KR100510233B1 - 1,4-부틴디올의 촉매 수소화에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법 - Google Patents

1,4-부틴디올의 촉매 수소화에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소화 촉매의 존재하에 20 내지 300 ℃의 온도, 1 내지 200 bar의 압력, 및 0.1 s-1 내지 1 s-1의 용적에 대한 액상측 물질 이동 계수 KLa값에서,
a) 반응 매질 중의 현탁 촉매를 사용하여, 충전 기포탑을 사용한다면 상향류 방식으로, 반응기로부터 유출되는 기체 대 반응기로 공급되는 기체의 비율이 0.99:1 내지 0.4:1이 되도록 수행되거나, 또는
b) 반응기로부터 유출되는 기체 대 반응기로 공급되는 기체의 비율을 0.99:1 내지 0.4:1로 유지하면서 기체-순환 방식으로 작동되는 고정층 반응기를 통해 액체 및 기체를 상향으로 병류로 통과시켜,
1,4-부틴디올을 액체 연속상 중의 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 1,4-부틴디올의 연속 촉매 수소화에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-부틴디올의 촉매 수소화에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법{Process for Preparing 1,4-Butanediol by Catalytic Hydrogenation of 1,4-Butynediol}
<실시예 1>
액체량이 130 ㎖이고 2개의 조절판, 디스크 교반기 및 내부 높이 콘트롤 (촉매를 저지하기 위한 소결 금속 프릿 (frit))이 장착된 교반 오토클레이브를 물 50 ㎖ 중의 라니 Ni/Mo (몰리브덴 2 중량%, 몰리브덴화 암모늄 용액으로의 라니 니켈의 함침에 의한 Mo로서 계산) 10 g을 충전시킨 후, 수소를 사용하여 35 bar로 만들었다. 외부 오일 가열에 의해, 내부 반응기 온도를 140 ℃로 만들고, 수소 유량을 80 표준 ℓ/h로 정하였다. 교반기를 700 rpm으로 맞추어, KLa값 0.2 s-1를 확고히 하였다. 그 다음, 54 중량% 농도의 부틴디올 수용액 100 g/h를 주입하였다. 내부 반응기 온도를 149 ℃로 올렸다. 103 g/h의 양의 반응 생성물을 얻었고, 이는 1,4-부탄디올 94.2 중량%, n-부탄올 1.3 중량%, n-프로판올 3.3 중량% 및 소량의 추가 생성물 각각 0.08 중량% 미만을 포함하였다. STY는 부탄디올 0.4 ㎏/ℓ·h이었다.
<실시예 2>
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 부틴디올 용액 170 g/h를 라니 Ni/Mo (Mo로서 계산하여 몰리브덴 2.5 중량%) 10 g을 사용하여 수소화하였다. 초기 온도는 150 ℃이었고, 반응기의 온도는 반응 중에 173 ℃로 상승하였다. 176 g/h의 양으로 생성물을 얻었고, 이는 1,4-부탄디올 92.4 중량%, 2-메틸부탄디올 0.4 중량%, n-부탄올 2 중량% 및 n-프로판올 4.7 중량% 및 소량의 추가 생성물 0.08 중량% 미만을 포함하였다. STY는 부탄디올 0.7 ㎏/ℓ·h이었다.
<실시예 3>
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 부틴디올 용액 60 g/h를 라니 Ni/Fe/Cr (데구사사로부터의 11 112W 형) 10 g을 사용하여 수소화하였다. 반응기 중의 액체량은 85 ㎖, KLa는 0.2 s-1이었다. 초기 온도는 140 ℃이었고, 그후 144 ℃로 상승하였다. 64 g/h 양의 생성물을 얻었고, 이는 부탄디올 95.7 중량%, n-부탄올 0.6 중량% 및 n-프로판올 1.8 중량% 및 소량의 추가 생성물 0.08 중량% 미만을 포함하였다. STY는 부탄디올 0.25 ㎏/ℓ·h이었다.
<실시예 4>
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 부틴디올 용액 60 g/h를, 0.1 s-1의 KLa에 상응하게, 600 rpm에서 수소화하였고, 반응기 온도는 105 ℃이었다. 반응기 배출물에는 부탄디올 90 중량%, 부텐디올 1.8 중량%, 4-히드록시부티르알데히드와 부탄디올의 아세탈 5 중량%, 4-히드록시부티르알데히드 2 중량% 및 부탄올 4 중량%가 포함되었다. 반응 온도가 136 ℃로 상승된 후, 전환율이 증가하였고, 부탄디올 92 중량%, 4-히드록시부티르알데히드와 부탄디올의 아세탈 2.7 중량%, 4-히드록시부티르알데히드 0.7 중량% 및 부탄올 3 중량%의 생성물이 배출물 중에서 발견되었다. 실시예 4는 본 발명의 공정으로 더 높은 전환율에서 더 높은 선택성이 달성될 수 있음을 보여준다.
