CN108187691B - 一种用于co气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于CO气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制备方法及其应用，该催化剂包括氧化铝骨架，和填充在骨架内部的填充物构成的填充复合结构载体，以及在该载体表面负载的活性组分Pd和助剂Fe、Cu。与现有技术相比，本发明的催化剂在CO气相偶联合成草酸二甲酯反应中表现出优异的催化性能，同时具有贵金属Pd含量低和利用率高以及催化剂成本低的优点。

Description

一种用于CO气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术和催化应用领域，涉及一种用于CO气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
草酸酯是一种重要的化工原料，可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些药物和染料的中间体。其中，采用煤或天然气为原料，合成草酸酯后经加氢制备化工基本原料乙二醇的方法，是一条符合我国煤多油少现状，并具有重要战略意义的C1化学技术。
传统草酸酯的主要生产方法是草酸和烷基醇以甲苯或苯为脱水剂酯化脱水而得。该生产方法工艺长、成本高、污染严重、原料利用不足。20世纪60年代，美国联合石油公司报道了合成草酸酯的新途径，即一氧化碳和醇类直接偶联反应合成草酸酯。自此，日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继投入大量经费，开展研发。上世纪八十年以来，国内许多研究机构和科研院校也对这一领域开展了研究工作，并取得了较大进展。催化剂的载体对于催化剂的活性、寿命、成本等起到极其重要的影响。近年来，国内许多学者关注了催化剂载体这一领域，都报道了在催化剂的载体上取得的一系列研究新成果。
如专利CN1150992C报道的由拟薄水铝石或铝盐做原料制备晶相为δ-Al2O3的载体，专利CN102649082B中也报道了采用氧化铝、氧化硅中的至少一种作为载体。采用非氧化铝作为载体的研究也有报道，如专利CN1257014C报道基于纳米碳纤维为载体的催化剂，而专利CN103055851A报道的催化剂采用纳米氧化镁为载体。上述催化剂均为活性组分在载体内均匀分布的催化剂，但是对于CO气相合成草酸酯，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就完成反应，而其扩散速率慢于反应速率，使催化剂中心部分的活性组分没有得到很好的利用。因此，降低扩散阻力，将活性组分在载体内非均匀分布，可以提高催化剂的活性，同时减少贵金属的用量，降低催化剂成本。其中，采用新型复合载体就是其中的一个研究热点，例如，专利CN101850273B就采用了规整催化剂，其以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为骨架载体，以金属氧化物为载体涂层；专利102784640B采用了以金属丝网为骨架，该金属丝网表面涂覆一层载体涂层，载体涂层表面负载活性组分和助剂；专利CN10410990B报道了采用包括选自堇青石蜂窝状陶瓷、金属、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核，和结合在内核上的选自Al2O3、SiO2或TiO2中的至少一种涂层构成的层状复合载体。但是，上述新型复合载体的制备过程都采用了高温1200℃左右的焙烧方式来制备，一定程度上增加了催化剂制备过程中的能耗和成本，因此，寻找一种能利用多相催化剂的载体效应，提高催化剂的活性，同时克服上述复合载体制备过程中1200℃高温焙烧能耗高的缺点，对提高贵金属利用率、降低制备成本具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有CO气相氧化偶联合成草酸酯技术中，催化剂贵金属在载体内均匀分布，含量高，成本高，利用率低等不足，提供一种贵金属活性高、利用率高、催化剂成本低、制备简单、能耗低的填充复合结构催化剂及其制备方法。与相同条件下球形氧化铝做载体制备的催化剂相比，本发明的催化剂在CO气相氧化偶联合成草酸酯反应中表现出更好的催化活性。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种用于CO气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制备方法，由氧化铝骨架，和在骨架内部的填充物构成的复合结构载体，以及在该载体表面负载的活性组分和助剂构成的催化剂，包括以下制备步骤：
