CN109789404A - 在co和包含整体式催化剂成型体的催化剂固定床存在下氢化有机化合物的方法 - Google Patents

在co和包含整体式催化剂成型体的催化剂固定床存在下氢化有机化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109789404A
CN109789404A CN201780058916.4A CN201780058916A CN109789404A CN 109789404 A CN109789404 A CN 109789404A CN 201780058916 A CN201780058916 A CN 201780058916A CN 109789404 A CN109789404 A CN 109789404A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
fixed bed
reactor
formed body
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780058916.4A
Other languages
English (en)
Inventor
R·萍克斯
I·德维斯普莱尔
M·施瓦茨
M·施赖伯
Z·科坦贾克
M·尼勒斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN109789404A publication Critical patent/CN109789404A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B01J35/31—
    • B01J35/50—
    • B01J35/56—
    • B01J35/58—
    • B01J35/60—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms

Abstract

本发明涉及一种在CO和包含固定的结构化催化剂成型体的催化剂固定床存在下氢化有机化合物的方法。

Description

在CO和包含整体式催化剂成型体的催化剂固定床存在下氢化 有机化合物的方法
发明背景
本发明涉及一种在CO和包含固定的结构化催化剂成型体的催化剂固定床存在下氢化有机化合物的方法。
现有技术
原则上已知氢化反应可以在一氧化碳(CO)存在下进行。CO首先可以加入用于氢化的氢气中和/或来自于原料或中间体、副产物或其产物。若将包含对CO敏感的活性组分的催化剂用于氢化，则已知的对策是在高氢气压力和/或低催化剂时空间速度下进行氢化。否则的话转化可能不完全，因而例如在至少一个其他反应器中的后反应绝对是必要的。同样可能存在副产物的形成增加。与使用高氢气压力相关的缺点是由CO的氢化形成甲烷并且因此氢气的消耗升高且资金成本升高。
US 6,262,317(DE 196 41 707 A1)描述了在非均相氢化催化剂存在下在20-300℃的温度，1-200巴的压力和0.1s-1-1s-1的液侧体积基传质系数值kLa下在连续液相中用氢气氢化丁炔-1,4-二醇。该反应可以在悬浮于反应介质中的催化剂存在下或者在以循环气体模式并流操作的固定床反应器中进行。非常一般地说明了可以通过用催化活性物质直接涂敷常用于泡罩塔中的规整填料而提供固定床反应器。然而，没有给出这个的进一步细节。在工作实施例中，使用基于直径为5mm的拉西环的悬浮催化剂或反应器填料。
对于以固定床模式氢化，描述了供应的气流与离开反应器的气流的比例为0.99:1-0.4:1，这意味着在反应器的结尾供应的气体中至少60％仍存在。
以悬浮模式，在空速约0.4kg丁炔二醇/升反应空间×h的实施例1中描述了良好的氢化结果。若将空速提高到0.7(实施例2)，则丁二醇产率下降且不想要的副产物如2-甲基丁二醇、丁醇和丙醇的比例升高。悬浮氢化的问题是必须留在反应器中的悬浮催化剂的处理，因此对于催化剂的留置而言过滤器系统绝对必要。这类过滤器具有被催化剂颗粒堵塞的倾向，因此它们必须以昂贵和不便的方式定期清洁或者相应地在通过过滤器变得不经济之前运行时间短。在也使用负载型催化剂的实施例5和6中，仍使用过滤器以将催化剂床的颗粒保持在反应器中。空速对应于约0.25kg丁炔二醇/升反应空间×h。2-甲基丁二醇、丁醇和丙醇副产物的总量相对高，为6％。DE 196 41 707 A1中所述方法的实施由于所述原因在技术上是复杂的。此外，在固定床模式的情况下必须提供气态循环料流，因为反应器的气体供应中至少60％在反应器的结尾再次离开。然而，在该循环气体模式的情况下，不想要的组分在气流中累积的风险特别高；这对CO而言尤其如此。
DE 199 629 07 A1描述了一种通过在负载型固定床催化剂上部分氢化炔烃制备C10-C30链烯烃的方法，其中将CO加入氢化气体中。所用氢化活性金属仅为钯。具体提到的合适原料是脱氢芳樟醇、氢化脱氢芳樟醇、1-乙炔基-2,6,6-三甲基环己醇、17-乙炔基雄甾-5-烯-3β,17β-二醇、3,7,11,15-四甲基-1-十六碳炔-3-醇(脱氢异植醇)、3,7,11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇(脱氢二氢橙花叔醇)、4-甲基-4-羟基-2-癸炔、1,1-二乙氧基-2-辛炔和二(四氢-2-吡喃氧基)-2-丁炔。
EP 0 754 664 A2描述了一种通过在负载型固定床催化剂上部分氢化炔烃制备链烯烃的方法，其中将CO加入氢化气体中。所用氢化活性金属再次仅为钯。除了许多其他反应物以外，提到的合适反应物是丁炔-1,4-二醇。然而，工作实施例仅描述了将2-脱氢芳樟醇选择性氢化成2-芳樟醇。
DE 433 32 93 A1描述了在结构化Pd催化剂上在60℃下将丁炔-1,4-二醇部分氢化成丁烯-1,4-二醇。没有提到CO形成或其含量。也没有提到利用的氢气量，而是仅仅提到压力(15巴)。因此，可以假定氢化不是连续进行；相反，反应物仅仅在没有显著氢气流动下以喷淋模式循环泵送。
已知类型的氢化反应用催化剂是沉淀催化剂、负载型催化剂或阮内金属催化剂。阮内金属催化剂已经找到广泛的商业用途，尤其是对于氢化单-或多不饱和有机化合物。阮内催化剂通常为包含至少一种催化活性金属和至少一种在碱中可溶(可浸出)的合金组分的合金。典型的催化活性金属例如为Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd，而典型的可浸出合金组分例如为Al、Zn和Si。这类阮内金属催化剂及其制备方法例如描述于US 1,628,190，US1,915,473和US 1,563,587中。在将它们用于非均相催化化学反应，具体是氢化反应中之前，阮内金属合金通常必须进行活化。
活化阮内金属催化剂的标准方法包括磨碎该合金而给出细粉，若它在生产时尚且不呈粉末形式的话。为了活化，将该粉末用含水碱处理，从该合金中部分除去可浸出金属，留下高度活性的不可浸出金属。如此活化的粉末是自燃的且通常在水或有机溶剂下储存，以避免与氧气接触和阮内金属催化剂的附带失活。
在活化悬浮阮内镍催化剂的已知方法中，在100℃或更高的温度下用15-20重量％氢氧化钠溶液处理镍-铝合金。US 2,948,687描述了通过首先在50℃下用20重量％NaOH溶液处理粒度为80目(约0.177mm)或更细的磨碎Ni-Mo-Al合金并升温至100-115℃而由该合金制备阮内镍-钼催化剂。
粉状阮内金属催化剂的关键缺点是需要通过昂贵的沉降和/或过滤方法将它们从被催化反应的反应介质中分离。
已知阮内金属催化剂还可以以更粗颗粒的形式使用。例如，US 3,448,060描述了结构化阮内金属催化剂的制备，其中在第一实施方案中将惰性载体材料用粉状镍-铝合金和新沉淀氢氧化铝的含水悬浮液涂覆。将如此得到的结构体干燥、加热并与水接触，释放氢气。然后将该结构体硬化。用碱金属氢氧化物溶液浸出被设想成选项。在第二实施方案中，在不使用载体材料下对粉状镍-铝合金和新沉淀氢氧化铝的含水悬浮液进行成型。类似于第一实施方案将如此得到的结构体活化。
适合用于固定床催化剂中的其他阮内金属催化剂可以包括中空体或球或者具有一些其他种类载体。这类催化剂例如描述于EP 0 842 699，EP 1 068 900，US 6,747,180，US 2,895,819和US 2009/0018366中。
US 2,950,260描述了一种通过用含水碱溶液处理而活化由粒状镍-铝合金构成的催化剂的方法。该粒状合金的典型粒度为1-14目(约20-1.4mm)。已经发现阮内金属合金如Ni-Al合金与含水碱的接触导致放热反应，形成相对大量的氢气。下列反应方程式意欲举例解释当Ni-Al合金与含水碱如NaOH接触时发生的可能反应：
2NaOH+2Al+2H2O→2NaAlO2+3H2
2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O
US 2,950,260所解决的问题是提供具有改善活性和使用寿命的由Ni-Al合金构成的已活化粒状氢化催化剂。为此，用0.5-5重量％NaOH或KOH进行活化，其中通过冷却将温度保持低于35℃并且选择接触时间以使得每摩尔当量的碱释放不超过1.5摩尔份的H2。与粉状悬浮催化剂相比，在处理粒状阮内金属催化剂的情况下明显更小比例的铝从该结构体浸出。该比例基于最初存在的铝量仅为5-30重量％。得到具有已活化多孔镍表面和未改变金属芯的催化剂颗粒。如此得到的其中仅有颗粒的最外层呈催化活性的催化剂的缺点是它们对机械应力或磨耗的敏感性，这可能导致该催化剂的快速失活。US 2,950,260的教导限于从根本上不同于更大的结构化成型体的粒状催化剂成型体。此外，该文献也没有教导催化剂还可以额外包含除了镍和铝以外的助催化剂元素。
已知可以用至少一种助催化剂元素对氢化催化剂如阮内金属催化剂进行掺杂，从而例如在氢化中实现产率、选择性和/或活性的改善。以此方式通常可以得到具有改善质量的产品。这类掺杂描述于US 2,953,604，US 2,953,605，US 2,967,893，US 2,950,326，US4,885,410和US 4,153,578中。
使用助催化剂元素例如为的是避免不希望的副反应，例如异构化反应。助催化剂元素额外适合改性氢化催化剂的活性，为的是例如在氢化具有多个可氢化基团的反应物情况下实现特定基团或两个或更多个特定基团的特异性部分氢化或者所有可氢化基团的完全氢化。例如，已知可以使用铜改性的镍或钯催化剂以将丁炔-1,4-二醇部分氢化成丁烯-1,4-二醇(例如见GB 832141)。因此，催化剂的活性和/或选择性原则上可以通过用至少一种助催化剂金属掺杂而提高或降低。该掺杂应尽可能不会不利地影响该掺杂催化剂的其他氢化性能。
为了通过掺杂改性催化剂成型体，原则上已知下列四种方法：
-助催化剂元素已经存在于用于制备催化剂成型体的合金中(方法1)，
-在活化过程中使催化剂成型体与掺杂剂接触(方法2)，
-在活化之后使催化剂成型体与掺杂剂接触(方法3)，
-在氢化过程中使催化剂成型体与掺杂剂在氢化进料流中接触，或者在氢化过程中将掺杂剂以一些其他方式引入反应器中(方法4)。
其中至少一种助催化剂已经存在于用于制备催化剂成型体的合金中的上述方法1例如描述于已经在开头提到的US 2,948,687中。根据此，为了制备该催化剂，使用细碎镍-铝-钼合金以制备含钼的阮内镍催化剂。
上述方法2和3例如描述于US 2010/0174116A1(＝US 8,889,911)中。根据此，掺杂催化剂由在其活化之中和/或之后用至少一种助催化剂金属改性的Ni/Al合金制备。在这种情况下，该催化剂可能在活化之前任选地已经进行第一次掺杂。用于在活化之中和/或之后通过在催化剂表面上吸收而掺杂的助催化剂元素选自Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ce、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Bi、Rh和Ru。若该催化剂前体在活化之前已经进行掺杂，则助催化剂元素选自Ti、Ce、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Bi。
