CN117696099B - 催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其中，所述载体为二氧化硅与介孔氮化硼的复合体。本发明还涉及一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，在所述催化剂的存在下，采用通式为R1‑CH2‑COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基。本发明的催化剂使用介孔氮化硼与二氧化硅的复合体作为载体，使得载体对活性组分的锚定能力更强，因此，将本发明的催化剂应用于制备烯属不饱和酸或其酯的反应中时，能够减少游离碱金属离子的产生，从而能够减少催化剂表面由于高温结焦形成的积炭，使得催化剂的选择性等性能更加稳定，提高了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的精细化工原料，可作为合成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的单体。
对于甲醛与丙酸甲酯通过羟醛缩合反应合成甲基丙烯酸甲酯，现有催化剂用的载体包括SiO2、分子筛等，催化金属主要以Cs、Na、K、Rb等碱金属为活性组分，Mg、Al、Zr、Ba等为助活性组分。但是，这类催化剂中，少数活性组分由于负载不牢固，会变为游离的碱金属离子，这些游离的碱金属离子在反应中作为局部热点而产生积炭，进而抑制催化剂的性能。
专利CN112675830A公开了一种羟醛缩合催化剂，其制备方法为：1）制备包含改性剂元素的泡沫二氧化硅载体；2）将步骤1）制得的泡沫二氧化硅载体进行焙烧处理，得到改性的二氧化硅载体；3）将含碱金属元素的水溶性盐溶解于水中，浸渍于改性的二氧化硅载体上，得催化剂前驱体A；4）对催化剂前驱体A进行干燥、焙烧处理，得催化剂前驱体B；5）将催化剂前驱体B用甲醇和丙酸甲酯的混和液洗涤除去游离碱金属元素，制得催化剂。该专利在制备过程中将催化剂前驱体在一定水汽条件下进行焙烧，暴露出与载体作用较弱的游离碱金属，然后在非水体系下进行洗涤除去游离碱金属，避免了游离碱金属催化的副反应，降低了积炭。但是，该制备过程中提到的水汽条件煅烧及制备完成后的丙酸甲酯和甲醇混合液的冲洗会不可避免的对催化剂孔结构造成破坏，导致催化剂寿命和稳定性均受不良影响。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法，所述催化剂的载体对活性组分的锚定能力更强，用于制备烯属不饱和酸或其酯的反应中时，能够减少游离碱金属离子的产生，进而能够减少催化剂表面的积炭，使催化剂的选择性等性能更加稳定。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种催化剂，用于生产烯属不饱和酸或其酯，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其中，所述载体为二氧化硅与介孔氮化硼的复合体。
在其中一个实施例中，所述介孔氮化硼和所述二氧化硅的质量比为1:0.5-1:10.8。
在其中一个实施例中，所述催化金属包括活性组分和助活性组分，其中，所述活性组分选自Cs、K、Rb的盐或者氧化物，所述助活性组分选自Zr、Ti、Mg、Al、Ba、Hf的盐或者氧化物。
在其中一个实施例中，所述活性组分的质量为所述载体质量的2.2%-15.8%。
在其中一个实施例中，所述助活性组分的质量为所述载体质量的0.3%-4.1%。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将介孔氮化硼、硅源配制成混合物；
将助活性组分盐溶液与所述混合物混合，然后经过干燥和煅烧，得到中间体；
将活性组分的前驱体与所述中间体混合浸渍，然后经过干燥和煅烧，得到催化剂。
在其中一个实施例中，所述硅源选自硅溶胶。
本发明还提供另一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将介孔氮化硼和二氧化硅分散于溶剂中，然后经过干燥和煅烧，得到载体；
将所述载体浸渍于助活性组分盐溶液中，然后经过干燥和煅烧，得到中间体；
将所述中间体浸渍于活性组分的前驱体中，然后经过干燥，得到催化剂。
本发明还提供一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，在所述催化剂的存在下，采用通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基。
在其中一个实施例中，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
