KR20080046686A - 올레핀의 선택적 수소화 방법 - Google Patents

Abstract

올레핀 및 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소계 공급물에 함유되어 있는 올레핀의 선택적 수소화 방법.

올레핀, 방향족 화합물, 선택적 수소화

Description

올레핀의 선택적 수소화 방법{A PROCESS FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF OLEFINS}

본 발명이 속하는 기술 분야는 올레핀 및 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림에 함유되어 있는 올레핀의 선택적 수소화이다.

더 가치있는 탄화수소계 생성물을 생산하기 위해 석유 정제업자 및 석유화학제품 제조업자는 수소화 방법을 이용하여 왔다. 방향족 화합물을 동시에 수소화하지 않으면서 선택적으로 올레핀을 수소화할 수 있는 경우에만 올레핀 및 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소계 스트림은 유용하다. 이전에, 선택적 수소화는 VIII 족의 금속을 포함하는 금속(니켈이 특히 바람직함)을 함유하는 지지된 촉매를 이용하여 수행되어 왔다. 그러나, 니켈 촉매는 선택적으로 올레핀을 수소화하는 경우 상당한 부분의 방향족 화합물을 수소화하는 현저한 경향을 가지기 때문에 충분하게 선택적이지 않다. (심지어) 수소화 공정이 대략 30 내지 50 bar의 저압 및 50℃ 내지 180℃의 저온에서 수행되더라도, 선택성은 만족스럽게 개선되지 않는다. 종래 기술은 촉매와 반응성 공급물의 접촉 이전에 황 화합물을 주입함으로써 이 촉매의 선택성을 개선시킬 수 있음을 교시하였다.

광범위한 공정 흐름도, 운전 조건 및 촉매가 올레핀계 탄화수소의 선택적 수 소화에서 이용되어 왔지만, 더 적은 비용과 요구되는 생성물 품질을 제공하는 새로운 선택적 수소화 방법에 대한 요구는 항상 존재하고 있다.

미국특허 제5,417,844 B1호(Boitiaux et al)는 니켈 촉매의 존재 하에서 증기 크래킹 페트롤 내 올레핀의 선택적 수소화 방법을 개시하고, 이는 촉매를 이용하기 전, 황 함유 유기 화합물을 사용 전 반응기 외부에서 촉매 내로 도입시키는 것을 특징으로 한다.

발명의 간결한 개요

본 발명은 방향족 화합물의 현저한 수소화 없이, 올레핀 및 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소계 스트림 내 올레핀의 선택적인 포화를 위해 개선된 방법이다. 상대적으로 낮은 온도 및 수소 대 올레핀의 낮은 화학량론비에서 공급물을 니켈 원소 촉매와 반응시키는 경우, 방향족 화합물의 수소화는 적으면서 올레핀의 선택적인 포화는 높은 것이 뜻밖에 밝혀졌다.

본 발명은 (a) 20℃ 내지 90℃의 온도, 618 kPa 내지 7000 kPa의 압력 및 1:1 내지 5:1의 수소 대 올레핀의 화학량론비를 포함하는 올레핀 수소화 조건에서 니켈 원소를 포함하는 촉매를 함유하는 선택적 수소화 구역에서 탄화수소계 공급물을 수소와 반응시키는 단계; 및 (b) 방향족 화합물을 포함하고, 올레핀의 농도가 감소된 탄화수소계 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 올레핀 및 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소계 공급물에 함유되어 있는 올레핀의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다.

본 발명의 자세한 설명

올레핀의 개선된 선택적 수소화는 온화한 공정 조건 및 수소 대 올레핀의 제한된 화학량론비에서 올레핀 및 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소계 공급물을 니켈 원소를 포함하는 촉매와 반응시킴으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다 .

본 발명은 나프타 비등 범위 탄화수소계 스트림에 함유되어 있는 올레핀의 선택적 수소화에 특히 유용하지만, 임의의 적합한 탄화수소계 공급물을 본 발명에서 이용할 수 있다. 바람직한 공급물은 38℃ 내지 204℃의 나프타 비등 범위이고, 0.1 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 올레핀을 함유하는 것이다.

