KR20190052674A - Co 및 일체형 촉매 성형체를 함유하는 고정 촉매 층의 존재 하에서 유기 화합물을 수소화시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, CO 및 고정화된 구조화된 촉매 성형체를 함유하는 고정 촉매 층의 존재 하에서 유기 화합물을 수소화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

CO 및 일체형 촉매 성형체를 함유하는 고정 촉매 층의 존재 하에서 유기 화합물을 수소화시키는 방법
본 발명은, CO 및 고정화된 구조화된 촉매 성형체를 포함하는 고정 촉매 층의 존재 하에서 유기 화합물을 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
원칙적으로, 수소화 반응은 일산화탄소 (CO)의 존재 하에 수행될 수 있음이 공지되어 있다. CO를 먼저 수소화에 사용되는 수소에 첨가할 수 있고/거나, 이는 공급원료 또는 그의 중간체, 부산물 또는 생성물로부터 유래될 수 있다. CO에 대해 민감성인 활성 성분을 포함하는 촉매가 수소화에 사용되는 경우, 공지된 대책은, 높은 수소 압력 및/또는 낮은 촉매 시간 당 공간 속도로 수소화를 수행하는 것이다. 그렇지 않는 경우, 전환이 불완전할 수 있고, 따라서, 예를 들어, 적어도 하나의 추가의 반응기 내에서의 후반응이 절대적으로 필수적이다. 또한 부산물의 형성이 증가될 수 있다. 높은 수소 압력의 사용과 관련된 단점은 CO의 수소화에 기인하는 메탄의 형성 및 그에 따른 수소 소비 상승 및 자본 비용 상승이다.
US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1)에는, 20 내지 300℃의 온도, 1 내지 200 bar의 압력 및 0.1 s-1 내지 1 s-1의 액체측 부피 기준 물질 전달 계수 kLa의 값으로의 불균질 수소화 촉매의 존재 하에 액체 연속 상에서의 수소에 의한 부틴-1,4-디올의 수소화가 기재되어 있다. 반응은 반응 매질 중에 현탁된 촉매의 존재 하에 또는 순환 기체 방식으로 병류 작동되는 고정 층 반응기 내에서 수행될 수 있다. 버블 컬럼에서 전형적으로 사용되는 바와 같은 구조 패킹을 촉매 활성 물질로 직접 코팅함으로써 고정 층 반응기를 제공할 수 있음이 매우 일반적으로 언급되어 있다. 그러나, 이에 대한 추가의 상세사항은 제공되어 있지 않다. 실시예에서는, 5 mm의 직경을 갖는 라시히(Raschig) 링에 기초한 반응기 패킹 및 현탁액 촉매를 사용하였다.
고정 층 방식의 수소화에 대해, 공급된 기체 스트림 대 반응기를 나오는 기체 스트림의 비율이 0.99:1 내지 0.4:1로 기재되어 있고, 이는 공급된 기체의 적어도 60%가 반응기 종료시 여전히 존재함을 의미한다.
현탁액 방식에서는, 약 0.4 kg의 부틴디올/반응 공간 리터 x h의 공간 속도로 실시예 1에서 우수한 수소화 결과가 기재되어 있다. 공간 속도가 0.7로 증가하면 (실시예 2), 부탄디올 수율이 감소하고, 원치않는 부산물, 예컨대 2-메틸부탄디올, 부탄올 및 프로판올의 비율이 상승한다. 현탁액에서의 수소화가 갖는 문제는, 반응기 내에서 유지되어야 하는 현탁된 촉매의 취급이며, 따라서 필터 시스템이 촉매의 체류를 위해 절대적으로 필수적이다. 이러한 종류의 필터는 촉매 입자로 블록킹되는 경향을 갖고, 따라서 이들은 고비용이 드는 불편한 방식으로 주기적으로 세정되어야 하거나, 또는 필터로의 통과가 비-경제적이 되기 전에 진행 시간이 상응하게 짧다. 또한 지지된 촉매를 사용한 실시예 5 및 6에서도, 반응기 내에서 촉매 층의 입자를 유지하기 위해 필터가 또한 사용되었다. 공간 속도는 약 0.25 kg의 부틴디올/반응 공간 리터 x h에 상응하였다. 2-메틸부탄디올, 부탄올 및 프로판올 부산물의 총량이 6%로 비교적 높다. DE 196 41 707 A1에 기재된 방법의 시행은 상기에 언급된 이유로 기술적으로 복잡하다. 또한, 고정 층 방식의 경우, 반응기에 대한 기체 공급의 적어도 60%가 반응기의 종료시 다시 배출되기 때문에, 기체 순환 스트림을 제공하는 것이 필수적이다. 그러나, 이러한 순환 기체 방식의 경우, 기체 스트림 내의 원치않는 성분의 축적 위험이 특히 높고; 이는 특히 CO가 그러하다.
DE 199 629 07 A1에는, 고정 층 지지 촉매 상에서의 알킨의 부분적 수소화에 의한 C10-C30-알켄의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서는 CO를 수소화 기체에 첨가한다. 사용되는 수소화-활성 금속은 오로지 팔라듐이다. 구체적으로 언급된 적합한 출발 물질은 데히드로리날로올, 히드로데히드로리날로올, 1-에티닐-2,6,6-트리메틸시클로헥산올, 17-에티닐안드로스트-5-엔-3β,17β-디올, 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올 (데히드로이소파이톨), 3,7,11-트리메틸-6-도데센-1-인-3-올 (데히드로디히드로네롤리돌), 4-메틸-4-히드록시-2-데신, 1,1-디에톡시-2-옥틴 및 비스(테트라히드로-2-피라닐옥시)-2-부틴이다.
EP 0 754 664 A2에는 고정 층 지지 촉매 상에서의 알킨의 부분적 수소화에 의한 알켄의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서는 CO를 수소화 기체에 첨가한다. 사용되는 수소화-활성 금속은 또한 오로지 팔라듐이다. 많은 수의 다른 것들과 함게 언급된 적합한 반응물은 부틴-1,4-디올이다. 그러나, 실시예에는 단지 2-데히드로리날로올의 2-리날로올로의 선택적 수소화만이 기재되어 있다.
DE 433 32 93 A1에는 구조화된 Pd 촉매 상에서 60℃에서 부틴-1,4-디올의 부텐-1,4-디올로의 부분적 수소화가 기재되어 있다. CO 형성 또는 그의 함량에 대한 언급은 없다. 단지 압력 (15 bar)을 제외하고는, 사용된 수소의 양에 대한 어떠한 언급도 없다. 따라서, 수소화가 연속적으로 수행되지 않았고; 대신에, 반응물은 상당한 수소 유동 없이 단지 트리클(trickle) 방식으로의 순환에서 펌핑되었음이 가정될 수 있다.
수소화 반응에 대해 공지된 유형의 촉매는 침전 촉매, 지지 촉매 또는 라니(Raney) 금속 촉매이다. 라니 금속 촉매는 폭넓은 상업적 용도, 구체적으로 단일- 또는 다중불포화 유기 화합물의 수소화를 위한 용도를 갖는다. 전형적으로, 라니 촉매는 적어도 하나의 촉매 활성 금속 및 알칼리 중에서 가용성인 (침출가능한) 적어도 하나의 합금 성분을 포함하는 합금이다. 전형적인 촉매 활성 금속은, 예를 들어, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au 및 Pd이고, 전형적인 침출가능 합금 성분은, 예를 들어, Al, Zn 및 Si이다. 이러한 종류의 라니 금속 촉매 및 그의 제조 방법은, 예를 들어, US 1,628,190, US 1,915,473 및 US 1,563,587에 기재되어 있다. 이들이 불균질 촉매화 화학 반응, 구체적으로 수소화 반응에서 사용되기 전에, 라니 금속 합금은 일반적으로 활성화에 적용되어야 한다.
라니 금속 촉매의 활성화를 위한 표준 방법은, 합금이 생성시 이미 분말 형태가 아니라면 합금을 분쇄하여 미세 분말을 얻는 것을 포함한다. 활성화를 위해, 분말을 수성 알칼리로의 처리에 적용하여, 합금으로부터 침출가능 금속을 부분적으로 제거하고, 고도로 활성인 비-침출가능 금속을 남긴다. 이렇게 활성화된 분말은 발화성이고, 전형적으로 산소와의 접촉 및 라니 금속 촉매의 관련된 불활성화를 피하기 위해 물 또는 유기 용매 하에 저장된다.
현탁된 라니 니켈 촉매의 활성화에 대한 공지된 방법에서는, 니켈-알루미늄 합금을 100℃ 이상의 온도에서 15 중량% 내지 20 중량% 수산화나트륨 용액으로 처리한다. US 2,948,687에는, 먼저 합금을 50℃에서 20 중량% NaOH 용액으로 처리하고, 온도를 100 내지 115℃로 상승시킴으로써, 80 메쉬 (약 0.177 mm) 범위의 또는 보다 미세한 입자 크기를 갖는 분쇄된 Ni-Mo-Al 합금으로부터 라니 니켈-몰리브데넘 촉매를 제조하는 것이 기재되어 있다.
미분말 라니 금속 촉매의 중요한 단점은, 고비용 침강 및/또는 여과 방법에 의해 촉매화된 반응의 반응 매질로부터 이들을 분리할 필요성이다.
라니 금속 촉매는 또한 보다 조대한 입자의 형태로 사용될 수 있음이 공지되어 있다. 예를 들어, US 3,448,060에는 구조화된 라니 금속 촉매의 제조가 기재되어 있고, 여기서, 제1 실시양태에서는, 불활성 지지체 물질을 미분말 니켈-알루미늄 합금 및 신선하게 침전된 수산화알루미늄의 수성 현탁액으로 코팅한다. 이렇게 얻어진 구조를 건조시키고, 가열하고, 물과 접촉시켜, 수소를 방출시킨다. 그 후, 구조물을 경화시킨다. 알칼리 금속 수산화물 용액으로의 침출은 옵션으로서 고려된다. 제2 실시양태에서는, 미분말 니켈-알루미늄 합금 및 신선하게 침전된 수산화알루미늄의 수성 현탁액을 지지체 물질의 사용 없이 성형에 적용한다. 이렇게 얻어진 구조물을 제1 실시양태와 유사하게 활성화시킨다.
고정 층 촉매에 사용하기에 적합한 추가의 라니 금속 촉매는 중공체 또는 구체를 포함하거나 일부 다른 종류의 지지체를 가질 수 있다. 이러한 종류의 촉매는, 예를 들어, EP 0 842 699, EP 1 068 900, US 6,747,180, US 2,895,819 및 US 2009/0018366에 기재되어 있다.
US 2,950,260에는, 수성 알칼리 용액으로의 처리에 의해 과립 니켈-알루미늄 합금으로 구성된 촉매를 활성화시키는 방법이 기재되어 있다. 이 과립 합금의 전형적인 입자 크기는 1 내지 14 메쉬 (약 20 내지 1.4 mm)의 범위 내이다. 라니 금속 합금, 예컨대 Ni-Al 합금을 수성 알칼리와 접촉시키는 것은 비교적 다량의 수소의 형성과 함께 발열 반응을 일으키는 것으로 나타났다. 하기 반응식은, 예를 들어, Ni-Al 합금이 NaOH와 같은 수성 알칼리와 접촉되는 경우에 일어나는 가능한 반응을 설명하고자 하는 것이다:
2 NaOH + 2 Al + 2 H2O → 2 NaAlO2 + 3 H2
2 Al + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2
2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O
US 2,950,260에 의해 다루어지는 문제는, 개선된 활성 및 사용 수명을 갖는 Ni-Al 합금으로 구성된 활성화된 과립 수소화 촉매를 제공하는 것이다. 이를 위해, 활성화를 0.5 중량% 내지 5 중량% NaOH 또는 KOH로 수행하고, 여기서 온도는 냉각에 의해 35℃ 미만으로 유지되고, 접촉 시간은 알칼리 1 몰 당량 당 1.5 몰부(molar part) 이하의 H2가 방출되도록 선택된다. 미분말 현탁된 촉매와 달리, 과립 라니 금속 촉매의 처리의 경우에는 뚜렷하게 보다 작은 비율의 알루미늄이 구조로부터 침출된다. 이 비율은, 원래 존재하는 알루미늄의 양을 기준으로 하여, 단지 5% 내지 30 중량%의 범위 내이다. 다공성 활성화된 니켈 표면 및 불변의 금속 코어를 갖는 촉매 입자가 얻어진다. 입자의 최외층만이 촉매 활성인 경우, 이렇게 얻어진 촉매의 단점은, 기계적 응력 또는 마멸에 대한 이들의 민감성이며, 이는 촉매의 급속한 불활성화를 초래할 수 있다. US 2,950,260의 교시내용은 과립 촉매 성형체로 제한되고, 이는 기본적으로 보다 큰 구조화된 성형체와 상이하다. 또한, 이 문헌은 또한, 촉매가 니켈 및 알루미늄에 추가로 촉진제 원소를 추가로 포함할 수 있음을 교시하지 않는다.
수소화 촉매, 예컨대 라니 금속 촉매를 적어도 하나의 촉진제 원소로의 도핑에 적용하여, 예를 들어, 수소화에서 수율, 선택도 및/또는 활성의 개선을 달성할 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 방식으로, 개선된 품질을 갖는 생성물을 얻는 것이 일반적으로 가능하다. 이러한 종류의 도핑은 US 2,953,604, US 2,953,605, US 2,967,893, US 2,950,326, US 4,885,410 및 US 4,153,578에 기재되어 있다.
촉진제 원소의 사용은, 예를 들어, 원치않는 부반응, 예를 들어 이성질화 반응을 피하기 위해 제공된다. 촉진제 원소는 추가로, 수소화 촉매의 활성을 개질시켜, 예를 들어, 복수의 수소화가능 기를 갖는 반응물의 수소화의 경우에, 특정 기 또는 2개 이상의 특정 기의 특정 부분적 수소화 또는 모든 수소화가능 기의 완전 수소화를 달성하는 데 적합하다. 예를 들어, 부틴-1,4-디올의 부텐-1,4-디올로의 부분적 수소화를 위해, 구리-개질된 니켈 또는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있음이 공지되어 있다 (예를 들어, GB832141 참조). 따라서, 원칙적으로, 촉매의 활성 및/또는 선택도는 적어도 하나의 촉진제 금속으로의 도핑에 의해 증가되거나 감소될 수 있다. 이러한 도핑은 도핑된 촉매의 다른 수소화 특성에 불리한 영향을 가능한 한 주지 않아야 한다.
