气相的配置。来自侧反应器94的出口是料流95，该料流在塔40中进料93的位置以上的任意位置处送回到蒸馏塔40中。图7(b)显示了其中进入侧反应器97的进料96是自顶向下的和液相的配置。来自侧反应器97的出口是料流98，该料流在塔40中进料96的位置以下的任意位置处送回到蒸馏塔40中。该侧反应器94和97各自含有用于将乙醇转化为乙酸乙酯的催化剂。在本文中更详细地描述了合适的催化剂的实例。
采用液体进料的侧反应器的使用允许反应在液相中发生。虽然不希望被理论束缚，据信，乙醇脱氢二聚化为乙酸乙酯可以在液相中在本文中所述的脱氢与二聚化催化剂上发生。此前并未认识到，乙醇脱氢并二聚化转化为乙酸乙酯会发生在液相中。采用液相反应可允许反应性蒸馏有效地用于将乙醇转化为乙酸乙酯和氢。
虽然在图7(a)和7(b)中显示为自底向上的气相设计和自顶向下的液相设计，采用合适的设备如泵、压缩机、阀门、管线等等，侧反应器94、97还可以使用从塔40中抽取的液相自底向上操作和使用由塔中抽取的气相的自顶向下操作。在一个实施方案中，该侧反应器94、97可以作为单一反应容器或作为串联和/或并联排列的多个反应容器实施。在一个实施方案中，多个侧反应器可以按照需要沿塔的长度如图7(a)和7(b)中所示实施。此外，塔40和侧反应器94中的催化剂可以将乙醇转化为乙酸乙酯，尽管塔40和侧反应器94、97各自中的具体催化剂(例如催化剂组成、催化剂形式和/或催化剂组分负载量)可以相同或不同。适用于将乙醇转化为乙酸乙酯的催化剂可以根据预期的操作条件(其在塔40和侧反应器94、97之间可能不同)进行选择。
具有两种进料并使用两个不同的催化剂区的侧反应器反应性蒸馏的示意图显示在图8中。对反应性蒸馏塔70中的各催化剂区显示单一侧反应器，但是，对各催化剂区可以使用沿反应性蒸馏塔70长度的多个侧反应器。图8(a)显示了其中进入侧反应器100的塔顶区进料99是自底向上并为气相的配置。进入另一侧反应器103的塔底区进料102也是自底向上并为气相的。来自侧反应器100的出口是料流101，该料流在塔中进料99的位置以上的任意位置处送回到蒸馏塔中。来自侧反应器103的出口是料流104，该料流在塔中进料102的位置以上的任意位置处送回到蒸馏塔中。图8(b)显示了其中进入侧反应器106的塔顶区进料105是自顶向下并为液相的配置。进入另一侧反应器109的塔底区进料108也是自顶向下并为液相的。来自侧反应器106的出口是料流107，该料流在塔中进料105的位置以下的任意位置处送回到蒸馏塔中。来自侧反应器109的出口是料流110，该料流在塔中进料108的位置以下的任意位置处送回到蒸馏塔中。适用于侧反应器100和106的催化剂的实例可以包括本文中更详细描述的任何脱氢与二聚化催化剂。适用于侧反应器103和109的催化剂的实例可以包括本文中更详细描述的任何脱氢与二聚化催化剂。
虽然在图8(a)和8(b)中显示为自底向上的气相设计和自顶向下的液相设计，采用合适的设备如泵、压缩机、阀门、管线等等，侧反应器100、103、106、109还可以使用从塔70中抽取的液相自底向上操作和使用由塔70中抽取的气相自顶向下操作。在一个实施方案中，该侧反应器100、103、106、109可以作为单一反应容器或作为串联和/或并联排列的多个反应容器实施。在一个实施方案中，多个侧反应器可以按照需要沿塔的长度如图8(a)和8(b)中所示实施。此外，塔70和侧反应器100、106中的催化剂分别可以将乙醇转化为乙酸乙酯，尽管塔40和侧反应器100、106各自中的具体催化剂(例如催化剂组成、催化剂形式和/或催化剂组分负载量)可以相同或不同。适用于将乙醇转化为乙酸乙酯的催化剂可以根据预期的操作条件(其在塔40和侧反应器100、106之间可能不同)进行选择。类似地，塔70和侧反应器103、109中的催化剂分别可以将乙醇转化为乙酸乙酯，尽管塔70和侧反应器103、109各自中的具体催化剂(例如催化剂组成、催化剂形式和/或催化剂组分负载量)可以相同或不同。适合的催化剂可以根据预期的操作条件(其在塔70和侧反应器100、106之间可能不同)进行选择。
如图9中示意性显示的那样，乙酸乙酯制备方法可以包括用于分离产物流并允许将任何未反应的乙醇的至少一部分循环到该过程入口的产品分离段。该产品分离段可以配置为提供至少一个包含具有按重量计大于大约90％、大于大约95％、大于大约96％、大于大约97％、大于大约98％、大于大约99％或大于大约99.5％的纯度的乙酸乙酯的产物流。可以制备至少一个另外料流，所述另外料流包含来自反应性蒸馏塔的产物流的剩余组分。在一个实施方案中，在分离段中制备多个料流，所述多个料流包括主要包含乙酸乙酯的料流、包含氢的料流、包含乙醇的料流和/或包含一种或多种沸点在乙酸乙酯沸点以上的反应产物的重质产物料流。在一个实施方案中，将包含乙醇的料流循环到反应性蒸馏塔中。在一个实施方案中，将包含氢的料流的至少一部分循环到反应性蒸馏塔中以提供氢进料的至少一部分。
如图9中示意性显示的那样，用于制备乙酸乙酯的系统200可以包括包含乙醇的进料流202，所述进料流202可以与包含乙醇的循环料流220组合以形成进入反应性蒸馏系统206的入口料流204。该系统200可用于其中在反应性蒸馏系统208中存在乙醇的不完全转化的实施方案。虽然显示为在引入到反应性蒸馏系统206之前组合，该进料流202与该循环料流220可以单独进料到反应性蒸馏系统206中。在一个实施方案中，该反应性蒸馏系统206可以包含任何本文中相关于图3-8所描述的反应性蒸馏系统。该反应性蒸馏系统可以制备塔顶产物料流208和塔底产物料流210。该塔顶产物料流208可以包含氢，并通常对应于如图3-8中所示的料流19、59和/或88的任一种。类似地，该塔底产物料流210可以包含乙酸乙酯和至少一部分任何未反应的乙醇和/或另外的反应产物，并且该塔底产物料流210通常对应于如图3-8中所示的料流22、36、58和/或92的任一种。
产品分离段212可以接收来自反应性蒸馏系统206的塔底产物料流210，和在一些实施方案中的塔顶产物料流208。该产品分离段212可以包含任意数量或类型的分离单元，其可以使用变压或变温蒸馏、变压或变温吸附、基于膜的分离、低温蒸馏和/或任何其它合适的分离技术，其均用于产生所需的产物分布。该产品分离段212通常可以制备乙酸乙酯产物流216。该乙酸乙酯产物流216可以包含具有按重量计大于大约90％、大于大约95％、大于大约96％、大于大约97％、大于大约98％、大于大约99％或大于大约99.5％的纯度的乙酸乙酯。除了乙酸乙酯产物流216之外，通过产品分离段212可以制备一个或多个另外料流。在一个实施方案中，可以制备轻质产物流214。该轻质产物流214可以包含氢和次要量的乙醇和/或其它轻质组分。在一个实施方案中，重质产物流218可以包含一种或多种反应产物(例如丁醇、一种或多种醛类和/或酮类，等等)。在一个实施方案中，可以制备循环料流220。该循环料流可以包含乙醇以用作反应性蒸馏系统206的进料。在一些实施方案中，可以不将该乙醇料流循环到反应性蒸馏系统，而是可以离开该系统200作为单独的产物流。各种可能的产物流214、216、218和/或220可以作为单独的产物流离开该系统和/或离开该系统200以用作燃料和/或作为另外下游过程的进料。虽然显示为单独的料流214、216、218和/或220，这些流的一个或多个可以作为组合的产物流离开该系统220。
在图10中显示的实施方案中，产物分离系统可以包含多个连接到反应性蒸馏系统113上的分离单元。在该实施方案中，该反应性蒸馏系统113可以与上文中相关于图9所描述的反应性蒸馏系统206相同或类似。包含乙醇的进料流111与循环料流127一起进入该反应蒸馏系统113。产物流可以由反应性蒸馏系统113制备并在热交换器114中冷却。料流112含有低沸点组分如H2，并可以送出反应性蒸馏系统113。热交换器114可以包含任何本文中所述的热交换器类型。送出热交换器114的产物流可以送入分离器117。该分离器117可以包含任何本文中所述的分离器类型，并在一个实施方案中可以包含本文中所述的任何类型的相分离器。该分离器117可以产生蒸气料流115和液体料流116。蒸气料流115主要包含氢，液体料流116包含沸点更高的组分。该分离器117可以在大约1atm至大约80atm的压力下操作。
将液体料流116送入分离器120。分离器120可以包含任何类型的本文中描述的分离器，并且在一个实施方案中包含蒸馏塔。该分离器120通常在大约1atm至大约30atm的压力下操作，并在一个实施方案中可以在小于或等于大约5atm的压力下操作。在一个实施方案中，分离器120在下文中所述的分离器122的压力以下的压力下操作。塔中的温度分布可以通过沿塔高度的混合物沸点决定。该分离器120可以将液体料流116分离为塔顶料流和塔底料流119。该塔顶料流可以流经热交换器和分离器以制备蒸气塔顶料流121和液体塔顶料流118。该蒸气塔顶料流121可以包含氢和乙醇。该蒸气塔顶料流121可以在该系统中用作燃料，和/或该塔顶料流121可以在该系统中循环以便用作进入反应性蒸馏系统113的进料。该液体塔顶料流118可以主要包含乙醇和乙酸乙酯。除次要量的乙酸乙酯、丁醇和/或另外的反应产物之外，该塔底料流119可以主要包含乙醇。
塔底料流119可以送入分离器125。分离器125可以包含任何本文中所述的分离器，并且在一个实施方案中分离器125包含蒸馏塔。分离器125可以将塔底料流119分离为包含乙醇的塔顶料流127和包含更高沸点组分(包括丁醇)的塔底料流126。塔顶料流127可以循环到反应性蒸馏系统113以用作进入乙酸乙酯制备系统的进料。该塔底料流126可以离开该系统用作燃料、用作最终产物和/或用作进入一个或多个合适的下游过程的进料。