本发明的催化剂使用介孔氮化硼与二氧化硅的复合体作为载体，介孔氮化硼中的极性硼氮键能够强化载体表面与活性组分的电荷相互作用（SMSI效应），使得载体对活性组分的锚定能力更强，从而提高了催化剂的活性和稳定性。因此，将本发明的催化剂应用于通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应制备烯属不饱和酸或其酯的反应中时，能够减少游离碱金属离子的产生，从而能够减少催化剂表面由于高温结焦形成的积炭，使得催化剂的选择性等性能更加稳定，提高了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明提供一种用于生产烯属不饱和酸或其酯的催化剂，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其中，所述载体为二氧化硅与介孔氮化硼的复合体。
由于氮化硼具有与石墨烯相似的sp2杂化六方结构，因而具有优异的导热性、高温稳定性和抗酸碱腐蚀性，即使在高温下，其化学性能及热性能变化都很小；同时，介孔氮化硼内部具有相互贯通的孔道以及超强的机械强度。因此，相比于二氧化硅载体，本发明的催化剂使用介孔氮化硼与二氧化硅的复合体作为载体，具有更高的机械强度和热稳定性。
而且，介孔氮化硼中的极性硼氮键能够强化载体表面与活性组分的电荷相互作用（SMSI效应），使得载体对活性组分的锚定能力更强，从而提高了催化剂的活性和稳定性。因此，将本发明的催化剂应用于制备烯属不饱和酸或其酯的反应中时，能够减少游离碱金属离子的产生，从而能够减少催化剂表面由于高温结焦形成的积炭，使得催化剂的选择性等性能更加稳定，提高了催化剂的使用寿命。
需要说明的是，所述载体为二氧化硅与介孔氮化硼的复合体是指二氧化硅和介孔氮化硼形成了整体结构，不是混合物状态，二者之间形成有-O-Si-[N-B]n-或者-O-Si-[B-N]n-键合结构。
可选的，所述介孔氮化硼和所述二氧化硅的质量比为1:0.5-1:10.8，进一步优选为1:1.4-1:7.3，更优选为1:2.3-1:5.1，从而，既可以保证载体对活性组分的锚定能力，又不会引起活性组分产生聚合现象。
用于生产烯属不饱和酸或其酯的催化剂中，催化金属主要采用碱金属的盐或者氧化物作为活性组分，在一些实施方式中，还可以采用除碱金属之外的金属盐或者金属氧化物作为助活性组分。本发明对催化剂的催化金属不作限制，在一些实施方式中，所述催化金属包括活性组分和助活性组分。
可选的，所述活性组分选自Cs、K、Rb的盐或者氧化物，优选为Cs的盐或者氧化物，其中，盐可以为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐等。可选的，所述活性组分的质量为所述载体质量的2.2%-15.8%，进一步优选为3.6%-14.1%，更优选为5.2%-12.5%。
可选的，所述助活性组分选自Zr、Ti、Mg、Al、Ba、Hf的盐或者氧化物，优选为Zr、Ti、Al的盐或者氧化物，其中，盐可以为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、有机盐等。可选的，所述助活性组分的质量为所述载体质量的0.3%-4.1%，进一步优选为0.5%-3.4%，更优选为0.8%-2.5%。
本发明对催化剂的制备方法不作限制，可以先制备复合体作为载体，然后采用浸渍等方式将催化金属负载于载体上，也可以在制备复合体的时候，将催化金属直接原位形成于复合体中。其中，在制备二氧化硅与介孔氮化硼的复合体时，可以采用硅源与介孔氮化硼混合制备复合体，也可以采用二氧化硅和硼烷氨、硼吖嗪等介孔氮化硼的前驱体混合制备复合体，还可以同时选择硅源和介孔氮化硼的前驱体混合制备复合体。
本发明还提供一种所述的催化剂的制备方法，该制备方法在制备复合体的时候，直接将助活性组分原位负载于载体上，不仅可以保证助活性组分能够均一且分散的负载在载体上，同时避免活性组分对负载位点的竞争效应。
具体的，所述制备方法包括以下步骤，其中，为使固体和溶剂充分接触且减少制备步骤，制备过程中浸渍和干燥工艺优选采用旋转蒸发仪。
S11，将介孔氮化硼、硅源配制成混合物；
S12，将助活性组分盐溶液与所述混合物混合，然后经过干燥和煅烧，得到中间体；
S13，将活性组分的前驱体与所述中间体混合浸渍，然后经过干燥和煅烧，得到催化剂。
步骤S11中，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃等，优选为硅溶胶，不仅可以简化制备工艺，而且可以起到粘结剂的作用。进一步的，为降低载体中钠的含量，所选硅溶胶优选为中性硅溶胶，二氧化硅含量优选为20%-30%。
步骤S12中，所述助活性组分盐选自硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、有机盐等，助活性组分盐溶液所选溶剂没有特别限制，水和有机溶剂均可，为使溶剂在干燥阶段更好去除，因而优选碳原子数1至6的醇，特别优选为甲醇。
步骤S12中，干燥的温度为65℃-95℃，时间为1h-3h，煅烧的温度为450℃-600℃，时间为3h-6h。
步骤S13中，所述活性组分的前驱体选自硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碱等，将活性组分的前驱体与所述中间体混合浸渍的步骤中，所选溶剂没有特别限制，水和有机溶剂均可，为使溶剂在干燥阶段更好去除，因而优选碳原子数1至6的醇，特别优选为甲醇。