본 발명에 따르면, 올레핀 및 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소계 공급물은 2O℃ 내지 9O℃의 온도, 618 kPa 내지 7000 kPa의 압력 및 1:1 내지 5:1의 수소 대 올레핀의 화학량론비를 포함하는 선택적인 수소화 조건에서 작동하는, 니켈 원소를 포함하는 수소화 촉매를 함유하는 선택적 수소화 구역 내로 수소와 함께 도입된다. 더 바람직한 수소화 구역의 온도는 5O℃ 내지 90℃이다. 다른 바람직한 수소화 구역의 온도는 20℃ 내지 5O℃이다.

본 발명에서 적합한 선택적 수소화 촉매는 넓은 표면적 지지체 재료, 바람직하게는 알루미나 상에 지지된 것이 바람직한 니켈 원소를 함유한다. 니켈 원소가 지지체 상에 존재하는 경우, 니켈은 전체 촉매 중량의 2 내지 40 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

방향족 화합물 및 올레핀을 함유하는 탄화수소계 스트림은 다운스트림 공정에서 이용되고, 여기서 올레핀의 존재는 후속 공정에서 이용되는 촉매에 유해하거나 또는 생성물 스트림에서 바람직하지 않다. 따라서, 이러한 탄화수소 스트림이 이용되는 경우, 방향족 화합물의 포화를 방해하거나 또는 적어도 최소화시키면서 올레핀을 선택적으로 포화시키는 것이 바람직하고 목적된다. 적합한 탄화수소계 스트림은 임의의 공급원으로부터 유도될 수 있고, 이러한 탄화수소계 스트림에 대한 통상의 공급원은 나프타 공급물을 처리하는 접촉 개질기 유래 액체 유출물이다. 접촉 개질기 유출물 스트림의 경우, 방향족 화합물은 가치가 있는 물질이지만, 동시생성된 올레핀은 오염물질로서 간주되며, 따라서 방향족 화합물을 보존하면서 제거되어야만 한다. 본 발명의 선택적 수소화 방법은 방향족 화합물 및 올레핀을 함유하는 탄화수소계 공급물 내 올레핀의 농도를 감소시키는 데 사용될 수 있다.

따라서, 본 방법은 방향족 화합물 및 올레핀을 함유하는 공급물을 선택적 수소화 조건의 반응 구역에서 니켈 원소를 포함하는 촉매와 접촉시켜 올레핀계 화합물이 실질적으로 없는 생성물을 생성하는 것을 포함하는 올레핀의 선택적 수소화를 나타낸다. 선택적 수소화 조건은 20℃ 내지 90℃의 온도, 618 kPa 내지 7000 kPa의 압력 및 1:1 내지 5:1의 수소 대 올레핀의 화학량론비를 포함한다. 최적의 조건 설정은 이 조건들로부터 선택될 것이고, 공급 스트림의 조성에 좌우될 것이다. 임의의 경우, 선택적 수소화 반응 구역으로부터의 생성물은 올레핀이 실질적으로 없을 것이다. 용어 "실질적으로 없는"은 올레핀계 화합물의 중량을 기준으로 1000 wppm(0.1 중량 퍼센트) 미만을 의미한다. 또한, 탄화수소계 공급물 중 0.5 중량 퍼센트 미만의 방향족 화합물이 수소화되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 선택적 수소화 촉매는 반응물이 수직 방향으로 이동하는, 촉매의 원통형 층을 함유하는 고정 층 반응기에서 사용되는 것이 바람직하다. 촉매는 예컨대, 펠렛, 구체(sphere), 압출물 또는 불규칙한 형상의 과립으로서 반응기 내에 존재할 수 있다. 촉매를 사용하기 위해, 반응물을 반응 구역의 목적하는 유입 온도가 되게 하여, 수소와 혼합하고, 반응기로 이동시켜 통과시키는 것이 바람직하다.