来自分离器120的液体塔顶料流118可以送入分离器122。分离器122可以包含任何本文中所述的分离器，并且在一个实施方案中包含蒸馏塔。分离器122可以在比分离器120更高的压力下操作。在一个实施方案中，分离器122可以在分离器120的压力的大于大约160％、大于大约200％、大于大约250％、大于大约300％、大于大约400％、大于大约500％、大于大约600％或大于大约700％的压力下操作。在一个实施方案中，分离器122可以在大约8atm至80atm，包括大约8atm至大约20atm、大约15atm至大约40atm、大约35atm至大约60atm或大约50atm至大约80atm下操作。分离器122相对于分离器120提高的操作压力可以提供液体塔顶料流118中组分的改进的分离。分离器122可以将液体塔顶料流118分离为塔顶料流123和塔底料流124。除了其它反应产物之外，塔顶料流123可以包含乙醇、乙酸乙酯和/或乙醛。塔顶料流123可以送回到分离器120中用于进一步分离该组分。该塔底料流124可以包含乙酸乙酯作为产物流。在一个实施方案中，该塔底料流124可以包含按重量计大于大约90％、大于大约95％、大于大约96％、大于大约97％、大于大约98％、大于大约99％或大于大约99.5％的乙酸乙酯。
图10中所示产物分离系统制备乙酸乙酯产物流124、第一轻质产物流112、第二轻质产物流115、第三轻质产物流121、重质产物流126和包含乙醇的循环料流127。轻质料流112、115、121的一些部分可以循环回到反应性蒸馏系统113中以用作氢和/或乙醇进料。虽然显示为进入反应性蒸馏系统的单独进料，该循环料流127可以与包含乙醇的进料流111组合，随后该组合的料流进入反应性蒸馏系统113。
在图11中显示的实施方案中，另一产物分离系统可以包含多个连接到反应性蒸馏系统129上的分离单元。在该实施方案中，该反应性蒸馏系统129可以与上文中相关于图9所描述的反应性蒸馏系统206相同或类似。包含乙醇的进料流128与循环料流141一起进入该反应蒸馏系统129。料流140含有低沸点组分如H2，并可以送出反应性蒸馏系统129。产物流可以从反应性蒸馏系统129中分离并在热交换器130中冷却。热交换器114可以包含任何本文中所述的热交换器类型。送出热交换器130的产物流可以送入分离器133。该分离器133可以包含任何本文中所述的分离器类型，并在一个实施方案中可以包含本文中所述的任何类型的相分离器。该分离器133可以将产物流分离为蒸气料流131和液体料流132。蒸气料流131主要包含氢，液体料流132可以包含沸点更高的组分。该分离器133可以在大约1atm至大约80atm的压力下操作。
将液体料流132送入分离器134。分离器134可以包含任何类型的本文中描述的分离器，并且在一个实施方案中包含蒸馏塔。该分离器134通常在大约1atm至大约80atm的压力下操作，并且塔中的温度分布可以通过沿塔高度的混合物沸点决定。该分离器134可以将液体料流132分离为塔顶料流和塔底料流119。该塔顶料流可以流经热交换器和分离器以制备蒸气塔顶料流135和液体塔顶料流141。该蒸气塔顶料流135可以包含氢和乙醇。该蒸气塔顶料流135可以在该系统中用作燃料，和/或该塔顶料流135可以在该系统中循环以用作进入反应性蒸馏系统129的进料。该液体塔顶料流141可以主要包含乙醇，并可以循环到该反应性蒸馏系统129中，以用作进入该乙酸乙酯制备系统的进料。该塔底料流136可以包含乙酸乙酯、丁醇和/或另外的反应产物。
来自分离器134的塔底料流136可以送入分离器137。分离器137可以包含任何本文中所述的分离器，并且在一个实施方案中包含蒸馏塔。在一个实施方案中，分离器134可以在大约1atm至大约80atm之间操作，并可以具有与分离器134类似或不同的压力。分离器137可以将塔底料流136分离为塔顶料流138和塔底料流139。除了其它反应产物之外，塔底料流139可以包含丁醇和更高沸点的组分。该塔底料流139可以离开该系统以用作燃料、用作最终产物和/或用作进入一个或多个合适的下游过程的进料。该塔顶料流138可以包含乙酸乙酯作为产物流.在一个实施方案中，该塔顶料流138可以包含按重量计大于大约90％、大于大约95％、大于大约96％、大于大约97％、大于大约98％、大于大约99％或大于大约99.5％的乙酸乙酯。
图11中所示产物分离系统制备乙酸乙酯产物流138、第一轻质产物流140、第二轻质产物流131、第三轻质产物流135、重质产物流139和包含乙醇的循环料流141。轻质料流131、135的一些部分可以循环回到反应性蒸馏系统129中以用作氢和/或乙醇进料。虽然显示为进入反应性蒸馏系统的单独进料，该循环料流141可以与包含乙醇的进料流128组合，随后该组合的料流进入反应性蒸馏系统129。图11中所示实施方案可以允许分离器134和137在类似的压力下操作，所述压力可以为大约1atm至大约80atm、大约5atm至大约75atm、大约10atm至大约70atm或大约15atm至大约60atm。
脱氢与二聚化催化剂
合适的脱氢与二聚化催化剂能够将进料流中的至少一部分醇(例如乙醇)转化为价值更高的产物如乙酸乙酯。能够进行脱氢与二聚化反应的任何催化剂可以在反应器中单独使用或与另外的催化材料组合使用。在一个实施方案中，合适的脱氢与二聚化催化剂通常包含铜、钡、钌、铑、铂、钯、铼、银、镉、锌、锆、金、铊、镁、锰、铝、铬、镍、铁、钼、钠、锶、锡的金属和/或氧化物及其混合物。在许多情况下，该催化剂材料将在载体材料上提供。该催化剂在使用前可以用碳酸盐(例如碳酸钠)处理、用氢还原和/或其它合适的处理。
在某些实施方案中，该脱氢与二聚化催化剂可以包括催化剂载体。该催化剂载体稳定并负载该催化剂。所用催化剂载体的类型取决于所选择的催化剂和反应条件。合适的载体可以包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、碳纳米管、碳富勒烯及其任意组合。
该脱氢与二聚化催化剂可以以任何本领域已知的常规类型或结构使用。其可以以挤出物、丸剂、丸粒、颗粒、破碎片段或各种特殊形状的形式使用。在一个实施方案中，当确定合适形状时，可以虑及该催化剂用于反应性蒸馏系统和/或在蒸馏塔中用作传质表面。例如，该催化剂可以具有类似于结构化填充材料或适于插入到结构化填料中的形状。当该加氢催化剂用于一个或多个侧反应器时，该催化剂可以安置在反应区域中，并且进料可以以液相、气相或混合相并以向上或向下或向内或向外流流经该区域。
该脱氢与二聚化催化剂通常具有一定范围的金属负载量。在一个实施方案中，该催化剂可以具有大约0.5％至大约80％、大约10％至大约70％、大约20％至大约65％、大约30％至大约60％，或大约40％至大约50％的氧化铜重量载量(即重量百分比)。在一个实施方案中，该催化剂可以具有大约20％至大约60％、大约30％至大约50％或大约40％至大约50％的氧化锌重量载量。在一个实施方案中，该催化剂可以具有大约20％至大约60％或大约30％至大约50％的氧化铬重量载量。
在一个实施方案中，该催化剂可以包含CuO/ZnO/Al2O3。在该实施方案中，该催化剂可以具有大约0.5％至大约80％、大约10％至大约70％、大约20％至大约65％、大约30％至大约60％，或大约40％至大约50％的氧化铜重量载量，氧化锌和氧化铝构成重量的余量。在一个实施方案中，该催化剂可以包含CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3，并且该催化剂可以具有大约40％至大约80％的氧化铜重量载量，该组分的剩余部分构成该催化剂重量的余量。在一个实施方案中，该催化剂可以包含CuO/ZnO/ZrO2/Cr2O3，并且该催化剂可以具有大约20％至大约70％的氧化铜重量载量和大约30％至大约50％的氧化铬重量载量，该组分的剩余部分形成该催化剂重量的余量。在一个实施方案中，该催化剂可以包含CuO/ZrO2/Al2O3。在一个实施方案中，该催化剂在载体上包含碱土金属和/或碱土金属氧化物以及铜和/或氧化铜。在该实施方案中，该载体可以包含二氧化硅。
可以使用多种方法合成任何可用作加氢与二聚化催化剂的材料。在一个实施方案中，该脱氢与二聚化催化剂可以经由湿法浸渍催化剂载体来制备。使用湿法浸渍技术，溶解在合适溶剂中的金属硝酸盐可用于制备该催化剂，但是任何可溶化合物将是合适的。应使用足够量的溶剂以充分溶解该金属硝酸盐并适当地润湿该载体。在一个实施方案中，硝酸铜与乙醇和/或水可以以足以令硝酸铜溶解的量混合。还可以加入额外的金属硝酸盐以提供具有额外组分的催化剂。该溶质随后与具有适宜粒度的合适的载体材料组合。该混合物随后在大约100℃的温度下回流大约几个小时(例如三至五小时)并随后允许其在大约110℃的温度下干燥。干燥的材料可以随后加热至200℃以除去NOx组分，随后该材料可以以大约1至10℃/分钟的加热速率在大约450℃至大约550℃下煅烧。可以调节湿法浸渍技术中使用的金属硝酸盐的量以实现该催化剂载体的所需最终金属重量载量。
当多种组分用于提供安置在载体上的催化剂时，各组分可以经由湿法浸渍技术添加。可以将适当的盐溶解并在共同浸渍过程中或连续过程中浸渍在载体上。在共同浸渍过程中，可以将测量量的合适的多种金属盐溶解在合适的溶剂中并用于润湿所需催化剂载体。随后将浸渍的载体干燥并煅烧以提供具有所需重量载量的最终催化剂。在连续浸渍过程中，将一种或多种测量量的盐溶解在合适的溶剂中并用于润湿所需催化剂载体。随后可以将浸渍的载体干燥并煅烧。所得材料随后可以用一种或多种溶解在合适溶剂中的另外盐润湿。所得材料可以随后再次干燥并煅烧。该过程可以重复进行以提供具有所需各组分载量的最终催化剂材料。在一个实施方案中，可以在每个周期添加单一金属。在连续法中添加金属的次序可以改变。通过湿法浸渍技术可以实现各种金属重量载量。在一个实施方案中，该湿法浸渍技术可用于提供具有大约0.5％至大约50％的铜重量载量以及具有大约0.1％至大约10％的重量载量的一种或多种另外成分。
