EA031615B1 - Способ получения циклогексанона из фенола - Google Patents

Способ получения циклогексанона из фенола Download PDF

Info

Publication number
EA031615B1
EA031615B1 EA201791013A EA201791013A EA031615B1 EA 031615 B1 EA031615 B1 EA 031615B1 EA 201791013 A EA201791013 A EA 201791013A EA 201791013 A EA201791013 A EA 201791013A EA 031615 B1 EA031615 B1 EA 031615B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
phenol
section
cyclohexanone
cyclohexanol
hydrogenation
Prior art date
Application number
EA201791013A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201791013A1 (ru
Inventor
Йохан Томас Тинге
Коринн Дагене
Ирис Версюрен
Вилхелмус Рюдолф Мария Мартенс
Руланд Вилхелмус Теодорус Мария Брандс
Роберт Ян Корте Де
Original Assignee
Кап Iii Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кап Iii Б.В. filed Critical Кап Iii Б.В.
Publication of EA201791013A1 publication Critical patent/EA201791013A1/ru
Publication of EA031615B1 publication Critical patent/EA031615B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/006—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenation of aromatic hydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/04—Phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение касается непрерывного способа промышленного масштаба для получения и выделения циклогексанона из фенола и водорода, причем указанный способ включает в себя гидрирование фенола в реакторе гидрирования фенола, выделение циклогексанона из потока гидрированного продукта в секции (II) разделения и очистки, содержащей по меньшей мере 4 секции перегонки, при этом, по меньшей мере, некоторое количество тепла реакции, образованного в реакционной секции (I) гидрирования фенола, используется для производства водяного пара, при этом молярное отношение циклогексанона к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,02 до 0,10 и/или при этом молярное отношение циклогексанола к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,001 до 0,10.

Description

Изобретение относится к непрерывному способу получения циклогексанона из фенола в промышленном масштабе и к химической установке, подходящей для осуществления способа согласно изобретению в промышленном масштабе.
Подавляющая часть циклогексанона потребляется в производстве капролактама, который является промежуточным продуктом в производстве найлона 6. Смеси циклогексанона и циклогексанола используются для получения адипиновой кислоты, которая, в основном, превращается в найлон 6,6. В дополнение к этому, циклогексанон может использоваться как промышленный растворитель или как активатор в реакциях окисления. Он может также использоваться как промежуточное соединение для получения циклогексаноновых смол.
В 1930-е годы производство циклогексанона началось в промышленном масштабе, параллельно с промышленным производством капролактама и найлона 6. С тех пор объем производства циклогексанона растет, и в настоящее время ежегодное производство циклогексанона превышает 6 млн т.
Под промышленным масштабом понимается производительность по меньшей мере 1000 кг циклогексанона в час, более предпочтительно по меньшей мере 5000 кг циклогексанона в час и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10000 кг циклогексанона в час.
Циклогексанон традиционно получают из фенола каталитическим гидрированием в реакторе гидрирования фенола, например с использованием платинового или палладиевого катализатора. Реакция может осуществляться в жидкой фазе или паровой фазе (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, например 3rd Edition, Vol. 7 (1979), p. 410-416; I. Dodgson и др. A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process, Chemistry & Industry, 18, December 1989, p. 830-833 или М.Т. Musser Cyclohexanol and Cyclohexanone, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (7th Edition, 2007), далее Musser).
Способ гидрирования фенола в два основных продукта, циклогексанон и циклогексанол, может быть описан следующими стехиометрическими уравнениями:
СбН5ОН + 2Н2^СбН1оО фенол, водород, циклогексанон и СбН5ОН + ЗН2 СеНпОН фенол, водород, циклогексанол.
В традиционных способах обычно должен быть достигнут компромисс между выходом целевого продукта (образованного циклогексанона и/или циклогексанола в процентах от фенольного сырья) и селективностью реакции (образованного циклогексанона и/или циклогексанола в процентах от конвертированного фенола). Как описано в указанных выше публикациях, здесь играют роль несколько факторов, включая температуру, выбор катализатора и отношение водород/фенол в подаваемом сырье.
Традиционный способ получения и выделения циклогексанона из фенольного сырья описан в публикации Musser или в US 3305586. Такой способ состоит из двух или необязательно трех секций. Циклогексанон получают в реакционной секции гидрирования фенола. В реакционной секции гидрирования фенола поток свежего фенола гидрируют в парофазном процессе или в жидкофазном процессе. Из этой реакционной секции гидрирования фенола отводятся газообразный продувочный поток, содержащий водород и необязательно инертные газы, такие как азот и/или метан, и поток продукта реакционной секции гидрирования фенола, содержащий циклогексанон и циклогексанол, фенол и побочные продукты. В секции разделения и очистки циклогексанон выделяется из потока продукта реакционной секции гидрирования фенола. Необязательно совместно образующийся циклогексанол конвертируется в циклогексанон в реакционной секции дегидрирования циклогексанола.
Процесс дегидрирования циклогексанола в циклогексанон может быть описан с помощью следующего стехиометрического уравнения:
С6Н1 ЮН СбНюО + Н2 циклогексанол, циклогексанон, водород.
Обычно эта эндотермическая реакция дегидрирования осуществляется в газовой фазе. Для этой реакции дегидрирования могут использоваться различные катализаторы, включая катализаторы на основе меди и/или цинка, в том числе катализаторы, содержащие CuCrO4-2CuO-2H2O, CuMgO, CuZnO, CuCrO, CuCrMnV и ZnO.
Циклогексанон обычно выделятся в процессе перегонки в виде продукта, богатого по циклогексанону (обычно очень богатого, >90 мас.%), или в виде, по существу, чистого продукта (>99 мас.%). Для производства высококачественного найлона желателен циклогексанон с чистотой по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,8 мас.%.
В 2008 Alexandre С. Dimian и Costin Sorin Bildea (Chapter 5: Phenol Hydrogenation to Cyclohexanone, Chemical Process Design: Computer-Aided Case Studies, 2008, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGA, Weinheim, ISBN: 978-3-527-31403-4) отмечали, что суммарное потребление водяного пара в реакционной секции гидрирования фенола и секции разделения и очистки составляло 1,40 кг водяного пара на 1 кг продукта. В дополнение к этому в реакционной секции дегидрирования циклогексанола требовалось 0,49 МДж высокотемпературного тепла на 1 кг продукта (2010 кВт тепла для получения 4,1 кг продукта в секунду). В описанном случае продуктом был циклогексанон с чистотой 98 мол.%.
- 1 031615
Таким образом, в описанном случае получения циклогексанона из фенола требовалось 1,40 кг водяного пара на 1 кг продукта плюс 0,49 мДж тепла на 1 кг продукта.
На основе этих данных можно вычислить нетто-потребление энергии описанного способа после пересчета представленной величины потребления водяного пара в величину потребления энергии. А.С. Dimian и др. приводят на с. 158 (строка 9) значение энтальпии при испарении воды в пар, равное 2083 МДж/кг пара. Используя данное значение, нетто-потребление энергии описанного способа можно выразить как равное примерно 3,4 МДж (=1,40-2,083+0,49) на 1 кг продукта.
В случае если 0,49 МДж тепла на 1 кг продукта, которое требуется в описанном способе, подается с помощью нагревания водяного пара, также можно вычислить нетто-потребление водяного пара в описанном способе. Тогда нетто-потребление водяного пара в описанном способе составляет примерно 1,6 кг (=1,40+0,49/2,083) пара на 1 кг продукта. Следует отметить, что исследование энергозатрат, проведенное А.С. Dimyan и др., основывается на технологической схеме разделения жидкости путем косвенного секвенирования, при которой фенольный азеотроп не отгоняют в виде головного погона.
Проблема известного уровня техники заключается в том, что нетто-потребление энергии для получения чистого циклогексанона из фенола на 1 кг продукта является высоким и может легко превышать 3 МДж тепла на 1 кг продукта. В случае когда все тепло подается с водяным паром, неттопотребление пара может легко превышать 1,5 кг пара на 1 кг продукта. Высокое нетто-потребление тепла на 1 кг продукта и/или высокое нетто-потребление водяного пара на 1 кг продукта не только негативно сказываются на углеродном следе способа, но также оказывают негативное воздействие на эксплуатационные затраты при получении циклогексанона. Дополнительная проблема известного уровня техники состоит в том, что полученный продукт имеет чистоту только 98 мол.%, что эквивалентно почти 98 мас.%, поскольку основной примесью в продукте является циклогексанол. Дополнительная очистка полученного продукта до продукта с чистотой 99,5 мас.% или даже 99,95 мас.% еще больше увеличит неттопотребление тепла на 1 кг продукта и/или нетто-потребление пара на 1 кг продукта.
Поэтому целью настоящего изобретения является предложить способ получения циклогексанона в промышленном масштабе, в котором указанные выше недостатки устранены или, по меньшей мере, смягчены.
Таким образом, целью настоящего изобретения является предложить способ получения чистого циклогексанона с чистотой по меньшей мере 99,5 мас.%, который имеет нетто-потребление энергии на 1 кг продукта ниже известного. Циклогексанон, полученный таким способом, будет иметь более благоприятный углеродный след, и эксплуатационные затраты на получение циклогексанона будут снижены. В дополнение к этому, полученный циклогексанон будет соответствовать техническим требованиям для получения высококачественного найлона.
Указанные выше недостатки устранены в настоящем изобретении, в котором сниженное неттопотребление энергии на 1 кг продукта и/или нетто-потребление водяного пара на 1 кг продукта сочетается с получением продукта повышенной чистоты для способа, в котором по меньшей мере 98% (моль/моль) подаваемого свежего фенола превращается в продукт (циклогексанон). Предпочтительно даже более 99% (моль/моль) подаваемого свежего фенола превращается в продукт. Еще более предпочтительно даже более 99,5% (моль/моль) подаваемого свежего фенола превращается в продукт.