（1）氧化铝骨架载体的填充：将一种或多种镁、铝或锌的盐混合，加入尿素溶液中制成浸渍液，然后将球形氧化铝骨架载体用浸渍液进行浸渍，浸渍后再干燥，制得填充复合结构载体的前驱体；
（2）填充复合结构载体前驱体的刻蚀与固定：将上述前驱体先浸渍于碱性或酸性溶液中，对前驱体外层进行刻蚀，然后用洗涤至中性，再干燥，最后经过焙烧，制得填充复合结构载体；
（3）活性组分和助剂的负载：将上述填充复合结构载体加入含活性组分Pd和助剂Fe、Cu中一种或多种的盐溶液进行浸渍，浸渍后的填充复合结构载体进行干燥，再还原，制得负载活性组分Pd和助剂Fe、Cu的填充复合结构催化剂。
上述（1）至（3）步骤也可以描述为：
（1）氧化铝骨架载体的填充：将一种或多种镁、铝或锌的盐混合，加入尿素溶液中制成浸渍液，然后将球形氧化铝骨架载体加入浸渍液进行浸渍，浸渍后的载体在120℃下干燥4小时，制得填充复合结构载体的前驱体；
（2）填充复合结构载体的前驱体的刻蚀与固定：将上述前驱体先浸渍于碱性或酸性溶液中，对前驱体外层进行刻蚀，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在120℃下干燥4-6小时，最后经过焙烧，制得填充复合结构载体；
（3）活性组分和助剂的负载：将上述填充复合结构载体加入含活性组分Pd和助剂Fe、Cu中一种或多种的盐溶液进行浸渍，浸渍后的填充复合结构载体在60-120℃下干燥1-12小时，最后在H2气氛中，100-600℃条件下还原1-10小时，制得负载活性组分Pd和助剂Fe、Cu的填充复合结构催化剂。
如上所述的填充物由氧化镁、氧化铝、氧化锌中的一种或几种物质组成，填充物从骨架载体核心向外分布，其填充半径与骨架载体半径比为0.05-0.95:1，优选为0.2-0.8:1；
如上所述的活性组分为贵金属Pd，活性组分占氧化铝骨架载体的质量分数为0.01%-0.5%；所述的助剂为Fe、Cu中的一种或两种，助剂占氧化铝骨架载体的质量分数为0.01%-0.5%。
如上所述步骤（1）中的浸渍液为将一种或多种镁、铝或锌盐混合，加入浓度为0.05-15mol/L尿素溶液，优选为2-13mol/L，控制镁、铝或锌离子和尿素的摩尔浓度比为0.05-1：1，优选为0.1-0.8：1，制成浸渍液。
如上所述步骤（1）中的浸渍方法为将球形氧化铝骨架载体加入，并在60-100℃条件下浸渍0.1-8小时，浸渍后的载体在120℃下干燥4小时；进行一次浸渍或重复上述步骤进行多次浸渍，浸渍方式为等体积浸渍、过量浸渍或真空浸渍等常规浸渍方式，制得填充复合结构载体的前驱体；
如上所述的镁、铝或锌盐为卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
优选地，步骤（1）所述的浸渍温度为70-90℃，浸渍时间为1-6小时。
如上所述步骤（2）中的填充复合结构载体前驱体的刻蚀与固定方法为将上述前驱体浸渍于pH为10-14的碱性或pH为0-4的酸性溶液，并在20-100℃条件下保持0.1-8小时，对复合载体外层进行刻蚀，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在120℃下干燥4-6小时，最后在300-800℃下焙烧1-12小时，制得填充复合结构载体；
如上所述的碱性溶液由钠、钾的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨水中的一种或几种物质组成，酸性溶液由盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种物质组成。