该脱氢与二聚化催化剂还可以经由共沉淀技术制备。在该技术中，将测量量的一种或多种合适的金属硝酸盐(或其它合适的金属盐)溶解在去离子水中。总金属浓度可以改变，并通常为大约1M至大约3M。该金属硝酸盐溶液随后可以通过在室温下将该溶液逐滴添加到搅拌的等体积氢氧化钠溶液中来沉淀。该氢氧化钠溶液通常具有大约4M的浓度，尽管也可以使用其它浓度，如受益于本公开的本领域技术人员已知的那样。在添加该金属硝酸盐溶液后，将所得悬浮液过滤并用去离子水洗涤。过滤的固体可以例如在大约110℃的温度下干燥整夜。所得混合金属氧化物随后可以加工至所需粒度。例如，所得混合金属氧化物可以压制为所需形式，研磨并随后筛分以回收粒度在所需范围内的催化剂材料。使用共沉淀技术制备的催化剂可以具有比使用湿法浸渍技术制备的催化剂更高的金属载量。
经由共沉淀技术制备的催化剂可以以制得的形式使用和/或可以添加催化剂粘合剂以提供额外的机械强度。在一个实施方案中，制备的催化剂可以研磨成细粉并随后搅拌成在水溶液中的胶体悬浮液(例如二氧化硅和/或氧化铝的胶体悬浮液)。所得悬浮液可以在加热的同时搅拌并允许其蒸发至干燥。加热可以在大约80℃至大约130℃下进行。所得固体随后可以加工至所需粒度。例如，所得固体可以压制为所需形式，研磨，并随后筛分以回收粒度在所需范围内的催化剂材料。或者，该胶体悬浮液可以在共沉淀技术中添加金属硝酸盐溶液之前添加到该4M氢氧化钠沉淀溶液中。通过共沉淀技术可以实现各种金属重量载量。在一个实施方案中，该共沉淀技术可用于提供具有大约2％至大约80％的铜重量载量以及具有大约2％至大约40％重量载量的一种或多种另外组分的催化剂。
来自湿法浸渍技术和/或共沉淀技术的所得催化剂可以在本文中公开的反应性蒸馏系统中使用之前进一步处理。在一个实施方案中，该催化剂可以用碳酸钠溶液处理一段时间以改善该催化剂的选择性。在这种方法中，该催化剂可以浸泡在碳酸钠水溶液中一段大约1小时至大约48小时或大约2小时至大约24小时的时间。在一个实施方案中，该碳酸钠溶液可以具有大约0.2M的浓度。该催化剂随后可以过滤并允许在大约室温下干燥。在一个实施方案中，该碳酸钠可以占接触该碳酸钠溶液后的催化剂的大约0.2至大约3.0重量％。
在另一处理方法中，该催化剂可以在使用前用氢还原。在该实施方案中，该催化剂可以加热并与流经该催化剂的氢接触一段足以将该催化剂还原至所需程度的时间。在一个实施方案中，该催化剂可以与氢在大约190℃至大约240℃的温度下接触。该氢处理可以与碳酸钠处理组合进行，并可以在碳酸钠处理之前和/或之后进行。
不希望受理论限制，据信，在该方法中在脱氢与二聚化反应过程中产生氢可以导致脱氢与二聚化催化剂和氢料流之间足以至少部分还原该催化剂的接触。由此，本文中所述方法可以具有在使用过程中原位还原该催化剂的可能。这可以导致其中该催化剂转化率与选择性在达到稳态转化率和选择性之前可以变化的初始磨合(break-in)期。当考虑到应该用氢预还原催化剂的程度时可以考虑原位还原。
在一个实施方案中，本文中描述的脱氢与二聚化催化剂能够实现相对高的乙醇向乙酸乙酯的转化率和/或选择性。本文中所用的乙醇向乙酸乙酯的“转化率”指的是在如下式所示的转化反应中消耗的乙醇量：
其中FEtOH代表反应器流出物(例如包含乙酸乙酯的产物流)中的乙醇摩尔流速，FEtOH,0代表进入反应器入口的乙醇摩尔流速。如本文中所用，转化的“选择性”指的是如下式代表的转化为乙酸乙酯的转化反应中消耗的乙醇的量：
S = 100 ( 2 F EtOAC + F AcH F EtOH , 0 - F EtOH )
其中FEtOAc和FAcH分别代表反应器流出物(即包含乙酸乙酯的产物流)中乙酸乙酯和乙醛的摩尔流速，其余术语与上述相关于乙醇转化率所述相同。在一个实施方案中，本文中描述的脱氢与二聚化催化剂能够在本文中描述的反应性蒸馏方法中实现至少大约10％、至少大约20％、至少大约30％、至少大约40％或至少大约50％的乙醇转化率。在一个实施方案中，本文中描述的脱氢与二聚化催化剂能够在本文中描述的反应性蒸馏方法中实现至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约85％、至少大约90％、至少大约95％或至少大约96％的乙酸乙酯的选择性。
加氢催化剂
该加氢催化剂通常可以包括第VIII族金属和/或第VI族金属。此类催化剂的实例可以包括但不限于Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir及其合金或任意组合，单独或包含助催化剂如W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、B、P、Bi及其合金或任意组合。其它有效的加氢催化剂材料包括用铼改性的负载的镍或钌。在一个实施方案中，该加氢催化剂还包括下述载体的任意一种，取决于该催化剂的所需官能。该加氢催化剂可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备。
在一个实施方案中，该加氢催化剂包括负载的第VIII族金属催化剂和金属海绵材料(例如海绵镍催化剂)。Raney镍提供了适用于本发明的活化海绵镍催化剂的一个实例。在一个实施方案中，本发明中的加氢反应使用包含镍-铼催化剂或钨改性镍催化剂的催化剂来进行。适用于本发明的加氢反应的催化剂的一个实例是碳负载的镍-铼催化剂。
在一个实施方案中，可以通过用碱性水溶液，例如含有大约25重量％的氢氧化钠的碱性水溶液处理大约等重量的镍与铝的合金来制备。铝被碱性水溶液选择性溶解，获得主要包含镍并包含次要量铝的海绵状材料。该初始合金以使得在形成的海绵镍催化剂中剩余1至2重量％的量包括助催化剂金属(例如钼或铬)。在另一实施方案中，使用硝酸亚硝酰钌(III)、氯化钌(III)在水中的溶液浸渍合适的载体材料来制备。随后将该溶液干燥以形成水含量小于1重量％的固体。该固体随后在旋转球炉中在300℃(不煅烧)或400℃(煅烧)下在氢料流中在大气压下还原4小时。在冷却并用氮气令该催化剂为惰性后，令氮气中5体积％的氧流经该催化剂2小时。
在某些实施方案中，该加氢催化剂可以包括催化剂载体，该载体可以与用于脱氢与二聚化催化剂的催化剂载体相同或不同。在一个实施方案中，本文中讨论的任何催化剂载体可用于负载加氢催化剂。该加氢催化剂可以以本领域已知的任何常规类型或结构使用。在一个实施方案中，相关于脱氢与二聚化催化剂在本文中讨论的任何催化剂形状和/或类型可以用于该加氢催化剂。
由甲醇制备甲酸甲酯
除了使用本文中描述的系统与方法以将乙醇转化为乙酸乙酯之外，那些系统还可用于用甲醇作为进料取代乙醇，并根据下式制备甲酸甲酯和H2作为产物的方法：
此类系统可以利用为乙醇进料指出的催化剂选择。产物可以以类似于乙醇转化为乙酸乙酯的方法中所述的方式抽出。
实施例
已经一般地描述了本公开，给出下列实施例作为本公开的特定实施方案并展示其实践与优点。要理解的是作为例示给出实施例并且实施例并非意在以任何方式限制本说明书或权利要求书。
实施例1
由乙醇制备乙酸乙酯
使用10厘米直径蒸馏塔，其已经通过加热套管被赋予绝热性，温度以使得重现塔中温度梯度的方式控制。在3.5米的高度内，该塔由具有8级的精馏区组成，各级具有催化胞室，所述催化胞室由具有平坦底部的圆柱形容器组成。容器底部装有用于保持催化剂的格栅，气还可以用作气体和液体的分配器。汽提区由同样具有含有催化剂胞室的12级组成。精馏段被认为在进料级以上，并且汽提段被认为在进料级以下。各催化剂胞室含有CuO/ZnO/Al2O3。将200标准乙醇进料到该塔的第13级(从底部开始)。
通过建立等于0.8的回流比、等于4的再沸比并将基准温度控制为211℃和将绝对压力控制为20巴来调节该塔。回流料流主要是乙醇，具有少量乙醛。在稳定化条件下，塔底料流和馏出物料流各自以大约170克/小时和4克/小时的产量(throughput)收集。该塔底产物给出了98.5％的乙酸乙酯纯度，具有少量的正丁醛和2-丁酮。
实施例2
正丁醛和2-丁酮的选择性加氢
在加氢催化剂上进行在乙酸乙酯存在下正丁醛和2-丁酮的选择性加氢。反应器用二氧化硅上20克的0.1重量％Pd的催化剂填充。在选择性加氢反应前，该催化剂在250℃的温度下还原30分钟。该催化剂还原在大气压下通过使用质量流量控制器输送氢来进行。在该程序结束时，该催化剂完全还原。
将来自该反应性蒸馏塔的塔底产物(表2中给出了其组成)以30克/小时的速率引入到加热器中并在进入选择性加氢反应器之前与氢混合。反应产物用夹套式冷凝器冷却，液体冷凝物通过气相色谱法分析。结果总结在表2中，显示正丁醛和2-丁酮被还原至痕量水平。
表2
加氢进料和产物
实施例3
湿法浸渍催化剂制备
经由相应氧化物催化剂载体的浸渍制备各种催化剂，包括CuO/SiO2、CuO/SiO2-Al2O3、CuO/ZnO、CuO/ZrO2、CuO/SiO2-ZrO2、CuO/ZnO/Al2O3、CuO/Cr2O3/BaO、CuO/Cr2O3和CuO/Al2O3。该制备包括将4克(g)Cu(NO3)2·2.5H2O溶解在30毫升去离子水中，其随后可以加入到30克适当的氧化物载体中并搅拌直到充分混合。浸渍的载体随后在110℃下在空气中干燥，接着在450℃下在空气中煅烧。调节Cu(NO3)2·2.5H2O的量以实现所需的最终Cu重量载量。使用足够的水以润湿整个氧化物载体。获得0.5重量％至20重量％的铜载量。
实施例4
共同浸渍和连续浸渍催化剂制备
经由共同浸渍和连续浸渍二氧化硅催化剂载体来制备各种催化剂，包括CuO/ZnO/SiO2、CuO/ZrO2/SiO2、CuO/MgO/SiO2、CuO/CaO/SiO2、CuO/SrO/SiO2、CuO/BaO/SiO2和CuO/Na2O/SiO2。对于共同浸渍，将测量量的Cu(NO3)2·2.5H2O和Μ(ΝO3)X·ΥΗ2O(M＝Zn、Zr、Mg、Ca、Sr、Ca或Na；X＝1、2、4；Y＝2-6)溶解在去离子水中。将溶液添加到二氧化硅载体中并搅拌直到充分混合。浸渍的二氧化硅在110℃下在空气中干燥，接着在450℃下在空气中煅烧。
对于连续浸渍，将将测量量的Μ(ΝO3)X·ΥΗ2O(M＝Mg、Ca、Sr、Ca或Na；X＝1或2；Y＝2-6)溶解在去离子水中。该溶液随后添加到二氧化硅载体中并充分混合。该二氧化硅在空气中在110℃下干燥并随后在450℃下煅烧。该程序随后使用Cu(NO3)2·2.5H2O取代第一金属硝酸盐来重复进行。实现了0.5重量％至20重量％的铜载量和0.1重量％至10重量％的另外的金属的载量。
