BR112016005142B1

BR112016005142B1 - Método para purificar uma corrente de acetato de etila, e, sistema e processo de destilação reativa para produzir acetato de etila de alta pureza a partir de etanol

Info

Publication number: BR112016005142B1
Application number: BR112016005142-4A
Authority: BR
Inventors: Sagar B. Gadewar; Peter K. Stoimenov
Original assignee: Greenyug, Llc
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2021-09-08
Also published as: WO2015038383A1; BR112016005142A2

Abstract

método para purificar uma corrente de acetato de e tila, e, sistema e processo de destilação reativa para produzir acetato de etila de alta pureza a partir de etanol. um método de purificação de uma corrente de acetato de etila compreende contactar uma corrente de entrada com um solvente, transferindo pelo menos uma porção do composto de impureza da corrente de entrada para o solvente para formar um extrato e um produto purificado, separar o extrato do produto purificado, separar a porção do composto de impureza do extrato, formar uma corrente de impureza e um solvente regenerado, e reciclar pelo menos uma porção do solvente regenerado para contactar a corrente de entrada. a corrente de entrada compreende acetato de etila e um composto de impureza, e o extrato compreende o solvente e a porção do composto de impureza transferidos da corrente de entrada.

Description

CAMPO DE INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se à preparação de acetato de etila por destilação reativa.

FUNDAMENTOS

[002] A seguinte discussão é dada somente para auxiliar a compreensão do leitor e não constitui uma admissão de que qualquer uma das informações discutidas ou referências citadas constitui técnica anterior à presente invenção.

[003] O acetato de etila pode ser produzido a partir de acetaldeído de acordo com a reação de Tischenko:

[004] Quando acetaldeído é produzido a partir de etanol, acetato de etila pode ser produzido a partir de etanol de acordo com a reação seguinte:

[005] Alternativamente, o etanol pode reagir com acetaldeído de acordo com a reação seguinte:

[006] Conversão de álcoois primários em ésteres e cetonas usando catalisador de cobre é descrita por K. Takeshita no Bulletin of the Chemical Society of Japan, (1978) vol. 51(9), pp 2622-2627.

[007] Patente US 4.996.007 descreve um processo para a oxidação de álcoois primários em aldeídos, ésteres e ácidos. Um álcool primário é reagido com oxigênio, com um catalisador selecionado entre rutênio, ródio, platina, paládio, rênio e misturas dos mesmos, com a opção de co-catalisador de C1 a C 20 alquil amônio quaternário, e di-hidrodihidroxinaftaleno, di- hidroxiantraceno ou uma mistura dos mesmos como um ativador de oxigênio.

[008] Na Patente US 4.220.803 é proposta a desidrogenação catalítica de etanol para a produção de acetaldeído e ácido acético usando um óxido de cobre suportado essencialmente livre de bário.

[009] Patente US 4.052.424 sugeriu um catalisador de liga de prata- cádmio para uso na produção de ésteres de alcanoato de alquila, por contato de um alcanol primário na fase vapor com o catalisador a uma temperatura de entre cerca de 250°C e 600°C.

[0010] Na Patente US 4.440.946 é descrito um processo para produzir um éster de carboxilato que compreende contactar uma mistura de álcool e aldeído na fase vapor com uma composição de co-precipitado compreendendo prata-cádmio-zinco-zircônio que está substancialmente na forma de metal livre.

[0011] Uso da reação de Tischenko para a produção de ésteres mistos a partir de aldeídos é descrito na Patente US 3.714.236.

[0012] Patente US 5.334.751 descreve a produção de acetato de etila por reação de etanol e oxigênio na presença de um catalisador sólido que contém TiP2O7 cristalino e tem a fórmula PdaMbTiPcOx, em que M é Cd, Au, Zn, Tl, ou um metal alcalino ou metal alcalinoterroso, um é 0,0005-0,2, b é 0,3a, c é 0,5-2,5, x tem um valor para atender às valências, e Ti e P de TiP2O7 cristalino representam parte do TiP2O7 cristalino.

[0013] BR-A-91/04652 descreve o pré-tratamento de um catalisador de paládio sobre carreador de sílica para a produção de acetato de etila por oxidação direta do etanol com ar.

[0014] A produção de ésteres a partir de álcoois primários por desidrogenação usando ácido bromoso ou um sal do mesmo em meio ácido é descrita no documento JP-A-59/025334.

[0015] Em SU-A-362814 é descrito um processo para a produção de acetato de etila por desidrogenação de etanol a 180°C a 300°C na presença de um catalisador de cobre contendo zinco como um ativador com uma taxa de alimentação de etanol de 250 a 700 litros por litro de catalisador por hora.

[0016] A desidrogenação de etanol para formar acetato de etila é descrita em GB-A-287846. Este propõe o uso de um agente de desidrogenação, como um catalisador de cobre, a uma temperatura de 250°C a 500°C, e uma pressão de mais do que 10 atmosferas (1.013x106 Pa).

[0017] O contato da fase vapor de etanol a uma temperatura acima de sua temperatura crítica com um catalisador compreendendo cobre e um óxido dificilmente redutível, como óxido de zinco ou óxido de manganês, é proposto em GB-A-312345, uso de uma temperatura de 375°C e uma pressão de 27,58 MPa (4000 psi) sendo sugerido.

[0018] GB-A-470773 ensina um processo para conversão de etanol em acetato de etila por desidrogenação de etanol sobre um catalisador constituído por um metal reduzido, por exemplo, cobre sobre terra infusorial com óxido de urânio a 10% como promotor, mantida a uma temperatura de 220°C a 260°C, removendo por condensação alguma parte do produto gás- vapor rica em hidrogênio resultante da reação, e retornando o restante gasoso rico em hidrogênio para a zona catalisante.

[0019] EP-A-0151886 descreve um processo para a preparação de ésteres C2+ de ácidos alquil carboxílicos a partir de álcoois primários C2+ que compreende contactar uma mistura de vapor contendo um alcanol primário C2+ e hidrogênio em uma razão molar de alcanol: hidrogênio de 1:10 a cerca de 1000:1 a uma pressão parcial combinada de alcanol e hidrogênio de cerca de 0,1 bar (103 Pa) a cerca de 40 bar (4x106 Pa) e a uma temperatura na faixa de cerca de 180°C a cerca de 300°C em uma zona de reação catalítica com um catalisador consistindo essencialmente de uma mistura reduzida de óxido de cobre e óxido de zinco, e recuperando uma mistura de produtos de reação contendo um alquil éster primário C2 + de um ácido alquil carboxílico cujo éster contém o dobro de tantos átomos de carbono como o alcanol primário C2+.

[0020] Em EP-A-0201105, descreve-se um método para converter álcoois primários, como etanol, em seus ésteres de alcanoato correspondentes, que envolve a regulação da razão de alimentação molar de gás hidrogênio em alcanol na zona de reação de um catalisador contendo cobre-cromit.

[0021] Um método de separação de acetato de etila a partir de etanol e água envolve destilação extrativa com um agente extrativo compreendendo polietileno glicol e dipropileno glicol, dietileno glicol, ou trietileno glicol, como descrito em Patente US 4.569.726, ou com um agente extrativo contendo sulfóxido de dimetila, como descrito na Patente US 4.379.028.

[0022] Separação de acetato de etila de uma composição compreendendo acetato de etila, etanol e água é descrita em JP-A-05/186392, por alimentação da composição a uma coluna de destilação para obter uma mistura quase azeotrópica compreendendo acetato de etila, etanol e água, condensando a mesma, separando o condensado em uma camada orgânica e uma camada aquosa, retornando a camada orgânica para a coluna, e recuperando acetato de etila como um produto de fundo da coluna.

[0023] EP-A-0331021 descreve como carbonilação de olefinas para produzir ésteres de monocarboxilato provoca a formação de aldeídos e acetais, como subprodutos. Os ésteres de monocarboxilato produzidas deste modo são submetidos a um processo de purificação de três etapas envolvendo o tratamento com um agente fortemente ácido, seguido por hidrogenação e destilação. O tratamento inicial com um agente fortemente ácido destina-se a converter acetais em vinil éteres e aldeídos e acetais em aldeóis. A etapa de hidrogenação subsequente converte então estes compostos em subprodutos que são mais facilmente separados a partir do éster de monocarboxilato desejado.

[0024] EP-A-0101910 contém uma descrição similar sobre carbonilação de olefinas para dar ésteres de monocarboxilato. Propõe-se tratamento do éster de monocarboxilato com hidrogênio em temperatura elevada na presença de um trocador de íons ácidos ou zeólito dopada com um ou mais metais do Grupo VIII da Tabela Periódica, seguido por hidrogenação. Afirma-se que os acetais presentes como subprodutos são convertidos em éteres de vinila, que são convertidos por hidrogenação de ésteres de baixo ponto de ebulição ou os aldeídos e acetais são convertidos em pontos de ebulição elevados por uma reação de aldol. Cetonas insaturadas são convertidas em cetonas saturadas.

[0025] Patente US 4.435.595 descreve o uso de destilação reativa, para produzir acetato de metila de pureza elevada, por esterificação de metanol e ácido acético. O processo prevê o uso de ácido acético e metanol, que fluem em contracorrente através de uma única coluna de destilação reativa na presença de um catalisador ácido. O ácido acético, além de ser um reagente, também atua como um agente de extração para o metanol não reagido e para a água, que foi produzida. Portanto, o acetato de metila é separado continuamente do ácido acético e removido do topo da coluna.

SUMÁRIO

[0026] Em uma modalidade, um método de purificação de uma corrente de acetato de etila compreende contactar uma corrente de entrada com um solvente, transferindo, pelo menos, uma porção do composto de impureza da corrente de entrada para o solvente para formar um extrato e um produto purificado, separar o extrato do produto purificado, separar a porção do composto de impurezas a partir do extrato, formar uma corrente de impurezas e um solvente regenerado, e reciclar pelo menos uma porção do solvente regenerado para contactar a corrente de entrada. A corrente de entrada compreende acetato de etila e um composto de impureza e o extrato compreende o solvente e a porção do composto de impureza transferido a partir da corrente de entrada.

[0027] Em uma modalidade, um sistema de destilação reativa para produzir acetato de etila de elevada pureza a partir de etanol compreende uma coluna de destilação reativa, uma unidade de extração, e uma unidade de fracionamento. A coluna de destilação reativa compreende um catalisador de desidrogenação, uma entrada de etanol configurada para passar uma alimentação de etanol sobre o catalisador de desidrogenação, uma passagem de remoção de hidrogênio do produto de topo gasoso e uma passagem de remoção de acetato de etila líquido do produto de fundo. A unidade de extração está configurada para receber uma corrente de produto de acetato de etila líquido a partir da coluna de destilação reativa através da passagem de remoção de acetato de etila líquido do produto de fundo, contactar uma corrente de alimentação de solvente líquido com a corrente de produto de acetato de etila líquido, prover uma corrente de extrato compreendendo uma porção de quaisquer impurezas na corrente de produto de acetato de etila líquido, e prover uma corrente de produto purificado. A unidade de fracionamento é configurada para receber a corrente de extrato a partir da unidade de extração, separar a porção das impurezas da corrente de extrato, prover uma corrente de impurezas de saída, e prover uma corrente de solvente regenerado volta para a unidade de extração como, pelo menos, uma porção da corrente de alimentação de solvente líquido.

[0028] Em uma modalidade, um processo de destilação reativa produzindo acetato de etila de alta pureza a partir de etanol compreende a alimentação de uma corrente de alimentação compreendendo etanol a uma coluna de destilação reativa, contactando o etanol com um catalisador, a desidrogenação de etanol sobre o catalisador na fase líquida durante o processo de destilação, removendo acetato de etila durante o processo de destilação como um produto de fundo, e remoção de hidrogênio durante o processo de destilação como um produto de topo.

[0029] Estas e outras características serão mais claramente entendidas a partir da descrição detalhada seguinte, tomada em conjunto com os desenhos e reivindicações em anexo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0030] Para uma compreensão mais completa da presente invenção e de suas vantagens, é feita agora referência à seguinte breve descrição, feita em conexão com os desenhos anexos e a descrição detalhada.

[0031] A figura 1 mostra mapas de resíduos reativos para a conversão de etanol em acetato de etila em pressões de 101,3 (1) e 506,6 kPa (5 atmosferas) (atm) para uma modalidade.

[0032] A figura 2 mostra mapas de resíduos reativos para a conversão de etanol em acetato de etila em pressões de 1012,2 (10) e 2026,5 kPa (20 atm) para uma modalidade.

[0033] A figura 3 mostra um esquema simplificado de um sistema de destilação reativa de acordo com uma modalidade.

[0034] A figura 4 mostra um esquema simplificado de um sistema de destilação reativa de acordo com outra modalidade.

[0035] A figura 5 mostra um esquema simplificado de um sistema de destilação reativa de acordo com ainda outra modalidade.

[0036] A figura 6 mostra um esquema simplificado de um sistema de destilação reativa de acordo com ainda outra modalidade.

[0037] As figuras 7(a) e 7(b) mostram um esquema simplificado de um sistema de destilação reativa de acordo com uma modalidade.

[0038] As figuras 8(a) e 8(b) mostram um esquema simplificado de um sistema de destilação reativa de acordo com outra modalidade.

[0039] A figura 9 ilustra um fluxograma esquemático de um sistema de destilação reativa com um reciclo de acordo com uma modalidade.

[0040] A figura 10 ilustra um fluxograma esquemático de um sistema de separação de produto de acordo com uma modalidade.

[0041] A figura 11 ilustra um fluxograma esquemático de um sistema de separação de produto de acordo com outra modalidade.

[0042] A figura 12 ilustra um fluxograma esquemático de uma seção de fracionamento de acordo com outra modalidade.

[0043] A figura 13 ilustra um esquema de fluxo de extração de corrente paralela esquemático de acordo com uma modalidade.

[0044] A figura 14 ilustra um esquema de fluxo de extração de contracorrente esquemático de acordo com uma modalidade.

[0045] A figura 15 ilustra um esquema de fluxo de extração de corrente cruzada esquemático de acordo com uma modalidade.

[0046] A figura 16 ilustra um gráfico demonstrando os resultados de uma extração de 2-butanona a partir de acetato de etila.

[0047] A figura 17 ilustra outro gráfico demonstrando os resultados de uma extração de 2-butanona a partir de acetato de etila.

[0048] A figura 18 ilustra outro gráfico demonstrando os resultados de uma extração de 2-butanona a partir de acetato de etila usando várias composições de solução de extração.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0049] Um sistema de destilação reativa e processo são aqui descritos para a produção de acetato de etila de elevada pureza a partir de etanol. Este processo é benéfico, uma vez que ele proporciona um método comercial melhorado de aprimorar etanol em acetato de etila, um produto mais valioso. Este processo comercial melhorado pode ser usado quando há uma oferta e/ou um excesso de oferta de etanol. Além disso, este processo reduz e/ou elimina a necessidade de uma instalação separada de acetaldeído ou ácido acético, para prover os precursores para o processo de produção de acetato de etila. A matéria-prima pode compreender apenas etanol, que pode apresentar uma vantagem com relação a outros processos que requerem várias cargas de alimentação. Além disso, o etanol de derivação biológica pode ser usado para permitir ao processo ser operado a partir de fontes renováveis de etanol. Além disso, o presente sistema e método podem utilizar catalisadores de base de metal, que podem ser menos caros do que os catalisadores à base de metais preciosos de outras vias de produção de acetato de etila. Tais catalisadores podem compreender cobre, e podem ser compostos por óxido de cobre misturado com um ou mais metais e/ou óxidos de metal. Os atuais sistemas e métodos podem permitir um processo de produção de acetato de etila em uma etapa, o que pode ser vantajoso em relação a outros processos que requerem etapas adicionais para purificar o produto de acetato de etila, incluindo a remoção seletiva de 2-butanona, que forma um azeótropo de ponto de ebulição baixo com acetato de etila. Cada uma destas vantagens pode ser alcançada em um processo que pode também ser menos dispendioso do que processos alternativos por produção de acetato de etila a partir de etanol.

[0050] Em uma modalidade, os presentes sistemas e métodos podem prover uma via para acetato de etila por desidrogenação e dimerização de etanol que é capaz de produzir acetato de etila de alta pureza a partir de correntes de alimentação de etanol contendo quantidades significativas de subprodutos ou impurezas. Um problema na produção de acetato de etila por desidrogenação de etanol é que a mistura de produto de reação é geralmente uma mistura complexa incluindo ésteres, álcoois, aldeídos e cetonas. De um ponto de vista da separação por destilação, a mistura é ainda complicada devido à presença de azeótropos. As misturas de produtos de reação comumente contêm componentes com pontos de ebulição próximos de acetato de etila (como n-butiraldeído e/ou butano-2-ona), incluindo componentes que podem formar azeótropos com acetato de etila, e/ou outros componentes da mistura. Isto pode apresentar um desafio quando se deseja um acetato de etila com elevado grau de pureza.

[0051] Em processos químicos, a reação química e a purificação dos produtos desejados por destilação podem ser realizadas sequencialmente. O desempenho desta estrutura de processo químico pode ser melhorado por meio da integração de reação e destilação em uma única unidade de processo multifuncional. Este conceito de integração é chamado "destilação reativa." Como vantagens desta integração, limitações de equilíbrio químico podem ser superadas, seletividades maiores podem ser alcançadas, calor de reação pode ser usado IN SITU para destilação, solventes auxiliares podem ser evitados, e/ou misturas azeotrópicas e/ou de pontos de ebulição estreitos podem ser mais facilmente separadas. Aumento de eficiência do processo e redução dos custos globais de capital podem resultar do uso desta abordagem.

[0052] Um sistema de destilação reativa compreende, pelo menos, um separador e/ou reator (por exemplo, uma torre de destilação, reator lateral, etc.) em que uma reação esteja ocorrendo. Em geral, separadores apropriados podem incluir qualquer equipamento de processo apropriado para a separação de, pelo menos, uma corrente de entrada em uma pluralidade de correntes de efluentes tendo diferentes composições, estados, temperaturas e/ou pressões. Por exemplo, o separador pode ser uma coluna com bandejas, recheios, ou algum outro tipo de estrutura interna complexa. Exemplos de tais colunas incluem depuradores, extratores, absorvedores, adsorvedores, colunas recheadas, colunas de destilação tendo válvula, peneira ou outros tipos de bandejas. Tais colunas podem empregar represas, calhas, defletores internos, elementos de controle de temperatura, e/ou elementos de controle de pressão. Essas colunas podem também empregar uma combinação de condensadores de refluxo e/ou refervedores, incluindo condensadores de estágio intermediários e refervedores. Em uma modalidade, o sistema de destilação reativa aqui descrito pode compreender uma torre de destilação tendo, pelo menos, um catalisador disposto no mesmo. O catalisador pode ter uma variedade de formas, e o separador pode compreender qualquer combinação de estruturas de catalisador e separadoras. Por exemplo, o separador pode compreender camadas sequenciais de catalisadores e recheios de destilação e/ou o recheio pode compreender elementos catalíticos, como grânulos que atuam como um recheio estruturado. Em algumas modalidades, o sistema de destilação reativa aqui descrito pode compreender uma torre de destilação compreendendo um ou mais reatores laterais compreendendo, pelo menos, um catalisador disposto no mesmo, em que o um ou mais reatores laterais são acoplados a e estão em comunicação de fluido com a torre de destilação.