<실시예 5>
직경이 2.7 ㎝인 400 ㎖의 오일-가열 관 반응기를, 문헌 [Verein Deutscher Eisenhuettenleutte, 8th edition, Verlag Stahleisen mbH, Duesseldorf 1990, (UNS-No. S 32100)]에 기재된 스틸 목록, 재료 번호 1.4541의 금속 망 고리로 만들어진 직경 5 ㎜의 라시히링 400 ㎖로 충전하였다. 관 반응기를 기어 펌프에 의해 기체/액체 분리기를 통해 반응 액체가 순환될 수 있는 반응계 중에 설치하였다. 분리기에는 액체 및 기체는 연속적으로 제거되나, 촉매는 보유하는 여과기가 함유되어 있다. 실시예 1에서와 같은 부틴디올 200 g/h 및 새로운 기체 표준 100 ℓ/h의 공급량을 반응기에 공급하였다. 반응기를 상향 방식으로 작동시켰다. 액체의 공간 속도는 170 ㎥/㎡h이고, KLa는 0.25 s-1이었다.
반응 전에, 반응계를 실시예 1에서와 유사한 방법으로 물 300 ㎖ 중의 라니 Ni/Mo 20 g로 충전시켰다. 30 bar 및 반응 온도 145 내지 151 ℃에서, 213 g/h의 생성물을 얻었고, 이는 부탄디올 93.3 중량%, 2-메틸부탄디올 0.3 중량%, n-부탄올 1.5 중량%, n-프로판올 4.2 중량% 및 소량의 추가 생성물 0.08 중량% 미만의 양을 포함하였다. STY는 부탄디올 0.25 ㎏/ℓ·h이었다.
<실시예 6>
실시예 5의 공정을 비치된 라니 Ni/Mo 5 g을 사용하여 반복하였다. 반응 온도 122 ℃, 20 bar 및 수소 300 ℓ/h로, 부틴디올 용액 100 g/h를 수소화하였다. 225 ㎥/㎡h의 공간 속도 및 0.3 s-1의 KLa에서 부틴디올을 완전히 전환하여, 1,4-부탄디올 함량이 77 중량%이고 잔류물은 중간체인, 생성물 중의 n-부탄올의 함량 2.2 내지 2.7 중량%를 얻었다. KLa 0.4 s-1에 상응하는, 액체의 공간 속도를 263 ㎥/㎡h로 상승시킨 후, n-부탄올 함량은 1.3 중량%로 강하하였고, 부탄디올 함량은 88 중량%로 상승하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 57 중량% 농도의 부틴디올 수용액 (수분 함량: 42 중량%) 60 g/h를 반응 온도 127 ℃ 및 KLa 0.2 s-1에서 수소화하였다. 125 시간의 반응 시간 후, 생성물은 부탄디올 95.4 중량%, 2-메틸부탄디올 0.1 중량%, 4-히드록시부티르알데히드와 부탄디올의 아세탈 1.5 중량%, 부탄올 2.6 중량% 및 프로판올 0.3 중량%를 포함하였다. 그 다음, 반응 온도는 141 ℃로 증가하였다. 이어서, 중간체의 전환도 또한 완전히 수행되도록 계속되었고 선택성도 상승하였다. 173 시간의 공정 시간 후, 부탄디올 98.8 중량%, 2-메틸부탄디올 0.1 중량%, 부탄올 0.7 중량% 및 프로판올 0.3 중량%의 함량이 결정되었다.
<비교예 1>
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 50 중량% 농도의 증류 부틴디올 수용액을 수소화하였다. NaOH를 사용하여 공급 용액의 pH를 6.6으로 맞추었다. 140 ℃의 오일욕 온도에서, 100 g/h의 공급 속도에서 내부 반응기 온도를 150 ℃로 하였다. 공정 24 시간 후, 반응기 배출물에는 n-부탄올 3 중량%, n-프로판올 0.5 중량% 및 1,4-부탄디올 96 중량%가 포함되었다. KLa 0.05 s-1에 상응하는, 반응기 속도를 350 rpm으로 감소시킨 후, 반응 온도를 141 ℃로 강하시켰고, 반응기 배출물에는 부틴디올 10 중량%, 부텐디올 31 중량%, 부탄디올 41 중량%, 4-히드록시부티르알데히드 3 중량%, 프로판올 0.5 중량% 및 부탄올 4 중량% 및 부텐올 7 중량%가 포함되었다. 잔류물은 대부분 아세탈이었다.
<비교예 2>
실시예 1과 유사한 방법을 사용하여, 140 ℃의 오일욕 온도에서 라니 Ni/Mo (Mo로서 계산하여 몰리브덴 1.8 중량%) 10 g을 사용하여, 공업용 부틴디올 용액 100 g/h를 수소화하였다. 내부 반응기 온도는 149 ℃이었다. 반응 생성물에는 부탄디올 94.1 중량%, 2-메틸부탄디올 0.2 중량%, 부탄올 1.5 중량% 및 프로판올 4.2 중량%가 포함되었다. KLa 0.05 s-1에 상응하는, 반응기 속도를 350 rpm으로 감소시킨 후, 부탄디올 40.3 중량%, 부텐디올 37 중량%, 부틴디올 2.1 중량%, 부탄올 3 중량%, 부텐올 2.6 중량%, 4-히드록시부티르알데히드 3.1 중량%가 포함된 수소화 생성물을 얻었다. 100 중량%에 달하는 잔류물은 대부분 프로판올, 프로펜올 및 4-히드록시부티르알데히드와 디올의 아세탈을 포함하였다.
본 발명은 0.1 s-1 내지 1 s-1의 용적에 대한 액상측 물질 이동 계수 KLa값 및 1 내지 200 bar의 압력에서 고상 수소화 촉매의 존재하에 1,4-부틴디올을 수소로 촉매 수소화함으로써 1,4-부탄디올을 제조하는, 액체가 연속상을 형성하고 수소가 분산상을 형성하는 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 반응식에 간단한 형태로 나타낸 각각의 단계를 거쳐 1,4-부탄디올을 제공하는 1,4-부틴디올의 수소화는 오랫동안 수행되어 왔고 여러번 기재된 바 있다. 그러나, 공지된 방법은 공시 수득량 (STY), 즉 반응기 부피 및 단위 시간 당 사용되는 출발 물질의 양이 적고 비경제적이며, 수소화가 200 bar 미만의 압력에서 수행될 경우, 촉매 수명이 짧고 선택성이 낮은 단점을 갖는다. 또한, 고정층 촉매가 사용될 경우, 수소화는 고비용이 드는 200 bar 초과의 높은 압력을 요구한다.
더욱이, 1,4-부틴디올, 1,4-부텐디올 및 그로부터 유도된 화합물, 예를 들면, 부탄디올, 및 부텐디올의 이성질화로 형성되는 히드록시부티르알데히드로부터의 아세탈은 1,4-부탄디올로부터 증류함으로써 가능하더라도 어렵게 분리할 수 있다. 그러나, 1,4-부탄디올의 추가 공정에 있어, 대부분의 경우 불충분하게 수소화된 생성물이 그 중에 존재하지 않는다는 것이 중요하다.
화학 반응에 있어서, 선택성은 일반적으로 전환율이 증가할수록 감소한다. 따라서, 가능한 한 높은 선택성을 얻기 위해, 한편으로 가능한 한 낮은 온도에서, 다른 한편으로는 부분 전환하여 반응을 수행하고자 하는 노력이 있었다. 부틴디올의 수소화에 있어서, 처리 후에 달성가능한 생성물의 질에 있어, 완전한 전환은 필수적이므로, 수소화는 상이한 조건하에서 작동되는 다수의 반응기에 종종 분배된다.
US-A 5 068 468에는 250 bar의 압력에서 공시 수득량이 부탄디올 0.3 ㎏/ℓ·h인 고상 담지 니켈/구리 촉매로의 1,4-부틴디올의 수소화가 기재되어 있다.
BE-B 745 225에는 2 단계 공정으로 부탄디올 0.286 ㎏/ℓ·h의 공시 수득량을 달성하는, 259 bar에서 고정층 라니 니켈 촉매의 이용이 기재되어 있다.
US-A 4 153 578에는 21 bar의 압력에서 현탁된 라니 니켈/몰리브덴 촉매로의 1,4-부틴디올의 수소화를 위한 2 단계 공정이 기재되어 있다. 이러한 공정으로 부탄디올 0.06 ㎏/ℓ·h의 공시 수득량이 달성된다.
DD-A 272 644에는 니켈/SiO2 촉매로의 부틴디올 수용액의 현탁 수소화가 기재되어 있다. 부틴디올이 통상적으로 39 내지 50 중량%의 농도로 사용되고 완전 전환이 이루어진다고 가정할 때, 공시 수득량은 15 bar의 압력에서 부탄디올 0.15 내지 0.25 ㎏/ℓ·h로 계산된다. 사용되는 촉매는 고작 50 시간 후에 37 %의 활성 손실을 나타낸다.
US-A 2 967 893의 실시예 1에서는, 라니 니켈-구리 촉매에 의한 1,4-부틴디올의 수소화에 대해 부탄디올 0.01 ㎏/ℓ·h의 공시 수득량을 계산할 수 있었다.
RU-A 202 913에는 부탄디올 0.1 ㎏/ℓ·h의 공시 수득량의 니켈/크롬 촉매로의 부틴디올의 수소화가 기재되어 있다.
EP-B 0 319 208, DE-A 19 41 633 및 DE-A 20 40 501에는, 그중에서도, 1,4-부틴디올에 응용할 수 있고, 기체상 및 액체상이 탑저로부터 고정층 촉매를 통해 상향으로 병류로 흐르므로 반응기의 기체-순환 조작 모드가 없는 일반적인 수소화 공정이 기재되어 있다. 여기서, 기체상 및 액체상은 액체상이 연속상을 형성하면서 전이 스트림 형태로 촉매를 통과해 흐른다.
그러나, 이러한 공정은 수소화 공급 원료 중의 부틴디올 함량이 높을 경우, 반응 구역의 단부에서의 반응 혼합물은 수소가 고갈되어, 그 결과 1,4-부틴디올의 전환이 불완전하므로, 부탄디올로부터 가능하더라도 어렵게 분리가능한 중간체가 생성된다.
부틴디올 함량이 더 낮은 경우는, 현저하게 감소된 공시 수득량 또는 더 높은 공정 압력으로만, 완전한 전환 및 만족스러운 생성물의 품질을 달성할 수 있다.
본 발명의 목적은 200 bar 미만의 압력에서, 공업용 1,4-부틴디올을 사용하는 경우에도, 높은 공시 수득량과 함께 높은 선택성 및 높은 촉매 작용 수명이 달성될 수 있는, 1,4-부틴디올의 1,4-부탄디올로의 촉매 수소화 공정을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 수소화 촉매의 존재하 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 60 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 180 ℃의 온도, 1 내지 200 bar, 바람직하게는 3 내지 150 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 100 bar의 압력, 및 0.1 s-1 내지 1 s-1, 바람직하게는 0.2 s-1 내지 1 s-1의 용적에 대한 액상측 물질 이동 계수 KLa값에서,
a) 반응 매질 중의 현탁 촉매를 사용하여, 충전 기포탑을 사용한다면 상향류 방식으로, 반응기로부터 유출되는 기체 대 반응기로 공급되는 기체의 비율이 0.99:1 내지 0.4:1이 되도록 수행되거나, 또는
b) 반응기로부터 유출되는 기체 대 반응기로 공급되는 기체의 비율을 0.99:1 내지 0.4:1로 유지하면서 기체-순환 방식으로 작동되는 고정층 반응기를 통해 액체 및 기체를 상향으로 병류로 통과시켜,
1,4-부틴디올을 액체 연속상 중의 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 1,4-부틴디올의 연속 촉매 수소화에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 공정은 200 bar 미만의 압력에서 1 단계 또는 다단계 수소화에 의해 높은 선택성과 함께 높은 공시 수득량으로 1,4-부탄디올을 제공한다. 또한, 긴 촉매 작용 수명을 달성할 수 있다.
기체상과 액체상 사이의 용적에 대한 액상측 물질 이동 계수 KLa은 KLa=KGL×FGL (여기서, KGL은 기체-액체 물질 이동에 대한 물질 이동 계수이고, FGL은 기체상-액체상의 경계 면적임)으로 정의된다. KLa 값은, 예를 들면, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4th edition (1973), Volume 3, 495-499]에 비흡수율로서도 기재되어 있다.
KLa 값은 의도하는 작동 온도에서 부탄디올 50 중량% 및 물 50 중량%의 혼합물의 수소 흡수량을 측정함으로써 실험적으로 결정된다. 실험에 의한 KLa 결정 절차는, 예를 들면, 문헌들 [P. Wilkinson et al.: "Mass Transfer and Bubble Size Distribution in a Bubble Column under Pressure", Chemical Engineering Science, Vol. 49 (1994) No. 9, pp 1417-1427, Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 4th edition, 1973, Volume 3, pp 495-499, H. Hoffmann: "Gepackte Aufstrom-Blasensaeulen", Chem.-Ing.-Tech. 54, (1982) No. 10, pp 865-876, A. Marquez et al.: "A Review of Recent Chemical Techniques for the Determination of the Volumetric Mass-Transfer Coefficient KLa in Gas-liquid Reactors", Chemical Engineering and Processing, 33 (1994) pp. 247-260]에 여러번 기재된 바 있다.
본 발명의 공정을 수행하는데 사용되는 높은 KLa 값에 따라, 연속 작업 조건하에서 수소 흡수량을 측정하는 것이 바람직하다. 액체 혼합물의 가능한 한 큰 스트림을, 수소-무함유 상태로 적당하다면 현탁 촉매와 함께, 원하는 온도에서 공급한다. 액체 혼합물의 유속은 적어도 2 분 이내, 바람직하게는 1분 이내로 반응기 내의 액상 함유물이 교체되기에 충분할 정도로 높아야 한다. 동시에, 수소-함유 액체 혼합물을 제거하고, 대기압으로 탈압하고, 그리하여 유리된 용존 수소의 용적으로 측정하였다. 기체상 중의 수소 분압을 마찬가지로 측정하였다.
본 발명에 따른 공정은 부틴디올 합성으로부터의 성분, 예를 들면, 구리, 비스무스, 알루미늄 또는 규소 화합물을 불용성 또는 용존 성분으로 추가 함유할 수 있는, 수용액 형태의 공업용 1,4-부틴디올을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 물론, 예를 들어, 증류에 의해 정제된 부틴디올을 사용할 수도 있다. 부틴디올은 아세틸렌 및 포름알데히드 수용액으로부터 공업적으로 제조할 수 있고, 통상적으로 30 내지 60 중량% 농도의 수용액으로서 수소화된다. 그러나, 수소화는 다른 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 1,4-부탄디올과 같은 알콜 중에서 수행할 수도 있다. 수소화에 요구되는 수소는 순수한 형태로 사용하는 것이 바람직하나, 메탄 및 일산화 탄소와 같은 추가 성분이 함유될 수도 있다.
본 발명에 따라, 사용되는 촉매는 C-C 삼중 및 이중 결합을 단일 결합으로 수소화할 수 있는 것이다. 이들은 일반적으로, 원소 주기율표의 전이족 I, VI, VII 및 VIII의 원소, 바람직하게는 구리, 크롬, 몰리브덴, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 백금 및 팔라듐 원소를 1종 이상 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 구리, 크롬, 몰리브덴, 철, 니켈, 백금 및 팔라듐 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
이러한 촉매의 금속 함량은 일반적으로 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 95 중량%이다.
촉매는 활성을 증가시키기 위해, 원소 주기율표의 주족 II, III, IV 및 VI, 전이족 II, III, IV 및 V 및 란탄족의 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 촉진제로서 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
촉매의 촉진제 함량은 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%이다.
촉매로서, 제조 방법이 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, 1977, Volume 13, pp 558-665]에 기재된, 침전, 담지 또는 라니형 촉매를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 담지재는 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 이산화 규소, 몬트모릴로나이트와 같은 점토, 규산 마그네슘 또는 규산 알루미늄과 같은 규산염, 제올라이트 및 활성탄이다. 바람직한 담지재는 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 이산화 규소, 이산화 지르코늄 및 활성탄이다. 물론, 각종 담지재의 혼합물도 또한 본 발명의 공정에 사용할 수 있는 촉매에 대한 담지체로서 쓸 수 있다.
이러한 촉매는 구형, 원통형, 고리형 및 나선형과 같은 촉매 성형체로서, 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
적당한 라니형 촉매는, 예를 들면, 라니 니켈, 라니 구리, 라니 코발트, 라니 니켈/몰리브덴, 라니 니켈/구리, 라니 니켈/크롬, 라니 니켈/크롬/철 또는 레늄 스폰지이다. 라니 니켈/몰리브덴 촉매는, 예를 들면, US-A 4 153 578에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 촉매는, 예를 들면 독일 63403 하나우에 소재하는 데구사 (Degussa)사에서 시판된다. 예를 들면, 라니 니켈-크롬-철 촉매는 카탈리사토르 (Katalysator) 11 112 W형 (등록상표)라는 등록된 이름으로 데구사사에서 시판되고 있다.
침전 또는 담지 촉매를 사용할 경우, 이들은 반응 초기에 수소 또는 수소/불활성 기체의 스트림 중에서 150 내지 500 ℃에서 환원된다. 이러한 환원은 합성 반응기 중에서 직접 수행될 수 있다. 환원이 별도의 반응기에서 수행된다면, 촉매를 그 별도의 반응기로부터 제거하기 전에 30 ℃에서 산소-함유 기체 혼합물을 사용하여 표면상에 고정시킬 수 있다. 이러한 경우, 고정된 촉매는 사용되기 전에 합성 반응기 중 180 ℃에서 질소/수소의 스트림 중에서 활성화될 수 있거나, 활성화 없이도 사용될 수 있다.
촉매는 고정층 또는 현탁상으로 사용할 수 있다. 촉매가 고정층 형태일 경우, 본 발명에 따라, 반응기는 하향류 방식으로 작동하는 것이 아니라, 기체가 아닌 액체가 연속상으로 존재하는 방식으로, 액체 및 기체의 상향 병류를 사용한다.
현탁 촉매는 일반적으로 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 100 ㎛의 입도로 사용된다.
현탁 촉매를 사용한다면, 충전 기포탑을 사용할 경우, 반응은 마찬가지로 기체가 아닌 액체가 연속상으로 존재하는 방식으로, 액체 및 기체의 상향 병류를 사용하여 수행한다. 반응기로부터 유출되는 기체 대 반응기로 공급되는 기체의 비율은, 고정층 반응기를 사용할 경우 및 반응 매질 중에 현탁된 촉매와 함께 충전 기포탑을 사용할 경우, 0.99:1 내지 0.4:1이다.
고정층 반응기일 경우 및 충전 기포탑 중에서 반응 매질 중의 현탁 촉매일 경우, 본 발명에 따른 반응기로부터 유출되는 기체 대 반응기로 공급되는 기체의 비율은, 새로운 기체로서의 수소를 적당한 양으로 계량 주입하거나, 또는 공업적으로 바람직하게, 순환 기체를 재순환하고, 화학 반응에서 기인한 수소의 손실 및 폐기 기체를 새로운 수소로 채워, 용이하게 설정할 수 있다.