Нетто-потребление энергии на 1 кг продукта уменьшается за счет следующего сочетания факторов: I) высокой конверсии фенола за один проход в реакционной секции гидрирования фенола; II) высокого отношения циклогексанона к циклогексанолу в реакционной смеси, выходящей из реакционной секции гидрирования фенола; III) высокой селективности за один проход в отношении циклогексанона в реакционной секции гидрирования фенола; IV) высокой степени интеграции тепла в процессе получения, выделения и очистки циклогексанона и необязательно в процессе дегидрирования циклогексанола. Чистота продукта была увеличена за счет внедрения секции перегонки с повышенной эффективностью очистки.
Таким образом, в соответствии с изобретением предлагается непрерывный способ промышленного масштаба для получения и выделения циклогексанона из фенола и водорода, причем указанный способ включает в себя стадии, на которых
I) осуществляют гидрирование фенола в реакторе гидрирования фенола в реакционной секции (I) гидрирования фенола с помощью газообразного водорода в присутствии катализатора, содержащего платину и/или палладий, в результате чего образуется тепло реакции и отводится поток гидрированного продукта;
II) выделяют циклогексанон из указанного потока гидрированного продукта в секции (II) разделения и очистки с помощью нескольких ступеней, на которых
i) удаляют в первой секции перегонки компоненты с температурой кипения ниже, чем у циклогексанона, ii) удаляют во второй секции перегонки циклогексанон, iii) удаляют в третьей секции перегонки богатую циклогексанолом фазу, iv) удаляют в четвертой секции перегонки смесь, содержащую фенол и циклогексанол, при этом указанный циклогексанон имеет содержание циклогексанола ниже 5000 ч./млн (мас./мас.),
- 2 031615 при этом, по меньшей мере, некоторое количество тепла реакции, образованного в реакционной секции (I) гидрирования фенола, используют для производства водяного пара, при этом смесь, содержащая фенол и циклогексанол, которую удаляют на ступени iv), подают в реакционную секцию (I) гидрирования фенола, отличающийся тем, что соблюдают по меньшей мере одно из следующих условий а) или b):
a) молярное отношение циклогексанона к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,02 до 0,10,
b) молярное отношение циклогексанола к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,001 до 0,10.
Предпочтительно молярное отношение циклогексанона к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,02 до 0,08, более предпочтительно от 0,03 до 0,07, еще более предпочтительно от 0,03 до 0,05, например примерно 0,04.
Предпочтительно молярное отношение циклогексанола к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,002 до 0,05, более предпочтительно от 0,003 до 0,04, например примерно 0,01.
Предпочтительно молярное отношение циклогексанона к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,02 до 0,10 и молярное отношение циклогексанола к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,001 до 0,10.
Предпочтительно способ дополнительно включает в себя дегидрирование циклогексанола в циклогексанон и водород в реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола. Предпочтительно водород, образованный в реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола, подают в реакционную секцию (I) гидрирования фенола.
Предпочтительно молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу в потоке гидрированного продукта, отведенного на стадии I), превышает 10. Более предпочтительно молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу в потоке гидрированного продукта, отведенного на стадии I), составляет свыше 20, еще более предпочтительно свыше 40, наиболее предпочтительно свыше 80. Предпочтительно молярное отношение циклогексанона к фенолу в потоке гидрированного продукта, отведенного на стадии I), превышает 10. Более предпочтительно молярное отношение циклогексанона к фенолу в потоке гидрированного продукта, отведенного на стадии I), составляет свыше 20, еще более предпочтительно свыше 40, наиболее предпочтительно свыше 80.
В способе настоящего изобретения на стадии II) предпочтительно каждая из ступеней i), ii), iii) и iv) независимо друг от друга включает в себя удаление указанного продукта с головным погоном. Способ настоящего изобретения на стадии II) предпочтительно включает в себя i) удаление с головным погоном в первой секции перегонки компонентов с температурой кипения ниже, чем у циклогексанона. Способ настоящего изобретения на стадии II) предпочтительно включает в себя ii) удаление с головным погоном во второй секции перегонки циклогексанона. Способ настоящего изобретения на стадии II) предпочтительно включает в себя iii) удаление с головным погоном в третьей секции перегонки богатой циклогексанолом фазы. Способ настоящего изобретения на стадии II) предпочтительно включает в себя iv) удаление с головным погоном в четвертой секции перегонки смеси, содержащей фенол и циклогексанол. Таким образом, предпочтительно в соответствии с изобретением предлагается непрерывный способ промышленного масштаба для получения и выделения циклогексанона из фенола и водорода, причем указанный способ включает в себя стадии, на которых
I) осуществляют гидрирование фенола в реакторе гидрирования фенола в реакционной секции (I) гидрирования фенола с помощью газообразного водорода в присутствии катализатора, содержащего платину и/или палладий, в результате чего образуется тепло реакции и отводится поток гидрированного продукта;
II) выделяют циклогексанон из указанного потока гидрированного продукта в секции (II) разделения и очистки с помощью нескольких ступеней, на которых
i) удаляют с головным погоном в первой секции перегонки компоненты с температурой кипения ниже, чем у циклогексанона, ii) удаляют с головным погоном во второй секции перегонки циклогексанон, iii) удаляют с головным погоном в третьей секции перегонки богатую циклогексанолом фазу, iv) удаляют с головным погоном в четвертой секции перегонки смесь, содержащую фенол и циклогексанол, при этом указанный циклогексанон имеет содержание циклогексанола ниже 5000 ч./млн (мас./мас.), при этом, по меньшей мере, некоторое количество тепла реакции, образованного в реакционной секции (I) гидрирования фенола, используют для производства водяного пара, при этом смесь, содержащая фенол и циклогексанол, которую удаляют с головным погоном на ступени iv), подают в реакционную секцию (I( гидрирования фенола, отличающийся тем, что соблюдают по меньшей мере одно из следующих условий а) или b):
a) молярное отношение циклогексанона к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,02 до 0,10,
- 3 031615
b) молярное отношение циклогексанола к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,001 до 0,10.
За первой секцией перегонки следует вторая секция перегонки, за которой следует третья секция перегонки, за которой следует четвертая секция перегонки. Предпочтительно за первой секцией перегонки непосредственно следует вторая секция перегонки, за которой непосредственно следует третья секция перегонки, за которой непосредственно следует четвертая секция перегонки.
В соответствии с настоящим изобретением циклогексанон, удаляемый во второй секции перегонки, определяется как содержащий менее 5000 ч./млн (мас./мас.) циклогексанола, более предпочтительно менее 4000 ч./млн (мас./мас.) циклогексанола, еще более предпочтительно менее 3000 ч./млн (мас./мас.) циклогексанола, еще более предпочтительно менее 2000 ч./млн (мас./мас.) циклогексанола, наиболее предпочтительно менее 1000 ч./млн (мас./мас.) циклогексанола. Для ясности, 2000 ч./млн (мас./мас.) циклогексанола составляет 0,2 мас.% циклогексанола.
Чистота циклогексанона определяется как 100% минус содержание циклогексанола. Таким образом, в данном определении пренебрегают примесями, отличными от циклогексанола.
Циклогексанон, который содержит 2000 ч./млн (мас./мас.) циклогексанола, что составляет 0,2 мас.%циклогексанола, имеет чистоту 99,8 мас.%.
Предпочтительно получаемый циклогексанон имеет чистоту по меньшей мере 99,8 мас.%.
В соответствии с изобретением предпочтительно по меньшей мере свыше 30%, более предпочтительно свыше 40%, еще более предпочтительно свыше 50%, еще более предпочтительно свыше 65%, еще более предпочтительно свыше 80% и наиболее предпочтительно свыше 90% тепла реакции, образованного в реакционной секции гидрирования фенола, используют для производства водяного пара. Данное производство водяного пара может быть предназначено для использования в способе изобретения или может использоваться для других применений. Предпочтительно образованный водяной пар может использоваться для передачи энергии для приведения в действие одного или более ребойлеров в различных секциях перегонки, или в реакционной секции дегидрирования циклогексанола, или и то, и другое.
Образующийся в результате поток гидрированного продукта содержит фенол, водород, инертные газы и гидрированный фенол.
Предпочтительно фенол гидрируют в парофазном процессе.
Конверсия фенола за один проход в работающей в непрерывном режиме реакционной секции гидрирования фенола определяется как (фенолБХОД- фенолБЫХОД) / фенолБХОД, где фенолвход представляет собой расход фенола, который подают в реакционную секцию гидрирования фенола, выраженный в моль/с, фенолвыход представляет собой расход потока фенола, который отводят из реакционной секции гидрирования фенола, выраженный в моль/с.
Селективность за один проход в работающей в непрерывном режиме реакционной секции гидрирования фенола определяется как (циклогексанонвых0д - циклогексанонБХОД) / (фенолБХОД- фенолВЬ1ХОД), где циклогексанонвход представляет собой расход потока циклогексанона, который подают в реакционную секцию гидрирования фенола, выраженный в моль/с, циклогексанонвыход представляет собой расход циклогексанона, который отводят из реакционной секции гидрирования фенола, выраженный в моль/с, фенолвход представляет собой расход фенола, который подают в реакционную секцию гидрирования фенола, выраженный в моль/с, фенолвыход представляет собой расход фенола, который отводят из реакционной секции гидрирования фенола, выраженный в моль/с.
Предпочтительно селективность за один проход в реакционной секции гидрирования фенола превышает 90%. Более предпочтительно она составляет более 91%, например более 92, 93, 94, 95 или 96%.
Предпочтительно конверсия фенола за один проход в реакционной секции гидрирования фенола превышает 86%. Более предпочтительно она составляет более 88%, например более 90, 92, 94, 96%.
Богатая циклогексанолом фаза определяется как фаза с содержанием циклогексанола более 50 мас.%, предпочтительно более 75 мас.% и еще более предпочтительно более 85 мас.%.
Богатая циклогексаноном органическая фаза определяется как фаза с содержанием циклогексанона более 98 мас.%, предпочтительно более 99 мас.% и еще более предпочтительно более 99,5 мас.%.
Циклогексанон экономично получать при высокой конверсии фенола, высокой селективности в отношении продукта, высокой чистоте конечного продукта и пониженном нетто-потреблении энергии.