[0053] Como indicado acima, os presentes sistemas e métodos provêm a produção de acetato de etila a partir de etanol a um custo relativamente baixo, junto com uma instalação ou um sistema de destilação com a complexidade significativamente reduzida com o uso de destilação reativa. A presente invenção provê adicionalmente um processo aperfeiçoado para a produção de acetato de etila de elevada pureza a partir de etanol, ou a partir de carga de alimentação compreendendo uma maior proporção de etanol e uma menor proporção de impurezas, como iso-propanol e isobutanol. Embora não estejam geralmente presentes em correntes de alimentação de etanol, impurezas que podem envenenar o catalisador particular usado devem ser limitadas, evitadas e/ou removidas. Por exemplo, compostos de enxofre ou de nitrogênio heterocíclicos podem frequentemente atuar como venenos do catalisador e, se presentes, devem ser removidos antes de se introduzir a corrente de alimentação de etanol para a coluna de destilação reativa. Em uma modalidade, a alimentação de etanol pode compreender água. A presença de água na alimentação de etanol não reduz severamente o desempenho dos catalisadores, que podem tolerar até 5% de água, por peso, no etanol. A conversão do etanol é reduzida quando usando uma fonte de etanol, com teor de água significativo, mas a seletividade da reação aumenta. O uso de uma alimentação de etanol compreendendo uma pequena quantidade de água pode ser vantajoso por permitir o uso de uma fonte de etanol potencialmente menos cara na forma do azeótropo etanol/água (cerca de 4,4% de água em peso). Os efeitos da água são demonstrados nos Exemplos aqui descritos.

[0054] Acetato de etila pode ser produzido a partir de etanol de acordo com as seguintes reações:

[0055] A reação de Tischenko também pode prover uma via de reação potencial para a produção de acetato de etila a partir de etanol:

[0056] Em uma modalidade, etanol reage em uma única coluna de destilação reativa contínua que provê um tempo de residência suficiente para alcançar uma conversão relativamente elevada de etanol. Em uma modalidade, a coluna de destilação reativa pode ser configurada para prover uma conversão de etanol de pelo menos cerca de 10% e uma seletividade de pelo menos cerca de 60%, como descrito em maiores detalhes aqui. Tabela 1 mostra o efeito da pressão sobre o ponto de ebulição dos componentes puros e azeótropo na mistura. O azeótropo entre o etanol e acetato de etila é substancialmente evitado acima de uma pressão de 1317,2 kPa (13 atm). TABELA 1 Ponto de ebulição dos componentes de reação.

[0057] Mapas de curvas residuais podem ser usados para indicar composições de produtos viáveis para colunas de destilação. Na presença de reação junto com separação, mapas de curvas de resíduos reativos podem ser usados para determinar os produtos viáveis a partir de uma coluna de destilação reativa. Os mapas de curva de resíduos reativos a uma pressão de 101,3 kPa (1 atm) e 506,6 kPa (5 atm), respectivamente, são mostrados na Figura 1. Os nós estáveis no diagrama são etanol e acetato de etila e, portanto, é possível criar uma coluna de destilação reativa, onde etanol ou acetato de etila pode ser obtido como o produto do fundo. O hidrogênio é um nó instável no diagrama e pode ser obtido como o destilado. Acetaldeído e o azeótropo de etanol/acetato de etila são pontos de sela no diagrama.

[0058] Os mapas de curvas de resíduos reativos de pressões de 1013.2 kPa (10 atm) e 2026,5 kPa (20 atm), respectivamente, são mostrados na Figura 2. Os mapas de curvas reativos resíduo para qualquer pressão superior a 2026,5 kPa (20 atm) são substancialmente similares ao mapa de curva de resíduo reativo a 2026,5 kPa (20 atm).

[0059] Em vista dos mapas de resíduos reativos acima discutidos, um conjunto de sistemas de destilação reativa eficazes para produzir acetato de etila de alta pureza a partir de etanol foram concebidos. A coluna de destilação reativa pode ter locais de alimentação simples ou múltiplos.

Configurações de coluna de destilação reativa

[0060] Os atuais sistemas e métodos provêm um sistema de destilação reativa em que o etanol pode ser o único ou o principal componente da reação. Em algumas modalidades, a alimentação de etanol é usada em conjunto com uma segunda alimentação separada de hidrogênio. A referência a uma "alimentação única" para uma coluna de destilação reativa significa que a coluna tem apenas uma corrente de alimentação de produto químico provendo o(s) reagente(s) destinados à coluna. No entanto, tal coluna de destilação de alimentação única pode ter múltiplos pontos de entrada para o reagente, ou correntes de alimentação de reciclo, onde uma parte do líquido reagente ou de um destilado parcial é retirada da coluna e alimentada de volta para a coluna em um ponto diferente, por exemplo, para alcançar uma melhor separação e/ou uma reação mais completa. Uma "alimentação de etanol única" refere-se, assim, a uma única corrente de alimentação, em que o etanol é o único ou, pelo menos, o constituinte primário. Em contraste, o termo "dupla alimentação”, no contexto de uma coluna de destilação, refere-se a duas correntes de alimentação separadas de produto químico. Por exemplo, em algumas das presentes modalidades, alimentações duplas são uma alimentação de etanol e uma alimentação de hidrogênio separada. O termo "coluna de destilação reativa" é convencionalmente usada para se referir a uma coluna de destilação em que são realizadas tanto reação como a separação. Neste caso, a reação primária e desejada é a conversão de duas moléculas de etanol em uma molécula de acetato de etila com liberação de duas moléculas de hidrogênio. Assim, a presente invenção provê sistemas e métodos para a produção de acetato de etila a partir de etanol, que inclui a reação de etanol sobre um catalisador de desidrogenação e/ou dimerização apropriado, produzindo, assim, acetato de etila e hidrogênio.

[0061] Em uma modalidade, uma coluna de destilação reativa única é usada. Gás hidrogênio é removido (por exemplo, continuamente) a partir do topo da coluna de destilação reativa como uma corrente de topo (“OVERHEAD”). Acetato de etila é removido (por exemplo, continuamente) a partir do fundo da coluna, como uma corrente de produto de fundo. Opcionalmente, subprodutos contaminantes presentes após a reação do etanol sobre o catalisador de desidrogenação podem ser separados da corrente de produto de acetato de etila. Vários sistemas de separação de subprodutos são possíveis, incluindo, mas não limitados à reação dos subprodutos na corrente de produto em um catalisador de hidrogenação apropriado na parte de fundo da coluna ou em um reator de hidrogenação separado. A hidrogenação pode converter subprodutos difíceis de separar em espécies que são mais fáceis de separar do acetato de etila. Portanto, o processo pode também incluir a purificação do acetato de etila por destilação dos subprodutos resultantes hidrogenados. Em algumas modalidades, um processo de extração pode ser usado seletivamente para remover um ou mais subprodutos a partir da corrente de produtos de acetato de etila. Consequentemente, o processo pode também incluir purificar o acetato de etila por contato da corrente de produto com um extrator, que pode ser regenerado e reciclado para o esquema de extração.

[0062] Em uma modalidade, a coluna de destilação reativa é configurada para a desidrogenação de etanol com a formação de acetato de etila. A reação é realizada por passagem da corrente de alimentação de etanol sobre um catalisador de desidrogenação em condições em que é formado acetato de etila e hidrogênio e acetato de etila são retirados como produtos de topo e de fundo, respectivamente. Tais retiradas de produto acionam a termodinâmica do processo em direção aos produtos desejados. Na sua forma mais simples, um sistema de destilação reativa pode compreender um vaso reator que opera com uma reação em fase líquida em que hidrogênio e/ou outros gases leves são removidos como o produto de topo e um produto de reação é removido como o produto de fundo. Tal sistema pode compreender um reator descontínuo em batelada, em que hidrogênio é removido durante a reação e o produto líquido é removido depois de completar a reação em um grau desejado de conversão.

[0063] Uma modalidade de uma coluna de destilação reativa com uma alimentação única de etanol está representada esquematicamente na Figura 3, podendo produzir hidrogênio como um destilado e acetato de etila como um produto de fundo. A coluna 10 contém uma zona de catalisador geralmente central 12, e geralmente irá incluir um estágio de topo ou seção de retificação não reativa 13 e um estágio de fundo ou seção de fracionamento não reativo 15. A alimentação de etanol 14 é geralmente alimentada para a porção do meio da coluna de destilação reativa. O destilado retirado no topo da coluna é passado através de um condensador parcial 16, e hidrogênio é separado a partir de constituintes de ponto de ebulição menor no tanque de refluxo 18. O hidrogênio pode deixar o sistema como uma corrente de produto de topo 19, que em uma modalidade pode compreender quantidades de traço de componentes adicionais, incluindo etanol, acetato de etila, e/ou um ou mais subprodutos da reação. Os constituintes de ponto de ebulição menor condensados (isto é, refluxo), ou pelo menos uma porção dos mesmos, podem ser reciclados de volta para a coluna para posterior reação e/ou separação. O produto de fundo pode ser passado através de refervedor 20, onde uma porção do produto de fundo é evaporada e adicionada de volta para o fundo da coluna. O produto de fundo restante pode passar para fora do sistema como corrente de produto 22. Alternativamente, apenas uma porção do produto do fundo pode ser passada através de refervedor 20, com a porção de vapor passando de volta para o fundo da coluna e o restante do produto de fundo sendo combinado com qualquer produto de fundo se desviando do refervedor de 20 e passando para fora do sistema como corrente de produto 22 para outros processos e/ou uso como um produto final. A corrente de produto 22 pode compreender o acetato de etila produzido na coluna junto com etanol não reagido e potencialmente quaisquer produtos laterais produzidos pela reação. As razões de refluxo e refervedor da coluna são mantidas de tal modo que acetato de etila essencialmente puro é obtido como o produto de fundo. Em uma modalidade, a corrente de produto de fundo 22 pode compreender mais do que cerca de 90%, mais do que cerca de 95%, mais do que cerca de 96%, mais do que cerca de 97%, mais do que cerca de 98%, mais do que cerca de 99%, ou mais do que cerca de 99,5% de acetato de etila em peso.

[0064] Durante a operação, os reagentes e produtos escoam através do reator/coluna reagindo e destilando instantaneamente ao longo do comprimento do reator/coluna. Em uma modalidade, a reação dos reagentes e/ou produtos pode ocorrer na zona de catalisador 12, e as reações podem ocorrer fase de vapor e/ou líquida. Embora não pretendendo ser limitado pela teoria, acredita-se que a dimerização desidrogenativa de etanol em acetato de etila possa ocorrer sobre os catalisadores de desidrogenação e dimerização aqui descritos na fase líquida. Não foi anteriormente reconhecido que a conversão por desidrogenação e dimerização de etanol em acetato de etila iria ocorrer na fase líquida. O uso de uma reação em fase líquida pode permitir a destilação reativa de modo a ser eficazmente usada para a conversão de etanol em acetato de etila e hidrogênio. Os catalisadores específicos úteis nos sistemas de destilação reativa e métodos aqui descritos são discutidos em maiores detalhes abaixo. Acetato de etila e hidrogênio são produzidos devido à reação sobre o catalisador de desidrogenação e dimerização. Subprodutos incluindo, mas não se limitando a, aldeídos, como acetaldeído, n-butiraldeído e/ou crotonaldeído; éteres, como éter etílico e éter n-butílico; acetato de etila; cetonas, como 2-butanona, acetona; e outros álcoois, como isobutanol, 2- butanol, 2-etilbutanol, n-hexanol, e/ou 2-etil-hexanol podem também ser produzidos durante a reação. A remoção da corrente de topo 19, compreendendo hidrogênio, que pode ocorrer por destilação instantânea, aumenta a extensão da reação. Em geral, a concentração de hidrogênio aumenta a partir da parte do meio da coluna em direção ao topo da coluna. Em pressões de cerca de 13 bars ou menor, à medida que o acetato de etila é formado a partir dos reagentes, um azeótropo entre acetato de etila e etanol ocorre. Este azeótropo pode resultar no produto de topo 19 que deixa o topo da coluna de destilação reativa 10 contendo etanol/acetato de etila e/ou acetaldeído além de hidrogênio. Um condensador parcial 16 permite hidrogênio ser removido como um destilado, enquanto acetaldeído e etanol são reciclados de volta ao topo da coluna de destilação reativa. A uma pressão acima de que cerca de 1317,2 kPa (13 atm), o azeótropo de acetato de etila e etanol desaparece, o que melhora a operação da coluna de destilação reativa.

[0065] A coluna 10 pode ser operada em qualquer pressão apropriada entre cerca de 101,3 kPa (1 atm) e cerca de 8106 kPa (80 atm). Em uma modalidade, a coluna 10 pode ser operada a uma pressão na faixa de cerca de 101,3 kPa (1 atm) a cerca de 506,6 kPa (5 atm), cerca de 506,6 kPa (5 atm) a cerca de 1013.2 kPa (10 atm), cerca de 709,2 kPa (7 atm) a cerca de 1215,9 kPa (12 atm), cerca de 1317,2 kPa (13 atm) a cerca de 1506,6 kPa (5 atm), cerca de 1317,2 kPa (13 atm) a cerca de 2026,5 kPa (20 atm), cerca de 1506,6 kPa (5 atm) a cerca de 2026,5 kPa (20 atm), cerca de 1506,6 kPa (5 atm) a cerca de 3039,7 kPa (30 atm), cerca de 2026,5 kPa (20 atm) a cerca de 3039,7 kPa (30 atm), cerca de 2026,5 kPa (20 atm) a cerca de 5066,2 kPa (50 atm), cerca de 3039,7 kPa (30 atm) a cerca de 4053 kPa (40 atm), cerca de 4053 kPa (40 atm) a cerca de 5066,2 kPa (50 atm), ou cerca de 5066,2 kPa (50 atm) a cerca de 6079,5 kPa (60 atm), cerca de 6079,5 kPa (60 atm) a cerca de 7092,7 kPa (70 atm), cerca de 6079,5 kPa (60 atm) a cerca de 8106 kPa (80 atm), ou cerca de 7092,7 kPa (70 atm) a cerca de 8106 kPa (80 atm). Em uma modalidade, a destilação reativa é realizada a uma pressão onde o azeótropo etanol-acetato de etila não está presente. O perfil de temperatura na coluna é ditado pelo ponto de ebulição da mistura ao longo da altura da coluna. Em uma modalidade, a temperatura dentro da coluna pode estar na faixa de cerca de 100°C a cerca de 350°C, alternativamente cerca de 150°C a cerca de 250°C. A coluna 10 pode compreender qualquer número de estágios equivalente a um número de estágios teóricos suficientes para efetuar a reação e separação de acetato de etila em uma pureza desejada. Em uma modalidade, o número de estágios ou o número de equivalentes de altura de um prato teórico (HETP) pode estar na faixa de cerca de 1 a cerca de 100, incluindo, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10, cerca de 10 a cerca de 20, cerca de 10 a cerca de 50, cerca de 20 a cerca de 30, cerca de 20 a cerca de 70, cerca de 30 a cerca de 40, cerca de 30 a cerca de 50, cerca de 30 a cerca de 100, cerca de 50 a cerca de 70, cerca de 50 a cerca de 100, ou cerca de 70 a cerca de 100. Como descrito em maiores detalhes abaixo, uma conversão relativamente elevada de etanol em produtos pode ser alcançada pelo fluxo de contracorrente de reagentes e produtos, além de superar o equilíbrio da reação por remoção de produtos através da destilação concorrente dentro da coluna 10.

[0066] Em uma modalidade, os sistemas e métodos podem também incluir contaminantes de hidrogenação ou subprodutos de reação na corrente de produto de fundo ou no fluido reagido depois de ter passado sobre o catalisador de desidrogenação e separação dos contaminantes hidrogenados ou subprodutos a partir do acetato de etila. Como notado acima, aldeídos e/ou cetonas, como n-butiraldeído e butan-2-ona, podem ser produzidos como subprodutos na reação. Estes subprodutos fervem em temperaturas próximas do ponto de ebulição de acetato de etila e podem ser difíceis de separar de acetato de etila. Figura 4 mostra um esquema de processo em que o produto de fundo 22 a partir da coluna de destilação reativa 10, ilustrada na Figura 3, é enviado para um reator de hidrogenação 24 compreendendo um catalisador de hidrogenação 26 com uma co-alimentação de hidrogênio 28. O(s) catalisador(es) de hidrogenação apropriado(s) pode(m) compreender vários componentes e são descritos em maiores detalhes aqui. Pelo menos uma porção das impurezas e/ou derivados de n-butiraldeído e/ou butano-2-ona pode ser hidrogenada e, então, pode ser separada usando um separador 32. O separador 32 pode compreender qualquer um dos tipos de separadores aqui descritos com relação ao sistema de destilação reativa. Em alternativa ou em adição aos separadores já descritos, o separador 32 pode ser um separador de fases, que é um vaso que separa uma corrente de entrada em uma corrente substancialmente de vapor e em uma corrente substancialmente líquida, como um tambor de ‘knockout’, tambor de destilação instantânea, refervedor, condensador, ou outro trocador de calor. Esses vasos também podem ter alguns anteparos internos, elementos de controle de temperatura, e/ou elementos de controle de pressão, mas geralmente não têm quaisquer bandejas ou outro tipo de estrutura interna complexa comumente encontrados em colunas. O separador pode também ser qualquer outro tipo de separador, como um separador de membrana. Em uma modalidade específica, o separador é um tambor de ‘knockout’. Finalmente, o separador pode ser qualquer combinação dos acima referidos separadores dispostos em série, em paralelo, ou suas combinações. Em uma modalidade, o separador 32 compreende uma coluna de destilação. A saída do reator de hidrogenação de 24 pode ser passada através de um trocador de calor 30 (por exemplo, um condensador) e resfriada antes de entrar no separador 32. O trocador de calor 30 pode ser qualquer equipamento apropriado para o aquecimento ou resfriamento de uma corrente usando uma outra corrente. Em geral, o trocador de calor 30 é um dispositivo relativamente simples que permite que calor seja trocada entre dois fluidos sem os fluidos contactar diretamente um com o outro. Exemplos de trocadores de calor apropriados 30 incluem, mas não estão limitados a trocadores de calor de envoltórios e tubos, trocadores de calor de tubos duplos, trocadores de calor de aletas placas, trocadores de calor de tipo baioneta, refervedores, condensadores, evaporadores, e refrigeradores de ar. No caso de refrigeradores de ar, um dos fluidos compreende ar atmosférico, que pode ser forçado sobre os tubos ou bobinas usando uma ou mais aletas.

[0067] A corrente de produto de fundo 36 a partir do separador 32 pode compreender acetato de etila e pode ter uma pureza maior do que cerca de 90%, maior do que cerca de 95%, maior do que cerca de 96%, maior do que cerca de 97%, maior do que cerca de 98%, maior do que cerca de 99%, ou maior do que cerca de 99,5% de acetato de etila em peso. Hidrogênio não convertido e subprodutos hidrogenados podem ser removidos como um produto de topo 34, e podem ser usados, por exemplo, como combustível ou uma alimentação para um ou mais processos. Em uma modalidade, o separador 32 pode ser operado entre uma pressão de 101,3 kPa (1 atm) e 8106 kPa (80 atm).

[0068] Em uma modalidade, a corrente de produto de fundo 36 pode passar para outro separador. O separador pode, então, separar a corrente de produto de fundo em uma corrente de acetato de etila e uma corrente de subproduto compreendendo um ou mais produtos de hidrogenação mais pesados produzidos no reator de hidrogenação 26. Este sistema de separação pode permitir que a corrente de acetato de etila resultante tenha uma pureza maior do que a cerca de 90%, maior do que cerca de 95%, maior do que cerca de 96%, maior do que cerca de 97%, maior do que cerca de 98%, maior do que cerca de 99%, ou maior do que cerca de 99,5% em peso de acetato de etila.