반응기 중에서의 수소 대 부틴디올의 몰비는 최소 3:1, 바람직하게는 4:1 내지 100:1이다.
본 발명의 공정은 고정층 촉매로 기체-순환 방식으로, 즉 반응기에서 유출되는 기체를, 적당하다면 새로운 수소로 보충한 후 압축기를 경유하여 반응기로 순환시킴으로써 수행된다. 제트 (jet) 압축기를 통해 순환 기체의 총량 또는 부분량을 수송할 수도 있다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 순환-기체 압축기는 저렴한 노즐로 대체된다. 압축 공정은 마찬가지로 순환되는 액체를 통해 수행된다. 제트 압축기를 작동시키는데 요구되는 액체의 압력 증가분은 약 3 내지 5 bar이다.
고정층 촉매를 사용하여 본 발명의 공정을 수행하기에 적당한 반응기는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 고정층 반응기 또는 도 2에 나타낸 관속 반응기이다.
도 1은 본 발명의 공정에 사용할 수 있는 고정층 반응기의 배열을 도식적으로 보여준다. 반응기 (1)는 평균 직경이 약 1 내지 20 ㎜, 바람직하게는 2 내지 5 ㎜인 촉매 입자 (2)의 층을 함유한다. 촉매 입자가 반응기로부터 이동되는 것을 피하기 위해, 철망 (3)을 촉매층의 정상에 배치시킨다. 선 (7)을 통해 새로운 수소가, 선 (8)을 통해 순환 기체가 혼입되는 혼합 노즐 (6)으로 제트류를 구동시키면서, 부틴디올 및 물을 포함하는 액체 공급물 (4)는 선 (5)를 통한 순환 액체와 함께 선을 통해 수송하는 것이 유리하다. 2-상 기체/액체 혼합물 (9)은 반응기 (1)의 정상을 떠나 기체/액체 분리기 (10)에서 분리된다. 기체 스트림 (11)의 부스트림 (12)는 제거하고 불활성 성분의 축적을 막기 위해 폐기한다. 순환 기체 스트림 (8)은 압축기 (13)을 통해 혼합 노즐 (6)으로 재순환시킨다. 펌프 (21)에 의해 수송되는 순환 액체 (5)가 충분히 높은 압력에서 제공될 수 있고, 혼합 노즐 (6)이 제트 압축기로서 설계될 경우, 이 압축기는 생략할 수 있다. 순환 액체의 부스트림 (14)은 생성물 스트림으로서 제거된다. 방출되는 반응열은 열 교환기 (16) 중에서 제거된다.
본 발명의 공정은 도 1에 나타낸 단열적으로 작동되는 고정층 반응기 중에서 뿐만 아니라, 도 2에 나타낸 등온적으로 작동되는 관속 반응기 중에서도 수행될 수 있다.
도 2는 평균 직경이 약 1 내지 20 ㎜, 바람직하게는 2 내지 5 ㎜인 촉매 입자 (2)가 관들 (15) 중에 배열되어 있는 관속 반응기의 배열을 도식적으로 나타낸 것이다.
순환 액체 (5) 대 생성물 (14)의 비율은 도 1에 나타낸 고정층 반응기 중에서나, 도 2에 나타낸 관속 반응기 중에서나, 100:1 내지 500:1, 바람직하게는 200:1이다. 반응기의 직경은 액체에 대한 공관 속도가 100 내지 1000 m/h가 되도록 한다. 적당한 공관 속도는 각 촉매의 형태에 대해 실험 장치로 결정한다. 촉매 마모도의 면에서 허용가능한 최고 속도로 공관 속도를 정하는 것이 권장된다. 약 1000 m/h를 초과하는 공관 속도에서는, 소형 촉매 입자에 있어서 압력 강하 증가로 인한 추가의 한계점이 발견되었다.
공관 속도를 결정하는 주요 영향 변수는 촉매 크기, 그의 형태 및 입도 분포 및 그의 마모 거동이다. 경험에 비추어, 약 0.02 내지 0.15 bar/m의 압력 강하 수치가 지표로서 사용된다. 반응기 배출구에서의 기체의 양은 결과의 공관 속도가 액체 공관 속도에 대략 필적하도록 정하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 90 %까지 더 낮을 수도 있다.
반응 매질 중의 현탁 촉매를 사용하여 본 발명의 공정을 수행하기에, 적당한 반응기는 제트 노즐 반응기, 교반 용기 및 충전 표면적이 최소 500 ㎡/㎥, 바람직하게는 1000 내지 2000 ㎡/㎥인 충전된 기포탑이다. 경험에 비추어 2 kW/㎥이 넘는 충분히 높은 에너지 주입에 의해 본 발명에 필수적인 현탁 촉매 입자가 함유된 액체로의 기체상으로부터의 높은 물질 이동을 확신할 수 있다면, 각종 형태의 제트 노즐 반응기를 사용할 수 있다. 충격 교환관이 장착된 제트 노즐 반응기가 특히 적당하다. 널리 사용되는 공업용 제트 노즐 반응기는, 예를 들면, EP-A 0 419 419에 기재된 반응기이다. 3 내지 5 kW/㎥의 에너지 도입값에 대해, 이 반응기로는 더욱이 포움 원심분리기 또는 사이클론과 같은 추가 장치를 사용하지 않고서도 간단한 분리기 중에서 기체상을 분리할 수 있다.