步骤S13中，干燥的温度为65℃-95℃，时间为1h-3h，煅烧的温度为450℃-600℃，时间为3h-6h。
本发明还提供另一种所述的催化剂的制备方法，该制备方法中先制备复合体作为载体，然后采用浸渍的方式将助活性组分和活性组分分别负载于载体上。
具体的，所述制备方法包括以下步骤，其中，为使固体和溶剂充分接触且减少制备步骤，制备过程中浸渍和干燥工艺优选采用旋转蒸发仪。
S21，将介孔氮化硼和二氧化硅分散于溶剂中，然后经过干燥和煅烧，得到载体；
S22，将所述载体浸渍于助活性组分盐溶液中，然后经过干燥和煅烧，得到中间体；
S23，将所述中间体浸渍于活性组分盐溶液中，然后经过干燥和煅烧，得到催化剂。
步骤S21中，溶剂选自正己烷，干燥的温度为65℃-95℃，时间为1h-3h，煅烧的温度为650℃-800℃，时间为4h-6h。
步骤S22中，所述助活性组分盐选自硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、有机盐等，干燥的温度为65℃-95℃，时间为1h-3h，煅烧的温度为450℃-600℃，时间为3h-6h。
步骤S23中，所述活性组分的前驱体选自硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碱等，干燥的温度为65℃-95℃，时间为1h-3h。
步骤S23中，干燥以后也还可以进行煅烧，煅烧的温度为450℃-600℃，时间为3h-6h。
本发明还提供一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，在所述催化剂的存在下，采用通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基。
在其中一个实施例中，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
由于本发明的催化剂中载体对活性组分的锚定能力更强，提高了催化剂的活性和稳定性。因此，本发明制备烯属不饱和酸或其酯的反应中采用上述催化剂时，催化剂的选择性等性能更加稳定，烯属不饱和酸或其酯的产率和选择性也更加稳定。
以下，将通过以下具体实施例对所述催化剂及其制备方法、烯属不饱和酸或其酯的制备方法做进一步的说明。
实施例1
称取10g介孔氮化硼和80g的30%硅溶胶，混合成混合物，称取1.41g硝酸锆溶解于65ml甲醇溶液中，得到混合液，边搅拌边将混合液加入到混合物中，并将其放进旋转蒸发仪中40℃旋转浸渍12h后，再90℃减压干燥2h，并于550℃的马弗炉中煅烧4h，得到中间体。
称取2.65g碳酸铯溶解于65ml甲醇溶液中，边搅拌边将中间体加入到混合液中，并将其放进旋转蒸发仪中40℃旋转浸渍12h后，再90℃减压干燥2h，并在550℃的马弗炉中煅烧4h，压片成型，得到催化剂，记为C-1。
取2g制成的催化剂浸泡于去离子溶液中1h，之后再用一定量的水冲洗三次，收集所有溶液做ICP分析。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：介孔氮化硼的用量为6.49g，硝酸锆的用量为1.27g，碳酸铯的用量为2.37g，得到的催化剂记为C-2。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：介孔氮化硼的用量为4.8g，硝酸锆的用量为1.2g，碳酸铯的用量为2.24g，得到的催化剂记为C-3。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：介孔氮化硼的用量为7.74g，硝酸锆的用量为1g，碳酸铯的用量为2.46g，得到的催化剂记为C-4。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：制备中间体时，介孔氮化硼的用量为6.67g，硝酸锆的用量为1.8g；制备催化剂时，采用2.79g的一水合氢氧化铯（99%）代替碳酸铯，且在550℃马弗炉煅烧6h，得到的催化剂记为C-5。
实施例6
称取5.45g介孔氮化硼和80g的30%硅溶胶，混合成混合物，称取3.32g乙酰丙酮锆溶解于90ml甲醇溶液中，得到混合液，边搅拌边将混合液加入到混合物中，并将其放进旋转蒸发仪中40℃旋转浸渍12h后，再90℃减压干燥2h，并于550℃的马弗炉中煅烧4h，得到中间体。
称取3.1g一水合氢氧化铯（99%）溶解于65g甲醇溶液中，边搅拌边将中间体加入到混合液中，并将其放进旋转蒸发仪中40℃旋转浸渍12h后，再90℃减压干燥2h，并在550℃的马弗炉中煅烧6h，压片成型，得到催化剂，记为C-6。
取2g制成的催化剂浸泡于去离子溶液中1h，之后再用一定量的水冲洗三次，收集所有溶液做ICP分析。
实施例7
将5g介孔氮化硼与26g 二氧化硅(Q10)（Fuji Silysia CARiACT Q10）加入110g正己烷溶液中，持续搅拌，在70℃条件下于旋转蒸发仪中减压干燥2h，除去溶剂，将残留固体放置进马弗炉中，氩气或者氮气气氛下750℃煅烧6h，得到介孔氮化硼与二氧化硅的复合体。
