CN102307661A - 氢化催化剂、其生产和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂及其制备方法，所述催化剂可以通过使整块催化剂载体与含有一种或多种选自元素钴、镍和铜的元素的不溶性或微溶性化合物的悬浮液接触而得到。本发明进一步涉及本发明催化剂在氢化有机物质的方法中的用途，尤其是在氢化腈类的方法中的用途，以及一种氢化有机化合物的方法，该方法的特征在于在该方法中使用本发明催化剂。

Description

氢化催化剂、其生产和应用
本发明涉及催化剂及其制备方法，该催化剂可以通过使整块催化剂载体与包含一种或多种选自元素钴、镍和铜的元素的不溶性或微溶性化合物的悬浮液接触而得到。
本发明进一步涉及本发明催化剂在氢化有机物质中的用途，尤其是在氢化腈中的用途，以及一种氢化有机化合物的方法，该方法包括在该方法中使用本发明催化剂。
通过氢化腈而制备胺通常在包含元素Cu、Ni和Co的催化剂存在下进行。
在腈氢化中，发生的常见副反应是形成仲胺。
当在氨存在下进行氢化时可以降低该副反应的发生(见Ullman’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第2卷，第385页)。然而，为了有效降低仲胺的形成，要求较大量的氨。此外，氨的处理在技术上复杂，因为它必须在高压下储存、处理和反应。
US2,449,036公开了当在强碱如碱金属或碱土金属氢氧化物存在下进行氢化时甚至可以在不存在氨下有效抑制在使用活化镍或钴海绵催化剂情况下仲胺的形成。
WO92/21650描述了在使用阮内催化剂的氢化中使用其他碱如碱金属醇盐和碱金属碳酸盐。
EP-A1-913388教导了当在水和已经用催化量的LiOH处理的悬浮阮内钴催化剂存在下操作时，在腈氢化中实现了良好的伯胺选择性和收率。
为了使金属如骨架催化剂情况下的铝或碱性助催化剂如锂由催化剂的浸出最小化，WO2007/104663描述了混合氧化物催化剂，尤其是LiCoO2，其中碱金属原子掺入晶格中。
在上述方法中，催化剂通常以未负载催化剂形式使用，即该催化剂几乎完全由催化活性材料构成。在引用的现有技术中，氢化通常在悬浮液中进行。这意味着催化剂在反应结束之后必须通过过滤从反应混合物中除去。
WO2007/028411对制备负载型阮内型催化剂给出了综述。其中描述了这些催化剂具有几个缺点，包括其机械稳定性低，其活性较低以及其制备复杂。根据WO2007/028411的公开内容，具有改进性能的负载型阮内催化剂通过用镍/铝、钴/铝或铜/铝合金涂敷载体材料而实现。如此制备的催化剂通过用碱浸出所有或部分铝而活化。
制备据说适合腈氢化的负载型催化剂的另一方法描述于WO2006/079850中。这些催化剂通过将金属施加于结构化整块料上而得到，其中施用通过用其中金属作为氨配合物存在的溶液浸渍该整块料而进行。根据该公开内容，如此制备的催化剂适合一系列化学反应，其中所引用的一种是腈的氢化。然而，对于腈的氢化，WO2006/079850并不构成可实施的公开，因为它没有给出该反应类型的详情、说明或试验。
借助本发明，要提供的是用于氢化的改进催化剂，其能优于常规方法。例如，应从该催化剂浸出非常少量的金属，例如在骨架催化剂情况下的铝或碱性助催化剂如锂，因为这导致催化剂的稳定性降低和失活。这是因为由在碱性条件下浸出的铝形成的铝酸盐作为固体残余物可能导致堵塞和沉积并引起有价值产物的分解。
本发明的另一目的是要发现能够使氢化，尤其是腈的氢化在简化反应条件下进行的催化剂。例如，旨在要发现允许氢化反应在不存在氨下进行的催化剂。氨的处理在技术上是复杂的，因为它必须在高压下储存、处理和反应。
此外，本发明要发现可以以固定方式排列在氢化反应器中且因此使得技术上复杂的除去-例如正如在悬浮液中氢化的情况下所要求-得以避免的催化剂。因此，该催化剂应具有高机械强度和低磨耗。此外，这些催化剂的制备应在技术上简单实现且催化剂应易于处理。
另一目的是提供其中将催化活性材料施用于催化剂载体上的催化剂。与主要由催化活性材料构成的催化剂-已知为未负载催化剂相比，负载型催化剂的材料成本通常低于未负载催化剂。这可以提高该方法的经济可行性。
此外，应降低不希望的副产物的形成，更具体地降低由腈形成仲胺，以高收率和选择性地获得目标产物。
因此，发现了包含一种或多种选自钴、镍和铜的元素的催化剂，它们可以通过使整块催化剂载体与包含一种或多种选自元素钴、镍和铜的元素的不溶性或微溶性化合物的悬浮液接触而得到。
本发明催化剂包含一种或多种选自钴、镍和铜的元素。该催化剂优选包含钴或镍且在优选实施方案中，该催化剂包含钴。
该催化剂可以任选包含一种或多种掺杂元素。
掺杂元素优选选自元素周期表第3-8过渡族元素以及第3、4和5主族元素。
优选的掺杂元素是Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、P、Ti、Nb、V、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru和Au。
Co、Cu和Ni原子与掺杂元素的原子的摩尔比优选为10∶1-100000∶1，优选20∶1-10000∶1，更优选50∶1-1000∶1。
术语“催化活性组分”在下文用于元素Cu、Co、Ni和所述掺杂元素，即元素周期表第3-8过渡族元素以及第3、4和5主族元素。
活性材料的组分的原子相互之间的摩尔比可以借助已知的元素分析方法，例如原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、X射线荧光分析(RFA)或ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)测量。然而，活性材料的组分的原子相互之间的摩尔比还可以从算术上确定，例如通过测定包含活性材料的组分的所用化合物的起始重量并基于所用化合物的已知化学计量确定活性材料的组分的原子的比例，从而可以由所用化合物的起始重量和化学计量式计算原子比。当然，所用化合物的化学计量式还可以从试验上确定，例如通过上述方法中的一种或多种而确定。
本发明催化剂通过使整块催化剂载体与包含一种或多种选自元素钴、镍和铜的元素的不溶性或微溶性化合物的悬浮液接触而制备。
术语“整块催化剂载体”应理解为指成型体，其已经成型为包含多个渗透(或连接)通道的物体，反应物和产物通过流动/对流由这些通道输送。
因此，在本发明上下文中，术语“整块催化剂载体”应理解为不仅指具有平行通道但不径向相互连接的“常规”成型体，而且指在成型体内具有三维连接的泡沫、海绵等形式的成型体。术语“整块催化剂载体”还包括具有交叉流通道的成型体。
整块催化剂载体中每平方英寸的通道数目-也称为“泡孔密度”或“每平方英寸的泡孔(cpsi)”-优选为5-2000cpsi，更优选25-1000cpsi，尤其优选250-900cpsi，最优选400-900cpsi。
作为催化剂骨架材料，整块催化剂载体通常包括陶瓷、金属或碳，催化剂骨架材料指主要形成整块催化剂载体的材料。
优选的催化剂骨架材料是陶瓷材料如氧化铝，尤其是γ-或δ-氧化铝、α-氧化铝，二氧化硅，硅藻土，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，氧化镁及其混合物。
尤其优选的催化剂骨架材料是陶瓷材料，如高岭石和富铝红柱石，它们为SiO2和Al2O3的比例为约2∶3的氧化物混合物，还有氧化铍、碳化硅、氮化硼或碳化硼。
在特别优选的实施方案中，催化剂骨架材料为堇青石.