В секции гидрирования фенола циклогексанон и циклогексанол получают в ходе непрерывного процесса путем каталитического гидрирования фенола. Используемый катализатор гидрирования в принципе может представлять собой любой нанесенный на носитель катализатор гидрирования, способ
- 4 031615 ный катализировать гидрирование фенола. Обычно нанесенный на носитель катализатор гидрирования содержит один или более каталитически активных металлов и содержит промотор. Такой металл или металлы могут, в частности, быть выбраны из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, родия, иридия, рубидия и осмия. Палладий, платина или их сочетание являются предпочтительными каталитически активными металлами, в частности для гидрирования фенола, особенно для гидрирования в циклогексанон или в смесь циклогексанона и циклогексанола, в которой циклогексанон является основным компонентом из двух перечисленных. В принципе, может использоваться любой носитель, который подходит для использования при гидрировании представляющего интерес соединения, в сочетании с нанесенным на него каталитическим материалом. Подходящие носители, в частности, могут быть выбраны из группы, состоящей из оксида алюминия, активированного угля, оксида титана, карбоната кальция и сажи. Другим носителем, который может использоваться, является диоксид кремния. Особенно предпочтительным из-за хорошей стабильности носителя в условиях реакции и/или повышенной конверсии является носитель, выбранный из группы оксида алюминия и активированного угля.
Оксид алюминия является особенно предпочтительным в качестве носителя для варианта осуществления, в котором подлежащий гидрированию фенол подают в реактор в виде пара.
Активированный уголь является особенно предпочтительным в качестве носителя для варианта осуществления, в котором подлежащий гидрированию фенол подают в реактор в виде жидкости.
Предпочтительно используемый катализатор гидрирования представляет собой нанесенный на носитель катализатор, содержащий промотор, содержащий соль щелочного металла или щелочноземельного металла. Предпочтительно используемый катализатор гидрирования представляет собой нанесенный на носитель катализатор, содержащий промотор, выбранный из группы гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, оксидов щелочноземельных металлов, (би)карбонатов щелочных металлов и (би)карбонатов щелочноземельных металлов.
Промоторы добавляют для повышения активности, срока службы и селективности катализатора в отношении целевого продукта. Короткий срок службы, т.е. высокая скорость дезактивации, означает высокую частоту остановок процесса для регенерации или замены катализатора, что, конечно же, сокращает время работы и повышает затраты. Пониженная селективность означает, что более высокая доля фенола конвертируется в продукты, отличные от циклогексанона.
Более предпочтительной комбинацией катализатор/носитель/промотор является палладий на носителе из оксида алюминия. Необязательно Na в виде NaHCO3 добавляют в качестве промотора.
Наиболее предпочтительной комбинацией катализатор/носитель/промотор является 1 мас.% палладия на носителе из оксида алюминия с 1 мас.% Na (в виде NaHCO3), добавленного в качестве промотора.
Реактор гидрирования, используемый в реакционной секции гидрирования фенола, может быть реактором любого типа, подходящим для гидрирования подлежащего гидрированию соединения, в частности любым реактором, подходящим для гидрирования фенола. Например, реактор может быть выбран из реакторов с уплотненным слоем, суспензионных реакторов, теплообменных реакторов кожухотрубного типа с катализатором в трубах и с образованием водяного пара и любого другого подходящего типа реактора. Наиболее предпочтительно гидрирование в соответствии с изобретением осуществляется в теплообменном реакторе кожухотрубного типа. Наиболее предпочтительно в таком теплообменном реакторе кожухотрубного типа трубы заполнены нанесенным на носитель катализатором. Наиболее предпочтительно в такой теплообменный реактор кожухотрубного типа подают воду, например котловую питательную воду или конденсат, в межтрубное пространство для отведения тепла реакции, в результате чего образуется водяной пар. Необязательно водяной пар, который образуется, используют для нагревания.
Секция разделения и очистки обычно содержит несколько секций перегонки. Секция перегонки в соответствии с использованием в настоящем документе представляет собой установку, содержащую одну перегонную колонну или некоторое количество перегонных колонн, соединенных параллельно, каждая из которых имеет одинаковое функциональное назначение, причем некоторые из колонн могут быть колоннами вакуумной перегонки. Кроме того, данная секция может содержать другие обычные части перегонных установок, такие как ребойлеры и конденсаторы.
Нетто-потребление энергии способа, выражаемое в МДж на 1 кг образованного циклогексанона, определяется как сумма энергии, потребленной потребителями энергии, минус сумма энергии, произведенной производителями энергии. Потребители энергии определяются как технологические ступени, на которых тепло извне технологической ступени подается к технологической ступени посредством одного или более теплообменников. Производители энергии определяются как технологические ступени, на которых тепло внутри технологической ступени отводится из технологической ступени посредством одного или более теплообменников.
Нетто-потребление водяного пара, выражаемое в кг пара на 1 кг образованного циклогексанона, определяется как сумма водяного пара, потребленного потребителями пара, минус сумма водяного пара, произведенного производителями пара. Потребители водяного пара определяются как технологические ступени, на которых пар извне технологической ступени подается к технологической ступени посредством одного или более теплообменников. Производители водяного пара определяются как технологические ступени, на которых пар внутри технологической ступени отводится из технологической ступени
- 5 031615 посредством одного или более теплообменников.
Предпочтительно в настоящем изобретении для достижения чистоты циклогексанона 99,5 мас.% нетто-потребление энергии, выраженное в МДж на 1 кг образованного циклогексанона, составляет менее 3 МДж/кг образованного циклогексанона. Более предпочтительно оно составляет менее 2,5 МДж/кг образованного циклогексанона, например менее 2 МДж/кг или менее 1,7 МДж/кг.
Предпочтительно в настоящем изобретении для достижения чистоты циклогексанона 99,5 мас.% нетто-потребление водяного пара, выражаемое в кг водяного пара на 1 кг образованного циклогексанона, составляет менее 1,5 кг водяного пара на 1 кг образованного циклогексанона. Более предпочтительно оно составляет менее 1,0 кг водяного пара на 1 кг образованного циклогексанона, например менее 0,8 кг водяного пара/кг.
Нетто-потребление энергии способа также может быть выражено в кг водяного пара на 1 кг образованного циклогексанона. В качестве коэффициента пересчета следует использовать среднюю энтальпию испарения воды в пар, выражаемую в МДж/кг пара, что известно специалисту в данной области техники.
В еще одном варианте осуществления изобретения предлагается химическая установка промышленного масштаба, работающая в непрерывном режиме, для получения и выделения циклогексанона из фенола и водорода, причем указанная установка содержит
I) реакционную секцию (I) гидрирования фенола, содержащую реактор гидрирования фенола, в котором фенол подвергается гидрированию газообразным водородом в присутствии катализатора, содержащего платину и/или палладий, в результате чего образуется тепло реакции и отводится поток гидрированного продукта;
II) секцию (II) разделения и очистки, в которой циклогексанон выделяется из указанного потока гидрированного продукта с помощью нескольких ступеней, содержащих
i) первую секцию перегонки, в которой удаляются компоненты с температурой кипения ниже, чем у циклогексанона, ii) вторую секцию перегонки, в которой удаляется циклогексанон, iii) третью секцию перегонки, в которой удаляется богатая циклогексанолом фаза, iv) четвертую секцию перегонки, в которой удаляется смесь, содержащая фенол и циклогексанол, при этом указанный циклогексанон имеет содержание циклогексанола ниже 5000 ч./млн (мас./мас.), при этом по меньшей мере некоторое количество тепла реакции, образованного в реакционной секции (I) гидрирования фенола, используется для производства водяного пара, при этом смесь, содержащая фенол и циклогексанол, которая удаляется на ступени iv), подается в реакционную секцию (I) гидрирования фенола, отличающаяся тем, что соблюдается по меньшей мере одно из следующих условий а) или b):
a) молярное отношение циклогексанона к фенолу, который подается в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,02 до 0,10,
b) молярное отношение циклогексанола к фенолу, который подается в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,001 до 0,10.
Как правило, реакционная секция (I) гидрирования фенола содержит нагреваемую водяным паром теплообменную секцию (а) для нагревания подачи свежего фенола; нагреваемую водяным паром секцию (b) испарения для испарения фенола;
нагреваемую водяным паром теплообменную секцию (с) для нагревания подачи свежего водорода; установку (d) очистки водорода для очистки подачи свежего водорода с помощью каталитической конверсии СО и удаления H2S адсорбентом;
нагреваемую водяным паром теплообменную секцию (е) для нагревания подачи испаренного фенола и газообразного водорода;
секцию (f) гидрирования фенола для гидрирования фенола в газовой фазе и образования водяного пара из охлаждающей воды;
теплообменную секцию (g) для передачи тепла из потока продукта гидрирования фенола к рециркулируемому водороду;
теплообменную секцию (h) для извлечения тепла из потока продукта гидрирования фенола;
охлаждаемую водой теплообменную секцию (i) для охлаждения потока продукта гидрирования фенола;
секцию (j) газожидкостной сепарации для отделения газообразного водорода от потока продукта гидрирования фенола;
секцию (k) сжатия для сжатия отделенного газообразного водорода;
необязательно теплообменную секцию (m) для охлаждения сжатого газообразного водорода.
Предпочтительно секция (I) гидрирования фенола содержит один или более реакторов гидрирования кожухотрубного типа для гидрирования фенола в паровой фазе, которые в случае двух или более реакторов работают параллельно, при этом вода используется в качестве хладагента и испаряется с образованием водяного пара.
Предпочтительно теплообменная секция (h) предназначена для извлечения тепла из потока продукта гидрирования фенола и передачи его в секцию дегидрирования циклогексанола.
- 6 031615
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически проиллюстрирован способ получения и выделения циклогексанона из фенола в соответствии с изобретением.
На фиг. 2 схематически проиллюстрирован вариант осуществления реакционной секции (I) гидрирования фенола в соответствии с изобретением.
На фиг. 3 схематически проиллюстрирован вариант осуществления секции (II) разделения и очистки в соответствии с изобретением.
На фиг. 4 схематически проиллюстрирован вариант осуществления реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола в соответствии с изобретением.
Осуществление изобретения
Способ получения и выделения циклогексанона из фенола схематически показан на фиг. 1. Такой способ обычно состоит из двух секций с необязательной третьей секцией. Показаны все три секции.