实施例5
共沉淀催化剂制备
经由共沉淀由硝酸盐溶液制备混合金属氧化物催化剂。在该共沉淀合成中，将测量量的适当金属硝酸盐(Cu、Zn、Zr、Al、Cr、Fe、Ni和/或Ba)溶解在去离子水中(总金属浓度为1-3M)。金属硝酸盐溶液随后通过在室温下逐滴添加到搅拌的等体积的4M NaOH水溶液中来沉淀。在所有金属硝酸盐溶液添加后，悬浮液再搅拌1小时以确保金属完全沉淀。沉淀的固体随后过滤并用过量的去离子水洗涤。该固体随后在110℃下干燥整夜。所得混合金属氧化物随后压制、研磨并筛分以便回收粒度为450至850微米的催化剂。以这种方式制备的催化剂具有40重量％至80重量％的氧化铜载量。其它金属氧化物的载量为2重量％至40重量％。特别地，如下文实施例6中所示，发现CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3和CuO/ZnO/ZrO2/Cr2O3催化剂对乙醇的脱氢二聚化而言是特别有活性和选择性的。
除了上面制备的催化剂之外，经共沉淀制备了各种催化剂，并随后将粘合剂并入。通过首先将混合金属氧化物研磨成细粉并随后将其搅拌到二氧化硅氧化铝在水中的胶体悬浮液中，而将该催化剂粘合剂添加到如上所述制备的混合金属氧化物中。搅拌所得悬浮液，同时在80-130℃下加热至干燥。所得固体随后压制、研磨并筛分至合适的粒度。
实施例6
乙醇的脱氢二聚化
通过将如实施例3至5所述制备的催化剂浸泡在0.2M的Na2CO3水溶液中2-24小时，由此用Na2CO3溶液处理一部分该催化剂。随后将该催化剂过滤并允许在室温下在空气中干燥。将另一部分如实施例3至5所述制备的催化剂在氢环境中在175-240℃下还原4-12小时。这些催化剂随后在乙醇脱氢反应中测试。由在190-240℃和1-24atm下操作的固定床反应器中的使用来测定对气相反应的转化率和选择性。将纯乙醇以0.1-1.5hr-1的重时空速(WHSV)进料到反应器中。在于190-240℃和25atm以上的压力下操作的固定床反应器中测定对液相和混合液/气相反应的转化率和选择性。液相反应还可以在间歇式反应器中在180-200℃和20-31atm下进行(反应器压力保持在该操作温度下乙醇的蒸气压以上)。
表3显示了在固定床反应器中进行的脱氢二聚化反应中该催化剂的转化率与选择性。转化率(X)和选择性(S)由反应器流出物的组成计算如下：
S = 100 ( 2 F EtOAC + F AcH F EtOH , 0 - F EtOH )
其中FEtOH、FEtOAc和FAcH分别代表反应器流出物中乙醇、乙酸乙酯和乙醛的摩尔流速，并且FEtOH,0代表进入反应器入口的乙醇的摩尔流速。乙醛是反应中间产物，并因此包括在选择性计算中。
表3
在220℃和1atm下在固定床反应器中所选催化剂的转化率与选择性
实施例7
对转化率的压力影响
在类似于实施例6中所述的条件下操作的固定床反应器用于测试在变化的反应压力下催化剂的反应转化率与选择性。表4显示了当在提高压力下操作时这些催化剂的转化率与选择性的典型趋势。对于在提高压力下测试的所有催化剂均观察到类似趋势。
表4
在220℃下在固定床反应器中CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3/Na2CO3(在240℃下在H2中还原)的转化率和选择性
压力(atm) X S
1 39.0 86.1
9.4 43.6 96.1
14.5 43.3 96.4
21.4 39.3 97.4
如通过表4中的结果看到的那样，在更高压力下的催化剂操作显著提高了该催化剂的选择性。提高压力对通过该催化剂实现的转化率几乎没有影响。
实施例8
液相反应
乙醇的脱氢二聚化还在液相中进行。反应温度为180至200℃，压力保持在反应温度下乙醇蒸气压(25-36atm)以上。液相反应在固定床反应器和间歇式反应器中进行。表5显示了在以液相操作的间歇式反应器中CuO/ZnO/Al2O3催化剂的结果。在典型间歇反应过程中，压力初始达到乙醇的蒸气压，随后由于反应生成H2气体，缓慢升高超过该压力。间歇式反应器结果表明，脱氢二聚化反应在液相中发生。
表5
在间歇式反应器中在2小时后CuO/ZnO/Al2O3(在240℃下在H2中还原)的转化率与选择性
温度(℃) X S
180 4.4 84.1
190 6.1 81.5
200 13.0 96.1
基于实施例3至8的结果，可以看出，使用本文中所述的脱氢与二聚化催化剂(例如CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3/Na2CO3和/或CuO/ZnO/Al2O3)的向乙酸乙酯的高选择性应能够使用本公开的图3、5和7所示的系统实施方案。对于其中制得可接受水平以上的2-丁酮的催化剂，可以使用本公开的图4、6和8中所示系统实施方案。
实施例9
乙醇进料中的水的作用
在该实施例中，研究了乙醇进料中水的作用。将在乙醇溶液中的4重量％的水进料到固定床反应器中的CuO/ZnO/Al2O3催化剂以证实该催化剂的水耐受性。该反应器保持在21.4atm下，并将该催化剂加热至200-240℃。表6比较了对于乙醇中4重量％的水和纯乙醇进料所实现的转化率和选择性。
表6
对于具有或不具水的乙醇进料在21.4atm下操作的固定床反应器中CuO/ZnO/Al2O3的转化率与选择性
实施例10
图10的工艺模拟
在一个实施例中，使用图10中显示的反应性蒸馏系统和产物分离系统进行工艺模拟。使用Aspen Plus V7.1(Build23.0.2.4563)软件包进行该模拟。以摄氏度(℃)、psig、磅/小时(lb/hr)、美国加仑/分钟(USGPM)和英国热单位/小时(Btu/hr)为单位提供物理性质。分别在下面的表7、8和9中提供了该材料流、它们的组成、以及该模拟所产生的相关单元性质。
表7A
材料流
名称 进料流111 循环流127
蒸气馏分 0 0
温度(℃) 50 169
压力(psig) 294 382
摩尔流量(lbmol/h) 502.4 877.9
质量流量(lb/hr) 23142 43511.5
液体体积流量(USGPM) 60.1 143.6
热流量(Btu/hr) -5.92E7 -1.01E8
表7B
材料流
名称 液体料流116 塔底料流119 蒸气塔顶料流121
蒸气馏分 0 0 1
温度(℃) -10 88.3 74.4
压力(psig) 274.8 352.7 10
摩尔流量(lbmol/h) 1141 892 12.6
质量流量(lb/hr) 65659 44260 630.8
液体体积流量(USGPM) 148.9 120.2 -
热流量(Btu/hr) -1.65E8 -1.09E8 -1.3E6
表7C
材料流
名称 塔顶料流123 塔底料流124 重质产物料流126
蒸气馏分 0 0 0
温度(℃) 175 208 224
压力(psig) 279 285 338
摩尔流量(lbmol/h) 1016 236 7.4
质量流量(lb/hr) 54267 20756 581
液体体积流量(USGPM) 180.2 69.6 0.3
热流量(Btu/hr) -1.2E8 -4.4E7 -1.05E6
表8A
料流组成
名称 进料流111 循环流127
组成摩尔分数(乙醇) 1 0.87
组成摩尔分数(乙酸乙酯) 0 0.13
组成摩尔分数(氢) 0 0
组成摩尔分数(丁醇) 0 0
组成摩尔分数(正丁醛) 0 0
组成摩尔分数(2-丁酮) 0 0
表8B
料流组成
名称 液体料流116 塔底料流119 蒸气塔顶料流121
组成摩尔分数(乙醇) 0.69 0.85 0.39
组成摩尔分数(乙酸乙酯) 0.29 0.13 0.32
组成摩尔分数(氢) 0 0 0.13
组成摩尔分数(丁醇) 0 0 0
组成摩尔分数(正丁醛) 0 0 0
组成摩尔分数(2-丁酮) 0 0 0
表8C
料流组成
名称 塔顶料流123 塔底料流124 重质产物料流126
组成摩尔分数(乙醇) 0.61 0 0.01
组成摩尔分数(乙酸乙酯) 0.29 99.8 0.57
组成摩尔分数(氢) 0 0 0
组成摩尔分数(丁醇) 0 0.1 0.40
组成摩尔分数(正丁醛) 0 0 0
组成摩尔分数(2-丁酮) 0 0.1 0
表9
单元性质
名称 分离器120 分离器122 分离器125
压力(psig) 10 279 338
理论级 30 20 32
冷凝器负荷(Btu/hr) -3.3E7 -2.5E7 -2.3E7
再沸器负荷(Btu/hr) 2.2E7 3.6E7 2.9E7
实施例11
图11的工艺模拟
作为另一个实例，使用图11中显示的反应性蒸馏系统和产物分离系统进行类似的工艺模拟。分别在下面的表10、11和12中提供了该材料流、它们的组成、以及该模拟所产生的相关单元性质。
表10A
材料流
名称 进料流128 循环流141
蒸气馏分 0 0
温度(℃) 50 168
压力(psig) 294 382
摩尔流量(lbmol/h) 502.4 893
质量流量(lb/hr) 23148 44429
液体体积流量(USGPM) 60 146
热流量(Btu/hr) -5.9E7 -1E8
表10B
材料流
名称 液体料流132 蒸气塔顶料流135 塔底料流136
蒸气馏分 0 1 0
温度(℃) -10 125 205
压力(psig) 275 265 270
摩尔流量(lbmol/h) 1155 1.76 250
质量流量(lb/hr) 66568 26.2 21894
液体体积流量(USGPM) 150.8 6 72.6
热流量(Btu/hr) -1.6E8 -48670 -4.6E7
表10C
材料流
名称 塔顶料流138 塔底料流139
蒸气馏分 0 0
温度(℃) 202 210
压力(psig) 250 260
摩尔流量(lbmol/h) 240 9.7
质量流量(lb/hr) 21101 792