[0069] Em outra modalidade da invenção, a coluna de destilação reativa possui duas alimentações. Etanol pode ser alimentado à parte superior da coluna (alimentação superior), e hidrogênio pode ser alimentado para a parte inferior coluna (alimentação inferior). Um esquema para a coluna de destilação reativa de alimentação dupla é esquematicamente ilustrado na Figura 5. Este sistema inclui coluna 40 contendo catalisador 42 na zona de catalisador 44 e, comumente, pode incluir um estágio de topo ou seção de retificação não reativa 50 e uma estágio de fundo ou seção de fracionamento não reativo 52. No sistema ilustrado, a alimentação de etanol 46 é provida em ou próximo do topo da zona de catalisador 44, e a alimentação de hidrogênio 48 é provida em ou próximo do fundo da zona de catalisador 44. Deve ser reconhecido que colunas podem ser projetadas com o local de alimentação de etanol 46 em outros locais, por exemplo, dentro da zona de catalisador 44, mas acima da alimentação de hidrogênio 48, como a partir do meio aproximado da zona de catalisador 44 para o topo da coluna 40. Similarmente, colunas com a alimentação de hidrogênio 48 em outros locais também podem ser projetadas, por exemplo, com a alimentação de hidrogênio 48 a partir do meio aproximado da zona de catalisador 44 para o fundo da coluna 40 ou ainda maior dentro da zona de catalisador 44, mas abaixo da alimentação de etanol 46. Em uma modalidade, a alimentação de etanol 46 e a alimentação de hidrogênio a 48 são separadas suficientemente para permitir que a hidrogenação de subproduto seja substancialmente completada antes de hidrogênio da alimentação atingir concentrações substanciais de etanol sendo desidrogenado. Etanol reage sobre o catalisador produzindo acetato de etila e hidrogênio. Exemplos de catalisadores de desidrogenação e dimerização apropriados são descritos em maiores detalhes aqui.

[0070] Devido às diferenças de ponto de ebulição, hidrogênio move- se em direção ao topo da coluna 40 e acetato de etila move-se em direção do fundo da coluna 40. Acetaldeído pode ser produzido durante a reação e pode mover-se na coluna 40. Pelo menos uma porção do acetaldeído, se presente, pode ser condensada no condensador 54 (por exemplo, um condensador parcial, ou um condensador total), passada através do tanque de refluxo 56, e reciclada de volta para a coluna 40 como refluxo. Uma corrente de produto 59 compreendendo hidrogênio é retirada como destilado do tanque de refluxo 56. Uma parte do fundo retirada é tomada como a corrente de produto de acetato de etila 58, enquanto a parte restante é passada através de refervedor 60 para ser reciclada para a coluna 40. Em uma modalidade, o fundo retirado pode ser passado através de um refervedor (por exemplo, similar ao refervedor 60) e, opcionalmente, passado para um separador, onde a porção de vapor pode passar para a coluna 40, enquanto pelo menos uma parte do restante é retirado como a corrente de produto de acetato de etila 58. A corrente passando através do refervedor 60 provê o efeito de evaporação e o fluxo de vapor para a operação da coluna 40. A corrente de produto 58 pode compreender o acetato de etila produzido na coluna junto com etanol não reagido e potencialmente quaisquer produtos laterais produzidos pela reação.

[0071] Subprodutos como n-butiraldeído e butan-2-ona produzidos na reação podem ter pontos de ebulição próximos do ponto de ebulição de acetato de etila. A alimentação de hidrogênio inferior 48 é útil na hidrogenação dos subprodutos para produzir componentes que podem ser separados facilmente a partir de acetato de etila. A razão da alimentação de hidrogênio para a alimentação de etanol pode ser beneficamente ajustada para minimizar a quantidade de subprodutos de ebulição próxima, embora não excessivamente reduzindo acetato de etila em etanol. Em uma modalidade, a razão molar de etanol para hidrogênio está na faixa de cerca de 1:10 a cerca de 1000:1, por exemplo, de cerca de 1:10 a cerca de 1:1, de cerca de 1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, de cerca de 5:1 a cerca de 25:1, de cerca de 5:1 a cerca de 50:1, de cerca de 10:1 a cerca de 50:1, de cerca de 10:1 a cerca de 100:1, de cerca de 50:1 a cerca de 200:1, de cerca de 50:1 a cerca de 400:1, de cerca de 100:1 a cerca de 500:1, de cerca de 100:1 a cerca de 1000:1, de cerca de 200:1 a cerca de 1000:1, ou de cerca de 500:1 a cerca de 1000:1. O produto hidrogênio da reação sai no topo da coluna. Em uma modalidade, a coluna 40 pode operar em qualquer uma das condições (por exemplo, pressão de operação, temperatura de operação, etc.) aqui discutidas em relação à coluna 10 na Figura 3. Além disso, a coluna 40 pode ter vários estágios e, em uma modalidade, a coluna 40 pode ter vários estágios, como descrito em relação à coluna 10 na Figura 3.

[0072] Como ilustrado esquematicamente na Figura 6, a coluna de destilação reativa 70 têm duas alimentações 80, 82 e usa duas zonas de catalisador, identificadas como uma zona superior 72 contendo o Catalisador A 74 e uma zona de catalisador inferior 76 contendo Catalisador B 78. A alimentação de etanol 80 é alimentado para a parte superior de coluna 70 (alimentação superior). A alimentação de hidrogênio 82 é alimentada para a parte inferior da coluna 70 (alimentação inferior). A razão molar de etanol para hidrogênio pode estar dentro de qualquer uma das faixas descritas acima em relação à Figura 5 (por exemplo, de cerca de 1:10 a cerca de 1000:1, e todas as subfaixas). Etanol pode reagir sobre o catalisador superior (Catalisador A 74) produzindo acetato de etila e hidrogênio. Exemplos de catalisadores superiores apropriados são descritos em maiores detalhes aqui em relação aos catalisadores de desidrogenação e dimerização. Como acontece com os desenhos esquemáticos anteriores mostrados, a coluna 70 inclui, geralmente, um estágio de topo ou seção de retificação não reativa 71 e um estado de fundo ou seção de fracionamento não reativo 79.

[0073] Devido às diferenças de ponto de ebulição, hidrogênio move- se em direção ao topo da coluna 70 e acetato de etila move-se na direção do fundo da coluna 70. Acetaldeído pode ser produzido durante a reação e pode mover-se para acima na coluna 70. Pelo menos uma parte do acetaldeído, se presente, pode ser condensada no condensador 84 e reciclada de volta para a zona de reação através do tanque de refluxo 86. Subprodutos como n- butiraldeído e butan-2-ona produzidos na reação podem ter pontos de ebulição próximos do ponto de ebulição de acetato de etila. A alimentação de hidrogênio inferior é utilizável na hidrogenação dos subprodutos sobre o catalisador inferior (Catalisador B) para produzir componentes que podem ser separados facilmente do acetato de etila. Exemplos de catalisadores de hidrogenação (catalisador B) estão descritos em maiores detalhes aqui. Uma corrente de produto 88 compreendendo hidrogênio a partir da reação sai no topo da coluna 70. Uma porção do fundo retirado é tomada como a corrente de produto de acetato de etila 92, enquanto a porção restante é passada através de refervedor 90 para ser reciclada para a coluna 70. Em uma modalidade, o fundo retirado pode ser passado através de um refervedor (por exemplo, similar ao refervedor 90) e, opcionalmente, passado para um separador, onde a porção de vapor pode passar para a coluna 70, enquanto pelo menos uma porção do restante é retirada como a corrente de produto de acetato de etila 92. A corrente passando através do refervedor 90 provê o efeito de evaporação e fluxo de vapor para a operação da coluna 70. A corrente de produto 92 pode compreender o acetato de etila produzido na coluna junto com o etanol não reagido e potencialmente quaisquer produtos laterais produzidos pela reação. Purificação subsequente da corrente de produto 92 compreendendo acetato de etila pode ser necessária para remover os subprodutos hidrogenados do acetato de etila, por exemplo, usando um separador, como o mostrado na Figura 4 como separador 32, que, em uma modalidade, pode compreender uma coluna de destilação.

[0074] Em uma modalidade, a coluna 70 pode operar em qualquer uma das condições (por exemplo, pressão de operação, temperatura de operação, etc.) aqui discutidas com relação à coluna 10 na Figura 3. Além disso, a coluna 70 pode ter qualquer número de estágios e, em uma modalidade, ter qualquer número de estágios, como descrito com relação à coluna 10 na Figura 3.

[0075] Nos sistemas de alimentação duplos, descritos acima com relação às Figuras 5 e 6, a alimentação de hidrogênio deve estar em um nível suficientemente baixo para que não afete de modo significativamente adverso a desidrogenação de etanol na zona acima, enquanto sendo eficaz para hidrogenar os subprodutos de ponto de ebulição próximo indesejáveis. As taxas de alimentação de hidrogênio podem ser ajustadas empiricamente para otimizar esse equilíbrio. Comumente, a razão de etanol: hidrogênio estará em uma faixa de razão molar de cerca de 500:1 a 1:1, mais comumente cerca de 500:1 a 10:1 ou 500:1 a 100:1.

[0076] Em uma modalidade, reatores laterais podem ser conectados a uma coluna de destilação reativa, para aumentar a retenção de catalisador para uma conversão de reagente melhorada. Na modalidade do reator lateral, a alimentação do reator lateral é retirada da coluna de destilação e o efluente do reator é retornado de volta para mesma coluna. Uma quantidade apropriada de catalisador pode ser disposta em um sistema de reator lateral, onde tipos de reatores tradicionais e estruturas de catalisador podem ser usados. Também, as condições de reação dentro do reator lateral, como temperatura, podem ser ajustadas independentemente das predominantes na coluna de destilação por troca de calor apropriada. Em algumas modalidades, apenas o reator lateral pode compreender um ou mais catalisadores, e a coluna pode operar para separar a saída dos reatores laterais. Nesta modalidade, a coluna pode não conter um catalisador de desidrogenação ou, em algumas modalidades, não qualquer catalisador de todo.

[0077] Esquema para uma coluna de destilação reativa com reator lateral com um único catalisador é mostrado na Figura 7. Um reator lateral único é mostrado, no entanto, reatores laterais múltiplos ao longo do comprimento da coluna de destilação reativa podem ser usados. Figura 7(a) mostra uma configuração onde a alimentação 93 para o reator lateral 94 é a fase vapor de baixo para cima. A saída do reator lateral 94 é corrente 95, que é enviada de volta para a coluna de destilação 40, em qualquer local na coluna 40 acima do local de alimentação 93. Figura 7(b) mostra uma configuração onde a alimentação 96 para o reator lateral 97 é fase líquida e de cima para baixo. A saída do reator lateral 97 é corrente 98 que é enviada de volta para a coluna de destilação 40 em qualquer local na coluna 40 abaixo do local de alimentação 96. Os reatores laterais 94 e 97 contêm, cada, catalisador para converter etanol em acetato de etila. Exemplos de catalisadores apropriados são descritos em maiores detalhes aqui.

[0078] O uso de um reator lateral usando uma alimentação de líquido pode permitir que a reação ocorra na fase líquida. Embora não pretendendo ser limitado por teoria, acredita-se que a dimerização desidrogenativa de etanol em acetato de etila possa ocorrer sobre os catalisadores de desidrogenação e dimerização aqui descritos na fase líquida. Como notado acima, não tinha sido previamente reconhecido que a conversão de desidrogenação e dimerização de etanol em acetato de etila poderia ocorrer na fase líquida. O uso de uma reação em fase líquida pode permitir que a destilação reativa seja eficazmente usada para conversão de etanol em acetato de etila e hidrogênio.

[0079] Embora ilustrados como um projeto de fase vapor de baixo para cima e um projeto de fase líquida de cima para baixo nas Figuras 7(a) e 7(b), os reatores laterais 94, 97 também podem operar do baixo para cima usando uma fase líquida retirada da coluna 40 e do cima para baixo usando uma fase vapor retirada da coluna com o equipamento apropriado, como bombas, compressores, válvulas, tubulações, etc. Em uma modalidade, os reatores laterais 94, 97 podem ser implementados como um único vaso reator, ou como uma pluralidade de vasos reatores dispostos em série e/ou paralelos. Em uma modalidade, uma pluralidade de reatores laterais pode ser implementada, como mostrado nas Figuras 7(a) e 7(b) ao longo do comprimento da coluna, conforme necessário. Além disso, o catalisador, tanto na coluna 40 como o reator lateral 94, pode converter etanol em acetato de etila, embora os catalisadores específicos (por exemplo, composições de catalisador, formas de catalisador, e/ou cargas de componentes de catalisador) em cada uma da coluna 40 e do reator lateral 94, 97 possam ser iguais ou diferentes. Catalisadores apropriados para converter etanol em acetato de etila podem ser selecionados com base nas condições de operação esperadas, que podem variar entre a coluna 40 e o reator lateral 94, 97.

[0080] Esquema para uma destilação reativa de reator lateral com duas alimentações e usando duas zonas de catalisador distintas é mostrado na Figura 8. Um reator lateral único é mostrado para cada zona de catalisador na coluna de destilação reativa 70, no entanto, reatores laterais múltiplos ao longo do comprimento da coluna de destilação reativa 70 podem ser usados para cada zona de catalisador. Figura 8(a) mostra uma configuração em que a alimentação da zona de topo 99 para o reator lateral 100 é fase vapor de baixo para cima. A alimentação da área de fundo 102 para outro reator lateral 103 é também de fase vapor de baixo para cima. A saída do reator lateral 100 é corrente 101, que é enviada de volta para a coluna de destilação em qualquer local na coluna acima do local de alimentação 99. A saída do reator lateral 103 é corrente 104 que é enviada de volta para a coluna de destilação em qualquer local na coluna acima do local de alimentação 102. Figura 8(b) mostra uma configuração em que a alimentação de zona de topo 105 para o reator lateral 106 é a fase líquida de cima para baixo. A alimentação da zona de fundo 108 para outro reator lateral 109 também é fase líquida de cima para baixo. A saída do reator lateral 106 é corrente 107 que é enviada de volta para a coluna de destilação em qualquer local na coluna abaixo do local de alimentação 105. A saída do reator lateral 109 é corrente 110 que é enviada de volta para a coluna de destilação em qualquer local na coluna abaixo do local de alimentação 108. Exemplos de catalisadores apropriados para os reatores laterais 100 e 106 podem incluir qualquer um dos catalisadores de desidrogenação e dimerização descritos em maiores detalhes aqui. Exemplos de catalisadores de hidrogenação para os reatores laterais 103 e 109 incluem qualquer um dos catalisadores de hidrogenação descritos em maiores detalhes aqui.

[0081] Embora ilustrado como um projeto de fase vapor de baixo para cima e um projeto de fase líquida de cima para baixo nas Figuras 8(a) e 8(b), os reatores laterais 100, 103, 106, 109 também podem operar de baixo para cima usando uma fase líquida retirada da coluna 70 e de cima para baixo usando uma fase vapor retirada da coluna 70 com o equipamento apropriado, como bombas, compressores, válvulas, condutos, etc. Em uma modalidade, os reatores laterais 100, 103, 106, 109 podem ser implementados como um único vaso reator, ou como uma pluralidade de vasos reatores dispostos em série e/ou paralelo. Em uma modalidade, uma pluralidade de reatores laterais pode ser implementada, como mostrado nas Figuras 8(a) e 8(b) ao longo do comprimento da coluna, conforme necessário. Além disso, os catalisadores respectivos na coluna 70 e/ou reatores laterais 100, 106 podem converter etanol em acetato de etila, embora catalisadores específicos (por exemplo, composições de catalisador, formas de catalisador, e/ou cargas de componentes de catalisador) em cada uma das colunas 40 e reatores laterais 100, 106 possam ser iguais ou diferentes. Catalisadores apropriados para a conversão de etanol em acetato de etila podem ser selecionados com base nas condições de operação previstas, que podem variar entre a coluna 40 e os reatores laterais 100, 106. Similarmente, catalisadores respectivos na coluna 70 e/ou os reatores laterais 103, 109 podem compreender catalisadores de hidrogenação, embora catalisadores específicos (por exemplo, composições de catalisador, formas de catalisador, e/ou cargas de componentes de catalisador) em cada uma dentre a coluna 70 e reatores laterais 103, 109 possam ser iguais ou diferentes. Catalisadores de hidrogenação apropriados podem ser selecionados com base nas condições de operação esperados, que podem variar entre a coluna 70 e os reatores laterais 100, 106.

[0082] Como ilustrado esquematicamente na Figura 9, um sistema de produção de acetato de etila 200 pode compreender uma seção de separação e/ou purificação de produtos 212 para uso na remoção de uma porção de quaisquer subprodutos ou impurezas da corrente de produto. Em algumas modalidades, a corrente de produto de acetato de etila produzida nos processos e sistemas aqui descritos pode compreender uma ou mais impurezas. Em algumas modalidades, a corrente de produto de acetato de etila produzida no sistema de destilação reativa descrito com relação às Figuras 3-8 pode compreender menos do que cerca de 10% em peso, menos do que cerca de 8% em peso, menos do que cerca de 6% em peso, menos do que cerca de 4% em peso, menos do que cerca de 2% em peso, ou menos do que cerca de 1,5% em peso de impurezas e, em algumas modalidades, mais do que cerca de 0,01% em peso, mais do que cerca de 0,1% em peso mais do que cerca de 0,5% em peso, ou mais do que cerca de 1% em peso. A seção de separação de produtos 212 pode ser configurada para prover pelo menos uma corrente de produto 216 compreendendo acetato de etila tendo uma pureza maior do que cerca de 90%, maior do que cerca de 95%, maior do que cerca de 96%, maior do que cerca de 97%, maior do que cerca de 98%, maior do que cerca de 99%, ou maior do que cerca de 99,5% em peso de acetato de etila. Pelo menos uma corrente adicional 218 pode ser produzida compreendendo os componentes restantes da corrente de produto 210 a partir do processo de produção de acetato de etila 206 (por exemplo, uma coluna de destilação reativa, como descrito acima). Em uma modalidade, uma pluralidade de correntes pode ser produzida na seção de separação compreendendo uma corrente 216 predominantemente compreendendo acetato de etila, e uma corrente 218 predominantemente compreendendo as impurezas removidas do acetato de etila. Em algumas modalidades, a corrente de produto 216 pode sofrer outro processamento para remover uma ou mais impurezas. Por exemplo, um processo de desidratação opcional pode ser realizado para remover qualquer água presente na corrente de produto 216.

[0083] Como esquematicamente ilustrado na Figura 9, um sistema 200 para produzir acetato de etila pode compreender uma corrente de alimentação 202 compreendendo etanol que pode ser alimentada para o sistema de destilação reativa 206. Em uma modalidade, o sistema de destilação reativa 206 pode compreender qualquer um dos sistemas de destilação reativa descritos com relação às Figuras 3-8 aqui. O sistema de destilação reativa pode produzir uma corrente de produto de topo 208 e uma corrente de produto de fundo 210. A corrente de produto de topo 208 pode compreender hidrogênio, junto com quantidades de traço de outros componentes leves (por exemplo, etanol, etc.) e pode geralmente corresponder a qualquer uma das correntes 19, 59 e/ou 88, como ilustrado nas Figuras 3-8. Similarmente, a corrente de produtos de fundo 210 pode compreender acetato de etila, pelo menos uma porção de qualquer etanol não reagido, e/ou produtos de reação adicionais (por exemplo, subprodutos, impurezas, etc.), e os corrente de produtos de fundo 210 pode geralmente corresponder a qualquer uma das correntes 22, 36, 58 e/ou 92, como ilustrado nas Figuras 3-8.