优选地，步骤（2）所述的碱性溶液的pH为11-13，酸性溶液的pH为1-3；刻蚀温度为30-90℃，刻蚀时间为0.5-6小时；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-10小时。
如上所述步骤（2）中的刻蚀方法为湿刻蚀法中的一次或重复上述步骤进行的多次等向型刻蚀方式。
如上所述步骤（3）中的活性组分Pd和助剂Fe、Cu的负载方法为将填充复合结构载体浸入含活性组分Pd和助剂Fe、Cu中一种或多种的盐溶液，其中活性组分与助剂的摩尔浓度比为0.1-10:1，优选为1-8:1，浸渍后的填充复合结构催化剂在60-120℃下干燥1-12小时，最后在H2气氛中100-600℃条件下还原1-10小时。
如上所述步骤（3）中的浸渍方式为等体积浸渍、过量浸渍或真空浸渍等常规浸渍方式的一次浸渍或重复上述步骤进行的多次浸渍。
如上所述的活性组分Pd和助剂Fe、Cu负载填充复合结构载体的催化剂在CO气相偶联合成草酸酯反应中的具有优异的催化性能。
本发明中的载体是由氧化铝骨架和在骨架内部的填充物构成的填充复合结构载体。填充物从骨架载体核心向外分布，在负载活性组分时，活性组分将主要分布在骨架载体未填充的外层，并可通过控制内部填充层的厚度达到调节未填充外层的厚度，制备活性组分不同分布厚度的蛋壳型催化剂。许多研究表明，制备活性组分非均匀分布的蛋壳和蛋白型催化剂，有利于降低反应的内扩散阻力，减小扩散速率的影响，提高催化剂的活性。本发明通过较好的控制催化剂中活性组分的分布厚度，降低在CO气相氧化偶联合成草酸酯反应过程中的传质阻力，促进了快速反应，达到最佳反应活性。同时，贵金属活性组分主要分布在催化剂的外部壳层，所需贵金属的负载量明显降低，利用率提高，催化剂的成本降低。
与现有技术相比，本专利的优势在于：（1）活性组分主要分布在催化剂的外部壳层，降低了内扩散传质阻力，有利于快速反应，提高了催化剂活性；同时，有利于合成草酸酯放热反应中的热传递，避免了反应热累积引起床层飞温以及飞温导致的副反应增加和催化剂烧结失活，提高了催化剂的选择性和热稳定性；（2）相对于传统催化剂，填充复合结构催化剂的活性组分主要分布在外层，所需贵金属含量明显减少，相应的催化剂成本降低；（3）填充复合结构催化剂未采用1000℃以上的高温焙烧，焙烧温度低，仅为300-800℃，能耗较低，大大降低催化剂制备的成本。
具体实施方式
下面就举出的实施例并结合表1对本发明作进一步的详细说明，然而本发明的范围并不局限定于所举的实施例。尽管参照以下实施例对本发明进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对下述各实施例所表述的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
实施例1：
氧化铝骨架载体的填充
将九水合硝酸铝溶解在水中，加入作为沉淀剂的尿素，搅拌混合均匀制得浸渍填充液，其中铝离子的浓度为2.5mol/L，铝离子和尿素的摩尔浓度比为1:5。将作为骨架载体的4毫米球形氧化铝浸入该填充液中，采用甘油浴将温度控制在90℃，浸渍4小时后滤除浸渍残液，将填充骨架载体在120℃烘箱中干燥4小时除去水分。将骨架载体在上述浸渍填充液中浸渍干燥循环6次，制得填充复合结构载体前驱体。
填充复合结构载体前驱体的刻蚀与固定
将前驱体浸入盐酸溶液中对其进行刻蚀，其中盐酸的浓度为0.5mol/L，温度为50℃，浸渍洗涤时间为4小时，后采用蒸馏水洗涤复合载体除去残留的盐酸，至洗涤残液pH为7左右。洗涤后的填充复合结构载体经120℃干燥后，于马弗炉中在空气气氛下500℃下焙烧2小时，即可制得氧化铝填充复合结构载体，其填充半径与骨架载体半径比为0.5:1。
活性组分和助剂的负载
将填充复合结构载体在PdCl2-FeCl3盐酸溶液中浸渍0.2小时，其中PdCl2和FeCl3的摩尔浓度分别为0.14mol/L和0.07mol/L，120℃干燥2小时后使用H2在400℃下还原4小时，得到Pd含量为0.30wt.%（相对于氧化铝骨架载体），Pd/Fe原子比为2:1的催化剂0.30%Pd-Fe/Al2O3@骨架载体（填充半径与骨架载体半径比为0.5:1）。