上述方法3还描述于GB 2104794中。该文献涉及用于还原有机化合物，具体而言还原羰基化合物和由丁炔-1,4-二醇制备1,4-丁二醇的阮内镍催化剂。为了制备这些催化剂，用可以呈固体形式或者呈分散体或溶液形式的钼化合物对阮内镍催化剂进行掺杂。可以额外使用其他助催化剂元素，如Cu、Cr、Co、W、Zr、Pt或Pd。在具体实施方案中，将已经活化的市售未掺杂阮内镍催化剂与钼酸铵一起悬浮于水中并搅拌该悬浮液，直到已经吸收足够量的钼。在该文献中，仅将粒状阮内镍催化剂用于掺杂；具体而言，没有描述结构化成型体的使用。也没有启示可以如何将催化剂以结构化催化剂固定床的形式引入反应器中以及随后可以如何将引入反应器中的催化剂固定床活化和掺杂。
上述方法4例如描述于US 2,967,893或US 2,950,326中。根据此，将铜以铜盐的形式加入用于在含水条件下氢化丁炔-1,4-二醇的镍催化剂中。
根据EP 2 486 976 A1，随后将负载的已活化阮内金属催化剂用金属盐水溶液掺杂。具体而言，所用载体是常用于该目的的散装材料，例如直径约3mm的SiO2涂敷玻璃体。没有描述进行掺杂以及任选地，甚至在以固定位置存在于反应器中的由结构化催化剂成型体构成的催化剂固定床上事先活化。因此，该文献中所述方法不可能提供就助催化剂元素在待催化反应的反应介质流动方向上具有梯度的催化剂固定床。
EP 2 764 916 A1描述了一种通过如下步骤生产适合氢化的泡沫催化剂成型体的方法：
a)提供包含至少一种例如选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd的第一金属的金属泡沫成型体，
b)将至少一种第二可浸出组分或可以通过合金化转化成可浸出组分的例如选自Al、Zn和Si的组分施加于金属泡沫成型体的表面，以及
c)通过至少在其表面的一部分上合金化在步骤b)中得到的金属泡沫成型体形成合金，以及
d)用能够将可浸出组分从在步骤c)中以泡沫形式得到的合金浸出的试剂对该合金进行处理。
该文献教导将1-10M，即4-40重量％含水NaOH用于步骤d)。步骤d)中的温度为20-98℃并且处理时间为1-15分钟。非常一般地提到该发明的泡沫成型体还可以在化学反应器中就地形成，但没有任何具体细节。EP 2 764 916 A1还教导了可以在泡沫催化剂成型体的生产中使用助催化剂元素。掺杂可以与将可浸出组分施加于事先制备的金属泡沫成型体的表面一起进行。掺杂也可以在活化之后在分开的步骤中进行。
EP 2 764 916 A1对于使用泡沫成型体的化学反应器的尺寸，引入反应器中的成型体的类型、量和尺寸以及将成型体引入反应器中不含最轻微的细节。更具体而言，对于可以如何将存在于化学反应器中的真实催化剂固定床首先活化并随后掺杂没有任何细节。
本发明的目的是要提供一种氢化有机化合物的改进方法，其尽可能多地克服了上述缺点。
已经发现当使用整体式催化剂固定床进行氢化且反应器内气相中的CO含量为0.1-10 000重量ppm时，可以有利地将不饱和有机化合物氢化成饱和化合物，其中转化率为至少90％且其中催化剂固定床包含具有孔和/或通道的催化剂成型体，以及其中在通过该催化剂固定床的流动方向的法向面中的任何截面中，至少90％的孔和通道，更优选至少98％的孔和通道具有的面积不超过3mm2。
发明概述
本发明提供了一种在至少一个包括包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床的反应器中氢化可氢化有机化合物的方法，该整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd、Mn、Re、Ru、Rh和Ir的第一元素，其中在氢化过程中反应器内气相中的CO含量为0.1-10 000体积ppm并且其中该催化剂固定床包含具有孔和/或通道的催化剂成型体，以及其中在通过该催化剂固定床的流动方向的法向面中的任何截面中，至少90％的孔和通道，更优选至少98％的孔和通道具有的面积不超过3mm2。
本发明的优选实施方案
本发明包括下列优选实施方案：
1.一种在至少一个包括包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床的反应器中氢化可氢化有机化合物的方法，该整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd、Mn、Re、Ru、Rh和Ir的第一元素，其中在氢化过程中反应器内气相中的CO含量为0.1-10 000体积ppm并且其中该催化剂固定床包含具有孔和/或通道的催化剂成型体，以及其中在通过该催化剂固定床的流动方向的法向面中的任何截面中，至少90％的孔和通道，更优选至少98％的孔和通道具有的面积不超过3mm2。
2.根据实施方案1的方法，其中该可氢化有机化合物选自具有至少一个碳-碳双键、碳-氮双键、碳-氧双键、碳-碳叁键、碳-氮叁键或氮-氧双键的化合物。
3.根据前述实施方案中任一项的方法，其中用于氢化的化合物选自丁炔-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、4-羟基丁醛、羟基新戊酸、羟基新戊醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、2-乙基己-2-烯醛、2-乙基己醛、异构壬醛类、环十二碳-1,5,9-三烯、苯、呋喃、糠醛、邻苯二甲酸酯、乙酰苯和烷基取代的乙酰苯类。
4.根据前述实施方案中任一项的方法，其中用于氢化的化合物选自丁炔-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、正-和异丁醛、羟基新戊醛、2-乙基己-2-烯醛、异构壬醛类和4-异丁基乙酰苯。
5.根据前述实施方案中任一项的方法，其中氢化连续进行。
6.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该反应器具有0.1-100m3，优选0.5-80m3的内部体积。
7.根据前述实施方案中任一项的方法，其中氢化中的转化率基于用于氢化的原料中可氢化组分的总摩尔量为至少90mol％，优选至少95mol％，特别是至少99mol％，尤其是至少99.5mol％。
8.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在氢化过程中反应器内气相中的CO含量为0.15-5000体积ppm，尤其是0.2-1000体积ppm。
9.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该反应器就通过催化剂固定床的反应介质流动方向上的CO浓度而言具有梯度。
10.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在反应介质离开催化剂固定床处的CO含量比在反应介质进入催化活性固定床处的CO含量高至少5mol％，优选至少25mol％，尤其是至少75mol％。
11.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该催化剂固定床在通过该催化剂固定床的流动方向的法向面中的任何截面中基于该截面的总面积具有不超过5％，优选不超过1％，尤其不超过0.1％的不为催化剂成型体的一部分的自由面积。
12.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在至少90％通过该催化剂固定床的流动方向上的长度上将该催化剂固定床用催化剂成型体填充至反应器横截面的至少95％，优选反应器横截面的至少98％，尤其是反应器横截面的至少99％的程度。
13.根据前述实施方案中任一项的方法，其中液体反应混合物通过包括该催化剂固定床的反应器的流速为至少30m/h，优选至少50m/h，尤其是至少80m/h。
14.根据前述实施方案中任一项的方法，其中液体反应混合物通过包括该催化剂固定床的反应器的流速为至多1000m/h，优选至多500m/h，尤其是至多400m/h。
15.根据前述实施方案中任一项的方法，其中氢化的反应混合物至少部分以液体循环料流输送。
16.根据前述实施方案中任一项的方法，其中以循环料流输送的反应混合物与新鲜供应反应物料流的比例为1:1-1000:1，优选2:1-500:1，尤其是5:1-200:1。
17.根据前述实施方案中任一项的方法，其中将输出物从反应器中取出并进行气/液分离，得到含氢气的气相和含产物的液相。
18.根据前述实施方案中任一项的方法，其中氢化中的绝对压力优选在1-330巴，更优选5-100巴，尤其是10-60巴的范围内。
19.根据前述实施方案中任一项的方法，其中氢化中的温度优选在40-300℃，更优选70-220℃，尤其是80-200℃的范围内。
20.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该催化剂固定床在氢化过程中具有温度梯度。
21.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该整体式催化剂成型体基于整个成型体在任何方向上具有至少1cm，优选至少2cm，尤其是至少5cm的最大尺寸。
22.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au，优选选自Ni、Co和Cu的元素。
23.根据前述实施方案中任一项的方法，其中该整体式催化剂成型体呈泡沫形式。
24.根据前述实施方案中任一项的方法，其中用于氢化的反应器包括包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床，该整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au的第一金属并且包含至少一种选自Al、Zn和Si的第二组分，其中该催化剂固定床通过用含水碱对其进行处理而活化。
25.根据实施方案25的方法，其中
a)将包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床引入反应器中，该整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au的第一金属且包含至少一种选自Al、Zn和Si的第二组分，
b)为了活化，用含水碱对该催化剂固定床进行处理，
c)任选用选自水、C1-C4链烷醇及其混合物的洗涤介质对在步骤b)中得到的已活化催化剂固定床进行处理，
d)任选使在步骤b)中活化之后或者在步骤c)中处理之后得到的催化剂固定床与包括至少一种步骤a)中所用催化剂成型体的第一金属和第二组分以外的元素的掺杂剂接触。
26.根据实施方案25或26的方法，其中该催化剂成型体按如下提供：
a1)提供包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au的第一金属的金属泡沫成型体，
a2)将至少一种包含选自Al、Zn和Si的元素的第二组分施加于该金属泡沫成型体的表面，以及
a3)通过至少在其表面的一部分上合金化步骤a2)中得到的金属泡沫成型体形成合金。
本发明的描述
氢化
在本发明上下文中，氢化非常一般地理解为指有机化合物的反应，其中H2加成于该化合物上。优选将官能基团氢化成相应地被氢化的基团。这些例如包括氢化硝基、亚硝基、腈基或亚胺基团而得到胺基。这些例如进一步包括氢化芳族化合物而得到饱和环状化合物。这些例如进一步包括氢化碳-碳叁键而得到双键和/或单键。这些例如进一步包括氢化碳-碳双键而得到单键。这些例如最终包括氢化酮类、醛类、酯类、酸类或酸酐类而得到醇类。
优选氢化碳-碳叁键、碳-碳双键、芳族化合物、包含羰基的化合物、腈类和硝基化合物。适合氢化的包含羰基的化合物是酮类、醛类、酸类、酯类和酸酐类。
特别优选氢化碳-碳叁键、碳-碳双键、腈、酮和醛。
更优选该可氢化有机化合物选自丁炔-1,4-二醇，丁烯-1,4-二醇，4-羟基丁醛、羟基新戊酸、羟基新戊醛、正-和异丁醛、正-和异戊醛、2-乙基己-2-烯醛、2-乙基己醛、异构壬醛类、环十二碳-1,5,9-三烯、苯、呋喃、糠醛、邻苯二甲酸酯、乙酰苯和烷基取代的乙酰苯类。最优选该可氢化有机化合物选自丁炔-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、正-和异丁醛、羟基新戊醛、2-乙基己-2-烯醛、异构壬醛类和4-异丁基乙酰苯。