Циклогексанон получают в реакционной секции (I) гидрирования фенола. В секции (II) разделения и очистки выделяют циклогексанон. В необязательной реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола циклогексанол каталитически превращается в циклогексанон и водород.
Данная реакционная секция (I) гидрирования фенола, в частности, содержит реактор гидрирования, который в процессе работы снабжается потоком водорода по трубопроводу (А), потоком свежего фенола по трубопроводу (В) и потоком, содержащим рециркулированный фенол, по трубопроводу (Е), и может содержать дополнительное оборудование. См., например, фиг. 1 в публикации Musser или в US 3305586. Гидрирование может осуществляться в парофазном процессе или в жидкофазном процессе. Из данной реакционной секции (I) гидрирования фенола газообразный продувочный поток, содержащий водород и необязательно инертные газы, такие как азот и/или метан, отводится по трубопроводу (С), и поток продукта реакционной секции гидрирования фенола, содержащий циклогексанон, фенол и побочные продукты, такие как циклогексанол, отводится по трубопроводу (D). Поток продукта реакционной секции гидрирования фенола поступает по трубопроводу (D) в секцию (II) разделения и очистки. В секции (II) разделения и очистки циклогексанон, фенол и побочные продукты, такие как циклогексанол, обычно выделяются. Необязательно поток продукта реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола, содержащий циклогексанол и циклогексанон, подается по трубопроводу (K) в секцию (II) разделения и очистки для дополнительного извлечения циклогексанона и побочных продуктов, таких как циклогексанол.
Из данной секции (II) разделения и очистки поток, содержащий рециркулируемый фенол, отводится по трубопроводу (Е), поток легких компонентов, необязательно содержащий бензол, циклогексан и воду, отводится по трубопроводу (F), поток циклогексанона отводится по трубопроводу (G), поток тяжелых компонентов, содержащий фенол и более высококипящие компоненты, отводится по трубопроводу (Н) и поток, содержащий циклогексанол, отводится по трубопроводу (J). Необязательно поток, содержащий циклогексанол, поступает по трубопроводу (J) в реакционную секцию (III) дегидрирования циклогексанола. Необязательно поток, содержащий циклогексанол, отводится из способа получения и выделения циклогексанона из фенольного сырья и используется как таковой или подается в другой процесс (не показано на фиг. 1).
Реакционная секция (III) дегидрирования циклогексанола обычно содержит реактор дегидрирования и один или более теплообменников. В реакционной секции дегидрирования циклогексанола циклогексанол каталитически превращается в циклогексанон и водород. Обычно дегидрирование циклогексанола представляет собой газофазную реакцию, которая осуществляется при температурах выше 200°C.
Необязательно поток продукта реакционной секции дегидрирования циклогексанола, содержащий циклогексанол и циклогексанон, подается по трубопроводу (K) в секцию (II) разделения и очистки. Водород, полученный в реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола, отводится по трубопроводу (L). Необязательно водород, полученный в реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола, подается в реакционную секцию (I) гидрирования фенола (не показано на фиг. 1). Необязательно водород, полученный в реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола, подается в другой процесс потребления водорода (не показано на фиг. 1). Необязательно водород, полученный в реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола, подается в теплогенератор (не показано на фиг. 1).
На фиг. 2 приводится схема варианта осуществления реакционной секции (I) гидрирования фенола в соответствии с изобретением.
Поток свежего фенола подается по трубопроводу (1), и поток, содержащий рециркулируемый фенол, подается по трубопроводу (2) с образованием в результате объединенного потока, который поступает по трубопроводу (3). Поток, содержащий рециркулируемый фенол, который подается по трубопроводу (2), отводится из секции (II) разделения и очистки (трубопровод (Е) на фиг. 1, трубопровод (2) на фиг. 3). Объединенный поток, который поступает по трубопроводу (3), нагревается в теплообменной секции (а), и полученный нагретый поток отводится по трубопроводу (4) и подается в секцию (b) испарения. Теплообменная секция (а) содержит один или более теплообменников, которые работают параллельно и/или последовательно. Необязательно теплообменник (а) отсутствует или обходится (не показано на фиг. 2).
Свежий газообразный водород подается по трубопроводу (5) в реакционную секцию (I) гидрирова
- 7 031615 ния фенола. Обычно свежий водород происходит из крекинг-установки нафты, установки риформинга метана или процесса электролиза. Как правило, свежий газообразный водород содержит инертные компоненты, такие как азот и/или метан. В случае, если свежий водород содержит вредные компоненты, такие как СО и/или H2S, требуется стадия очистки газообразного водорода. Присутствие этих вредных компонентов в свежем водороде может быть временным, т.е. из-за нарушения условий в установке производства свежего газообразного водорода, или же может быть постоянным. На такой стадии очистки водорода вредные примеси могут быть превращены в инертные компоненты или удалены из потока свежего водорода.
Свежий газообразный водород подается по трубопроводу (5) в теплообменную секцию (с). В теплообменной секции (с) температура свежего газообразного водорода изменяется до температуры, необходимой в установке (d) очистки водорода. Обычно в теплообменной секции (с) температура свежего газообразного водорода повышается. Свежий газообразный водород с измененной температурой отводится из теплообменной секции (с) по трубопроводу (6) и подается в секцию (d) очистки водорода. Теплообменная секция (с) содержит один или более теплообменников, которые работают параллельно и/или последовательно. Необязательно теплообменная секция (с) отсутствует или обходится (не показано на фиг. 2). Секция (d) очистки водорода может содержать один или более катализаторов для превращения вредных компонентов в инертные компоненты и/или один или более адсорбентов для удаления вредных компонентов. Как правило, секция (d) очистки водорода содержит катализатор для конверсии СО и/или адсорбент для удаления H2S. Газообразный водород отводится из секции (d) очистки водорода по трубопроводу (7). Газообразный водород в трубопроводе (7) и рециркулируемый газообразный водород в трубопроводе (23) объединяются, образуя, таким образом, поток, поступающий по трубопроводу (8), который подается в секцию (b) испарения. Секция (d) очистки водорода содержит одну или более реакционных и/или адсорбционных установок, которые работают параллельно и/или последовательно. Необязательно секция (d) очистки водорода отсутствует или обходится (не показано на фиг. 2).
В секции (b) испарения практически все компоненты, которые поступили по трубопроводу (4) и по трубопроводу (8), испаряются. Поток газообразных компонентов отводится из секции (b) испарения по трубопроводу (10). Небольшое количество компонентов, введенных по трубопроводу (4) и по трубопроводу (8), не испаряется и отводится (либо непрерывно, либо периодически) из секции (b) испарения по трубопроводу (9). Как правило, секция (b) испарения нагревается водяным паром. Как правило, секция (b) испарения содержит устройство, например сетчатый каплеотбойник, для удаления захваченных капель из потока газообразных компонентов, который отводится. Секция (b) испарения содержит один или более испарителей, которые работают параллельно и/или последовательно. Необязательно поток газообразных компонентов в трубопроводе (10) имеет температуру, регулируемую в теплообменной секции (е). Как правило, в теплообменной секции (е) температуру потока газообразных компонентов повышают. Поток с отрегулированной температурой отводится из теплообменной секции (е) по трубопроводу (11). Теплообменная секция (е) содержит один или более теплообменников, которые работают параллельно и/или последовательно. Необязательно некоторое количество воды, например в виде пара, добавляется по трубопроводу (12) в поток в трубопроводе (11), в результате чего образуется поток, поступающий по трубопроводу (13), который подается в секцию (f) гидрирования фенола. Секция (f) гидрирования фенола состоит из одного или более реакторов гидрирования, которые работают последовательно и/или параллельно. В секции (f) гидрирования фенола циклогексанон и циклогексанол получают в ходе непрерывного процесса путем каталитического гидрирования фенола.
В целях упрощения изложения секция (f) гидрирования фенола является одной из секций в пределах реакционной секции (I) гидрирования фенола.
Газовая смесь, содержащая водород, фенол, циклогексанон и циклогексанол, отводится из секции (f) гидрирования фенола по трубопроводу (14). В теплообменной секции (g) данная газовая смесь обменивается теплотой с водородсодержащей газовой смесью, которая подается в теплообменную секцию (g) по трубопроводу (22). В теплообменной секции (g) газовая смесь, поданная по трубопроводу (14), охлаждается, тогда как водородсодержащая газовая смесь, поданная по трубопроводу (22), нагревается. Охлажденная газовая смесь, содержащая водород, фенол, циклогексанон и циклогексанол, отводится из теплообменной секции (g) по трубопроводу (15). Теплообменная секция (g) содержит один или более теплообменников, которые работают параллельно и/или последовательно. Необязательно теплообменная секция (g) отсутствует или обходится (не показано на фиг. 2). Охлажденная газовая смесь, содержащая водород, фенол, циклогексанон и циклогексанол, транспортируется по трубопроводу (15) и подается в теплообменную секцию (h), в которой она дополнительно охлаждается и в которой необязательно часть фенола, циклогексанона и циклогексанола конденсируется. Необязательно в качестве хладагента используется технологический поток из секции (II) разделения и очистки или из реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола (не показано на фиг. 2). Предпочтительно технологический поток, который подается в первую секцию перегонки в секции (II) разделения и очистки, используется в качестве хладагента, в результате чего этот поток нагревается (не показано на фиг. 2). Теплообменная секция (h) содержит один или более теплообменников, которые работают параллельно и/или последовательно. Необязательно теплообменная секция (h) отсутствует или обходится (не показано на фиг. 2).