대안적으로, 반응물을 원하는 양의 수소와 혼합할 수 있고, 원하는 유입 온도까지 가열할 수 있다. 두 경우에서, 반응 구역의 유출물은 잔여 수소의 제거를 위해 생성물 회수 설비로 이동할 수 있거나, 또는 잔여 수소의 존재가 경우에 따라 허용되는 경우 다운스트림 생성물 이용 구역으로 바로 이동할 수 있다. 유출물 스트림을 더 낮은 압력까지 플래싱함으로써, 또는 스트립핑 또는 단일 단계 플래쉬 컬럼으로 유출물 스트림을 이동시킴으로써 수소를 제거할 수 있다.

촉매의 바람직한 형태는 0.4 mm 내지 6.3 mm의 직경을 갖는 구체이다. 고체 촉매 지지체 재료의 구체는 압연 및 압축 기술을 포함하는 다수의 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 구 형상의 알루미나 입자를 촉매 지지체로서 이용하고, 알루미나 졸의 겔화를 실행하기 위한 방법에 의해 형성되는 것이 매우 바람직하다. 구체를 형성하기 위한 알루미나의 겔화 방법은 오일 적하 방법으로서 본 기술 분야에 통상적으로 공지되어 있다. 알루미나 졸은 다수의 상이한 방법으로 형성될 수도 있다. 전형적인 방법은 대략 12 % 염산 수용액으로 알루미늄 금속을 증해하여 염화 알루미늄 졸을 생성하는 것이다. 다른 방법은 전해조에서 염화 알루미늄 용액을 전기분해하는 것을 포함한다. 알루미나 졸을 제조하는 통상의 방법은 염화 알루미늄의 수용액에 알루미늄 금속을 첨가하는 것이고, 이 혼합물은 가열 및 이의 끓는점에서 증해 처리된다.

졸의 겔화를 실행하기 위한 바람직한 방법은 겔화 온도 미만의 온도에서 겔화제와 졸을 혼합하는 단계, 및 얻어지는 혼합물을 액적으로서 핫 오일 배쓰에 분산시켜 단단한 구 형상 겔 입자를 형성하면서 겔화가 일어나는 단계를 포함한다. 목적하는 물리적 특성을 부여하기 위해 알루미나 하이드로겔 구체를 특정한 시효 처리(aging treatment)로 처리한다. 일반적으로, 완전한 시효 처리는 10시간 이상의 기간 동안의 핫 오일에서 시효하는 단계, 적합한 액체 알칼리성 매질에서 10시간 이상 시효하는 단계 및 최종적으로 물로 세척하여 알칼리성 매질의 농도를 감소시키는 단계를 포함한다. 이러한 알루미나 입자의 형성 및 시효 방법에서, 하이드로겔 구체는 액체 알칼리성 매질에서 시효되기 전에 물과 접촉되지 않아야 한다. 구체는 상기 방법의 이들 선행 단계에서 수용성이고, 물과 접촉 시에 파괴될 수 있다. 시효 처리는 49℃ 내지 26O℃의 온도에서 실행될 수 있고, 100℃ 초과의 온도에서는 하이드로겔 구체를 파열시키거나 그렇지 않으면 약화시키는 기체가 급속도로 방출되는 경향이 있다. 형성 및 시효 단계 동안 초대기압을 유지함으로써, 시효 동안 더 높은 온도를 사용할 수 있다. 더 높은 온도의 이용은 액체 알칼리성 용액에서 시효하는 단계를 제거하는 것과 같은 장점을 제공한다. 따라서 구체를 물로 세척한 후 즉시 오일 시효 단계를 후속할 수 있다. 전형적으로, 9O℃ 내지 15O℃의 온도 및 대기압 내지 1000 kPa 범위의 압력에서 1 내지 24시간의 시간 동안 겔화 입자를 오일 배쓰에서 시효한다. 대기압 조건 하에서 오일 시효하는 경우, 일반적으로 겔화 입자를 묽은 암모니아 수용액에서 2 내지 4시간 동안 추가 시효한다. 시효한 후, 입자를 물로 세척하고, 건조 및 하소한다.