本发明的氢化得到相应地不再包含待氢化基团的被氢化化合物。若化合物包含至少两个不同的可氢化基团，则可能希望仅氢化不饱和基团之一，例如当化合物具有芳族环且额外具有酮基或醛基时。这例如包括将4-异丁基乙酰苯氢化成1-(4'-异丁基苯基)乙醇或者将C-C不饱和酯氢化成相应的饱和酯。原则上讲，在本发明上下文中与氢化同时或者代替氢化，也可能发生其他可氢化基团的不想要氢化，例如碳-碳单键或C-OH键被氢化成水和烃类。这例如包括将1,4-丁二醇氢解成丙醛或丁醇。这些后面的氢化通常得到不想要的副产物且因此是不希望的。优选在相应活化催化剂存在下的本发明氢化特征在于就所需氢化反应而言的高选择性。这些尤其包括将丁炔-1,4-二醇或丁烯-1,4-二醇氢化成1,4-丁二醇。这些进一步尤其包括将正-和异丁醛氢化成正-和异丁醇。这些进一步尤其包括将羟基新戊醛或羟基新戊酸氢化成新戊二醇。这些进一步尤其包括将2-乙基己-2-烯醛氢化成2-乙基己醇。这些进一步尤其包括将壬醛氢化成壬醇。这些进一步尤其包括将4-异丁基乙酰苯氢化成1-(4'-异丁基苯基)乙醇。
氢化优选连续进行。
在最简单的情况下，氢化在单一氢化反应器中进行。在本发明方法的具体实施中，氢化在n个串联连接的氢化反应器中进行，其中n为至少2的整数。n的合适值为2、3、4、5、6、7、8、9和10。优选n为2-6，尤其是2或3。在该实施中，氢化优选连续进行。
用于氢化的反应器可以具有由相同或不同催化剂成型体形成的催化剂固定床。催化剂固定床可以具有一个或多个反应区。各个反应区可以具有催化活性物质的化学组成不同的催化剂成型体。各个反应区也可以具有催化活性物质的化学组成相同但浓度不同的催化剂成型体。若将至少两个反应器用于氢化，则反应器可以是相同或不同的反应器。这些例如可以各自具有相同或不同的混合特征和/或可以由内件分隔一次或不止一次。
适合氢化的耐压反应器对本领域熟练技术人员而言是已知的。这些包括常用于气体-和液体反应的反应器，例如管式反应器、管壳式反应器和气体循环反应器。管式反应器的具体实施方案是轴向反应器。
本发明方法以固定床模式进行。以固定床模式操作例如可以以液相模式或喷淋模式进行。
用于氢化的反应器包括通过本发明方法活化的催化剂固定床，反应介质流过该催化剂固定床。该催化剂固定床可以由单一种类的催化剂成型体或多种催化剂成型体形成。该催化剂固定床可以具有一个或多个区，此时至少一个区包含作为氢化催化剂起作用的材料。各区可以具有一种或多种不同催化活性材料和/或一种或多种不同惰性材料。不同区可以各自具有相同或不同的组成。还可以提供多个例如由惰性床或间隔件相互分隔的催化活性区。各区也可以具有不同催化活性。为此，可以使用不同催化活性材料和/或将惰性材料加入至少一个区中。流过催化剂固定床的反应介质包含至少一种液相。该反应介质还可以额外包含气相。
在氢化过程中，反应器内气相中的CO含量优选为0.1-10 000体积ppm，更优选0.15-5000体积ppm，尤其是0.2-1000体积ppm。反应器内的总CO含量由相互呈平衡的气相和液相中的CO构成。出于实际目的，在气相中测定CO含量并且这里记录的值涉及气相。
在反应器上的浓度分布是有利的，并且CO的浓度应在氢化的反应介质沿着反应器的流动方向上升高。
现已发现惊人的是当CO的浓度在氢化反应的反应介质流动方向上增加时，在氢化中实现特别高的选择性，并且当催化剂固定床包括具有孔和/或通道的催化剂成型体时，优选的是在通过该催化剂固定床的流动方向的法向面中的任何截面中，至少90％的孔和通道，更优选至少98％的孔和通道具有不超过3mm2的面积。优选反应介质离开催化剂固定床处的CO含量比反应介质进入催化剂固定床处的CO含量高至少5mol％，更优选高至少25mol％，尤其是高至少75mol％。为了在反应混合物通过催化剂固定床的流动方向上产生CO梯度，例如可以在一个或多个点处将CO供入催化剂固定床中。
CO的含量将例如经由取出各样品或者通过在线测量借助气相色谱法测定。优选通过在线测量测定。在反应介质进入反应器之前取样时，程序有利的是取出气体和液体二者并且将它们减压，以确保在气体和液体之间形成平衡。然后在气相中测定CO含量。
在线测量可以直接在反应器中进行，例如在反应介质进入催化剂固定床之前并且在反应介质离开催化剂固定床之后。
CO含量例如可以通过将CO加入用于氢化的氢气中调节。当然，也可以与氢气分开地将CO供入反应器中。当氢化的反应混合物至少部分以液体循环料流输送时，也可以将CO供入该循环料流中。CO也可以由氢化的反应混合物中存在的组分形成，例如作为待氢化反应物或者作为氢化中得到的中间体或副产物。例如，CO可以由氢化的反应混合物中存在的甲酸、甲酸酯或醛通过脱羰基化形成。CO同样还可以由甲醛以外的醛类脱羰基化或者由伯醇脱氢成醛类并随后脱羰基化形成。这些不想要的副反应例如包括C-C或C-X分裂，如由1,4-丁二醇形成丙醇或形成丁醇。还已发现氢化中的转化率在反应器内气相中的CO含量太高，即具体超过10 000体积ppm时可能仅仅是不够的。
氢化中的转化率基于用于氢化的原料中可氢化化合物的总摩尔量优选为至少90mol％，更优选至少95mol％，特别是至少99mol％，尤其是至少99.5mol％。该转化率基于得到的所需目标化合物的量，与起始化合物为了得到目标化合物吸收了多少摩尔当量的氢气无关。若氢化中所用起始化合物包含两个或更多个可氢化基团或者包含可以吸收两当量或更多当量氢气的可氢化基团(例如炔基)，则所需目标化合物可以是部分氢化(例如炔烃到链烯烃)的产物或者完全氢化(例如炔烃到链烷烃)的产物。
对本发明氢化的成功重要的是氢化的反应混合物(即气体和液体料流)主要流过结构化催化剂而不是正如例如在常规无规催化剂固定床中的情况那样绕过它流动。
优选大于90％，优选大于95％，更优选>99％的料流(即气体和液体料流的总和)应流过该催化剂固定床。
按照本发明使用的催化剂固定床在通过该催化剂固定床的流动方向的法向面中的任何截面中(即水平地)基于该截面的总面积具有优选不超过5％，更优选不超过1％，尤其是不超过0.1％的不为催化剂成型体的一部分的自由面积。开于催化剂成型体的表面上的孔和通道的面积不计为该自由面积的一部分。自由面积的值仅涉及在催化剂成型体的区域中通过该催化剂固定床的截面，不涉及任何内件如流量分配器。
当按照本发明使用的催化剂固定床包括具有孔和/或通道的催化剂成型体时，优选的是在通过该催化剂固定床的流动方向的法向面中的任何截面中，至少90％的孔和通道，更优选至少98％的孔和通道具有不超过1mm2的面积。
当按照本发明使用的催化剂固定床包括具有孔和/或通道的催化剂成型体时，优选的是在通过该催化剂固定床的流动方向的法向面中的任何截面中，至少90％的孔和通道，更优选至少98％的孔和通道具有不超过0.7mm2的面积。
在本发明的催化剂固定床中，优选在至少90％的在通过催化剂固定床的流动方向中的长度上对至少95％的反应器横截面，更优选至少98％的反应器横截面，尤其是至少99％的反应器横截面填充催化剂成型体。
为了在结构化催化剂中发生良好的传质，反应混合物流过该催化剂固定床的速度不应太低。优选液体反应混合物通过包括该催化剂固定床的反应器的流速为至少30m/h，优选至少50m/h，尤其是至少80m/h。优选液体反应混合物通过包括该催化剂固定床的反应器的流速为至多1000m/h，优选至多500m/h，尤其是至多400m/h。
具体在立式反应器的情况下，反应混合物的流速原则上并不特别重要。氢化可以以液相模式或喷淋模式进行。其中将待氢化反应混合物在催化剂固定床的液相端供入并在通过该催化剂固定床之后在顶端取出的液相模式可能是有利的。这特别是在气体速度仅应低(例如<50m/h)时确实如此。这些流速通常通过再循环一部分再次离开反应器的液体料流，在反应器上游或者在反应器内将再循环料流与反应物料流合并而实现。反应物料流还可以分配在反应器的长度和/或宽度上供入。
在优选实施方案中，氢化的反应混合物至少部分以液体循环料流输送。
以循环料流输送的反应混合物与新鲜供应反应物料流的比例优选为1:1-1000:1，更优选2:1-500:1，尤其是5:1-200:1。
优选将输出物从反应器排出并进行气/液分离而得到含氢气的气相和含产物的液相。对于气/液分离，可以使用常用于该目的且对本领域熟练技术人员已知的设备，如常规分离容器(分离器)。气/液分离中的温度优选正好与反应器中的温度一样高或者比其低。气/液分离中的压力优选正好与反应器中的压力一样高或者比其低。优选气/液分离基本在与反应器中相同的压力下进行。这尤其在液相和任选地气相以循环料流输送时确实如此。反应器和气/液分离之间的压力差优选不超过10巴，尤其不超过5巴。还可以将气/液分离构造为两级。此时第二气/液分离中的绝对压力优选在0.1-2巴范围内。
通常至少部分排出在气/液分离中得到的含产物的液相。可以将氢化产物与该输出物分离，任选在进一步后处理之后。在优选实施方案中，将含产物的液相作为液体循环料流至少部分再循环到氢化中。
在相分离中得到的含氢气的气相可以至少部分作为废气排放。此外，在相分离中得到的含氢气的气相可以至少部分再循环到氢化中。经由气相排放的氢气量为氢化中以氢气摩尔数消耗的氢气量的0-500mol％。例如，在消耗1mol氢气的情况下，可以作为废气排放5mol氢气。更优选经由气相排放的氢气量不超过氢化中以氢气摩尔数消耗的氢气量的100mol％，尤其不超过50mol％。借助该排放料流，可以控制反应器中气相中的CO含量。在具体实施中，不再循环在相分离中得到的含氢气的气相。然而，若这是希望的，则这优选为基于从化学上讲转化所要求的气体量的量的至多1000％，更优选至多200％。
以反应器出口处表面气体速度表达的气体负载通常不超过200m/h，优选不超过100m/h，更优选不超过70m/h，最优选不超过50m/h。气体负载基本，优选至少60体积％由氢气构成。反应器入口处的气体速度极度可变，因为也可以以中间进料加入氢气。若所有氢气在反应器入口处加入，则气体速度通常高于反应器出口处。
氢化中的绝对压力优选为1-330巴，更优选为5-100巴，尤其是10-60巴。
氢化中的温度优选为40-300℃，更优选70-220℃，尤其是80-200℃。
在具体实施中，该催化剂固定床在氢化过程中具有温度梯度。优选将催化剂固定床中的最冷点和催化剂固定床中的最热点之间的温度差保持为不超过50K。优选将催化剂固定床中的最冷点和催化剂固定床中的最热点之间的温度差保持在0.5-40K，优选1-30K的范围内。
催化剂
在本发明上下文中，催化剂固定床应理解为指一种安装到反应器中的设备，其在氢化过程中处于固定位置(固定的)并且包括一种或优选不止一种催化剂成型体。通过将该催化剂成型体安装在固定位置而将催化剂固定床引入反应器中。所得催化剂固定床具有多个氢化反应的反应混合物通过其流动的通道。
为了生产合适的催化剂固定床，该整体式催化剂成型体可以互相并排和/或互相叠置安装在反应器内部。安装催化剂成型体的方法对本领域熟练技术人员而言原则上是已知的。例如，可以将一层或多层催化剂泡沫引入反应器中。各自由陶瓷块构成的整块料可以互相并排和互相叠置地堆叠在反应器内部。对本发明而言必要的是氢化反应的反应混合物仅仅或者基本流过催化剂成型体且不越过它们。为了确保具有最小绕过的流动，该整体式催化剂成型体可以借助合适装置相互密封和/或相对于反应器内壁密封。这些例如包括在处理和反应条件下呈惰性的材料构成的密封环、密封垫等。
催化剂成型体优选以一个或多个具有通道的基本水平层安装到反应器中，这些通道能够在用于活化的含水碱和被催化反应的反应混合物的流动方向上流过该催化剂固定床。优选以使得该催化剂固定床大体上填充反应器横截面的方式进行引入。需要的话，该催化剂固定床还可以包括其他内件如流量分配器、供入气体或液体反应物的设备、测量元件(尤其是用于温度测量)或惰性填料。
对于本发明方法的氢化，合适的反应器原则上是常用于涉及供入一种气态反应物和一种液态反应物的非均相放热反应的耐压反应器。这些包括常用于气-液反应的反应器，例如管式反应器、管壳式反应器和气体循环反应器。管式反应器的具体实施方案是轴向反应器。这类反应器原则上对本领域熟练技术人员是已知的。更具体而言，使用具有垂直纵向轴的圆柱形反应器，其在反应器基座或顶部具有一个或多个供入包含至少一种气态组分和至少一种液态组分的反应物混合物的入口设备。需要的话，可以额外经由至少一个其他进料设备将气态反应物和/或液态反应物的子流供入反应器中。氢化的反应混合物通常呈具有液相和气相的双相混合物形式。还可能的是除了气相外存在两个液相，例如当其他组分存在于氢化中时。
本发明方法具体适合用于待以工业规模进行的氢化。优选此时反应器具有0.1-100m3，优选0.5-80m3的内部体积。术语“内部体积”涉及包括反应器中存在的催化剂固定床和存在的任何其他内件在内的体积。本发明方法所具有的技术优点甚至在具有更小内部体积的反应器中当然也显现。