도 3은 액체가 열 교환기 (16)을 갖는 외부 회로를 통하여 선 (5)를 통해 수송되고, 구동중인 제트 압축기 (6)으로 수소를 인출하는 제트 노즐 반응기를 나타낸다. 물질 이동을 강화하기 위해서, 2-상 혼합물을 충격 교환관 (17)을 통해 수송한다. 반응기 (1)의 저부에, 흐름을 전환시키고 기체의 분리를 더 쉽게 하기 위해서 조절판 (18)을 설치할 수 있다. 기체는 정상을 향해 외부의 환형 공간 (19)에서 상승하여, 구동중인 제트 압축기 (6)에 의해 다시 인출된다. 기체상이 사실상 분리된 액체를 반응기의 저부에서 제거하고, 열 교환기 (16)을 통해 이동시키고, 반응열을 제거하고, 구동중인 제트 압축기 (6)으로 다시 공급한다.
교반 용기는 에너지 도입량이 2 내지 10 kW/㎥ 범위일 경우에만 본 발명의 공정을 수행하는데 적당하다. 본 발명에 요구되는 높은 KLa값을 달성하도록 교반기의 에너지를 전환시키기 위해서는, 교반기에, 예를 들면 조절판과 같은, 기체 및 액체의 근본적인 혼합을 확고히 하는 내부 부속품을 갖추는 것이 유용하다.
또한, 도 4에 나타낸 충전물 (20)이 제공된 기포탑도 또한 본 발명의 공정에 적당하다. 충전물의 표면 영역은 최소 500 ㎡/㎥, 바람직하게는 1000 내지 2000 ㎡/㎥이어야 한다. 충전물 (20)은 규칙적이나 무작위일 수 있는데, 규칙적인 충전물은 기하구조적으로 압력 강하가 낮은 증류 분리 기술로 알려져 있다. 증류 기술에서 유사한 형태로 사용된 것과 같은 철망으로 된 충전물은 특히 바람직한 특성을 나타낸다. 예를 들면, 스위스 8404 빈테르터에 소재하는 술저 켐테흔 (Sulzer Chemtechn)사로부터 시판되는 망 충전물 술저 DX (등록상표) 또는 술저 EX (등록상표)가 있다.
상기 언급된 충전물은 촉매적 활성 성분으로 직접 코팅할 수도 있다. 이러한 충전물은 EP-A 068 862, EP-A 201 614 및 EP-A 448 884에 기재되어 있다. 이러한 충전물을 함유하는 이러한 충전 기포탑 중의 하나를 사용하여 얻은 고정층 반응기는, 각 경우, 액체 및 기체에 대해 유사하게 높은 100 내지 1000 m/h, 바람직하게는 200 내지 1000 m/h의 공관 속도, 현탁 공정 중에서와 같이 동일하게 높은 KLa값을 갖는다.
높은 선택성 및 높은 공시 수득량을 동시에 달성하는데 있어 결정적인 본 발명에 따른 0.1 s-1 내지 1 s-1의 KLa값의 설정은 각 반응기의 형태에 따라 맞춘 목적한 기술적인 측정법으로 수행한다. 모든 형태의 반응기는 이러한 공정을 수행하는 다른 방법과 비교할 때 공통적으로, 증가된 에너지 도입량을 갖는다. 특정 구조적 형태 및 작동 조건에 따라, 도입되는 에너지는 물질 이동의 향상을 위해 매우 효과적으로 전환된다.
교반 용기 중에서 현탁 촉매를 사용하여 본 발명의 공정을 수행할 경우에는, 0.1 s-1 내지 1 s-1의 KLa값을 설정하기 위해, 예를 들면, 발효 기술에서 공지된 바와 같은, 디스크 교반기 또는 고정된 블레이드 교반기와 같은 양호한 기체-도입 특성을 갖는 교반기 형태를 사용하여야 한다. 용적 에너지 도입량은 2 내지 10 kW/㎥이고, 더 낮은 값으로는 소형 장치에 대해서만 양호한 수소화 결과가 제공된다. 반응기 크기가 약 0.5 ㎥ 초과일 경우, 5 내지 10 kW/㎥의 에너지 도입량이 필요하다. 교반 용기 중에서, 에너지는 교반기의 동력을 통해 도입된다. 에너지 도입량 값은 반응기 중에서의 통상적인 기체-도입 반응, 예를 들면, 에너지 도입량이 약 0.2 내지 1.0 kW/㎥인 발효 또는 수소화의 경우보다 더 높다.
