WO2007085581A1 - Verfahren zur hydrierung von polymeren und dafür geeignete hydrierkatalysatoren - Google Patents

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WO2007085581A1
WO2007085581A1 PCT/EP2007/050586 EP2007050586W WO2007085581A1 WO 2007085581 A1 WO2007085581 A1 WO 2007085581A1 EP 2007050586 W EP2007050586 W EP 2007050586W WO 2007085581 A1 WO2007085581 A1 WO 2007085581A1
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WO
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hydrogenation
megaporous
carbon nanofibers
hydrogenation catalyst
polymers
Prior art date
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PCT/EP2007/050586
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bram Willem Hoffer
Ekkehard Schwab
Jochem Henkelmann
Zsolt Jozsef Szarka
Hubertus Peter Bell
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of polymers having C-C double bonds or C-N multiple bonds using a hydrogenation catalyst comprising a megaporous substrate and a hydrogenation catalyzing metal or its precursor deposited on carbon nanofibers.
  • a hydrogenation catalyst comprising a megaporous substrate and a hydrogenation catalyzing metal or its precursor deposited on carbon nanofibers.
  • Carbon nanofibers are also referred to as carbon nanofibers.
  • polymers having saturated side chains for example those side chains comprising an ethyl group or an amino methyl group.
  • Such polymers can be used, for example, for the production of cosmetics, for temporary corrosion protection, as crosslinkers for adhesives or for dye fixing in laundry.
  • preparation of such polymers in one step is usually not easy.
  • monomers such as, for example, 3-aminopropene or 1-butene are poorly free-radically polymerizable.
  • Immobilized catalysts can be used, for example, in suspension, as fixed bed catalysts or in the form of monoliths.
  • EP-A 1 040 137 it is proposed to prepare hydrogenation catalysts based on a monolith with megapores.
  • Monoliths are known for high (hydrogen) gas / liquid mass transfer rates with low energy input.
  • a catalytically active metal is deposited on a monolith with megapores.
  • the space-time yield of the corresponding catalyst is unsatisfactory. If one attempts to deposit a finer-pored material by means of a so-called washcoat on the monolith, unsatisfactory conversions are found due to diffusion.
  • pores having an average diameter below 2 nm are also referred to as micropores, pores having an average diameter in the range from 2 to 50 nm and also as mesopores and pores having an average diameter in the range from 50 nm to 1 ⁇ m also as macropores designated.
  • the average diameter of megapores is preferably in the range of 0.1 to 10 mm, preferably 0.5 to 2 mm, determined, for example, visually or by microscopic methods.
  • the process according to the invention can be carried out as a process for the partial or preferably quantitative hydrogenation of polymers which have CC double bonds or CN multiple bonds.
  • the process according to the invention is preferably carried out as a process for the quantitative or almost complete hydrogenation of polymers which have C-C double bonds or C-N multiple bonds, for example C-N double bonds and in particular nitrile groups, ie less than 5 mol%, particularly preferably 0, 01 to 1 mol% of im
  • the employed CC double bonds or CN multiple bonds remain intact.
  • the process according to the invention can be carried out by starting from a polymer which has C-C double bonds and C-N multiple bonds and selectively hydrogenating the C-N multiple bonds.
  • the hydrogenation agent used is preferably gaseous hydrogen.
  • polymers comprising CC double bonds or CN multiple bonds include not only homopolymers, but also copolymers of those monomers which have CC double bonds or CN multiple bonds which are not due to the actual polymerization or copolymerization involved.
  • monomers are isoprene, chloroprene and in particular acrylonitrile and 1, 3-butadiene.
  • Polymers which have C-C double bonds or C-N multiple bonds are understood in the context of the present invention to mean those polymers which on average have at least one C-C double bond or C-N multiple bond per molecule.
  • aromatics such as phenyl rings, which can be introduced into polymers by (co) polymerization of, for example, styrene or ⁇ -methylstyrene, do not belong to C-C double bonds.
  • the process according to the invention is preferably a process for the selective hydrogenation of polymers which have C-C double bonds or C-N multiple bonds in such a way that olefinic C-C double bonds or C-C multiple bonds are hydrogenated when carrying out the process according to the invention, however, aromatic systems such as phenyl rings are not.
  • polymers having CC double bonds or CN multiple bonds have a molecular weight Mw in the range of 2,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 3,500 to 1,000,000 g / mol, more preferably 4,000 to 250,000 g / mol.
  • the process according to the invention is carried out using at least one hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst used can comprise one or more catalytically active species. Catalytically active species can be derived from one or more different metals.
  • a hydrogenation catalyst comprises: a megaporous substrate, carbon nanofibers, and hydrogenation catalyzing metal or its precursor deposited on carbon nanofibers.
  • megaporous substrates are known as such.
  • megaporous substrates are preferably those substrates which are dimensionally stable not only at room temperature but also at temperatures up to 300 ° C., preferably up to 500 ° C., ie. when heated to up to 300 ° C, preferably up to 500 ° C do not change the shape, determined for example by visual inspection.
  • Megaporous substrates in the sense of the present invention are generally constructed like a foam, i. they have predominantly open-cell pores, which can be shaped like channels.
  • the average diameter of the pores of megaporous substrates in the context of the present invention is preferably in the range from 0.1 to 10 mm, preferably from 0.5 to 2 mm, determined, for example, visually or by microscopic methods.
  • the shape of the megapores of megaporous substrates may be regular or irregular, each different or predominantly similar.
  • a megaporous substrate comprises a plurality of packed films at a distance, for example, spaced by spacers, which films may be flat or corrugated, and wherein the films may be stacked or rolled one on top of the other.
  • the megaporous substrate is a monolith, i.
  • the megaporous substrate used is a monolith.
  • Monoliths and their use in the preparation of catalysts are known per se, see, for example, A. Cybulski et al., Catal. Rev. - Be. Closely. 1994, 36, 179-270.
  • Monoliths in the context of the present invention may be metallic or preferably ceramic material and comprise a plurality of parallel tubes, for example 10 to 1000 parallel tubes, whose walls are permeable or preferably impermeable to solutions of polymer to be hydrogenated may, more preferably as a wire mesh honeycomb monolith structure or as a foam monolith structure.
  • the megaporous substrate is abrasion resistant, i. with the fingernail, scratching can loosen or remove less than 1% by weight of the megaporous material.
  • the megaporous substrate is a monolith of ceramic material, for example silicon carbide or silicon nitride, and in particular ceramic oxidic material, for example aluminum oxide, in particular OC-Al 2 O 3, SiO 2, titanium dioxide, zirconium, molybdenum, spinels, mixed oxides of For example, lithium and aluminum or aluminum and titanium, and in particular Cor dierit, 2 MgO-5 Si ⁇ 2-2 Al2O3.
  • ceramic oxidic material for example aluminum oxide, in particular OC-Al 2 O 3, SiO 2, titanium dioxide, zirconium, molybdenum, spinels, mixed oxides of For example, lithium and aluminum or aluminum and titanium, and in particular Cor dierit, 2 MgO-5 Si ⁇ 2-2 Al2O3.
  • Another preferred substrate is essentially carbon, see, for example, Vergunst et al., Catal. Rev. - Be. Closely. 2001, 43, 291.
  • the megaporous substrate has a porosity in the range of 30 to 95%, preferably 70 to
  • megaporous substrate has a cell density in the range of up to 20 tubes per linear cm, as determined on the cross-section of the megaporous substance, preferably 5 to 10 tubes per linear cm.
  • the tubes of megaporous substance have an average diameter in the range of 0.1 to 10 mm, preferably 0.5 to 2 mm, and an average length in the range of 5 cm to 2 m, preferably 10 cm up to 1 m.
  • Hydrogenating catalysts in the context of the present invention furthermore include carbon nanofibers.
  • Carbon nanofibers in the context of the present invention consist essentially of carbon. Carbon nanofibers in the sense of the present invention have a thread-like shape, wherein the threads can be stretched or preferably entangled.
  • carbon nanofibers may have a mean diameter in the range of 3 to 100 nm and an average length in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, the average length being generally greater than the average diameter, preferably at least twice as big.
  • Carbon nanofibers can be prepared by processes known per se.
  • a volatile carbon-containing compound such as methane or carbon monoxide, acetylene or ethylene, or a mixture of volatile carbon-containing compounds such as synthesis gas in the presence of one or more reducing agents such as hydrogen and / or another gas such
  • Suitable decomposition temperatures are, for example, in the range from 400 to 1000.degree. C., preferably from 500 to 800.degree.
  • Suitable pressure conditions for the decomposition are, for example, in the range of atmospheric pressure to 100 bar, preferably up to 10 bar.
  • the decomposition of volatile carbon-containing compound is carried out in the presence of a decomposition catalyst, for example Fe, Co, or preferably Ni, deposited on the megaporous substance.
  • a decomposition catalyst for example Fe, Co, or preferably Ni, deposited on the megaporous substance.
  • a decomposition catalyst for example Fe, Co, or preferably Ni, deposited on the megaporous substance.
  • a decomposition catalyst for example, 0.5 to 50 wt .-%, preferably from 2 to 20 wt .-% decomposition catalyst Deposited on the megaporous substance, based on megaporous substance.
  • Fe, Co and in particular Ni can be deposited by impregnating the megaporous substrate with a preferably aqueous solution of a compound of Fe, Co or in particular Ni, for example the sulfate, nitrate, chloride or acetate, for example by spraying and preferably by impregnation, then reacted with a reducing agent such as urea (others) and then calcined, for example at temperatures in the range of 400 to 700 0 C.
  • a reducing agent such as urea (others)
  • Hydrogenation catalysts in the context of the present invention furthermore comprise at least one hydrogenation-catalyzing metal or its precursor deposited on carbon nanofibers.
  • the metals of the 7th to 11th group of the Periodic Table of the Elements preferably Mn, Re, Rh, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Ag, Au and in particular Ru and mixtures of the abovementioned metals.
  • hydrogenation catalysts in the context of the present invention comprise at least one further metal or its precursor as cocatalyst, likewise deposited on the carbon nanofibers, for example groups 6 to 7 of the Periodic Table of the Elements.
  • precursors compounds of the particular hydrogenation catalyzing or cocatalysting metal which are themselves not catalytically active but are converted into the catalytically active phase under the conditions of the process according to the invention.
  • the hydrogenation catalyzing metal may be the same as the decomposition catalyst, or preferably different.
  • the hydrogenation-catalyzing metal and optionally cocatalyst are deposited on carbon nanofibers.
  • carbon nanofibers are contacted with a preferably aqueous solution of a metal catalyzing the hydrogenation, for example impregnated, preferably by spraying and more preferably by impregnation, and then reduced with the aid of a reducing agent to the relevant metal or optionally its precursor. Then you can heat, for example, to temperatures in the range of 200 to 500 ° C.
  • the hydrogenation catalyst is substantially free of micropores, ie no micropores can be detected by ISb adsorption methods.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures in the range from 100 to 300.degree. C., preferably from 150 to 250.degree.
  • the process according to the invention is carried out at a pressure in the range from 50 to 300 bar, preferably 100 to 250 bar.
  • the process of the invention is carried out using a solvent that is liquid under the process conditions.
  • a solvent that is liquid under the process conditions.
  • Particularly suitable are, for example, toluene, ethylbenzene, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 1, 4-dioxane, and alcohols such as methanol and ethanol, especially so-called anhydrous alcohols.
  • mixtures of two or more solvents which are preferably both liquid under the process conditions, for example mixtures of ethylbenzene and toluene.
  • the process according to the invention is carried out by dissolving polymer which has C-C double bonds or C-N multiple bonds in a solvent which is liquid under the process conditions.
  • a solvent which is liquid under the process conditions.
  • Hydrogen is pressed on and the resulting solution is passed through hydrogenation catalyst prepared as described above, for example with an average contact time in the range from 10 to 24 hours, preferably 14 to 18 hours.
  • the hydrogenation catalyst is introduced in an autoclave and polymer solution is added and a Hydrogen pressure of about 50 bar sets. Thereafter, the temperature is raised to the preferred reaction temperature, for example from 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The pressure can then be set, for example, in the range of 50 to 300 bar.
  • the process according to the invention can be carried out particularly well in continuous form.
  • the hydrogenation catalyst is prepared by a process comprising the following steps:
  • step (c) For depositing carbon nanofibers in step (c), one can proceed as described above.
  • step (f) For calcining in step (f), for example, over a period of
  • the hydrogenation catalyst is prepared by a process which prior to step (c) comprises a step
  • step (a) it is possible, for example, to carry out a washcoat with a material suspended in an organic or inorganic solvent, in particular in water, which forms macropores, for example after thermal treatment.
  • Suitable materials for step (a), which form macropores, especially after thermal treatment, are AbC 1 -aq, TiO 2 -aq, SiO 2 -aq, ZrO 2 aq.
  • step (a) and subsequent thermal treatment a layer of material forming macropores is formed, which layer may be in the range of 1 to 300 ⁇ m thick, preferably up to 100 ⁇ m.
  • the hydrogenation catalyst is prepared by a process comprising the steps
  • step (c) before step (c) and optionally after step (a). Further one leads step (c)
  • step (b) particularly preference is given to impregnating in step (b) with a compound of Fe, Co or, in particular, Ni.
  • Fe, Co and in particular Ni can be deposited by passing the megaporous substrate, optionally after carrying out step (a), with a preferably aqueous solution of a compound of Fe, Co or, in particular, Ni, for example the sulfate, nitrate, chloride or Acetate, impregnated, for example, by spraying and preferably by impregnating bringing into contact, then with a reducing agent such as urea (others) and then calcined, for example at temperatures in the range of 400 to 700 ° C.
  • a reducing agent such as urea (others)
  • mineral acid such as, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, more preferably aqueous mineral acid, most preferably concentrated nitric acid or concentrated sulfuric acid.
  • step (d) for example, acid is treated for 10 minutes to 12 hours, preferably one to 3 hours.
  • step (d) for example, a temperature in the range from 30 to 150 ° C., preferably around 100 ° C., is treated.
  • the process of the invention makes it possible to obtain hydrogenated polymers having, for example, CH 2 NH 2 groups or ethyl side groups in good space-time yield. If the process according to the invention is carried out, it is observed in particular only a slight reduction in the molecular weight of the hydrogenated polymer. Furthermore, it is observed that in the case of the implementation of polymers which have CC double bonds or CN multiple bonds and continue to attack aromatic groups such as phenyl rings, the phenyl rings are not attacked.
  • Tests of the hydrogenation catalysts can be carried out either in continuous apparatus. However, it is also possible to crush finished hydrogenation catalysts and test them as debris with a mean diameter of 125 ⁇ m in a batch experiment. The comparability of the results in the present cases is not affected by the different experimental setup.
  • the mixture was then polymerized at an internal temperature of 100 ° C over a period of two hours and then distilled for 2 hours at an external temperature of 100 ° C excess residual monomer under reduced pressure (50 to 500 mbar), wherein the pressure was regulated so that Excessive foaming was avoided. Distillation also resulted in a certain proportion of 1,4-dioxane.
  • Tetrahydrofuran (THF, 810 g) was heated to boiling point in a 2 l HWS vessel under a nitrogen atmosphere (65 ° C.). Feed 1 was then added simultaneously, consisting of 795 g of methyl acrylate, 490 g of acrylonitrile and 244 g of THF and Feed 2, a solution of 19.25 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (commercially available as Azo Starter V-65 from Wako Chemicals GmbH), in 244 g of THF. The dosage lasted 3 hours each.
  • the mixture was then polymerized for two hours at an internal temperature of 65 ° C and distilled for two hours at an external temperature of 65 ° C excess residual monomer under reduced pressure (50 to 500 mbar), while the pressure was regulated so that excessive foaming Ver ⁇ was avoided. Distillation also resulted in a certain amount of THF.
  • Each was based on a cordierite ceramic monolith, 2 MgO-5 SiO 2-2Al 2 O 3, 3.75 cm long and 1.8 cm in diameter and having a cell density of 400 cpsi (cells per square inch), one length of 3.75 cm and a diameter of 1, 8 cm.
  • the porosity was 74%, the average tube diameter 1.1 mm and the inner surface 2710 m 2 / m 3 .
  • steps 11.1 to II.6 the entire amount of monolith was further processed in each case.
  • Monolith from step 11.1 was covered in a 1000 ml glass flask with 500 ml of distilled water at a temperature of 90 ° C.
  • Ni (NO3) 2-6 H2O was adjusted to a pH of 3.5 with nitric acid. Thereafter, 0.72 g of urea was added. It was allowed to stand for 16 hours at 90 ° C without stirring, then cooled to room temperature and filtered. The filter residue was washed three times with distilled water, dried at 120 ° C. for 16 hours and calcined at 600 ° C. in a rotary tube over a period of 3 hours.
  • Monolith from step II.2 was inserted into a quartz tube (dimensions: diameter: 23 mm, length 860 mm) and reduced in a gas stream of a gas mixture of 20 l / h of hydrogen and 5 l / h of nitrogen.
  • the gas stream was heated to 550 ° C over two hours and then held at 550 ° C for 3 hours. Then it was purged with nitrogen and cooled to room temperature.
  • Monolith from step II.3 was boiled with 500 ml of 65 wt .-% aqueous nitric acid over a period of two hours at reflux, then removed and washed three times with one liter of water.
  • Monolith from step II.4 was slurried in 500 ml of distilled water (90 ° C) and adjusted to pH 3.5 with nitric acid. 0.2 g of ruthenium nitrosyl nitrate (Ru (NO) (NO 3 ) SH 2 O) and 0.132 g of urea were added. It was allowed to stand for 16 hours at 90 ° C without stirring, then cooled to room temperature and poured off the liquid. The monoliths thus treated were washed three times with distilled water, dried at 120.degree. C. for 16 hours, reduced in water
  • a hydrogenation catalyst was obtained, also referred to as hydrogenation catalyst from step II.5.
  • the hydrogenation catalyst from step II.5 had a content of Ru of 0.32 wt .-%, based on monolith, and of 3.8 wt .-%, based on carbon nanofibers.
  • Hydrogenation catalyst from step II.5 could be passivated, for example by storage in air. The activation then took place during the first minutes of the
  • the autoclave was rendered inert with nitrogen. Hydrogen was introduced into the autoclave through a Büchi station and a pressure of 50 bar was set at room temperature. It was heated to 200 ° C and pressed 200 bar of hydrogen. The mixture was allowed to react for 16 hours, then cooled to room temperature and the autoclave was released.
  • the hydrogenation catalyst was filtered off using a pleated filter and the THF was distilled off on a rotary evaporator (60 ° C. ⁇ 100 ° C., 300 mbar ⁇ 10 mbar). This gave a polymer P1 (red.) which no longer had nitrile groups. All phenyl rings were intact; for example, no cyclohexyl groups were detected.
  • 150 g of polymer P2 were filled as a 10% by weight solution in THF in a 300 ml autoclave with stirrer and gas inlet tube.
  • 2 g of hydrogenation catalyst from step II.5 were crushed into small pieces (average particle diameter d p about 125 microns) and also filled into the autoclave.
  • the autoclave was rendered inert with nitrogen.
  • Hydrogen was introduced into the autoclave through a Büchi station and a pressure of 50 bar was set at room temperature. It was heated to 200 ° C and pressed 200 bar of hydrogen. The mixture was allowed to react for 16 hours, then cooled to room temperature and the autoclave was released.
  • the hydrogenation catalyst was filtered off using a pleated filter and the THF was distilled off on a rotary evaporator (60 ° C. ⁇ 100 ° C., 300 mbar ⁇ 10 mbar).
  • COOCH3 groups were intact, for example, no CH2OH groups were detected.

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Abstract

Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Doppelbindungen oder C-N- Mehrfachbindungen aufweisen, unter Verwendung von einem Hydrierkatalysator, der ein megaporöses Substrat und ein auf Carbon-Nanofibers abgeschiedenes die Hydrierung katalysierendes Metall oder seine Vorstufe umfasst.

Description

Verfahren zur Hydrierung von Polymeren und dafür geeignete Hydrierkatalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen, unter Verwendung von einem Hydrierkatalysator, der ein megaporöses Substrat und ein auf Carbon- Nanofibers abgeschiedenes die Hydrierung katalysierendes Metall oder seine Vorstufe umfasst. Carbon-Nanofibers werden auch als Kohlenstoff-Nanofasern bezeichnet.
In vielen Fällen ist es von Interesse, Polymere mit gesättigten Seitenketten herzustellen, also beispielsweise solchen Seitenketten, die eine Ethylgruppe oder eine Amino- methylgruppe umfassen. Derartige Polymere sind beispielsweise für die Herstellung von Kosmetika, für den temporären Korrosionsschutz, als Vernetzer für Klebstoffe oder für die Farbfixierung bei Wäsche einsetzbar. Eine Herstellung von derartigen Polymeren in einem Schritt ist jedoch in der Regel nicht einfach. So sind Monomere wie beispielsweise 3-Aminopropen oder 1 -Buten schlecht radikalisch zu polymerisieren.
Es wurde daher vorgeschlagen, zunächst gut polymerisierbare Monomere wie bei- spielsweise 1 ,3-Butadien oder Acrylnitril zu polymerisieren oder mit anderen Monomeren zu copolymerisieren und in einem separaten Schritt die verbleibenden C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen zu hydrieren. Um Verunreinigungen des entsprechenden Produkts, also des hydrierten Polymers, mit Katalysatorresten zu vermeiden, ist es erforderlich, einen immobilisierten Katalysator einzusetzen.
Immobilisierte Katalysatoren lassen sich beispielsweise in Suspension, als Festbettkatalysatoren oder in Form von Monolithen einsetzen.
Auch beim Einsatz von Hydrierkatalysatoren im Suspensionsverfahren ist es in vielen Fällen schwierig, nach beendeter Umsetzung hydriertes Polymer und Hydrierkatalysatorpartikel zu trennen. Eine Abtrennung des hydrierten Polymers von Hydrierkatalysatorpartikeln gelingt also in vielen Fällen nur unvollständig, und im hydrierten Polymer verbleiben dunkle Stippen.
De Jong et al. schlagen in Catal. Rev. - Sei. Eng. 2000, 42, 481 ff. vor, einen Katalysator dadurch herzustellen, dass man ein die Hydrierung katalysierendes Metall oder seine Vorstufe auf Carbon-Nanotubes abscheidet und einen so hergestellten Katalysator in einem Suspensionsverfahren einsetzt. Die Abtrennung von Katalysator nach beendigter Reaktion ist jedoch schwierig. Auch die Verwendung eines Festbettkatalysators ist nicht frei von Nachteilen. Wenn man zur Herstellung eines Festbett-Hydrierkatalysators einen Träger mit Mikroporen einsetzt, so beobachtet man eine nicht ausreichende Diffusion der viskosen Polymere, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen, in die Mikroporen und damit verbunden eine nicht befriedigende Aktivität des betreffenden Katalysators. Setzt man hingegen einen Träger mit Makroporen ein wie in WO 98/22214 und EP 0 813 906 beschrieben, so beobachtet man ebenfalls eine unbefriedigende Aktivität des Katalysators, die im Allgemeinen mit der geringen aktiven Oberfläche in Verbindung gebracht werden.
In EP-A 1 040 137 wird vorgeschlagen, Hydrierkatalysatoren auf Basis eines Monoliths mit Megaporen herzustellen. Monolithen sind bekannt für hohe (Wasserstoff) Gas/Flüssig-Stoffaustauschgeschwindigkeiten bei geringem Energieeintrag. Dazu wird ein katalytisch aktives Metall auf einen Monolithen mit Megaporen abgeschieden. Die Raum-Zeit-Ausbeute des entsprechenden Katalysators ist jedoch unbefriedigend. Versucht man, durch einen sogenannten Washcoat auf dem Monolithen ein feinporigeres Material abzuscheiden, so findet man diffusionsbedingt unbefriedigende Umsätze.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das sich Polymere mit C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen in guter Raum-Zeit-Ausbeute hydrieren lassen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren bereit zu stellen. Schließlich bestand die Aufgabe, Verwendungen von Hydrierkatalysatoren bereit zu stellen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Poren mit einem mittleren Durchmesser unter 2 nm auch als Mikroporen, Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm auch als Mesoporen und Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 1 μm auch als Makroporen bezeichnet. Der mittlere Durchmesser von Megaporen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt von 0,5 bis 2 mm, bestimmt beispielsweise visuell oder durch mikroskopische Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Verfahren zur partiellen oder bevorzugt quantitativen Hydrierung von Polymeren durchgeführt werden, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren als Verfahren zur quantitativen oder fast vollständigen Hydrierung von Polymeren durchgeführt, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfach- bindungen, beispielsweise C-N-Doppelbindungen und insbesondere Nitrilgruppen, aufweisen, d.h. weniger als 5 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mol-% der im eingesetzten Polymer enthaltenen C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfach- bindungen bleiben intakt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfah- ren so durchführen, dass man von einem Polymer ausgeht, das C-C-Doppelbindungen und C-N-Mehrfachbindungen aufweist, und selektiv die C-N-Mehrfachbindungen hydriert.
Als Mittel zum Hydrieren verwendet man vorzugsweise gasförmigen Wasserstoff.
Unter Polymeren, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Homopolymere, sondern auch Copolymere von solchen Monomeren umfasst, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen, die nicht an der eigentlichen Polymerisation bzw. Copolymerisation beteiligt sind. Beispiele für derartige Monomere sind Isopren, Chloropren und insbesondere Acrylnitril und 1 ,3-Butadien.
Unter Polymeren, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die im Mittel mindestens eine C-C-Doppelbindung oder C-N-Mehrfachbindung pro Molekül aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zählen Aromaten wie beispielsweise Phenylringe, die man durch (Co)polymerisation von beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol in Polymere einführen kann, nicht zu C-C-Doppelbindungen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymeren, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen, dergestalt, dass bei der Durchführung des erfindungsgemä- ßen Verfahrens olefinische C-C-Doppelbindungen bzw. C-N-Mehrfachbindungen hydriert werden, aromatische Systeme wie beispielsweise Phenylringe jedoch nicht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Polymere, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen, ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 2.000 bis 2.000.000 g/mol, bevorzugt 3.500 bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 4.000 bis 250.000 g/mol.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man unter Verwendung von mindestens einem Hydrierkatalysator durch. Dabei kann der verwendete Hydrierkatalysator eine oder mehrere katalytisch aktive Spezies umfassen. Katalytisch aktive Spezies können von einem oder mehreren verschiedenen Metallen abgeleitet sein. Ein Hydrierkatalysator im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst: ein megaporöses Substrat, Carbon-Nanofibers, und auf Carbon-Nanofibers abgeschiedenes die Hydrierung katalysierendes Metall oder seine Vorstufe.
Megaporöse Substrate sind als solche bekannt. Megaporöse Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise solche Substrate, die nicht nur bei Zimmertemperatur, sondern auch bei Temperaturen bis 300°C, bevorzugt bis 500°C formstabil sind, d.h. bei Erwärmen auf bis zu 300°C, bevorzugt bis zu 500°C die Form nicht ändern, bestimmbar beispielsweise durch visuelle Inspektion. Megaporöse Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen wie ein Schaum aufgebaut, d.h. sie haben überwiegend offenzellige Poren, die wie Kanäle geformt sein können. Der mittlere Durchmesser der Poren von megaporösen Substraten im Sinne der vorliegen- den Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt von 0,5 bis 2 mm, bestimmt beispielsweise visuell oder durch mikroskopische Methoden. Die Form der Megaporen von megaporösen Substraten kann regulär oder irregulär, jeweils verschieden oder überwiegend ähnlich sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst megaporöses Substrat mehrere gepackte Folien in einem beispielsweise durch Abstandshalter arretierten Distanz, wobei die Folien flach oder gewellt sein können und wobei die Folien übereinander gestapelt oder gerollt sein können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das megaporöse Substrat ein Monolith, d.h. als megaporöses Substrat setzt man einen Monolith ein. Monolithen und ihre Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren sind als solche bekannt, siehe beispielsweise A. Cybulski et al., Catal. Rev. - Sei. Eng. 1994, 36, 179 - 270. Monolithe im Rahmen der vorliegenden Erfindung können aus metallischem oder vorzugswei- se keramischem Material sein und enthalten mehrere parallele Röhren, beispielsweise 10 bis 1000 parallele Röhren, deren Wände durchlässig oder vorzugsweise undurchlässig für Lösungen von zu hydrierendem Polymer sein können, besonders bevorzugt als Maschendrahthonigwaben-Monolithstruktur oder als Schaumstoff-Monolithstruktur.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das megaporöse Substrat abriebfest, d.h. mit dem Fingernagel lässt sich durch Kratzen weniger als 1 Gew.-% des megaporösen Materials lockern oder entfernen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das megaporöse Substrat ein Monolith aus keramischem Material, beispielsweise Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid, und insbesondere keramischem oxidischem Material, beispielsweise Aluminiumoxid, insbesondere OC-AI2O3, Siθ2, Titandioxid, Zirkon, MuIMt, Spinelle, Mischoxide von bei- spielsweise Lithium und Aluminium oder Aluminium und Titan, und insbesondere Cor- dierit, 2 MgO-5 Siθ2-2 AI2O3. Anderes bevorzugtes Substrat ist im Wesentlichen aus Kohlenstoff, siehe beispielsweise Vergunst et al., Catal. Rev. - Sei. Eng. 2001 , 43, 291. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das megaporöse Substrat eine Porosität im Bereich von 30 bis 95%, bevorzugt 70 bis 90% auf, bestimmt beispielsweise mathematisch oder durch Messung der Wasseraufnahme.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist megaporöses Substrat eine Zelldichte im Bereich von bis zu 20 Röhren pro linearem cm auf, bestimmt am Quer- schnitt der megaporösen Substanz, bevorzugt 5 bis 10 Röhren pro linearem cm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Röhren von megaporöser Substanz einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt von 0,5 bis 2 mm, und eine mittlere Länge im Bereich von 5 cm bis 2 m, bevorzugt 10 cm bis 1 m auf.
Hydrierkatalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen weiterhin Carbon- Nanofibers.
Carbon-Nanofibers im Sinne der vorliegenden Erfindung bestehen im Wesentlichen aus Kohlenstoff. Carbon-Nanofibers im Sinne der vorliegenden Erfindung sehen fadenförmig aus, wobei die Fäden gestreckt oder vorzugsweise verknäuelt sein können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Carbon-Nanofibers einen mittleren Durchmesser im Bereich von 3 bis 100 nm und eine mittlere Länge im Bereich von 0,1 bis 1000 μm aufweisen, wobei die mittlere Länge im Allgemeinen größer ist als der mittlere Durchmesser, bevorzugt mindestens zweimal so groß.
Carbon-Nanofibers kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispiels- weise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduktionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.
In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni, das auf der megaporösen Substanz abgeschieden ist. Beispielsweise können 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-% Zersetzungskatalysators auf der megaporösen Substanz abgeschieden sein, bezogen auf megaporöse Substanz. Vorzugsweise kann man Fe, Co und insbesondere Ni abscheiden, indem man das megaporöse Substrat mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung einer Verbindung von Fe, Co oder insbesondere Ni, beispielsweise dem Sulfat, Nitrat, Chlorid oder Ace- tat, imprägniert, beispielsweise durch Sprühen und bevorzugt durch Tränken in Kontakt bringt, danach mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Harnstoff (andere) umsetzt und danach calciniert, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 7000C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Hydrierkatalysatoren einen Monolith als megaporöses Substrat, auf dem Carbon-Nanofibers abgeschieden sind, beispielsweise in einer Schicht, die im Mittel 100 nm bis 5 μm dick ist, bevorzugt 200 nm bis 2 μm.
Hydrierkatalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen weiterhin mindestens ein auf Carbon-Nanofibers abgeschiedenes die Hydrierung katalysierendes Metall oder seine Vorstufe. Beispielhaft seien genannt die Metalle der 7. bis 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Mn, Re, Rh, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Ag, Au und insbesondere Ru und Mischungen der vorstehend genannten Metalle.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen Hydrierkatalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens ein weiteres Metall oder seine Vorstufe als Cokatalysator, ebenfalls auf den Carbon-Nanofibers abgeschieden, beispielsweise der Gruppe 6 bis 7 des Periodensystems der Elemente.
Unter Vorstufen seien dabei solche Verbindungen des betreffenden die Hydrierung katalysierenden oder cokatalysierenden Metalls verstanden, die selber nicht katalytisch aktiv sind, aber unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in die katalytisch aktive Phase überführt werden.
Die Hydrierung katalysierendes Metall kann gleich dem Zersetzungskatalysator sein oder vorzugsweise verschieden.
Die Hydrierung katalysierendes Metall und gegebenenfalls Cokatalysator sind auf Car- bon-Nanofibers abgeschieden. Darunter ist zu verstehen, dass man Carbon-Nanofibers mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung eines die Hydrierung katalysierenden Metalls kontaktiert, beispielsweise imprägniert, bevorzugt durch Sprühen und besonders bevorzugt durch Tränken, und danach mit Hilfe eines Reduktionsmittels zum betreffenden Metall oder gegebenenfalls seiner Vorstufe reduziert. Danach kann man erhitzen, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 500°C. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Hydrierkatalysator im Wesentlichen frei von Mikroporen, d.h. durch ISb-Adsorptionsmethoden sind keine Mikro- poren nachzuweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzter Hydrierkatalysator
0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% Zersetzungskatalysator 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Carbon-Nanofibers und 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-% die Hydrierung katalysierendes Metall oder seine Vorstufe,
0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Cokatalysator, jeweils bezogen auf megaporöses Substrat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 250°C durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich von 50 bis 300 bar, bevorzugt 100 bis 250 bar durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels durch, das unter den Verfahrens- bedingungen flüssig ist. Besonders geeignet sind beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, Ether wie Tetra hydrofu ran (THF) und 1 ,4-Dioxan, und Alkohole wie Methanol und Ethanol, insbesondere sogenannte wasserfreie Alkohole. Es ist auch möglich, Gemische von zwei oder mehr Lösungsmitteln einzusetzen, die vorzugsweise beide unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind, beispielsweise Gemische von Ethylbenzol und Toluol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man Polymer, das C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehr- fachbindungen aufweist, in einem Lösungsmittel löst, das unter den Verfahrensbedin- gungen flüssig ist. Beispielsweise kann man 5 bis 15 Gew.-% Lösung von Polymer, das C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweist, einsetzen. Man presst Wasserstoff auf und leitet die so entstandene Lösung durch wie vorstehend beschrieben hergestellten Hydrierkatalysator, beispielsweise mit einer mittleren Kontaktzeit im Bereich von 10 bis 24 Stunden, bevorzugt 14 bis 18 Stunden.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man Hydrierkatalysator in einem Autoklav vorlegt und Polymerlösung zugibt und einen Wasserstoffdruck von etwa 50 bar einstellt. Danach erhöht man die Temperatur bis zur bevorzugten Reaktionstemperatur, beispielsweise von 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 250°C. Den Druck kann man dann beispielsweise im Bereich von 50 bis 300 bar einstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man besonders gut in kontinuierlicher Form durchführen.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man den Hyd- rierkatalysator nach einem Verfahren her, umfassend die folgenden Schritte:
(c) Abscheiden von Carbon-Nanofibers auf einer megaporösen Substanz, (e) Imprägnieren mit einer Lösung von mindestens einer Verbindung eines Metalls, das Hydrierungen katalysiert, (f) Calcinieren.
Zum Abscheiden von Carbon-Nanofibers in Schritt (c) kann man so vorgehen, wie vorstehend beschrieben.
Zum Calcinieren in Schritt (f) kann man beispielsweise über einen Zeitraum von
10 Minuten bis 24 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C, bevorzugt 300 bis 800°C erhitzen, beispielsweise statisch unter Luft oder im Luftstrom.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man den Hyd- rierkatalysator nach einem Verfahren her, das vor Schritt (c) einen Schritt
(a) Washcoat mit einem Material, welches Makroporen ausbildet, umfasst.
Zur Durchführung von Schritt (a) kann man beispielsweise mit einem in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, insbesondere in Wasser suspendierten Material, welches Makroporen ausbildet, beispielsweise nach thermischer Behandlung, einen Washcoat durchführen. Geeignete Materialien für Schritt (a), die insbesondere nach thermischer Behandlung Makroporen ausbilden, sind AbC^-aq, Tiθ2-aq, Siθ2-aq, Zrθ2 aq.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet man durch Schritt (a) und anschließende thermische Behandlung eine Schicht eines Materials, welches Makroporen ausbildet, wobei die Schicht im Bereich von 1 bis 300 μm dick sein kann, bevor- zugt bis 100 μm. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man den Hydrierkatalysator nach einem Verfahren her, das die Schritte
(b) Imprägnieren mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 - 10 des Periodensystems der Elemente
(d) Behandeln mit Säure, umfasst.
Dabei führt man Schritt
(b) Imprägnieren mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 - 10 des Periodensystems der Elemente
vor Schritt (c) und gegebenenfalls nach Schritt (a) durch. Ferner führt man Schritt
(d) Behandeln mit Säure
nach Schritt (c) und vor Schritt (e) durch.
Besonders bevorzugt imprägniert man in Schritt (b) mit einer Verbindung von Fe, Co oder insbesondere Ni. Vorzugsweise kann man Fe, Co und insbesondere Ni abscheiden, indem man das megaporöse Substrat, gegebenenfalls nach der Durchführung von Schritt (a), mit einer vorzugsweise wässrigen Lösung einer Verbindung von Fe, Co oder insbesondere Ni, beispielsweise dem Sulfat, Nitrat, Chlorid oder Acetat, impräg- niert, beispielsweise durch Sprühen und bevorzugt durch Tränken in Kontakt bringt, danach mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Harnstoff (andere) umsetzt und danach calciniert, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 700°C.
Zum Behandeln mit Säure in Schritt (d) kann man vorzugsweise Mineralsäure wie bei- spielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure wählen, besonders bevorzugt wässrige Mineralsäure, ganz besonders bevorzugt konzentrierte Salpetersäure oder konzentrierte Schwefelsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man in Schritt (d) bei- spielsweise 10 Minuten bis 12 Stunden mit Säure, bevorzugt eine bis 3 Stunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man in Schritt (d) beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150°C, bevorzugt um 100°C.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, hydrierte Polymere mit beispielsweise CH2NH2-Gruppen oder Ethylseitengruppen in guter Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten. Führt man das erfindungsgemäße Verfahren durch, so beobachtet man insbesondere nur einen geringen Abbau des Molekulargewichts des hydrierten Polymers. Weiterhin beobachtet man, dass für den Fall, dass bei der Umsetzung von Polymeren, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen und weiterhin aromatische Gruppen wie beispielsweise Phenylringe, die Phenylringe nicht an- gegriffen werden.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Vorbemerkungen:
Die eingesetzten Lösungsmittel (Tetrahydrofuran THF, 1 ,4-Dioxan) wurden vor dem Einsatz nach bekannten Methoden wie Destillation über Natrium/Benzophenon von Wasser und gegebenenfalls Peroxiden befreit.
Tests der Hydrierkataylsatoren kann man entweder in kontinuierlich arbeitenden Apparaturen durchführen. Es ist jedoch auch möglich, fertige Hydrierkatalysatoren zu zerschlagen und als Trümmer mit einem mittleren Durchmesser von 125 μm in einem Batch-Versuch zu testen. Die Vergleichbarkeit der Ergebnisse wird in den vorliegenden Fällen durch den unterschiedlichen Versuchsaufbau nicht beeinträchtigt.
I. Herstellung von Polymeren, die C-C-Mehrfachbindungen oder C-N-Doppel- bindungen aufweisen
1.1 Polymer P1 (Styrol-Acrylnitril-Copolymer, 50:50 Gew.-%)
390 g frisch destilliertes 1 ,4-Dioxan wurde in einem 2-l-HWS-Gefäß unter Stickstoffatmosphäre auf 100 °C erhitzt. Danach dosierte man simultan von Zulauf 1 , bestehend aus 552 g Styrol, 552 g Acrylnitril in 276 g 1 ,4-Dioxan, und Zulauf 2, einer Lösung von 55,2 g tert.-Butylperoktoat in 497 g 1 ,4-Dioxan. Die Dosierung dauerte jeweils 3,5 Stunden. Anschließend polymerisierte man bei einer Innentemperatur von 100 °C über einen Zeitraum von zwei Stunden nach und destillierte anschließend 2 Stunden bei einer Außentemperatur von 100 °C überschüssiges Restmonomer unter vermindertem Druck (50 bis 500 mbar) ab, wobei man den Druck so regulierte, dass ein übermäßiges Aufschäumen vermieden wurde. Beim Abdestillieren ging auch ein gewisser Anteil an 1 ,4-Dioxan über.
Man erhielt eine gelbe viskose Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 42,6 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in THF, 25°C) von 28,2. 1.2 Polymer P2 (Methylacrylat-Acrylnitril-Copolymer, 62:38 Gew.-%)
Tetrahydrofuran (THF, 810 g) wurde in einem 2-l-HWS-Gefäß unter Stickstoffat- mosphäre zum Sieden erhitzt (65°C) Danach dosierte man simultan von Zulauf 1 , bestehend aus 795 g Methylacrylat, 490 g Acrylnitril und 244 g THF, und Zulauf 2, einer Lösung von 19,25 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (kommerziell erhältlich als Azo-Starter V-65 der Fa. Wako Chemicals GmbH), in 244 g THF. Die Dosierung dauerte jeweils 3 Stunden.
Anschließend polymerisierte man zwei Stunden bei einer Innentemperatur von 65 °C nach und destillierte zwei Stunden bei einer Außentemperatur von 65 °C überschüssiges Restmonomer unter vermindertem Druck (50 bis 500 mbar) ab, wobei man den Druck so regulierte, dass ein übermäßiges Aufschäumen ver- mieden wurde. Beim Abdestillieren ging auch ein gewisser Anteil an THF über.
Man erhielt eine gelbe viskose Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 64,3% und einem K-Wert (1 Gew.-% in THF, 25°C) von 17,8.
II. Herstellung von Hydrierkatalysatoren
Man ging jeweils aus von einem keramischen Monolith aus Cordierit, 2 MgO-5 Siθ2-2 AI2O3, mit einer Länge von 3,75 cm und einem Durchmesser von 1 ,8 cm und einer Zelldichte von 400 cpsi (Zellen pro Quadratzoll), einer Länge von 3,75 cm und einem Durchmesser von 1 ,8 cm. Die Porosität betrug 74%, der mitt- lere Röhrendurchmesser 1 ,1 mm und die innere Oberfläche 2710 m2/m3.
Es wurde in den Schritten 11.1 bis II.6 jeweils die gesamte Menge an Monolith weiterverarbeitet.
11.1 Schritt (a): Washcoat
4,12 g Monolith aus I. wurden abgewogen. Eine Suspension von 100 g OC-AI2O3, 0,9 g Ameisensäure und 150 g H2O wurde in einen 250-ml-Messzylinder gegeben. Die abgewogene Menge an Monolith aus I. wurde 10 Sekunden einge- taucht, abgetropft, die Seiten mit Papier abgestreift, mit Luft durchblasen und mit dem Heißluftföhn getrocknet. Danach wurde der Monolith bei 500°C im Muffelofen calciniert (2 Stunden).
Man erhielt einen Monolith mit einem Washcoat von 0C-AI2O3, auch kurz als Monolith aus Schritt 11.1 bezeichnet. Nach thermischer Behandlung betrug die
Schichtdicke an OC-AI2O3 30 μm. 11.2 Schritt (b): Imprägnieren mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 - 10 des Periodensystems der Elemente
Monolith aus Schritt 11.1 wurde in einem 1000-ml-Glaskolben mit 500 ml destillier- tem Wasser mit einer Temperatur von 90°C bedeckt. Man setzte 1 ,09 g
Ni(NO3)2-6 H2O zu und stellte mit Salpetersäure einen pH-Wert von 3,5 ein. Danach gab man 0,72 g Harnstoff zu. Man ließ 16 Stunden bei 90°C stehen, ohne zu rühren, kühlte danach auf Zimmertemperatur ab und filtrierte. Man wusch den Filterrückstand dreimal mit destilliertem Wasser, trocknete 16 Stunden bei 120°C und calcinierte bei 600°C in einem Drehrohr über einen Zeitraum von 3 Stunden.
Man erhielt einen Monolith mit einem Washcoat von 0C-AI2O3 und einem Zersetzungskatalysator, auch kurz als Monolith aus Schritt II.2 bezeichnet.
11.3 Schritt (c): Abscheiden von Carbon-Nanofibers
Monolith aus Schritt II.2 wurde in ein Quarzrohr eingesetzt (Abmessungen: Durchmesser: 23 mm, Länge 860 mm) und in einem Gasstrom eines Gasgemischs von 20 l/h Wasserstoff und 5 l/h Stickstoff reduziert. Der Gasstrom wurde innerhalb von zwei Stunden auf 550°C erhitzt und dann 3 Stunden bei 550°C gehalten. Danach spülte man mit Stickstoff und kühlte auf Zimmertemperatur ab.
Danach leitete man 100 ml/min eines Gasstroms durch das Quarzrohr, bestehend aus einem Gemisch von 10 % H2, 70 % N2 und 20 % CH4 (Angaben jeweils in Vol-%, bestimmt bei Normaldruck). Der Gasstrom wurde in einem Zeitraum von 2 Stunden auf 550°C erhitzt und dann 5 Stunden bei 550°C gehalten. Man beobachtete, dass Carbon-Nanofibers auf dem Monolith aus Schritt II.2 abgeschieden wurden. Danach spülte man mit Stickstoff und kühlte auf Zimmertemperatur ab. Man erhielt Monolith mit einem Washcoat von 0C-AI2O3, einem Zersetzungskatalysator und Carbon-Nanofibers (27,8 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf Monolith), auch kurz als Monolith aus Schritt II.3 bezeichnet.
11.4 Schritt (d) Behandeln mit Säure
Monolith aus Schritt II.3 wurde mit 500 ml 65 Gew.-% wässriger Salpetersäure über einen Zeitraum von zwei Stunden am Rückfluss gekocht, anschließend ent- nommen und dreimal mit je einem Liter Wasser gewaschen.
Man erhielt Monolith mit einem Washcoat von 0C-AI2O3 und Carbon-Nanofibers, auch kurz als Monolith aus Schritt II.4 bezeichnet. II.5 Schritt (e): Imprägnieren mit einer Lösung von mindestens einer Verbindung eines Metalls, das Hydrierungen katalysiert,
Monolith aus Schritt II.4 wurde in 500 ml destilliertem Wasser (90°C) aufgeschlämmt und mit Salpetersäure ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Man gab 0,2 g Rutheniumnitrosylnitrat (Ru(NO)(NO3)S-H2O) und 0,132 g Harnstoff zu. Man ließ 16 Stunden bei 90°C stehen, ohne zu rühren, kühlte danach auf Zimmertemperatur ab und goss die Flüssigkeit ab. Man wusch den so behandelten Monolithen dreimal mit destilliertem Wasser, trocknete 16 Stunden bei 120°C, reduzierte im
Quarzrohr über einen Zeitraum von einer Stunde bei 200°C mit einem Wasserstoff-haltigen Gasstrom (20 l/h H2, 5 l/h N2). Man erhitzte dann mit Stickstoff über einen Zeitraum von einer Stunde auf 300°C. Danach kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man erhielt einen Hydrierkatalysator, auch als Hydrierkatalysator aus Schritt II.5 bezeichnet. Der Hydrierkatalysator aus Schritt II.5 hatte einen Gehalt an Ru von 0,32 Gew.-%, bezogen auf Monolith, und von 3,8 Gew.-%, bezogen auf Carbon-Nanofibers.
Hydrierkatalysator aus Schritt II.5 ließ sich passivieren, beispielsweise durch La- gern an der Luft. Die Aktivierung erfolgte dann während der ersten Minuten der
Hydrierung, und zwar automatisch mit Hilfe des Reduktionsmittels, speziell des Wasserstoffs.
IM. Erfindungsgemäße Hydrierung
111.1 Erfindungsgemäße Hydrierung von Polymer P1
150 g Polymer P1 wurden als 10 Gew.-% Lösung in THF in einen 300-ml-Auto- klaven mit Rührer und Gaseinleitrohr gefüllt. 2 g Hydrierkatalysator aus Schritt II.5 wurden in kleine Stücke zerschlagen (mittlerer Partikeldurchmesser dp etwa
125 μm) und ebenfalls in den Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff inertisiert. Durch eine Büchi-Station leitete man Wasserstoff in den Autoklav ein und stellte einen Druck von 50 bar bei Raumtemperatur ein. Man erhitzte auf 200°C und presste 200 bar Wasserstoff auf. Man ließ 16 Stunden lang reagieren, dann kühlte man auf Zimmertemperatur ab und entspannte den Autoklaven.
Zur Aufarbeitung filtrierte man den Hydrierkatalysator mit Hilfe eines Faltenfilters ab und destillierte das THF am Rotationsverdampfer ab (60°C → 100°C, 300 mbar → 10 mbar). Man erhielt ein Polymer P1 (red.), das keine Nitrilgruppen mehr aufwies. Alle Phenylringe waren intakt, man detektierte beispielsweise keinerlei Cyclohe- xylgruppen.
IM.2 Erfindungsgemäße Hydrierung von Polymer P2
150 g Polymer P2 wurden als 10 Gew.-% Lösung in THF in einen 300-ml-Auto- klaven mit Rührer und Gaseinleitrohr gefüllt. 2 g Hydrierkatalysator aus Schritt II.5 wurden in kleine Stücke zerschlagen (mittlerer Partikeldurchmesser dp etwa 125 μm) und ebenfalls in den Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff inertisiert. Durch eine Büchi-Station leitete man Wasserstoff in den Autoklav ein und stellte einen Druck von 50 bar bei Raumtemperatur ein. Man erhitzte auf 200°C und presste 200 bar Wasserstoff auf. Man ließ 16 Stunden lang reagieren, dann kühlte man auf Zimmertemperatur ab und entspannte den Autoklaven.
Zur Aufarbeitung filtrierte man den Hydrierkatalysator mit Hilfe eines Faltenfilters ab und destillierte das THF am Rotationsverdampfer ab (60°C → 100°C, 300 mbar → 10 mbar).
Man erhielt ein Polymer P2(red.), das keine Nitrilgruppen mehr aufwies. Die
COOCH3-Gruppen waren intakt, man detektierte beispielsweise keine CH2OH- Gruppen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die C-C-Doppelbindungen oder C-N- Mehrfachbindungen aufweisen, unter Verwendung von einem Hydrierkatalysator, der ein megaporöses Substrat und auf Carbon-Nanofibers abgeschiedenes die
Hydrierung katalysierendes Metall oder seine Vorstufe umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbon- Nanofibers auf einem oder mehreren Monolithen als megaporösem Substrat ab- geschieden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator im Wesentlichen frei von Mikroporen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Polymeren, die C-C-Doppelbindungen oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen, um Polymere oder Copolymere von Acrylnitril oder 1 ,3-Butadien handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der megaporösen Substanz um einen Monolith aus einem metallischen oder keramischen Material handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300 °C durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einem Druck im Bereich von 50 bis 300 bar durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man es unter Verwendung eines Lösungsmittels durchführt, das unter den Verfahrensbedingungen flüssig ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hydrierkatalysator nach einem Verfahren herstellt, umfassend die folgenden Schritte:
(c) Abscheiden von Carbon-Nanofibers auf einer megaporösen Substanz, (e) Imprägnieren mit einer Lösung von mindestens einer Verbindung eines Metalls, das Hydrierungen katalysiert, (f) Calcinieren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Hydrierkatalysators vor Schritt (c) einen Schritt (a) Washcoat mit einem Material, welches Makroporen ausbildet, durchführt.
1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Hydrierkatalysators vor Schritt (c) und gegebenenfalls nach
Schritt (a) die Schritte
(b) Imprägnieren mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 - 10 des Periodensystems der Elemente
(d) Behandeln mit Säure, durchführt.
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