在本发明方法中，使用“整体式”催化剂成型体。整体式成型体在本发明上下文中是适合生产固定的结构化催化剂固定床的结构化成型体。与粒状催化剂相比，可以使用整体式成型体产生基本一致和无缝的催化剂固定床。这对应于在“由一片构成”意义上整体式的定义。本发明的整体式催化剂成型体与例如由粒料构成的无规催化剂床相比在许多情况下的特征是更高的轴向流(纵向流)与径向流(交叉流)之比。整体式催化剂成型体相应地在氢化反应的反应介质流动方向上具有通道。粒状催化剂通常在外表面上显示催化活性位置。由整体式成型体构成的催化剂固定床具有多个通道，其中催化活性位置排列在通道壁的表面上。氢化反应的反应混合物可以在通过反应器的流动方向上流过这些通道。因此，与由粒状成型体构成的无规催化剂床的情况相比反应混合物与催化活性位置通常具有更强接触。
按照本发明使用的整体式成型体不是由在任何方向上具有小于1cm的最大纵向尺寸的单个催化剂体构成的成型体。该类非整体式成型体以标准无规催化剂床形式得到催化剂固定床。按照本发明使用的整体式催化剂成型体具有规则的扁平结构或三维结构并且因此不同于以无规床形式使用的颗粒形式的载体。
按照本发明使用的整体式催化剂成型体基于整个成型体在任一方向上具有优选为至少1cm，更优选至少2cm，尤其是至少5cm的最小尺寸。在任何方向上最大尺寸的最大值原则上并不重要并且通常由成型体的生产方法产生。例如，泡沫形式的成型体可以是厚度在毫米至厘米范围内，宽度在几厘米至几百厘米范围且长度至多几米(作为任何方向上的最大尺寸)的片状结构。
按照本发明使用的整体式催化剂成型体与散装材料相比可以优选以合身方式组合而形成更大的单元或者由比散装材料大的单元构成。
按照本发明使用的整体式催化剂成型体与粒状催化剂或其载体的不同通常还在于它们以显著更少的部分存在。例如，按照本发明，催化剂固定床可以以单一成型体的形式使用。然而，通常使用几种成型体来生产催化剂固定床。按照本发明使用的整体式催化剂成型体通常具有延长的三维结构。按照本发明使用的催化剂成型体通常遍布连续通道。连续通道可以具有任何几何形状；例如，它们可以呈蜂窝结构。合适的催化剂成型体还可以通过成型扁平载体结构体，例如通过滚压或弯曲扁平结构体以得到三维形状而生产。从扁平基材出发，成型体的外部形状在这里可以以简单方式适应给定的反应器几何形状。
按照本发明使用的整体式催化剂成型体的特征是它们可以用来生产其中通过该催化剂固定床的受控流动可能的催化剂固定床。避免了催化剂成型体在被催化反应的条件下移动，例如催化剂成型体的互摩擦。催化剂成型体和所得催化剂固定床的有序结构导致就流量法而言对该催化剂固定床的最佳操作改进的方案。
在本发明方法中使用的该整体式催化剂成型体优选呈泡沫、网状物、编织物、拉圈针织物、成圈针织物或另一整块料形式。术语“整体式催化剂”在本发明上下文中还包括已知为“蜂窝催化剂”的催化剂结构体。
在具体实施方案中，催化剂成型体呈泡沫形式。催化剂成型体在这里可以具有任何合适的外部形状，例如立方体、立方形、圆柱形等。合适的编织物可以用不同的编织型，如平织、胎织(body weave)、荷兰编织、五轴缎织(five-shaft satin weave)或其他特种编织法生产。还合适的是由可织金属线，如铁、弹簧钢、黄铜、磷青铜、纯镍、蒙奈尔铜镍合金、铝、银、镍银(铜-镍-锌合金)、镍、铬镍、铬钢、不锈的耐酸和耐高温铬镍钢和钛制成的线织物。这同样适用于拉圈和成圈针织物。同样可以使用由无机材料如Al2O3和/或SiO2制成的编织物、拉圈针织物或成圈针织物。还合适的是由聚合物如聚酰胺、聚酯、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)、聚四氟乙烯等制成的编织物、拉圈针织物或成圈针织物。可以将上述编织物、拉圈针织物或成圈针织物，还有其他扁平的结构化催化剂载体成型而形成更大的三维结构体，称为整块料。同样可以不由扁平载体构造整块料，而是没有中间步骤地直接生产它们，例如本领域熟练技术人员已知的具有流道的陶瓷整块料。
合适的催化剂成型体是例如描述于EP-A 0 068 862，EP-A-0 198 435，EP-A 201614，EP-A 448 884，EP 0 754 664A2，DE 433 32 93，EP 2 764 916 A1和US 2008/0171218A1中的那些。
例如，EP 0 068 862描述了一种整体式成型体，其以具有通道的辊筒形式包含交替层的光滑和波纹片，并且其中光滑片包含编织、成圈针织或拉圈针织的纺织材料且波纹片包含网状材料。
EP-A-0 198 435描述了一种制备催化剂的方法，其中通过在超高真空下的汽相淀积将活性组分和助催化剂施用于载体材料。所用载体材料是网筛或织物类型的载体材料。为了安装在反应器中，将已经进行汽相淀积的催化剂织物合并形成“催化剂包装”并且催化剂包装的成型与反应器中的流动条件相适应。
适合在减压下汽相淀积和“溅射沉积”金属的方法是已知的。
催化剂成型体优选包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd的元素。在具体实施方案中，催化剂成型体包含Ni。在具体实施方案中，催化剂成型体不包含任何钯。这应理解为指为了生产催化剂成型体，不主动加入钯，无论是作为催化活性金属或是作为助催化剂元素或是用于提供用作载体材料的成型体。
优选催化剂成型体是阮内金属催化剂。
优选用于氢化的反应器包括包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床，该整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au的第一金属并且包含至少一种选自Al、Zn和Si的第二组分，其中该催化剂固定床通过用含水碱对其进行处理而活化。
优选实施方案为如下一种方法，其中
a)将包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床引入反应器中，该整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au的第一金属且包含至少一种选自Al、Zn和Si的第二组分，
b)为了活化，用含水碱对该催化剂固定床进行处理，
c)任选用选自水、C1-C4链烷醇及其混合物的洗涤介质对在步骤b)中得到的已活化催化剂固定床进行处理，
d)任选使在步骤b)中活化之后或者在步骤c)中处理之后得到的催化剂固定床与包括至少一种步骤a)中所用催化剂成型体的第一金属和第二组分以外的元素的掺杂剂接触。
更优选该整体式催化剂成型体呈泡沫形式。原则上合适的是就孔度和形状，层厚，面密度，几何表面积，孔隙率等而言具有各种形态性质的金属泡沫。该生产可以以本身已知的方式进行。例如，由有机聚合物构成的泡沫可以用至少一种第一金属涂敷，然后可以除去该聚合物，例如通过热解或者溶于合适的溶剂中，得到金属泡沫。为了用至少一种第一金属或其前体涂敷，可以使由有机聚合物构成的泡沫与包含第一金属的溶液或悬浮液接触。这例如可以通过喷雾或浸渍进行。另一可能性是借助化学汽相淀积(CVD)进行沉积。例如可以用第一金属涂敷聚氨酯泡沫，然后热解聚氨酯泡沫。适合生产泡沫形式的催化剂成型体的聚合物泡沫优选具有100-5000μm，更优选450-4000μm，尤其是450-3000μm的孔度。合适的聚合物泡沫优选具有5-60mm，更优选10-30mm的层厚。合适的聚合物泡沫优选具有300-1200kg/m3的密度。比表面积优选为100-20 000m2/m3，更优选1000-6000m2/m3。孔隙率优选为0.50-0.95。
该第二组分可以以各种方式施加，例如通过使由第一组分得到的成型体与第二组分通过滚动或浸渍接触，或者通过喷雾、散布或倾注施加第二组分。为此，该第二材料可以呈液体形式或者优选呈粉末形式。另一可能性是施加第二组分的盐并随后还原。另一可能性是与有机粘合剂组合施加该第二组分。在成型体表面上产生合金通过加热至合金化温度进行。可以如上所述经由合金化条件控制该合金的浸出性能。当将Al用作第二组分时，合金化温度优选为650-1000℃，更优选660-950℃。当将Ni/Al粉末用作第二组分时，合金化温度优选为850-900℃，更优选880-900℃。可能有利的是在合金化过程中连续提高温度并随后将它在最大值下保持一定时间。然后可以冷却已涂敷和加热的泡沫催化剂成型体。
在优选实施方案中，为了提供该催化剂成型体：
a1)提供包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au的第一金属的金属泡沫成型体，
a2)将至少一种包含选自Al、Zn和Si的元素的第二组分施加于金属泡沫成型体的表面，以及
a3)通过至少在其表面的一部分上合金化步骤a2)中得到的金属泡沫成型体形成合金。
这类催化剂成型体及其制备方法描述于EP 2 764 916 A1中，其全部作为参考引入。
合适的合金化条件由所涉金属的相图，例如Ni和Al的相图显见。以此方式，例如可以控制富Al和可浸出组分如NiAl3和Ni2Al3的比例。除了第一和第二组分外，催化剂成型体可以包含掺杂剂。这些例如包括Mn、V、Ta、Ti、W、Mo、Re、Ge、Sn、Sb或Bi。
优选其中第一金属包含Ni或者由Ni构成的催化剂成型体。进一步优选其中第二组分包含Al或者由Al构成的催化剂成型体。具体实施方案是包含镍和铝的催化剂成型体。
为了生产泡沫形式的整体式催化剂成型体，优选使用粒度为至少5μm的铝粉。优选铝粉具有不超过75μm的粒度。
优选为了生产泡沫形式的整体式催化剂成型体，
a1)提供包含Ni的金属泡沫成型体，
a2)将在溶剂中的含铝悬浮液施加于该金属泡沫成型体的表面，
a3)通过至少在其表面的一部分上合金化步骤a2)中得到的金属泡沫成型
体形成合金。
更优选该含铝悬浮液额外包含聚乙烯基吡咯烷酮。聚乙烯基吡咯烷酮的量基于该含铝悬浮液的总重量优选为0.1-5重量％，更优选0.5-3重量％。聚乙烯基吡咯烷酮的分子量优选为10 000-1 300 000g/mol。
更优选该含铝悬浮液包含选自水、乙二醇及其混合物的溶剂。
该合金优选在包含氢气和至少一种在反应条件下呈惰性的气体的气体混合物存在下逐步加热的过程中形成。所用惰性气体优选为氮气。合适气体混合物的实例是包含50体积％N2和50体积％H2的那些。该合金例如可以在旋转窑中形成。合适的加热速率为1-10K/min，优选3-6K/min。可能有利的是在加热过程中一次或者不止一次地在特定时间内将温度保持基本恒定(等温)。例如，在加热过程中可以将温度保持恒定在约300℃，约600℃和/或约700℃。将温度保持恒定的时间优选为约1-120分钟，更优选5-60分钟。优选在加热过程中将温度保持恒定在650-920℃的范围内。当在多个场合下将温度保持恒定时，最后阶段优选在650-920℃的范围内。该合金进一步优选在逐步冷却的过程中形成。优选在包含氢气和至少一种在反应条件下呈惰性的气体的气体混合物存在下冷却至150-250℃的温度。所用惰性气体优选为氮气。合适气体混合物的实例为包含50体积％N2和50体积％H2的那些。优选在至少一种惰性气体存在下，优选在氮气存在下进行进一步冷却。
优选泡沫形式的整体式催化剂成型体的重量比用于其制备的金属泡沫成型体的重量高35-60％，更优选40-50％。
优选在载体金属骨架上如此得到的金属间相主要由Ni2Al3和NiAl3构成。
活化(步骤b))
优选用于活化的催化剂成型体基于总重量具有60-95重量％，更优选70-80重量％选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Mn、Re、Ru、Rh和Ir的第一金属。
更优选用于活化的催化剂成型体基于总重量具有60-95重量％，尤其是70-80重量％选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au的第一金属。
优选用于活化的催化剂成型体基于总重量具有5-40重量％，更优选20-30重量％选自Al、Zn和Si的第二组分。
优选用于活化的催化剂成型体基于总重量具有60-95重量％，更优选70-80重量％的Ni。
优选用于活化的催化剂成型体基于总重量具有5-40重量％，更优选20-30重量％的Al。
在活化过程中用含水碱作为处理介质对催化剂固定床进行处理，其中催化剂成型体的第二(可浸出)组分至少部分溶解并从催化剂成型体除去。用含水碱的该处理放热进行，从而使得催化剂固定床由于活化而被加热。催化剂固定床的加热取决于所用含水碱的浓度。若不通过主动冷却从反应器中除热，而是将它转移到处理介质，从而在一定程度上实现绝热操作模式，则在活化过程中在催化剂固定床中形成温度梯度，温度在含水碱的流动方向上提高。但是当通过主动冷却从反应器中除热时，在活化过程中在催化剂固定床中形成温度梯度。