反应性能评价
采用固定床反应器，其内径为12 mm、长为600 mm，填装8 mL催化剂样品，再在其上部和下部均装填少量石英砂，原料气组成（体积比）为21%CO，16%MN，其余为氮气，气体空速为4000 h-1，反应压力为0.1 MPa，在床层温度为120℃下进行反应考察催化剂性能。反应结果见表1。
实施例2
除填充复合结构载体前驱体的刻蚀与固定时，其中盐酸的浓度为0.25mol/L，浸渍洗涤时间为1小时，以及活性组分和助剂的负载时，PdCl2和FeCl3的摩尔浓度分别为0.34mol/L和0.17mol/L外，其它过程与实施例1相同，得到Pd含量为0.30wt.%（相对于氧化铝骨架载体），Pd/Fe原子比为2:1的催化剂0.30%Pd-Fe/Al2O3@骨架载体（填充半径与骨架载体半径比为0.8:1）。反应性能评价与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例3
除填充复合结构载体前驱体的刻蚀与固定时，其中盐酸的浓度为0.15mol/L，浸渍洗涤时间为1.5小时，以及活性组分和助剂的负载时，PdCl2和FeCl3的摩尔浓度分别为0.77mol/L和0.39mol/L外，其他过程与实施例1相同，得到Pd含量为0.30wt.%（相对于氧化铝骨架载体），Pd/Fe原子比为2:1的催化剂0.30%Pd-Fe/Al2O3@骨架载体（填充半径与骨架载体半径比为0.9:1）。反应性能评价与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例4
除活性组分和助剂的负载时，PdCl2和FeCl3的摩尔浓度分别为0.17mol/L和0.09mol/L外，其它过程与实施例2相同，得到Pd含量为0.15wt.%（相对于氧化铝骨架载体），Pd/Fe原子比为2:1的催化剂0.15%Pd-Fe/Al2O3/骨架载体（填充半径与骨架载体半径比为0.8:1）。反应性能评价与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例5
除活性组分和助剂的负载时，FeCl3改为CuCl2，PdCl2和CuCl2的摩尔浓度分别为0.17mol/L和0.17mol/L外，其它过程与实施例4相同，得到Pd含量为0.15wt.%（相对于氧化铝骨架载体），Pd/Cu原子比为1:1的催化剂0.15%Pd-Cu/Al2O3@骨架载体（填充半径与骨架载体半径比为0.8:1）。反应性能评价与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例6
除助剂的负载时，FeCl3的摩尔浓度为0.17mol/L外，其它过程与实施例4相同，得到Pd含量为0.15wt.%（相对于氧化铝骨架载体），Pd/Fe原子比为1:1的催化剂0.15%Pd-Fe@Al2O3/骨架载体（填充半径与骨架载体半径比为0.8:1）。反应性能评价与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例7
氧化铝骨架载体的填充
将六水氯化镁溶解在水中，加入作为沉淀剂的尿素，搅拌混合均匀制得浸渍填充液，其中镁离子的浓度为5mol/L，镁离子与尿素的摩尔浓度比为1：2.5。将作为骨架载体的4毫米球形氧化铝浸入该填充液中，采用甘油浴将温度控制在90℃，浸渍3小时后滤除浸渍残液，将填充骨架载体在120℃烘箱中干燥4小时除去水分。将骨架载体在上述浸渍填充液中浸渍干燥循环6次，制得填充复合结构载体前驱体。
填充复合结构载体前驱体的刻蚀与固定
将前驱体浸入盐酸溶液中对其进行刻蚀，其中盐酸的浓度为0.2mol/L，温度为50℃，浸渍洗涤时间为1小时，后采用蒸馏水洗涤复合载体除去残留的盐酸，至洗涤残液pH为7左右。洗涤后的填充复合结构载体经120℃干燥后，于马弗炉空气氛中550℃下焙烧3小时，即可制得氧化镁填充复合结构载体，其填充半径与骨架载体半径比为0.8:1。
活性组分和助剂的负载