- 8 031615
Дополнительно охлажденная смесь, содержащая водород, фенол, циклогексанон и циклогексанол, транспортируется по трубопроводу (16) и подается в теплообменную секцию (i), в которой она дополнительно охлаждается и в которой, по меньшей мере, часть фенола, циклогексанона и циклогексанола конденсируется. Теплообменная секция (i) содержит один или более теплообменников, которые работают параллельно и/или последовательно. Смесь, содержащая газообразный водород и жидкий фенол, циклогексанон и циклогексанол, отводится из теплообменной секции (i) по трубопроводу (17) и подается в секцию (j) газожидкостной сепарации. Секция (j) газожидкостной сепарации содержит один или более газожидкостных сепараторов, которые работают параллельно и/или последовательно. Жидкая смесь, содержащая фенол, циклогексанон и циклогексанол, отводится из секции (j) газожидкостной сепарации по трубопроводу (18) и подается в секцию (II) разделения и очистки, показанную на фиг. 3. Газовая смесь, содержащая водород, отводится из секции (j) газожидкостной сепарации по трубопроводу (19) и подается в секцию (k) сжатия. Секция (k) сжатия содержит одно или более устройств для сжатия газовой смеси, которые работают параллельно и/или последовательно. Сжатая газовая смесь отводится из секции (k) сжатия по трубопроводу (20). Как правило, секция (j) газожидкостной сепарации содержит устройство, например сетчатый каплеотбойник, для удаления захваченных капель из потока газообразных компонентов, который отводится. Сжатая газовая смесь, которая отводится по трубопроводу (20), делится на сжатую газовую смесь, которая транспортируется по трубопроводу (21), и сжатую газовую смесь, которая транспортируется по трубопроводу (22). Сжатая газовая смесь, которая транспортируется по трубопроводу (22), подается в теплообменную секцию (g), где она нагревается. Необязательно теплообменная секция (g) отсутствует или обходится (не показано на фиг. 2). Нагретая газовая смесь, содержащая рециркулируемый газообразный водород, отводится по трубопроводу (23) и после этого объединяется с газообразным водородом в трубопроводе (7).
Сжатая газовая смесь, которая транспортируется по трубопроводу (21), подается в теплообменную секцию (m), в которой сжатая газовая смесь охлаждается. Жидкость, образованная в теплообменной секции (m), отводится по трубопроводу (25) и подается в секцию (j) газожидкостной сепарации. Охлажденная газовая смесь, полученная в теплообменной секции (m), отводится по трубопроводу (24). Как правило, газовая смесь, отводимая по трубопроводу (24), содержит водород и один или более инертных компонентов, таких как азот и/или метан. Необязательно данная газовая смесь, отводимая по трубопроводу (24), используется в качестве топлива.
На фиг. 3 приводится схема варианта осуществления секции (II) разделения и очистки в соответствии с изобретением.
Жидкая смесь, содержащая фенол, циклогексанон и циклогексанол, которая отводится из реакционной секции (I) гидрирования фенола по трубопроводу (18) (фиг. 2), необязательно может быть объединена с жидкой смесью, содержащей циклогексанон и циклогексанол, которая отводится из реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола по трубопроводу (26) (фиг. 4), тем самым образуя поток, поступающий по трубопроводу (27), который подается в секцию (n) промежуточного хранения.
Секция (n) промежуточного хранения содержит одно или более накопительных устройств, например сосудов, баков, контейнеров. Необязательно секция (n) промежуточного хранения отсутствует или обходится (не показано на фиг. 3). Жидкая смесь, содержащая фенол, циклогексанон и циклогексанол, которая отводится из секции (n) промежуточного хранения по трубопроводу (28), подается в теплообменную секцию (h), где она нагревается. В теплообменной секции (h) охлажденная газовая смесь, содержащая водород, фенол, циклогексанон и циклогексанол, которая транспортируется по трубопроводу (15) (см. фиг. 2), выступает в качестве теплоносителя. Нагретый поток, который отводится из теплообменной секции (h), подается в первую секцию (o) перегонки по трубопроводу (29). Теплообменная секция (h) содержит один или более теплообменников, которые работают параллельно и/или последовательно. Необязательно теплообменная секция (h) отсутствует или обходится (не показано на фиг. 3). Необязательно жидкая смесь, транспортируемая по трубопроводу (29), перед подачей в первую секцию (о) перегонки нагревается в другой теплообменной секции (не показано на фиг. 3).
В первой секции (o) перегонки легкие компоненты, например бензол и вода, удаляются из сырья, которое подается по трубопроводу (29), в то время как смесь, содержащая циклогексанон, фенол, циклогексанол и тяжелые компоненты, отводится из первой секции (о) перегонки в виде кубовой фракции по трубопроводу (36) и подается во вторую секцию (q) перегонки. Первая секция (о) перегонки содержит одну или более перегонных колонн, которые работают последовательно или параллельно. Предпочтительно первая секция (о) перегонки работает при давлении ниже 0,2 МПа. Предпочтительно перегонная колонна (колонны) в первой секции (о) перегонки оснащена тарелками и/или насадкой, более предпочтительно тарелками. Перегонная колонна (колонны) оснащена одним или более ребойлерами. Предпочтительно такой ребойлер является паровым ребойлером. Пары головной фракции отводятся из первой секции (о) перегонки по трубопроводу (30) и конденсируются в секции (р) конденсации. В секции (р) конденсации получают три фазы: газовую фазу, содержащую газообразный водород, который отводится по трубопроводу (31), водную фазу, которая отводится по трубопроводу (32), и органическую фазу, которая отводится по трубопроводу (33). Необязательно газовая фаза, содержащая газообразный водород, которая отводится по трубопроводу (31), направляется в инсинератор (не показано на фиг. 3). Необязательно
- 9 031615 водная фаза, которая отводится по трубопроводу (32), направляется в систему очистки сточных вод (не показано на фиг. 3). Органическая фаза, которая отводится по трубопроводу (33), делится, и одна часть подается в первую секцию (о) перегонки в качестве орошения по трубопроводу (34), а другая часть отводится в виде легких фракций по трубопроводу (35). Необязательно легкие фракции, которые отводятся по трубопроводу (35), подаются в буферный резервуар (не показано на фиг. 3). Необязательно легкие фракции, которые отводятся по трубопроводу (35), направляются в инсинератор (не показано на фиг. 3). Секция (р) конденсации содержит один или более конденсаторов, которые работают последовательно или параллельно. Необязательно секция (р) конденсации содержит отдельный жидкость-жидкостный сепаратор для разделения водной фазы, которая отводится по трубопроводу (32), и органической фазы, которая отводится по трубопроводу (33).
Во второй секции (q) перегонки циклогексанон удаляется из сырья, которое подается по трубопроводу (36), в то время как смесь, содержащая фенол, циклогексанол и тяжелые компоненты, отводится из второй секции (q) перегонки в виде кубовой фракции по трубопроводу (42) и подается в третью секцию (s) перегонки. Вторая секция (q) перегонки содержит одну или более перегонных колонн, которые работают последовательно или параллельно. Предпочтительно вторая секция (q) перегонки работает при давлении ниже 0,1 МПа. Предпочтительно перегонная колонна (колонны) во второй секции (q) перегонки оснащена тарелками и/или насадкой, более предпочтительно насадкой. Перегонная колонна (колонны) оснащена одним или более ребойлерами. Предпочтительно такой ребойлер является паровым ребойлером.
Пары головной фракции отводятся из второй секции (q) перегонки по трубопроводу (37) и конденсируются в секции (r) конденсации. В секции (r) конденсации получают две фазы: газовую фазу, содержащую пары газообразного азота и циклогексанона, которые отводятся по трубопроводу (38), и богатую циклогексаноном органическую фазу, которая отводится по трубопроводу (39). Необязательно газовая фаза, содержащая пары газообразного азота и циклогексанона, которая отводится по трубопроводу (38), направляется в инсинератор (не показано на фиг. 3). Богатая циклогексаноном органическая фаза, которая отводится по трубопроводу (39), делится, и одна часть подается во вторую секцию (q) перегонки в качестве орошения по трубопроводу (40), а другая часть отводится в качестве конечного продукта по трубопроводу (41). Как правило, конечный продукт, который отводится по трубопроводу (41), подается в резервуар для конечного продукта (не показано на фиг. 3). Секция (r) конденсации содержит один или более конденсаторов, которые работают последовательно или параллельно. Необязательно секция (r) конденсации содержит сосуд с насосом, из которого богатая циклогексаноном органическая фаза отводится по трубопроводу (39).
В третьей секции (s) перегонки циклогексанол удаляется из сырья, которое подается по трубопроводу (42), в то время как смесь, содержащая фенол, циклогексанол и тяжелые компоненты, отводится из третьей секции (s) перегонки в виде кубовой фракции по трубопроводу (48) и подается в четвертую секцию (u) перегонки. Третья секция (s) перегонки содержит одну или более перегонных колонн, которые работают последовательно или параллельно. Предпочтительно третья секция (s) перегонки работает при давлении ниже 0,1 МПа. Предпочтительно перегонная колонна (колонны) в третьей секции (s) перегонки оснащена тарелками и/или насадкой, более предпочтительно насадкой выше точки подачи. Перегонная колонна (колонны) оснащена одним или более ребойлерами. Предпочтительно такой ребойлер является паровым ребойлером.
Пары головной фракции отводятся из третьей секции (s) перегонки по трубопроводу (43) и конденсируются в секции (t) конденсации. В секции (t) конденсации получают две фазы: газовую фазу, содержащую пары газообразного азота и циклогексанола, которые отводятся по трубопроводу (44), и богатую циклогексанолом органическую фазу, которая отводится по трубопроводу (45). Необязательно газовая фаза, содержащая пары газообразного азота и циклогексанола, которая отводится по трубопроводу (44), направляется в инсинератор (не показано на фиг. 3). Богатая циклогексанолом органическая фаза, которая отводится по трубопроводу (45), делится, и одна часть подается в третью секцию (s) перегонки в качестве орошения по трубопроводу (46), а другая часть отводится по трубопроводу (47). Богатая циклогексанолом органическая фаза, которая отводится по трубопроводу (47), подается в реакционную секцию (III) дегидрирования циклогексанола (фиг. 4). Необязательно часть или вся богатая циклогексанолом органическая фаза, отводимая по трубопроводу (47), отводится за пределы способа получения и выделения циклогексанона из фенола (не показано на фиг. 3). Секция (t) конденсации содержит один или более конденсаторов, которые работают последовательно или параллельно. Необязательно секция (t) конденсации содержит сосуд с насосом, из которого богатая циклогексанолом органическая фаза отводится по трубопроводу (45).