优选活化从催化剂成型体中除去基于第二组分的初始重量为30-70重量％，更优选40-60重量％的第二组分。
优选用于活化的催化剂成型体包含Ni和Al，并且活化除去基于初始重量为30-70重量％，更优选40-60重量％的Al。
从催化剂成型体浸出的第二组分如铝的量例如可以经由元素分析，通过测定排出的负载含水碱和洗涤介质的总量中第二组分的含量而测定。或者，从催化剂成型体浸出的第二组分的量可以经由在活化过程中形成的氢气量测定。若使用铝，则在每种情况下浸出2mol铝导致产生3mol氢气。
催化剂固定床的活化可以以液相模式或喷淋模式进行。优选液相模式，其中在催化剂固定床的液相侧供入新鲜含水碱并在通过催化剂固定床之后将其在顶端排出。
在通过催化剂固定床之后，得到负载含水碱。负载含水碱与在通过催化剂固定床之前的含水碱相比具有更低的碱浓度并且富含已经在活化中形成和至少部分可溶于该碱中的反应产物。这些反应产物例如包括在使用铝作为第二(可浸出)组分情况下的碱金属铝酸盐、水合氢氧化铝、氢气等(例如参见US 2,950,260)。
该催化剂固定床在活化过程中具有温度梯度这一表述在本发明上下文中应按如下理解：催化剂固定床在整个活化中在相对长的时间内具有该温度梯度。优选催化剂固定床直到已经除去待从催化剂成型体中除去的铝量的至少50重量％，优选至少70重量％，尤其是至少90重量％具有温度梯度。若在活化过程中不提高所用含水碱的浓度和/或由于冷却程度比活化开始时小或者由于额外加热而提高催化剂固定床的温度，则在催化剂固定床中的最冷点和催化剂固定床中的最热点之间的温度差在活化过程中将变得越来越小并且此时甚至可以在活化结束时取值为0。
优选保持催化剂固定床中的最冷点和催化剂固定床中的最热点之间的温度差不超过50K。为了测定催化剂固定床上的温度差，可以对它提供常用于温度测量的测量单元。为了测定催化剂固定床中的最热点和催化剂固定床中的最冷点之间的温度差，在反应器没有主动冷却的情况下，通常足够的是测定催化剂固定床上游最远点和催化剂固定床下游最远点之间的温度差。在反应器主动冷却的情况下，可行的是在催化剂固定床上游最远点和催化剂固定床下游最远点之间提供至少一个另外的温度传感器(例如1、2或3个另外的温度传感器)。
更优选将催化剂固定床中的最冷点和催化剂固定床中的最热点之间的温度差保持不超过40K，尤其是不超过25K。
优选在活化开始时将催化剂固定床中的最冷点和催化剂固定床中的最热点之间的温度差保持在0.1-50K，优选0.5-40K，尤其是1-25K的范围内。可以在活化开始时首先加入没有碱的含水介质，然后供入新鲜碱直到达到所需浓度。在这种情况下，在活化开始时在催化剂固定床中的最冷点和催化剂固定床中的最热点之间的温度差应理解为指在反应器入口处第一次达到所需碱浓度的时刻。
催化剂固定床中温度梯度的参数可以通过根据用于活化的介质的容量选择供入的含水碱的量和浓度而在没有主动冷却的反应器中控制。为了在具有主动冷却的反应器中控制催化剂固定床中温度梯度的参数，除了用于活化的介质外通过热交换除热。该除热可以通过在所用反应器中冷却用于活化的介质和/或若存在的话，液体循环料流而进行。
优选该整体式催化剂成型体通过用浓度不超过3.5重量％的含水碱对它们进行处理而活化。特别优选使用最大浓度为3.0重量％的含水碱。优选为了活化，用浓度为0.1-3.5重量％，更优选浓度为0.5-3.5重量％的含水碱对催化剂成型体进行处理。浓度值基于在其与催化剂成型体接触之前的含水碱。若为了活化仅使含水碱与催化剂成型体接触一次，则浓度值基于新鲜含水碱。若为了活化使含水碱至少部分以液体循环料流输送，则可以将新鲜碱加入在活化之后得到的负载碱中，然后将其再用于催化剂成型体的活化。就此而言，上述浓度值类似地适用。
遵从含水碱的上述浓度提供了具有高活性和非常好稳定性的阮内金属催化剂的催化剂成型体。这对于以工业规模用于氢化反应的催化剂固定床的活化尤其如此。惊人的是，对碱所述的浓度范围在避免温度过度升高和在催化剂的活化中不可控地形成氢气是有效的。该优点在工业规模的反应器中尤其有效。
在优选实施方案中，用于活化的含水碱至少部分以液体循环料流输送。在第一实施方案中，该反应器用待活化的催化剂以液相模式操作。此时，在垂直排列的反应器中，将含水碱在液相端供入反应器中并从下到上输送通过催化剂固定床，并且在催化剂固定床之上取出输出物并在液相端再循环到反应器中。优选在这里对排出的料流进行后处理，例如通过除去氢气和/或排出一部分负载水相。在第二实施方案中，该反应器用待活化的催化剂以喷淋模式操作。此时，在垂直排列的反应器中，将含水碱在顶端供入反应器中并从上到下输送通过催化剂固定床，并且在催化剂固定床之下取出输出物并在顶端再循环到反应器中。优选在这里再次对排出的料流进行后处理，例如通过除去氢气和/或排出一部分负载水相。优选在垂直反应器中以液相模式(即料流向上通过催化剂固定床)进行活化。当在活化过程中氢气的形成也产生低气时空速时该操作模式是有利的，因为它可以在顶部更容易地除去。
在优选实施方案中，除了以液体循环料流输送的碱，对该催化剂固定床供应新鲜含水碱。可以将新鲜碱供入液体循环料流中或者与其分开地供入反应器中。新鲜含水碱还可以具有大于3.5重量％的浓度，若与再循环含水碱混合之后的碱浓度不高于3.5重量％的话。
以循环料流输送的含水碱与新鲜供应含水碱之比优选在1:1-1000:1，更优选2:1-500:1，尤其是5:1-200:1的范围内。
优选含水碱的进料速率(当用于活化的含水碱不以液体循环料流输送时)为每升催化剂固定床不超过5L/min，优选每升催化剂固定床不超过1.5L/min，更优选每升催化剂固定床不超过1L/min，基于催化剂固定床的总体积。
优选用于活化的含水碱至少部分以液体循环料流输送且新鲜供应含水碱的进料速率为每升催化剂固定床不超过5L/min，优选每升催化剂固定床不超过1.5L/min，更优选每升催化剂固定床不超过1L/min，基于催化剂固定床的总体积。
优选含水碱的进料速率(当用于活化的含水碱不以液体循环料流输送时)为每升催化剂固定床0.05-5L/min，更优选每升催化剂固定床0.1-1.5L/min，尤其是每升催化剂固定床0.1-1L/min，基于催化剂固定床的总体积。
优选用于活化的含水碱至少部分以液体循环料流输送且新鲜供应含水碱的进料速率为每升催化剂固定床0.05-5L/min，更优选每升催化剂固定床0.1-1.5L/min，尤其是每升催化剂固定床0.1-1L/min，基于催化剂固定床的总体积。
控制新鲜含水碱的进料速率是保持温度梯度的有效方式，这导致催化剂固定床在所需值范围内。
含水碱通过包括该催化剂固定床的反应器的流速优选为至少0.5m/h，更优选至少3m/h，尤其至少5m/h，具体为至少10m/h。
为了避免新形成的多孔催化剂金属上的机械应力和新形成的多孔催化剂金属的磨耗，可行的是不选择太高的流速。含水碱通过包括该催化剂固定床的反应器的流速优选不超过100m/h，更优选不超过50m/h，尤其不超过40m/h。
当至少一部分含水碱以液体循环料流输送时，可以特别有效地实现上述流速。
用于活化该催化剂固定床的碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物。该碱优选选自NaOH、KOH及其混合物。具体而言，所用碱为NaOH。该碱以水溶液形式用于活化。
上述程序能够在活化过程中使催化活性金属如镍的浸出有效地最小化。所得阮内金属催化剂的活化有效性和稳定性的合适度量是负载水相中的金属含量。在使用液体循环料流的情况下，循环料流中的金属含量是所得阮内金属催化剂的活化有效性和稳定性的合适度量。优选在活化过程中负载含水碱中的镍含量或者当将液体循环料流用于活化时，循环料流中的镍含量不超过0.1重量％，更优选不超过100重量ppm，尤其是不超过10重量ppm。镍含量可以借助元素分析测定。在下游工艺步骤，如用洗涤介质对已活化催化剂固定床的处理、用掺杂剂对催化剂固定床的处理以及在氢化反应中使用中通常也实现相同的有利值。
本发明方法使得催化活性阮内金属均匀分布于所用成型体上且总体均匀分布于所用已活化催化剂固定床上。若有的话，在活化介质通过催化剂固定床的流动方向上对催化活性阮内金属的分布而言仅形成轻微梯度。换言之，催化剂固定床上游催化活性位置的浓度基本等于催化剂固定床下游催化活性位置的浓度。尤其当用于活化的含水碱至少部分以液体循环料流输送时实现该有利效果。本发明方法还使得已经浸出的第二组分，例如铝均匀分布于所用成型体上且总体均匀分布于所得已活化催化剂固定床上。若有的话，在活化介质通过催化剂固定床的流动方向上对已经浸出的第二组分的分布而言仅形成轻微梯度。
当用于活化的含水碱至少部分以液体循环料流输送时的另一优点是可以显著减少所要求的含水碱的使用量。因此，含水碱的单程通过(没有再循环)和负载碱的随后排出导致新鲜碱的高需求。将合适量的新鲜碱供应再循环料流中确保总是存在对活化反应足够的碱。为此，总体要求显著更少的量。
在通过催化剂固定床之后得到负载含水碱，其与通过催化剂固定床之前的含水碱相比具有更低的碱浓度且富含在活化中形成和至少部分可溶于该碱中的反应产物。优选排出至少一部分负载含水碱。因此即使一部分含水碱以循环料流输送，可以避免用于活化的含水碱过度稀释和不想要的杂质在其中积累。优选每单位时间供入的新鲜含水碱的量对应于排出的负载含水碱的量。
优选将负载含水碱的输出物取出并进行气/液分离而得到含氢气的气相和液相。对于气/液分离，可以使用常用于该目的且对本领域熟练技术人员已知的设备，如常规分离容器。在相分离中所得含氢气的气相可以从该工艺中排出并且例如送去热利用。在相分离中得到的包含负载含水碱输出物的液相优选作为液体循环料流至少部分再循环到活化中。优选排出一部分在相分离中得到的包含负载含水碱输出物的液相。因此，如上所述可以避免用于活化的含水碱过度稀释和不想要的杂质在其中积累。
为了控制活化进程并测定从催化剂成型体中浸出的第二组分，例如铝的量，可以测定在活化过程中形成的氢气量。若使用铝，则在每种情况下浸出2mol铝导致产生3mol氢气。
优选本发明的活化在不超过50℃，优选不超过40℃的温度下进行。
优选本发明的活化在0.1-10巴，更优选0.5-5巴的压力下，具体是在环境压力下进行。
用洗涤介质处理(步骤c))
在本发明方法的任选步骤c)中，用选自水、C1-C4链烷醇及其混合物的洗涤介质对在步骤b)中得到的已活化催化剂固定床进行处理。
合适的C1-C4链烷醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。
优选步骤c)中所用洗涤介质包含水或者由水构成。
优选在步骤c)中用洗涤介质处理进行直到洗涤介质流出物在20℃下的导电率不超过200mS/cm，更优选不超过100mS/cm，尤其不超过10mS/cm。
优选在步骤c)中将水用作洗涤介质且用洗涤介质处理进行直到洗涤介质流出物在20℃下的pH不超过9，优选不超过8，尤其不超过7。
优选在步骤c)中用洗涤介质处理进行直到洗涤介质流出物具有的铝含量不超过5重量％，更优选不超过5000重量ppm，尤其不超过500重量ppm。
优选在步骤c)中用洗涤介质处理在20-100℃，更优选20-80℃，尤其是25-70℃的温度下进行。
掺杂(步骤d))
掺杂涉及将外来原子引入催化剂的层中或者引入催化剂的基础材料中。在该操作中引入的量与催化剂材料的其余部分相比通常小。掺杂以受控方式改变原料的性能。
在具体实施方案中，使在活化之后(即在步骤b)之后)且任选在用洗涤介质处理之后(即若进行的话，也在步骤c)之后)得到的催化剂固定床与包括至少一种在步骤a)中所用催化剂成型体的第一金属和第二组分以外的元素的掺杂剂接触。该类元素在下文称为“助催化剂元素”。优选与掺杂剂的接触在已活化催化剂固定床用洗涤介质处理之中和/或之后(即在步骤c)之中和/或之后)进行。
掺杂剂优选包含至少一种选自Ti、Ta、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ce和Bi的助催化剂元素。
可能的是该掺杂剂包含至少一种同时满足在本发明上下文中的第一金属的定义的助催化剂元素。这类助催化剂元素选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Mn、Re、Ru、Rh、Ir、Pt、Ag、Au和Pd。在这种情况下，基于已还原金属形式的整体式成型体含有主要量(即大于50重量％)的第一金属和次要量(即小于50重量％)的不同金属作为掺杂剂。然而，在描述该整体式催化剂成型体所包含的第一金属的总量时，对所有满足在本发明上下文中的第一金属的定义的金属计算其全部重量比例(不管它们是用作氢化活性组分还是用作助催化剂)。