[0084] Uma seção de separação de produtos 212 pode receber a corrente de produtos de fundo 210 a partir do sistema de destilação reativa 206. A seção de separação de produtos 212 pode compreender qualquer número ou tipo de unidades de separação, que podem empregar ou uma destilação oscilante em pressão ou temperatura, adsorção oscilante em pressão ou temperatura, separação com base em membrana, destilação criogênica, extração, e/ou qualquer outra tecnologia de separação apropriada, todas podendo ser usadas para gerar uma distribuição de produto desejada. A seção de separação de produtos 212 pode geralmente produzir uma corrente de produto de acetato de etila 216. A corrente de produto de acetato de etila 216 pode compreender acetato de etila com uma pureza maior do que cerca de 90%, maior do que cerca de 95%, maior do que cerca de 96%, maior do que cerca de 97%, maior do que cerca de 98%, maior do que cerca de 99%, ou maior do que cerca de 99,5% de acetato de etila, em peso. Além da corrente de produto de acetato de etila 216, uma ou mais correntes adicionais pode ser produzida pela seção de separação de produtos 212. Em uma modalidade, uma corrente de impurezas 218 pode ser produzida. A corrente de impurezas 218 pode compreender um ou mais produtos da reação (por exemplo, butanol, um ou mais aldeídos e/ou cetonas, etc.). Cada uma das correntes de produtos potenciais 216, 218 pode sair do sistema como correntes de produtos separados e/ou sair do sistema 200 para uso como combustível e/ou como uma alimentação para os processos a jusante adicionais. Embora ilustradas como correntes separadas 216, 218, uma ou mais destas correntes pode sair do sistema 200 como uma corrente de produto combinada.

[0085] Em uma modalidade, como mostrada na Figura 10, a seção de separação 212 pode compreender um processo de extração 300 para remover uma porção das impurezas na corrente do produto 210. Por exemplo, um processo de extração 300 pode ser usado para separar pelo menos uma porção de um ou mais subprodutos a partir do acetato de etila na corrente de produto 210, melhorando assim a qualidade e valor da corrente de produto de acetato de etila. Nesta modalidade, a seção de separação 212 usada para realizar o processo de extração 300 pode ser igual ou similar à seção de separação descrita acima com relação à Figura 9. O processo de extração 300 geralmente compreende uma seção de extração 250 em que a corrente de produto 210 é colocada em contato com um solvente em uma corrente de solvente 254 para transferir ou remover pelo menos uma porção das impurezas a partir do produto. A corrente de extrato 256 compreendendo as impurezas transferidos do produto pode então ser regenerada em uma seção de fracionamento 252, que geralmente envolve separar impurezas do solvente para permitir que as impurezas sejam removidas do sistema e do solvente a ser reciclado.

[0086] O processo de extração 300 pode receber a corrente de produtos de fundo 210 do sistema de destilação reativa, que pode compreender qualquer um dos sistemas de destilação reativa descritos com relação às figuras 3-8 aqui. O processo de extração 300 pode compreender a seção de extração 250 em que a corrente de produto de fundo 210 é contactada com um solvente em uma corrente de solvente 254. Em uma modalidade, a seção de extração 250 compreende um vaso de contato líquido- líquido apropriado para contactar duas correntes líquidas. Os vasos apropriados e configurações de seção de extração 250 são descritos em maiores detalhes aqui. O solvente pode retirar uma porção de uma ou mais impurezas a partir da corrente de produtos de fundo 210 para a fase solvente. A corrente de produtos de fundo 210 tendo a porção das impurezas removidas pode então sair da seção de extração 250 como uma corrente de produto purificado 216. O extrato compreendendo o solvente e a porção do composto de impureza transferida a partir da corrente de produtos de fundo 210 pode, então, sair da seção de extração 250 como uma corrente de extrato 256.

[0087] Uma seção de secagem opcional 258 pode servir para remover qualquer solvente restante ou um componente de um solvente (por exemplo, água de um solvente aquoso) a partir da corrente de produto purificado 216. A corrente de produto purificado secado resultante 260 pode, então, deixar o sistema como corrente de produto final. Quaisquer unidades de secagem apropriadas podem ser usadas para remover pelo menos uma porção do solvente da corrente de produto purificado 216. As unidades de secagem apropriados podem incluir, mas não se limitam a, unidades de desidratação industriais compreendendo adsorventes, como zeólitos, alumina, sílica e outros agentes de secagem dispostos em uma configuração oscilante de pressão e/ou temperatura, e/ou absorção de líquido (por exemplo, extração líquido-líquido, extração gás-líquido, etc) usando um agente de secagem. A corrente de produto purificado 216 e/ou o corrente de produto purificado secado 260 pode compreender acetato de etila com uma pureza maior do que cerca de 90%, maior do que cerca de 95%, maior do que cerca de 96%, maior do que cerca de 97%, maior do que cerca de 98 %, maior do que cerca de 99%, ou maior do que cerca de 99,5% em peso de acetato de etila.

[0088] A fim de separar as impurezas do solvente, a corrente de extrato 256 pode ser transferida para uma seção de fracionamento 252. Em uma modalidade, as impurezas podem ser removidas usando extração vapor- líquido, aquecimento, separação de fases líquido-líquido, destilação instantânea e/ou destilação, e/ou qualquer outra técnica apropriada. Os vasos apropriados e configurações de seção de fracionamento 252 são descritos em maiores detalhes aqui. Como mostrado na Figura 10, a seção de fracionamento 252 pode resultar na separação das impurezas da corrente de extrato 256, produzindo desse modo uma corrente de impurezas líquidas 218 e/ou uma corrente de impurezas de vapor 262, e uma corrente de solvente regenerado 254. Em algumas modalidades, diferentes componentes das impurezas podem deixar a seção de separação 212, quer como um vapor ou um líquido, incluindo as que são geradas pelo solvente e/ou quaisquer reações dentro da seção de separação 212. O solvente pode ser regenerado por remoção de pelo menos uma porção das impurezas na seção de fracionamento 252. Em algumas modalidades, apenas uma porção de quaisquer impurezas extraídas pode ser removida na seção de fracionamento 252, e a corrente de solvente regenerado resultante 254 pode compreender uma quantidade menor de impurezas. A corrente de solvente regenerado 254 pode ser reciclada para a seção de extração 250 de modo a servir como o solvente. Em algumas modalidades, uma nova corrente de solvente (por exemplo, corrente de solvente de complementação) pode entrar na seção de extração em separado ou com a corrente de solvente regenerado 254 para servir como o solvente na seção de extração 250. A corrente de impurezas líquidas 218 e/ou a corrente de impurezas de vapor 262 podem sair do sistema para vários usos a jusante. Em uma modalidade, a corrente de impurezas pode compreender produtos químicos comercialmente valiosos que podem ser transferidos para venda. Em algumas modalidades, as impurezas podem ser ainda separadas antes de serem vendidas, ou alternativamente, as impurezas podem ser usadas como combustível ou qualquer outro uso apropriado.

[0089] Quando usado com os sistemas de produção de acetato de etila e processos aqui descritos, o solvente usado no processo de extração 300 pode ser selecionado para remover as impurezas esperadas dentro da corrente de produto de acetato de etila (por exemplo, corrente de produtos de fundo 210). Como notado acima, a síntese de acetato de etila por desidrogenação e condensação consecutiva de etanol em acetato de etila é acompanhada pela formação de quantidades relativamente pequenas de subprodutos. Pelo menos uma porção dos subprodutos compreendendo vários aldeídos, cetonas, e similares pode ser removida para melhorar a qualidade e pureza do acetato de etila. Em uma modalidade, o processo de extração 300 pode ser usado para extrair seletivamente pelo menos uma porção dos subprodutos que possam estar presentes no acetato de etila. Em uma modalidade, o solvente pode ser configurado para reagir seletivamente com e extrair as impurezas no acetato de etila. Por exemplo, o solvente pode compreender um ou compostos configurados para reagir reversivelmente com as impurezas, permitindo assim que a reação remova as impurezas a partir do acetato de etila na seção de extração 250 e, então, ser invertida de modo a liberar as impurezas na seção de fracionamento 252.

[0090] Em uma modalidade, o solvente pode compreender um fluido compreendendo um ou mais agentes de extração. Em uma modalidade, o agente de extração pode compreender um composto nucleofílico que pode reagir com aldeídos e/ou cetonas para formar um aduto correspondente. Os produtos de reação resultantes podem ter uma solubilidade aumentada no fluido aquoso, permitindo assim que os adutos deixem a corrente de produto de acetato de etila 210 e entrem na corrente de solvente 254 para formar a corrente de extrato 256. Dentro da seção de fracionamento 252, o equilíbrio do aduto pode ser deslocado para liberar os agentes de extração a partir das impurezas. As impurezas podem, então, ser separadas do solvente compreendendo agentes de extração usando qualquer técnica de separação apropriada como vaporização e/ou de separação líquido-líquido.

[0091] Vários agentes de extração podem ser usados no solvente aquoso. Em uma modalidade, os agentes de extração podem compreender enxofre e/ou nitrogênio. Agentes de extração apropriados podem incluir, mas não estão limitados à hidrazina (N2H4), hidroxilamina (NH2OH), semicarbazida (H2NNH(C=O)NH2), fenil-hidrazina (C6H5N2H3), fenil- hidroxilamina (C6H5NHOH), hidrogenosulfito de sódio (NaHSO3/Na2S2O5j sulfito de sódio (Na2SO3), sais dos mesmos, soluções aquosas dos mesmos, e quaisquer combinações dos mesmos. Embora qualquer um destes agentes de extração possa ser usado, será feita referência ao hidrogenosulfito de sódio na discussão a seguir como um exemplo.

[0092] Em uma modalidade, uma solução aquosa de hidrogenosulfito de sódio (que também pode ser referido como bissulfito de sódio) pode ser usada como o solvente no processo de extração 300. O hidrogenosulfito de sódio pode ser obtido como um sólido, que geralmente compreende uma mistura de NaHSO3 e Na2S2O5). Uma solução aquosa pode ser feita a partir do sal, e o uso de uma solução aquosa de hidrogenosulfito de sódio provê uma solução barata, de baixa toxicidade, que pode servir como o solvente no processo de extração. Agentes de extração adicionais podem incluir sulfito de sódio (Na2SO3). O sulfito de sódio pode ser usado diretamente por dissolução de sulfito de sódio em um solvente, ou hidróxido de sódio (NaOH) pode ser adicionado ao hidrogenosulfito de sódio como um sólido ou em solução. Além disso uma mistura de hidrogenosulfito de sódio e sulfito de sódio pode ser usada em uma razão. A porção reativa na solução aquosa de hidrogenosulfito de sódio é o íon hidrossulfeto (HSO3-/S2O52-) e a porção reativa em uma solução aquosa de sulfito de sódio é o íon sulfito (SO32-). Assim, qualquer composto hidrossulfeto e/ou sulfito solúvel também pode ser usado de um modo similar, independentemente do contraíon. Por exemplo, os compostos hidrossulfeto incluindo sais K +, NH4 + também podem ser usados junto com ou em vez de hidrogenosulfito de sódio.

[0093] A solução aquosa compreendendo o íon hidrossulfeto reage reversivelmente com aldeídos e cetonas, como 2-butanona, acetona, acetaldeído, tornando os mesmos, assim, mais solúveis em água como sais de sódio de adutos de hidrossulfeto dos compostos correspondentes. Por exemplo, a seguinte reação pode ocorrer quando a solução aquosa compreendendo o íon hidrossulfeto é contactada com um fluido compreendendo uma cetona (por exemplo, 2-butanona) como a seguir:

[0094] O sal de sódio resultante do aduto sulfonato de 2-butanona tem maior solubilidade em água em comparação com acetato de etila levando, assim, a extração parcial de 2-butanona a partir da fase orgânica (acetato de etila), aumentando assim o a pureza de fase de acetato de etila. O aduto resultante pode ser formado por vários aldeídos e/ou cetonas, proporcionando, assim, a capacidade de melhorar seletivamente a eficácia de remoção das impurezas geradas no processo de produção de acetato de etila durante a seção de extração 250.

[0095] Com o processo de extração 300, vários fatores podem afetar a eficiência da extração do solvente dentro da seção de extração 250, incluindo a concentração do agente de extração no solvente, a razão do solvente para o produto acetato de etila, e a temperatura em que ocorre a extração. Com relação à concentração do agente de extração no solvente, há várias considerações que podem ter um efeito sobre a concentração do composto no solvente. Em geral, uma maior concentração do agente de extração (por exemplo, NaHSO3) no fluido aquoso pode reduzir a solubilidade de acetato de etila na solução. No entanto, como a concentração do agente de extração sobe acima de uma certa quantidade, o aduto resultante pode precipitar da solução. Tal precipitação pode complicar um processo contínuo em termos de equipamento de manipulação de sólidos. Em geral, a quantidade do agente de extração no fluido aquoso deve ser suficiente para dar um excesso de íons em solução, mas menos do que uma quantidade que resultaria em precipitação do aduto resultante no extrato, o que indica que o limite de solubilidade do aduto foi atingido. Assim, a concentração do agente de extração no solvente pode variar com base na concentração das impurezas na corrente de produto de acetato de etila. Em uma modalidade, a concentração do agente de extração (por exemplo, hidrogenosulfito de sódio) na solução aquosa pode variar. Em uma modalidade, o agente de extração pode compreender hidrogenosulfito de sódio, e a quantidade de hidrogenosulfito de sódio na solução aquosa pode variar e pode, geralmente, estar na faixa entre cerca de 50 gramas a cerca de 420 gramas, de cerca de 300 gramas a cerca de 420 gramas de sólido (por exemplo, uma mistura de NaHSO3 e Na2S2O5) por litro de água. Quando o agente de extração é o hidrogenosulfito de sódio, a concentração pode geralmente variar de cerca de 5 a cerca de 42 gramas por 100 mililitros de solução, ou de cerca de 30 a cerca de 42 gramas por 100 mililitros de solução a cerca de 20°C (cerca de 68 ° F). Em uma modalidade, o agente de extração pode ser provido na forma de sulfito de sódio e/ou de um hidrato do mesmo, e a concentração pode geralmente estar na faixa de cerca de 5 a cerca de 68 gramas por 100 mililitros de solução quando o sulfito de sódio é provido como sulfito de sódio hepta-hidratado. A concentração do agente de extração pode variar com base na composição do agente de extração, a forma em que é provida, a temperatura da solução, a composição da solução e similares.

[0096] Com relação à temperatura em que o processo de extração ocorre, descobriu-se que a eficiência de extração das impurezas no acetato de etila com o solvente aquoso aumenta geralmente em uma temperatura menor com relação a uma extração em temperatura maior. Portanto, a diminuição da temperatura do processo de extração pode resultar em uma maior quantidade das impurezas sendo transferidas a partir do produto de acetato de etila para a corrente de solvente. Em geral, a seção de extração 250 pode operar dentro de uma temperatura entre cerca de 10°C a cerca de 70°C, de cerca de 15 ° C a cerca de 60°C, ou de cerca de 20°C a cerca de 50°C.

[0097] Uma vez que os contatos de solvente aquoso da corrente de produto de acetato de etila (por exemplo, corrente de produtos de fundo 210) na etapa de extração 250, o fluido aquoso compreendendo os adutos pode ser separado da fase de acetato de etila orgânico usando separação líquido- líquido. A corrente de extrato separado 256 pode, então, ser usada para realizar uma extração adicional de impurezas a partir de uma corrente de produto de acetato de etila e/ou o extrato pode ser transferido para a seção de fracionamento 252 para regeneração. Em geral, a corrente de extrato 256 compreendendo os adutos pode ser tratada na seção de fracionamento 252 para separar os compostos orgânicos (por exemplo, as impurezas, qualquer acetato de etila dissolvido, etc.) do solvente aquoso compreendendo o agente de extração. Por exemplo, a corrente de extrato pode ser aquecida para reverter a formação de adutos, e a fase orgânica pode então ser separada da solução aquosa. Em algumas modalidades, os adutos podem ser separados por cristalização seguido por um tratamento subsequente dos sólidos precipitados.

[0098] Quando os adutos permanecem dissolvidos no líquido aquoso, os adutos podem ser decompostos por aquecimento para reverter o equilíbrio e liberar as impurezas (por exemplo, aldeídos/cetonas), enquanto regenerando a solução aquosa compreendendo o agente de extração para reuso. As impurezas podem então ser separadas usando evaporação, destilação e/ou separação de fase líquido-líquido. Em uma modalidade, a solução aquosa (por exemplo, a corrente de extrato 256) pode compreender o excesso de hidrogenosulfito de sódio, os adutos de hidrogenosulfito de sódio dissolvidos, e uma certa quantidade de acetato de etila dissolvido. A solução pode ser regenerada por aquecimento da solução a uma temperatura apropriada para reverter o equilíbrio de formação de aduto. Em uma modalidade em que o composto nucleofílico compreende hidrogenosulfito de sódio, a regeneração pode ser alcançada por aquecimento da solução a uma temperatura de cerca de 45°C a cerca de 100°C. Nesta temperatura, o aduto de hidrogenosulfito de sódio se decompõe para liberar as impurezas e o NaHSO3. As impurezas liberadas e qualquer acetato de etila dissolvido podem ser separados da solução aquosa e coletados. Em algumas modalidades, os compostos orgânicos podem ser vaporizados (por exemplo, em um tanque de destilação instantânea) ou destilados da solução aquosa, e/ou, alternativamente, os compostos orgânicos podem ser separados com base em uma separação de fase líquido-líquido. A solução aquosa restante pode compreender o solvente regenerado para uso no processo de extração 300. Em uma modalidade, o processo de separação dentro da seção de fracionamento 252 pode resultar em alguma quantidade menor dos compostos orgânicos permanecendo no solvente aquoso.

[0099] Durante o processo de aquecimento, alguma quantidade de agente de extração pode decompor para formar uma impureza adicional. Por exemplo, quando o agente de extração compreende hidrogenosulfito de sódio, o aquecimento pode resultar em algum dióxido de enxofre perdido devido à decomposição. Os produtos de decomposição podem ser capturados usando uma solução aquosa de NaHSO3 ou uma solução cáustica aquosa (por exemplo, NaOH), o que pode ser vantajoso para prevenir a liberação dos produtos de decomposição para a atmosfera. A solução de solvente regenerado na corrente 354 pode ter uma concentração maior ou menor de agente de extração do que a desejado. A concentração pode ser ajustada através da adição de água, agente de extração de sólidos, ou uma solução de agente de extração até a concentração desejada ser alcançada.

[00100] Em algumas modalidades, os adutos podem ser removidos da corrente de extrato 256 por cristalização. Por exemplo, os adutos podem ser separados a partir da corrente de extrato 256 através da formação cristais de aduto cetona sódica/ hidrossulfeto de aldeído. Se os adutos são cristalizados da solução, os cristais resultantes podem ser separados fisicamente. Os cristais podem então ser aquecidos para inverter a formação do aduto. Em uma modalidade, os cristais podem ser dissolvidos em uma solução aquosa antes de aquecer para reverter a formação do aduto. As impurezas orgânicas resultantes podem então ser separados do agente de extração e de qualquer solução aquosa.

[00101] O processo de extração pode ser realizado usando várias configurações e desenhos. Uma modalidade de um processo de extração 350 é esquematicamente ilustrada na Figura 11. Nesta modalidade, uma corrente de produto 310 é alimentada para a seção de extração 302. A corrente de produto pode geralmente corresponder a qualquer uma das correntes 22, 36, 58 e/ou 92, como ilustrado nas Figuras 3-8. A corrente de produto 310 pode predominantemente compreender acetato de etila, embora vários subprodutos, incluindo cetonas e/ou aldeídos, como 2-butanona, acetona, e/ou acetaldeído, também possam estar presentes.