현탁 촉매를 사용하는 제트 노즐 반응기는 2 kW/㎥ 초과, 바람직하게는 3 내지 5 kW/㎥의 용적 에너지 도입량을 요구한다. 에너지는 작동하는 제트 압축기 (6)에서의 감압과 함께 순환 펌프 (21)로 액체의 압력하에서 증가되어 도입된다. 순환량 및 순환 펌프에서의 압력 증가를 변화시켜 원하는 에너지 도입량을 설정할 수 있다. 펌프에서의 압력 증가는 통상적으로 2 내지 5 bar의 범위이다.
충전 기포탑 중의 반응 매질 중에 현탁된 촉매를 본 발명의 공정에 사용할 경우, 충전물의 단위 부피 당 표면적은 500 ㎡/㎥ 이상, 바람직하게는 1000 내지 2000 ㎡/㎥이어야 한다. KLa값을 본 발명에서 요구되는 0.1 s-1 내지 1 s-1로 설정하는 것은 동시에 100 내지 1000 m/h의 높은 액체 및 기체 속도를 필요로 한다. 지정된 구조의 충전물과 함께, 액체 및 기체 속도를 설정함으로써 필수 에너지 도입량이 보장되나, 구조물의 형태 때문에 교반기 또는 제트 노즐 혼합기의 경우보다는 낮다. 유동 액체 및 기체의 압력 강하에서 기인하는 적당한 에너지 도입의 달성은 충전물 m 당 0.02 내지 0.15 bar의 생성된 압력 강하를 측정함으로써 모니터링 할 수 있다. 필요하다면, 액체의 속도는 원하는 압력 감소의 지정에 상응하도록 변화시킬 수 있다.
충전 기포탑에서의 현탁 공정에 대해 상기 기재된 단위 부피 당 표면적, 충전물에서의 압력 감소 및 액체 및 기체에 대한 순환율 수치들은 충전물 자체가 촉매적 활성 물질로 코팅된 충전 기포탑에도 해당된다.
본 발명의 공정에서 고정층 반응기를 사용할 경우, 0.1 s-1 내지 1 s-1의 KLa값을 정하기 위해서는 촉매 입자의 평균 입도는 1 내지 20 ㎜, 바람직하게는 2 내지 5 ㎜이어야 하고, 유동 액체 및 기체의 속도는 100 내지 1000 m/h이어야 한다. 설정된 압력 강하는 고정층 m 당 약 0.02 내지 0.15 bar이어야 한다.
1,4-부탄디올은, 예를 들면, THF의 제조에서 또는 폴리에스테르의 디올 성분으로서 공업적으로 다량 사용된다.
본 발명의 공정을 하기 실시예로 설명하였다. 달리 언급하지 않는 한, 여러 양의 프로핀올을 함유한 54 중량% 농도의 공업용 부틴디올 수용액을 사용하였다. 프로핀올의 양은 실시예에 설명된 반응 생성물 중의 프로판올의 양에 대략적으로 상응한다. 실시예 중의 반응 생성물 중의 백분율은, 달리 언급하지 않는 한, 기체 크로마토그래피로 결정된 무수물 기준에 대해 계산한 중량%이다.

Claims (8)

  1. 수소화 촉매의 존재하에 20 내지 300 ℃의 온도, 1 내지 200 bar의 압력, 및 0.1 s-1 내지 1 s-1의 용적에 대한 액상측 물질 이동 계수 KLa값에서,
    a) 반응 매질 중의 현탁 촉매를 사용하고, 충전 기포탑을 사용한다면 상향류 방식으로 반응기로부터 유출되는 기체 대 반응기로 공급되는 기체의 비율이 0.99:1 내지 0.4:1이 되도록 하여, 액체 및 기체의 상향 병류를 사용하여 수행되거나, 또는
    b) 반응기로부터 유출되는 기체 대 반응기로 공급되는 기체의 비율을 0.99:1 내지 0.4:1로 유지하면서 기체-순환 방식으로 작동되는 고정층 반응기를 통해 액체 및 기체를 상향으로 병류로 통과시켜,
    1,4-부틴디올을 액체 연속상 중의 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 1,4-부틴디올의 연속 촉매 수소화에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 3 내지 150 bar의 압력에서 수행되는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 5 내지 100 bar의 압력에서 수행되는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용적에 대한 액상측 물질 이동 계수가 0.2 s-1 내지 1 s-1인 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 원소 주기율표의 전이족 I, VI, VII 및 VIII의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 구리, 크롬, 몰리브덴, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 백금 및 팔라듐 원소 중 1종 이상을 포함하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 촉매가 원소 주기율표의 주족 II, III, IV 및 VI, 전이족 II, III, IV 및 V 및 란탄족의 원소 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 5 중량% 이하로 포함하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 촉매가 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 이산화 지르코늄, 이산화 규소, 점토, 실리케이트, 제올라이트 및 활성탄 중에서 선택되는 담지체를 포함하는 1,4-부탄디올의 제조 방법.
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