在具体实施方案中，该掺杂剂不包含任何满足在本发明上下文中的第一金属的定义的助催化剂元素。优选该掺杂剂此时仅包含一种或多种选自Ti、Ta、Zr、Ce、V、Mo、W和Bi的助催化剂元素。
优选该掺杂剂包含Mo作为助催化剂元素。在具体实施方案中，该掺杂剂包含Mo作为唯一的助催化剂元素。
更优选用于掺杂的助催化剂元素以其盐的形式使用。合适的盐例如为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物或碳酸盐。助催化剂元素由于与Ni相比其碱性更大以其金属形式自行分离或者可以通过与还原剂，例如氢气、肼、羟胺等接触而被还原成其金属形式。若在活化操作过程中加入助催化剂元素，则它们还可以以其金属形式存在。此时，对于形成金属-金属化合物可行的是在引入助催化剂金属之后首先对催化剂固定床进行氧化处理，然后进行还原处理。
在具体实施方案中，在步骤c)中用洗涤介质处理之中和/或之后使该催化剂固定床与包含Mo作为助催化剂元素的掺杂剂接触。甚至更具体而言，该掺杂剂包含Mo作为唯一的助催化剂元素。合适的钼化合物选自三氧化钼，钼的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、碘化物和溴化物以及钼酸盐。优选使用钼酸铵。在优选实施方案中，使用具有良好水溶性的钼化合物。良好水溶性应理解为指在20℃下至少20g/L的溶解度。在使用具有更低水溶性的钼化合物情况下，可行的是在将其用作掺杂剂之前过滤该溶液。适合掺杂的溶剂是水，在掺杂条件下对催化剂呈惰性的水以外的极性溶剂及其混合物。优选用于掺杂的溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及其混合物。
优选掺杂中的温度为10-100℃，更优选20-60℃，尤其是20-40℃。
掺杂剂中助催化剂元素的浓度优选为约20g/L至在掺杂条件下掺杂剂的最大可能量。用作起始点的最大量通常是在环境温度下饱和的溶液。
掺杂的持续时间优选为0.5-24小时。
可能有利的是在惰性气体存在下进行掺杂。合适的惰性气体例如为氮气或氩气。
在具体实施方案中，为了掺杂催化剂泡沫成型体，将钼源溶于水中并使该溶液通过之前活化的泡沫。在使用钼酸铵的水合物，例如(NH4)6Mo7O24×4H2O情况下，将后者溶于水中并使用该溶液。可用量主要取决于钼酸铵的溶解度且原则上并不重要。出于实际原因，在室温(20℃)下每升水溶解小于430g的钼酸铵。若掺杂在比室温更高的温度下进行，则还可以使用更大量。随后在20-100℃，优选20-40℃的温度下使钼酸铵溶液通过已活化且洗涤的泡沫。处理的持续时间优选为0.5-24小时，更优选1-5小时。在具体实施中，接触在惰性气体，如氮气存在下进行。压力优选为1-50巴，具体为约1巴(绝对)。然后可以将已掺杂阮内镍泡沫没有进一步后处理或者在另一洗涤之后用于氢化。
已掺杂催化剂成型体基于助催化剂元素的还原金属形式和催化剂成型体的总重量优选包含0.01-10重量％，更优选0.1-5重量％的助催化剂元素。
催化剂固定床可以就其浓度而言以基本均匀或不均匀分布包含助催化剂元素。在具体实施方案中，该催化剂固定床就流动方向上的助催化剂元素浓度而言具有梯度。更具体而言，该催化剂固定床包括由本发明方法活化和/或掺杂Mo并且就流动方向上的Mo浓度而言具有梯度的Ni/Al催化剂成型体或者由其构成。
可以得到在固定位置安装在反应器中且以其浓度的基本均匀分布，即不是以梯度形式包含至少一种助催化剂元素的催化剂固定床。为了提供该催化剂固定床，可以不以在固定床反应器本身中的安装形式掺杂该催化剂，任选地具有循环，这可能导致浓度梯度。优选此时掺杂在没有循环且具有无限返混的外部容器，例如没有连续输入和输出的分批反应器中进行。在掺杂和任选洗涤完成时，可以将该类催化剂安装在有或没有循环的固定床反应器中并且因此没有梯度地存在。
为了提供在流动方向上就助催化剂元素的浓度而言具有梯度的催化剂固定床，程序可以是使掺杂剂的液体料流通过催化剂固定床。若反应器具有循环料流，则替换地或者额外地可以将掺杂剂以液体形式供入该循环料流中。在该程序的情况下，助催化剂元素在流动方向上的浓度梯度在催化剂固定床的整个长度上形成。若希望助催化剂元素的浓度在待催化反应的反应介质的流动方向上降低，则使掺杂剂的液体料流以与待催化反应的反应介质相同的方向通过催化剂固定床。若希望助催化剂元素的浓度在待催化反应的反应介质的流动方向上提高，则使掺杂剂的液体料流以与待催化反应的反应介质相反的方向通过催化剂固定床。
在第一优选实施方案中，由本发明方法得到的催化剂固定床或包含该催化剂固定床的反应器用于氢化丁炔-1,4-二醇而得到1,4-丁二醇。现已发现惊人的是在氢化中当使用由借助本发明方法活化和/或掺杂Mo的Ni/Al催化剂成型体构成的催化剂固定床时，实现特别高的选择性，其中钼的浓度在氢化反应的反应介质流动方向上增加。优选催化剂成型体在反应介质进入催化剂固定床处的钼含量基于金属钼和催化剂成型体的总重量为0-3重量％，更优选0.05-2.5重量％，尤其是0.1-2重量％。优选催化剂成型体在反应介质离开催化剂固定床处的钼含量基于金属钼和催化剂成型体的总重量为0.1-10重量％，更优选0.1-7重量％，尤其是0.2-6重量％。
在第二优选实施方案中，将由本发明方法得到的催化剂固定床或者包含该催化剂固定床的反应器用于氢化丁醛而得到正丁醇。现已发现惊人的是在氢化中当使用由借助本发明方法活化和/或掺杂Mo的Ni/Al催化剂成型体构成的催化剂固定床时，实现特别高的选择性，其中钼的浓度在氢化反应的反应介质流动方向上降低。优选催化剂成型体在反应介质进入催化剂固定床处的钼含量基于金属钼和催化剂成型体的总重量为0.5-10重量％，更优选1-9重量％，尤其是1-7重量％。优选催化剂成型体在反应介质离开催化剂固定床处的钼含量基于金属钼和催化剂成型体的总重量为0-7重量％，更优选0.05-5重量％，尤其是0.1-4.5重量％。
已经发现对于掺杂阮内金属催化剂以及具体而言具有助催化剂元素，具体为Mo的阮内金属催化剂的效率有利的是用洗涤介质对已活化催化剂固定床在活化之后且在掺杂之前进行处理。这在将阮内镍催化剂泡沫用于掺杂时尤其如此。尤其已经发现当在活化之后可能洗出的铝含量仍然太高时，钼在催化剂成型体上的吸附不完全。因此，优选在步骤d)中的掺杂之前，在步骤c)中用洗涤介质进行处理，直到在20℃的温度下洗涤介质流出物具有的导电率不超过200mS/cm。优选在步骤c)中用洗涤介质处理进行直到洗涤介质流出物不超过500重量ppm的铝含量。
由本发明方法得到的已活化催化剂固定床—任选包含掺杂的催化剂成型体—通常特征在于高机械稳定性和长使用寿命。然而，该催化剂固定床在待氢化组分以液相流过它时机械受压。这从长期来讲可能导致活性催化剂物质的外层的磨损或磨耗。若阮内镍泡沫催化剂通过浸出和掺杂生产，则随后掺杂的金属元素优选位于活性催化剂外层上，这同样可能受到液体或气体引起的机械应力磨耗。若助催化剂元素被磨耗，则这可能因此降低催化剂的活性和选择性。现已发现惊人的是初始活性可以通过再次进行掺杂操作而恢复。或者，也可以将该掺杂剂加入氢化中，此时就地进行再掺杂(方法4)。
下列实施例用来说明本发明，但不以任何方式限制本发明。除非另有说明，反应器以液相模式操作。
实施例
实施例1：将4-异丁基乙酰苯氢化成1-(4'-异丁基苯基)乙醇
将由与钇和铪合金化且具有材料号1.4767的含铝铁素体铬钢构成的平织形式的金属丝网(网眼尺寸为0.18mm和丝直径为0.112mm)在空气下于1000℃热处理5小时。然后将如此预处理的承载丝网在电子束沉积系统中用110mg铜/m2(基于丝网面积)涂敷。将涂敷的丝网在马弗炉中在空气下于400℃加热0.5小时以形成催化剂。将如此生产的催化剂丝网用来形成整块料。为此，借助钉齿辊使一部分丝网起波纹。将该波纹化丝网与光滑的织物条合并并盘绕。这得到通过点焊固定的整体式成型体。该盘绕体的直径为2.5cm，长度为20cm。在也用于氢化的下文所述设备中将该催化剂在180℃和环境温度下还原1小时。
该氢化设备由储存容器、进料泵、压缩气体进料、具有油热夹套的夹套式管式反应器、气/液分离器和循环泵构成。在分离器中将反应器输出物分离成反应器废气和液体输出物并将气体经由压力保持阀和液位控制下(即取决于分离器中的液面)的液体排出。气体和反应物进料点在循环泵和反应器入口之间。
在活化完催化剂之后，对该系统填充乙醇并将46升/h的循环料流泵送通过反应器。然后借助气体进料供入CO含量为2体积ppm的氢气，使反应器达到50巴的压力并加热至120℃。为了达到该温度，建立31g/h的4-异丁基乙酰苯进料并供入约4.7标准升气体/h。废气速率为约0.6标准升/h，具有的CO含量为约10体积ppm。在48小时的操作时间之后，输出物的分析显示4-异丁基乙酰苯转化率为99.7％且选择性>99.5％。所得次级组分是4-异丁基乙基苯。氢化在没有出现催化剂活性和选择性的任何减弱下进行10天。
对比例1：
程序类似于实施例1，不同的是在反应器入口和反应器出口处CO含量小于0.1体积ppm。4-异丁基乙酰苯转化率为99.9％且选择性为约97％。选择性为约2.5％的次级组分是4-异丁基乙基苯和约0.4％是1-(4'-异丁基环己基)乙醇。
实施例2：丁炔-1,4-二醇的氢化
应用实施例中所用镍-铝催化剂成型体基于制备EP 2 764 916 A1中存在的催化剂泡沫的实施例制备。
方案a)：
将0.5g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量：40 000g/mol)溶于29.5g软化水中并加入20g铝粉(粒度75μm)。然后将所得混合物搅动而得到均相悬浮液。然后将平均孔度为580μm，厚度为1.9mm和定量为1000g/m2的镍泡沫引入该悬浮液中，再次剧烈搅动。将如此涂敷的泡沫放于纸巾上并小心擦掉过量悬浮液。在旋转窑中将如此涂敷的泡沫以5℃/min的加热速率加热至300℃，然后在等温条件下于300℃保持30min，以5℃/min进一步加热至600℃，在等温条件下保持30min，以5℃/min进一步加热至700℃并在等温条件下保持30min。在由20L(STP)/h氮气和20L(STP)/h氢气构成的气流中进行加热。到温度为200℃的冷却阶段同样在由20L(STP)/h N2和20L(STP)/h H2构成的气流中进行。然后在100L(STP)/h氮气的料流中进一步冷却至室温。如此生产的泡沫与最初使用的镍泡沫相比重量降低42％。
方案b)：
将平均孔度为580μm，厚度为1.9mm且定量为1000g/m2的镍泡沫浸入1重量％聚乙烯基吡咯烷酮溶液(分子量：40 000g/mol)。在浸渍之后，将泡沫在流布上挤压以从孔的空腔中除去粘合剂。然后将负载粘合剂的泡沫夹在搅拌器中并涂敷铝粉(粒度<75μm)。搅动导致粉末均匀分布在开孔泡沫结构体的表面上，然后除去过量铝粉。在旋转窑中将如此涂敷的泡沫以5℃/min的加热速率加热至300℃，然后在等温条件下于300℃保持30min，以5℃/min进一步加热至600℃，在等温条件下保持30min，以5℃/min进一步加热至700℃并在等温条件下保持30min。在由20L(STP)/h氮气和20L(STP)/h氢气构成的气流中进行加热。到温度为200℃的冷却阶段同样在由20L(STP)/h N2和20L(STP)/h H2构成的气流中进行。然后在100L(STP)/h氮气的料流中进一步冷却至室温。如此生产的泡沫与最初使用的镍泡沫相比重量降低36％。
将根据方案a)得到的30个(约57mL)立方形成型体安装到矩形反应器(内部尺寸1cm×2cm×40cm)，从而5个立方体各自平叠并且将8个这样的层叠置在反应器中。为了使得叠置体相对于反应器壁不具有任何空的空间，将空隙用PTFE带(厚度＝0.5cm)填充并密封。因此，至少95％的反应器横截面被包含催化剂成型体的催化剂固定床填充并且98％的孔和通道具有的面积不超过0.7mm2。所用反应器还具有可油热的夹套。此外，该试验设备还包括液位调节的气/液分离器、循环泵、含水丁炔-1,4-二醇的进料泵、氢气进料、在废气和液体输出物中的压力阀以及用于温度测量和取样点的装置。