堇青石材料和基于其的变体是在加入粘土、高岭土、耐酸灰、刚玉和富铝红柱石下烧结皂石或滑石时直接形成的硅酸镁铝。纯陶瓷堇青石的简化近似值和构成大致为14％MgO、35％Al2O3和51％SiO2(来源：www.keramikverband.de)。
由上述催化剂骨架材料制备整块催化剂载体的方法是已知的且由Niijhuis等详细描述于出版物Catalysis Reviews 43(4)(2001)，第345-380页中，其内容作为参考引入。
整块催化剂载体可以具有任何所需尺寸。
整块催化剂载体的尺寸优选为1cm至10m，优选10cm至5m，最优选20-100cm。整块催化剂载体还可以具有由单独整块催化剂载体形成的单元结构，其中小的整块催化剂载体组合(例如粘接)形成更大的单元。
整块催化剂载体例如也可以市购，例如以Corning
Figure BDA0000081945720000041
牌号购自Corning和以Honey
Figure BDA0000081945720000042
牌号购自NGK Insulators Ltd.。
根据本发明，使整块催化剂载体与包含一种或多种选自元素钴、镍和铜的元素的不溶性或微溶性化合物的悬浮液接触。整块催化剂载体与包含一种或多种催化活性组分的不溶性或微溶性化合物的悬浮液的接触在下文称为“涂敷”。
可以通过本发明的涂敷方法得到的催化剂与由现有技术已知的催化剂相比具有改进的性能，在现有技术的催化剂中通过饱和或浸渍以可溶性化合物形式施加Co、Cu和/或Ni。
在本发明上下文中，包含催化活性组分的凝胶也包括在微溶性或不溶性化合物内。然而，该悬浮液也可额外包含一种或多种催化活性组分的可溶性化合物。
催化活性组分的不溶性或微溶性化合物或其凝胶与整块催化剂载体一起悬浮于其中的所用液体优选为水、腈、胺、醚如四氢呋喃或二
Figure BDA0000081945720000051
烷、酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。特别优选使用水作为液体。
当将腈用作液体时，优选使用待随后用本发明催化剂氢化的腈。用作液体的胺优选是在随后的氢化中作为产物形成的那些胺。
催化活性组分的不溶性或微溶性化合物优选为催化活性组分的含氧化合物，如其氧化物、混合氧化物或氢氧化物，或其混合物。
元素Cu和/或Ni和/或Co优选以其不溶性氧化物或氢氧化物或混合氧化物形式使用。特别优选使用铜氧化物如CuO，钴氧化物如CoO，镍氧化物如NiO，通式M1 z(M2 xOy)的混合氧化物，其中M1为碱金属、碱土金属或稀土金属的元素且M2为钴、镍或铜。在该式中，z＝y-x。还可以使用其混合物。在每种情况下优选热力学最稳定的多晶型物。
在特别优选的实施方案中，使用微溶性或不溶性氧化物或氧化物混合物、混合氧化物或氧化物的混合物或混合氧化物的混合物，其包含Cu和/或Co和/或Ni和任选的一种或多种掺杂元素。
特别优选混合氧化物，如在专利申请PCT/EP2007/052013中所公开且在用氢气还原之前包含a)钴和b)一种或多种碱金属族、碱土金属族、稀土金属族或锌的元素或其混合物的氧化物混合物，其中元素a)和b)至少部分以其混合氧化物形式存在，例如LiCoO2，或
氧化物混合物，如EP-A-0636409中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含55-98重量％以CoO计算的Co，0.2-15重量％以H3PO4计算的磷，0.2-15重量％以MnO2计算的锰和0.2-5.0重量％以M2O(M＝碱金属)计算的碱金属，或
EP-A-0742045中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含55-98重量％以CoO计算的Co，0.2-15重量％以H3PO4计算的磷，0.2-15重量％以MnO2计算的锰和0.05-5重量％以M2O(M＝碱金属)计算的碱金属，或EP-A-696572中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含20-85重量％的ZrO2，1-30重量％以CuO计算的铜的氧化合物，30-70重量％以NiO计算的镍的氧化合物，0.1-5重量％以MoO3计算的钼的氧化合物和0-10重量％分别以Al2O3和MnO2计算的铝和/或锰的氧化合物，例如在该文献第8页所公开的催化剂，具有的组成为31.5重量％ZrO2，50重量％NiO，17重量％CuO和1.5重量％MoO3，或
EP-A-963975中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含22-40重量％的ZrO2，1-30重量％以CuO计算的铜的氧化合物，15-50重量％以NiO计算的镍的氧化合物，其中Ni∶Cu摩尔比大于1，15-50重量％以CoO计算的钴的氧化合物，0-10重量％分别以Al2O3和MnO2计算的铝和/或锰的氧化合物，并且不含钼的氧化合物，例如在该文献第17页所公开的催化剂A，具有的组成为33重量％以ZrO2计算的Zr，28重量％以NiO计算的Ni，11重量％以CuO计算的Cu和28重量％以CoO计算的Co，或
DE-A-2445303中所公开的含铜氧化物混合物，例如其中的实施例1所公开的含铜沉淀催化剂，其通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、干燥和热处理沉淀而制备且具有的组成为约53重量％CuO和约47重量％Al2O3，或
WO2004085356、WO2006005505和WO2006005506中所公开的氧化物混合物，其包含氧化铜(比例为50≤x≤80重量％，优选55≤x≤75重量％)，氧化铝(比例为15≤y≤35重量％，优选20≤y≤30重量％)和氧化镧(比例为1≤z≤30重量％，优选2-25重量％)，在每种情况下基于煅烧后氧化材料的总重量，其中80≤x+y+z≤100，尤其是95≤x+y+z≤100，基于氧化材料的总重量比例为1-40重量％的金属铜粉、铜片或水泥粉或其混合物以及基于氧化材料的总重量比例为0.5-5重量％的石墨，其中氧化材料、金属铜粉、铜片或水泥粉或其混合物和石墨的总和加起来至少为由该材料生产的成型体的95重量％。
在非常特别优选的实施方案中，催化活性组分的不溶性或微溶性化合物为LiCoO2。
制备LiCoO2的方法例如描述于Antolini(E.Antolini，Solid StateIonics，159-171(2004))和Fenton等(W.M.Fenton，P.A.Huppert，SheetMetal Industries，25(1948)，2255-2259)中。