[00102] A seção de extração 302 pode também receber uma corrente de solvente 319. Em uma modalidade, a corrente de solvente 319 pode compreender um fluido aquoso e um agente de extração, como descrito acima. O solvente compreendendo o agente de extração pode compreender uma solução aquosa de hidrazina (N2H4), hidroxilamina (NH2OH), semicarbazida (H2NNH(C=O)NH2), fenil-hidrazina (C6H5N2H3), fenil- hidroxilamina (C6H5NHOH), hidrogenosulfito de sódio (NaHSO3/Na2S2O5j sulfito de sódio (Na2SO3), sais dos mesmos, soluções aquosas dos mesmos, e qualquer combinação dos mesmos. Os solventes adicionais utilizáveis com o processo de extração podem incluir diclorometano-etanol e metil isobutil cetona (MIBK). A seção de extração 302 pode compreender um ou mais dispositivos de contato líquido-líquido configurados para contactar as duas correntes de líquido 319, 310. Vários dispositivos de contato líquido-líquido podem ser usados, incluindo uma coluna de extração, que pode compreender material de recheio (por exemplo, recheios estruturados, recheios aleatórios, bandejas, etc.) configurados para aumentar a mistura e a área de contato disponível para transferência de massa entre os dois líquidos. As estruturas apropriadas adicionais podem incluir uma série de misturadores-decantadores, bandejas perfuradas, um extrator da Kerr-McGee, uma torre recheada, um contactor de disco giratório, um extrator da Scheibel, uma coluna pulsada e um extrator centrífugo. A extração pode ser realizada em corrente paralela, contracorrente, e/ou esquema de fluxo de corrente cruzada, cada um dos quais sendo descritos em maiores detalhes abaixo com relação às Figuras 13, 14, e 15, respectivamente. Em uma modalidade, a seção de extração pode compreender uma disposição de fluxo em contracorrente entre as correntes de solvente e produto.

[00103] Um dispositivo de contato dentro da seção de extração pode compreender vários estágios configurados para prover o grau de remoção de impurezas da corrente de produto 310 e/ou uma pureza desejada da corrente de produto de acetato de etila purificado. Em uma modalidade, o dispositivo de contato, ou uma pluralidade de dispositivos de contato, pode conter entre cerca de 1 a cerca de 100 estágios, ou de cerca de 1 a cerca de 50 estágios. O dispositivo de contato ou dispositivos de contato podem operar em qualquer tipo de pressão apropriada. Em uma modalidade, o dispositivo de contato pode operar a uma pressão na faixa de cerca de 101,3 kPa (1 atm) a cerca de 8106 kPa (80 atm), e a uma temperatura de entre cerca de 10°C a cerca de 70°C, de cerca de 15°C a cerca de 60°C, ou de cerca de 20°C a cerca de 50°C.

[00104] Dentro da seção de extração 3O2, pelo menos uma porção das impurezas pode ser transferida para o solvente. Em uma modalidade, o agente de extração pode reagir com uma porção das impurezas na corrente de produto 310 para formar um aduto e melhorar a solubilidade da impureza na fase de solvente. Uma vez que a corrente de produto 310 e a corrente de solvente 319 foram contactadas e separadas dentro da seção de extração 3O2, uma corrente de produto purificado 216 e uma corrente de extrato 256 podem sair da seção de extração 302. A corrente de produto purificado 216 pode ter uma pureza aumentada de acetato de etila em relação à corrente de produto de entrada 310. Como descrito acima, a corrente de produto purificado 216 pode passar para uma unidade de secagem para ainda remover qualquer solvente para purificar ainda mais a corrente de produto purificado. Em uma modalidade, a corrente de produto purificado 216 e/ou uma corrente de produto purificado secado podem compreender acetato de etila tendo uma pureza maior do que cerca de 90%, maior do que cerca de 95%, maior do que cerca de 96%, maior do que cerca de 97%, maior do que cerca de 98%, maior do que cerca de 99%, ou maior do que cerca de 99,5% de acetato de etila, em peso.

[00105] A corrente de extrato 256 pode compreender o solvente e as impurezas removidas da corrente de produto 310. A corrente de extrato 256 pode passar para a seção de fracionamento 304. Em uma modalidade, a corrente de extrato 256 pode compreender um fluido de solvente, os adutos formados pela reação entre o agente de extração e as impurezas, qualquer agente de extração em excesso e, potencialmente, alguma quantidade de acetato de etila dissolvido. A seção de fracionamento 304 pode compreender um ou mais dispositivos de separação configurados para separar as impurezas do solvente e qualquer agente de extração. Vários dispositivos de separação podem ser usados, incluindo separadores de fase e separadores de líquido- líquido. Em uma modalidade, o dispositivo de separação dentro da seção de fracionamento 304 pode compreender um tanque de destilação instantânea. Nesta modalidade, a corrente de extrato 256 pode entrar no tanque de destilação instantânea, ser aquecida a uma temperatura suficiente para dissociar o aduto, e evaporar, pelo menos, uma porção de quaisquer impurezas e acetato de etila dissolvido. O tanque de destilação instantânea pode operar a uma pressão na faixa de cerca de 101,3 kPa (1 atm) a cerca de 8106 kPa (80 atm), e a uma temperatura de entre cerca de 70°C a cerca de 120°C, ou de cerca de 85°C a cerca de 100°C. Em algumas modalidades, o dispositivo de separação pode compreender uma coluna de destilação. A corrente de extrato 256 pode ser aquecida dentro da coluna de destilação para dissociar os adutos nas impurezas e o agente de extração dentro do solvente. As impurezas podem então ser separadas por destilação. A coluna de destilação pode compreender cerca de 1 a cerca de 100 estágios, ou cerca de 1 a cerca de 50 estágios. A coluna de destilação pode operar a uma pressão na faixa de cerca de 101,3 kPa (1 atm) a cerca de 8106 kPa (80 atm). A temperatura e pressão podem ser selecionadas com base no equilíbrio em cada estágio dentro da coluna de destilação. Em uma modalidade, a temperatura dentro da coluna pode estar na faixa de cerca de 50°C a cerca de 200°C, ou de cerca de 70°C a cerca de 150°C.

[00106] Em uma modalidade, a seção de fracionamento pode operar a uma pressão de vácuo em relação à pressão atmosférica. A pressão de operação menor é geralmente esperada para reduzir a temperatura em que o solvente pode ser separado das impurezas quando os adutos são dissociados. Em uma modalidade, a seção de separação pode operar a uma pressão na faixa de cerca de 0,1 kPa (0.001 atm) a cerca de 101,3 kPa (1 atm) e a uma temperatura de entre cerca de 45°C e cerca de 100°C. Em geral, o solvente e/ou agente de extração podem romper durante o processo de aquecimento na seção de fracionamento, potencialmente liberando contaminantes na corrente de vapor. Ao operar em uma pressão reduzida, e temperatura reduzida resultante, a taxa de perda de solvente e/ou agente de extração poderá ser reduzida. Por exemplo, diminuindo a temperatura em que ocorre o fracionamento, a taxa, em que qualquer hidrossulfeto/sulfito em solução quebra para formar dióxido de enxofre, pode ser reduzida ou limitada.

[00107] Quando a seção de fracionamento 304 compreende um separador de fase, uma corrente de produto de topo 306 pode sair da seção de fracionamento 304 e passa para um condensador 308. A corrente de topo 306 pode compreender as impurezas separadas, acetato de etila dissolvido e, potencialmente, uma menor quantidade de água e produtos de decomposição resultantes de uma quebra do agente de extração. Dentro do condensador 308, a temperatura da corrente de topo 306 pode ser reduzida para condensar as impurezas em um líquido, que podem deixar o condensador 308 como uma corrente de impurezas 312. A corrente de impurezas 312 pode sair do sistema para venda, para uso como combustível, e/ou como uma alimentação para um ou mais processos a jusante apropriados. Quaisquer gases restantes podem sair do condensador como uma corrente de gás residual 310. A corrente de gás residual 310 pode compreender uma porção das impurezas vaporizadas, acetato de etila, e quaisquer produtos de decomposição do solvente. A corrente de gás residual 310 pode ser ventilada para a atmosfera ou um flare, ou como mostrado na Figura 11, reciclada para ser combinada com a corrente de solvente regenerado 307. A corrente de solvente regenerado 307 pode deixar a seção de fracionamento 304 como uma corrente de produto de fundo e passar para o contactor 314. A corrente de gás residual 310 pode então ser reabsorvida dentro do contactor 314. A corrente de solvente combinada regenerado 254 pode passar para um trocador de calor 316, que pode compreender qualquer um dos tipos de trocadores de calor aqui descritos. A corrente de solvente regenerado 254 pode ser resfriada no trocador de calor 316 até uma temperatura apropriada para permitir que o agente de extração dentro do solvente forme um aduto com quaisquer impurezas correspondentes na corrente do produto 310. A corrente de solvente resfriada regenerada 254 pode, então, ser combinada com uma corrente de reposição de solvente opcional 318 para formar a corrente de solvente 319. A corrente de reposição pode incluir o solvente compreendendo o agente de extração em qualquer concentração apropriada. Em uma modalidade, a corrente de reposição pode servir para ajustar a concentração do agente de extração dentro da corrente de solvente 319 até um nível desejado.

[00108] Em algumas modalidades, a seção de fracionamento 304 pode compreender um separador líquido-líquido. O separador de líquido-líquido pode operar a uma pressão na faixa de cerca de 101,3 kPa (1 atm) a cerca de 8106 kPa (80 atm). A corrente de extrato 256 pode ser aquecida a uma temperatura na faixa de cerca de 40°C a cerca de 120°C, ou de cerca de 45°C a cerca de 100°C dentro do separador, que pode ser suficiente para dissociar o aduto. As impurezas podem então formar uma fase líquida orgânica que é pelo menos parcialmente insolúvel no solvente aquoso. As fases resultantes podem ser separadas em um dispositivo de separação de fase líquido-líquido, como um tanque de assentamento ou torre de assentamento. Os pontos de retirada apropriados podem ser usados para prover uma corrente de solvente regenerado 307 e uma corrente de produtos orgânicos 306. A corrente de orgânicos 306 pode deixar o sistema sem qualquer outra separação ou processamento. O separador líquido-líquido pode compreender uma ventilação de gás apropriada para a de quaisquer gases residuais de volta para o contactor 314. A fase aquosa pode deixar o separador líquido-líquido como a corrente de solvente regenerado 307 e passar de volta para o extrator através do contactor 314 e trocador de calor 316, como descrito acima.

[00109] Figura 12 ilustra uma modalidade de uma seção de fracionamento 354 que é similar à seção de fracionamento 304 descrita com relação à Figura 11. Por razões de clareza, componentes similares não serão descritos. A seção de fracionamento 354 pode compreender qualquer um dos dispositivos de separação operando em qualquer uma das condições de operação, como descrito acima em relação à Figura 11, e a seção de fracionamento 354 pode ser usado com os componentes restantes do processo de extração 350 ilustrados na Figura 11. A seção de fracionamento 354 difere da seção de fracionamento 304 da Figura 11 em que uma corrente de gás de purga 364 pode ser introduzida na seção de fracionamento 354, que pode auxiliar na extração das impurezas da solução de solvente. Em uma modalidade, o gás de purga pode compreender um gás tendo um ponto de ebulição significativamente abaixo do das impurezas, e o gás de purga pode ter uma baixa solubilidade no solvente e/ou impurezas para auxiliar na separação do solvente e impurezas. O gás de purga pode incluir, mas não está limitado a nitrogênio, oxigênio, argônio, hélio, hidrogênio, dióxido de carbono, e qualquer combinação dos mesmos (por exemplo, ar). O uso do gás de purga pode auxiliar na remoção das impurezas da corrente de extrato 256, enquanto mantendo uma temperatura de fracionamento relativamente baixa. O uso da temperatura baixa pode ajudar a limitar ou reduzir a quebra do solvente e/ou agente de extração, o que pode, potencialmente, resultar na geração de poluentes.

[00110] A corrente de extrato 256 pode ser introduzida na seção de fracionamento 354 e pode incluir um fluido solvente, os adutos formados pela reação entre o agente de extração e as impurezas, qualquer agente de extração em excesso e, potencialmente, alguma quantidade de acetato de etila dissolvido. À medida que a corrente de extrato líquido 256 flui através da seção de fracionamento, uma corrente de gás de purga 364 pode ser introduzida na porção inferior da seção de fracionamento 354. A razão da taxa de fluxo volumétrico de gás de purga para a taxa de fluxo volumétrico de extrato pode estar na faixa de cerca de 1.000:1 a cerca de 1:100, e a razão pode ser com base na quantidade de impurezas presentes na corrente de extrato, as condições dentro da seção de fracionamento 354, e/ou a solubilidade das impurezas no gás de purga. A corrente de extrato 256 pode ser aquecida a uma temperatura na faixa de cerca de 45°C a cerca de 100°C, antes de e/ou dentro da seção de fracionamento 354, resultando em, pelo menos, uma dissociação parcial dos adutos. O fracionamento líquido-vapor pode então ocorrer entre as impurezas liberadas a partir dos adutos e do gás de purga. Uma vez que impurezas, em geral, têm um ponto de ebulição menor do que o solvente, pode-se esperar que as impurezas sejam fracionadas na corrente de gás de purga.

[00111] A seção de fracionamento 354 pode ter uma corrente de produto de topo 356 que pode passar para um refrigerador 358 e em um separador 360. A corrente de topo 356 pode compreender o gás de purga, impurezas fracionadas pelo gás de purga e quantidade potencialmente menor de solvente, acetato de etila e produtos de decomposição resultantes de uma quebra do agente de extração. Dentro do refrigerador 358, a temperatura da corrente de topo 356 pode ser reduzida para condensar as impurezas em um líquido, que pode, então, passar para o separador 360 e deixar como uma corrente de impurezas 362. A corrente de impurezas 362 pode sair do sistema para venda, uso como combustível, e/ou como uma alimentação para um ou mais dos processos a jusante apropriados. O gás de purga não pode condensar e pode passar para fora do separador 360, como a corrente de gás de purga 364 para reciclo para a seção de fracionamento 354. A corrente de gás de purga 364 pode compreender uma quantidade menor de impurezas, o solvente e os produtos de decomposição, que pode alcançar um equilíbrio no processo devido ao reciclo da corrente de gás de purga 364. A corrente de solvente regenerado 307 pode ser processada e/ou reciclada, como descrito com relação à corrente de solvente regenerado na Figura 11.

[00112] A seção de extração pode compreender várias configurações de fluxo. A extração pode ser realizada em esquema corrente paralela, contracorrente, e/ou fluxo de corrente cruzada, como esquematicamente ilustrado nas Figuras 13, 14, e 15, respectivamente. Uma modalidade de um esquema de extração em corrente paralela é ilustrada na Figura 13. Nesta modalidade, a seção de extração pode compreender uma pluralidade de estágios 4O2, 404, 406. Para cada estágio 4O2, 404, 406, a corrente de produto 310 e a corrente de solvente 319 pode entrar no estágio e fluir juntas através do estágio. O solvente e produto podem ser separados dentro do estágio, por exemplo, usando um assentador /separador de fase. Cada fase pode então passar para o próximo estágio como fases separadas. Alternativamente, os fluidos combinados podem passar para o próximo estágio como uma corrente única. Em geral, o fluxo em corrente paralela de solvente e produto pode permitir que as duas correntes alcancem um equilíbrio e, portanto, o fluxo em corrente paralela só pode prover uma extração equivalente a um único estágio teórico. No entanto, estágios adicionais podem ser úteis na prática para prover um tempo de residência/contato adicional para aproximar as concentrações de equilíbrio e transferência de massa das impurezas a partir do produto de acetato de etila na fase solvente. A fase solvente pode ser separada da fase produto dentro do último estágio ou dentro de um separador a jusante do último estágio para produzir a corrente de extrato 256 e a corrente de produto purificado 216. Embora ilustrados como estágios separados 4O2, 404, 406, os estágios podem estar presentes em um único vaso físico. Além disso, embora três estágios 4O2, 404, 406 sejam mostrados na Figura 13, podem ser usados menos de três estágios ou mais de três estágios. Em uma modalidade, o número de estágios pode situar-se entre cerca de 1 e cerca de 50 estágios.

[00113] Uma modalidade de um esquema de extração em contracorrente é ilustrada na Figura 14. Nesta modalidade, a seção de extração pode compreender uma pluralidade de estágios 408, 410, 412. A corrente de produto 310 pode entrar em um primeiro dos estágios e a corrente de solvente 319 pode entrar no último estágio e fluir de modo em contracorrente através de cada estágio. As fases podem ser dispostas de modo a permitir que as fases escoem em contracorrente com base em diferenças de densidade, com a fase de produto orgânico fluindo para cima e a fase de solvente aquoso fluindo para baixo. O fluxo em contracorrente do produto e solvente pode resultar na extração e transferência de massa mais eficientes dos três esquemas de fluxo. A fase solvente pode ser separada da fase produto dentro do primeiro estágio 408 para permitir que a corrente de extrato 256 deixe a seção de extração 302. Similarmente, a fase de produto pode ser separada da fase de solvente dentro do último estágio 412 para permitir que a corrente de produto purificado 216 deixe a seção de extração 302. Embora ilustrado como estágios separadas 408, 410, 412, os estágios podem estar presentes em um único vaso físico. Além disso, embora três estágios 408, 410, 412 sejam mostrados na Figura 14, podem ser usados menos de três estágios ou mais de três estágios. Em uma modalidade, o número de estágios pode estar entre cerca de 1 e cerca de 50 estágios.

[00114] Uma modalidade de um esquema de extração em corrente cruzada é ilustrada na Figura 15. Nesta modalidade, a seção de extração pode compreender uma pluralidade de estágios 414, 416, 418. A corrente de produto 310 pode entrar em um primeiro dos estágios e o progredir através de cada estágio 414, 416, 418. A corrente de solvente 319 pode ser dividida em porções 420, 422, 424, que podem ter a mesma ou diferente taxa de fluxo. As porções 420, 422, 424 podem passar para cada estágio 414, 416, 418, respectivamente, para contactar o produto dentro de cada estágio 414, 416, 418. Dentro de cada estágio 414, 416, 418, a fase solvente pode ser separada da fase produto, e as porções de fase solvente podem ser recombinadas para formar a corrente de extrato 256. A fase solvente pode passar para fora do último estágio 418 como a corrente de produto purificado 216. O uso da configuração de fluxo em corrente cruzada pode permitir que a concentração das impurezas na corrente de produto de acetato de etila seja diminuída em cada estágio. Em uma modalidade, o esquema de extração de corrente cruzada pode compreender vasos separados (por exemplo, contactores, assentadores, etc.) para cada estágio. Em algumas modalidades, os estágios podem estar presentes em um único vaso físico com contactores internos e separadores. Além disso, embora três estágios 408, 410, 412 sejam mostradas na Figura 15, podem ser usados menos de três estágios ou mais de três estágios. Em uma modalidade, o número de estágio pode estar entre cerca de 1 e cerca de 50 estágios.

[00115] Embora descrito separadamente, a seção de extração 302 pode compreender qualquer combinação dos esquemas de extração ilustrados nas Figuras 13, 14 e 15. Por exemplo, cada estágio do esquema de fluxo de corrente cruzada pode compreender um esquema de fluxo individual em corrente paralela ou contracorrente. Várias outras combinações também podem ser possíveis.

Catalisadores de Desidrogenação E Dimerização

[00116] Os catalisadores apropriados de desidrogenação e dimerização são capazes de converter pelo menos uma porção do álcool (por exemplo, etanol) em uma corrente de alimentação em um produto de valor superior, como acetato de etila. Qualquer catalisador capaz de realizar uma reação de desidrogenação e dimerização pode ser usado sozinho ou em combinação com materiais catalíticos adicionais nos reatores. Em uma modalidade, os catalisadores de desidrogenação e dimerização apropriados podem geralmente compreender metais e/ou óxidos de cobre, bário, rutênio, ródio, platina, paládio, rênio, prata, cádmio, zinco, zircônio, ouro, tálio, magnésio, manganês, alumínio, cromo, níquel, ferro, molibdênio, sódio, estrôncio, estanho, e misturas dos mesmos. Em muitos casos, o material catalisador será provido em um material de suporte. O catalisador pode ser tratado com um carbonato (por exemplo, carbonato de sódio), reduzido com hidrogênio, e/ou outros tratamentos apropriados antes do uso.