В четвертой секции (u) перегонки циклогексанол и фенол удаляются из сырья, которое подается по трубопроводу (48), в то время как смесь, содержащая фенол и тяжелые компоненты, отводится из четвертой секции (u) перегонки в виде кубовой фракции по трубопроводу (54) и подается в необязательную пятую секцию (w) перегонки. Необязательно смесь, содержащая фенол и тяжелые компоненты, которая отводится из четвертой секции (u) перегонки в виде кубовой фракции по трубопроводу (54), отводится из способа (не показано на фиг. 3). Необязательно данная смесь, содержащая фенол и тяжелые компоненты, которая
- 10 031615 отводится из способа по трубопроводу (54), подается в буферный резервуар (не показано на фиг. 3). Необязательно данная смесь, содержащая фенол и тяжелые компоненты, которая отводится из способа по трубопроводу (54), направляется в инсинератор (не показано на фиг. 3).
Четвертая секция (u) перегонки содержит одну или более перегонных колонн, которые работают последовательно или параллельно. Предпочтительно четвертая секция (u) перегонки работает при давлении ниже 0,1 МПа. Предпочтительно перегонная колонна (колонны) в четвертой секции (u) перегонки оснащена тарелками и/или насадкой, более предпочтительно насадкой выше точки подачи и тарелками ниже точки подачи. Перегонная колонна (колонны) оснащена одним или более ребойлерами. Предпочтительно такой ребойлер является паровым ребойлером.
Пары головной фракции отводятся из четвертой секции (u) перегонки по трубопроводу (49) и конденсируются в секции (v) конденсации. В секции (v) конденсации получают две фазы: газовую фазу, содержащую пары газообразного азота и фенола, которые отводятся по трубопроводу (50), и богатую фенолом и циклогексанолом фазу, которая отводится по трубопроводу (51). Необязательно газовая фаза, содержащая пары газообразного азота и фенола, которая отводится по трубопроводу (50), направляется в инсинератор (не показано на фиг. 3). Богатая фенолом и циклогексанолом фаза, которая отводится по трубопроводу (51), делится, и одна часть подается в четвертую секцию (u) перегонки в качестве орошения по трубопроводу (52), а другая часть отводится по трубопроводу (53). Богатая фенолом и циклогексанолом фаза, отводимая по трубопроводу (53), подается в реакционную секцию (I) гидрирования фенола. Необязательно часть или вся богатая фенолом и циклогексанолом фаза, отводимая по трубопроводу (53), отводится за пределы способа (не показано на фиг. 3). Секция (v) конденсации содержит один или более конденсаторов, которые работают последовательно или параллельно. Необязательно секция (v) конденсации содержит сосуд с насосом, из которого богатая фенолом и циклогексанолом органическая фаза отводится по трубопроводу (51).
В необязательной пятой секции (w) перегонки фенол удаляется из сырья, которое подается по трубопроводу (54), в то время как смесь, содержащая фенол и тяжелые компоненты, отводится из пятой секции (w) перегонки в виде кубовой фракции по трубопроводу (60) и отводится из способа. Необязательно данная смесь, содержащая фенол и тяжелые компоненты, которая отводится из способа по трубопроводу (60), подается в буферный резервуар (не показано на фиг. 3). Необязательно данная смесь, содержащая фенол и тяжелые компоненты, которая отводится из способа по трубопроводу (60), направляется в инсинератор (не показано на фиг. 3).
Пятая секция (w) перегонки содержит одну или более перегонных колонн, которые работают последовательно или параллельно. Предпочтительно пятая секция (w) перегонки работает при давлении ниже 0,1 МПа. Предпочтительно перегонная колонна (колонны) в пятой секции (w) перегонки оснащена тарелками и/или насадкой, более предпочтительно насадкой выше точки подачи и тарелками ниже точки подачи. Перегонная колонна (колонны) оснащена одним или более ребойлерами. Предпочтительно такой ребойлер является паровым ребойлером.
Пары головной фракции отводятся из пятой секции (w) перегонки по трубопроводу (55) и конденсируются в секции (х) конденсации. В секции (х) конденсации получают две фазы: газовую фазу, содержащую пары газообразного азота и фенола, которые отводятся по трубопроводу (56), и богатую фенолом органическую фазу, которая отводится по трубопроводу (57). Необязательно газовая фаза, содержащая пары газообразного азота и фенола, которая отводится по трубопроводу (56), направляется в инсинератор (не показано на фиг. З). Богатая фенолом органическая фаза, которая отводится по трубопроводу (57) , делится, и одна часть подается в пятую секцию (w) перегонки в качестве орошения по трубопроводу (58) , а другая часть отводится по трубопроводу (59). Богатая фенолом органическая фаза, отводимая по трубопроводу (59), подается в реакционную секцию (I) гидрирования фенола (фиг. 2). Необязательно часть или вся богатая фенолом органическая фаза, отводимая по трубопроводу (59), отводится за пределы способа (не показано на фиг. 3). Богатая фенолом органическая фаза, которая отводится по трубопроводу (59), и богатая фенолом и циклогексанолом органическая фаза, отводимая по трубопроводу (53), объединяются и подаются в реакционную секцию (I) гидрирования фенола по трубопроводу (2) (фиг. 2). Секция (х) конденсации содержит один или более конденсаторов, которые работают последовательно или параллельно. Необязательно секция (х) конденсации содержит сосуд с насосом, из которого богатая фенолом органическая фаза отводится по трубопроводу (57).
На фиг. 4 приводится схема варианта осуществления реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола в соответствии с изобретением.
Богатая циклогексанолом органическая фаза, которая отводится из секции (II) разделения и очистки по трубопроводу (47) (см. также фиг. 3), подается в секцию (y) промежуточного хранения. Секция (у) промежуточного хранения содержит одно или более накопительных устройств, например сосудов, баков, контейнеров. Необязательно секция (у) промежуточного хранения отсутствует или обходится (не показано на фиг. 4). Богатая циклогексанолом органическая фаза, которая отводится из секции (у) промежуточного хранения, подается в теплообменную секцию (z) по трубопроводу (61), где она нагревается. В теплообменной секции (z) охлажденная смесь, содержащая водород, циклогексанон и циклогексанол, которая транспортируется по трубопроводу (66), служит в качестве теплоносителя. Нагретый поток, ко
- 11 031615 торый отводится из теплообменной секции (z), подается в теплообменную секцию (α) по трубопроводу (62). Теплообменная секция (z) содержит один или более теплообменников, которые работают параллельно и/или последовательно. Необязательно теплообменная секция (z) отсутствует или обходится (не показано на фиг. 4). В теплообменной секции (α) нагретый поток, который отведен из теплообменной секции (z) по трубопроводу (62), дополнительно нагревается, в результате чего получают дополнительно нагретый поток, который отводится по трубопроводу (63). Теплообменная секция (α) содержит один или более теплообменников, которые работают параллельно и/или последовательно. Предпочтительно теплообменная секция (α) нагревается водяным паром. Необязательно теплообменная секция (α) отсутствует или обходится (не показано на фиг. 4). Дополнительно нагретый поток, который отводится из теплообменной секции (α), подается в теплообменную секцию (β) по трубопроводу (63), где он еще больше нагревается. В теплообменной секции (β) смесь, содержащая водород, циклогексанон и циклогексанол, которая транспортируется по трубопроводу (65), выступает в качестве теплоносителя. Еще более нагретый поток, который отводится из теплообменной секции (β), подается в секцию (δ) реактора дегидрирования циклогексанола по трубопроводу (64). Теплообменная секция (β) содержит один или более теплообменников, которые работают параллельно и/или последовательно. Необязательно теплообменная секция (β) отсутствует или обходится (не показано на фиг. 4).
В секции (δ) реактора дегидрирования циклогексанола часть циклогексанола, присутствующая в еще более нагретом потоке, который подается по трубопроводу (64), превращается в циклогексанон и водород. Поскольку эта реакция дегидрирования циклогексанола является эндотермической, секцию (δ) реактора дегидрирования циклогексанола нагревают. Как правило, нагревание этой секции (δ) реактора дегидрирования циклогексанола осуществляют с помощью топочных газов, термического масла, жидких металлов или водяного пара в качестве теплоносителя. Предпочтительно нагревание этой секции (δ) реактора дегидрирования циклогексанола осуществляют с помощью водяного пара или термического масла в качестве теплоносителя, более предпочтительно с помощью водяного пара. Секция (δ) реактора дегидрирования циклогексанола содержит один или более реакторов дегидрирования, которые работают параллельно и/или последовательно. Реактор дегидрирования может, в частности, быть реактором любого типа, подходящим для дегидрирования соединения, подлежащего дегидрированию, в частности, любым реактором, подходящим для дегидрирования циклогексанола. В частности, реактор может быть выбран из реакторов с уплотненным слоем, суспензионных реакторов, теплообменных реакторов кожухотрубного типа. Наиболее предпочтительно дегидрирование в соответствии с изобретением осуществляется в теплообменном реакторе кожухотрубного типа с катализатором дегидрирования в трубах и теплоносителем в межтрубном пространстве. Наиболее предпочтительно как подаваемое сырье, так и поток, отводимый из секции (δ) реактора дегидрирования циклогексанола, находятся в газообразном состоянии.