例如，LiCoO2可以通过热处理对应的锂和钴化合物如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酸盐、柠檬酸盐或草酸盐而制备。
此外，LiCoO2可以通过加入碱性溶液以沉淀水溶性锂和钴盐并随后煅烧而得到。
LiCoO2还可以通过溶胶-凝胶方法得到。
LiCoO2还可以如Song等(S.W.Song，K.S.Han，M.Yoshimura，Y.Sata，A.Tatsuhiro，Mat.Res.Soc.Symp.Proc，606，205-210(2000))所述通过用LiOH水溶液水热处理钴金属而得到。
在特殊实施方案中，催化活性组分的不溶性或微溶性化合物的悬浮液通过“沉淀”而得到，其中通过加入沉淀剂使可溶于上述液体中的催化活性组分的化合物沉淀。
催化活性组分的有用可溶性化合物通常包括可溶性金属盐如催化活性组分的氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、乙酸盐或氯化物。沉淀还可以用对应元素的其他合适可溶性化合物进行。
元素Cu和/或Co和/或Ni优选以其可溶性碳酸盐、氯化物或硝酸盐形式使用。
通常而言，沉淀包括通过加入沉淀剂而使可溶性化合物作为微溶性或不溶性碱性盐沉淀。
所用沉淀剂优选为碱，尤其是无机碱，如碱金属碱。沉淀剂的实例是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
所用沉淀剂还可以是铵盐，例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
沉淀例如可以在20-100℃，特别是30-90℃，尤其是50-70℃的温度下进行。
在沉淀中获得的沉淀物通常在化学上不均匀且通常包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。
在优选实施方案中，该悬浮液通过将颗粒状形式，例如作为粉末的催化活性组分加入该液体中而制备。该实施方案所具有的优点是该悬浮液的制备可以容易地重复。具体而言，以颗粒状形式使用的催化活性组分是上述优选和特别优选的微溶性和不溶性氧化物或氧化物混合物、混合氧化物或氧化物的混合物或混合氧化物的混合物，它们包含Cu和/或Co和/或Ni和任选的一种或多种掺杂元素。
颗粒状形式的催化活性组分优选通过喷雾干燥而得到，例如通过将通过沉淀得到的悬浮液喷雾干燥而得到。
以悬浮液存在的催化活性组分的不溶性或微溶性化合物的颗粒优选具有0.001-1000μm，更优选1-500μm，尤其优选10-100μm，最优选20-80μm的平均粒径。该尺寸的颗粒使得可以均匀涂敷且得到具有高活性和机械稳定性的催化剂。
为了防止催化活性组分的不溶性或微溶性化合物在该悬浮液中沉降，通常将该悬浮液强力分散，优选该分散借助强力搅拌或借助超声进行。该分散优选还可以通过连续循环泵送该悬浮液而进行。
Cu、Ni和Co的不溶性或微溶性化合物的浓度为1-50重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％，在每种情况下基于所用液体的质量。
整块催化剂载体通过使该整块催化剂载体与以悬浮液存在的催化活性组分的不溶性或微溶性化合物接触而涂敷。
在接触之前，优选干燥整块催化剂载体。干燥通常在100-200℃下进行1-48小时。
整块催化剂载体优选通过在整块催化剂载体的接触之前制备该悬浮液并使整块催化剂载体与已经制备好的悬浮液接触而涂敷。
优选通过将整块催化剂载体浸入该悬浮液中或通过将该悬浮液在整块催化剂载体上连续泵送而使整块催化剂载体与该悬浮液接触。
在特别优选的实施方案中，将整块催化剂载体浸入悬浮液中。
在非常特别优选的实施方案中，在浸渍过程中该悬浮液通过整块催化剂载体的孔道吸入，从而使该悬浮液可以非常显著完全地渗入整块料的通道中。该悬浮液的吸入例如可以通过在整块催化剂载体的一端产生减压并将整块催化剂载体的另一端浸入该悬浮液中而进行，该另一端吸入该悬浮液。
然而，整块催化剂载体还可以借助已经悬浮于该液体中的整块催化剂载体并通过“沉淀”在该液体中“就地”制备该悬浮液而进行。在该方法中，催化活性组分的不溶性或微溶性化合物直接沉淀到整块催化剂载体上。
通常通过例如浸渍而使整块料与悬浮液接触，直到确保催化剂载体的完全和均匀涂敷。
该悬浮液优选在整块催化剂载体的接触过程中分散，从而使得颗粒可以非常显著完全地渗入该整块料的通道中并实现均匀涂敷。
在接触之后，通常除去过量的悬浮液。该悬浮液例如可以通过滗除、滴下、过滤或滤除而除去。该悬浮液优选通过在整块催化剂载体的一端产生升高的压力并将过量悬浮液从通道中压出而除去。升高的压力例如可以通过将压缩空气吹入通道中而实现。
然后通常干燥和煅烧涂敷的整块催化剂载体。干燥通常在80-200℃，优选100-150℃的温度下进行。煅烧通常在300-800℃，优选400-600℃，更优选450-550℃的温度下进行。
整块催化剂载体与该悬浮液的接触可以重复一次或不止一次。
在特别优选的实施方案中，在整块催化剂载体用催化活性组分涂敷之前和/或之中，将粘合剂施加于整块催化剂载体上。粘合剂在整块催化剂载体上的施加可以提高固有表面积，从而允许施加更具活性的材料，这提高了催化剂的催化活性。
所用粘合剂优选为氧化铝，尤其是γ-或δ-氧化铝、α-氧化铝，二氧化硅，硅藻土，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，氧化镁及其混合物。特别优选的粘合剂是氧化铝，尤其是γ-或δ-氧化铝、α-氧化铝，二氧化硅或氧化镁及其混合物。
该粘合剂优选通过涂敷整块催化剂载体而施加。该涂敷通常包括使整块催化剂载体与包含该粘合剂的悬浮液(包含粘合剂的液体)一起接触。
粘合剂在悬浮液中的浓度基于所用液体优选为0.5-25重量％，更优选1-15重量％，最优选1-5重量％。
所用液体通常为上述液体。
在优选实施方案中，该悬浮液通过将颗粒状形式，例如作为粉末的粘合剂加入该液体中而制备。
以悬浮液存在的粘合剂的颗粒优选具有0.001-1000μm，更优选1-500μm，尤其优选10-100μm，最优选20-80μm的平均粒径。
为了防止催化活性组分的不溶性或微溶性化合物在该悬浮液中沉降，通常强力分散该悬浮液，该分散优选借助强力搅拌或借助超声进行。该分散优选还可以通过连续循环泵送该悬浮液而进行。
整块催化剂载体通过使整块催化剂载体与以悬浮液存在的粘合剂接触而涂敷。
优选通过在整块催化剂载体的接触之前制备悬浮液并使整块催化剂载体与已经制备好的悬浮液接触而用粘合剂涂敷整块催化剂载体。
优选通过将整块催化剂载体浸入该悬浮液中或通过将该悬浮液在整块催化剂载体上连续泵送而使整块催化剂载体与该悬浮液接触。
在特别优选的实施方案中，将整块催化剂载体浸入该悬浮液中。