알루미나 하이드로졸의 겔화는 헥사메틸렌테트라민(HMT)(4 내지 10의 pH에서 강한 완충 작용을 갖는 약 염기)과 졸을 혼합함으로써 실행될 수 있다. 이 재료는 또한 겔화 과정에서 이로운 기체의 갑작스런 방출 없이 상승된 온도에서 증가된 가수분해 비율을 갖는다. 요소와 HMT의 혼합물이 겔화제로서 이용될 수 있음도 공지되어 있다. 이 혼합물을 고온으로 가열하면, 겔화제는 분해되고, 하이드로졸을 겔로 경화시키는 암모니아를 형성하고, 알루미나 하이드로겔 구체의 형성을 허용한다. 겔화 및 시효 후, 입자는 110℃에서 오븐 건조될 수 있고, 점진적으로 65O℃까지 가열될 수 있고, 이 온도에서 2시간 동안 공기 중 하소될 수 있다. 공기 하소 후 얻어지는 재료는 본질적으로 감마 알루미나이다. 용어 "본질적으로"가 의미하는 바는 얻어지는 알루미나 지지체가 90 중량 퍼센트 이상의 감마 알루미나로 구성되어 있다는 것이다. 지지체 재료가 본질적으로 감마 알루미나임을 보장하기 위해, 지지체 재료가 85O℃ 초과의 온도에 노출되지 않아야 함이 매우 바람직하다. 850℃ 초과의 온도에의 노출은 감마 알루미나에서 델타 알루미나, 쎄타 알루미나 및 심지어 가능하게는 알파 알루미나로 전환시키는, 알루미나의 상 변화를 일으킬 것이다. 이러한 상 변화는 보통 전체 기공 부피의 증가를 일으키는 더 큰 기공을 생성하는 소 기공(100 옹스트롬 미만)의 충돌에 의해 달성된다. 그러나, 표면적이 소 기공의 양 및 기공 크기에 직접적으로 비례하기 때문에, 이 기공들의 충돌은 지지체 재료의 표면적의 극적인 감소를 일으킨다. 따라서, 오일 적하 방법을 이용함으로써, 150 ㎡/g 초과의 표면적을 가지면서 1.4 cc/g 초과의 총 기공 부피를 갖는 감마 알루미나 지지체 재료를 형성하는 것이 가능하고, 따라서 대안적인 형성 기술과 관련되는 방금 기술한 필연적인 문제들을 회피하는 것이 가능하다.

염기성 알루미나 지지체 재료 외에도, 본 발명에서 이용되는 촉매의 수행을 위해 니켈 원소를 필요로 한다. 니켈은 알루미나 지지체 재료의 외부 표면 상에만 존재할 수 있거나, 또는 지지체 전체에 걸쳐 균일하게 존재할 수 있다. 지지체의 외부 표면상에 니켈을 갖는 것은 지지체 상에 존재하는 본질적으로 모든 니켈이 지지체의 최외각 200 마이크론 층 이내에 농축되어 있도록 니켈이 표면 침착되어 있는 것을 의미한다. 완성된 촉매의 니켈 농도는 금속 원소를 기준으로 5 내지 25 중량 퍼센트가 바람직하다. 매우 필요한 경우, 니켈 성분은 구체 형성 과정 동안 촉매에 첨가될 수 있다. 그러나, 함침(형성된 알루미나 구체를 니켈 화합물의 용액에 침지함)에 의한 것으로서 사전 형성된 알루미나 구체에 촉매의 니켈 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 형성된 하소된 알루미나 구체를 질산 니켈, 염화 니켈, 황산 니켈 또는 아세트산 니켈 또는 다른 수용성 니켈 화합물의 수용액에 침지한다. 용액은 회전식 증기 증발기를 이용하여 구체와 접촉시켜 건조될 때까지 증발시키는 것이 바람직하다. 건조 입자는 150℃의 온도에서 1시간 동안 그리고 525℃에서 1시간 동안 하소될 수 있다. 형성된 구체는 건조 및 질소로 퍼지될 수 있고, 바람직하게는 수소 함유 기체와 접촉되는 환원 단계로 처리된다. 구 형상의 알루미나 구체가 촉매의 니켈 성분에 대한 바람직한 지지체이지만, 임의의 적합한 지지체를 본 발명에서 이용할 수 있다.

본 발명의 방법은 하기 실시예에 의해 더 증명된다. 이 실시예는 본 발명의 방법을 부당하게 제한하기 위해 존재하는 것이 아니라, 전술한 구체예의 장점을 더 설명하기 위해 존재한다.

실시예 1

톨루엔 99 중량 퍼센트 및 C₆-C₈ 올레핀계 탄화수소 1 중량 퍼센트를 함유하는 모델 공급물을 압력 5600 kPa, 온도 4O℃, 시간당 액체 공간 속도 10 및 수소 대 올레핀 몰 비 1.5를 포함하는 선택적 수소화 조건에서 작동하는, 감마 알루미나 지지체 상 니켈 원소를 함유하는 선택적 수소화 반응 구역에서 반응시켰다. 공급물의 브롬 지수(올레핀의 함량에 직접적으로 관련됨)는 1000이었고, 선택적 수소화 반응 구역으로부터의 유출물의 분석은 생성물 브롬 지수가 오직 20이었던 것으로 결정하였다. 모든 공급물 올레핀을 본질적으로 전환하면서, 공급물 중 0.2 중량 퍼센트 미만의 톨루엔만을 포화하였다.

실시예 2

톨루엔 99 중량 퍼센트 및 C₆-C₈ 올레핀계 탄화수소 1 중량 퍼센트를 함유하는 모델 공급물을 압력 5600 kPa, 시간당 액체 공간 속도 10 및 수소 대 올레핀 몰 비 1.5에서 작동하는, 감마 알루미나 지지체 상 니켈 원소를 함유하는 선택적 수소화 반응 구역에서 반응시켰다. 반응 구역 온도를 9O℃로 증가시킴으로써 수소화 반응을 개시하였고, 생성물 스트림의 브롬 지수는 150으로 밝혀졌다. 임의의 다른 공 정 조건을 변화시키지 않고, 반응 구역 온도를 90℃에서 50℃로 감소시켰고, 브롬 지수가 뜻밖에 150에서 40으로 감소되었다. 50℃에서 40℃로의 반응 온도의 추가 감소는 브롬 지수를 40에서 20으로 감소시켰다. 이 실시예에서, 공급물 중 0.2 중량 퍼센트 미만의 톨루엔만을 포화하였다.

전술한 상세한 설명 및 실시예는 본 발명의 방법에 포함되는 장점 및 이의 이용으로 제공되는 이익을 명확하게 설명한다.

Claims (8)

1. (a) 20℃ 내지 50℃의 온도, 618 kPa 내지 7000 kPa의 압력 및 1:1 내지 5:1의 수소 대 올레핀의 화학량론비를 포함하는 올레핀 수소화 조건에서 니켈 원소를 포함하는 촉매를 함유하는 선택적 수소화 구역에서 탄화수소계 공급물을 수소와 반응시키는 단계; 및

   (b) 방향족 화합물을 포함하고, 올레핀의 농도가 감소된 탄화수소계 생성물 스트림을 회수하는 단계

   를 포함하는, 올레핀 및 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소계 공급물에 함유되어 있는 올레핀의 선택적 수소화 방법.
2. 제1항에 있어서, 탄화수소계 공급물은 나프타 비등 범위 스트림인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급물은 0.02 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 올레핀을 함유하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소계 생성물 스트림이 0.1 중량 퍼센트 미만의 올레핀을 함유하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소계 공급물 중 0.5 중량 퍼센트 미만의 방향족 화합물을 수소화하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 알루미나 지지체를 포함하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 구 형상인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 전체 촉매 중량의 2 내지 40 중량 퍼센트의 양으로 니켈을 함유하는 방법.