Смесь, содержащая водород, циклогексанон и циклогексанол, отводится из секции (δ) реактора дегидрирования циклогексанола и подается в теплообменную секцию (β) по трубопроводу (65). В теплообменной секции (β) смесь, содержащая водород, циклогексанон и циклогексанол, охлаждается, в результате чего получают охлажденную смесь, содержащую водород, циклогексанон и циклогексанол, которая отводится по трубопроводу (66). Данная охлажденная смесь, содержащая водород, циклогексанон и циклогексанол, подается в теплообменную секцию (z) по трубопроводу (66). В теплообменной секции (z) охлажденная смесь, содержащая водород, циклогексанон и циклогексанол, дополнительно охлаждается, в результате чего получают дополнительно охлажденную смесь, содержащую водород, циклогексанон и циклогексанол, которая отводится по трубопроводу (67). Данная дополнительно охлажденная смесь, содержащая водород, циклогексанон и циклогексанол, подается в теплообменную секцию (ε) по трубопроводу (67). В теплообменной секции (ε) дополнительно охлажденная смесь, содержащая водород, циклогексанон и циклогексанол, охлаждается далее, в результате чего получают еще более охлажденную смесь, содержащую водород, циклогексанон и циклогексанол, которая отводится по трубопроводу (68). Предпочтительно данная еще более охлажденная смесь, содержащая водород, циклогексанон и циклогексанол, состоит из жидкой фазы, содержащей в основном циклогексанон и циклогексанол, и газовой фазы, содержащей водород. Данная еще более охлажденная смесь, содержащая водород, циклогексанон и циклогексанол, подается в секцию (λ) газожидкостной сепарации по трубопроводу (68). Секция (λ) газожидкостной сепарации содержит один или более газожидкостных сепараторов, которые работают параллельно и/или последовательно. Жидкая смесь, содержащая в основном циклогексанон и циклогексанол, отводится из секции (λ) газожидкостной сепарации по трубопроводу (26) и подается в секцию (II) разделения и очистки (см. также фиг. 3). Газовая смесь, содержащая водород, отводится из секции (λ) газожидкостной сепарации по трубопроводу (69). Необязательно газовая смесь, содержащая водород, которая отводится по трубопроводу (69), направляется в инсинератор (не показано на фиг. 4). Необязательно газовая смесь, содержащая водород, которая отводится по трубопроводу (69), направляется в реакционную секцию (I) гидрирования фенола (не показано на фиг. 4).
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, но не ограничивается ими.
В примере 1 описана химическая установка для получения и выделения циклогексанона из фенола с
- 12 031615 использованием катализатора гидрирования фенола, который использовался в течение примерно 1 недели. В примере 2 описана химическая установка для получения и выделения циклогексанона из фенола с использованием катализатора гидрирования фенола, который использовался в течение примерно 9 месяцев.
Пример 1.
Использовали промышленную химическую установку с часовой производительностью примерно 12,5 т циклогексанона в час, которая работала в непрерывном режиме, для получения и выделения циклогексанона из фенольного сырья, содержащую реакционную секцию (I) гидрирования фенола, секцию (II) разделения и очистки, реакционную секцию (III) дегидрирования циклогексанола, как было описано ранее и как показано на фиг. 1-4.
Реакционная секция (I) гидрирования фенола содержала нагреваемую водяным паром теплообменную секцию (а), нагреваемую водяным паром секцию (b) испарения, нагреваемую водяным паром теплообменную секцию (с), установку [d] очистки водорода, в которой СО каталитически конвертировали и H2S удаляли с помощью адсорбента, нагреваемую водяным паром теплообменную секцию (е), секцию (f) гидрирования фенола, содержащую два реактора гидрирования кожухотрубного типа для гидрирования фенола в паровой фазе, которые работали параллельно, при этом вода использовалась в качестве хладагента и испарялась с образованием водяного пара, теплообменную секцию (g), теплообменную секцию (h), в которой осуществлялся теплообмен между реакционной секцией (I) гидрирования фенола и секцией (II) разделения и очистки, охлаждаемую водой теплообменную секцию (i), секцию (j) газожидкостной сепарации, секцию (k) сжатия, теплообменную секцию (m), трубопроводы (1)-(25).
Все перечисленное использовалось в процессе нормальной работы установки.
Свежий фенол подавали в реакционную секцию (I) гидрирования фенола по трубопроводу (1). В качестве свежего газообразного водорода газовую смесь, содержащую примерно 94 об.% водорода и примерно 6 об.% азота, подавали в реакционную секцию (I) гидрирования фенола по трубопроводу (5). В условиях нормальной работы как содержание СО, так и содержание H2S в данном свежем водороде составляло менее 1 ч./млн. Соотношение количества водяного пара, который добавляли по трубопроводу (12) в поток в трубопроводе (11), к количеству свежего фенола составляло примерно 1 мас.%. В качестве катализатора гидрирования использовали Pd/Al2O3 (1 мас.%) с 1 мас.% Na (в виде NaHNO3), добавленного в качестве промотора.
Секция (II) разделения и очистки содержала секцию (n) промежуточного хранения, теплообменную секцию (h), в которой осуществлялся теплообмен между реакционной секцией (I) гидрирования фенола и секцией (II) разделения и очистки, первую секцию (о) перегонки, секцию (р) конденсации, вторую секцию (q) перегонки, секцию (r) конденсации, третью секцию (s) перегонки, секцию (t) конденсации, четвертую секцию (u) перегонки, секцию (v) конденсации, пятую секцию (w) перегонки, секцию (х) конденсации, трубопроводы (2), (18) и (26)-(60).
Все перечисленное использовалось в процессе нормальной работы установки.
Все перегонные колонны в первой секции (о) перегонки, второй секции (q) перегонки, третьей секции (s) перегонки, четвертой секции (u) перегонки и пятой секции (w) перегонки были оснащены паровыми ребойлерами.
Реакционная секция (III) дегидрирования циклогексанола содержала секцию (у) промежуточного хранения, теплообменную секцию (z), нагреваемую водяным паром теплообменную секцию (α),
- 13 031615 теплообменную секцию (β), секцию (δ) реактора дегидрирования циклогексанола, содержащую реактор кожухотрубного типа, охлаждаемую водой теплообменную секцию (ε), секцию (λ) газожидкостной сепарации, трубопроводы (26), (47) и (61)-(69).
Все перечисленное использовалось в процессе нормальной работы установки.
Теплоносителем, используемым в реакторе дегидрирования циклогексанола, был водяной пар.
Спустя примерно 1 неделю после запуска химической установки для получения и выделения циклогексанона из фенола со свежим катализатором гидрирования фенола были получены следующие результаты.
Конечный продукт, циклогексанон, который отводили по трубопроводу (41), имел содержание циклогексанола примерно 500 ч./млн (мас./мас.) (99,95 мас.%).
Молярное отношение циклогексанона к фенолу, который подавали в реакторы гидрирования фенола, составляло примерно 0,04.
Молярное отношение циклогексанола к фенолу, который подавали в реакторы гидрирования фенола, составляло примерно 0,005.
Молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу в потоке гидрированного продукта в трубопроводе (14) было свыше 100.
Молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу в потоке гидрированного продукта, отводимого из реакционной секции (I) гидрирования фенола по трубопроводу (18), было свыше 100.
Молярное отношение циклогексанона к фенолу в потоке гидрированного продукта в трубопроводе (14) было свыше 100.
Молярное отношение циклогексанона к фенолу в потоке гидрированного продукта, отводимого из реакционной секции (I) гидрирования фенола по трубопроводу (18), было свыше 100.
Молярная доля свежего фенольного сырья, которое было превращено в циклогексанон, составляла более 99%.
Нетто-потребление энергии составляло примерно 0,7 МДж на 1 кг образованного циклогексанона, и нетто-потребление водяного пара составляло примерно 0,3 кг пара на 1 кг образованного циклогексанона. При этом потребителями энергии были нагреваемая водяным паром теплообменная секция (а), нагреваемая водяным паром секция (b) испарения, нагреваемая водяным паром теплообменная секция (с), нагреваемая водяным паром теплообменная секция (е), нагреваемые водяным паром ребойлеры первой секции (о) перегонки, второй перегонной колонны (q), третьей перегонной колонны (s), четвертой перегонной колонны (u) и пятой перегонной колонны (w), нагреваемая водяным паром теплообменная секция (α), нагреваемая водяным паром секция (δ) реактора дегидрирования циклогексанола. Производителями энергии были два реактора гидрирования кожухотрубного типа в секции (f) гидрирования фенола.
Все указанные выше потребители энергии также являются потребителями водяного пара. Все указанные выше производители энергии также являются производителями водяного пара.
Пример 2.
Получение и выделение циклогексанона из фенола осуществляли в такой же химической установке, как описано в примере 1, за исключением того, что в настоящем случае катализатор гидрирования фенола использовали в течение примерно 9 месяцев вместо примерно 1 недели. Хорошо известно, что катализаторы гидрирования фенола демонстрируют характеристики старения, приводящие к понижению селективности и активности с течением времени.
В настоящем случае получили следующие результаты.
Конечный продукт циклогексанон, который отводили по трубопроводу (41), имел содержание циклогексанола примерно 500 ч./млн (мас./мас.).
Молярное отношение циклогексанона к фенолу, который подавали в реакторы гидрирования фенола, составляло примерно 0,04.
Молярное отношение циклогексанола к фенолу, который подавали в реакторы гидрирования фенола, составляло примерно 0,024.
Молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу в потоке продукта гидрирования в трубопроводе (14) составляло примерно 12.
Молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу в потоке гидрированного продукта, отводимого из реакционной секции (I) гидрирования фенола по трубопроводу (18), составляло примерно 12.
Молярное отношение циклогексанона к фенолу в потоке продукта гидрирования в трубопроводе (14) составляло примерно 14.
Молярное отношение циклогексанона к фенолу в потоке гидрированного продукта, отводимого из
- 14 031615 реакционной секции (I) гидрирования фенола по трубопроводу (18), составляло примерно 14.
Молярная доля свежего фенольного сырья, которое было превращено в циклогексанон, составляла более 99%.
Нетто-потребление энергии составляло примерно 1,6 МДж на 1 кг образованного циклогексанона, и нетто-потребление водяного пара составляло примерно 0,7 кг пара на 1 кг образованного циклогексанона.
При этом потребители энергии и потребители пара, производители энергии и производители пара были такими же, как и в примере 1. Как в примере 1, так и в примере 2 селективность за один проход в реакционной секции гидрирования фенола была свыше 93%, конверсия фенола за один проход в секции гидрирования фенола была свыше 91%.