液体体积流量(USGPM) 68 2.6
热流量(Btu/hr) -4.5E7 -1.5E6
表11A
料流组成
名称 进料流128 循环流141
组成摩尔分数(乙醇) 1.0 0.91
组成摩尔分数(乙酸乙酯) 0 0.09
组成摩尔分数(氢) 0 0
组成摩尔分数(丁醇) 0 0
组成摩尔分数(正丁醛) 0 0
组成摩尔分数(2-丁酮) 0 0
表11B
料流组成
名称 液体料流132 蒸气塔顶料流135 塔底料流136
组成摩尔分数(乙醇) 0.70 0.23 0
组成摩尔分数(乙酸乙酯) 0.27 0.03 0.97
组成摩尔分数(氢) 0 0.73 0
组成摩尔分数(丁醇) 0.01 0 0
组成摩尔分数(正丁醛) 0 0 0.02
组成摩尔分数(2-丁酮) 0 0 0
表11C
料流组成
名称 塔顶料流138 塔底料流139
组成摩尔分数(乙醇) 0 0
组成摩尔分数(乙酸乙酯) 0.99 0.57
组成摩尔分数(氢) 0 0
组成摩尔分数(丁醇) 0 0.40
组成摩尔分数(正丁醛) 0 0
组成摩尔分数(2-丁酮) 0.01 0
表12
单元性质
名称 分离器133 分离器134 分离器137
压力(psig) 274.8 264.5 250
理论级 1 40 32
冷凝器负荷(Btu/hr) -5.6E6 -4E7 -2.2E7
再沸器负荷(Btu/hr) - 4.6E7 2.2E7
实施例12
浸渍催化剂
经由氧化铝载体的共同浸渍制备包含CuO/ZrO2/Al2O3的催化剂。作为典型的共同浸渍，将测量量的Cu(NO3)2·2.5H2O和ZrO(NO3)2·6H2O溶解在合适量的去离子水中以填充氧化铝载体的孔隙体积。将该溶液添加到氧化铝载体中并搅拌直到液体完全被氧化铝吸收。浸渍的氧化铝在110℃下在空气中干燥，接着在400-600℃下在空气中煅烧2-10小时。典型的催化剂载量为1-50重量％的CuO和2-40重量％的ZrO2，并且一些催化剂重量载量为大约13重量％的CuO和大约7重量％的ZrO2。
在煅烧后，负载的CuO/ZrO2/Al2O3可以用碱如碳酸钠处理以改善催化剂选择性。对于这些催化剂，制备足以完全浸没负载催化剂的一定体积的碳酸钠水溶液(0.1-1.0M)。随后将该催化剂加入到该溶液中，并在室温下允许固化2-12小时。随后将该催化剂过滤并洗涤以除去过量碱，随后在用于该反应之前干燥。除了碳酸钠之外可以使用的碱包括K2CO3、Li2CO3、Cs2CO3、NaOH、Ca(OH)2、KOH、CsOH、Ba(OH)2。
浸渍催化剂的结果显示在下表13中，其中X和S基于上文实施例6中提供的方程式。
表13
采用LHSV＝0.5hr-1在200℃和33atm下操作的固定床反应器中所选负载催化剂的转化率和选择性
实施例13
共沉淀催化剂制备
经由共沉淀法由硝酸盐溶液制备包含CuO/ZrO2/Al2O3和CuO/ZrO2的混合金属氧化物催化剂。在典型共沉淀合成中，测量量的合适的金属硝酸盐溶解在去离子水中(总金属浓度为0.5-3M)。金属硝酸盐溶液随后通过逐滴添加到搅拌的等体积的1-4M的NaOH水溶液中来沉淀。该NaOH溶液可以在室温下或加热至接近沸腾。在添加所有金属硝酸盐溶液后，该悬浮液搅拌2-24小时以确保金属氧化物完全沉淀。随后将沉淀的固体过滤并用过量的去离子水洗涤。该固体随后在110℃下干燥，接着在220-500℃下煅烧。以这种方式制备的催化剂具有大约40重量％至大约80重量％的CuO载量。其它金属氧化物的载量为大约2重量％至大约40重量％。也可以使用其它金属盐如乙酸盐和碳酸盐取代硝酸盐。
可以将催化剂粘合剂添加到该混合金属氧化物中以赋予额外的机械强度。该金属氧化物催化剂将被研磨为细粉并随后搅拌到粘合剂悬浮液中。所得浆料随后被挤出或压制、研磨和筛分至合适的粒度。替代实施方案可以包括在添加金属硝酸盐溶液之前将粘合剂材料添加到NaOH沉淀溶液中。粘合剂可以包括SiO2、Al2O3、膨润土和其它粘土、水滑石和Al(OH)3。
共沉淀催化剂的结果显示在下表13中，其中X和S基于上文实施例6中提供的方程式。
表13
采用LHSV＝0.5hr-1在200℃和33atm下操作的固定床反应器中所选负载催化剂的转化率和选择性
另外的实施方案
已经描述了系统与方法，各种实施方案包括但不限于：
在第一实施方案中，反应性蒸馏方法包括将进料流引入到反应性蒸馏塔中，其中该进料流包含乙醇；令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该进料流在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物；在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出乙酸乙酯作为塔底料流；并在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出氢作为塔顶料流。
第二实施方案可以包括第一实施方案的反应性蒸馏方法，进一步包括令该塔底料流与加氢催化剂和氢接触以便使该塔底料流中的至少一部分污染物加氢；和从该塔底料流中分离污染物的加氢部分。
第三实施方案可以包括第二实施方案的反应性蒸馏方法，其中该加氢催化剂包含第VIII族金属、第VI族金属或其任意组合。
第四实施方案可以包括第一至第三实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含至少一种选自以下的催化组分：铜、氧化铜、钡、氧化钡、钌、氧化钌、铑、氧化铑、铂、氧化铂、钯、氧化钯、铼、氧化铼、银、氧化银、镉、氧化镉、锌、氧化锌、锆、氧化锆、金、氧化金、铊、氧化铊、镁、氧化镁、锰、氧化锰、铝、氧化铝、铬、氧化铬、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钼、氧化钼、钠、氧化钠、碳酸钠、锶、氧化锶、锡、氧化锡及其任意混合物。
第五实施方案可以包括第一至第四实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含载体，其中该载体包含至少一种选自以下的载体材料：碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、碳纳米管、碳富勒烯及其任意组合。
第六实施方案可以包括第一至第五实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含铜，并且其中该催化剂具有该催化剂的大约0.5％至大约80％的铜重量负载。
第七实施方案可以包括第一至第六实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含安置在载体上的氧化铜和氧化锌。
第八实施方案可以包括第一至第七实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含氧化铜、氧化锌、氧化锆和氧化铝。
第九实施方案可以包括第一至第八实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含氧化铜、氧化锌、氧化锆和氧化铬。
第十实施方案可以包括第一至第九实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含氧化铜和氧化锆。
第十一实施方案可以包括第一至第十实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含碱土金属或碱土金属氧化物，铜或氧化铜，和载体。
第十二实施方案可以包括第一至第十一实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含碳酸钠。
第十三实施方案可以包括第一至第十二实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该催化剂至少部分在氢的存在下还原。
第十四实施方案可以包括第一实施方案的反应性蒸馏方法，其中进料流中乙醇的转化率为至少大约10％。
第十五实施方案可以包括第十四实施方案的反应性蒸馏方法，其中乙醇向乙酸乙酯的转化的选择性为至少大约60％。
第十六实施方案可以包括第十四实施方案的反应性蒸馏方法，其中乙醇向乙酸乙酯的转化的选择性为至少大约90％。
第十七实施方案可以包括第一至第十六实施方案任一项的反应性蒸馏方法，进一步包括从该反应性蒸馏塔中移出侧流，并令该侧流与第二催化剂接触，其中该侧流在该第二催化剂的存在下反应以制备乙酸乙酯。
第十八实施方案可以包括第一至第十七实施方案任一项的反应性蒸馏方法，其中该进料流的液体部分在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物。
在第十九实施方案中，反应性蒸馏系统包括反应性蒸馏塔、产物分离系统和循环管线。该反应性蒸馏塔包含通常位于该塔中心的脱氢催化剂，与该反应性蒸馏塔流体连通并配置为令乙醇在该脱氢催化剂上通过的乙醇进料，塔顶产物氢去除通道，和塔底产物乙酸乙酯去除通道。该产物分离系统包括配置为接收来自该反应性蒸馏塔的塔底产物的入口，乙酸乙酯产物去除通道和乙醇去除通道。该循环管线将来自产物分离系统的乙醇去除通道与进入反应性蒸馏塔的入口接合。
第二十实施方案可以包括第十九实施方案的反应性蒸馏系统，进一步包括定位以接触在脱氢催化剂之上通过之后的液体产物的加氢催化剂。
第二十一实施方案可以包括第十九或第二十实施方案的反应性蒸馏系统，其中该产物分离系统进一步包括轻质产物去除通道或重质产物去除通道的至少一种。
第二十二实施方案可以包括第十九至第二十一实施方案任一项的反应性蒸馏系统，其中该反应性蒸馏塔包括配置为令液体乙醇进料与该脱氢催化剂接触并在液体乙醇进料与脱氢催化剂接触的过程中移出氢的间歇式反应器。
第二十三实施方案可以包括第十九至第二十二实施方案任一项的反应性蒸馏系统，其中该脱氢催化剂包含氧化铜和氧化锆。