도핑에 의한 촉매 성형체의 개질을 위해, 원칙적으로 하기 4가지 방법이 공지되어 있다:
- 촉진제 원소가 촉매 성형체의 제조를 위한 합금 중에 이미 존재함 (방법 1),
- 촉매 성형체를 활성화 동안 도펀트와 접촉시킴 (방법 2),
- 촉매 성형체를 활성화 후에 도펀트와 접촉시킴 (방법 3),
- 촉매 성형체를 수소화 동안 수소화 공급 스트림 내에서 도펀트와 접촉시키거나, 또는 도펀트를 일부 다른 방식으로 수소화 동안 반응기 내로 도입함 (방법 4).
적어도 하나의 촉진제가 촉매 성형체의 제조를 위한 합금 중에 이미 존재하는 상기 언급된 방법 1은, 예를 들어, 처음에 이미 언급된 US 2,948,687에 기재되어 있다. 이에 따르면, 촉매를 제조하기 위해, 미세하게 분쇄된 니켈-알루미늄-몰리브데넘 합금을 사용하여 몰리브데넘-함유 라니 니켈 촉매를 제조한다.
상기 언급된 방법 2 및 3은, 예를 들어, US 2010/0174116 A1 (= US 8,889,911)에 기재되어 있다. 이에 따르면, 도핑된 촉매를 Ni/Al 합금으로부터 제조하고, 이는 그의 활성화 동안 및/또는 후에 적어도 하나의 촉진제 금속으로 개질된다. 이 경우, 촉매는 활성화 전에 임의로 이미 제1 도핑에 적용된 것일 수 있다. 활성화 동안 및/또는 후에 촉매의 표면 상의 흡수에 의한 도핑에 사용되는 촉진제 원소는 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh 및 Ru로부터 선택된다. 촉매 전구체가 활성화 전에 이미 도핑에 적용된 경우, 촉진제 원소는 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi로부터 선택된다.
상기 언급된 방법 3은 또한 GB 2104794에 기재되어 있다. 이 문헌은, 유기 화합물의 환원, 구체적으로 카르보닐 화합물의 환원 및 부틴-1,4-디올로부터 부탄-1,4-디올의 제조를 위한 라니 니켈 촉매에 관한 것이다. 이들 촉매의 제조를 위해, 라니 니켈 촉매를 몰리브데넘 화합물로의 도핑에 적용하고, 이는 고체 형태로 또는 분산액 또는 용액의 형태로 존재할 수 있다. 다른 촉진제 원소, 예컨대 Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt 또는 Pd가 추가로 사용될 수 있다. 구체적 실시양태에서는, 이미 활성화된 상업적으로 입수가능한 비-도핑된 라니 니켈 촉매를 암모늄 몰리브데이트와 함께 물 중에 현탁시키고, 충분량의 몰리브데넘이 흡수될 때까지 현탁액을 교반한다. 이 문헌에서는, 오로지 미립자 라니 니켈 촉매만이 도핑에 사용되고; 구체적으로, 구조화된 성형체의 사용에 대한 기재는 없다. 또한, 촉매를 구조화된 고정 촉매 층의 형태로 반응기 내로 도입할 수 있는 방식 및 이어서 반응기 내로 도입된 고정 촉매 층을 활성화시키고 도핑할 수 있는 방식에 대한 지시도 없다.
상기 언급된 방법 4는, 예를 들어, US 2,967,893 또는 US 2,950,326에 기재되어 있다. 이에 따르면, 구리를 구리 염의 형태로 수성 조건 하에 부틴-1,4-디올의 수소화를 위한 니켈 촉매에 첨가한다.
EP 2 486 976 A1에 따르면, 지지된 활성화된 라니 금속 촉매를 이후에 수성 금속 염 용액으로 도핑한다. 구체적으로, 사용된 지지체는, 그 목적을 위해 통상적인 벌크 물질, 예를 들어 약 3 mm의 직경을 갖는 SiO2-코팅된 유리체이다. 도핑의 수행, 및 임의로 심지어 반응기 내의 고정된 위치에 존재하는 구조화된 촉매 성형체로 구성된 고정 촉매 층 상에서의 이전의 활성화에 대한 기재는 없다. 따라서, 이 문헌에 기재된 방법에 의해, 촉매화될 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 촉진제 원소의 농도에 대한 구배를 갖는 고정 촉매 층을 제공하는 것은 불가능하다.
EP 2 764 916 A1에는,
a) 예를 들어, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au 및 Pd로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하는 금속 발포체 성형체를 제공하고,
b) 금속 발포체 성형체의 표면에, 예를 들어, Al, Zn 및 Si로부터 선택된, 적어도 하나의 제2 침출가능 성분 또는 합금화에 의해 침출가능 성분으로 전환가능한 성분을 적용하고,
c) 단계 b)에서 얻어진 금속 발포체 성형체를 적어도 그의 표면의 부분 상에서 합금화함으로써 합금을 형성하고,
d) 단계 c)에서 발포체 형태로 얻어진 합금을, 합금의 침출가능 성분을 침출시킬 수 있는 작용제로의 처리에 적용하는 것
에 의한, 수소화를 위해 적합한 발포체 촉매 성형체의 제조 방법이 기재되어 있다.
이 문헌은, 단계 d)에서 1 내지 10 몰, 즉 4 중량% 내지 40 중량%의 수성 NaOH의 사용을 교시한다. 단계 d)에서의 온도는 20 내지 98℃이고, 처리 시간은 1 내지 15분이다. 해당 발명의 발포체 성형체가 또한 화학 반응기 내에서 계내 형성될 수 있음이, 임의의 구체적 상세사항 없이, 매우 일반적으로 언급되어 있다. EP 2 764 916 A1 또한, 촉진제 원소를 발포체 촉매 성형체의 제조에서 사용할 수 있음을 교시한다. 미리 제조된 금속 발포체 성형체의 표면에 대한 침출가능 성분의 적용과 함께 도핑이 수행될 수 있다. 도핑은 또한 활성화 후에 별도의 단계에서 수행될 수 있다.
EP 2 764 916 A1은, 발포체 성형체의 사용을 위한 화학 반응기의 치수, 반응기 내로 도입되는 성형체의 유형, 양 및 치수, 및 반응기 내로의 성형체의 도입에 대해서는 가장 간단한 상세사항도 함유하고 있지 않다. 보다 특히, 화학 반응기 내에 존재하는 실제 고정 촉매 층을 먼저 활성화시키고, 이어서 도핑할 수 있는 방식에 대해서는 어떠한 상세사항도 없다.
본 발명의 목적은, 상기에 언급된 가능한 한 많은 단점을 극복하는, 유기 화합물의 개선된 수소화 방법을 제공하는 것이다.
일체형(monolithic) 고정 층 촉매를 사용하여 수소화를 수행하고, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량이 0.1 내지 10,000 중량ppm의 범위 내이고, 여기서, 전환율은 적어도 90%이며, 고정 촉매 층은 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하고, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면(normal plane) 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%가 3 ㎟ 이하의 면적을 갖는 경우, 불포화 유기 화합물이 포화 화합물로 유리하게 수소화될 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명은, 적어도 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 원소를 포함하는 일체형 촉매 성형체를 포함하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 포함하는 적어도 하나의 반응기 내에서 수소화가능 유기 화합물을 수소화시키는 방법이며, 수소화 동안 반응기 내의 기체 상의 CO 함량은 0.1 내지 10,000 부피ppm의 범위 내이고, 고정 촉매 층은 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하고, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%는 3 ㎟ 이하의 면적을 갖는 것인, 상기 적어도 하나의 반응기 내에서 수소화가능 유기 화합물을 수소화시키는 방법을 제공한다.
발명의 바람직한 실시양태
본 발명은 하기 바람직한 실시양태를 포함한다:
1. Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 일체형 촉매 성형체를 포함하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 포함하는 적어도 하나의 반응기 내에서 수소화가능 유기 화합물을 수소화시키는 방법이며, 수소화 동안 반응기 내의 기체 상의 CO 함량은 0.1 내지 10,000 부피ppm의 범위 내이고, 고정 촉매 층은 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하고, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%는 3 ㎟ 이하의 면적을 갖는 것인, 상기 적어도 하나의 반응기 내에서 수소화가능 유기 화합물을 수소화시키는 방법.
2. 수소화가능 유기 화합물이 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-질소 이중 결합, 탄소-산소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-질소 삼중 결합 또는 질소-산소 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 것인, 실시양태 1에 따른 방법.
3. 수소화에 사용되는 화합물이 부틴-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 4-히드록시부티르알데히드, 히드록시피발산, 히드록시피발알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 2-에틸헥스-2-엔알, 2-에틸헥산알, 이성질체 노난알, 시클로도데카-1,5,9-트리엔, 벤젠, 푸란, 푸르푸랄, 프탈산 에스테르, 아세토페논 및 알킬-치환된 아세토페논으로부터 선택되는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
4. 수소화에 사용되는 화합물이 부틴-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, n- 및 이소부티르알데히드, 히드록시피발알데히드, 2-에틸헥스-2-엔알, 이성질체 노난알 및 4-이소부틸아세토페논으로부터 선택되는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
5. 수소화를 연속적으로 수행하는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
6. 반응기가 0.1 내지 100 ㎥, 바람직하게는 0.5 내지 80 ㎥ 범위의 내부 부피를 갖는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
7. 수소화에서의 전환율이, 수소화에 사용된 출발 물질 중의 수소화가능 성분의 총 몰량을 기준으로 하여, 적어도 90 mol%, 바람직하게는 적어도 95 mol%, 특히 적어도 99 mol%, 특히 적어도 99.5 mol%인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
8. 수소화 동안, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량이 0.15 내지 5000 부피ppm의 범위 내, 특히 0.2 내지 1000 부피ppm의 범위 내인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
9. 반응기가 고정 촉매 층을 통한 반응 매질의 유동 방향으로 CO 농도에 대한 구배를 갖는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
10. 고정 촉매 층으로부터의 반응 매질의 출구 상에서 CO 함량이, 촉매 활성 고정 층 내로의 반응 매질의 입구 상에서 CO 함량보다 적어도 5 mol%, 바람직하게는 적어도 25 mol%, 또한 특히 적어도 75 mol% 더 높은 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
11. 고정 촉매 층이, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 구획의 총 면적을 기준으로 하여, 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 또한 특히 0.1% 이하의, 촉매 성형체의 부분이 아닌 자유 면적을 갖는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
12. 고정 촉매 층이, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향으로 적어도 90% 길이 상에서 반응기 단면의 적어도 95%의 정도로, 바람직하게는 반응기 단면의 적어도 98%의 정도로, 특히 반응기 단면의 적어도 99%의 정도로 촉매 성형체로 충전된 것인 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
13. 고정 촉매 층을 포함하는 반응기를 통한 액체 반응 혼합물의 유동 속도가 적어도 30 m/h, 바람직하게는 적어도 50 m/h, 특히 적어도 80 m/h인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
14. 고정 촉매 층을 포함하는 반응기를 통한 액체 반응 혼합물의 유동 속도가 1000 m/h 이하, 바람직하게는 500 m/h 이하, 특히 400 m/h 이하인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
15. 수소화의 반응 혼합물을 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도하는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
16. 순환 스트림 내에서 전도되는 반응 혼합물 대 신선하게 공급되는 반응물 스트림의 비율이 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 2:1 내지 500:1, 특히 5:1 내지 200:1의 범위 내인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
17. 출력물을 반응기로부터 회수하고, 기체/액체 분리에 적용하여, 수소-함유 기체 상 및 생성물-함유 액체 상을 얻는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
18. 수소화에서 절대 압력이 바람직하게는 1 내지 330 bar의 범위 내, 보다 바람직하게는 5 내지 100 bar의 범위 내, 특히 10 내지 60 bar의 범위 내인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
19. 수소화에서 온도가 바람직하게는 40 내지 300℃, 보다 바람직하게는 70 내지 220℃, 특히 80 내지 200℃의 범위 내인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
20. 고정 촉매 층이 수소화 동안 온도 구배를 갖는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
21. 일체형 촉매 성형체가, 전체 성형체를 기준으로 하여, 적어도 1 cm, 바람직하게는 적어도 2 cm, 특히 적어도 5 cm의, 임의의 방향으로의 최대 치수를 갖는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
22. 일체형 촉매 성형체가, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된, 바람직하게는 Ni, Co 및 Cu로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
23. 일체형 촉매 성형체가 발포체의 형태로 존재하는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
24. 수소화에 사용되는 반응기가, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하고, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 제2 성분을 포함하는 일체형 촉매 성형체를 포함하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 포함하는 것이고, 여기서 고정 촉매 층은 수성 염기로의 처리에 적용함으로써 활성화되는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
25. a) Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하고, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 제2 성분을 포함하는 일체형 촉매 성형체를 포함하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 반응기 내로 도입하고,
b) 고정 촉매 층을, 활성화를 위해, 수성 염기로의 처리에 적용하고,
c) 임의로, 단계 b)에서 얻어진 활성화된 고정 촉매 층을 물, C1-C4-알칸올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세척 매질로의 처리에 적용하고,
d) 임의로, 단계 b)에서의 활성화 후 또는 단계 c)에서의 처리 후에 얻어진 고정 촉매 층을, 단계 a)에서 사용된 촉매 성형체의 제1 금속 및 제2 성분 이외의 적어도 하나의 원소를 포함하는 도펀트와 접촉시키는 것인,
실시양태 25에 따른 방법.
26. 촉매 성형체가,
a1) Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하는 금속 발포체 성형체를 제공하고,
a2) Al, Zn 및 Si로부터 선택된 원소를 포함하는 적어도 하나의 제2 성분을 금속 발포체 성형체의 표면에 적용하고,
a3) 단계 a2)에서 얻어진 금속 발포체 성형체를 적어도 그의 표면의 부분 상에서 합금화함으로써 합금을 형성하는 것
에 의해 제공되는 것인,
실시양태 25 및 26 중 어느 하나에 따른 방법.
수소화
본 발명과 관련하여, 수소화는 매우 일반적으로 유기 화합물 상으로 H2가 첨가되는 이 화합물의 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 관능기를 상응하게 수소화된 기로 수소화시키는 것이 바람직하다. 이들은, 예를 들어, 아민 기를 얻는 니트로 기, 니트로소 기, 니트릴 기 또는 이민 기의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로, 예를 들어, 포화 시클릭 화합물을 얻는 방향족 화합물의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로, 예를 들어, 이중 결합 및/또는 단일 결합을 얻는 탄소-탄소 삼중 결합의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로, 예를 들어, 단일 결합을 얻는 탄소-탄소 이중 결합의 수소화를 포함한다. 이들은 마지막으로, 예를 들어, 알콜을 얻는 케톤, 알데히드, 에스테르, 산 또는 무수물의 수소화를 포함한다.
탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 방향족 화합물, 카르보닐 기를 포함하는 화합물, 니트릴 및 니트로 화합물의 수소화가 바람직하다. 수소화에 적합한 카르보닐 기를 포함하는 화합물은 케톤, 알데히드, 산, 에스테르 및 무수물이다.
탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 니트릴, 케톤 및 알데히드의 수소화가 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 수소화가능 유기 화합물은 부틴-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 4-히드록시부티르알데히드, 히드록시피발산, 히드록시피발알데히드, n- 및 이소부티르알데히드, n- 및 이소발레르알데히드, 2-에틸헥스-2-엔알, 2-에틸헥산알, 이성질체 노난알, 시클로도데카-1,5,9-트리엔, 벤젠, 푸란, 푸르푸랄, 프탈산 에스테르, 아세토페논 및 알킬-치환된 아세토페논으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 수소화가능 유기 화합물은 부틴-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, n- 및 이소부티르알데히드, 히드록시피발알데히드, 2-에틸헥스-2-엔알, 이성질체 노난알 및 4-이소부틸아세토페논으로부터 선택된다.
본 발명의 수소화는, 상응하게 더 이상 수소화될 기를 포함하지 않는 수소화된 화합물을 제공한다. 화합물이 적어도 2개의 상이한 수소화가능 기를 포함하는 경우, 예를 들어 화합물이 방향족 고리 및 추가로 케토 기 또는 알데히드 기를 갖는 경우, 불포화 기 중 단지 1개를 수소화시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어, 4-이소부틸아세토페논의 1-(4'-이소부틸페닐)에탄올로의 수소화 또는 C-C-불포화 에스테르의 상응하는 포화 에스테르로의 수소화를 포함한다. 원칙적으로, 본 발명과 관련하여 수소화와 동시에 또는 그 대신에, 다른 수소화가능 기의 원치않는 수소화, 예를 들어 탄소-탄소 단일 결합 또는 C-OH 결합의 물 및 탄화수소로의 수소화가 또한 일어날 수 있다. 이는, 예를 들어, 부탄-1,4-디올의 프로판올 또는 부탄올로의 가수소분해를 포함한다. 이들 후자의 수소화는 일반적으로 원치않는 부산물을 초래하고, 따라서 바람직하지 않다. 바람직하게는, 상응하게 활성화된 촉매의 존재 하에서의 본 발명의 수소화는 요망되는 수소화 반응에 대한 높은 선택도를 특징으로 한다. 이들은 특히, 부틴-1,4-디올 또는 부텐-1,4-디올의 부탄-1,4-디올로의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로 특히, n- 및 이소부티르알데히드의 n- 및 이소부탄올로의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로 특히, 히드록시피발알데히드 또는 히드록시피발산의 네오펜틸 글리콜로의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로 특히, 2-에틸헥스-2-엔알의 2-에틸헥산올로의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로 특히, 노난알의 노난올로의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로 특히, 4-이소부틸아세토페논의 1-(4'-이소부틸페닐)에탄올로의 수소화를 포함한다.
수소화는 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
가장 간단한 경우, 수소화는 단일 수소화 반응기 내에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 구체적 실행에서, 수소화는 n개의 직렬-연결 수소화 반응기 내에서 수행되고, 여기서 n은 적어도 2의 정수이다. 적합한 n 값은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10이다. 바람직하게는, n은 2 내지 6이고, 특히 2 또는 3이다. 이 실행에서, 수소화는 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
수소화에 사용되는 반응기는 동일한 또는 상이한 촉매 성형체로부터 형성된 고정 촉매 층을 가질 수 있다. 고정 촉매 층은 하나 이상의 반응 대역을 가질 수 있다. 다양한 반응 대역은 촉매 활성 종의 상이한 화학 조성을 갖는 촉매 성형체를 가질 수 있다. 다양한 반응 대역은 또한 촉매 활성 종의 동일한 화학 조성, 그러나 상이한 농도를 갖는 촉매 성형체를 가질 수 있다. 적어도 2개의 반응기가 수소화에 사용되는 경우, 반응기는 동일한 또는 상이한 반응기일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 각각 동일한 또는 상이한 혼합 특징을 갖고/거나 내장물에 의해 1회 또는 1회 초과로 분할될 수 있다.
수소화에 적합한 내압식 반응기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 기체-액체 반응을 위한 통상적인 반응기, 예를 들어 튜브형 반응기, 쉘 앤 튜브 반응기(shell and tube) 및 기체 순환 반응기를 포함한다. 튜브형 반응기의 구체적 실시양태는 샤프트 반응기의 실시양태이다.
본 발명의 방법은 고정 층 방식으로 수행된다. 고정 층 방식의 작동은, 예를 들어, 액체 상 방식 또는 트리클 방식으로 수행될 수 있다.
수소화에 사용되는 반응기는 본 발명의 방법에 의해 활성화된 고정 촉매 층을 포함하고, 이를 통해 반응 매질 유동이 유동한다. 고정 촉매 층은 단일 종류의 촉매 성형체로부터 또는 다양한 촉매 성형체로부터 형성될 수 있다. 고정 촉매 층은 하나 이상의 대역을 가질 수 있고, 이 경우 대역 중 적어도 하나는 수소화 촉매로서 활성인 물질을 포함한다. 각각의 대역은 하나 이상의 상이한 촉매 활성 물질 및/또는 하나 이상의 상이한 불활성 물질을 가질 수 있다. 상이한 대역은 각각 동일한 또는 상이한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 불활성 층 또는 스페이서에 의해, 서로 분리된 복수의 촉매 활성 대역을 제공할 수도 있다. 개개의 대역은 또한 상이한 촉매 활성을 가질 수 있다. 이를 위해, 상이한 촉매 활성 물질을 사용하고/거나 대역 중 적어도 하나에 불활성 물질을 첨가할 수 있다. 고정 촉매 층을 통해 유동하는 반응 매질은 적어도 하나의 액체 상을 포함한다. 반응 매질은 또한 추가로 기체 상을 포함할 수 있다.
수소화 동안, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10,000 부피ppm의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.15 내지 5000 부피ppm의 범위 내, 특히 0.2 내지 1000 부피ppm의 범위 내이다. 반응기 내의 총 CO 함량은, 서로 평형을 이루는, 기체 상 및 액체 상의 CO로 구성된다. 실용적 목적상, CO 함량은 기체 상에서 측정되고, 여기에 보고된 값은 기체 상에 관한 것이다.
반응기 상의 농도 프로파일이 유리하고, CO의 농도는 반응기를 따라 수소화의 반응 매질의 유동 방향으로 상승하여야 한다.
이제, 놀랍게도, CO의 농도가 수소화 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 증가하는 경우, 또한 고정 촉매 층이 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하는 경우, 수소화에서 특히 높은 선택도가 달성됨이 발견되었고, 바람직하게는, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%가, 3 ㎟ 이하의 면적을 갖는다. 바람직하게는, 고정 촉매 층으로부터의 반응 매질의 출구에서 CO 함량은, 고정 촉매 층 내로의 반응 매질의 입구에서 CO 함량보다 적어도 5 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 25 mol%, 특히 적어도 75 mol% 더 높다. 고정 촉매 층을 통한 반응 혼합물의 유동 방향으로의 CO 구배를 생성하기 위해, 예를 들어, CO를 하나 이상의 지점에서 고정 촉매 층 내로 공급할 수 있다.
CO의 함량은, 예를 들어, 기체 크로마토그래피에 의해 개개의 샘플을 취함으로써 또는 온라인 측정에 의해 측정될 것이다. 온라인 측정에 의한 측정이 바람직하다. 반응기 내로의 반응 매질의 도입 전에 샘플을 취함에 있어서, 절차는 유리하게는, 기체 및 액체 둘 다를 취하고 이들을 압축해제시켜, 기체와 액체 사이의 평형의 형성을 보장하는 것이다. 이어서 CO의 함량을 기체 상에서 측정한다.
온라인 측정은, 반응기 내에서, 예를 들어 고정 촉매 층 내로의 반응 매질의 입구 전 및 고정 촉매 층으로부터의 반응 매질의 출구 후에 직접 수행될 수 있다.
CO 함량은, 예를 들어, 수소화에 사용되는 수소에 대한 CO 첨가에 의해 조정될 수 있다. 물론, CO는 또한 수소와 별도로 반응기 내로 공급될 수 있다. 수소화의 반응 혼합물이 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 경우, CO 또한 이 순환 스트림 내로 공급될 수 있다. CO는 또한 수소화의 반응 혼합물 중에 존재하는 성분으로부터, 예를 들어 수소화될 반응물로서 또는 수소화에서 얻어진 중간체 또는 부산물로서 형성될 수 있다. 예를 들어, CO는 탈카르보닐화에 의해 수소화의 반응 혼합물 중에 존재하는 포름산, 포르메이트 또는 포름알데히드에 의해 형성될 수 있다. CO는 또한 포름알데히드 이외의 알데히드의 탈카르보닐화에 의해 또는 1급 알콜의 알데히드로의 탈수소화 및 후속 탈카르보닐화에 의해 형성될 수도 있다. 이들 원치않는 부반응은, 예를 들어, C-C 또는 C-X 절단, 예컨대 부탄-1,4-디올로부터의 프로판올 형성 또는 부탄올 형성을 포함한다. 또한, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량이 지나치게 높은, 즉 구체적으로 10,000 부피ppm 초과인 경우, 수소화에서의 전환율이 단지 부적절할 수 있는 것으로 나타났다.
수소화에서의 전환율은, 수소화에 사용된 출발 물질 중의 수소화가능 화합물의 총 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 95 mol%, 특히 적어도 99 mol%, 특히 적어도 99.5 mol%이다. 전환율은, 표적 화합물에 도달하기 위해 출발 화합물에 의해 흡수된 수소의 몰 당량이 얼마인지와 관계없이, 얻어진 요망되는 표적 화합물의 양을 기준으로 한 것이다. 수소화에서 사용되는 출발 화합물이 2개 이상의 수소화가능 기를 포함하거나, 또는 2 당량 이상의 수소를 흡수할 수 있는 수소화가능 기 (예를 들어 알킨 기)를 포함하는 경우, 요망되는 표적 화합물은 부분 수소화 (예를 들어 알킨에서 알켄으로) 또는 완전 수소화 (예를 들어 알킨에서 알칸으로)의 생성물일 수 있다.
수소화의 반응 혼합물 (즉, 기체 및 액체 스트림)이 거의 대부분 구조화된 촉매를 통해 유동하고, 예를 들어 종래의 랜덤 고정 촉매 층에서와 같이 이를 지나가지 않는 것이 본 발명의 수소화의 성공에 있어 중요하다.
바람직하게는, 스트림의 (즉, 기체 및 액체 스트림의 총 합계의) 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 보다 바람직하게는 > 99%가 고정 촉매 층을 통해 유동하여야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 고정 촉매 층은, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 (즉, 수평으로) 임의의 구획에서, 구획의 총 면적을 기준으로 하여, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하, 또한 특히 0.1% 이하의, 촉매 성형체의 부분이 아닌 자유 면적을 갖는다. 촉매 성형체의 표면에서 개방된 세공 및 채널의 면적은 이 자유 면적의 부분으로서 카운팅되지 않는다. 자유 면적에 대한 수치는, 오로지 촉매 성형체의 영역 내의 고정 촉매 층을 통과하는 구획에 대한 것이며, 임의의 내장물, 예컨대 유동 분배기에 대한 것은 아니다.
본 발명에 따라 사용되는 고정 촉매 층이 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하는 경우, 바람직하게는, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%가 1 ㎟ 이하의 면적을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 고정 촉매 층이 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하는 경우, 바람직하게는, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%가 0.7 ㎟ 이하의 면적을 갖는다.
본 발명의 고정 촉매 층에서, 바람직하게는 고정 촉매 층을 통한 유동 방향으로 길이의 적어도 90% 상에서, 반응기 단면의 적어도 95%, 보다 바람직하게는 반응기 단면의 적어도 98%, 특히 반응기 단면의 적어도 99%가 촉매 성형체로 충전된다.
구조화된 촉매에서 우수한 물질 전달이 일어나기 위해, 반응 혼합물이 고정 촉매 층을 통해 유동하는 속도가 지나치게 낮지 않아야 한다. 바람직하게는, 고정 촉매 층을 포함하는 반응기를 통한 액체 반응 혼합물의 유동 속도는 적어도 30 m/h, 바람직하게는 적어도 50 m/h, 특히 적어도 80 m/h이다. 바람직하게는, 고정 촉매 층을 포함하는 반응기를 통한 액체 반응 혼합물의 유동 속도는 1000 m/h 이하, 바람직하게는 500 m/h 이하, 특히 400 m/h 이하이다.
구체적으로 수직형 반응기의 경우, 반응 혼합물의 유동 속도는, 원칙적으로 결정적인 중요성을 갖지 않는다. 수소화는 액체 상 방식 또는 트리클 방식으로 수행될 수 있다. 수소화될 반응 혼합물이 고정 촉매 층의 액체 상 단부에서 공급되고, 고정 촉매 층 통과 후 탑정 단부에서 제거되는 액체 상 방식이 유리할 수 있다. 이는 특히 기체 속도가 단지 낮아야 하는 (예를 들어 < 50 m/h) 경우에 그러하다. 이들 유동 속도는 일반적으로, 반응기에서 나오는 액체 스트림의 일부를 다시 재순환시키고, 재순환된 스트림을 반응기의 상류에서 또는 반응기 내에서 반응물 스트림과 조합함으로써 달성된다. 반응물 스트림은 또한 반응기의 길이 및/또는 폭에 걸쳐 분할되어 공급될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 수소화의 반응 혼합물은 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도된다.
순환 스트림 내에서 전도되는 반응 혼합물 대 신선하게 공급되는 반응물 스트림의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 500:1, 특히 5:1 내지 200:1의 범위 내이다.
바람직하게는, 출력물을 반응기로부터 회수하고, 기체/액체 분리에 적용하여 수소-함유 기체 상 및 생성물-함유 액체 상을 얻는다. 기체/액체 분리를 위해, 그 목적을 위해 통상적이고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 장치, 예컨대 통상적 분리 용기 (분리기)를 사용할 수 있다. 기체/액체 분리에서 온도는 바람직하게는 반응기 내의 온도만큼 높거나 그보다 낮다. 기체/액체 분리에서 압력은 바람직하게는 반응기 내의 압력만큼 높거나 그보다 낮다. 바람직하게는, 기체/액체 분리는 반응기 내에서와 본질적으로 동일한 압력에서 수행된다. 이는 특히, 액체 상 및 임의로 기체 상이 순환 스트림 내에서 전도되는 경우에 그러하다. 반응기와 기체/액체 분리 사이의 압력차는 바람직하게는 10 bar 이하, 특히 5 bar 이하이다. 기체/액체 분리를 2 스테이지로 구성할 수도 있다. 이 경우 제2 기체/액체 분리에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2 bar의 범위 내이다.
기체/액체 분리에서 얻어진 생성물-함유 액체 상은 일반적으로 적어도 부분적으로 배출된다. 이 출력물로부터, 임의로 추가의 후처리 후, 수소화의 생성물이 단리될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 생성물-함유 액체 상은 액체 순환 스트림으로서 수소화로 적어도 부분적으로 재순환된다.
