CN101628233B - 以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：(1)将锶铝石氧化物与醇溶剂混合制得涂层浆液，通过浸渍在蜂窝陶瓷表面负载目标含量的锶铝石氧化物，干燥、焙烧得含有锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；(2)将钙钛矿型氧化物与水混合制得活性组分浆液，通过浸渍在含有锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体表面负载目标含量的钙钛矿型氧化物，干燥、焙烧即得所述整体催化剂。本发明以醇作为溶剂配制涂层浆液，能够维持锶铝石氧化物的表面结构，实现其与蜂窝陶瓷的紧密接触和有效涂敷，所制得的整体催化剂在催化活性、热稳定性等方面均有了明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化燃烧催化剂的制备方法，具体涉及一种以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法。
背景技术
催化燃烧作为一种废气处理技术，可有效地除去废气中含有的小分子挥发性的有机物，将它们在较低温度下完全氧化为CO2和H2O。近年来，这一技术随着人们对环境问题的重视，在国内外得到了很多的研究。
催化燃烧的关键在于催化剂的效率，开发出高效的催化剂是催化燃烧技术的关键，目前所研究的催化剂按照活性组分种类可以分为贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂等。目前在实际中，为了增加燃烧催化剂的机械强度和降低压降，一般要把这些活性组分涂敷到骨架材料如堇青石蜂窝陶瓷上，制成整体催化剂来使用。而为了增加活性组分与堇青石之间的粘附性，还需要在进青石表面先涂上一层涂层作为载体，然后再负载活性组分。γ-Al2O3因具有良好的粘附性和较大的比表面积，成为最常用的涂层材料之一，但γ-Al2O3的热稳定性比较差，高温下会与活性组分作用，从而影响催化剂的性能，因此为提高其热稳定性，还需要对γ-Al2O3的表面进行修饰，或者使用其它的涂层。添加其它助剂如ZrO2，MgO，La2O3，CeO2等碱土金属及稀土元素氧化物等是常用的手段，例如中国专利CN1488435采用碱土金属和二氧化硅作为助剂，中国专利CN1415410，则采取TiO2，ZrO2等作为助剂，均具有比较好的效果，中国专利CN1903428A则制备了CeO2氧化物，作为新的涂层材料，而此前发明人所在课题组所制备的具有六铝酸盐晶体结构的Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19涂层，也取得了比较好的结果(高校化学工程学报，22(2008)：954-959)，但六铝酸盐的缺点之一是制备需要经过1200℃以上的高温焙烧，经过这一处理之后比表面积会非常小。
中国专利申请CN 101439290A公开了一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和应用，该催化剂是以带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷为载体，负载有组成为La1-xSrxCoyMn1-yO3(x＝0～0.7，y＝0～0.7)的催化活性组份，所述的带金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷是在堇青石材质的蜂窝陶瓷表面负载有γ-Al2O3、CemZr1-mO2(m＝0.1～0.8)、LaMnAl11O19、BaMnAl11O19或Sr12Al14O21(结构为12SrO·7Al2O3)的金属氧化物涂层。该催化剂的制备是先将涂层材料与水、有机酸制成涂层浆液，然后通过浸渍法在蜂窝陶瓷表面制得涂层。然而事实上，由于12SrO·7Al2O3表面碱性极强，在和水混合时非常容易和水发生水解，导致其表面结构产生变化、破坏，以至于形成浆液后无法和蜂窝陶瓷实现良好的接触，在涂敷焙烧时非常容易脱落，经过高温环境后也易于和活性组分产生作用，难以起到有效支撑活性组分和提高催化剂热稳定性的作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种新型的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，以维持锶铝石氧化物在制成浆液时的表面结构，实现其与蜂窝陶瓷的紧密接触和有效涂敷。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂是以蜂窝陶瓷为载体，在载体表面包覆锶铝石氧化物涂层，然后再在锶铝石氧化物涂层上负载活性组分钙钛矿型氧化物，所述锶铝石氧化物的化学式为12SrO·7Al2O3；所述整体催化剂中，锶铝石氧化物涂层与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1，优选为0.05～0.1∶1，钙钛矿型氧化物与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1，优选为0.05～0.1∶1；所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将锶铝石氧化物与C1～C4的醇溶剂混合制得涂层浆液，通过浸渍在蜂窝陶瓷表面负载锶铝石氧化物，干燥后于600～900℃焙烧1～6小时，即得含有目标含量的锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(2)将钙钛矿型氧化物与水混合制得活性组分浆液，通过浸渍在含有锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体表面负载钙钛矿型氧化物，干燥后于600～900℃焙烧1～6小时，即得负载有目标含量的钙钛矿型氧化物的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂。
本发明以蜂窝陶瓷作为载体，所述的蜂窝陶瓷优选使用堇青石蜂窝陶瓷。
本发明采用的锶铝石氧化物，属于钙铝石型氧化物，通式为12MO·7Al2O3，是一种由AlO4和M2+结合而成的晶体，每个晶胞含有两个通式单位的元素([M24Al28O64]4+·2O2-)，其中的[M24Al28O64]4+组成内径约为0.4nm的12个笼，并构成钙铝石的主要骨架结构，而剩余的两个O2-则成为自由氧。12MO·7Al2O3在相对较低的温度(800～1100℃)下即可生成，而其本身热稳定性又比较高，不仅如此，其骨架结构外的两个自由氧，还可以在反应时提供给催化剂作为氧源，因此选取该物质作为涂层，不但可以在高温下稳定活性组分结构，还可以促进整体催化剂活性的提高。
本发明中的锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3，其制备方法采用固相反应法，可按照如下步骤进行制备：首先按摩尔比为1∶2的比例分别将一定量Sr(NO3)2和NaOH溶于去离子水中，室温搅拌下向Sr(NO3)2溶液中缓慢滴加NaOH至终点，静止结晶，去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，将所得样品与Al2O3按钙铝石所需化学计量比例混合，球磨，氮气保护下于一定温度下(600～900℃)焙烧后得到钙铝石材料。
本发明以钙钛矿型氧化物为整体催化剂的活性组分，所谓钙钛矿型氧化物即为具有钙钛矿晶体结构的复合金属氧化物，其化学组成可用ABO3来表达，晶体结构为立方晶系，它是一种具有独特物理性和化学性质的新型无机非金属材料。A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。具有钙钛矿晶体结构的复合金属氧化物催化剂具有多种制备方法，如机械混合法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法等，本领域技术人员可以根据不同的要求进行选择。
本发明推荐使用的钙钛矿型氧化物的化学式为ABO3，其中A为La和Sr元素中的一种或者两种的混合，B为Co、Fe和Mn元素中的一种或者几种的混合；优选钙钛矿型氧化物为LaxSr1-xMnO3，x取0～1。
本发明在涂层浆液的制备过程中，以C1～C4的醇为溶剂，比如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，优选乙醇。
进一步，本发明推荐涂层浆液的质量浓度(即涂层浆液中锶铝石氧化物的质量百分比)为1～20％，所述的涂层浆液按照如下方法制备：将锶铝石氧化物与醇溶剂按照比例混合，球磨1～3小时得到涂层浆液。提高涂层浆液的浓度有助于提供浸渍效率。
本发明通过浸渍法在蜂窝陶瓷的表面负载上锶铝石氧化物，即将蜂窝陶瓷浸入涂层浆液中，浸渍5～30分钟后取出，在空气中晾干。然后推荐在100～140℃干燥6～18小时，更优选在100～120℃干燥6～12小时。步骤(1)所述的焙烧条件优选为：于800～900℃焙烧1～6小时。为使得能负载上目标含量的锶铝石氧化物，可以重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧的步骤，直至负载上目标含量的锶铝石氧化物。
本发明推荐所述活性组分浆液的质量浓度(即活性组分浆液中活性组分的质量百分比)为1～20％，所述的活性组分浆液按照如下方法制备：将钙钛矿型氧化物与水按照质量比为1∶20～100的比例混合，球磨1～3小时得到活性组分浆液。提高活性组分浆液的浓度有助于提供浸渍效率。
本发明通过浸渍法在含有锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷表面负载上钙钛矿型氧化物，即将含有锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷浸入涂层浆液中，浸渍5～30分钟后取出，在空气中晾干。浸渍完全后推荐在100～140℃干燥6～18小时，更优选在100～120℃干燥6～12小时。步骤(2)所述的焙烧条件优选为：于800～900℃焙烧1～6小时。必要时可以重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧的步骤，直至负载上目标含量的钙钛矿型氧化物。
本发明具体推荐所述的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将锶铝石氧化物与乙醇按比例混合，球磨1～3小时得到质量浓度为1～20％的涂层浆液；将堇青石蜂窝陶瓷放入涂层浆液之中，充分浸渍使得堇青石蜂窝陶瓷表面负载锶铝石氧化物，再于100～120℃干燥6～12小时，然后于800～900℃焙烧1～6小时，即得含有目标含量的锶铝石氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷；
(2)将钛铁矿型氧化物LaxSr1-xMnO3与水按照质量比为1∶20～100的比例混合，球磨1～3小时得到质量浓度为1～20％的活性组分浆液；将含有锶铝石氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷放入活性组分浆液之中，充分浸渍使得含有锶铝石氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷表面负载钙钛矿型氧化物LaxSr1-xMnO3，再于100～120℃干燥6～12小时，然后于800～900℃焙烧1～6小时，即得负载有目标含量的钙钛矿型氧化物LaxSr1-xMnO3的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂。
本发明所述的锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂可作为催化燃烧催化剂使用，尤其是作为含有挥发性有机物的废气净化处理的催化燃烧催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以醇作为溶剂配制涂层浆液，能够维持锶铝石氧化物的表面结构，实现其与蜂窝陶瓷的紧密接触和有效涂敷，避免了涂敷过程中的活性组分严重脱落的现象，所制得的整体催化剂在催化活性、热稳定性等方面均有了明显的提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步的说明，但本发明的应用范围不限于如下实施例。
实施例1：12SrO·7Al2O3涂层材料的制备
按摩尔比为1∶2的比例分别将Sr(NO3)2和NaOH溶于一定量去离子水中，室温搅拌下向Sr(NO3)2溶液中缓慢滴加NaOH至终点，静置结晶，去离子水和无水乙醇洗涤，烘干，将所得样品与Al2O3按Sr/Al＝12.5∶14的比例混合，球磨，氮气保护下于900℃焙烧后得到锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3。
实施例2：含有12SrO·7Al2O3锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷的准备
取一定量实施例1制得的锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3和乙醇(质量比为2∶98)，混合后球磨1h，得到2wt％的12SrO·7Al2O3涂层浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷骨架浸入浆液，浸渍20min后取出，在空气中晾干，110℃过夜干燥，850℃下焙烧6h，必要时重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧步骤，得到含有约1wt％和2wt％锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体xS12A7(Org)/CH，其中，x为锶铝石在堇青石上的含量。
实施例3：含有12SrO·7Al2O3锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷的准备
取一定量实施例1制得的锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3和乙醇(质量比为8∶92)，混合后球磨2.5h，得到8wt％的12SrO·7Al2O3涂层浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷骨架浸入浆液，浸渍20min后取出，在空气中晾干，110℃过夜干燥，850℃下焙烧6h，必要时重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧步骤，得到含有4wt％和6wt％锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体xS12A7(Org)/CH。
实施例4：含有12SrO·7Al2O3锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷的准备
取一定量实施例1制得的锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3和乙醇(质量比为20∶80)，混合后球磨1h，得到20wt％的12SrO·7Al2O3涂层浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷骨架浸入浆液，浸渍20min后取出，在空气中晾干，110℃过夜干燥，850℃下焙烧6h，必要时重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧步骤，得到含有约5wt％和10wt％锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体xS12A7(Org)/CH。
实施例5：以xS12A7(Org)/CH为载体的La0.8Sr0.2MnO3整体催化剂的制备
首先取一定量钙钛矿氧化物La0.8Sr0.2MnO3活性组分和去离子水(质量比分别为8∶92和20∶80)经过球磨得到浓度分别为8％和20％的钙钛矿活性组分浆液，将实施例2-4制得的含有锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3涂层的蜂窝陶瓷骨架xS12A7(Org)/CH分别浸入La0.8Sr0.2MnO3浆液5～30min后取出，在空气中晾干，110℃过夜干燥，于850℃下焙烧6h，必要时重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧步骤，即可得到含有不同含量钙钛矿氧化物La0.8Sr0.2MnO3的整体型催化剂yLa0.8Sr0.2MnO3/xS12A7(Org)/CH，式中y为La0.8Sr0.2MnO3在堇青石上的含量，具体结果见表1。为了检测涂层与骨架的接触强度，将上述样品超声振荡30min，检测其脱落率。
比较例1：以水为溶剂的12SrO·7Al2O3涂层的蜂窝陶瓷的准备
取一定量实施例1制得的锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3和水(质量比为8∶92)，混合后球磨2.5h，得到8wt％的12SrO·7Al2O3涂层浆液，然后将堇青石蜂窝陶瓷骨架浸入浆液，浸渍20min后取出，在空气中晾干，重复1～5次，110℃过夜干燥，850℃下焙烧6h得到含有2wt％，4wt％和10wt％锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体xS12A7(H2O)/CH。
比较例2：以xS12A7(H2O)/CH为载体的La0.8Sr0.2MnO3整体催化剂的制备
首先取一定量钙钛矿氧化物La0.8Sr0.2MnO3活性组分和去离子水混合(质量比20∶80)经过球磨得到浓度为20％的钙钛矿活性组分浆液，将比较例1制得的含有锶铝石氧化物12SrO·7Al2O3涂层的蜂窝陶瓷骨架xS12A7(H2O)/CH浸入La0.8Sr0.2MnO3浆液5～30min后取出，在空气中晾干，重复上述步骤，110℃过夜干燥，于850℃下焙烧6h即可得到含有不同含量钙钛矿氧化物La0.8Sr0.2MnO3的整体催化剂yLa0.8Sr0.2MnO3/xS12A7(H2O)/CH，式中y为La0.8Sr0.2MnO3在堇青石上的含量，为了检测涂层与骨架的接触强度，将上述样品超声振荡30min，检测其脱落率，具体结果见表1。
比较例3：以Al2O3/CH为载体的La0.8Sr0.2MnO3整体催化剂的制备
取一定量氧化铝和去离子水，按质量比8∶92混合后球磨2h，得到浓度为8wt％的氧化铝涂层浆液，然后将蜂窝陶瓷骨架如堇青石浸入浆液5～30min取出，晾干，110℃过夜干燥，，重复上述步骤，于850℃下焙烧6h得到含有10wt％氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体。将含有10wt％氧化铝涂层的蜂窝陶瓷骨架浸入8wt％的La0.8Sr0.2MnO3浆液5～30min取出，晾干，110℃过夜干燥，于850℃下焙烧6h，必要时重复上述浸渍、晾干、干燥、焙烧步骤，得到含有氧化铝材料作为涂层的燃烧整体催化剂y La0.8Sr0.2MnO3/Al2O3/CH，为了检测涂层与骨架的接触强度，将上述样品超声振荡30min，检测其脱落率。
应用实施例1
将上述实施例和比较例所得催化剂置于常压反应管内，以甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)催化燃烧性能作为标准进行活性评价。反应管长350mm，内径为12mm，床层高50mm，反应空速(GHSV)为20000h-1，反应尾气经Agilent 6890N色谱气动阀直接进样在线分析，硅藻土填充柱，固定液为DNP，FID检测器，得到结果，见表1。
表1不同催化剂催化MMA燃烧的活性
从上表可以看出，以醇作为溶剂的将钙铝石作为涂层涂敷到蜂窝陶瓷上之后，制得的催化燃烧整体催化剂在经过850℃的高温处理之后，其活性明显比以氧化铝材料为涂层的情况下得到了更多地保持，表明其热稳定性较氧化铝材料作为涂层的整体催化剂有了明显的提高，而同时其活性组分含量也比以水为溶剂的情况下得到了更多地保持，表明其与骨架的接触强度有了明显的改善。
Claims (10)
1.以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂是以蜂窝陶瓷为载体，在载体表面包覆锶铝石氧化物涂层，然后再在锶铝石氧化物涂层上负载活性组分钙钛矿型氧化物，所述锶铝石氧化物的化学式为12SrO·7Al2O3；所述整体催化剂中，锶铝石氧化物涂层与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1，钙钛矿型氧化物与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1；所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将锶铝石氧化物与C1～C4的醇溶剂混合制得涂层浆液，通过浸渍在蜂窝陶瓷表面负载上锶铝石氧化物，干燥后于600～900℃焙烧1～6小时，得到含有目标含量的锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(2)将钙钛矿型氧化物与水混合制得活性组分浆液，通过浸渍在含有锶铝石氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体表面负载钙钛矿型氧化物，干燥后于600～900℃焙烧1～6小时，得到负载有目标含量的钙钛矿型氧化物的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂。
2.如权利要求1所述的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。
3.如权利要求1所述的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的钙钛矿型氧化物的化学式为ABO3，其中A为La和Sr元素中的一种或者两种的混合，B为Co、Fe和Mn元素中的一种或者几种的混合。
4.如权利要求1～3之一所述的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的醇为乙醇。
5.如权利要求1～3之一所述的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的锶铝石氧化物涂层与蜂窝陶瓷的质量比为0.05～0.1∶1。
6.如权利要求1～3之一所述的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的钙钛矿型氧化物与蜂窝陶瓷的质量比为0.05～0.1∶1。
7.如权利要求1～3之一所述的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的涂层浆液的质量浓度为1～20％，所述的涂层浆液按照如下方法制备：将锶铝石氧化物与醇溶剂按比例混合，球磨1～3小时得到涂层浆液。
8.如权利要求1～3之一所述的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性组分浆液的质量浓度为1～20％，所述的活性组分浆液按照如下方法制备：将钙钛矿型氧化物与水按比例混合，球磨1～3小时得到活性组分浆液。
9.如权利要求1～3之一所述的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)所述的焙烧各自独立在下述条件下进行：800～900℃焙烧1～6小时。
10.如权利要求1所述的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法具体如下：
(1)将锶铝石氧化物与乙醇按比例混合，球磨1～3小时得到质量浓度为1～20％的涂层浆液；将堇青石蜂窝陶瓷放入涂层浆液之中，充分浸渍使得堇青石蜂窝陶瓷表面负载锶铝石氧化物，再于100～120℃干燥6～12小时，然后于800～900℃焙烧1～6小时，即得含有目标含量的锶铝石氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷；
(2)将钙钛矿型氧化物LaxSr1-xMnO3与水按比例混合，球磨1～3小时得到质量浓度为1～20％的活性组分浆液；将步骤(1)得到的含有锶铝石氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷放入活性组分浆液之中，充分浸渍使得含有锶铝石氧化物涂层的 堇青石蜂窝陶瓷表面负载钙钛矿型氧化物LaxSr1-xMnO3，再于100～120℃干燥6～12小时，然后于800～900℃焙烧1～6小时，得到负载目标含量的钙钛矿型氧化物LaxSr1-xMnO3的以锶铝石氧化物为涂层的蜂窝陶瓷型钙钛矿整体催化剂；所述的x取值在0～1。
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