在第二十四实施方案中，反应性蒸馏方法包括将进料流引入到反应性蒸馏塔中，其中该进料流包含乙醇；令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该进料流在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物；在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中分离塔底料流，其中该塔底料流包含乙酸乙酯和乙醇；从该塔底料流中分离循环料流，其中该循环料流包含至少一部分来自该塔底料流的乙醇；并将该循环料流循环到该反应性蒸馏塔中。
第二十五实施方案可以包括第二十四实施方案的反应性蒸馏方法，进一步包括在第一压力下将该塔底料流分离为塔顶料流和该循环料流，其中该塔顶料流包含乙醇和乙酸乙酯；和在第二压力下将该塔顶料流分离为乙醇料流和乙酸乙酯产物流，其中第二压力大于第一压力。
第二十六实施方案可以包括第二十五实施方案的反应性蒸馏方法，进一步包括在将塔底料流分离为塔顶料流和循环料流中将乙醇料流与该塔底料流组合。
第二十七实施方案可以包括第二十五或第二十六实施方案的反应性蒸馏方法，进一步包括在分离来自该塔底料流的循环料流之后和在将该循环料流循环到该反应性蒸馏塔之前从该循环料流中分离至少一种副产物。
第二十八实施方案可以包括第二十四实施方案的反应性蒸馏方法，进一步包括将该塔底料流分离为产物流和循环料流；和将该产物流分离为副产物流和乙酸乙酯产物流。
在前述讨论和在权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放式使用，并由此应解释为是指“包括但不限于……”。公开了至少一个实施方案，并且本领域普通技术人员对该实施方案进行的变体、组合和/或修改和/或该实施方案的特征在本公开的范围内。来自于组合、集成和/或省略实施方案的特征所获得的替代实施方案也在本公开的范围内。当明确描述数值范围或界限时，此类明示范围或界限应理解为也包括落在明确表示的范围或界限中的类似幅度的迭代范围或界限(例如，大约1至大约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，当公开具有下限Rl和上限Ru的数值范围时，落在该范围内的任何数值被具体公开。特别地，在该范围内的下列数值被具体公开：R＝Rl+k·(Ru-Rl)，其中k是以1％增量由1％至100％的变量，即k是1％％、2％、3％、4％、5％……50％、51％、52％……95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，如上定义的两个R数字所限定的任何数值范围也被具体公开。对于权利要求的任何要素使用的术语“任选地”指的是该元素是要求的，或者该要素是不要求的，但是可选的两者均在权利要求范围内。使用更宽泛的术语如“包含”、“包括”和“具有”应理解为提供了对较窄术语如“由……组成”、“基本由……组成”和“基本包含……”的支持。因此，保护范围不受上述说明的限制，而是由所附权利要求限定，该范围包括权利要求主题的所有等价方案。各个和每个权利要求作为进一步公开并入说明书中，权利要求是本发明的实施方案。

Claims (28)

1.反应性蒸馏方法，包括：
将进料流引入到反应性蒸馏塔中，其中该进料流包含乙醇；
令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该催化剂包含铜或氧化铜的至少一种，其中该进料流在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物；
在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出乙酸乙酯作为塔底料流；和
在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中移出氢作为塔顶料流。
2.根据权利要求1所述的反应性蒸馏方法，进一步包括：
令该塔底料流与加氢催化剂和氢接触以便使该塔底料流中的至少一部分污染物加氢；和
从该塔底料流中分离该污染物的加氢部分。
3.根据权利要求2所述的反应性蒸馏方法，其中该加氢催化剂包含第VIII族金属、第VI族金属或其任意组合。
4.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂进一步包含至少一种选自以下的催化组分：钡、氧化钡、钌、氧化钌、铑、氧化铑、铂、氧化铂、钯、氧化钯、铼、氧化铼、银、氧化银、镉、氧化镉、锌、氧化锌、锆、氧化锆、金、氧化金、铊、氧化铊、镁、氧化镁、锰、氧化锰、铝、氧化铝、铬、氧化铬、镍、氧化镍、铁、氧化铁、钼、氧化钼、钠、氧化钠、碳酸钠、锶、氧化锶、锡、氧化锡及其任意混合物。
5.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含载体，其中该载体包含至少一种选自以下的载体材料：碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、碳纳米管、碳富勒烯及其任意组合。
6.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含铜，并且其中该催化剂具有该催化剂的0.5％至80％的铜重量负载。
7.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含安置在载体上的氧化铜和氧化锌。
8.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含氧化铜、氧化锌、氧化锆和氧化铝。
9.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含氧化铜、氧化锌、氧化锆和氧化铬。
10.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含氧化铜、氧化锆和氧化铝。
11.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含：
碱土金属或碱土金属氧化物，
铜或氧化铜的至少一种，和
载体。
12.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂包含碳酸钠。
13.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该催化剂至少部分在氢的存在下还原。
14.根据权利要求1所述的反应性蒸馏方法，其中进料流中乙醇的转化率为至少10％。
15.根据权利要求14所述的反应性蒸馏方法，其中乙醇向乙酸乙酯的转化的选择性为至少60％。
16.根据权利要求14所述的反应性蒸馏方法，其中乙醇向乙酸乙酯的转化的选择性为至少90％。
17.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，进一步包括：
从该反应性蒸馏塔中移出侧流，和
令该侧流与第二催化剂接触，其中该侧流在该第二催化剂的存在下反应以制备乙酸乙酯。
18.根据权利要求1至3任一项所述的反应性蒸馏方法，其中该进料流的液体部分在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物。
19.反应性蒸馏设备，包括：
反应性蒸馏塔，包括：
通常位于该塔中心的脱氢催化剂，其中该脱氢催化剂包含铜或氧化铜的至少一种，
与该反应性蒸馏塔流体连通并配置为令乙醇在该脱氢催化剂上通过的乙醇进料，
塔顶产物氢去除通道，和
塔底产物乙酸乙酯去除通道；
产物分离系统，包括：配置为接收来自该反应性蒸馏塔的塔底产物的入口、乙酸乙酯产物去除通道和乙醇去除通道；和
将来自产物分离系统的乙醇去除通道与进入反应性蒸馏塔的入口接合的循环管线。
20.根据权利要求19所述的反应性蒸馏设备，进一步包括定位以接触在脱氢催化剂之上通过之后的液体产物的加氢催化剂。
21.根据权利要求19或20所述的反应性蒸馏设备，其中该产物分离系统进一步包括轻质产物去除通道或重质产物去除通道的至少一种。
22.根据权利要求19或20任一项所述的反应性蒸馏设备，其中该反应性蒸馏塔包括配置为令液体乙醇进料与该脱氢催化剂接触并在液体乙醇进料与脱氢催化剂接触的过程中移出氢的间歇式反应器。
23.根据权利要求19或20任一项所述的反应性蒸馏设备，其中该脱氢催化剂进一步包含氧化锆和氧化铝。
24.反应性蒸馏方法，包括：
将进料流引入到反应性蒸馏塔，其中该进料流包含乙醇；
令该进料流在蒸馏过程中在该反应性蒸馏塔中与催化剂接触，其中该催化剂包含铜或氧化铜的至少一种，其中该进料流在该催化剂的存在下反应以制备包含乙酸乙酯和氢的反应产物；
在蒸馏过程中从该反应性蒸馏塔中分离塔底料流，其中该塔底料流包含乙酸乙酯和乙醇；
从该塔底料流中分离循环料流，其中该循环料流包含至少一部分来自该塔底料流的乙醇；和将该循环料流循环到该反应性蒸馏塔。
25.根据权利要求24所述的反应性蒸馏方法，进一步包括：
在第一压力下将该塔底料流分离为塔顶料流和该循环料流，其中该塔顶料流包含乙醇和乙酸乙酯；和
在第二压力下将该塔顶料流分离为乙醇料流和乙酸乙酯产物流，其中第二压力大于第一压力。
26.根据权利要求25所述的反应性蒸馏方法，进一步包括：
在将塔底料流分离为塔顶料流和循环料流中将该乙醇料流与该塔底料流组合。
27.根据权利要求25或26所述的反应性蒸馏方法，进一步包括：
在分离来自该塔底料流的循环料流之后和在将该循环料流循环到该反应性蒸馏塔之前从该循环料流中分离至少一种副产物。
28.根据权利要求24所述的反应性蒸馏方法，进一步包括：
将该塔底料流分离为产物流和循环料流；和
将该产物流分离为副产物流和乙酸乙酯产物流。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9447018B2 (en) 2009-10-20 2016-09-20 Greenyug, Llc Ethyl acetate production