将填充复合结构载体在PdCl2-FeCl3盐酸溶液中浸渍10分钟，其中PdCl2和FeCl3的摩尔浓度分别为0.34mol/L和0.17mol/L，120℃干燥2小时后使用H2在400℃下还原4小时，得到Pd含量为0.30wt.%（相对于氧化铝骨架载体），Pd/Fe原子比为2:1的催化剂0.30%Pd-Fe/MgO@骨架载体（填充半径与骨架载体半径比为0.8:1）。反应性能评价与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例8
除活性组分的负载时，PdCl2的摩尔浓度为0.17mol/L外，其它过程与实施例4相同，得到Pd含量为0.15wt.%（相对于氧化铝骨架载体），Pd/Fe原子比为1:1的催化剂0.15%Pd-Fe/MgO@骨架载体（填充半径与骨架载体半径比为0.8:1）。反应性能评价与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例9
氧化铝骨架载体的填充
将氯化锌溶解在水中，加入作为沉淀剂的尿素，搅拌混合均匀制得浸渍填充液，其中锌离子的浓度为8mol/L，锌离子与尿素的浓度比为1：2，将作为骨架载体的4毫米球形氧化铝浸入该填充液中，采用甘油浴将温度控制在95℃，浸渍5小时后滤除浸渍残液，将载体在120℃烘箱中干燥4小时除去水分。将骨架载体在上述浸渍填充液中浸渍干燥循环7次，制得填充复合结构载体前驱体。
填充复合结构载体前驱体的刻蚀与固定
将前驱体浸入盐酸溶液中对其进行刻蚀，其中盐酸的浓度为0.1mol/L，温度为40℃，浸渍洗涤时间为2小时，后采用蒸馏水洗涤复合载体除去残留的盐酸，至洗涤残液pH为7左右。洗涤后的填充复合载体经120℃干燥后，于马弗炉空气氛中600℃下焙烧3小时，即可制得氧化锌填充复合结构载体，其填充半径与骨架载体半径比为0.8:1。
活性组分和助剂的负载
将复合填充载体在PdCl2-FeCl3盐酸溶液中浸渍10分钟，其中PdCl2和FeCl3的摩尔浓度分别为0.34mol/L和0.17mol/L，120℃干燥2小时后使用H2在400℃下还原4小时，得到Pd含量为0.30wt.%（相对于氧化铝骨架载体），Pd/Fe原子比为2:1的催化剂0.30%Pd-Fe/ZnO@骨架载体（填充半径与骨架载体半径比为0.8:1）。反应性能评价与实施例1相同，反应结果见表1。
比较实施例1
将4毫米球形氧化铝载体在PdCl2-FeCl3盐酸溶液中浸渍10分钟，其中PdCl2和FeCl3的摩尔浓度分别为0.07mol/L和0.04mol/L，干燥后使用H2在400℃下还原4小时，得到Pd含量为0.30wt.%，Pd/Fe原子比为2:1的催化剂0.30%Pd-Fe/骨架载体。反应性能评价与实施例1相同，反应结果见表1。
比较实施例2
除PdCl2的摩尔浓度分别为0.04mol/L外，其它过程与比较实施例1相同，得到Pd含量为0.15wt.%，Pd/Fe原子比为1:1的催化剂0.15%Pd-Fe/骨架载体。反应性能评价与实施例1相同，反应结果见表1。
本发明的填充复合结构催化剂应用于CO气相偶联合成草酸酯反应，与传统的以球形氧化铝作为载体制备的负载型颗粒催化剂活性数据相比可知，所发明的催化剂中贵金属Pd的含量节约了50%以上，催化剂的活性提高了30%左右，并且制备工艺简单，因而能大大降低了催化剂的生产成本，有助于催化剂的工业化应用。
表1.催化剂在CO气相偶联合成草酸酯反应中的催化性能
填充组分 填充半径/骨架载体半径 Pd/骨架载体（wt.%） Pd/Fe或Pd/Cu （摩尔比） CO转化率 （%） 时空收率 （g/（L∙h））
实施例1 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.5:1 0.30 2 38 813
实施例2 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.8:1 0.30 2 50 1064
实施例3 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.9:1 0.30 2 41 853
实施例4 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.8:1 0.15 2 38 801