[00117] Em algumas modalidades, o catalisador de desidrogenação e dimerização pode incluir um suporte de catalisador. O suporte de catalisador estabiliza e suporta o catalisador. O tipo de suporte de catalisador usado depende do catalisador escolhido e das condições de reação. Suportes apropriados podem incluir, mas não são limitados a carbono, sílica, sílica- alumina, alumina, zircônia, titânia, céria, vanádia, nitreto, nitreto de boro, heteropoliácidos, hidroxiapatita, óxido de zinco, cromia, zeólitos, nanotubos de carbono, fulerenos de carbono e qualquer combinação dos mesmos.

[00118] O catalisador de desidrogenação e dimerização pode ser empregado em qualquer um dos tipos ou estruturas conhecidas convencionais na técnica. Ele pode ser empregado sob forma de extrudados, pílulas, pastilhas, grânulos, fragmentos quebrados, ou vários formatos especiais. Em uma modalidade, a consideração do uso do catalisador em um sistema de destilação reativa e/ou como uma superfície de transferência de massa dentro da coluna de destilação pode ser levada em conta quando se determina um formato apropriado. Por exemplo, o catalisador pode ter um formato similar ao material de recheio estruturado ou apropriado para inserção em um recheio estruturado. Quando o catalisador de hidrogenação é usado com um ou mais reatores secundários, o catalisador pode ser disposto dentro de uma zona de reação, e a alimentação pode ser passada através do mesmo na fase líquida, vapor, ou mista, e fluxo ou de cima ou para baixo, ou de dentro para fora.

[00119] O catalisador de desidrogenação e dimerização pode, tipicamente, ter uma faixa de cargas de metal. Em uma modalidade, o catalisador pode ter uma carga em peso de óxido de cobre (isto é, percentagem em peso) de entre cerca de 0,5% e cerca de 90%, entre cerca de 10% e cerca de 70%, entre cerca de 20% e cerca de 65%, entre cerca de 30% e cerca de 60%, ou cerca de 40% e cerca de 50%. Em uma modalidade, o catalisador pode ter uma carga de peso de óxido de zinco entre cerca de 20% e cerca de 60%, entre cerca de 30% e cerca de 50%, ou entre cerca de 40% e cerca de 50%. Em uma modalidade, o catalisador pode ter uma carga em peso de óxido de crómio compreendida entre cerca de 20% e cerca de 60%, ou de cerca de 30% e cerca de 50%.

[00120] Em uma modalidade, o catalisador pode compreender CuO/ZnO/Al2O3. Nesta modalidade, o catalisador pode ter uma carga de peso de óxido de cobre de entre cerca de 0,5% e cerca de 90%, entre cerca de 10% e cerca de 70%, entre cerca de 20% e cerca de 65%, entre cerca de 30% e cerca de 60%, ou cerca de 40% e cerca de 50%, e o óxido de zinco e alumina podem compreender o resto do peso. Em uma modalidade, o catalisador pode compreender CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3, e o catalisador pode ter uma carga em peso de cobre óxido de entre cerca de 40% a cerca de 90%, com o restante dos componentes formando o resto do peso do catalisador. Em uma modalidade, o catalisador pode compreender CuO/ZnO/ZrO2/Cr2O3, e o catalisador pode ter uma carga em peso de óxido de cobre de entre cerca de 20% a cerca de 90% e uma carga em peso de óxido de cromo, entre cerca de 30% e cerca de 50%, com o restante dos componentes formando o resto do peso do catalisador. Em uma modalidade, o catalisador pode compreender CuO/ZrO2/A12O3. Em uma modalidade, o catalisador compreende um óxido de metal alcalinoterroso e/ou metal alcalinoterroso e cobre e/ou óxido de cobre sobre um suporte. Nesta modalidade, o suporte pode compreender sílica.

[00121] Qualquer um dos materiais utilizáveis como catalisadores de hidrogenação e de dimerização pode ser sintetizado usando uma variedade de métodos. Em uma modalidade, o catalisador de desidrogenação e dimerização pode ser preparado por meio de impregnação a úmido de um suporte de catalisador. Usando a técnica de impregnação a úmido, um nitrato de metal dissolvido em um solvente apropriado pode ser usado para preparar o catalisador, no entanto, qualquer composto solúvel seria apropriado. Uma quantidade suficiente de solvente pode ser usada para dissolver totalmente o nitrato de metal e umedecer apropriadamente o suporte. Em uma modalidade, nitrato de cobre e etanol e/ou água podem ser misturados em uma quantidade suficiente de modo que o nitrato de cobre dissolve. Os nitratos de metal adicionais também podem ser adicionados para dar um catalisador com componentes adicionais. O soluto pode, então, ser combinado com um material de suporte apropriado de tamanho de partícula apropriado. A mistura pode então ser refluxada a uma temperatura de aproximadamente 100°C durante aproximadamente várias horas (por exemplo, três a cinco horas) e depois deixada secar a uma temperatura de cerca de 110°C. O material seco pode ser então aquecido a 200°C para remover o componente de NOx e, então, os materiais podem ser calcinados de cerca de 450°C a cerca de 550°C a uma taxa de aquecimento de cerca de um a dez °C/min. A quantidade de nitrato de metal usado na técnica de impregnação a úmido pode ser ajustada para obter uma carga de peso de metal final desejada do suporte de catalisador.

[00122] Quando componentes múltiplos são usados para dar um catalisador disposto sobre um suporte, cada componente pode ser adicionado por meio da técnica de impregnação a úmido. Os sais apropriados podem ser dissolvidos e impregnados em um suporte, em um processo de co- impregnação ou um processo sequencial. Em um processo de co- impregnação, quantidade medida da pluralidade apropriada de sais de metais pode ser dissolvidas em um solvente apropriado e usada para umedecer o suporte de catalisador desejado. O suporte impregnado pode então ser secado e calcinado para dar um catalisador final com uma carga de peso desejada. No processo de impregnação sequencial, uma ou mais quantidades medidas de sais pode ser dissolvida em um solvente apropriado e usada para umedecer o suporte de catalisador desejado. O suporte impregnado pode então ser secado e calcinado. O material resultante pode, então, ser umedecido com um ou mais sais adicionais que são dissolvidos em um solvente apropriado. O material resultante pode ser então secado e calcinado de novo. Este processo pode ser repetido para dar um material de catalisador final com uma carga desejada de cada componente. Em uma modalidade, um único metal pode ser adicionado a cada ciclo. A ordem em que os metais são adicionados no processo sequencial pode ser variada. Várias cargas em peso de metal podem ser alcançadas através da técnica de impregnação a úmido. Em uma modalidade, a técnica de impregnação a úmido pode ser usada para dar um catalisador tendo uma carga em peso de cobre na faixa de cerca de 0,5% e cerca de 50%, com um ou mais componentes adicionais com uma carga de peso entre cerca de 0,1% e cerca de 10%.

[00123] Os catalisadores de desidrogenação e dimerização também podem ser preparados através de uma técnica de co-precipitação. Nesta técnica, uma quantidade medida de um ou mais nitratos de metais apropriados (ou outros sais de metais apropriados) é dissolvida em água deionizada. A concentração total de metal pode variar e pode estar geralmente entre cerca de 1 M e cerca de 3 M. A solução de nitrato de metal pode então ser precipitada através da adição gota a gota da solução a um volume igual agitado de uma solução de hidróxido de sódio em temperatura ambiente. A solução de hidróxido de sódio pode geralmente ter uma concentração de cerca de 4M, embora outras concentrações também possam ser usadas, como conhecido de um versado na técnica, com o benefício da presente descrição. Após a adição da solução de nitrato de metal, a suspensão resultante pode ser filtrada e lavada com água deionizada. Os sólidos filtrados podem ser secados durante a noite, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 110°C. O óxido de metal misto resultante pode então ser processado em um tamanho de partícula desejado. Por exemplo, o óxido de metal misto resultante pode ser prensado em um formato desejado, triturado e, então, peneirado para recuperar um material catalisador com um tamanho de partícula em uma faixa desejada. Os catalisadores preparados usando a técnica de co-precipitação podem ter cargas de metal maiores do que os catalisadores preparados usando a técnica de impregnação a úmido.

[00124] O catalisador preparado através da técnica de co-precipitação pode ser usado na forma preparada e/ou um aglutinante de catalisador pode ser adicionado para conferir uma resistência mecânica adicional. Em uma modalidade, o catalisador preparado pode ser triturado em um pó fino e, então, agitado em uma suspensão coloidal (por exemplo, uma suspensão coloidal de sílica e/ou alumina) em uma solução aquosa. A suspensão resultante pode ser agitada enquanto sendo aquecida e deixada evaporar até secura. O aquecimento pode ocorrer a cerca de 80°C a cerca de 130°C. O sólido resultante pode, então, ser processado em um tamanho de partícula desejado. Por exemplo, o sólido resultante pode ser prensado em um formato desejado, triturado e, então, peneirado para recuperar um material de catalisador com um tamanho de partícula em uma faixa desejada. Alternativamente, a suspensão coloidal pode ser adicionada à solução de precipitação de hidróxido de sódio 4M, antes da adição da solução de nitrato de metal na técnica de co-precipitação. Várias cargas em peso de metal podem ser alcançadas através da técnica de co-precipitação. Em uma modalidade, a técnica de co-precipitação pode ser usada para dar um catalisador tendo uma carga em peso de cobre na faixa de cerca de 2% e cerca de 80%, com um ou mais componentes adicionais com uma carga em peso entre cerca de 2% e cerca de 40%.

[00125] O catalisador resultante de qualquer técnica de impregnação a úmido e/ou a técnica de co-precipitação pode ser ainda tratado antes de uso no sistema de destilação reativa aqui descrito. Em uma modalidade, o catalisador pode ser tratado com uma solução de carbonato de sódio durante um período de tempo para melhorar a seletividade do catalisador. Neste processo, o catalisador pode ser embebido em uma solução aquosa de carbonato de sódio durante um período de tempo na faixa de cerca de 1 hora a cerca de 48 horas, ou alternativamente cerca de 2 horas a cerca de 24 horas. Em uma modalidade, a solução de carbonato de sódio pode ter uma concentração de cerca de 0,2 M. O catalisador pode então ser filtrado e deixado secar em temperatura ambiente. Em uma modalidade, o carbonato de sódio pode compreender de cerca de 0,2 a cerca de 3,0 por cento em peso do catalisador depois de ter sido contactado com a solução de carbonato de sódio.

[00126] Em outro processo de tratamento, o catalisador pode ser reduzido com hidrogênio antes de uso. Nesta modalidade, o catalisador pode ser aquecido e contactado com hidrogênio, que pode estar fluindo sobre o catalisador, durante um período de tempo suficiente para reduzir o catalisador a um grau desejado. Em uma modalidade, o catalisador pode ser contactado com hidrogênio a uma temperatura de cerca de 190°C a cerca de 240°C. O tratamento com hidrogênio pode ser realizado em combinação com o tratamento com carbonato de sódio, e pode ser realizado antes e/ou após o tratamento com carbonato de sódio.

[00127] Sem pretender ser limitado por teoria, acredita-se que a produção de hidrogênio durante a reação de desidrogenação e dimerização dentro do processo pode resultar no contato entre o catalisador de desidrogenação e dimerização e uma corrente de hidrogênio suficiente para reduzir, pelo menos parcialmente, o catalisador. Assim, o processo aqui descrito pode ter o potencial para a redução IN SITU do catalisador durante uso. Isto pode resultar em um período de quebra inicial, em que a conversão e seletividade do catalisador podem mudar de alcançar uma conversão e seletividade de estado estacionário. Esta redução IN SITU pode ser levada em conta quando considerando o grau em que um catalisador deve ser pré- reduzido com hidrogênio.

[00128] Em uma modalidade, o catalisador de desidrogenação e dimerização aqui descrito pode ser capaz de atingir uma conversão e/ou seletividade relativamente elevadas de etanol em acetato de etila. Como aqui usado, a "conversão" do etanol em acetato de etila refere-se à quantidade de etanol consumido na reação de conversão como representado pela fórmula:

em que FEtOH representa as taxas de fluxo molar de etanol no efluente do reator (por exemplo, a corrente de produto compreendendo o acetato de etila), e FEtOH,0 representa a taxa de fluxo molar de etanol na entrada do reator. Como aqui usado, a "seletividade" da conversão refere-se à quantidade de etanol que é consumida na reação de conversão que é convertida em acetato de etila como representado pela fórmula:

em que FEtOAc e FAcH representam a taxa de fluxo molar de acetato de etila e acetaldeído no efluente do reator (por exemplo, a corrente de produto compreendendo o acetato de etila), respectivamente, e os restantes termos são iguais aos descritos acima com relação à conversão de etanol. Em uma modalidade, o catalisador de desidrogenação e dimerização aqui descrito pode ser capaz de alcançar uma conversão de etanol no processo de destilação reativa aqui descrito de pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40 %, ou pelo menos cerca de 50%. Em uma modalidade, o catalisador de desidrogenação e dimerização aqui descrito pode ser capaz de alcançar uma seletividade de acetato de etila no processo de destilação reativa aqui descrito de pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos, cerca de 95%, ou pelo menos cerca de 96%.

Catalisadores de hidrogenação

[00129] O catalisador de hidrogenação geralmente pode incluir um metal do Grupo VIII e/ou um metal do Grupo VI. Exemplos de tal catalisador podem incluir, mas não estão limitados a Cu, Re, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Os, Ir, e ligas ou qualquer combinação dos mesmos, quer sozinhos ou com promotores como W, Mo, Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, B, P, Bi, e ligas ou qualquer combinação dos mesmos. Outros materiais de catalisadores de hidrogenação eficazes incluem ou níquel suportado ou rutênio modificado com rênio. Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenação também inclui qualquer um dos suportes descritos abaixo, dependendo da funcionalidade desejada do catalisador. Os catalisadores de hidrogenação podem ser preparados por métodos conhecidos dos versados na técnica.

[00130] Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenação inclui um catalisador de metal do Grupo VIII suportado e um material de esponja de metal (por exemplo, um catalisador de níquel esponja). Níquel de Raney é um exemplo de um catalisador de níquel esponja ativado apropriado para uso na invenção. Em uma modalidade, a reação de hidrogenação na invenção é realizada usando um catalisador compreendendo um catalisador de níquel- rênio ou um catalisador de níquel modificado por tungstênio. Um exemplo de um catalisador apropriado para a reação de hidrogenação da presente invenção é um catalisador de níquel-rênio suportado em carbono.

[00131] Em uma modalidade, um catalisador de níquel de Raney apropriado pode ser preparado por tratamento de uma liga de quantidades aproximadamente iguais em peso de níquel e alumínio com uma solução alcalina aquosa, por exemplo, contendo cerca de 25% em peso de hidróxido de sódio. O alumínio é seletivamente dissolvido pela solução alcalina aquosa resultante em um material em formato de esponja, compreendendo principalmente níquel com pequenas quantidades de alumínio. A liga inicial inclui metais promotores (por exemplo, molibdênio ou cromo) na quantidade tal que 1 a 2% em peso permanece no catalisador de níquel esponja formado. Em uma outra modalidade, o catalisador de hidrogenação é preparado usando uma solução de nitrosilnitrato de rutênio (III), cloreto de rutênio (III) em água, para impregnar um material de suporte apropriado. A solução é, então, secada para formar um sólido tendo um teor de água de menos do que 1% em peso. O sólido é então reduzido em pressão atmosférica em uma corrente de hidrogênio a 300°C (não calcinado) ou 400°C (calcinado), em um forno de esfera rotativa durante 4 horas. Após resfriar e tornar o catalisador inerte com nitrogênio, 5% em volume de oxigênio em nitrogênio são passados sobre o catalisador durante 2 horas.

[00132] Em certas modalidades, o catalisador de hidrogenação pode incluir um suporte de catalisador, o que pode ser igual ou diferente do que um suporte de catalisador usado com o catalisador de desidrogenação e dimerização. Em uma modalidade, qualquer um dos suportes de catalisador aqui discutido pode ser usado para suportar um catalisador de hidrogenação. O catalisador de hidrogenação pode ser empregado em qualquer um dos tipos ou estruturas convencionais conhecidas na técnica. Em uma modalidade, qualquer uma das formas e/ou tipos de catalisador aqui discutidos com relação ao catalisador de desidrogenação e dimerização pode ser usada com o catalisador de hidrogenação.

Produção de formiato de metila a partir de metanol

[00133] Além do uso dos sistemas e métodos aqui descritos para a conversão de etanol em acetato de etila, esses sistemas também podem ser usados em processos com metanol como alimentação, em vez de etanol, com a produção de formiato de metila e H2 como produtos de acordo com a seguinte fórmula:

[00134] Tal sistema e método podem utilizar seleções dos catalisadores indicados para uso com a alimentação de etanol. Produtos podem ser retirados de modo similar ao descrito para o processo de etanol em acetato de etila.

EXEMPLOS

[00135] A descrição tendo sido geralmente apresentada, os seguintes exemplos são dados como modalidades particulares da descrição e para demonstrar a prática e as vantagens da mesma. Deve ser entendido que os exemplos são dados a título de ilustração e não se destinam a limitar o relatório ou reivindicações de qualquer modo.

EXEMPLO 1 Produção de acetato de etila a partir de etanol

[00136] Uma coluna de destilação 10 cm de diâmetro é usada, que foi tornada adiabática por aquecimento dos invólucros com temperaturas controladas, de tal modo que o gradiente de temperatura na coluna seja reproduzido. Até uma altura de 3,5 m, a coluna é constituída por zona de retificação com 8 estágios, cada um com uma célula catalítica consistindo de um recipiente cilíndrico com um fundo plano. O fundo do recipiente está equipado com uma grade para reter o catalisador e também atuar como um distribuidor de líquido e gás. A zona de fracionamento é composta de 12 estágios, também com células contendo catalisador. A seção de retificação é considerada para estar acima do estágio de alimentação e a seção de fracionamento é considerada para estar abaixo do estágio de alimentação. Cada célula de catalisador contém CuO/ZnO/Al2O3. Etanol de prova 200 é alimentado para o 13°. estágio da coluna partindo do fundo.

[00137] A coluna é regulada poro estabelecimento de uma razão de refluxo, que é igual a 0,8, razão de referver que é igual a 4 e controlando a temperatura de base a 211°C e pressão absoluta a 20 bar. A corrente de refluxo é principalmente etanol com quantidades pequenas de acetaldeído. Sob condições estabilizadas, uma corrente de produto de fundo e uma corrente de destilado são coletadas com taxas de fluxo respectivas de cerca de 170 g/h e 4 g/h. O produto de fundo dá uma pureza de acetato de etila de 98,5% com quantidades pequenas de n-butiraldeído e butan-2-ona.

EXEMPLO 2 Hidrogenação seletiva de n-butiraldeído e butan-2-ona

[00138] A hidrogenação seletiva de n-butiraldeído e butan-2-ona na presença de acetato de etila foi conduzida sobre um catalisador de hidrogenação. O reator foi cheio com 20 g de Pd a 0,1% em peso em catalisador de sílica. Antes da reação de hidrogenação seletiva, o catalisador foi reduzido a uma temperatura de 250°C durante 30 minutos. A redução do catalisador foi conduzida em pressão atmosférica por liberação de hidrogênio, usando um controlador de fluxo de massa. No final deste procedimento, o catalisador foi completamente reduzido.