US9079851B2 (en) 2012-02-01 2015-07-14 Greenyug, Llc Ethyl acetate production
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BR112016005142B1 (pt) * 2013-09-10 2021-09-08 Greenyug, Llc Método para purificar uma corrente de acetato de etila, e, sistema e processo de destilação reativa para produzir acetato de etila de alta pureza a partir de etanol
US10081588B2 (en) 2013-12-04 2018-09-25 Rescurve, Llc Production of butyl acetate from ethanol
CN103880662B (zh) * 2014-03-12 2016-08-24 江苏大学 一种乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的制备方法
ES2894854T3 (es) 2015-07-15 2022-02-16 Dow Global Technologies Llc Proceso para la preparación de compuestos de hidroxietil piperazina
CA2994846C (en) 2015-08-19 2024-02-20 Rescurve, Llc Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols
CN109896923B (zh) * 2017-12-07 2022-10-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种双组分催化剂上乙醇转化制备高碳伯醇的方法
CN111111774A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 有机含膦聚合物载体负载铑和杂多酸催化剂及制备和应用
KR102489173B1 (ko) * 2019-07-04 2023-01-18 주식회사 엘지화학 열교환 시스템 및 이를 포함하는 디에스터계 조성물 제조 시스템
KR102489172B1 (ko) * 2019-07-04 2023-01-18 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템
KR102489171B1 (ko) * 2019-07-04 2023-01-18 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템
KR102489174B1 (ko) * 2019-07-04 2023-01-18 주식회사 엘지화학 디에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법
WO2022066136A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 Yazykov Artem Viktorovych Catalyst for vapor-phase heterogeneous catalytic dehydrogenation of ethanol to ethyl acetate, method for producing ethyl acetate and method for removing impurities from ethanol dehydrogenation reaction
CN115957764B (zh) * 2023-01-13 2024-02-27 成都理工大学 一种用于乙酸自热重整制氢的镍掺杂钡铁氧体催化剂
CN117696099B (zh) * 2024-02-01 2024-04-26 浙江新和成股份有限公司 催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000020375A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-13 Kvaerner Process Technology Limited Process for the preparation of ethyl acetate
CN101679192A (zh) * 2007-06-27 2010-03-24 Hrd有限公司 生产乙酸乙酯的方法
CN101898950A (zh) * 2008-11-27 2010-12-01 赫多特普索化工设备公司 乙醇转化为乙酸的方法
CN102300635A (zh) * 2009-10-26 2011-12-28 国际人造丝公司 用于通过将乙酸加氢生产乙醇的包含在含硅载体上的铂-锡的催化剂

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1708460A (en) 1927-03-26 1929-04-09 Du Pont Process of manufacturing esters and other valuable organic compounds
GB312345A (en) 1928-05-26 1930-08-05 Du Pont Improvements in catalytic dehydrogenation
US1992480A (en) 1930-07-26 1935-02-26 Degussa Process for the production of higher alcohols, particularly butyl alcohol, from ethyl alcohol
FR798842A (fr) 1935-02-27 1936-05-27 Melle Usines Sa Procédé de fabrication d'éthers-sels et notamment d'acétate d'éthyle
US2525829A (en) 1946-12-04 1950-10-17 Koppers Co Inc Recovery of ethyl acetate from butadiene crude by-product oils
SU362814A1 (ru) 1970-03-02 1972-12-30 Способ получения этилацетата
US3714236A (en) 1970-08-07 1973-01-30 Eastman Kodak Co Process for producing mixed esters from aldehydes
US4052424A (en) 1976-09-01 1977-10-04 Celanese Corporation Production of esters from alcohols
US4220803A (en) 1978-06-27 1980-09-02 Union Carbide Corporation Catalytic dehydrogenation of ethanol for the production of acetaldehyde and acetic acid
US4379028A (en) 1982-03-30 1983-04-05 Lloyd Berg Separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation
US4435595A (en) 1982-04-26 1984-03-06 Eastman Kodak Company Reactive distillation process for the production of methyl acetate
US4440946A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Celanese Corporation Production of esters from aldehydes using a silver/cadmium/zinc/zirconium catalyst
DE3228500A1 (de) 1982-07-30 1984-02-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von aldehyde, acetale und/oder ungesaettigte verbindungen enthaltenden carbonsaeureestern
JPS5925334A (ja) 1982-07-30 1984-02-09 Nippon Shirika Kogyo Kk 亜臭素酸およびその塩によるエステル化合物の製造法
DE3338439A1 (de) 1983-10-22 1985-05-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur destillativen aufarbeitung von wasser und methanol enthaltenden hoeheren alokoholen mit 6 bis 20 c-atomen
GB8400785D0 (en) 1984-01-12 1984-02-15 Davy Mckee Ltd Process