在非常特别优选的实施方案中，在浸渍过程中该悬浮液通过整块催化剂载体的孔道吸入，从而使该悬浮液可以非常显著完全地渗入整块料的通道中。该悬浮液例如可以通过在整块催化剂载体的一端产生减压并将整块催化剂载体的另一端浸入该悬浮液中而吸入，该另一端吸入该悬浮液。
在接触之后，除去过量的悬浮液。该悬浮液例如可以通过滗除、滴下、过滤或滤除而除去。该悬浮液优选通过在整块催化剂载体的一端产生升高的压力并将过量悬浮液从通道中压出而除去。升高的压力例如可以通过将压缩空气吹入通道中而实现。
然后通常干燥和煅烧涂敷的整块催化剂载体。干燥通常在80-200℃，优选100-150℃的温度下进行。煅烧通常在300-800℃，优选400-600℃，更优选450-550℃的温度下进行。
整块催化剂载体与包含粘合剂的该悬浮液的接触可以重复一次或不止一次。
当通过涂敷施加催化活性组分时，整块催化剂载体可以在涂敷催化活性组分之前用粘合剂涂敷。
然而，在优选实施方案中，粘合剂对整块催化剂载体的涂敷通过使用除了催化活性组分的不溶性或微溶性组分外还额外包含用于涂敷的颗粒状形式的粘合剂的悬浮液在用催化活性组分涂敷的同时进行。
在非常特别优选的实施方案中，在施加粘合剂之前和/或之中使整块催化剂载体和/或粘合剂与酸接触。用酸处理整块催化剂载体和/或粘合剂可以进一步提高该整块料的比表面积并改善整块催化剂载体和粘合剂之间的粘附，这提高了本发明催化剂的机械稳定性和催化活性。
所用酸优选为有机酸如甲酸或乙酸。
该酸优选直接加入粘合剂和液体的悬浮液中。
酸在该液体中的浓度优选为0.1-5重量％，优选0.5-3重量％，更优选1-2重量％，在每种情况下基于所用液体的质量。
在另一特别优选的实施方案中，本发明催化剂包含一种或多种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的元素。
一种或多种碱金属、碱土金属和稀土金属元素的存在导致催化性能和机械性能的进一步改善。
碱金属族的优选元素是Li、Na、K、Rb和Cs，特别优选Li、Na、K和Cs，尤其是Li、Na和K。
碱土金属族的优选元素是Be、Mg、Ca、Sr和钡，特别优选Mg和Ca。
稀土金属族的优选元素是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，特别优选Sc、Y、La和Ce。
当该催化剂包含Ni时，该催化剂在特别优选的实施方案中包含Na作为碱金属。进一步优选的组合是Ni和Li，Ni和K以及Ni和Cs。
当该催化剂包含Co时，该催化剂在特别优选的实施方案中包含Li作为碱金属。进一步优选的组合是Co和Na，Co和K以及Co和Cs。
该催化剂中Cu、Co和Ni原子与碱金属、碱土金属和稀土金属元素的原子的摩尔比优选为0.1∶1-10000∶1，优选0.5∶1-1000∶1，更优选0.5∶1-500∶1。
在非常特别优选的实施方案中，该催化剂中Cu、Co和Ni原子与碱金属、碱土金属和稀土金属元素的原子的摩尔比小于300∶1，优选小于100∶1，尤其优选小于50∶1，最优选小于25∶1。
碱金属、碱土金属和稀土金属的元素可以通过在一种或多种这些元素或这些元素的可溶性或不溶性化合物存在下进行涂敷而施加。
在特别优选的实施方案中，碱金属、碱土金属和稀土金属元素通过将涂敷的整块催化剂载体用一种或多种碱金属、碱土金属和稀土金属元素的可溶性化合物浸渍而施加于该催化剂上。
涂敷的整块催化剂载体的浸渍(也为“饱和”)可以通过常规方法进行，例如通过以一个或多个浸渍步骤施加一种或多种碱金属、碱土金属和稀土金属元素的可溶性化合物而进行。
碱金属、碱土金属和稀土金属元素优选以其可溶性氢氧化物，优选LiOH、KOH、NaOH、CsOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2形式使用。
浸渍通常在碱金属、碱土金属和稀土金属元素的可溶性化合物溶解于其中的液体中进行。
所用液体优选为水，腈，胺，醚如四氢呋喃或二烷，酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。特别优选使用水作为液体。
当将腈用作液体时，优选使用待随后用本发明催化剂氢化的腈。用作液体的胺优选是在随后的氢化中作为产物形成的那些。
碱金属、碱土金属和稀土金属的可溶性化合物的浓度通常为0.1-25重量％，优选0.5-20重量％，尤其优选1-15重量％，最优选5-10重量％，在每种情况下基于所用液体的质量。
浸渍优选通过将整块催化剂载体浸入包含碱金属、碱土金属和稀土金属元素的溶解化合物的液体(浸渍溶液)中而进行。
在特别优选的实施方案中，在浸渍过程中该浸渍溶液通过整块催化剂载体的孔道吸入，从而使该浸渍溶液可以非常显著完全地渗入整块料的通道中。该浸渍溶液例如可以通过在整块催化剂载体的一端产生减压并将整块催化剂载体的另一端浸入该浸渍溶液中而吸入，该另一端吸入该浸渍溶液。
浸渍还可以通过所谓的“初湿含浸法”(incipient wetness method)进行，其中整块催化剂载体根据其吸收容量被润湿至被该浸渍溶液最大饱和。然而，浸渍还可以在上层清液中进行。
然后，通常从该浸渍溶液中取出浸渍的整块催化剂载体。
该浸渍溶液例如可以通过滗除、滴下、过滤或滤除而除去。该浸渍溶液优选通过在整块催化剂载体的一端产生升高的压力并将过量浸渍溶液从通道中压出而除去。升高的压力例如可以通过将压缩空气吹入通道中而实现。
在除去该浸渍溶液之后，优选干燥并煅烧浸渍的整块催化剂载体。
干燥通常在80-200℃，优选100-150℃的温度下进行。煅烧通常在300-800℃，优选400-600℃，更优选450-550℃的温度下进行。
在优选实施方案中，浸渍以一步或多步进行。在多步浸渍方法中，合适的是在各浸渍步骤之间干燥和任选煅烧。当要使整块催化剂载体与较大量的碱金属、碱土金属和稀土金属元素接触时，有利的是应使用多步浸渍。
按照本发明得到的整块催化剂通常在煅烧之后包含其氧化合物，即具体为氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物的混合物形式的催化活性组分。如此制备的催化剂可以直接储存。
在将它们用作氢化催化剂之前，通常在煅烧或调节之后用氢气处理而预还原本发明催化剂。然而，它们还可以没有预还原而用于该方法中，此时它们在氢化条件下通过反应器中存在的氢气还原，这通常就此将该催化剂转化成其催化活性形式。
为了预还原，通常首先使催化剂在150-200℃下暴露于氮气-氢气气氛12-20小时，然后在200-400℃下在氢气气氛中另外处理至多约24小时。该预还原将催化剂中存在的一部分含氧金属化合物还原成对应的金属，从而使它们以催化剂的活性形式与不同种类的氧化合物一起存在。
在特别优选的实施方案中，催化剂的预还原在随后进行本发明的氢化方法的相同反应器中进行。
在预还原之后，如此形成的催化剂可以在惰性气体如氮气下或在惰性液体如醇、水或使用该催化剂的特定反应的产物下处理和储存。然而，在预还原之后，还可以用含氧气流如空气或空气与氮气的混合物钝化该催化剂，即提供保护性氧化物层。
该催化剂在惰性物质下的储存或该催化剂的钝化使得该催化剂的处理和储存不复杂且无危险。此时必须在实际反应开始之前由惰性液体取出该催化剂或者除去钝化层，例如通过用氢气或含氢气体处理。
在开始氢化之前，可以从该催化剂除去惰性液体或钝化层。这例如通过用氢气或含氢气体处理而进行。
然而，催化剂前体还可以如上所述没有预还原而用于该方法中，此时它们在氢化条件下被反应器中存在的氢气还原，这通常就此形成活化形式的催化剂。
本发明催化剂可以用于氢化包含至少一个不饱和碳-碳、碳-氮或碳-氧键的化合物(反应物)的方法中。
合适的化合物通常为包含至少一个或不止一个羧酰胺基团、腈基团、亚胺基团、烯胺基团、吖嗪基团或肟基团的化合物，它们被氢化成胺。
此外，在本发明方法中可以将包含至少一个或不止一个羧酸酯基团、羧酸基团、醛基或酮基的化合物氢化成醇。
合适的化合物还有芳族化合物，其可以被转化成不饱和或饱和碳环或杂环。
可以用于本发明方法中的特别合适化合物是有机腈化合物、亚胺和有机肟。这些可以被氢化成伯胺。
在非常特别优选的实施方案中，将腈用于本发明方法中。
氢化例如可以是具有1-30个碳原子的脂族单-和二腈、具有6-20个碳原子的脂环族单-和二腈或α-和β-氨基腈或烷氧基腈的氢化。
合适的腈例如为用于制备乙胺的乙腈，用于制备丙胺的丙腈，用于制备丁胺的丁腈，用于制备月桂基胺的月桂腈，用于制备硬脂基胺的硬脂腈，用于制备N，N-二甲氨基丙基胺(DMAPA)的N，N-二甲氨基丙腈(DMAPN)以及用于制备苄胺的苄腈。合适的二腈是用于制备六亚甲基二胺(HMD)或HMD和6-氨基己腈(ACN)的己二腈(ADN)，用于制备2-甲基戊二胺的2-甲基戊二腈，用于制备1，4-丁二胺的琥珀腈和用于制备八亚甲基二胺的辛二腈。还合适的是环状腈如用于制备异佛尔酮二胺的异佛尔酮腈亚胺(异佛尔酮腈)以及用于制备间苯二甲胺的间苯二腈。同样合适的是α-氨基腈和β-氨基腈，如用于制备1，3-二氨基丙烷的氨基丙腈，或ω-氨基腈，如用于制备六亚甲基二胺的氨基己腈。其他合适的化合物是所谓的“Strecker腈”，如用于制备二亚乙基三胺的亚氨基二乙腈。其他合适的腈是β-氨基腈，例如烷基胺、烷基二胺或链烷醇胺在丙烯腈上的加成产物。例如，可以将乙二胺和丙烯腈的加成产物转化成对应的二胺。例如，可以将3-[2-氨基乙基]氨基丙腈转化成3-(3-氨基乙基)氨基丙胺以将及3，3’-(亚乙基二亚氨基)二丙腈或3-[2-(氨基丙基氨基)乙基氨基]丙腈转化成N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺。
特别优选在本发明方法中使用N，N-二甲氨基丙腈(DMAPN)制备N，N-二甲氨基丙基胺(DMAPA)，使用己二腈(ADN)制备六亚甲基二胺(HMD)或6-氨基己腈(6-ACN)和HMD，以及使用异佛尔酮腈亚胺制备异佛尔酮二胺。
所用还原剂可以是氢气或含氢气体。氢气通常以工业级纯度使用。氢气还可以以含氢气体形式使用，即以与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物使用。如果且当这些气体不含任何所用氢化催化剂的催化剂毒物如CO时，所用含氢气体例如可以是重整装置废气、炼油厂气等。然而，优选在该方法中使用纯氢气或基本纯的氢气，例如氢气含量大于99重量％，优选大于99.9重量％，更优选大于99.99重量％，尤其大于99.999重量％的氢气。
氢气与用作反应物的化合物的摩尔比通常为1∶1-25∶1，优选2∶1-10∶1。氢气可以作为循环气再循环到反应中。
在通过还原腈制备胺的方法中，氢化可以在加入氨下进行。此时氨通常相对于腈基以0.5∶1-100∶1，优选2∶1-20∶1的摩尔比使用。然而，优选的实施方案是不加入氨的方法。
该反应可以在本体中或在液体中进行。
氢化优选在液体存在下进行。
合适的液体例如为C1-C4醇类如甲醇或乙醇，C4-C12二烷基醚类如乙醚或二叔丁基甲基醚，或者环状C4-C12醚类如四氢呋喃或二烷。合适的液体还可以是上述液体的混合物。该液体还可以是氢化产物。
该反应还可以在水存在下进行。然而，水含量基于所用液体的质量应不超过10重量％，优选小于5重量％，更优选小于3重量％，从而非常显著地防止碱金属、碱土金属和/或稀土金属的化合物浸出和/或洗出。
氢化通常在1-150巴，尤其是5-120巴，优选8-85巴，更优选10-65巴的压力下进行。优选在小于65巴的压力下以低压方法进行氢化。该温度通常位于25-300℃，尤其是50-200℃，优选70-150℃，更优选80-130℃的范围内。
本发明的氢化方法可以连续、间歇或半连续进行。优选半连续或连续进行氢化。
合适的反应器因此是搅拌釜反应器和管式反应器二者。典型的反应器例如是高压搅拌釜反应器、高压釜、固定床反应器、流化床反应器、移动床、循环流化床、连续搅拌釜、泡罩反应器、循环反应器如喷射回路反应器等，在每种情况下使用适合所需反应条件(如温度、压力和停留时间)的反应器。
反应器各自可以作为单一反应器、一系列单一反应器和/或两个或更多个平行反应器使用。
反应器可以以AB模式(交替模式)操作。本发明方法可以作为间歇反应、半连续反应或连续反应进行。
具体的反应器构造和反应的进行可以取决于待进行的氢化方法、待氢化的原料的物质状态、所要求的反应时间和所用催化剂的性质而变化。
在非常特别优选的实施方案中，本发明的氢化方法在高压搅拌釜反应器、泡罩塔、循环反应器如喷射回路反应器或其中催化剂以固定方式排列，即以催化剂固定床形式排列的固定床反应器中连续进行。可以以液相模式或喷淋模式，优选以液相模式进行氢化。发现以液相模式操作在技术上更简单。
在该优选实施方案中，特别有利地显示出本发明催化剂的优点，因为本发明催化剂具有高机械稳定性且因此具有高使用寿命，这使得它们适合连续方法。
在特别优选的实施方案中，使用以固定方式排列在搅拌高压釜、泡罩塔、循环反应器如喷射回路或固定床反应器中的催化剂在液相中连续进行腈的氢化。
在连续模式中，催化剂时空速度通常为0.01-10kg反应物/l催化剂·小时，优选0.2-7kg反应物/l催化剂·小时，更优选0.5-5kg反应物/l催化剂·小时。
在间歇氢化的情况下，首先将反应物和催化剂的悬浮液加入反应器中。为了确保高转化率和高选择性，必须将反应物和催化剂的悬浮液与氢气彻底混合，例如借助高压釜中的涡轮搅拌器。可以引入悬浮的催化剂材料并再次借助常规技术(沉降、离心、滤饼过滤、交叉流过滤)除去。该催化剂可以使用一次或不止一次。催化剂浓度有利地为0.1-50重量％，优选0.5-40重量％，更优选1-30重量％，尤其是5-20重量％，在每种情况下基于由反应物和催化剂构成的悬浮液总重量。
反应物可以任选用合适的惰性溶剂稀释。
在以间歇方法进行的情况下在本发明方法中的停留时间通常为15分钟至72小时，优选60分钟至24小时，更优选2-10小时。
氢化同样可以在气相中在固定床反应器或流化床反应器中进行。进行氢化反应的常见反应器例如描述于Ullmann’s Encyclopedia[Ullmann’sEncyclopedia，2000电子版，“氢化和脱氢”章节，第2-3页]中。
本发明催化剂的活性和/或选择性可能随着使用寿命的增加而降低。因此，发现了一种再生本发明催化剂的方法，其中用液体处理该催化剂。用液体处理该催化剂应导致任何阻塞催化剂的活性位置的粘附化合物分离。用液体处理催化剂可以通过将该催化剂在液体中搅拌或通过在该液体中洗涤该催化剂而进行，并且在处理完成时可以通过过滤或滗除将该液体与分离的杂质一起从催化剂中除去。
合适的液体通常是氢化产物、水或有机溶剂，优选醚、醇或酰胺。
在另一实施方案中，该催化剂可以在氢气或含氢气体存在下用液体处理。
该再生可以在升高的温度下，通常为20-250℃下进行。还可以干燥用过的催化剂并用空气将粘附的有机化合物氧化成挥发性化合物如CO2。在氧化完成时，在该催化剂进一步用于氢化中之前通常必须如上所述将其活化。
在再生中，可以使该催化剂与催化活性组分的可溶性化合物接触。该接触可以以使得该催化剂被催化活性组分的水溶性化合物浸渍或润湿的方式进行。更具体而言，催化活性组分的化合物是掺杂元素的化合物或碱金属、碱土金属或稀土金属的化合物。
本发明的一个优点是使用本发明催化剂降低了设备和资金要求以及在氢化方法中设备的操作成本。更具体而言，资金成本随着操作压力升高以及使用溶剂和添加剂而上升。因为本发明的氢化方法还可以在不存在水和氨下操作，因此简化或可省去了从反应产物中除去水和氨的工艺步骤(蒸馏)。不存在水和氨也允许更好地利用现有反应器体积，因为可用体积可以用作额外的反应体积。本发明催化剂额外允许在简化反应条件下进行氢化，尤其是腈的氢化，因为腈的氢化可以在不存在氨下进行。
借助本发明提供的催化剂与传统的现有技术催化剂相比具有许多优点。
例如，非常显著地防止了金属如骨架催化剂情况下的铝或碱性助催化剂如锂的浸出-其导致催化剂的稳定性下降和失活。更具体而言，防止了在常规阮内催化剂情况下由于在碱性条件下浸出铝而发生的铝酸盐形成，因而这些铝酸盐不构成导致堵塞和沉积并引起有价值产物的分解的固体残余物形成的来源。
本发明催化剂可以额外以固定形式排列在氢化反应器中，从而在该反应终止时无需催化剂的任何技术上复杂的取出，这例如在以悬浮液制备的情况下是需要的。该催化剂额外具有高机械强度且显示出低磨耗。此外，降低了不希望的副产物的形成，更具体而言降低了由腈形成仲胺，从而以高收率和选择性得到目标产物。这些催化剂的制备额外在技术上能够简单实现。此外，本发明催化剂在处理上简单。本发明催化剂的另一优点是催化活性材料可以施用于催化剂载体上。与主要由催化活性材料构成的催化剂-已知为未负载催化剂相比，负载型催化剂的材料成本通常低于未负载催化剂。这进一步提高该方法的经济可行性。
由下列实施例说明本发明：
定义：
催化剂时空速度记录为进料中反应物的量与催化剂体积和时间的乘积的商。
催化剂时空速度＝反应物量/(催化剂体积·反应时间)。
催化剂体积对应于具有与催化剂相同的外部几何形状的实心圆柱体(整块料)所占据的体积。
反应器通常被整块催化剂完全填充。
催化剂时空速度的单位以[kg反应物/(l·h)]记录。
记录的选择性通过气相色谱分析测定并由面积百分数计算。
反应物转化率C(R)通过下式计算：
Figure BDA0000081945720000191
产物收率Y(P)由产物信号的面积百分数计算。
Y(P)＝A％(P)，
其中反应物(A％(R))、产物(A％(P))、副产物(A％(B))或非常一般性地物质i(A％(i))的面积百分数A％(i)由物质i信号下的面积A(i)与总面积A总-即信号i下的面积之和的商乘以100计算：
Figure BDA0000081945720000201
反应物的选择性S(R)作为产物收率Y(P)与反应物转化率C(R)的商计算：
S ( R ) = Y ( P ) C ( R ) * 100
实施例中记录的金属含量通过制成的催化剂前体的元素分析得到且应解释为基于制成的涂敷整块料(＝催化剂前体)总质量的金属重量百分数。
本文举出的实施例使用来自Corning的堇青石整块料
Figure BDA0000081945720000203
进行，但同样可以使用相似的整块料(例如来自NGK Insulators的Honey
Figure BDA0000081945720000204
)进行。
实施例1：
将整块催化剂载体用EP-B1-636409的氧化物混合物涂敷。根据其中所述方法，氧化物混合物可以包含55-98重量％钴、0.2-15重量％磷、0.2-15重量％锰和0.2-5重量％碱金属(以氧化物计算)。所用氧化物混合物的准确组成在具体实施例中给出。
实施例1a：
所用整块催化剂载体为来自Corning的堇青石整块料
Figure BDA0000081945720000205
其呈结构化成型体(圆形，20×50mm)形式且具有400cpsi。
将该整块催化剂载体在120℃下干燥10小时。
在初始料中用39g γ-氧化铝(Sasol的Pural SB)进行表面蚀刻。
然后向该混合物中加入300g包含92重量％Co3O4以及5重量％Mn3O4和3重量％磷酸钠的氧化物混合物，该氧化物混合物通过喷雾干燥得到且为20-50μm粒度级分。
将300g软化水加入该混合物中并使用高性能分散机(IKA的Ultra-Turrax)将所得悬浮液均化。
将干燥的整块料浸入该悬浮液中，用压缩空气吹干并在热空气吹风机上在约140℃下干燥。对总共6次浸渍重复这些步骤。然后将该整块料在500℃下煅烧3小时。该催化剂前体具有26.1重量％的平均钴含量(记录为金属钴)。
该催化剂中钴原子与钠原子的摩尔比为125∶1。
实施例1b：
所用整块催化剂载体为来自Corning的堇青石整块料
Figure BDA0000081945720000211
其呈结构化成型体(圆形，18×50mm)形式且具有900cpsi。
将该整块催化剂载体在120℃下干燥10小时。
在初始料中用27g γ-氧化铝(Sasol的Pural SB)进行表面蚀刻。
然后向该混合物中加入225g包含92重量％Co3O4以及5重量％Mn3O4和3重量％磷酸钠的氧化物混合物，该氧化物混合物通过喷雾干燥得到且为20-50μm粒度级分。
约400g软化水加入该混合物中并使用高性能分散机(IKA的Ultra-Turrax)将所得悬浮液均化。
将干燥的整块料浸入该悬浮液中，用压缩空气吹干并在热空气吹风机上在约140℃(±10℃)下干燥。对总共6次浸渍重复这些步骤。然后将该整块料在500℃下煅烧3小时。所得催化剂前体具有14.5重量％的平均钴含量(记录为金属钴)。
该催化剂中钴原子与钠原子的摩尔比为125∶1。
实施例2：
所用整块催化剂载体为来自Corning的堇青石整块料
Figure BDA0000081945720000212
其呈结构化成型体(圆形，18×50mm)形式且具有900cpsi。
将该整块催化剂载体在120℃下干燥10小时。
在初始料中用39g γ-氧化铝(Sasol的Pural SB)进行表面蚀刻。然后向补充有约200g软化水的该混合物中加入310g LiCoO2(Alfa Aesar：97％)并使用高性能分散机(IKA的Ultra-Turrax)将所得悬浮液均化。
将干燥的整块料浸入该悬浮液中，用压缩空气吹干并在热空气吹风机上在约140℃(±10℃)下干燥。对总共6次浸渍重复这些步骤。然后将该整块料在500℃下煅烧3小时。该催化剂前体具有30.5重量％的平均钴含量(记录为金属钴)和3.7重量％的锂含量(记录为金属锂)。
该催化剂中钴原子与锂原子的摩尔比为1∶1。
实施例3：
通过将634g碳酸铵溶于1709ml氨溶液(33％NH3)中而制备六氨合钴溶液。然后分批加入528g碳酸钴(II)水合物。将该溶液过滤以除去不溶性成分。所得溶液具有的氧化还原电势为-248mV；钴含量为4重量％。
所用整块催化剂载体为来自Corning的堇青石整块料
Figure BDA0000081945720000221
其呈结构化成型体(圆形，9.5×20mm)形式且具有400cpsi。
将该整块催化剂载体在120℃下干燥10小时。
在初始料中用2.49g γ-氧化铝(Sasol的Pural SB)进行表面蚀刻。将256gγ-氧化铝(D10-10，BASF SE)与表面蚀刻的γ-氧化铝混合并加入六氨合钴溶液中。
将干燥的整块料浸入如此制备的悬浮液中，用压缩空气吹干并在热空气吹风机上在约140℃(±10℃)下干燥。对总共4次浸渍重复这些步骤。然后将该整块料在干燥箱中于105℃下干燥2小时并在280℃下煅烧4小时。该催化剂前体具有1.0重量％的平均钴含量(记录为金属钴)。
实施例4：
所用整块催化剂载体为来自Corning的堇青石整块料其呈结构化成型体(圆形，9.5×20mm)形式且具有400cpsi。
将该整块催化剂载体在120℃下干燥10小时。
在初始料中用0.6(100％)2.1g氧化铝(Disperal，SOL 73，研磨)进行表面蚀刻。
然后向该混合物中加入65.5g包含71重量％NiO以及20.4重量％Al2O3、8.5重量％ZrO2和0.04重量％Na2O的氧化物混合物，该氧化物混合物通过喷雾干燥得到且为20-50μm粒度级分。
将约160g软化水加入该混合物中并使用高性能分散机(IKA的Ultra-Turrax)将所得悬浮液均化。
将干燥的整块料浸入该悬浮液中，用压缩空气吹干并在热空气吹风机上在约140℃(±10℃)下干燥。对总共5次浸渍重复这些步骤。然后将该整块料在120℃下干燥10小时并在350℃下煅烧2小时。所得催化剂前体具有8.6重量％的平均镍含量(记录为金属镍)。
该催化剂中钴原子与钠原子的摩尔比为730∶1。
实施例5：
将根据实施例1a制备的催化剂前体在300℃下用90％氢气和10％氮气的混合物还原10小时，然后在室温下用空气钝化。随后将钝化的整块料挤出物安装到提供在夹持器中的11个孔中，从而使这些孔完全填充整块料挤出物。
为了活化钝化的催化剂，将带有整块料的夹持器安装到160ml Parr高压釜(来自HTE)中，该高压釜带有磁力耦合盘式搅拌器(搅拌器速度1000转/分)、电加热、内部温度计和经由迭代差压计量的氢气供应器。
在腈氢化之前将钝化的催化剂在150℃/100巴下用氢气活化12小时，同时将整块催化剂在THF中搅拌。
将具有活化的钴整块料催化剂(13重量％钴)的夹持器从高压釜中取出并用THF漂洗。在实施例5a中不经进一步处理地将夹持器安装到反应器中。另外，将夹持器在室温下在碱金属氢氧化物LiOH、NaOH、KOH或CsOH的0.85M水溶液中储存30分钟(实施例5b-5e)，由此用该溶液完全润湿整块催化剂(浸渍)。
为了进行3-二甲氨基丙腈(DMAPN)到3-二甲氨基丙基胺(DMAPA)的半分批氢化，向高压釜中加入18.0g 3-二甲氨基丙腈(DMAPN)、18.0g THF和25.1g 3-二甲氨基丙基胺。将具有活化的、任选碱浸渍的催化剂的夹持器安装到填充的高压釜中。在惰性气体(氮气)下于100℃和100巴氢化1.5小时。在此之后通过气相色谱法分析反应混合物的组成。在计算转化率和选择性时减去初始加入的3-二甲氨基丙基胺的量(表1)。
表1
  试验号   用如下碱浸渍   DMAPN转化率[％]   DMAPA选择性[％]
  5a   -   99.2   83.3
  5b   LiOH   99.2   97.0
  5c   NaOH   99.7   95.4
  5d   KOH   99.9   96.4
  5e   CsOH   99.8   95.0
实施例6：
在以堆叠形式包含根据实施例1a、1b或2制备的催化剂的泡罩塔中以液相模式进行氢化。在相分离容器中将氢化流出物分离成气相和液相。排出液相并通过GC分析进行定量分析。将99.2-99.9％的液相与新鲜DMAPN和新鲜氢气一起再循环到泡罩塔中。
实施例6a：
在120℃和60巴下在THF中将根据实施例1a制备的催化剂(11个整块料20.4×50mm，1个整块料20.4×18.5mm)用氢气还原18小时。排出THF，然后在室温下用800ml 2重量％LiOH水溶液清洗将该设备(泡罩塔+催化剂)60分钟。然后排出水溶液并将该体系清洗两次，每次使用800ml四氢呋喃清洗10分钟。然后将DMAPN连续送入THF填充的反应器中。
在不存在氨下在120℃，30-50巴的压力范围和0.26kg/l·h DMAPN至0.4kg/l·h DMAPN的WHSV下以液相模式将3-二甲氨基丙腈(DMAPN)氢化500小时而得到3-二甲氨基丙基胺(DMAPA)。DMAPN转化完全；DMAPA收率为99.0-99.7％。二-DMAPA的比例因此小于1％。
实施例6b：
如实施例6a所述将根据实施例1b制备的催化剂前体还原，用氢氧化锂溶液处理，然后用四氢呋喃漂洗。在如实施例6a中所述的设备中进行DMAPN的氢化。氢化在不存在氨下在120℃、30-50巴的压力范围和0.26kg/l·h DMAPN的WHSV下以液相模式进行300小时。DMAPN转化完全；DMAPA收率＞99.8％。
实施例6c：
在泡罩塔中于130℃和50巴下将根据实施例2由堇青石、γ-氧化铝和LiCoO2制备的钝化的催化剂前体用水活化18小时。然后在不洗涤或对该整块料进行其他后处理下以及在不存在氨下在120℃和50巴下以液相模式将DMAPN连续泵入反应器中。WHSV为0.26kg/l·h DMAPN。将这些条件维持75小时。在该时间内转化完全；收率为99.9％。这些值在压力降至30巴之后也在接下来的50小时内保持恒定。在接下来的200小时内，在其他方面恒定的条件下，将WHSV由0.26kg/l·h DMAPN逐步提高到1.04kg/l·h DMAPN。唯一的变化是转化率降至99.7％；选择性为99.9％。对于接下来的115小时，在1.1kg/l·h DMAPN的WHSV的下温度升至130℃。此时转化率为99.8％，而选择性相同。
实施例7：
对于将辛二腈氢化成八亚甲基二胺，使用类似于实施例2制备的LiCoO2涂敷的整块料催化剂。所用整块催化剂载体为来自Corning的堇青石，其呈结构化成型体(圆形，18×50mm)形式且具有900cpsi。
该整块料挤出物的钴含量为24-29重量％，锂含量为2-4重量％。
在300℃下将该催化剂前体用90％氢气和10％氮气的混合物还原10小时，然后在室温下用空气钝化。然后将钝化的整块料挤出物安装到提供在夹持器中的11个孔中，从而使这些孔完全填充整块料挤出物。
为了活化钝化的催化剂，将带有整块料的夹持器安装到160ml Parr高压釜(来自HTE)中，该高压釜带有磁力耦合盘式搅拌器(搅拌器速度1000转/分)、电加热、内部温度计和经由迭代差压计量的氢气供应器。
在腈氢化之前将钝化的催化剂在150℃/100巴下用氢气活化12小时，同时将整块催化剂在THF中搅拌。
将11个整块料催化剂挤出物安装到高压釜中并引入43g辛二腈和43g甲醇。在100℃和65巴下氢化3小时。氢化流出物的气相色谱分析表明八亚甲基二胺选择性在辛二腈转化率为99.4％下为95.9％。
实施例8：
在300℃下将根据实施例3制备的催化剂前体用90％氢气和10％氮气的混合物还原10小时，然后在室温下用空气钝化。然后将钝化的整块料挤出物安装到提供在夹持器中的11个孔中，从而使这些孔完全填充整块料挤出物。
为了活化钝化的催化剂，将带有整块料的夹持器安装到160ml Parr高压釜(来自HTE)中，该高压釜带有磁力耦合盘式搅拌器(搅拌器速度1000转/分)、电加热、内部温度计和经由迭代差压计量的氢气供应器。
在腈氢化之前将钝化的催化剂在150℃/100巴下用氢气活化12小时，同时将整块催化剂在THF中搅拌。
将具有活化的钴整块料催化剂(1重量％钴)的夹持器从高压釜中取出并用THF漂洗。然后不经进一步处理地将夹持器安装到反应器中(实施例8a)或将夹持器在室温下在碱金属氢氧化物LiOH的0.065M或0.85M水溶液中储存30分钟(分别为实施例8b和实施例8c)，由此用该溶液完全润湿整块催化剂(浸渍)。
为了进行3-二甲氨基丙腈(DMAPN)到3-二甲氨基丙基胺(DMAPA)的半分批氢化，向高压釜中加入18.0g 3-二甲氨基丙腈(DMAPN)、18.0g THF和25.1g 3-二甲氨基丙基胺。将具有活化的、任选碱浸渍的催化剂的夹持器安装到填充的高压釜中。在惰性气体(氮气)下于100℃和100巴氢化6小时。在此之后通过气相色谱法分析反应混合物的组成。在计算转化率和选择性时减去初始加入的3-二甲氨基丙基胺的量(表2)。
表2
  试验号   用如下碱浸渍   DMAPN转化率[％]   DMAPA选择性[％]
  8a   -   33.8   85.8
  8b   LiOH(0.065M)   49.4   83.2
  8c   LiOH(0.85M)   50.7   83.7
实施例9：
类似于实施例5，将根据实施例4制备的NiO涂敷的整块料催化剂用于在其他方面不变的条件下将DMAPN转化成DMAPA。与实施例5不同的是，反应进行6小时。
将具有活化的镍整块料催化剂(8.6重量％镍)的夹持器从高压釜中取出并用THF漂洗。然后不经进一步处理地将夹持器安装到反应器中(实施例9a)或将夹持器在室温下在碱金属氢氧化物LiOH的0.85M水溶液中储存30分钟(实施例9b)，由此用该溶液完全润湿整块催化剂(浸渍)。
结果示于表3中。
表3
  试验号   用如下碱浸渍   DMAPN转化率[％]   DMAPA选择性[％]
  9a   -   96.6   50.9
  9b   LiOH   97.4   90.8

Claims (16)

1.一种制备包含一种或多种选自钴、镍和铜的元素的催化剂的方法，包括使整块催化剂载体与包含一种或多种选自钴、镍和铜的元素的不溶性或微溶性化合物的悬浮液接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述不溶性或微溶性化合物为氧化物、氢氧化物和/或混合氧化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述不溶性或微溶性化合物为LiCoO2。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述不溶性或微溶性化合物以颗粒状形式存在且平均粒径为0.01-1000μm。
5.根据权利要求4的方法，其中所述颗粒状形式的不溶性或微溶性化合物通过喷雾干燥制备。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在与所述悬浮液接触之前或之中将粘合剂施用于整块催化剂载体上。
7.根据权利要求6的方法，其中在施用之前用酸处理所述粘合剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述整块催化剂载体包括堇青石。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述催化剂包含Co。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中使所述整块催化剂载体与包含一种或多种选自元素钴、镍和铜的元素的不溶性或微溶性化合物的悬浮液接触，然后用一种或多种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的元素浸渍。
11.一种可以根据权利要求1-10中任一项得到的催化剂。
12.一种氢化包含至少一个不饱和碳-碳、碳-氮或碳-氧键的化合物的方法，包括使用可以根据权利要求11得到的催化剂。
13.根据权利要求12的方法，其用于由包含至少一个腈基的化合物制备伯胺。
14.根据权利要求13的方法，其用于制备六亚甲基二胺、氨基己腈、N，N-二甲氨基丙基胺或异佛尔酮二胺。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中所述催化剂以固定形式，例如以催化剂固定床形式排列在反应器中。
16.可以根据权利要求11得到的催化剂在由包含至少一个腈基的化合物制备伯胺中的用途。
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