상 분리에서 얻어진 수소-함유 기체 상은 오프가스로서 적어도 부분적으로 배출될 수 있다. 추가로, 상 분리에서 얻어진 수소-함유 기체 상은 수소화로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다. 기체 상에 의해 배출된 수소의 양은, 수소화에서 수소의 몰수로 소비된 수소의 양의 0 내지 500 mol%이다. 예를 들어, 수소 1 몰 소비의 경우, 수소 5 mol이 오프가스로서 배출될 수 있다. 보다 바람직하게는, 기체 상에 의해 배출된 수소의 양은, 수소화에서 수소의 몰수로 소비된 수소의 양의 100 mol% 이하, 특히 50 mol% 이하이다. 이 배출 스트림에 의해, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량을 제어할 수 있다. 구체적 실행에서, 상 분리에서 얻어진 수소-함유 기체 상은 재순환되지 않는다. 그러나, 이것이 요망되는 경우, 이는 전환을 위해 화학적으로 요구되는 기체의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 1000% 이하, 보다 바람직하게는 200% 이하의 양이다.
반응기 출구에서 공탑 기체 속도로 나타낸 기체 로딩은 일반적으로 200 m/h 이하, 바람직하게는 100 m/h 이하, 보다 바람직하게는 70 m/h 이하, 특히 50 m/h 이하이다. 기체 로딩은 본질적으로, 바람직하게는 적어도 60 부피%의 정도로 수소로 이루어진다. 반응기 유입구에서의 기체 속도는, 수소가 또한 중간 공급물에서 첨가될 수 있기 때문에, 극히 가변적이다. 그러나, 모든 수소가 반응기 유입구에서 첨가되는 경우, 기체 속도는 일반적으로 반응기 유출구에서보다 높다.
수소화에서 절대 압력은 바람직하게는 1 내지 330 bar의 범위 내, 보다 바람직하게는 5 내지 100 bar의 범위 내, 특히 10 내지 60 bar의 범위 내이다.
수소화에서 온도는 바람직하게는 40 내지 300℃, 보다 바람직하게는 70 내지 220℃, 특히 80 내지 200℃의 범위 내이다.
구체적 실행에서, 고정 촉매 층은 수소화 동안 온도 구배를 갖는다. 바람직하게는, 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 50 K 이하로 유지된다. 바람직하게는, 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 0.5 내지 40 K의 범위 내, 바람직하게는 1 내지 30 K의 범위 내로 유지된다.
촉매
본 발명과 관련하여, 고정 촉매 층은 수소화 동안 고정된 위치에 있는 (고정화된), 또한 하나 또는 바람직하게는 하나 초과의 촉매 성형체를 포함하는, 반응기 내에 설치된 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 고정 촉매 층은 고정된 위치에서의 촉매 성형체의 설치에 의해 반응기 내로 도입된다. 생성된 고정 촉매 층은 다수의 채널을 갖고, 이를 통해 수소화 반응을 위한 반응 혼합물이 유동한다.
적합한 고정 촉매 층의 생성을 위해, 일체형 촉매 성형체는 반응기 내부에 옆으로 나란히 및/또는 위아래로 설치될 수 있다. 촉매 성형체의 설치 방법은 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 촉매 발포체의 하나 이상의 층이 반응기 내로 도입될 수 있다. 각각 세라믹 블록으로 이루어진 단일체(monolith)가 반응기 내부에 옆으로 나란히 및 위아래로 적층될 수 있다. 수소화 반응의 반응 혼합물이 오로지 또는 본질적으로 촉매 성형체를 통해 유동하고 이를 지나가지 않는 것이 본 발명에 있어 필수적이다. 최소 우회를 갖는 유동을 보장하기 위해, 일체형 촉매 성형체는 적합한 장치에 의해 서로에 대해 및/또는 반응기의 내벽에 대해 시일링될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 처리 및 반응 조건 하에 불활성인 물질로 이루어진 시일링 링, 시일링 매트 등을 포함한다.
촉매 성형체는 바람직하게는, 활성화에 사용되는 수성 염기 및 촉매화된 반응의 반응 혼합물의 유동 방향으로 고정 촉매 층의 유동 통과를 가능하게 하는 채널을 갖는 하나 이상의 본질적으로 수평인 층으로 반응기 내에 설치될 수 있다. 혼입은 바람직하게는, 고정 촉매 층이 반응기 단면을 매우 상당히 충전시키는 방식으로 수행된다. 요망되는 경우, 고정 촉매 층은 또한 추가의 내장물, 예컨대 유동 분배기, 기체 또는 액체 반응물의 공급을 위한 장치, 측정 부재, 특히 온도 측정을 위한 것, 또는 불활성 패킹을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의한 수소화를 위해, 원칙적으로 적합한 반응기는 하나의 기체 및 하나의 액체 반응물의 공급을 포함하는 발열 불균질 반응에 통상적으로 사용되는 내압식 반응기이다. 이들은 일반적으로 기체-액체 반응을 위한 통상적인 반응기, 예를 들어 튜브형 반응기, 쉘 앤 튜브 반응기 및 기체 순환 반응기를 포함한다. 튜브형 반응기의 구체적 실시양태는 샤프트 반응기의 실시양태이다. 이러한 종류의 반응기는 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 보다 특히, 반응기의 베이스 또는 탑정에, 적어도 하나의 기체 및 적어도 하나의 액체 성분을 포함하는 반응물 혼합물의 공급을 위한 유입구 장치 또는 복수의 유입구 장치를 갖는 수직 종방향 축을 갖는 실린더형 반응기가 사용된다. 요망되는 경우, 기체 및/또는 액체 반응물의 서브스트림이, 추가로 적어도 하나의 추가의 공급 장치를 통해 반응기에 공급될 수 있다. 수소화의 반응 혼합물은 일반적으로 액체 상 및 기체 상을 갖는 2상 혼합물의 형태를 취한다. 또한, 예를 들어 추가의 성분이 수소화에서 존재하는 경우, 기체 상뿐만 아니라 두 액체 상이 존재할 수도 있다.
본 발명의 방법은 구체적으로, 산업적 규모로 수행되어야 하는 수소화에 적합하다. 바람직하게는, 이 경우 반응기는 0.1 내지 100 ㎥, 바람직하게는 0.5 내지 80 ㎥ 범위의 내부 부피를 갖는다. 용어 "내부 부피"는 반응기 내에 존재하는 고정 촉매 층(들) 및 존재하는 임의의 추가의 내장물을 포함하는 부피에 관한 것이다. 본 발명의 방법과 관련된 기술적 이점은 또한, 보다 작은 내부 부피를 갖는 반응기에서도 물론 나타난다.
본 발명의 방법에서는, "일체형" 촉매 성형체가 사용된다. 본 발명과 관련하여 일체형 성형체는 불가동성 구조화된 고정 촉매 층의 생성에 적합한 구조화된 성형체이다. 미립자 촉매와 달리, 본질적으로 일관적이고 이음매가 없는 고정 촉매 층을 생성하기 위해 일체형 성형체를 사용할 수 있다. 이는 "하나의 부분으로 이루어진" 의미에서 일체형의 정의에 상응한다. 본 발명의 일체형 촉매 성형체는, 예를 들어 펠릿으로 구성된 랜덤 촉매 층과 달리, 많은 경우에, 축방향 유동 (종방향 유동) 대 반경방향 유동 (횡류)의 보다 높은 비율을 특징으로 한다. 일체형 촉매 성형체는 상응하게 수소화 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 채널을 갖는다. 미립자 촉매는 일반적으로 외부 표면 상에 촉매 활성 자리를 나타낸다. 일체형 성형체로 구성된 고정 촉매 층은, 채널 벽의 표면에 배열된 촉매 활성 자리를 갖는 다수의 채널을 갖는다. 수소화 반응의 반응 혼합물은 반응기를 통해 유동 방향으로 이들 채널을 통해 유동할 수 있다. 따라서, 미립자 성형체로 구성된 랜덤 촉매 층의 경우에 비해, 반응 혼합물과 촉매 활성 자리의 일반적으로 보다 강력한 접촉이 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 일체형 성형체는 1 cm 미만의 임의의 방향으로의 최대 종방향 치수를 갖는 개개의 촉매체로 구성된 성형체가 아니다. 이러한 비-일체형 성형체는 표준 랜덤 촉매 층 형태의 고정 촉매 층을 제공한다. 본 발명에 따라 사용되는 일체형 촉매 성형체는 규칙적인 편평 또는 3차원 구조를 갖고, 이에 따라 랜덤 층의 형태로 사용되는 입자 형태의 지지체와 상이하다.
본 발명에 따라 사용되는 일체형 촉매 성형체는, 전체 성형체를 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 1 cm, 보다 바람직하게는 적어도 2 cm, 특히 적어도 5 cm의 임의의 방향으로의 최소 치수를 갖는다. 임의의 방향으로의 최대 치수에 대한 최대값은 원칙적으로 중요하지 않고, 일반적으로 성형체의 생성 방법에 기인한다. 예를 들어, 발포체 형태의 성형체는 밀리미터 내지 센티미터 범위 내의 두께, 수 센티미터 내지 수백 센티미터 범위의 폭, 및 최대 수 미터의 길이 (임의의 방향으로의 최대 치수)를 갖는 시트형 구조일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 일체형 촉매 성형체는, 벌크 물질과 달리, 바람직하게는 벌크 물질보다 큰 단위를 형성하거나 큰 단위로 이루어지도록 형태-맞춤 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 일체형 촉매 성형체는 일반적으로 또한, 이들이 현저히 적은 부분으로 존재한다는 점에서 미립자 촉매 또는 그의 지지체와 상이하다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 고정 촉매 층은 단일 성형체의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 여러 성형체를 사용하여 고정 촉매 층을 생성한다. 본 발명에 따라 사용되는 일체형 촉매 성형체는 일반적으로 연장된 3차원 구조를 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매 성형체는 일반적으로 연속 채널에 의해 침투된다. 연속 채널은 임의의 기하구조를 가질 수 있고; 예를 들어, 이들은 벌집 구조로 존재할 수 있다. 적합한 촉매 성형체는 또한, 편평 지지체 구조를 성형함으로써, 예를 들어 편평 구조를 롤링 또는 벤딩하여 3차원 모습을 제공함으로써 생성될 수 있다. 편평 기판으로부터 진행하여, 성형체의 외부 형상을 여기서 간단한 방식으로 주어진 반응기 기하구조에 대해 적합화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 일체형 촉매 성형체의 특징은, 이들을 사용하여 고정 촉매 층을 통한 제어된 유동이 가능한 고정 촉매 층을 생성할 수 있다는 점이다. 촉매화된 반응의 조건 하에 촉매 성형체의 이동, 예를 들어 촉매 성형체의 상호 마찰은 방지된다. 촉매 성형체 및 생성된 고정 촉매 층의 질서화된 구조는, 유동 방법론에 있어 고정 촉매 층의 최적 작업을 위한 개선된 옵션을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 일체형 촉매 성형체는 바람직하게는 발포체, 메쉬, 제직물, 루프-드로운(loop-drawn) 편직물, 루프-폼드(loop-formed) 편직물 또는 또 다른 단일체의 형태로 존재한다. 본 발명과 관련하여, 용어 "일체형 촉매"는 또한 "벌집 촉매"로서 공지된 촉매 구조를 포함한다.
구체적 실시양태에서, 촉매 성형체는 발포체의 형태로 존재한다. 여기서 촉매 성형체는 임의의 적합한 외부 형상, 예를 들어, 입방형, 장방형, 실린더형 등을 가질 수 있다. 적합한 제직물은 상이한 직조 유형, 예컨대 평직, 바디 위브(body weave), 더치 위브(Dutch weave), 5-샤프트 사틴 위브(satin weave) 또는 임의의 다른 전문 직조로 생성될 수 있다. 제직가능 금속 와이어, 예컨대 철, 스프링 강, 황동, 인 청동, 순수 니켈, 모넬(Monel), 알루미늄, 은, 니켈 은 (구리-니켈-아연 합금), 니켈, 크로뮴 니켈, 크로뮴 강, 비-부식성(nonrusting), 내산성 및 내고온성 크로뮴 니켈 강, 및 티타늄으로부터 제조된 와이어 위브가 또한 적합하다. 루프-드로운 및 루프-폼드 편직물에도 동일하게 적용된다. 또한, 무기 물질로부터, 예컨대 Al2O3 및/또는 SiO2로부터 제조된 제직물, 루프-드로운 편직물 또는 루프-폼드 편직물을 사용할 수도 있다. 또한, 중합체, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 (예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로부터 제조된 제직물, 루프-드로운 편직물 또는 루프-폼드 편직물이 적합하다. 상기 언급된 제직물, 루프-드로운 편직물 또는 루프-폼드 편직물, 뿐만 아니라 다른 편평 구조화된 촉매 지지체를 단일체라 불리는 보다 큰 3차원 구조를 형성하도록 성형할 수 있다. 편평 지지체로부터 단일체를 구성하지 않고 중간 스테이지 없이 직접 이들을 생성할 수도 있다 (예를 들어 유동 채널을 갖는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 세라믹 단일체).
적합한 촉매 성형체는, 예를 들어, EP-A 0 068 862, EP-A-0 198 435, EP-A 201 614, EP-A 448 884, EP 0 754 664 A2, DE 433 32 93, EP 2 764 916 A1 및 US 2008/0171218 A1에 기재된 것들이다.
예를 들어, EP 0 068 862에는, 채널을 갖는 롤 형태의 평활 및 파형 시트의 교호 층을 포함하는 일체형 성형체가 기재되어 있고, 여기서 평활 시트는 제직, 루프-폼드형으로 편직된 또는 루프-드로운형으로 편직된 텍스타일 물질을 포함하고, 파형 시트는 메쉬 물질을 포함한다.
EP-A-0 198 435에는, 활성 성분 및 촉진제를 초고 진공 하에 증착에 의해 지지체 물질에 적용하는, 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 사용되는 지지체 물질은 메쉬 또는 직물 유형의 지지체 물질이다. 반응기 내로의 설치를 위해, 증착에 적용된 촉매 직물을 조합하여 "촉매 패키지"를 형성하고, 촉매 패키지의 성형을 반응기 내의 유동 조건에 적합화시킨다.
적합한 증착 방법 및 감압 하에서의 금속의 "스퍼터링 침착"은 공지되어 있다.
촉매 성형체는 바람직하게는 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au 및 Pd로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다. 구체적 실시양태에서, 촉매 성형체는 Ni를 포함한다. 구체적 실시양태에서, 촉매 성형체는 임의의 팔라듐을 포함하지 않는다. 이는, 촉매 성형체의 생성을 위해, 팔라듐이, 촉매 활성 금속으로서 또는 촉진제 원소로서 또는 지지체 물질로서 제공되는 성형체의 제공을 위해 능동적으로 첨가되지 않음을 의미한다.
바람직하게는, 촉매 성형체는 라니 금속 촉매이다.
바람직하게는, 수소화에 사용되는 반응기는, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하고, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 제2 성분을 포함하는 일체형 촉매 성형체를 포함하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 포함하는 것이고, 여기서 고정 촉매 층은 수성 염기로의 처리에 적용함으로써 활성화된다.
바람직한 실시양태는,
a) Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하고, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 제2 성분을 포함하는 일체형 촉매 성형체를 포함하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 반응기 내로 도입하고,
b) 고정 촉매 층을, 활성화를 위해, 수성 염기로의 처리에 적용하고,
c) 임의로, 단계 b)에서 얻어진 활성화된 고정 촉매 층을 물, C1-C4-알칸올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세척 매질로의 처리에 적용하고,
d) 임의로, 단계 b)에서의 활성화 후 또는 단계 c)에서의 처리 후에 얻어진 고정 촉매 층을, 단계 a)에서 사용된 촉매 성형체의 제1 금속 및 제2 성분 이외의 적어도 하나의 원소를 포함하는 도펀트와 접촉시키는 것인
방법이다.
보다 바람직하게는, 일체형 촉매 성형체는 발포체의 형태로 존재한다. 원칙적으로, 세공 크기 및 형상, 층 두께, 면적 밀도, 기하학적 표면적, 다공성 등에 관하여 다양한 모폴로지(morphology) 특성을 갖는 금속 발포체가 적합하다. 생성은 자체 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 유기 중합체로 구성된 발포체를 적어도 하나의 제1 금속으로 코팅할 수 있고, 이어서 중합체를, 예를 들어 열분해 또는 적합한 용매 중에서의 용해에 의해 제거하여, 금속 발포체를 얻을 수 있다. 적어도 하나의 제1 금속 또는 그의 전구체로의 코팅을 위해, 유기 중합체로 구성된 발포체를 제1 금속을 포함하는 용액 또는 현탁액과 접촉시킬 수 있다. 이는, 예를 들어, 분무 또는 디핑에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 가능성은 화학 증착 (CVD)에 의한 침착이다. 예를 들어, 폴리우레탄 발포체를 제1 금속으로 코팅하고, 이어서 폴리우레탄 발포체를 열분해할 수 있다. 발포체 형태의 촉매 성형체의 생성에 적합한 중합체 발포체는 100 내지 5000 ㎛, 보다 바람직하게는 450 내지 4000 ㎛, 또한 특히 450 내지 3000 ㎛ 범위의 세공 크기를 갖는다. 적합한 중합체 발포체는 바람직하게는 5 내지 60 mm, 보다 바람직하게는 10 내지 30 mm의 층 두께를 갖는다. 적합한 중합체 발포체는 바람직하게는 300 내지 1200 kg/㎥의 밀도를 갖는다. 비표면적은 바람직하게는 100 내지 20,000 ㎡/㎥, 보다 바람직하게는 1000 내지 6000 ㎡/㎥의 범위 내이다. 다공성은 바람직하게는 0.50 내지 0.95의 범위 내이다.
제2 성분은, 예를 들어 제1 성분으로부터 얻은 성형체를 롤링 또는 디핑에 의해 제2 성분과 접촉시킴으로써, 또는 제2 성분을 분무, 산란 또는 주입(pouring)에 의해 적용함으로써, 다양한 방식으로 적용할 수 있다. 이를 위해, 제2 물질은 액체 형태로 또는 바람직하게는 분말 형태로 존재할 수 있다. 또 다른 가능성은 제2 성분의 염의 적용 및 후속 환원이다. 또 다른 가능성은 유기 결합제와 조합된 제2 성분의 적용이다. 성형체의 표면 상의 합금의 생성은 합금화 온도로의 가열에 의해 수행된다. 상기에서 설명된 바와 같이, 합금화 조건에 의해, 합금의 침출 특성을 제어할 수 있다. Al이 제2 성분으로서 사용되는 경우, 합금화 온도는 바람직하게는 650 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 660 내지 950℃의 범위 내이다. Ni/Al 분말이 제2 성분으로서 사용되는 경우, 합금화 온도는 바람직하게는 850 내지 900℃, 보다 바람직하게는 880 내지 900℃의 범위 내이다. 합금화 동안, 연속적으로 온도를 상승시키고, 이어서 이를 일정 기간 동안 최대값으로 유지하는 것이 유리할 수 있다. 그 후, 코팅 및 가열된 발포체 촉매 성형체를 냉각시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 촉매 성형체의 제공을 위해:
a1) Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하는 금속 발포체 성형체를 제공하고,
a2) Al, Zn 및 Si로부터 선택된 원소를 포함하는 적어도 하나의 제2 성분을 금속 발포체 성형체의 표면에 적용하고,
a3) 단계 a2)에서 얻어진 금속 발포체 성형체를 적어도 그의 표면의 부분 상에서 합금화함으로써 합금을 형성한다.
이러한 종류의 촉매 성형체 및 그의 제조 방법은 EP 2 764 916 A1에 기재되어 있고, 이는 전문이 참조로 포함된다.
적합한 합금화 조건은 관련된 금속의 상 평형도, 예를 들어 Ni 및 Al의 상 평형도로부터 명백하다. 이러한 방식으로, 예를 들어, Al-풍부 및 침출가능 성분, 예컨대 NiAl3 및 Ni2Al3의 비율을 제어할 수 있다. 촉매 성형체는 제1 및 제2 성분에 추가로 도펀트를 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어, Mn, V, Ta, Ti, W, Mo, Re, Ge, Sn, Sb 또는 Bi를 포함한다.
제1 금속이 Ni를 포함하거나 Ni로 이루어진 것인 촉매 성형체가 바람직하다. 제2 성분이 Al을 포함하거나 Al로 이루어진 것인 촉매 성형체가 또한 바람직하다. 구체적 실시양태는, 니켈 및 알루미늄을 포함하는 촉매 성형체의 실시양태이다.
발포체 형태의 일체형 촉매 성형체의 생성을 위해, 적어도 5 ㎛의 입자 크기를 갖는 알루미늄 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 알루미늄 분말은 75 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 발포체 형태의 일체형 촉매 성형체의 생성을 위해,
a1) Ni를 포함하는 금속 발포체 성형체를 제공하고,
a2) 용매 중의 알루미늄-함유 현탁액을 금속 발포체 성형체의 표면에 적용하고,
a3) 단계 a2)에서 얻어진 금속 발포체 성형체를 적어도 그의 표면의 부분 상에서 합금화함으로써 합금을 형성한다.
보다 바람직하게는, 알루미늄-함유 현탁액은 추가로 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 폴리비닐피롤리돈의 양은, 알루미늄-함유 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%이다. 폴리비닐피롤리돈의 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 1,300,000 g/mol의 범위 내이다.
보다 바람직하게는, 알루미늄-함유 현탁액은 물, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매를 포함한다.
합금은 바람직하게는, 수소 및 반응 조건 하에 불활성인 적어도 하나의 기체를 포함하는 기체 혼합물의 존재 하에 단계적 가열 과정에서 형성된다. 사용되는 불활성 기체는 바람직하게는 질소이다. 적합한 기체 혼합물의 일례는, 50 부피%의 N2 및 50 부피%의 H2를 포함하는 것이다. 합금은, 예를 들어 회전 가마에서 형성될 수 있다. 적합한 가열 속도는 1 내지 10 K/min, 바람직하게는 3 내지 6 K/min의 범위 내이다. 가열 동안 특정 기간 동안 1회 또는 1회 초과로 온도를 본질적으로 일정하게 (등온으로) 유지하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 가열 동안, 온도를 약 300℃, 약 600℃ 및/또는 약 700℃에서 일정하게 유지할 수 있다. 온도를 일정하게 유지하는 기간은 바람직하게는 약 1 내지 120분, 보다 바람직하게는 5 내지 60분이다. 바람직하게는, 가열 동안, 온도를 650 내지 920℃의 범위 내에서 일정하게 유지한다. 온도를 다수회 일정하게 유지하는 경우, 최후 스테이지는 바람직하게는 650 내지 920℃의 범위 내에 있다. 합금은 추가로 바람직하게는 단계적 냉각 과정에서 형성된다. 바람직하게는, 냉각은 수소 및 반응 조건 하에 불활성인 적어도 하나의 기체를 포함하는 기체 혼합물의 존재 하에 150 내지 250℃ 범위의 온도까지 수행된다. 사용되는 불활성 기체는 바람직하게는 질소이다. 적합한 기체 혼합물의 일례는, 50 부피%의 N2 및 50 부피%의 H2를 포함하는 것이다. 바람직하게는, 추가의 냉각은 적어도 하나의 불활성 기체의 존재 하에, 바람직하게는 질소의 존재 하에 수행된다.
바람직하게는, 발포체 형태의 일체형 촉매 성형체의 중량은, 그의 제조에 사용되는 금속 발포체 성형체의 중량보다 35% 내지 60%, 보다 바람직하게는 40% 내지 50% 더 높다.
바람직하게는, 지지체 금속 골격 상의 이렇게 얻어진 금속간 상(intermetallic phase)은 주로 Ni2Al3 및 NiAl3으로 이루어진다.
활성화 (단계 b))
바람직하게는, 활성화에 사용되는 촉매 성형체는, 총 중량을 기준으로 하여, 60 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 제1 금속을 갖는다.
보다 바람직하게는, 활성화에 사용되는 촉매 성형체는, 총 중량을 기준으로 하여, 60 중량% 내지 95 중량%, 특히 70 중량% 내지 80 중량%의, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된 제1 금속을 갖는다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 촉매 성형체는, 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 제2 성분을 갖는다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 촉매 성형체는, 총 중량을 기준으로 하여, 60 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 Ni를 갖는다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 촉매 성형체는, 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 Al을 갖는다.
활성화 동안, 고정 촉매 층은 처리 매질로서의 수성 염기로의 처리에 적용되고, 여기서 촉매 성형체의 제2 (침출가능) 성분이 적어도 부분적으로 용해되고 촉매 성형체로부터 제거된다. 이 수성 염기로의 처리는, 고정 촉매 층이 활성화의 결과로 가열되도록, 발열성으로 진행된다. 고정 촉매 층의 가열은 사용되는 수성 염기의 농도에 따라 달라진다. 열이 능동 냉각에 의해 반응기로부터 제거되지 않고, 대신에 단열 작업 방식이 특정 정도로 시행되도록 이것이 처리 매질로 전달되는 경우, 활성화 동안 온도 구배가 고정 촉매 층에서 형성되어, 수성 염기의 유동 방향으로 온도가 증가한다. 그러나, 열이 능동 냉각에 의해 반응기로부터 제거되는 경우, 활성화 동안 온도 구배가 고정 촉매 층에서 형성된다.
바람직하게는, 활성화는, 제2 성분의 원래 중량을 기준으로 하여, 30 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 제2 성분을 촉매 성형체로부터 제거한다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 촉매 성형체는 Ni 및 Al을 포함하고, 활성화는, 원래 중량을 기준으로 하여, 30 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 Al을 제거한다.
촉매 성형체로부터 침출된 제2 성분, 예를 들어 알루미늄의 양은, 예를 들어, 원소 분석에 의해, 배출된 적재 수성 염기 및 세척 매질의 총량 중 제2 성분의 함량을 측정함으로써, 측정할 수 있다. 대안적으로, 촉매 성형체로부터 침출된 제2 성분의 양의 측정은, 활성화 과정에서 형성된 수소의 양에 의해 측정될 수 있다. 알루미늄이 사용되는 경우, 2 mol의 알루미늄의 침출은 각 경우에 3 mol의 수소를 생성한다.
고정 촉매 층의 활성화는 액체 상 방식 또는 트리클 방식으로 수행될 수 있다. 액체 상 방식이 바람직하고, 여기서는 신선한 수성 염기를 고정 촉매 층의 액체 상측에 공급하고, 고정 촉매 층으로의 통과 후, 탑정에서 회수한다.
고정 촉매 층으로의 통과 후, 적재 수성 염기가 얻어진다. 적재 수성 염기는 고정 촉매 층으로의 통과 전 수성 염기에 비해 낮은 염기 농도를 갖고, 활성화에서 형성되고 염기 중에서 적어도 부분적으로 가용성인 반응 생성물이 풍부하다. 이들 반응 생성물은, 예를 들어, 제2 (침출가능) 성분으로서 알루미늄을 사용하는 경우, 알칼리 금속 알루미네이트, 수산화알루미늄 수화물, 수소 등을 포함한다 (예를 들어, US 2,950,260 참조).
고정 촉매 층이 활성화 동안 온도 구배를 갖는다는 언급은, 본 발명과 관련하여, 고정 촉매 층이 전체적 활성화에서 비교적 장기간에 걸쳐 이러한 온도 구배를 갖도록 하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 고정 촉매 층은, 촉매 성형체로부터 제거하려는 알루미늄의 양의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 특히 적어도 90 중량%가 제거될 때까지 온도 구배를 갖는다. 사용되는 수성 염기의 농도가 활성화 과정에 걸쳐 증가하지 않고/거나 고정 촉매 층의 온도가 활성화 또는 외부 가열 개시시보다 낮은 정도의 냉각의 결과로 증가하는 경우, 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 활성화 과정에 걸쳐 점점 더 작아질 것이고, 이어서 심지어 활성화 종료까지 0의 값으로 가정될 수 있다.
바람직하게는, 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 50 K 이하로 유지된다. 고정 촉매 층 과정에 걸쳐 온도차를 측정하기 위해, 온도 측정을 위한 통상적인 측정 유닛이 제공될 수 있다. 고정 촉매 층 내의 최고 온도점과 고정 촉매 층 내의 최저 온도점 사이의 온도차를 측정하기 위해, 능동 냉각이 없는 반응기의 경우, 고정 촉매 층 내의 상류 가장 먼 지점과 고정 촉매 층 내의 하류 가장 먼 지점 사이의 온도차를 측정하는 것이면 일반적으로 충분하다. 능동 냉각된 반응기의 경우에는, 고정 촉매 층 내의 상류 가장 먼 지점과 고정 촉매 층 내의 하류 가장 먼 지점 사이에 적어도 하나의 추가의 온도 센서 (예를 들어, 1, 2 또는 3개의 추가의 온도 센서(들))를 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
보다 바람직하게는, 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 40 K 이하, 특히 25 K 이하로 유지된다.
바람직하게는, 활성화 개시시 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 0.1 내지 50 K의 범위 내, 바람직하게는 0.5 내지 40 K의 범위 내, 특히 1 내지 25 K의 범위 내로 유지된다. 활성화 개시시, 먼저 초기에는 염기 없이 수성 매질을 충전시키고, 이어서 요망되는 농도가 달성될 때까지 신선한 염기를 공급할 수 있다. 이 경우, 활성화 개시시 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는, 반응기 입구에서 최초로 요망되는 염기 농도가 달성될 때의 시점을 의미하는 것으로 이해된다.