US4569726A (en) 1984-07-19 1986-02-11 Lloyd Berg Process for the separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation
US4825013A (en) 1984-11-05 1989-04-25 The Dow Chemical Company Preparation of ethanol and higher alcohols from lower carbon number alcohols
CA1281739C (en) 1985-05-10 1991-03-19 Brian T. Keen Method to convert primary alkanols to their corresponding esters
DE3806304A1 (de) 1988-02-27 1989-09-07 Basf Ag Verfahren zur reinigung von aldehyde, acetale und/oder ungesaettigte verbindungen enthaltenden carbonsaeureestern
DE3936854A1 (de) 1989-11-06 1991-05-08 Basf Ag Verfahren zur herstellung von methylformiat
US4996007A (en) 1990-01-19 1991-02-26 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes/acids/esters
BR9105300A (pt) 1990-12-10 1992-08-18 Standard Oil Co Ohio Processo para fabricacao de acetato de etilo
BR9104652A (pt) 1991-10-23 1993-04-27 Pai Cheng Cha Sistema de codificacao
JP3160983B2 (ja) 1992-01-10 2001-04-25 昭和電工株式会社 酢酸エチルの精製方法
FR2743060B1 (fr) 1995-12-27 1998-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'hydrogene par utilisation d'une zone de distillation reactive
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
EP0992484A1 (en) 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
CN102911010B (zh) 2004-12-03 2016-03-02 三仪股份有限公司 高分子醇的合成方法
TW200635892A (en) * 2005-02-10 2006-10-16 Sulzer Chemtech Ag A method for the manufacture of carboxylic acid ester by means of a reactive distillation
US7745672B2 (en) 2007-08-22 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic conversion of ethanol and methanol to an isobutanol-containing reaction product using a thermally decomposed hydrotalcite/metal
US7700810B2 (en) 2007-08-22 2010-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic conversion of ethanol to a 1-butanol-containing reaction product using a thermally decomposed hydrotalcite catalyst
US7700812B2 (en) 2007-08-22 2010-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic conversion of ethanol to a 1-butanol-containing reaction product using a thermally decomposed hydrotalcite containing the anion of ethylenediaminetetraacetic acid
US7700811B2 (en) 2007-08-22 2010-04-20 E.I. Du Pont De Namours And Company Catalytic conversion of ethanol to a 1-butanol-containing reaction product using a thermally decomposed hydrotalcite/metal carbonate
WO2009026506A1 (en) 2007-08-22 2009-02-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic conversion of ethanol and methanol to an isobutanol-containing reaction product using a thermally decomposed hydrotalcite containing the anion of ethylenediaminetetraacetic acid
US7705192B2 (en) 2007-08-22 2010-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic conversion of ethanol and methanol to an isobutanol-containing reaction product using a thermally decomposed hydrotalcite catalyst
US8071823B2 (en) 2008-01-28 2011-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic conversion of ethanol and hydrogen to a 1-butanol-containing reaction product using a thermally decomposed hydrotalcite/metal carbonate
US8318989B2 (en) 2008-12-22 2012-11-27 E I Du Pont De Nemours And Company Process for producing guerbet alcohols using water tolerant basic catalysts
US8558025B2 (en) 2009-10-20 2013-10-15 Greenyug, Llc Ethyl acetate production
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
KR20130051453A (ko) 2010-04-19 2013-05-20 바스프 에스이 추출 증류에 의한 카르복실산 에스테르의 정제
EP2766337B1 (en) 2011-10-12 2018-12-19 Greenyug, LLC Ethyl acetate production
US9079851B2 (en) 2012-02-01 2015-07-14 Greenyug, Llc Ethyl acetate production
ES2808989T3 (es) 2017-05-18 2021-03-02 General Electric Technology Gmbh Disyuntor que comprende un catalizador basado en ceria para la conversión de CO en CO2

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000020375A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-13 Kvaerner Process Technology Limited Process for the preparation of ethyl acetate
CN101679192A (zh) * 2007-06-27 2010-03-24 Hrd有限公司 生产乙酸乙酯的方法
CN101898950A (zh) * 2008-11-27 2010-12-01 赫多特普索化工设备公司 乙醇转化为乙酸的方法
CN102300635A (zh) * 2009-10-26 2011-12-28 国际人造丝公司 用于通过将乙酸加氢生产乙醇的包含在含硅载体上的铂-锡的催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅰ.催化反应性能及机理;杨树武;《催化学报》;19961231;第17卷(第1期);第5-9页 *

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