[00139] O produto de fundo da coluna de destilação reativa, cuja composição é dada na Tabela 2, foi introduzido a um aquecedor a uma taxa de 30 g/h e misturado com hidrogênio antes da admissão para o reator de hidrogenação seletivo. O produto da reação foi resfriado usando um condensador de camisa e o condensado líquido foi analisado por cromatografia gasosa. Os resultados são resumidos na Tabela 2, mostrando o n-butiraldeído e butan-2-ona reduzidos a níveis de traço. TABELA 2 Alimentação de hidrogenação e produtos

EXEMPLO 3 Preparação do catalisador com impregnação a úmido

[00140] Vários catalisadores incluindo CuO/SiO2, CuO/SiO2-Al2O3, CuO/ZnO, CuO/ZrO2, CuO/SiO2-ZrO2, CuO/ZnO/Al2O3, CuO/Cr2O3/BaO, CuO/Cr2O3 e CuO/Al2O3 foram preparados por meio de impregnação do suporte do catalisador de óxido correspondente. A preparação envolveu a dissolução de 4 gramas (g) de Cu (NO3)2^2,5H2O em 30 mL de água deionizada, que foram, então, adicionados a 30 g do suporte de óxido apropriado e agitados até bem misturado. O suporte impregnado foi então secado em ar a 110°C, seguida por calcinação em ar a 450°C. A quantidade de Cu(NO3)2 •2,5H2O foi ajustada para obter uma carga de peso de Cu final desejada. Suficiente água foi usada para umedecer todo o suporte de óxido. As cargas de cobre entre 0,5% e 20% em peso foram alcançados.

EXEMPLO 4 Preparação do Catalisador com co-impregnação e impregnação sequencial

[00141] Vários catalisadores incluindo CuO/ZnO/SiO2, CuO/ ZrO2/SiO2, CuO/MgO/SiO2, CuO/CaO/SiO2 CuO/SrO/SiO2, CuO/BaO/SiO2, e CuO/Na2O/SiO2 foram preparados por meio de co-impregnação e a impregnação sequencial de um suporte de catalisador de sílica. Para a co- impregnação, quantidades medidas de Cu(NO3)2 ^2,5H2O e M(NO3)x^YH2O (M = Zn, Zr, Mg, Ca, Sr, Ca, ou Na; X = 1, 2, 4; Y = 2-6) foram dissolvidos em água deionizada. A solução foi adicionada ao suporte de sílica e agitada até bem misturada. A sílica impregnada foi secada em ar a 110°C, seguida por calcinação em ar a 450°C.

[00142] Para a impregnação sequencial, uma quantidade medida de M(NO3)x • YH2O (M = Mg, Ca, Sr, Ca ou Na; X = 1 ou 2; Y = 2-6) foi dissolvida em água deionizada. A solução foi em seguida adicionada ao suporte de sílica e bem misturada. A sílica foi secada a 110°C e depois calcinada a 450°C em ar. Este procedimento foi depois repetido usando Cu(NO3)2 •2,5H2O em vez do primeiro nitrato metálico. Cargas de cobre entre 0,5% e 20% em peso e uma adição de carga de metal entre 0,1% e 10%, em peso, foram alcançados.

EXEMPLO 5 Preparação de catalisador de co-precipitação

[00143] Os catalisadores de óxido de metal mistos foram preparados por meio de co-precipitação a partir de soluções de nitrato. Na síntese de co- precipitação, uma quantidade medida do nitrato de metal apropriado (Cu, Zn, Zr, Al, Cr, Fe, Ni e/ou Ba) foi dissolvida em água deionizada (concentração total de metal na faixa de 1 - 3 M). A solução de nitrato de metal foi então precipitada por adição gota a gota a um volume igual agitado de NaOH aquoso 4 M em temperatura ambiente. Depois da adição de toda a solução de nitrato de metal, a suspensão foi agitada durante uma hora adicional para garantir a precipitação completa dos metais. O sólido precipitado foi então filtrado e lavado com excesso de água deionizada. Os sólidos foram então secados durante a noite a 110°C. O óxido de metal misto resultante foi então prensado, triturado, e peneirado para recuperar um catalisador com tamanhos de partícula entre 450 e 850 μm. Catalisadores preparados deste modo tinham cargas de óxido de cobre entre 40% e 80% em peso. As cargas de outros óxidos de metais estão na faixa de 2% a 40% em peso. Em particular, catalisadores CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3 e CuO/ZnO/ZrO2/Cr2O3 foram encontrados como sendo especialmente ativos e seletivos para a dimerização desidrogenativa de etanol, como ilustrado abaixo no Exemplo 6.

[00144] Além dos catalisadores preparados acima, vários catalisadores foram preparados por meio de co-precipitação e, então, um aglutinante foi incorporado. O aglutinante de catalisador foi adicionado ao óxido de metal misto preparado como descrito acima pela primeira trituração do óxido de metal misto em um pó fino e, então, agitando em uma suspensão coloidal de sílica ou alumina em água. A suspensão resultante foi agitada com aquecimento a 80-130°C até secura. O sólido resultante foi, então, prensado, triturado, e peneirado em tamanhos de partícula apropriados.

EXEMPLO 6 Dimerização desidrogenativa de etanol

[00145] Uma porção dos catalisadores preparados como descrito nos Exemplos 3 a 5 foi tratada com uma solução de Na2CO3 por imersão do catalisador em uma solução aquosa 0,2 M de Na2CO3, durante 2 - 24 horas. O catalisador foi, então, filtrado e deixado secar em ar em temperatura ambiente. Outra porção dos catalisadores preparados como descrito nos Exemplos 3 a 5 foi reduzida em um ambiente de hidrogênio a 175 - 240°C durante um período de 4 - 12 horas. Estes catalisadores foram, então, testados em reações de desidrogenação de etanol. A conversão e seletividade para reações em fase gasosa foram determinadas a partir do uso em um reator de leito fixo operando a 190-240°C e 101,3 - 2431,8 kPa (1 - 24 atm). Etanol puro foi alimentado ao reator com uma velocidade espacial horária ponderal (WHSV) entre 0,1 - 1,5 h-1. Conversão e a seletividade para a fase líquida e reações de fases líquido/vapor mistas foram determinadas em um reator de leito fixo, operando a 190-240oC e em pressões superiores a 2533,1 kPa (25 atm). As reações de fase líquida também foram conduzidas em um reator de batelada a 180-200°C e 2026,5 - 3141 kPa (20 - 31 atm) (pressão do reator foi mantida acima da pressão de vapor de etanol na temperatura de operação).

[00146] Tabela 3 mostra a conversão e seletividade dos catalisadores em uma reação de dimerização desidrogenativa conduzida em um reator de leito fixo. Conversão (X) e seletividade (S) foram calculadas a partir da composição do efluente do reator como

em que FEtOH, FEtOAc e FAcH representam as taxas de fluxo molares de etanol, acetato de etila, e acetaldeído no efluente do reator, respectivamente, e FEtOH,0 representa a taxa de fluxo molar de etanol na entrada do reator. Acetaldeído é um intermediário de reação e assim foi incluído no cálculo da seletividade. TABELA 3 Conversão e seletividade para catalisadores selecionados em um reator de leito fixo a 220°C e 101,3 kPa (1 atm)

EXEMPLO 7 Efeitos de pressão sobre a conversão

[00147] Um reator de leito fixo operado sob condições similares às descritas em relação ao Exemplo 6 foi usado para testar a conversão de reação e seletividade de um catalisador sob variadas pressões de reação. Tabela 4 mostra uma tendência típica na conversão e seletividade destes catalisadores, quando operados a pressões elevadas. Tendências similares foram observadas para todos os catalisadores testados em pressões elevadas. TABELA 4 Conversão e seletividade para CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3/Na2CO3 (reduzido a 240 °C em H2) em um reator de leito fixo a 220 °C

[00148] Como pode ser visto pelos resultados da Tabela 4, operação de catalisadores em pressões maiores aumenta a seletividade do catalisador significativamente. O aumento da pressão teve pouco efeito sobre a conversão obtida pelos catalisadores.

EXEMPLO 8 Reação em fase líquida

[00149] A dimerização desidrogenativa de etanol foi também conduzida em fase líquida. As temperaturas de reação estão na faixa de 180 a 200°C e pressões foram mantidos acima da pressão de vapor de etanol na temperatura de reação (2533,1 - 3647,7 kPa (25 - 36 atm)). Reações em fase líquida foram conduzidas tanto em um reator de leito como reator em batelada. Tabela 5 mostra os resultados para um catalisador de CuO/ZnO/Al2O3, em um reator em batelada operando na fase líquida. Durante uma reação de batelada típica, a pressão inicialmente alcançou a pressão de vapor de etanol e então lentamente aumentou além da pressão como a reação gerou gás H2. Os resultados do reator em batelada demonstraram que a reação de dimerização desidrogenativa ocorre na fase líquida. TABELA 5 Conversão e seletividade para CuO/ZnO/Al2O3 (reduzida a 240°C em H2) após 2 horas em um reator fechado.

[00150] Com base nos resultados dos Exemplos 3 a 8, pode ser visto que uma elevada seletividade para acetato de etila usando os catalisadores de desidrogenação e dimerização aqui descritos (por exemplo, CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3/Na2CO3 e/ou CuO/ZnO/Al2O3) devem permitir o uso das modalidades de sistema, como ilustrado nas Figuras 3, 5 e 7 da presente descrição. Para catalisadores em que 2-butanona é produzida acima dos níveis aceitáveis, o uso das modalidades de sistema, como ilustrado nas Figuras 4, 6 e 8 da presente descrição, pode ser empregado.

EXEMPLO 9 Efeito de água na alimentação de etanol

[00151] Neste exemplo, foi investigado o efeito de água na alimentação de etanol. Água a 4% em peso em solução de etanol foi alimentada a um catalisador de CuO/ZnO/Al2O3, em um reator de leito fixo para demonstrar a tolerância à água do catalisador. O reator foi mantido a 2168,3 kPa (21.4 atm) e o catalisador foi aquecido a 200-240°C. Tabela 6 compara a conversão e a seletividade conseguidas tanto para água a 4% em peso em etanol como uma alimentação de etanol puro. TABELA 6 Conversão e seletividade para CuO/ZnO/Al2O3 em um reator de leito fixo operando a 2168,3 kPa (21.4 atm) por alimentações de etanol com e sem água.

EXEMPLO 10 Catalisadores impregnados

[00152] Um catalisador compreendendo CuO/ZrO2/Al2O3 foi preparado via co-impregnação de um suporte de alumina. Como em uma co- impregnação típica, as quantidades de Cu(NO3)2*2,5H2O e ZrO(NO3)2* 6H2O foram dissolvidas em uma quantidade apropriada de água deionizada para encher o volume dos poros do suporte de alumina. A solução foi adicionada ao suporte de alumina e agitado até que o líquido ser completamente absorvido pela alumina. A alumina impregnada foi secada em ar a 110°C, seguida por calcinação em ar a 400-600°C durante 2 - 10 horas. Cargas de catalisador típicas estão na faixa de 1-50% em peso de CuO e 2-40% em peso ZrO2, e algumas das cargas de peso do catalisador eram cerca de 13% em peso de CuO e cerca de 7% em peso ZrO2.

[00153] CuO/ZrO2/Al2O3 suportado pode ser tratado com uma base como carbonato de sódio após a calcinação para melhorar a seletividade do catalisador. Para estes catalisadores, um volume de uma solução aquosa de carbonato de sódio suficiente para submergir completamente o catalisador suportado foi preparado (0,1-1,0 M). O catalisador foi, então, adicionado à solução e deixado curar durante 2 -12 horas em temperatura ambiente. O catalisador foi então filtrado e lavado para remover o excesso de base, então, secado, antes do uso em uma reação. As bases diferentes de carbonato de sódio que podem ser usadas incluem K2CO3, Li2CO3, Cs2CO3, NaOH, Ca(OH)2, KOH, CsOH, Ba(OH)2.

[00154] Os resultados do catalisador impregnado são mostrados abaixo na Tabela 7, em que X e S são baseados nas fórmulas dadas acima no Exemplo 6.TABELA 7 Conversão e seletividade para catalisadores suportados selecionadas em um reator de leito fixo operando a 200oC e 3343,7 kPa (33 atm) com LHSV = 0,5 h-1

EXEMPLO 11 Preparação do catalisador com co-precipitação

[00155] Os catalisadores de óxido de metal mistos compreendendo CuO/ZrO2/Al2O3 e CuO/ZrO2 foram preparados via co-precipitação a partir de soluções de nitrato. Como em uma síntese típica de co-precipitação, uma quantidade medida dos nitratos de metal apropriados foi dissolvida em água deionizada (concentração total de metal na faixa de 0,5 - 3 m). A solução de nitrato metal foi então precipitada por adição gota a gota a um volume igual agitado, de 1-4 M NaOH aquoso. A solução de NaOH pode estar em temperatura ambiente ou aquecida até próximo da ebulição. Depois da adição de toda a solução de nitrato de metal, a suspensão foi agitada durante 2 - 24 horas para assegurar uma precipitação completa dos óxidos de metal. O sólido precipitado foi então filtrado e lavado com excesso de água deionizada. Os sólidos foram então secados a 110°C, seguido por calcinação a 220-500°C. Os catalisadores preparados deste modo tinham cargas de CuO entre cerca de 40 a cerca de 80% em peso. As cargas de outros óxidos de metais estão na faixa de cerca de 2 a cerca de 40% em peso. Outros sais de metais, como acetatos e carbonatos, podem ser usados em vez dos nitratos.

[00156] Um aglutinante de catalisador pode ser adicionado ao óxido de metal misto para conferir resistência mecânica adicional. O catalisador de óxido de metal será triturado em um pó fino e, então, agitado em uma suspensão do aglutinante. A pasta fluida resultante pode então ser extrudada ou prensada, triturada, e peneirada até tamanhos de partícula apropriados. Uma alternativa poderia incluir a adição de material aglutinante para a solução de precipitação de NaOH antes da adição da solução de nitrato de metal. Aglutinantes podem incluir SiO2, Al2O3, bentonita e outras argilas, hidrotalcita, e Al(OH)3.

[00157] Os resultados do catalisador de co-precipitação são mostrados abaixo na Tabela 8, em que X e S são baseados nas fórmulas dadas acima no Exemplo 6. TABELA 8 Conversão e seletividade para catalisadores suportados selecionados em um reator de leito fixo operando a 200oC e 3343,7 kPa (33 atm) com LHSV = 0,5 h-1

EXEMPLO 12

[00158] A fim de demonstrar a extração de impurezas a partir de acetato de etila usando uma solução aquosa compreendendo um agente de extração, uma solução de hidrogenosulfito de sódio (NaHCO3) foi preparada usando 30 g de hidrogenosulfito de sódio por 100 mililitros de água. Uma corrente de produto foi simulada através da preparação de uma solução de acetato de etila contendo 1,6% em peso 2-butanona. A extração foi conduzida primeiro por contato sequencial de 100 mililitros de acetato de etila com 25 mililitros de solução aquosa de cada vez. Para cada extração, a solução de acetato de etila foi misturada com os 25 mililitros da solução aquosa de NaHSO3. O funil de separação foi agitado vigorosamente várias vezes em temperatura ambiente, então, deixado em repouso e deixando ocorrer a separação de fases de acetato de etila-água. A fase aquosa mais pesada foi drenada e substituída com mesma quantidade de solução de NaHSO3 fresca, e o procedimento foi repetido conforme necessário até que o nível de 2- butanona cair abaixo do nível desejado. A concentração residual de 2- butanona foi rastreada com uma análise GC após cada etapa de extração. Os resultados da análise são ilustrados na Figura 16.

[00159] Os resultados demonstram que 3 lavagens consecutivas resultaram em uma concentração final de 2-butanona abaixo de 0,1% em peso. Comportamento similar seria esperado para outras cetonas e aldeídos como acetona e acetaldeído.

EXEMPLO 13

[00160] O efeito da eficiência da extração em relação ao volume e concentração do solvente foi explorado neste exemplo. Neste exemplo, os efeitos sobre a concentração de 2-butanona na solução de acetato de etila foram determinados usando diferentes volumes de solvente, bem como concentrações diferentes do agente de extração no solvente. A mesma solução de acetato de etila compreendendo 1,6% em peso 2-butanona foi preparada como no Exemplo 12. A solução de solvente de partida incluía 30 gramas de hidrogenosulfito de sódio por 100 mililitros de água. Um volume de 75 mililitros da solução de acetato de etila foi contactado primeira vez com 25 mililitros da solução de solvente em etapas de extração múltiplas, que foram realizadas como descrito acima no Exemplo 12. A concentração de 2- butanona foi medida após cada etapa e os resultados são mostrados na Figura 17. Outro volume de 75 mililitros da solução de acetato de etila foi, então, contactado com 15 mililitros da solução de solvente em etapas de extração múltiplas. Um volume fresco de 75 mililitros da solução de acetato de etila foi então contactado em várias etapas de extração com 25 ml da solução de solvente que foi preparada diluindo 15 ml da solução de solvente inicial (30 gramas de hidrogenosulfito de sódio por 100 mililitros de água) com 10 mililitros de água. A concentração de 2-butanona foi medida depois de cada etapa e os resultados são mostrados na Figura 17.

[00161] Os resultados indicam que volumes menores com a mesma concentração de NaHSO3 (15 ml volumes de extração) é menos eficiente do que os maiores (25 ml, como mostrado na Figura 16). Além disso, uma diluição da solução de NaHSO3 produziu uma melhor eficiência de remoção e tendência reduzida para formar cristais (Figura 17). Estes resultados inesperados são provavelmente devido à maior solubilidade do aduto sulfito de sódio 2-butanona em uma solução aquosa de sal de NaHSO3 menos concentrada. Assim, os requerentes descobriram que taxas de remoção ótimas não são alcançadas por concentrações excessivamente elevadas de NaHSO3 ou volumes de extração pequenos, mas com concentração que é elevada o suficiente para prover excesso de NaHSO3, mas não suprimir a remoção do aduto sulfito de sódio 2-butanona, que precisa dissolver na fase aquosa.

EXEMPLO 14

[00162] O efeito da temperatura de extração foi explorado neste exemplo. Neste exemplo, uma quantidade idêntica de acetato de etila foi tratada com a mesma quantidade e a mesma concentração de NaHSO3 aquoso (30 gramas de hidrogenosulfito de sódio por 100 mililitros de água). A primeira amostra foi mantida resfriada durante 2 horas a aproximadamente 4°C. A concentração final da 2-butanona na amostra mantida a 4°C foi medida por uma análise por cromatografia de gás como 0,08% em peso. A amostra mantida em temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) tinha uma concentração final de cerca de 0,18%. Assim, uma maior quantidade da 2-butanona foi transferida da amostra de acetato de etila na solução de solvente na amostra mantida a 4°C do que na amostra mantida em temperatura ambiente.

EXEMPLO 15

[00163] O efeito do uso de misturas de sulfito de sódio e hidrogenosulfito de sódio foi explorado neste exemplo. A solução de sulfito de sódio (Na2SO3) foi preparada IN SITU pela adição de NaOH a uma solução de NaHCO3. Uma quantidade estequiométrica de NaOH pode ser usada para converter completamente uma quantidade de NaHCO3 em Na2SO3. Uma quantidade menor do que a estequiométrica de NaOH pode ser usada para criar uma mistura de Na2SO3 e NaHSO3. Testes foram realizados com uma solução de Na2HSO3que foi neutralizada com NaOH a uma solução a 50% (correspondendo a uma mistura de 50% Na2SO3 e 50% (Na2SO3), bem como uma solução de NaHSO3 que foi neutralizada com NaOH a uma solução a 100% (correspondendo a Na2SO3 aquoso substancialmente puro). Várias extrações de múltiplas etapas foram realizadas em uma solução compreendendo solução de acetato de etila contendo 1,86% em peso 2- butanona. Os resultados são mostrados na Figura 18.

[00164] Como mostrado na Figura 18, cada ponto no gráfico representa uma extração, em que o eixo x representa a quantidade cumulativa de solução de extrator usado. A solução de partida de NaHSO3 continha aproximadamente 30 gramas de Na2HSO3/100 ml. A concentração exata foi determinada por titulação iodométrica e a solução foi ajustada com NaOH 4 M, como necessário para atingir o nível desejado de neutralização. Embora os testes demonstrem que o desempenho de extração contendo Na2SO3 era levemente menor, a regeneração de solução de Na2SO3 é esperada para ser bem mais reprodutível e com menor liberação potencial de gás SO2. Um desempenho similar é esperado das misturas correspondentes de NaHSO3 e Na2SO3.

MODALIDADES ADICIONAIS

[00165] Tendo descrito os sistemas e métodos, várias modalidades podem incluir, mas não estão limitados a:

[00166] Em uma primeira modalidade, um método de purificação de uma corrente de acetato de etila compreende o contato de uma corrente de entrada com um solvente, a transferência de, pelo menos, uma porção do composto de impureza a partir da corrente de entrada no solvente para formar um extrato, e um produto purificado, a separação do extrato do produto purificado, separando a porção do composto de impureza do extrato, a formação de uma corrente de impurezas e um solvente regenerado, e o reciclo de, pelo menos, uma porção do solvente regenerado para contactar a corrente de entrada. A corrente de entrada compreende acetato de etila e um composto de impureza, e o extrato compreende o solvente e a porção do composto de impureza transferido a partir da corrente de entrada. Em uma segunda modalidade, o dissolvente da primeira modalidade pode compreender um fluido aquoso. Em uma terceira modalidade, o método a primeira ou segunda modalidade também pode incluir o aquecimento do extrato depois da separação do extrato do produto purificado. O aquecimento do extrato pode incluir o aquecimento do extrato a uma temperatura entre cerca de 85 45°C e cerca de 100°C. Em uma quarta modalidade, o solvente de qualquer uma da primeira a terceira modalidades também pode incluir um agente de extração, e o agente de extração pode ser configurado para aumentar a solubilidade do composto de impureza no solvente. Em uma quinta modalidade, o agente de extração da quarta modalidade pode compreender hidrogenosulfito de sódio. Em uma sexta modalidade, o agente de extração da quarta modalidade pode compreender um composto selecionado do grupo consistindo em: íon hidrossulfeto, íon sulfito, hidrazina, hidroxilamina, semicarbazida, fenil- hidrazina, fenil-hidroxilamina, sais dos mesmos, soluções aquosas dos mesmos, e qualquer combinação dos mesmos. Em uma sétima modalidade, o método de qualquer uma da quarta a sexta modalidades também pode incluir reagir o agente de extração e o composto de impureza, para formar um aduto, em resposta ao contato da corrente de entrada com o solvente. Em uma oitava modalidade, a separação da porção do composto de impurezas do extrato na sétima modalidade pode compreender dissociar o aduto. Em uma nona modalidade, o composto de impureza de qualquer uma da primeira à oitava modalidades pode compreender, pelo menos, uma cetona, um aldeído, ou qualquer combinação dos mesmos. Em uma décima modalidade, o método de qualquer uma da primeira a nona modalidades pode compreender a secagem do produto purificado. Em uma décima primeira modalidade, o produto purificado de qualquer uma da primeira à décima modalidades pode compreender, pelo menos, cerca de 90% em peso de acetato de etila. Em uma décima segunda modalidade, o contato da corrente de entrada com o solvente em qualquer uma da primeira à décima primeira modalidades pode compreender, pelo menos, um dos contatos da corrente de entrada com o solvente em um fluxo em contracorrente, ou o contato da corrente de entrada com o solvente em um fluxo de corrente cruzada. Em uma décima terceira modalidade, o método de qualquer uma das primeira à décima segunda modalidades pode também incluir a alimentação de uma corrente de alimentação compreendendo etanol a uma coluna de destilação reativa, contactar o etanol com um catalisador, a desidrogenação de etanol sobre o catalisador, a remoção de acetato de etila durante o processo de destilação como um líquido de produto de fundo, a remoção de hidrogênio durante o processo de destilação como um produto de topo gasoso, e o provimento do acetato de etila como a corrente de entrada. Em uma décima quarta modalidade, o catalisador da décima terceira modalidade pode ser disposto em um reator lateral, e o reator lateral pode estar em comunicação de fluido com a coluna de destilação reativa. Em uma décima quinta modalidade, o catalisador da décima quarta modalidade pode ser eliminado na coluna de destilação reativa. Em uma décima sexta modalidade, a separação da porção do composto de impureza do extrato em qualquer uma da primeira à décimo quinta modalidades pode compreender o contato o extrato com um gás de purga, transferindo, pelo menos, uma porção do composto de impureza do extrato para o gás de purga, e separando o gás de purga de, pelo menos, a porção do composto de impureza. Em uma décima sétima modalidade, a separação da porção do composto de impureza do extrato em qualquer uma da primeira à décimo sexta modalidades pode ocorrer a uma pressão entre cerca de 0,1 kPa (0.001 atm) e cerca de 101,3 kPa (1 atm).

[00167] Em uma décima oitava modalidade, um sistema de destilação reativa para a produção de acetato de etila de elevada pureza a partir de etanol compreende uma coluna de destilação reativa, uma unidade de extração, e uma unidade de fracionamento. A coluna de destilação reativa compreende um catalisador de desidrogenação, uma entrada de etanol configurada para passar uma alimentação de etanol sobre o catalisador de desidrogenação, uma passagem de remoção de hidrogênio do produto de topo gasoso e uma passagem de remoção de acetato de etila líquido do produto de fundo. A unidade de extração está configurada para receber uma corrente de produto de acetato de etila líquido a partir da coluna de destilação reativa através da passagem de remoção de acetato de etila líquido do produto de fundo, contactar uma corrente de alimentação de solvente líquido com a corrente de produto de acetato de etila líquido, prover uma corrente de extrato compreendendo uma porção de quaisquer impurezas na corrente de produto de acetato de etila líquido, e prover uma corrente de produto purificado. A unidade de fracionamento é configurada para receber a corrente de extrato a partir da unidade de extração, separar a porção das impurezas da corrente de extrato, prover uma corrente de impurezas de saída, e prover uma corrente de solvente regenerado volta para a unidade de extração de, pelo menos, uma porção da corrente de alimentação de solvente líquido. Em uma vigésima nona modalidade, o sistema da décima oitava modalidade pode também incluir uma unidade de secagem, e a unidade de secagem pode ser configurada para receber a corrente de produto purificado a partir da unidade de extração, remover pelo menos uma porção de qualquer água na corrente de produto purificado, e prover uma corrente de produto purificado secada. Em uma vigésima modalidade, a unidade de extração da décima oitava e décima nona modalidades pode ser configurada para contactar a corrente de alimentação de solvente líquido com a corrente de produto de acetato de etila líquido usando um fluxo em contracorrente. Em uma vigésima primeira modalidade, a unidade de extração da décima oitava e décima nona modalidades pode ser configurada para contactar a corrente de alimentação de solvente líquido com a corrente de produto de acetato de etila líquido usando um fluxo de corrente cruzada. Em uma vigésima segunda modalidade, a unidade de extração de qualquer uma dentre a décima oitava para a vigésima primeira modalidades pode compreender um vaso de contato líquido-líquido. Em uma vigésima terceira modalidade, o vaso de contato líquido-líquido da vigésima segunda modalidade pode compreender um recheio. Em uma vigésima quarta modalidade, a unidade de fracionamento de qualquer uma da décima oitava até a vigésima terceira modalidades pode compreender uma coluna de destilação. Em uma vigésima quinta modalidade, a coluna de destilação da vigésima quarta modalidade pode compreender entre cerca de 1 e cerca de 50 estágios. Em uma vigésima sexta modalidade, o sistema de qualquer uma da décima oitava a vigésima quinta modalidades também pode incluir um refrigerador, e o refrigerador pode ser configurado para receber a corrente de solvente regenerado, resfriar a corrente de solvente regenerado, e prover a corrente de solvente regenerado resfriada de volta para a unidade de extração. Em uma vigésima sétima modalidade, o sistema de qualquer uma da décima oitava a vigésima sexta modalidades pode também incluir pelo menos um reator lateral em comunicação de fluido com a coluna de destilação reativa. Em uma vigésima oitava modalidade, o sistema da vigésima sétima modalidade também pode incluir um segundo catalisador disposto em pelo menos um reator lateral, em que o catalisador compreende, pelo menos, um dentre um catalisador de desidrogenação ou um catalisador de hidrogenação.

[00168] Em uma vigésima nona modalidade, um processo de destilação reativa produzindo acetato de etila de elevada pureza a partir de etanol compreende a alimentação de uma corrente de alimentação compreendendo etanol para uma coluna de destilação reativa, contatando o etanol com um catalisador, desidrogenando o etanol sobre o catalisador na fase líquida durante o processo de destilação, removendo o acetato de etila durante o processo de destilação como um produto de fundo, e removendo hidrogênio durante o processo de destilação como um produto de topo. Em uma trigésima modalidade, o processo de destilação reativa da vigésima nona modalidade pode também incluir o contato da corrente de produto de fundo com um catalisador de hidrogenação e hidrogênio, hidrogenando, pelo menos, uma porção de um contaminante na corrente de produto de fundo, e separando a porção hidrogenada do contaminante a partir de corrente de produto de fundo. Em uma trigésima primeira modalidade, a separação da porção hidrogenada do contaminante a partir da corrente de produto de fundo na trigésima modalidade compreende a destilação da porção hidrogenada do contaminante a partir da corrente de produto de fundo. Em uma trigésima segunda modalidade, o contato, a hidrogenação, e a separação na trigésima ou trigésima primeira modalidades pode ocorrer a jusante da coluna de destilação reativa. Em uma trigésima terceira modalidade, o contaminante de qualquer uma da trigésima a trigésima segunda modalidades pode compreender uma cetona ou um aldeído. Em uma trigésima quarta modalidade, o processo de destilação reativa de qualquer uma da vigésima nona a trigésima terceira modalidades também pode incluir extrair pelo menos uma porção de um contaminante na corrente de produto de fundo usando um solvente para produzir uma corrente de extrato e uma corrente de produto purificado, e fracionando a porção do contaminante da corrente de extrato para produzir uma corrente de contaminante e regenerar a corrente de solvente. Em uma trigésima quinta modalidade, o processo de destilação reativa de qualquer uma da vigésima nona a trigésima quarta modalidades também podem incluir o contato de um primeiro fluido retirado da coluna de destilação reativa com o catalisador em um reator lateral, e introduzir o segundo fluido para a destilação reativa coluna durante o processo de destilação. O primeiro fluido pode reagir na presença do catalisador para produzir um produto de reação compreendendo um segundo fluido. Em uma trigésima sexta modalidade, o processo de destilação reativa da trigésima quinta modalidade também pode incluir o aumento de tempo de contato entre o etanol e o catalisador, e melhorar uma conversão de etanol em acetato de etila em resposta ao aumento do tempo de contato entre o etanol e o catalisador. Em uma trigésima sétima modalidade, o processo de destilação reativa da trigésima quinta até a trigésima sexta modalidades também pode incluir o contato das correntes de produto de fundo, com um catalisador de hidrogenação e hidrogênio, hidrogenando, pelo menos, uma porção do contaminante na corrente de produto de fundo, e separando a porção hidrogenada do contaminante a partir da corrente de produto de fundo. Em uma trigésima oitava modalidade, o produto de fundo de qualquer uma da vigésima nona até a trigésima sétima modalidades pode compreender, pelo menos, cerca de 90% de acetato de etila. Em uma trigésima nona modalidade, a corrente de alimentação compreendendo etanol de qualquer uma da vigésima nona até a trigésima oitava modalidades pode ser a única corrente de alimentação alimentada para a coluna de destilação reativa. Em uma quadragésima modalidade, o catalisador de qualquer uma da vigésima nona até a trigésima nona modalidades pode ser disposto dentro da coluna de destilação reativa. Em uma quadragésima primeira modalidade, o processo de destilação reativa de qualquer uma da vigésima nona para a quadragésima modalidades pode também incluir a introdução de uma segunda corrente de alimentação para a coluna de destilação reativa, e o contato da segunda corrente de alimentação com um catalisador de hidrogenação, durante o processo de destilação. A segunda corrente de alimentação pode compreender hidrogênio.

[00169] Na discussão precedente e nas reivindicações, os termos "incluindo" e "compreendendo" são usados de forma aberta e, portanto, devem ser interpretados no sentido de "incluindo, mas não se limitando a.” Pelo menos uma modalidade é descrita e variações, combinações e/ou modificações da(s) modalidade(s) e/ou características da modalidade(s) feita(s) por um versado com conhecimentos especializados na técnica estão dentro do âmbito da descrição. Modalidades alternativas que resultam da combinação, integração, e/ou omissão de aspectos da(s) modalidade(s) estão também dentro do âmbito da revelação. Onde faixas ou limites numéricos são expressamente indicados, tais faixas ou limitações expressas devem ser entendidas como incluindo faixas iterativas ou limitações de grandeza similar, caindo dentro das faixas expressamente indicadas ou limitações (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui, 2, 3, 4, etc; maior do que 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, etc). Por exemplo, sempre que uma faixa numérica com um limite menor R1 e um limite maior, RU, for descrita, qualquer número caindo dentro da faixa é especificamente descrito. Em particular, os seguintes números dentro da faixa são especificamente descritos: R = R1 + k* (RU -R1), em que k é uma variável na faixa de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixa numérica definida por dois números R como definido acima é também especificamente descrita. O uso do termo "opcionalmente" com relação a qualquer elemento de uma reivindicação significa que o elemento é requerido, ou alternativamente, o elemento não é requerido, ambas as alternativas estando dentro do âmbito da reivindicação. Uso de termos mais amplos, como compreende, inclui, e tendo deve ser entendido para prover suporte para termos mais estreitos, como consistindo de, consistindo essencialmente de, e composto substancialmente de. Portanto, o escopo de proteção não está limitado pela descrição acima exposta, mas é definido pelas reivindicações que se seguem, o escopo incluindo todos equivalentes do assunto das reivindicações. Cada uma e todas as reivindicações são incorporadas como uma descrição adicional no relatório e as reivindicações são modalidade(s) da presente invenção.

Claims

1. Método para purificar uma corrente de acetato de etila, caracterizado pelo fato de que que compreende: contactar uma corrente de entrada com um solvente, em que a corrente de entrada compreende acetato de etila e um composto de impureza, em que o composto de impureza compreende pelo menos um de uma cetona, um aldeído ou qualquer combinação dos mesmos; transferir pelo menos uma porção do composto de impureza da corrente de entrada para o solvente para formar um extrato e um produto purificado, em que o extrato compreende o solvente e a porção do composto de impureza transferida da corrente de entrada; separar o extrato do produto purificado; separar a porção do composto de impureza do extrato, em um separador líquido-líquido; formar uma corrente de impurezas e um solvente regenerado; e reciclar pelo menos uma porção do solvente regenerado para contactar a corrente de entrada.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende um fluido aquoso.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende adicionalmente um agente de extração, em que o agente de extração é configurado para aumentar a solubilidade do composto de impureza no solvente.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o agente de extração compreende hidrogenosulfito de sódio.

5. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o agente de extração compreende um composto selecionado do grupo que consiste em: íon hidrossulfeto, íon sulfito, hidrazina, hidroxilamina, semicarbazida, fenil-hidrazina, fenil-hidroxilamina, sais dos mesmos, soluções aquosas dos mesmos e qualquer combinação dos mesmos.

6. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente reagir o agente de extração e o composto de impureza para formar um aduto em resposta ao contato da corrente de entrada com o solvente.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a separação da porção do composto de impureza do extrato compreende dissociar o aduto, em um separador líquido-líquido.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto purificado compreende pelo menos 90% de acetato de etila em peso.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que contactar a corrente de entrada com o solvente compreende pelo menos um de contactar a corrente de entrada com o solvente em um fluxo em contracorrente, ou contactar a corrente de entrada com o solvente em um fluxo em corrente cruzada.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: alimentar uma corrente de alimentação compreendendo etanol a uma coluna de destilação reativa; contactar o etanol com um catalisador; desidrogenar o etanol pelo catalisador; remover acetato de etila durante o processo de destilação como um líquido de produto de fundo; remover hidrogênio durante o processo de destilação como um produto de topo gasoso; e prover o acetato de etila como a corrente de entrada.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador é disposto em um reator lateral, e em que o reator lateral está em comunicação fluídica com a coluna de destilação reativa.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a separação da porção do composto de impureza do extrato compreende: contactar o extrato com um gás de purga, transferir pelo menos uma porção do composto de impureza do extrato para o gás de purga e separar o gás de purga de pelo menos a porção do composto de impureza.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a separação da porção do composto de impureza do extrato ocorre a uma pressão dentre 0,1 kPa (0.001 atm) e 101,3 kPa (1 atm).

14. Sistema de destilação reativa para produzir acetato de etila de alta pureza a partir de etanol, o sistema caracterizado pelo fato de compreender: uma coluna de destilação reativa compreendendo: um catalisador de desidrogenação, uma entrada de etanol configurada para passar uma alimentação de etanol pelo catalisador de desidrogenação, uma passagem de remoção de hidrogênio do produto de topo gasoso e uma passagem de remoção de acetato de etila líquido do produto de fundo; uma unidade de extração configurada para receber uma corrente de produto de acetato de etila líquido da coluna de destilação reativa através da passagem de remoção de acetato de etila líquido do produto de fundo, contactar uma corrente de alimentação de solvente líquida com a corrente de produto de acetato de etila líquida, prover uma corrente de extrato compreendendo uma porção de qualquer impurezas na corrente de produto de acetato de etila líquida e prover uma corrente de produto purificada, em que o composto de impureza compreende pelo menos um de uma cetona, um aldeído ou qualquer combinação dos mesmos; e uma unidade de fracionamento compreendendo um separador líquido-líquido que é configurado para receber a corrente de extrato da unidade de extração, separar a porção das impurezas da corrente de extrato, prover uma corrente de saída de impurezas, e prover uma corrente de solvente regenerada de volta para a unidade de extração como pelo menos uma porção da corrente de alimentação de solvente líquida.

15. Sistema de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma unidade de secagem, em que a unidade de secagem é configurada para receber a corrente de produto purificada da unidade de extração, remover pelo menos uma porção de qualquer água na corrente de produto purificada e prover uma corrente de produto purificada seca.

16. Sistema de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a unidade de extração compreende um vaso de contato líquido-líquido.

17. Processo de destilação reativa para produzir acetato de etila de alta pureza a partir de etanol, caracterizado pelo fato de compreender: alimentar uma corrente de alimentação compreendendo etanol à uma coluna de destilação reativa; contactar o etanol com um catalisador; desidrogenar etanol pelo catalisador na fase líquida durante o processo de destilação; remover acetato de etila durante o processo de destilação como um produto de fundo; remover hidrogênio durante o processo de destilação como um produto de topo; extrair pelo menos uma porção de um contaminante no produto de fundo utilizando um solvente para produzir uma corrente de extrato e uma corrente de produto purificada, em que o composto de impureza compreende pelo menos um de uma cetona, um aldeído ou qualquer combinação dos mesmos; e fracionar, em um separador líquido-líquido, a porção do contaminante a partir da corrente de extrato para produzir uma corrente de contaminante e regenerar a corrente de solvente.

18. Processo de destilação reativa de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente: contactar um primeiro fluido retirado da coluna de destilação reativa com o catalisador em um reator lateral, em que o primeiro fluido reage na presença do catalisador para produzir um produto de reação compreendendo um segundo fluido; e introduzir o segundo fluido para a coluna de destilação reativa durante o processo de destilação.

19. Processo de destilação reativa de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente: aumentar um tempo de contato entre o etanol e o catalisador; e melhorar uma conversão de etanol para acetato de etila em resposta ao aumento do tempo de contato entre o etanol e o catalisador.

20. Processo de destilação reativa de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o produto de fundo compreende pelo menos 90% de acetato de etila.