고정 촉매 층 내의 온도 구배의 파라미터는, 활성화에 사용되는 매질의 용량에 따라 공급되는 수성 염기의 양 및 농도를 선택함으로써 능동 냉각 없이 반응기 내에서 제어될 수 있다. 능동 냉각으로 반응기 내에서 고정 촉매 층에서의 온도 구배의 파라미터를 제어하기 위해서는, 활성화에 사용되는 매질에 추가로 열 교환에 의해 열을 제거한다. 이러한 열 제거는 사용되는 반응기 내의 활성화에 사용되는 매질 및/또는 존재하는 경우 액체 순환 스트림의 냉각에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 일체형 촉매 성형체를 3.5 중량% 이하의 농도를 갖는 수성 염기로의 처리에 적용함으로써 활성화시킨다. 3.0 중량%의 최대 농도를 갖는 수성 염기의 사용이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 활성화를 위해, 촉매 성형체를, 0.1 중량% 내지 3.5 중량%의 농도를 갖는 수성 염기, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량%의 농도를 갖는 수성 염기로의 처리에 적용한다. 농도 수치는 촉매 성형체와의 그의 접촉 전의 수성 염기를 기준으로 한 것이다. 수성 염기가, 활성화를 위한 촉매 성형체와 단지 1회 접촉되는 경우, 농도 수치는 신선한 수성 염기를 기준으로 한 것이다. 수성 염기가 적어도 부분적으로 활성화를 위한 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 경우, 신선한 염기를 활성화 후에 얻어진 적재 염기에 첨가할 수 있고, 그 후 이것은 촉매 성형체의 활성화를 위해 재사용된다. 이와 관련하여, 상기에 언급된 농도 값이 유사하게 적용된다.
수성 염기에 대한 상기에 특정된 농도의 준수는 높은 활성 및 매우 우수한 안정성을 갖는 라니 금속 촉매의 촉매 성형체를 제공한다. 이는 특히, 산업적 규모의 수소화 반응을 위한 고정 촉매 층의 활성화의 경우에 그러하다. 놀랍게도, 염기에 대해 언급된 농도 범위는 과도한 온도 증가 및 촉매의 활성화에서 수소의 비-제어된 형성을 피하는 데 있어 효과적이다. 이러한 이점은 산업적 규모의 반응기에서 특히 효과적이다.
바람직한 실시양태에서, 활성화에 사용되는 수성 염기는 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도된다. 제1 실시양태에서, 반응기는 활성화될 촉매와 액체 상 방식으로 작동된다. 이 경우, 수직 정렬된 반응기에서, 수성 염기가 액체 상 단부에서 반응기 내로 공급되고, 저부로부터 고정 촉매 층을 통해 상향 전도되고, 출력물은 고정 촉매 층 상부에서 제거되고, 액체 상 단부에서 반응기 내로 재순환된다. 배출된 스트림은 바람직하게는 여기서, 예를 들어 수소 제거에 의해 및/또는 적재 수성 상의 일부 배출에 의해, 후처리(workup)에 적용될 것이다. 제2 실시양태에서, 반응기는 활성화될 촉매와 트리클 방식으로 작동된다. 이 경우, 수직 정렬된 반응기에서, 수성 염기가 탑정 단부에서 반응기 내로 공급되고, 탑정으로부터 고정 촉매 층을 통해 하향 전도되고, 출력물은 고정 촉매 층 하부에서 제거되고, 탑정 단부에서 반응기 내로 재순환된다. 배출된 스트림은 바람직하게는 여기서 다시, 예를 들어 수소 제거에 의해 및/또는 적재 수성 상의 일부 배출에 의해, 후처리에 적용된다. 바람직하게는, 활성화는 액체 상 방식으로 (즉, 고정 촉매 층을 통해 상향 지향되는 스트림으로) 수직 반응기에서 수행된다. 이러한 작업 방식은, 활성화 동안 수소의 형성이 또한 낮은 기체 시간 당 공간 속도를 생성하는 경우에 유리하다 (이는 오버헤드에서 용이하게 제거될 수 있기 때문).
바람직한 실시양태에서, 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 염기에 추가로, 고정 촉매 층에는 신선한 수성 염기가 공급된다. 신선한 염기는 액체 순환 스트림 내로 또는 그와 별도로 반응기 내로 공급될 수 있다. 신선한 수성 염기는, 재순환된 수성 염기와의 혼합 후 염기 농도가 3.5 중량% 이하인 경우, 3.5 중량%보다 높은 농도를 가질 수도 있다.
순환 스트림 내에서 전도되는 수성 염기 대 신선하게 공급되는 수성 염기의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 500:1, 특히 5:1 내지 200:1의 범위 내이다.
바람직하게는, (활성화에 사용되는 수성 염기가 액체 순환 스트림 내에서 전도되지 않는 경우) 수성 염기의 공급 속도는, 고정 촉매 층의 총 부피를 기준으로 하여, 고정 촉매 층 1 리터 당 5 L/min 이하, 바람직하게는 고정 촉매 층 1 리터 당 1.5 L/min 이하, 보다 바람직하게는 고정 촉매 층 1 리터 당 1 L/min 이하이다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 수성 염기는 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도되고, 신선하게 공급되는 수성 염기의 공급 속도는, 고정 촉매 층의 총 부피를 기준으로 하여, 고정 촉매 층 1 리터 당 5 L/min 이하, 바람직하게는 고정 촉매 층 1 리터 당 1.5 L/min 이하, 보다 바람직하게는 고정 촉매 층 1 리터 당 1 L/min 이하이다.
바람직하게는, (활성화에 사용되는 수성 염기가 액체 순환 스트림 내에서 전도되지 않는 경우) 수성 염기의 공급 속도는, 고정 촉매 층의 총 부피를 기준으로 하여, 고정 촉매 층 1 리터 당 0.05 내지 5 L/min의 범위 내, 보다 바람직하게는 고정 촉매 층 1 리터 당 0.1 내지 1.5 L/min의 범위 내, 특히 고정 촉매 층 1 리터 당 0.1 내지 1 L/min의 범위 내이다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 수성 염기는 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도되고, 신선하게 공급되는 수성 염기의 공급 속도는, 고정 촉매 층의 총 부피를 기준으로 하여, 고정 촉매 층 1 리터 당 0.05 내지 5 L/min의 범위 내, 보다 바람직하게는 고정 촉매 층 1 리터 당 0.1 내지 1.5 L/min의 범위 내, 특히 고정 촉매 층 1 리터 당 0.1 내지 1 L/min의 범위 내이다.
신선한 수성 염기의 공급 속도의 제어는, 고정 촉매 층이 요망되는 값의 범위 내에 있게 하는 온도 구배를 유지하는 효과적인 방식이다.
고정 촉매 층을 포함하는 반응기를 통한 수성 염기의 유동 속도는 바람직하게는 적어도 0.5 m/h, 보다 바람직하게는 적어도 3 m/h, 특히 적어도 5 m/h, 구체적으로 적어도 10 m/h이다.
새로 형성된 다공성 촉매 금속에 대한 기계적 응력 및 그의 마멸을 피하기 위해, 지나치게 높은 유동 속도를 선택하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 고정 촉매 층을 포함하는 반응기를 통한 수성 염기의 유동 속도는 바람직하게는 100 m/h 이하, 보다 바람직하게는 50 m/h 이하, 특히 40 m/h 이하이다.
상기에 특정된 유동 속도는, 수성 염기의 적어도 일부가 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 경우에 특히 효율적으로 달성될 수 있다.
고정 촉매 층의 활성화에 사용되는 염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 염기는 바람직하게는 NaOH, KOH 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 구체적으로, 사용되는 염기는 NaOH이다. 염기는 수용액의 형태로 활성화에 사용된다.
상기에 기재된 절차는, 활성화 동안, 촉매 활성 금속, 예컨대 니켈의 침출의 효과적인 최소화를 가능하게 한다. 얻어진 라니 금속 촉매의 활성화 및 안정성의 효과에 대한 적합한 척도는 적재 수성 상 중의 금속 함량이다. 액체 순환 스트림 사용의 경우, 순환 스트림 내의 금속 함량이 얻어진 라니 금속 촉매의 활성화 및 안정성의 효과에 대한 적합한 척도이다. 바람직하게는, 적재 수성 염기 중의, 또는 액체 순환 스트림이 활성화에 사용되는 경우에는 순환 스트림 내의 활성화 동안 니켈 함량은 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 10 중량ppm 이하이다. 니켈 함량은 원소 분석에 의해 측정될 수 있다. 동일한 유리한 값이 일반적으로 또한 하류 공정 단계, 예컨대 활성화된 고정 촉매 층의 세척 매질로의 처리, 고정 촉매 층의 도펀트로의 처리, 및 수소화 반응에서의 사용에서 달성된다.
본 발명의 방법은 사용되는 성형체 상의, 또한 전체적으로, 사용되는 활성화된 고정 촉매 층 상의 촉매 활성 라니 금속의 균질 분포를 가능하게 한다. 고정 촉매 층을 통한 활성화 매질의 유동 방향으로의 촉매 활성 라니 금속의 분포와 관련하여, 존재하더라도 단지 약간의 구배만이 형성된다. 다시 말해서, 고정 촉매 층 상류의 촉매 활성 자리의 농도는 본질적으로 고정 촉매 층 하류의 촉매 활성 자리의 농도와 동등하다. 이러한 유리한 효과는, 특히 활성화에 사용되는 수성 염기가 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 경우에 달성된다. 본 발명의 방법은 또한, 사용되는 성형체 상의, 또한 전체적으로, 얻어진 활성화된 고정 촉매 층 상의 침출된 제2 성분, 예를 들어 알루미늄의 균질 분포를 가능하게 한다. 고정 촉매 층을 통한 활성화 매질의 유동 방향으로 침출된 제2 성분의 분포와 관련하여, 존재하더라도 단지 약간의 구배만이 형성된다.
활성화에 사용되는 수성 염기가 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 경우의 추가의 이점은, 요구되는 수성 염기의 사용량이 뚜렷하게 감소될 수 있다는 점이다. 따라서, (재순환 없이) 수성 염기의 직진 통과 및 적재 염기의 후속 배출은 신선한 염기에 대한 높은 수요로 이어진다. 재순환 스트림에 대한 적합한 양의 신선한 염기의 공급은, 활성화 반응을 위한 충분한 염기가 항상 존재하도록 보장한다. 이를 위해, 전체적으로 뚜렷하게 보다 적은 양이 요구된다.
고정 촉매 층으로의 통과 후, 고정 촉매 층으로의 통과 전 수성 염기에 비해 낮은 염기 농도를 갖고, 활성화에서 형성되고, 염기 중에서 적어도 부분적으로 가용성인 반응 생성물이 풍부한 적재 수성 염기가 얻어진다. 바람직하게는, 적재 수성 염기의 적어도 일부가 배출된다. 따라서, 수성 염기의 일부가 순환 스트림 내에서 전도되는 경우에도, 과도한 희석 및 활성화에 사용되는 수성 염기 중의 원치않는 불순물의 축적을 피할 수 있다. 바람직하게는, 단위 시간 당 공급되는 신선한 수성 염기의 양은 배출된 적재 수성 염기의 양에 상응한다.
바람직하게는, 적재 수성 염기의 출력물을 회수하고, 기체/액체 분리에 적용하여 수소-함유 기체 상 및 액체 상을 얻는다. 기체/액체 분리를 위해, 그 목적을 위해 통상적이고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 장치, 예컨대 통상적 분리 용기를 사용할 수 있다. 상 분리에서 얻어진 수소-함유 기체 상은 공정으로부터 배출되어, 예를 들어, 열적 활용으로 전송될 수 있다. 적재 수성 염기 출력물을 포함하는, 상 분리에서 얻어진 액체 상은 바람직하게는 액체 순환 스트림으로서 활성화로 적어도 부분적으로 재순환된다. 바람직하게는, 적재 수성 염기 출력물을 포함하는, 상 분리에서 얻어진 액체 상의 일부가 배출된다. 따라서, 상기에 기재된 바와 같이, 과도한 희석 및 활성화에 사용되는 수성 염기 중의 원치않는 불순물의 축적을 피할 수 있다.
활성화의 진행을 제어하기 위해, 또한 촉매 성형체로부터 침출된 제2 성분, 예를 들어 알루미늄의 양을 측정하기 위해, 활성화 과정에서 형성된 수소의 양을 측정할 수 있다. 알루미늄이 사용되는 경우, 2 mol의 알루미늄의 침출은 각 경우에 3 mol의 수소를 생성한다.
바람직하게는, 본 발명의 활성화는 50℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 활성화는 0.1 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 bar의 범위 내의 압력에서, 구체적으로 주변 압력에서 수행된다.
세척 매질로의 처리 (단계 c))
본 발명의 방법의 임의적 단계 c)에서는, 단계 b)에서 얻어진 활성화된 고정 촉매 층을 물, C1-C4-알칸올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세척 매질로의 처리에 적용한다.
적합한 C1-C4-알칸올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올이다.
바람직하게는, 단계 c)에서 사용되는 세척 매질은 물을 포함하거나 물로 이루어진다.
바람직하게는, 단계 c)에서, 세척 매질로의 처리는, 세척 매질 유출물이 200 mS/cm 이하, 보다 바람직하게는 100 mS/cm 이하, 특히 10 mS/cm 이하의 20℃에서의 전도도를 가질 때까지 수행된다.
바람직하게는, 단계 c)에서는, 물이 세척 매질로서 사용되고, 세척 매질로의 처리는, 세척 매질 유출물이 9 이하, 바람직하게는 8 이하, 특히 7 이하의 20℃에서의 pH를 가질 때까지 수행된다.
바람직하게는, 단계 c)에서, 세척 매질로의 처리는, 세척 매질 유출물이 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5000 중량ppm 이하, 특히 500 중량ppm 이하의 알루미늄 함량을 가질 때까지 수행된다.
바람직하게는, 단계 c)에서, 세척 매질로의 처리는, 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 특히 25 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
도핑 (단계 d))
도핑은, 촉매의 베이스 물질 내로 또는 층 내로의 외부 원자의 도입을 지칭한다. 이러한 작업에서 도입되는 양은 일반적으로 촉매 물질의 나머지에 비해 작다. 도핑은 출발 물질의 특성을 제어된 방식으로 변경시킨다.
구체적 실시양태에서, 활성화 후 (즉, 단계 b) 후) 및 임의로 세척 매질로의 처리 후 (즉, 수행되는 경우, 또한 단계 c) 후)에 얻어진 고정 촉매 층을, 단계 a)에서 사용된 촉매 성형체의 제1 금속 및 제2 성분 이외의 적어도 하나의 원소를 포함하는 도펀트와 접촉시킨다. 이러한 원소를 하기에서 "촉진제 원소"로서 언급한다. 바람직하게는, 도펀트와의 접촉은, 활성화된 고정 촉매 층의 세척 매질로의 처리 동안 및/또는 후에 (즉, 단계 c) 동안 및/또는 후에) 수행된다.
도펀트는 바람직하게는 Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce 및 Bi로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제 원소를 포함한다.
도펀트는, 본 발명과 관련하여 제1 금속의 정의를 동시에 만족하는 적어도 하나의 촉진제 원소를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 촉진제 원소는 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Ir, Pt, Ag, Au 및 Pd로부터 선택된다. 이 경우, 일체형 성형체는, 환원 금속 형태를 기준으로 하여, 다량 (즉, 50 중량% 초과)의 제1 금속 및 소량 (즉, 50 중량% 미만)의 도펀트로서의 상이한 금속을 함유한다. 그러나, 일체형 촉매 성형체가 포함하는 제1 금속의 총량을 언급함에 있어, 본 발명과 관련하여 제1 금속의 정의를 만족하는 모든 금속은 이들의 전체 중량비로 (이들이 수소화-활성 성분으로서 또는 촉진제로서 작용하는지와 관계 없이) 계산된다.
구체적 실시양태에서, 도펀트는 본 발명과 관련하여 제1 금속의 정의를 만족하는 임의의 촉진제 원소를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 이 경우 도펀트는 오로지 Ti, Ta, Zr, Ce, V, Mo, W 및 Bi로부터 선택된 촉진제 원소 또는 하나 초과의 촉진제 원소를 포함한다.
바람직하게는, 도펀트는 촉진제 원소로서 Mo를 포함한다. 구체적 실시양태에서, 도펀트는 단독 촉진제 원소로서 Mo를 포함한다.
보다 바람직하게는, 도핑을 위한 촉진제 원소는 이들의 염 형태로 사용된다. 적합한 염은, 예를 들어, 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 포르메이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 옥시드 또는 카르보네이트이다. 촉진제 원소는, Ni에 비해 보다 염기성인 이들의 특성으로 인해 자연히 이들의 금속 형태로 분리되거나, 또는 환원제, 예를 들어, 수소, 히드라진, 히드록실아민 등과의 접촉에 의해 이들의 금속 형태로 환원될 수 있다. 활성화 작업 동안 촉진제 원소가 첨가되는 경우, 이들은 또한 이들의 금속 형태로 존재할 수 있다. 이 경우, 금속-금속 화합물의 형성이, 먼저 산화적 처리에 대한, 이어서 환원적 처리에 대한, 촉진제 금속의 혼입 후, 고정 촉매 층에 대하여 적용되는 것이 바람직할 수 있다.
구체적 실시양태에서는, 고정 촉매 층을, 단계 c)에서의 세척 매질로의 처리 동안 및/또는 후에 촉진제 원소로서 Mo를 포함하는 도펀트와 접촉시킨다. 더욱 더 구체적으로, 도펀트는 단독 촉진제 원소로서 Mo를 포함한다. 적합한 몰리브데넘 화합물은 삼산화몰리브데넘, 몰리브데넘의 니트레이트, 술페이트, 카르보네이트, 클로라이드, 아이오다이드 및 브로마이드, 및 몰리브데이트로부터 선택된다. 암모늄 몰리브데이트의 사용이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 우수한 수 용해도를 갖는 몰리브데넘 화합물이 사용된다. 우수한 수 용해도는 20℃에서 적어도 20 g/L의 용해도를 의미하는 것으로 이해된다. 보다 낮은 수 용해도를 갖는 몰리브데넘 화합물 사용의 경우, 용액을 도펀트로서의 그의 사용 전에 여과하는 것이 바람직할 수 있다. 도핑에 적합한 용매는 물, 도핑 조건 하에 촉매에 대하여 불활성인 물 이외의 극성 용매, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 도핑에 사용되는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 도핑에서 온도는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃, 특히 20 내지 40℃의 범위 내이다.
도펀트 중의 촉진제 원소의 농도는 바람직하게는 약 20 g/L 내지 도핑 조건 하에 도펀트의 최대 가능량의 범위 내이다. 일반적으로, 출발점으로서 사용되는 최대 양은 주변 온도에서 포화된 용액일 것이다.
도핑의 지속기간은 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
도핑이 불활성 기체의 존재 하에 수행되는 것이 유리할 수 있다. 적합한 불활성 기체는, 예를 들어, 질소 또는 아르곤이다.
구체적 실시양태에서는, 촉매 발포체 성형체의 도핑을 위해, 몰리브데넘 공급원을 물 중에 용해시키고, 이 용액을 미리 활성화된 발포체로 통과시킨다. 암모늄 몰리브데이트의 수화물, 예를 들어 (NH4)6Mo7O24 x 4 H2O 사용의 경우, 이를 물 중에 용해시키고, 이 용액을 사용한다. 사용가능한 양은 암모늄 몰리브데이트의 용해도에 크게 의존하고, 원칙적으로 중요하지 않다. 실용적 목적상, 실온 (20℃)에서 물 1 리터 당 430 g 미만의 암모늄 몰리브데이트가 용해된다. 도핑이 실온보다 높은 온도에서 수행되는 경우, 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 그 후, 암모늄 몰리브데이트 용액을 20 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 활성화 및 세척된 발포체로 통과시킨다. 처리 지속기간은 바람직하게는 0.5 내지 24 h, 보다 바람직하게는 1 내지 5 h이다. 구체적 실행에서, 접촉은 불활성 기체, 예컨대 질소의 존재 하에 수행된다. 압력은 바람직하게는 1 내지 50 bar의 범위 내, 구체적으로 약 1 bar (절대압)이다. 그 후, 도핑된 라니 니켈 발포체를 후속 처리 없이 또는 또 다른 세척 후에 수소화에 사용할 수 있다.
도핑된 촉매 성형체는, 촉진제 원소의 환원 금속 형태 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 촉진제 원소를 포함한다.
고정 촉매 층은 그의 농도에 대하여 본질적으로 균질한 또는 불균질한 분포로 촉진제 원소를 포함할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 고정 촉매 층은 유동 방향으로의 촉진제 원소의 농도에 대한 구배를 갖는다. 보다 특히, 고정 촉매 층은 본 발명의 방법에 의해 활성화되고/거나 Mo로 도핑된 Ni/Al 촉매 성형체를 포함하거나 이것으로 이루어지고, 유동 방향으로 Mo 농도에 대한 구배를 갖는다.
반응기 내의 고정 위치에 설치된, 또한 적어도 하나의 촉진제 원소를 그의 농도에 대하여 본질적으로 균질한 분포로 포함하는 (즉, 구배 형태가 아님) 고정 층 촉매를 얻을 수 있다. 이러한 고정 층 촉매의 제공을 위해서는, 농도 구배를 일으킬 수 있는, 임의로 순환 하에, 자체 고정 층 반응기 내의 설치 형태가 아닌 촉매 도핑이 가능하다. 바람직하게는, 이 경우 도핑은 무한 역혼합을 가지며 순환 없이 외부 용기 내에서, 예를 들어 연속적인 입력 및 출력 없이 배치 반응기 내에서 수행된다. 도핑 및 임의로 세척 완료시, 이러한 촉매를 순환 하에 또는 순환 없이 고정 층 반응기 내에 설치할 수 있고, 따라서 이는 구배 없이 존재한다.
촉진제 원소의 농도에 대하여 유동 방향으로의 구배를 갖는 고정 촉매 층의 제공을 위해, 절차는 도펀트의 액체 스트림을 고정 촉매 층으로 통과시키는 것일 수 있다. 반응기가 순환 스트림을 갖는 경우, 대안적으로 또는 추가로, 도펀트를 액체 형태로 순환 스트림 내로 공급할 수 있다. 이러한 절차의 경우, 유동 방향으로의 촉진제 원소의 농도 구배가 고정 촉매 층의 전체 길이에 걸쳐 형성된다. 촉매화될 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 촉진제 원소의 농도 감소가 요망되는 경우, 도펀트의 액체 스트림을 촉매화될 반응의 반응 매질과 동일한 방향으로 고정 촉매 층으로 통과시킨다. 촉매화될 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 촉진제 원소의 농도 증가가 요망되는 경우, 도펀트의 액체 스트림을 촉매화될 반응의 반응 매질과 반대 방향으로 고정 촉매 층으로 통과시킨다.
제1 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 고정 촉매 층 또는 이러한 고정 촉매 층을 포함하는 반응기가, 부탄-1,4-디올을 얻는 부틴-1,4-디올의 수소화에 제공된다. 이제, 놀랍게도, 수소화에서, 몰리브데넘의 농도가 수소화 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 증가하는, 본 발명의 방법에 의해 활성화된 및/또는 Mo로 도핑된 Ni/Al 촉매 성형체로 구성된 고정 촉매 층이 사용되는 경우, 특히 높은 선택도가 달성됨이 발견되었다. 바람직하게는, 고정 촉매 층 내로의 반응 매질의 입구에서 촉매 성형체의 몰리브데넘 함량은, 금속 몰리브데넘 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2.5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 2 중량%이다. 바람직하게는, 고정 촉매 층으로부터의 반응 매질의 출구에서 촉매 성형체의 몰리브데넘 함량은, 금속 몰리브데넘 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 7 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 6 중량%이다.
제2 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 고정 촉매 층 또는 이러한 고정 촉매 층을 포함하는 반응기가, n-부탄올을 얻는 부티르알데히드의 수소화에 제공된다. 이제, 놀랍게도, 수소화에서, 몰리브데넘의 농도가 수소화 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 감소하는, 본 발명의 방법에 의해 활성화된 및/또는 Mo로 도핑된 Ni/Al 촉매 성형체로 구성된 고정 촉매 층이 사용되는 경우, 특히 높은 선택도가 달성됨이 발견되었다. 바람직하게는, 고정 촉매 층 내로의 반응 매질의 입구에서 촉매 성형체의 몰리브데넘 함량은, 금속 몰리브데넘 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 9 중량%, 특히 1 중량% 내지 7 중량%이다. 바람직하게는, 고정 촉매 층으로부터의 반응 매질의 출구에서 촉매 성형체의 몰리브데넘 함량은, 금속 몰리브데넘 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 4.5 중량%이다.
활성화된 고정 촉매 층을, 활성화 후 및 도핑 전에, 세척 매질로의 처리에 적용하는 경우, 라니 금속 촉매, 또한 구체적으로 촉진제 원소, 구체적으로 Mo를 갖는 라니 금속 촉매의 도핑의 효율에 있어 유리한 것으로 나타났다. 이는 특히, 라니 니켈 촉매 발포체가 도핑에 사용되는 경우에 그러하다. 특히, 활성화 후, 세척될 수 있는 알루미늄의 함량이 여전히 지나치게 높은 경우, 촉매 성형체 상으로의 몰리브데넘의 흡착이 불완전한 것으로 나타났다. 따라서, 바람직하게는, 단계 d)에서의 도핑 전에, 20℃의 온도에서 세척 매질 유출물이 200 mS/cm 이하의 전도도를 가질 때까지, 단계 c)에서 세척 매질로의 처리를 수행한다. 바람직하게는, 단계 c)에서, 세척 매질로의 처리를, 세척 매질 유출물이 500 중량ppm 이하의 알루미늄 함량을 가질 때까지 수행한다.
임의로 도핑된 촉매 성형체를 포함하는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 활성화된 고정 촉매 층은, 일반적으로 높은 기계적 안정성 및 긴 사용 수명을 특징으로 한다. 그럼에도 불구하고, 수소화될 성분이 액체 상으로 이를 통해 유동하는 경우 고정 층 촉매는 기계적으로 응력을 받는다. 이는 장기적으로 활성 촉매 종의 외부 층의 마모 또는 마멸을 초래할 수 있다. 라니 니켈 발포체 촉매가 침출 및 도핑에 의해 생성된 경우, 후속 도핑된 금속 원소는 바람직하게는 외부 활성 촉매 층 상에 있고, 이는 또한 액체 또는 기체에 의해 유발되는 기계적 응력에 의해 마멸될 수 있다. 촉진제 원소가 마멸되는 경우, 결과적으로 이는 촉매의 활성 및 선택도를 감소시킬 수 있다. 이제, 놀랍게도, 도핑 작업을 다시 수행함으로써 원래의 활성이 회복될 수 있음이 발견되었다. 대안적으로, 도핑이 또한 수소화에 첨가될 수 있고, 이 경우 재도핑이 계내에서 수행된다 (방법 4).
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 어떠한 방식으로든 이를 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 반응기는 액체 상 방식으로 작동되었다.
실시예
실시예 1: 4-이소부틸아세토페논의 1-(4'-이소부틸페닐)에탄올로의 수소화
0.18 mm의 메쉬 크기 및 0.112 mm의 와이어 직경을 갖는, 이트륨 및 하프늄으로 합금화된 알루미늄-함유 페라이트 크로뮴 강으로 구성된, 물질 번호 1.4767을 갖는, 평직 형태의 와이어 메쉬를, 1000℃에서 5 h 동안 공기 하에 열-처리하였다. 그 후, 이렇게 전처리된 지지체 메쉬를 전자 빔 침착 시스템에서 110 mg의 구리/㎡ (메쉬 면적 기준)로 코팅하였다. 촉매 형성을 위해, 코팅된 메쉬를 머플 로에서 400℃에서 0.5시간 동안 공기 하에 가열하였다. 이렇게 생성된 촉매 메쉬를 사용하여 일체형 본체를 형성하였다. 이를 위해, 톱니형 롤러에 의해, 메쉬의 일부를 파형화하였다. 이 파형 메쉬를 평활 직물 스트립과 조합하고 코일링하였다. 이로부터, 점 용접에 의해 고정된 일체형 성형체를 얻었다. 코일의 직경은 2.5 cm였고, 길이는 20 cm였다. 또한 수소화에 사용된 하기에 기재된 장치에서, 이 촉매를 180℃에서 주변 압력에서 1시간 동안 수소로 환원시켰다.
수소화 장치는 저장 용기, 공급 펌프, 압축 기체 공급기, 오일-가열 재킷을 갖는 재킷형 튜브형 반응기, 기체/액체 분리기 및 순환 펌프로 이루어졌다. 분리기 내에서, 반응기 출력물을 반응기 오프가스 및 액체 출력물로 분리하고, 기체를 압력-유지 밸브 및 레벨 제어 하의 액체에 의해 (즉, 분리기 내의 액체 레벨에 따라) 배출시켰다. 기체 및 반응물 공급 지점은 순환 펌프와 반응기 유입구 사이에 있었다.
촉매가 활성화된 후, 시스템을 에탄올로 충전시키고, 46 리터/h의 순환 스트림을 반응기를 통해 펌핑시켰다. 그 후, 기체 공급에 의해, 2 부피ppm의 CO 함량을 갖는 수소를 공급하고, 반응기를 압력 50 bar로 만들고 120℃까지 가열하였다. 이 온도 달성을 위해, 31 g/h의 4-이소부틸아세토페논의 공급을 확립하고, 약 4.7 표준 리터의 기체/h를 공급하였다. 오프가스 속도는 약 10 부피ppm의 CO 함량으로 약 0.6 표준 리터/h였다. 48 h의 작동 시간 후, 출력물의 분석은, 99.7%의 4-이소부틸아세토페논 전환율과 > 99.5%의 선택도를 나타내었다. 얻어진 이차 성분은 4-이소부틸에틸벤젠이었다. 촉매 활성 및 선택도의 임의의 손상 발생 없이 수소화가 10일 동안 작동되었다.
비교예 1:
CO 함량이 반응기 유입구 및 반응기 유출구에서 0.1 부피ppm 미만이었던 것을 제외하고, 절차는 실시예 1과 유사하였다. 4-이소부틸아세토페논의 전환율은 99.9%였고, 선택도는 약 97%였다. 약 2.5%의 선택도를 갖는 이차 성분은 4-이소부틸에틸벤젠, 및 약 0.4% 1-(4'-이소부틸시클로헥실)에탄올이었다.
실시예 2: 부틴-1,4-디올의 수소화
EP 2 764 916 A1에 제공된 촉매 발포체의 제조에 대한 실시예에 기초하여, 적용 실시예에서 사용된 니켈-알루미늄 촉매 성형체를 제조하였다:
변법 a):
0.5 g의 폴리비닐피롤리돈 (몰 질량: 40,000 g/mol)을 29.5 g의 탈염수 중에 용해시키고, 20 g의 알루미늄 분말 (입자 크기 75 ㎛)을 첨가하였다. 그 후 얻어진 혼합물을 교반하여, 균질 현탁액을 얻었다. 그 후, 580 ㎛의 평균 세공 크기, 1.9 mm의 두께 및 1000 g/㎡의 기초 중량(basis weight)을 갖는 니켈 발포체를 현탁액 내로 도입하고, 이를 다시 격렬히 교반하였다. 이렇게 코팅된 발포체를 페이퍼 타월 상에 놓고, 과량의 현탁액을 조심스럽게 닦아내었다. 회전 가마에서, 이렇게 코팅된 발포체를 5℃/min의 가열 속도로 300℃까지 가열하고, 이어서 300℃에서 등온 조건 하에 30 min 동안 유지하고, 추가로 5℃/min으로 600℃로 가열하고, 등온 조건 하에 30 min 동안 유지하고, 추가로 5℃/min으로 700℃로 가열하고, 등온 조건 하에 30 min 동안 유지하였다. 가열을, 20 L (STP)/h의 질소 및 20 L (STP)/h의 수소로 구성된 기체 스트림 내에서 수행하였다. 200℃의 온도로의 냉각 단계 또한 20 L (STP)/h의 N2 및 20 L (STP)/h의 H2로 구성된 기체 스트림 내에서 수행하였다. 그 후, 100 L (STP)/h의 질소의 스트림 내에서 실온까지 추가의 냉각을 수행하였다. 이렇게 생성된 발포체는, 원래 사용된 니켈 발포체에 비해 42%의 중량 감소를 가졌다.
변법 b):
580 ㎛의 평균 세공 크기, 1.9 mm의 두께 및 1000 g/㎡의 기초 중량을 갖는 니켈 발포체를 1 중량% 폴리비닐피롤리돈 용액 (몰 질량: 40,000 g/mol) 중에 침지시켰다. 침지 후, 발포체를 유동 천 상에서 스퀴징하여 세공의 공동으로부터 결합제를 제거하였다. 이어서, 결합제가 적재된 발포체를 교반기에 클램핑하고, 알루미늄 분말 (입자 크기 < 75 ㎛)로 코팅하였다. 교반은, 개방-세공 발포체 구조의 표면 상의 분말의 균질 분포, 그 후 과량의 알루미늄 분말의 제거를 제공하였다. 회전 가마에서, 이렇게 코팅된 발포체를 5℃/min의 가열 속도로 300℃로 가열하고, 이어서 등온 조건 하에 30 min 동안 300℃에서 유지하고, 추가로 5℃/min으로 600℃로 가열하고, 등온 조건 하에 30 min 동안 유지하고, 추가로 5℃/min으로 700℃로 가열하고, 등온 조건 하에 30 min 동안 유지하였다. 가열을, 20 L (STP)/h의 질소 및 20 L (STP)/h의 수소로 구성된 기체 스트림 내에서 수행하였다. 200℃의 온도로의 냉각 단계 또한 20 L (STP)/h의 N2 및 20 L (STP)/h의 H2로 구성된 기체 스트림 내에서 수행하였다. 그 후, 100 L (STP)/h의 질소의 스트림 내에서 실온까지 추가의 냉각을 수행하였다. 이렇게 생성된 발포체는, 원래 사용된 니켈 발포체에 비해 36%의 중량 감소를 가졌다.
변법 a)에 따라 얻어진 30개 (약 57 mL)의 장방형 성형체를 직사각형 반응기 (내부 치수 1 cm x 2 cm x 40 cm) 내에 설치하여, 각각 5개의 장방체를 편평하게 위아래로 놓고, 이들 층 8개를 반응기 내에 위아래로 적층시켰다. 적층물이 반응기 벽에 대해 임의의 빈 공간을 갖지 않도록 하기 위해, 내부 공간을 충전시키고 PTFE 테이프로 시일링하였다 (두께 = 0.5 cm). 따라서, 적어도 95%의 반응기 단면을 촉매 성형체를 포함하는 고정 촉매 층으로 충전시키고, 세공 및 채널의 98%는 0.7 ㎟ 이하의 면적을 가졌다. 사용된 반응기는 또한 오일-가열가능 재킷을 가졌다. 추가로, 실험 장치는 또한 레벨-조절된 기체/액체 분리기, 순환 펌프, 수성 부틴-1,4-디올에 대한 공급 펌프, 수소 공급기, 오프가스 및 액체 출력물에서의 압력 밸브, 및 온도 측정을 위한 장치 및 샘플링 지점을 포함하였다.
반응기 및 순환 유동을 탈염수로 충전시키고, 약 20 L/h의 순환 유동 속도를 표준 압력 및 25℃에서 확립하였다. 그 후, 약 650 mL/h의 0.5 중량% 수산화나트륨 용액을 공급하였다. 방출된 수소 및 과량의 액체를 분리기로부터 배출시키고, 잔류 액체를 반응기로 재순환시켰다. 액체 배출 스트림 내의 니켈 함량은 1 ppm의 검출 한계 미만이었다. 약 6 h 후, 수소의 방출이 두드러지게 감소하였고, 수산화나트륨 용액의 공급을 중단하였고, 이어서 출력물의 pH가 7이고, 전도도가 254 μS/cm로 떨어질 때까지 5 L/h의 탈염수로 퍼징을 수행하였다.
그 후, 60 mL의 물 중 0.6 g의 (NH4)6Mo7O24 x 4 H2O를 다시 25℃에서 순환 펌프에 의해 액체 상 방식으로 공급하였다. 용액을 Mo가 촉매에 의해 흡수될 때까지 3 h 동안 20 kg/h로 순환 내에서 펌핑하였다.
수소화를 위해, EP 2121549 A1의 실시예 1에 따라 제조된 부틴-1,4-디올 출발 물질을 사용하였다. 출발 물질은 7.5의 pH를 가졌고, 부틴-1,4-디올 및 물뿐만 아니라 또한 약 1 중량%의 프로피놀, 1.2 중량%의 포름알데히드 및 1 중량% 훨씬 미만의 비율을 갖는 다수의 다른 부산물을 포함하였다. 수소화를 45 bar의 압력 및 155 내지 160℃의 온도 및 13 내지 20 kg/h의 순환 유동 속도에서 수행하였다. 수소 대 부틴-1,4-디올의 몰비는 2.5:1이었다. 표 1에, (각각 실험 파라미터의 적절한 조정 하에 48 h의 진행 시간 후의) 결과를 나타내었고, GC 백분율은 면적%이다 (즉, 물은 고려하지 않았음). CO 농도는 반응기 개시시 및 종료시에 부피ppm 단위로 기재하였다.
CO 농도는 반응기 개시시 및 종료시에 부피ppm 단위로 기재하였다.
비교예 2:
실시예 2에 기재된 바와 같이 변법 a)에 따라 장방형 촉매체를 제조하였다. 30개의 장방체를 대략 2 x 2 x 1.9 mm 크기의 조작으로 절단하고, 실시예 2에 기재된 바와 같이 반응기 내에 층 (약 70 mL)으로서 도입하고, 실시예 2와 유사하게 활성화시키고 Mo로 도핑하였다. 반응기 단면은 촉매 성형체로 약 80% 충전되었고, 채널의 약 10%는 적어도 0.7 ㎟의 면적을 가졌다. 부틴-1,4-디올의 수소화를 실시예 2와 유사하게 0.5 kg의 부틴-1,4-디올/L x h의 공간 속도 및 20 kg/h의 순환 유동 속도로 수행하였다. 수소화는, 선택도 및 전환율에 있어, 본 발명의 실시예 2에 비해 훨씬 덜 효율적으로 진행되었다 (표 2 참조).
표 1 (본 발명에 따름)
Figure pct00001
표 2 (본 발명에 따르지 않음)
Figure pct00002
BDO = 부탄-1,4-디올
BuOH = n-부탄올
MeOH = 메탄올
PrOH = n-프로판올
MBDO = 2-메틸부탄-1,4-디올
BYD = 부트-2-인-1,4-디올
BED = 부트-2-엔-1,4-디올
실시예 3: n-부티르알데히드의 수소화
실시예 2와 유사하게, 또한 약 1500 ppm의 이소부티르알데히드를 포함하는 n-부티르알데히드를 니켈-알루미늄 장방체 (변법 b)에 따라 제조) 상에서 수소화시켰고, 여기서는 활성화 후, 실시예 2에서의 것에 대해 반응기를 통해 역 유동 방향으로 Mo로 도핑하였다. 그 후, 반응 시스템을 비우고, 물을 n-부탄올로 교체하였다. 수소화를 40 bar에서 수행하였고, 그 과정에서 온도를 135 내지 140℃로 유지하였다. 수소 대 부티르알데히드의 몰비는 1.1:1이었다. 1.5 kg의 부티르알데히드/촉매 리터 x h의 공간 속도 및 23 kg/h의 액체 순환 속도에서, GC 분석에 따라 (면적%), 99.6% n-부탄올이 출력물 중에서 나타났다. 추가로, 존재하는 주요 이차 성분은 0.05% 부틸 아세테이트, 0.01% 디부틸 에테르, 0.15% 이소부탄올 및 0.07% 에틸헥산디올이었다. 반응기 상류에서 CO 함량은 0.2 부피ppm이었고, 반응기 하류에서는 15 부피ppm이었다.

Claims (14)

  1. Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 일체형(monolithic) 촉매 성형체를 포함하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 포함하는 적어도 하나의 반응기 내에서 수소화가능 유기 화합물을 수소화시키는 방법이며, 수소화 동안 반응기 내의 기체 상의 CO 함량은 0.1 내지 10,000 부피ppm의 범위 내이고, 고정 촉매 층은 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하고, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면(normal plane) 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%는 3 ㎟ 이하의 면적을 갖는 것인, 상기 적어도 하나의 반응기 내에서 수소화가능 유기 화합물을 수소화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화에 사용되는 화합물이 부틴-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 4-히드록시부티르알데히드, 히드록시피발산, 히드록시피발알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 2-에틸헥스-2-엔알, 2-에틸헥산알, 이성질체 노난알, 시클로도데카-1,5,9-트리엔, 벤젠, 푸란, 푸르푸랄, 프탈산 에스테르, 아세토페논 및 알킬-치환된 아세토페논으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화에서의 전환율이, 수소화에 사용된 출발 물질 중의 수소화가능 성분의 총 몰량을 기준으로 하여, 적어도 90 mol%, 바람직하게는 적어도 95 mol%, 특히 적어도 99 mol%, 특히 적어도 99.5 mol%인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 동안, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량이 0.15 내지 5000 부피ppm의 범위 내, 특히 0.2 내지 1000 부피ppm의 범위 내인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 고정 촉매 층을 통한 반응 매질의 유동 방향으로 CO 농도에 대한 구배를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 촉매 층으로부터의 반응 매질의 출구 상에서 CO 함량이, 촉매 활성 고정 층 내로의 반응 매질의 입구 상에서 CO 함량보다 적어도 5 mol%, 바람직하게는 적어도 25 mol%, 또한 특히 적어도 75 mol% 더 높은 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 촉매 층이, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 구획의 총 면적을 기준으로 하여, 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 또한 특히 0.1% 이하의, 촉매 성형체의 부분이 아닌 자유 면적을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 촉매 층을 포함하는 반응기를 통한 액체 반응 혼합물의 유동 속도가 적어도 30 m/h, 바람직하게는 적어도 50 m/h, 특히 적어도 80 m/h인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 위한 반응 혼합물을 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도하며, 여기서 순환 스트림 내에서 전도되는 반응 혼합물 대 신선하게 공급되는 반응물 스트림의 비율은 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 2:1 내지 500:1, 특히 5:1 내지 200:1의 범위 내인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 촉매 층이 수소화 동안 온도 구배를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 일체형 촉매 성형체가, 전체 성형체를 기준으로 하여, 적어도 1 cm, 바람직하게는 적어도 2 cm, 특히 적어도 5 cm의 임의의 방향으로의 최대 치수를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 일체형 촉매 성형체가 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된, 바람직하게는 Ni, Co 및 Cu로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 일체형 촉매 성형체가 발포체의 형태로 존재하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화에 사용되는 반응기가, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하고, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 제2 성분을 포함하는 일체형 촉매 성형체를 포함하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 포함하는 것이고, 여기서 고정 촉매 층은 수성 염기로의 처리에 적용함으로써 활성화되며, 여기서
    a) Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, 및 Au로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하고, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 제2 성분을 포함하는 일체형 촉매 성형체를 포함하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 반응기 내로 도입하고,
    b) 고정 촉매 층을, 활성화를 위해, 수성 염기로의 처리에 적용하고,
    c) 임의로, 단계 b)에서 얻어진 활성화된 고정 촉매 층을 물, C1-C4-알칸올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세척 매질로의 처리에 적용하고,
    d) 임의로, 단계 b)에서의 활성화 후 또는 단계 c)에서의 처리 후에 얻어진 고정 촉매 층을, 단계 a)에서 사용된 촉매 성형체의 제1 금속 및 제2 성분 이외의 적어도 하나의 원소를 포함하는 도펀트와 접촉시키는 것인
    방법.
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