称取2.11g硝酸锆溶解于65ml甲醇溶液中，静置16h后，在搅拌条件下将上述得到的复合体倒入硝酸锆溶液中，于旋转蒸发仪浸渍16h后，70℃减压干燥2h去除溶剂，随后将负载了锆的复合体放入马弗炉中在550℃煅烧4h，得到中间体。
称取2.77g碳酸铯溶解于90ml甲醇溶液中，在搅拌条件下将中间体倒入碳酸铯溶液中，于旋转蒸发仪浸渍16h后，70℃减压蒸发去除溶剂，随后放入120℃的烘箱中保持16h，得到催化剂，记为C-7。
取2g制成的催化剂浸泡于去离子溶液中1h，之后再用一定量的水冲洗三次，收集所有溶液做ICP分析。
实施例8
实施例8与实施例7的区别仅在于，介孔氮化硼的用量为6.31g，硝酸锆的用量为2.6g，碳酸铯的用量为3.4g，得到的催化剂记为C-8。
对比例1
对比例1与实施例7的区别仅在于，仅采用24g二氧化硅(Q10)作为载体，不采用介孔氮化硼，另外，硝酸锆的用量为1.06g，碳酸铯的用量为1.59g，得到的催化剂记为D-1。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，采用普通的氮化硼（基本都是大孔）代替介孔氮化硼，得到的催化剂记为D-2。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，采用微孔氮化硼代替介孔氮化硼，得到的催化剂记为D-3。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于，采用介孔氧化铝（γ-氧化铝）代替介孔氮化硼，得到的催化剂记为D-4。
对比例5
对比例5与实施例7的区别仅在于，采用高温煅烧制成的α-氧化铝代替二氧化硅，得到的催化剂记为D-5。
对比例6
对比例6与实施例7的区别仅在于，将5g介孔氮化硼、24g 二氧化硅(Q10)（FujiSilysia CARiACT Q10）以及5gα-氧化铝制备复合体作为载体，得到的催化剂记为D-6。
应用例
分别取5g实施例1至实施例8以及对比例1至对比例6制备的催化剂放进固定床反应器中，并在催化剂上部添加玻璃珠填料用于更好的传热，将质量分数为10%：70%：20%的甲醛、丙酸甲酯和甲醇组成的混合原料通过计量泵注入固定床反应器中，并用氮气控压至0.1mPa，升温至300℃，混合原料的质量空速为2h-1，连续进料制备甲基丙烯酸甲酯，结果如表1所示。
表1
从实施例和对比例可知，未掺杂介孔氮化硼的载体制成的催化剂会产生相对较多的游离碱金属，同时催化剂中介孔氮化硼的含量与游离碱金属生成量呈负相关，这表明介孔氮化硼的嵌入确实能够提高催化剂对活性组分的锚定能力，从而减少粒径结焦造成的局部热点现象，进而减少副产物的生产，使得催化剂的选择性得到提升。
稳定性测试
对实施例1至实施例8及对比例1至对比例6中的催化剂开展水热实验，93℃的5%含水量的氮气流通过处于350℃环境下的催化剂，持续28天。在劣化实验结束后，对取出的催化剂同上述应用例条件进行评价，并使用颗粒强度仪检测催化剂颗粒强度，结果如表2所示。
表2
由表1和表2可知，本发明催化剂中，载体对活性组分的锚定能力更强，应用时，能够减少游离碱金属离子的产生，同时，催化剂的选择性优异，结构稳定。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种催化剂，用于生产烯属不饱和酸或其酯，所述催化剂包括载体以及负载于所述载体上的催化金属，其特征在于，所述载体为二氧化硅与介孔氮化硼的复合体，所述二氧化硅与所述介孔氮化硼之间形成有-O-Si-[N-B]n-或者-O-Si-[B-N]n-键合结构，所述介孔氮化硼和所述二氧化硅的质量比为1:1.4-1:7.3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述介孔氮化硼和所述二氧化硅的质量比为1:2.3-1:5.1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化金属包括活性组分和助活性组分，其中，所述活性组分选自Cs、K、Rb的盐或者氧化物，所述助活性组分选自Zr、Ti、Mg、Al、Ba、Hf的盐或者氧化物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量为所述载体质量的2.2%-15.8%。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述助活性组分的质量为所述载体质量的0.3%-4.1%。
6.一种烯属不饱和酸或其酯的制备方法，其特征在于，在如权利要求1至权利要求5任一项所述催化剂的存在下，采用通式为R1-CH2-COOR2的链烷酸或链烷酸酯与甲醛反应，得到烯属不饱和酸或其酯，其中，R1和R2分别独立地选自氢或烷基。
7.根据权利要求6所述的烯属不饱和酸或其酯的制备方法，其特征在于，所述链烷酸酯为丙酸甲酯，所述丙酸甲酯与甲醛反应，得到甲基丙烯酸甲酯。
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