对反应器和循环流填充软化水并在标准压力和25℃下建立约20L/h的循环流速。然后供入约650mL/h 0.5重量％氢氧化钠溶液。将释放的氢气和过量液体从反应器中排出并将残留液体再循环到反应器中。液体排出料流中的镍含量低于1ppm的检测限。约6h之后氢气的放出显著下降并且停止氢氧化钠溶液的进料，然后用5L/h软化水进行清洗，直到输出物中的pH为7且导电率下降到254μS/cm。
然后再次在25℃下经由循环泵以液相模式供入在60mL水中的0.6g(NH4)6Mo7O24×4H2O。将该溶液在20kg/h下循环泵送3h，直到Mo被该催化剂吸收。
对于氢化，使用根据EP 2121549 A1实施例1制备的丁炔-1,4-二醇原料。原料具有的pH为7.5且除了丁炔-1,4-二醇和水外还包含约1重量％丙炔醇，1.2重量％甲醛和许多比例远低于1重量％的其他副产物。氢化在45巴的压力、155-160℃的温度和13-20kg/h的循环流速下进行。氢气与丁炔-1,4-二醇的摩尔比为2.5:1。表1示出了结果(各自在运行48小时之后，适当调节试验参数)，GC百分数为面积％(即不考虑水)。CO浓度以体积ppm在反应器开始和结尾处记录。
CO浓度以体积ppm在反应器开始和结尾处记录。
对比例2：
如实施例2所述生产根据方案a)的立方形催化剂成型体。将30个立方体切割成具有合适尺寸2×2×1.9mm的片，作为床(约70mL)引入同样在实施例2中描述的反应器中并类似于实施例2活化和用Mo掺杂。反应器横截面约80％填充催化剂成型体且约10％的通道至少具有0.7mm2的面积。丁炔-1,4-二醇的氢化在0.5kg丁炔-1,4-二醇/L×h的空速和20kg/h的循环流速下类似于实施例2进行。与发明实施例2相比，氢化就选择性和转化率而言效率低得多地进行(见表2)。
实施例3：正丁醛的氢化
类似于实施例2，在镍-铝立方体(根据方案b)生产)上氢化仍包含约1500ppm异丁醛的正丁醛，其中活化之后相对于实施例2以逆向流过反应器的方向用Mo掺杂。然后排空反应系统并将水用正丁醇代替。氢化在40巴下进行，在此过程中温度保持为135-140℃。氢气与丁醛的摩尔比为1.1:1。在1.5kg丁醛/升催化剂×h的空速和23kg/h的液体循环速率下根据GC分析(面积％)在输出物中测得99.6％正丁醇。此外，存在的主要次级组分是0.05％乙酸丁酯，0.01％二丁醚，0.15％异丁醇和0.07％乙基己二醇。CO含量在反应器上游为0.2体积ppm且在反应器下游为15体积ppm。

Claims (14)

1.一种在至少一个包括包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床的反应器中氢化可氢化有机化合物的方法，所述整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au、Pd、Mn、Re、Ru、Rh和Ir的第一元素，其中在氢化过程中反应器内气相中的CO含量为0.1-10 000体积ppm并且其中所述催化剂固定床包含具有孔和/或通道的催化剂成型体，以及其中在通过所述催化剂固定床的流动方向的法向面中的任何截面中，至少90％的孔和通道，更优选至少98％的孔和通道具有的面积不超过3mm2。
2.根据权利要求1的方法，其中用于氢化的化合物选自丁炔-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、4-羟基丁醛、羟基新戊酸、羟基新戊醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、2-乙基己-2-烯醛、2-乙基己醛、异构壬醛类、环十二碳-1,5,9-三烯、苯、呋喃、糠醛、邻苯二甲酸酯、乙酰苯和烷基取代的乙酰苯类。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化中的转化率基于用于氢化的原料中可氢化组分的总摩尔量为至少90mol％，优选至少95mol％，特别是至少99mol％，尤其是至少99.5mol％。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在氢化过程中，反应器内气相中的CO含量为0.15-5000体积ppm，尤其是0.2-1000体积ppm。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应器就通过催化剂固定床的反应介质流动方向上的CO浓度而言具有梯度。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在反应介质离开催化剂固定床时的CO含量比在反应介质进入催化活性固定床时的CO含量高至少5mol％，优选至少25mol％，尤其是至少75mol％。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂固定床在通过所述催化剂固定床的流动方向的法向面中的任何截面中基于所述截面的总面积具有不超过5％，优选不超过1％，尤其不超过0.1％的不为催化剂成型体的一部分的自由面积。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中液体反应混合物通过包括所述催化剂固定床的反应器的流速为至少30m/h，优选至少50m/h，尤其是至少80m/h。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于氢化的反应混合物至少部分以液体循环料流输送，其中以循环料流输送的反应混合物与新鲜供应反应物料流的比例为1:1-1000:1，优选2:1-500:1，尤其是5:1-200:1。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂固定床在氢化过程中具有温度梯度。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述整体式催化剂成型体基于整个成型体在任一方向上具有至少1cm，优选至少2cm，尤其是至少5cm的最大尺寸。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au，优选选自Ni、Co和Cu的元素。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述整体式催化剂成型体呈泡沫形式。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于氢化的反应器包括包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床，所述整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au的第一金属并且包含至少一种选自Al、Zn和Si的第二组分，其中所述催化剂固定床通过用含水碱对其进行处理而活化，其中
a)将包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床引入反应器中，所述整体式催化剂成型体包含至少一种选自Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag和Au的第一金属且包含至少一种选自Al、Zn和Si的第二组分，
b)为了活化，用含水碱对所述催化剂固定床进行处理，
c)任选用选自水、C1-C4链烷醇及其混合物的洗涤介质对在步骤b)中得到的已活化催化剂固定床进行处理，
d)任选使在步骤b)中活化之后或者在步骤c)中处理之后得到的催化剂固定床与包括至少一种步骤a)中所用催化剂成型体的第一金属和第二组分以外的元素的掺杂剂接触。
CN201780058916.4A 2016-09-23 2017-09-14 在co和包含整体式催化剂成型体的催化剂固定床存在下氢化有机化合物的方法 Pending CN109789404A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16190428.9 2016-09-23
EP16190428 2016-09-23
PCT/EP2017/073145 WO2018054754A1 (de) 2016-09-23 2017-09-14 Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen in gegenwart von co und eines katalysatorfestbetts, das monolithische katalysatorformkörper enthält

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109789404A true CN109789404A (zh) 2019-05-21

Family

ID=57003393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780058916.4A Pending CN109789404A (zh) 2016-09-23 2017-09-14 在co和包含整体式催化剂成型体的催化剂固定床存在下氢化有机化合物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190210010A1 (zh)
EP (1) EP3515597A1 (zh)
JP (1) JP2019532059A (zh)
KR (1) KR20190052674A (zh)
CN (1) CN109789404A (zh)
WO (1) WO2018054754A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201901336RA (en) * 2016-09-23 2019-04-29 Basf Se Method for providing a fixed catalyst bed containing a doped structured shaped catalyst body
EP3300799A1 (de) 2016-09-30 2018-04-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren und katalysator zur herstellung von 1,4-butandiol
EP3300798A1 (de) 2016-09-30 2018-04-04 Evonik Degussa GmbH Katalysatorfestbett enthaltend metallschaumkörper
EP3684504A1 (de) 2017-09-20 2020-07-29 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysatorformkörpers
WO2019158456A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Evonik Degussa Gmbh Method for the preparation of c3-c12-alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes
KR20210038540A (ko) 2019-09-25 2021-04-07 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 촉매 반응기
EP3797901B1 (de) * 2019-09-25 2021-09-08 Evonik Operations GmbH Metallschaumkörper und verfahren zu seiner herstellung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1311179A (zh) * 1999-12-23 2001-09-05 Basf公司 通过固定床负载的钯催化剂部分氢化炔烃制c10－c30烯烃
EP1254715A2 (en) * 2001-04-20 2002-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Coated monolith substrate and catalysts comprising it as support