实施例5 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.8:1 0.15 1 42 891
实施例6 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.8:1 0.15 1 46 985
实施例7 MgO 0.8:1 0.30 2 43 907
实施例8 MgO 0.8:1 0.15 1 36 770
实施例9 ZnO 0.8:1 0.30 2 39 835
比较实例1 —— —— 0.30 2 35 758
比较实例2 —— —— 0.15 1 31 641

Claims (9)

1.一种用于CO气相偶联合成草酸酯的填充复合结构催化剂的制备方法，其特征在于由氧化铝骨架，和在骨架内部的填充物构成的复合结构载体，以及在该载体表面负载的活性组分和助剂组成，包括以下制备步骤：
（1）氧化铝骨架载体的填充：将一种或多种镁、铝或锌的盐混合，加入尿素溶液中制成浸渍液，然后将球形氧化铝骨架载体用浸渍液进行浸渍，浸渍后再干燥，制得填充复合结构载体的前驱体；
（2）填充复合结构载体前驱体的刻蚀与固定：将上述前驱体先浸渍于碱性或酸性溶液中，对前驱体外层进行刻蚀，然后洗涤至中性，再干燥，最后经过焙烧，制得填充复合结构载体；
（3）活性组分和助剂的负载：将上述填充复合结构载体加入含活性组分Pd和助剂Fe、Cu中一种或多种的盐溶液进行浸渍，浸渍后的填充复合结构载体进行干燥，再还原，制得负载活性组分Pd和助剂Fe、Cu的填充复合结构催化剂；
所述的填充物由氧化镁、氧化铝、氧化锌中的一种或几种物质组成，填充物从骨架载体核心向外分布，其填充半径与骨架载体半径比为0.05-0.95:1；所述的活性组分为贵金属Pd，活性组分占氧化铝骨架载体的质量分数为0.01%-0.5%；所述的助剂为Fe、Cu中的一种或两种，助剂占氧化铝骨架载体的质量分数为0.01%-0.5%；所述步骤（2）的刻蚀温度为20-100℃，刻蚀时间为0.1-8小时，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-12小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的填充半径与骨架载体半径比优选为0.2-0.8:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的镁、铝或锌的盐为卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的尿素溶液浓度为0.05-15mol/L；镁、铝或锌离子和尿素的摩尔浓度比为0.05-1：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的浸渍温度为60-100℃，浸渍时间为0.1-8小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碱性溶液为钠、钾的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨水中的一种或几种物质组成，碱性溶液pH值为10-14；酸性溶液由盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种物质组成,酸性溶液pH值为0-4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的刻蚀温度为30-90℃，刻蚀时间为0.5-6小时，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-10小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的活性组分Pd与助剂Fe、Cu的摩尔浓度比为0.1-10:1。
9.一种根据权利要求1-8中任一所述的填充复合结构催化剂的制备方法制得的催化剂，其特征在于：所述催化剂应用于CO气相偶联合成草酸酯反应。
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