Как в примере 1, так и в примере 2 более 80% тепла реакции, образованного в реакционной секции гидрирования фенола, использовалось для образования водяного пара.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Непрерывный способ промышленного масштаба для получения и выделения циклогексанона из фенола и водорода, причем указанный способ включает в себя стадии, на которых
    I) осуществляют гидрирование фенола в реакторе гидрирования фенола в реакционной секции [I] гидрирования фенола с помощью газообразного водорода в присутствии катализатора, содержащего платину и/или палладий, в результате чего образуется тепло реакции и отводится поток гидрированного продукта;
    II) выделяют циклогексанон из указанного потока гидрированного продукта в секции [II] разделения и очистки с помощью нескольких ступеней, на которых
    i) удаляют в первой секции перегонки компоненты с температурой кипения ниже, чем у циклогексанона, ii) удаляют во второй секции перегонки циклогексанон, iii) удаляют в третьей секции перегонки богатую циклогексанолом фазу, iv) удаляют в четвертой секции перегонки смесь, содержащую фенол и циклогексанол, при этом указанный циклогексанон, удаленный во второй секции перегонки на стадии ii), имеет содержание циклогексанола ниже 5000 ч./млн (мас./мас.), при этом, по меньшей мере, некоторое количество тепла реакции, образованного в реакционной секции (I) гидрирования фенола, используют для образования водяного пара, при этом смесь, содержащую фенол и циклогексанол, которую удаляют на ступени iv), подают в реакционную секцию (I) гидрирования фенола, отличающийся тем, что соблюдают следующие условия а) и b):
    a) молярное отношение циклогексанона к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,02 до 0,10,
    b) молярное отношение циклогексанола к фенолу, который подают в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,001 до 0,10.
  2. 2. Способ по п.1, который дополнительно включает в себя стадию, на которой осуществляют дегидрирование циклогексанола в циклогексанон и водород в реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение циклогексанона к циклогексанолу в потоке гидрированного продукта, отведенного на стадии I), превышает 10.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором молярное отношение циклогексанона к фенолу в потоке гидрированного продукта, отведенного на стадии I), превышает 10.
  5. 5. Способ по любому из пп.2-4, в котором водород, образованный в реакционной секции (III) дегидрирования циклогексанола, подают в реакционную секцию (I) гидрирования фенола.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором фенол гидрируют в парофазном процессе.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором нетто-потребление водяного пара составляет менее 1,5 кг водяного пара на 1 кг образованного циклогексанона.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором нетто-потребление энергии составляет менее 3 МДж на 1 кг образованного циклогексанона.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором указанный циклогексанон, удаленный во второй секции перегонки на стадии ii), имеет содержание циклогексанола ниже 2000 ч./млн (мас./мас.).
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором катализатор представляет собой палладий на носителе из оксида алюминия с Na-содержащей солью в качестве промотора.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором катализатор представляет собой 1 мас.% палладия на носителе из оксида алюминия с 1 мас.% Na (в виде NaHCO3), добавленного в качестве промотора.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором более 98% (моль/моль) фенола, который поступает в способ, превращается в циклогексанон.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором селективность за один проход в реакционной секции (I)
    - 15 031615 гидрирования фенола составляет более 92% и в котором конверсия фенола за один проход в реакционной секции (I) гидрирования фенола составляет более 90%.
  14. 14. Химическая установка промышленного масштаба, работающая в непрерывном режиме, для получения и выделения циклогексанона из фенола и водорода в соответствии со способом по любому из пп.1-13, причем указанная установка содержит
    I) реакционную секцию (I) гидрирования фенола, содержащую реактор гидрирования фенола, в котором фенол подвергается гидрированию газообразным водородом в присутствии катализатора, содержащего платину и/или палладий, в результате чего образуется тепло реакции и отводится поток гидрированного продукта;
    II) секцию (II) разделения и очистки, в которой циклогексанон выделяется из указанного потока гидрированного продукта с помощью нескольких ступеней, включающих
    i) первую секцию перегонки, в которой удаляются компоненты с температурой кипения ниже, чем у циклогексанона;
    ii) вторую секцию перегонки, в которой удаляется циклогексанон;
    iii) третью секцию перегонки, в которой удаляется богатая циклогексанолом фаза;
    iv) четвертую секцию перегонки, в которой удаляется смесь, содержащая фенол и циклогексанол, при этом указанный циклогексанон, удаленный во второй секции перегонки на стадии ii), имеет содержание циклогексанола ниже 5000 ч./млн (мас./мас.), при этом по меньшей мере некоторое количество тепла реакции, образованного в реакционной секции (I) гидрирования фенола, используется для производства водяного пара, при этом смесь, содержащая фенол и циклогексанол, которая удаляется на ступени iv), подается в реакционную секцию (I) гидрирования фенола, отличающаяся тем, что соблюдаются следующие условия а) и b):
    a) молярное отношение циклогексанона к фенолу, который подается в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,02 до 0,10,
    b) молярное отношение циклогексанола к фенолу, который подается в указанный реактор гидрирования фенола, составляет от 0,001 до 0,10.
    - 16 031615
EA201791013A 2014-11-10 2015-11-06 Способ получения циклогексанона из фенола EA031615B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14192423 2014-11-10
EP2015075113 2015-10-29
PCT/EP2015/075951 WO2016075047A1 (en) 2014-11-10 2015-11-06 Process for the production of cyclohexanone from phenol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201791013A1 EA201791013A1 (ru) 2017-12-29
EA031615B1 true EA031615B1 (ru) 2019-01-31

Family

ID=55953768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201791013A EA031615B1 (ru) 2014-11-10 2015-11-06 Способ получения циклогексанона из фенола

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10301243B2 (ru)
EP (1) EP3218338B1 (ru)
JP (1) JP6249467B1 (ru)
KR (1) KR101820639B1 (ru)
CN (1) CN107124881B (ru)
EA (1) EA031615B1 (ru)
ES (1) ES2803082T3 (ru)
MX (1) MX2017006073A (ru)
PL (1) PL3218338T3 (ru)
SA (1) SA517381498B1 (ru)
UA (1) UA122897C2 (ru)
WO (1) WO2016075047A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110563564B (zh) * 2018-06-06 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 苯酚加氢制备环己酮的方法
CN108816223B (zh) * 2018-07-09 2021-08-20 江苏凌飞科技股份有限公司 一种制备壬基环己醇聚氧乙烯醚用的催化剂及其制备方法
CN110372462A (zh) * 2019-08-06 2019-10-25 吉林凯莱英医药化学有限公司 连续化合成-纯化一体装置及含有其的连续化反应系统
EP4288401A1 (en) 2021-02-04 2023-12-13 Cap Iii B.V. Process control for the hydrogenation of phenol

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110028763A1 (en) * 2007-12-20 2011-02-03 Rudy Francois Maria Jozef Parton Cyclohexanone production process with impurities removal

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2829166A (en) 1933-04-04 1958-04-01 Allied Chem & Dye Corp Hydrogenation of phenol
US5015787A (en) 1989-04-10 1991-05-14 Allied-Signal Inc. Process for production cyclohexanol
CN101945844B (zh) * 2007-12-20 2013-09-18 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 具有多次后蒸馏的环己酮生产方法
EP2234952A1 (en) 2007-12-20 2010-10-06 DSM IP Assets B.V. Cyclohexanone production process with modified post-distillation
CN104428276B (zh) 2012-06-28 2017-03-08 Cap Iii 有限公司 从苯酚生产包含环己酮和环己醇的混合物的方法
WO2014163080A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 三井化学株式会社 シクロヘキサノン化合物の製造方法
US20160368844A1 (en) 2013-07-24 2016-12-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for Producing Mixtures of Cyclohexanone and Cyclohexanol
US10233140B2 (en) 2014-09-30 2019-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110028763A1 (en) * 2007-12-20 2011-02-03 Rudy Francois Maria Jozef Parton Cyclohexanone production process with impurities removal

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alexandre C. Dimian ET AL: "Phenol Hydrogenation to Cyclohexanone", Chemical Process Design: Computer-Aided Case Studies, 3 March 2008 (2008-03-03), XP055044720, DOI: 10.1002/9783527621583.ch5 Retrieved from the Internet: URL:http://onlinelibrary.wiley.com/store/10.1002/9783527621583.ch5/asset/ch5.pdf?v=1&t=h9pn1x9w&s=fe451a304fe4bacdc613db9fec522b8b4a93f2b5 [retrieved on 2012-11-19] cited in the application paragraphs [05.5], [05.6], [05.8]; figures 5.8, 5.12, 5.14, 1.15; tables 5.13, 5.15 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2803082T3 (es) 2021-01-22
EP3218338A1 (en) 2017-09-20
MX2017006073A (es) 2018-01-11
US10301243B2 (en) 2019-05-28
KR20170077249A (ko) 2017-07-05
CN107124881A (zh) 2017-09-01
UA122897C2 (uk) 2021-01-20
WO2016075047A1 (en) 2016-05-19
US20180290955A1 (en) 2018-10-11
SA517381498B1 (ar) 2020-09-03
JP2018501301A (ja) 2018-01-18
JP6249467B1 (ja) 2017-12-20
EP3218338B1 (en) 2020-06-10
PL3218338T3 (pl) 2020-09-21
CN107124881B (zh) 2019-04-19
KR101820639B1 (ko) 2018-01-19
EA201791013A1 (ru) 2017-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2809643B1 (en) Ethyl acetate production
KR101603824B1 (ko) 유기 용매를 사용하여 말레산 무수물을 회수하는 개선된 방법
KR101433970B1 (ko) 글리콜 분리 및 정제
RU2007138831A (ru) Способ и устройство для производства ароматических карбоновых кислот (варианты)
EA031615B1 (ru) Способ получения циклогексанона из фенола
US20150158802A1 (en) Process for the production of a mixture comprising cyclohexanone and cyclohexanol from phenol
EA010358B1 (ru) Способ и аппарат для превращения кислородсодержащего вещества в олефины
US20170137395A1 (en) Process for the production of furan and its derivatives
JP2009275019A (ja) 水−アルコール組成物の精製方法
US8546633B2 (en) Method for producing alkylated aromatic compound, method for producing cumene, and method for producing phenol
TWI644894B (zh) 用於由酚生產環己酮的方法
JP6557341B2 (ja) シクロヘキサノンの生成プラントの改造プロセス
JP5300392B2 (ja) イソプロパノールの製造方法
TWI624302B (zh) 熱管理方法
EP3115350B1 (en) A process for the production of a mixture comprising cyclohexanol and cyclohexanone
JP5910341B2 (ja) １，３−ブタジエンの製造方法
EP3095774B1 (en) Process for the production of a mixture comprising cyclohexanone and cyclohexanol

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG TJ TM