CN101371983A (zh) * 2007-08-24 2009-02-25 中国科学院大连化学物理研究所 使用整体催化剂由苯选择加氢制环己烯的生产方法
CN102307661A (zh) * 2009-02-09 2012-01-04 巴斯夫欧洲公司 氢化催化剂、其生产和应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1563587A (en) 1924-09-20 1925-12-01 Raney Murray Method of preparing catalytic material
US1628190A (en) 1926-05-14 1927-05-10 Raney Murray Method of producing finely-divided nickel
US1915473A (en) 1930-12-31 1933-06-27 Raney Murray Method of preparing catalytic material
US2948687A (en) 1955-12-13 1960-08-09 Gen Electric Hydrogenation catalyst
US2953604A (en) 1957-08-01 1960-09-20 Gen Aniline & Film Corp Partial hydrogenation of 1, 4-butynediol
US2895819A (en) 1957-09-03 1959-07-21 Bjorksten Res Lab Inc Method for preparing a catalytic metal foam and use thereof
US2950260A (en) 1957-12-09 1960-08-23 Du Pont Process of activating nickel-aluminum catalysts
US2953605A (en) 1957-12-23 1960-09-20 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol
US2950326A (en) 1957-12-31 1960-08-23 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol
US2967893A (en) 1958-12-30 1961-01-10 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol to 1, 4-butanediol
US3448060A (en) 1966-05-02 1969-06-03 Inst Gas Technology Supported skeletal nickel catalyst
US4153578A (en) 1978-07-31 1979-05-08 Gaf Corporation Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound
CA1122961A (en) 1978-07-12 1982-05-04 Eugene V. Hort Process for preparing butanediol of high quality
CA1146148A (en) 1981-06-30 1983-05-10 James Den Hartog Ordered bed packing module
US4513149A (en) * 1982-04-05 1985-04-23 Olin Corporation Raney nickel alloy expanded mesh hydrogenation catalysts
DE3513726A1 (de) 1985-04-17 1986-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die abgasentgiftung
EP0201614B1 (de) 1985-05-14 1989-12-27 GebràœDer Sulzer Aktiengesellschaft Reaktor zum Durchführen von heterogenen, katalysierten chemischen Reaktionen
US4885410A (en) 1987-11-27 1989-12-05 Gaf Corporation Hydrogenation catalyst
ATE122908T1 (de) 1990-03-30 1995-06-15 Koch Eng Co Inc Struktur und verfahren zum katalytischen reagieren von fluidströmen in einem stoffaustauschapparat.
DE4333293A1 (de) 1993-09-30 1995-04-06 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Buten-2-diol-1,4 und dafür geeigneter Katalysator
DE19526473A1 (de) * 1995-07-20 1997-01-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Katalysatoren
DE19641707A1 (de) 1996-10-10 1998-04-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol
DE19643126A1 (de) 1996-10-18 1998-04-23 Basf Ag Metall-Festbettkatalysator nach Raney, Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung dieses Katalysators
US6573213B1 (en) 1999-07-16 2003-06-03 Degussa Ag Metal catalysts
DE19933450A1 (de) 1999-07-16 2001-01-18 Degussa Metallkatalysatoren
DE102004014076B3 (de) 2004-03-19 2005-12-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Metallschaumkörper mit offenporiger Struktur sowie Verfahren zu seiner Herstellung
WO2007028411A1 (en) 2005-09-08 2007-03-15 Evonik Degussa Gmbh The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation
US7759531B2 (en) 2007-02-15 2010-07-20 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing 1,4-butanediol
CN101678337B (zh) 2007-05-29 2012-12-19 赢创德固赛有限责任公司 活化的碱金属催化剂
EP3216522A1 (en) 2013-02-06 2017-09-13 Alantum Europe GmbH Surface modified metallic foam body, process for its production and use thereof
JP6732431B2 (ja) * 2014-11-20 2020-07-29 花王株式会社 脂肪族アルコールの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1311179A (zh) * 1999-12-23 2001-09-05 Basf公司 通过固定床负载的钯催化剂部分氢化炔烃制c10－c30烯烃
EP1254715A2 (en) * 2001-04-20 2002-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Coated monolith substrate and catalysts comprising it as support
CN101371983A (zh) * 2007-08-24 2009-02-25 中国科学院大连化学物理研究所 使用整体催化剂由苯选择加氢制环己烯的生产方法
CN102307661A (zh) * 2009-02-09 2012-01-04 巴斯夫欧洲公司 氢化催化剂、其生产和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019532059A (ja) 2019-11-07
EP3515597A1 (de) 2019-07-31
KR20190052674A (ko) 2019-05-16
US20190210010A1 (en) 2019-07-11
WO2018054754A1 (de) 2018-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109789404A (zh) 在co和包含整体式催化剂成型体的催化剂固定床存在下氢化有机化合物的方法
CN109789399A (zh) 活化包含整体式催化剂成型体或由整体式催化剂成型体构成的催化剂固定床的方法
CN109789400A (zh) 提供含有掺杂的结构化催化剂成型体的催化剂固定床的方法
CN109789401A (zh) 提供用于有机化合物的氢化的催化活性固定床的方法
TWI818924B (zh) 製造經塑形之催化劑體的方法
CN1926084B (zh) 用阮内金属催化剂制备环己烷二甲醇的方法
CN1706548B (zh) 醛的制造方法
KR20080005564A (ko) 수소화 촉매 및 수소화 방법
CN1980882A (zh) 借助丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法
WO2012078384A1 (en) Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
EP3752477A1 (en) Method for the preparation of c3-c12-alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes
CN100364949C (zh) (甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的制备
CN101454076A (zh) 使醛加氢的方法
CN100465145C (zh) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
EP2927205B1 (en) Aldehyde production method
CN113731413A (zh) 一种MOFs限域金属催化剂及其制备方法与应用
JP2014009167A (ja) アルデヒドの製造方法
US11407701B2 (en) Method for continuous production of 2,3-butanediol
Jeon et al. C9-aldehyde hydrogenation over nickel/kieselguhr catalysts in trickle bed reactor
JP2018008198A (ja) 固体触媒、及びアルデヒド類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190521

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication