JP2000153154A - 炭化水素流中における不飽和化合物の選択的水素添加のための触媒及び方法 - Google Patents

炭化水素流中における不飽和化合物の選択的水素添加のための触媒及び方法

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Ekkehard Schwab
エッケハルト、シュヴァプ
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ミヒャエル、ヘッセ
Gerd Linden
ゲルト、リンデン
Herbert Dr Wanjek
ヘルベルト、ヴァニェク
Hans-Martin Allmann
ハンス−マルティン、アルマン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素流に含有されている不飽和化合
物の選択的水素添加、ことにＣ2，Ｃ3炭化水素流中のア
ルキン及び／又はアルカジエンの選択的水素添加のため
の改善された方法及び改善された方法を提供することで
ある。 【解決手段】 元素周期表第１０族の少なくとも一種類
の金属と、元素周期表第１１族の少なくとも一種類の金
属とを、酸化アルミニウム担体上に含有し、第１０族金
属（単一もしくは複数種類）が触媒粒子表面に近い外層
に集中せしめられ、第１１族金属（単一種類又は複数種
類）が触媒粒子の全容積にわたって実質的に均斉に分布
されており、第１１族金属（同上）の第１０族金属（同
上）に対する重量割合が１．９５未満である触媒により
達成される

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の従する技術分野】本発明は、酸化アルミニウム
担体上の貴金属を含有する触媒、及びこの触媒を使用し
て炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素添加する
ための方法に関する。ことに、本発明は酸化アルミニウ
ム担体上の貴金属を含有する触媒、及びＣ 2もしくはＣ3
炭化水素流中に存在するアルキン及び／又はアルカジエ
ンを選択的に水素添加する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油精製及び石油化学プラントにおいて
は、大量の炭化水素流が生産され、貯蔵され、加工処理
される。これら炭化水素流中には、不飽和化合物がしば
しば混在し、その存在が、ことに加工処理、貯蔵におけ
る種々の問題をもたらし、あるいはこれらが好ましくな
い、従って各炭化水素流における厄介な異物であること
は知られている。このような水蒸気クラッカーの各問題
及び慣用の解決手段に関する一般的な概観は、例えば、
１９９３年１１月１１日及び１２日、独国、カッセルに
おけるＤＧＭＫのＳｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏ
ｎに関する集会に提出されたＨ．Ｍ．オールマン、Ｃ
ｈ．ヘリオン及びＰ．ポラネクの報文「セレクティヴ、
ハイドロジェネーションズ、アンド、ピュリフィケーシ
ョンズ、イン、ザ、スチームクラッカー、ダウンストリ
ーム、トリートメント」、同じくハンブルクにおけるＤ
ＧＭＫ、ドイッチェ、ヴィッセンシャフト、ゲゼルシャ
フト、フュール、エルトエール、エルトガス、ウント、
コーレに関するカンファレンスレポート９３０５，１−
３０頁（ＩＳＳＮ０９３８−０６８Ｘ、ＩＳＢＮ３−９
２８１６４−６１−９）及び１９８６年アムステルダム
のエルセヴィール社刊、Ｌ．ツェルヴェニイ編、Ｓｔｕ
ｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．２７巻、６１３−
６６６頁におけるＬ．デリエンの報文に与えられてい
る。
【０００３】スチームクラッカーからのＣ2炭化水素流
中における二次的組成分アセチレンは、通常好ましくな
く、Ｃ3炭化水素流中における二次的組成分プロピレン
及びアレンも、通常、好ましくない。
【０００４】同様の問題は、スチームクラッカーの代わ
りにＦＣＣクラッカー又はリホーマーから来る炭化水素
流の場合にも生ずる。このような問題の一般的外観は、
同上の１９９３年１１月１１及び１２日、独国カッセル
の上記ＤＧＭＫ総会において提出されたＪ．Ｐ．ボアテ
ィオー、Ｃ．Ｊ．カメロン、Ｊ．コシンス、Ｆ．エシャ
ルト、Ｐ．サラツィンの「セレクティブ、ハイドロジネ
ーション、キャタリスツ、アンド、プロセス、ベンチ、
トゥー、インダストリアル、スケイル」と題する報文、
同上ＤＧＭＫドイッチェ、ヴィッセンシャフトリッヘ、
ゲゼルシャフト、フェール、エルトエール、エルトガ
ス、ウント、コーレのハンブルクにおける大会報文９３
０５（４９−５７頁）により与えられている。
【０００５】従って、一般的に、三重結合を有する化合
物（アルキン、ことにアセチレン及びプロピン、この後
者はメチルアセチレンとしても知られている）は、Ｃ2
−Ｃ3炭化水素流から、Ｃ3炭化水素流の場合、一個又は
これより多い二重結合を有する化合物（アルカジエン、
ことにアレンとも称されるプロパジエン）は、要求され
る品質のエチレン及び／又はプロピレンのような望まし
い生成物を得るために、除去されねばならない。
【０００６】炭化水素からこれの中に含まれている好ま
しくない不飽和化合物を除去するためには、炭化水素流
中の好ましくない不飽和化合物の一部又は全部を選択的
水素添加が、しばしば行われる。この選択的水素添加に
より、問題を惹起しない、ことに望ましい生成物をもた
らすために複数種類の飽和化合物を形成する。例えばＣ
2炭化水素流中のアセチレンは水素添加によりエチレン
に、Ｃ3炭化水素流中のプロピン及びプロパジエンは水
素添加によりプロピレンに転化される。
【０００７】このような化合物は、完全に除去される
か、あるいは少なくともその残渣が、数重量ｐｐｍまで
除去されるべき典型的な化合物である。しかしながら、
所望の生成物より過剰に飽和された化合物を形成する
（過剰）水素添加及び／又は高度にもしくは完全に飽和
された化合物を形成する、単一もしくは複数の多重結合
を有する必要化合物の平行水素添加は、これに随伴する
有価値化合物のロスをもたらすが故に、できれば回避さ
れるべきである。従って、不要な不飽和化合物の水素添
加の選択性は、できるだけ高くなければならない。更
に、一般的に、触媒の活性は充分に高く、耐用寿命は充
分に長いことが要求される。同時に、触媒は何等かの他
の好ましくない二次的反応を促進してはならない。この
ような目的に慣用されているのは、触媒担体上に沈降堆
積された貴金属担持触媒である。貴金属としては、しば
しばパラジウムが、担体としては、一般的に多孔性無機
酸化物、例えばシリカ、アルミニシリカート、二酸化チ
タン、二酸化ジルコニウム、アルミン酸亜鉛、チタン酸
亜鉛、スピネル及び／又はこれらの混合物が使用される
が、通常、酸化アルミニウム又は二酸化珪素が使用され
ている。なお、促進剤又はその他の添加剤も共用され
る。炭化水素流中に含有されている不飽和化合物の選択
的水素添加は、順流もしくは向流モードにおける気相水
素添加又は混合気／液相水素添加、及び純気相水素添加
のいずれについても公知である。これらの方法のための
選択性を改善するため、多種多様の技術的な対策が提案
されている。
【０００８】例えば、ＥＰ−Ａ８７９８０号公報は、固
定床反応器に沿って少なくとも二個所で水素添加用水素
の導入個所を設け、これにより高い選択性をもたらすこ
とを教示している。ＥＰ−Ａ８１０４１号公報は、一酸
化炭素の添加により、触媒金属として使用されるパラジ
ウムの異性化活性及び水素添加を低減させ、選択性を増
大させることを教示している。ＪＰ−Ａ−１−１１０５
９４号公報は、電子供与体化合物を、例えばアルカリ金
属のようなドーパントの形態で触媒中に添加するか、あ
るいは、例えばアルコール、エーテル又は窒素含有化合
物のような反応混合物への添加物の形態で添加すること
を教示している。
【０００９】実際上の水素添加活性触媒金属の他に、促
進剤又はドーパントを使用することも公知である。
【００１０】すなわち、「ハイドロカーボン、プロセス
イング」１９８５（３）５１−５９頁におけるＪ．Ｐ．
ボアティオ、Ｊ．コシンス、Ｍ．デリアン、Ｇ．レーゲ
ルの報文によれば、元素周期表のＶＩＩＩ族金属（現行
のＩＵＰＡＣ法によれば第８、９及び１０族）の金属、
ことにパラジウム、ＩＢ族（現行ＩＵＰＡＣ法の第１１
族）の金属を含有するバイメタル触媒の使用が開示され
ている。ＥＰ−Ａ５６４３２８号公報には、ＶＩＩＩ族
金属、ことにパラジウムと、ＩＩＩＡ族（現行ＩＵＰＡ
Ｃ法の第３族）の金属、ことにインジウム又はガリウム
との使用が開示されている。ＥＰ−Ａ８９２５２号公報
は、パラジウム及び金含有担持触媒の製造方法とその用
途を開示している。ＤＥ−Ａ２１５６５４４号公報は、
シリカ担体上のパラジウム及び亜鉛含有触媒を開示して
いる。ＥＰ−Ａ７２２７７６号公報は、ＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、ことにＡｌ2Ｏ3のような無機担体上に、パラジウ
ム、少なくとも一種類のアルカリ金属のフッ化物、選択
的に銀を含有する、ことに硫黄不純物に対して耐性を有
する触媒を開示している。又、ＥＰ−Ａ７３８５４０号
公報は、酸化アルミニウム、フッ化物対アルカリ金属の
割合が、１．３：１から４：１の範囲になるように、パ
ラジウム、銀、アルカリ金属及びフッ化物を含有する触
媒を開示している。
【００１１】又、使用される触媒の特性に対する影響
は、単に技術的対策又は若干の添加物の使用によっての
みではなく、更に担体の種類、態様、担体の内面及び外
面に分布されている活性組成物の分布態様によっても及
ぼされ得る。
【００１２】すなわち、ＤＥ−Ａ２０５９９７８号公報
は、アルミナ（酸化アルミニウム）上のパラジウム触媒
を開示しているが、この担体は約１２０ｍ2／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有し、パラジウムの沈降、堆積処理前、まず
１１０−３００℃における水蒸気処理に附され、次い
で、５００−１２００℃におけるか焼処理に附される。
【００１３】ＤＥ−Ａ３１１９８５０号公報は、１０−
２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＳｉＯ2担体又は
１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するＡｌ2Ｏ3担
体上において、パラジウム及び銀を含有する触媒を開示
している。この銀対パラジウムの重量割合は、一般的に
０．１から２０、具体的実施態様においては０．７から
３、又は１から２．５の範囲である。ＥＰ−Ａ７８０１
５５号、同６８６６１５号公報には、Ａｌ2Ｏ3担体上に
おける元素周期表第ＩＢ族金属とパラジウムを含有する
触媒が開示されているが、少なくとも８０％のパラジウ
ムと、少なくとも８０％の第ＩＢ族金属とが、触媒粒子
の外側から、粒子半径の０．８倍の粒子中心からの距離
に在る個所に向けて延びる触媒粒子部分に集中的に存在
せしめられている。更に、ＥＰ−Ａ７８０１５５号公報
の触媒の場合、ＩＢ族金属とパラジウムは、０．４から
３の範囲の重量割合で、同６８６６１５号の触媒の場
合、これは０．０５から０．４の範囲の重量割合で存在
する。又、ＥＰ−Ａ６４３０１号公報には、パラジウム
及び銀を含有する触媒が開示されているが、この場合、
パラジウムは表面近くの層内に局在し、銀は触媒容積の
全体にわたって均斉に分布され、銀はパラジウムに対し
て少なくとも２の重量割合で含有される。
【００１４】炭化水素流中に含有されている好ましくな
い不飽和化合物を選択的に水素添加するための触媒及び
方法については、水素添加後に好ましくない不飽和化合
物の残留分を低減させること、選択性を増大させること
が絶えず要望されている。公知の方法及び触媒もこの点
に関してかなり高い効果を挙げてはいるが、絶えず増大
するこの要望に鑑みて、未だに不満足なものがある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、炭化水素流に含有されている不飽和化合物の選択的
水素添加、ことにＣ2，Ｃ3炭化水素流中のアルキン及び
／又はアルカジエンの選択的水素添加のための改善され
た方法及び改善された方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】しかるに、この目的は、
元素周期表第１０族の少なくとも一種類の金属と、元素
周期表第１１族の少なくとも一種類の金属とを、酸化ア
ルミニウム担体上に含有し、第１０族金属（単一もしく
は複数種類）が触媒粒子表面に近い外層に集中せしめら
れ、第１１族金属（単一種類又は複数種類）が触媒粒子
の全容積にわたって実質的に均斉に分布されており、第
１１族金属（同上）の第１０族金属（同上）に対する重
量割合が１．９５未満である触媒により達成されること
が、本発明者らにより見出された。
【００１７】更に、この触媒を製造する方法、及び本発
明触媒の使用により、炭化水素流中の不飽和化合物を選
択的に加水分解する方法も、本発明者らにより見出され
た。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明によるこの触媒は、気液混
合相又は純気相において、ことにアルキン及びアルカジ
エンを選択的加水分解してアルケンを形成する場合、優
れた特性、ことに極めて高い選択性を示す。本発明触媒
を使用する場合、エタン、プロパンのような飽和炭化水
素を形成する、好ましからざる過剰加水分解は、回避さ
れる。更に本発明触媒は、比較的活性であり、又比較的
長期間にわたり使用され得る。本発明触媒は、例えば一
酸化炭素又はアルコール、エーテル又は窒素含有化合物
の添加のような、更に他の方法技術的な対策を講ずるこ
となく、これらの有利な諸特性を示す。本発明触媒は、
Ｃ2炭化水素流中のアセチレンを選択的に水素添加して
エチレンを形成するための触媒、Ｃ3炭化水素流中のプ
ロピン及びプロパジエンを選択的に水素添加してプロピ
レンを形成するための触媒としてことに適する。
【００１９】本発明触媒に使用される担体は、本質的に
酸化アルミニウムを含有し、これは不可避的に包含する
不純物の他に、更に他の添加剤を含有していてもよい。
例えば、元素周期表第２、３、４、１３及び１４族金属
の酸化物のような無機酸化物、ことに二酸化珪素、二酸
化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウムを含有する。このような酸化ア
ルミニウム以外の酸化物は、５０重量％より少量、例え
ば３０重量％未満、ことに１０重量％未満の量で存在す
る。担体は酸化アルミニウム及び不可避的不純物のみか
ら成るのがことに好ましい。酸化アルミニウムとして
は、酸化アルミニウムとしては、周知の酸化アルミニウ
ム各相、又は周知の部分的水化酸化アルミニウム各相、
例えばα−、β−、δ−、θ−又はχ−酸化アルミニウ
ム、ベーマイト、プソイドベーマイト、これらの混合物
が使用される。
【００２０】本発明触媒に使用される担体のＢＥＴ表面
積、孔隙容積、孔隙分布（孔隙径の関数としての孔隙容
積割合は、特殊な用途に関してこの分野の技術者に周知
の方法で改善され、担体のＢＥＴ表面積は、一般的に２
から２００ｍ2／ｇである。これは３ｍ2／ｇ、ことに４
ｍ2／ｇであり、大きくても１００ｍ2／ｇ、好ましくは
７０ｍ2／ｇ、ことに１０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
又、担体の孔隙容積の合計は、通常、少なくとも０．１
ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ、ことに少なくと
も０．２５ｍｌ／ｇであり、多くとも１．０ｍｌ／ｇ、
好ましくは０．５ｍｌ／ｇ、ことに多くとも０．４ｍｌ
／ｇである。一般的に全孔隙容積の１０容積％、ことに
８容量％が、最大限６０ｎｍの平均径を有する孔隙の形
態で存在する。更に、平均孔隙径は、最小限５０ｎｍ、
好ましくは少なくとも７０ｎｍ、最大限１３０ｎｍであ
る。
【００２１】触媒担体は、この分野の技術者に周知の方
法で形成され得るが、適当な担体は又商業的に入手され
得る。担体を製造するため、適当なアルミニウム含有材
料を成形し、必要に応じて水、希釈酸又は希釈塩基のよ
うな解膠剤を使用して解膠し、次いで成形体を乾燥、か
焼する。担体の表面及び孔隙構造は、周知のように、使
用される生材料の種類、焼失せしめられる添加剤及び材
料、例えば重合体、繊維材料、焼失せしめられた天然材
料、例えば粉砕果殻その他の慣用添加剤を乾燥、か焼さ
せる諸条件により決定される。担体自体の形状は重要で
はなく、押出成形体、環状体、中空成形体、星形状体、
車輪状体、球体など適宜適様の形態に成形され得る。
【００２２】触媒は、少なくとも一種類の元素周期表第
１０族金属及び少なくとも一種類の元素周期表第１１族
金属を含有するが、更に他の添加剤及び／又はプロモー
ターないし促進剤を含有し得る。
【００２３】元素周期表の族を示す数は、インターナシ
ョタル、ユニオン、フォア、ピュア、アンド、アプライ
ド、ケミストリイ（ＩＵＰＡＣ）による現行の数表示で
あるが、第１０族元素は、ニッケル、パラジウム及び／
又はプラチナを、第１１族元素は、銅、銀及び／又は金
を包含する。ただし、この第１１族の単独の金属として
は銀が好ましい。本発明触媒はパラジウム及び銀を含有
するのが好ましいが、ことに好ましい触媒の活性組成分
は、パラジウムと銀から構成されるのが好ましい。
【００２４】上記金属は、純粋金属形態で存在すること
ができるが、例えば金属酸化物のような化合物の形態で
存在することもできる。水素添加処理条件下において
は、これらは、一般的に金属の形態で存在する。いずれ
かの酸化物を金属に転化するためには、触媒を水素添加
処理する前に、周知の態様で、必要に応じて予備還元さ
れた触媒を含めて処理し、次いで表面不態化する。
【００２５】第１０族金属は、担体表面に近い外層に局
在化される。一般的に、この金属の８０重量％以上、好
ましくは９０、ことに９５重量％以上が、０．６ｍｍを
超えない厚さを有し、触媒粒子の幾何学的表と境を接す
る層中に分布せしめられる。この層は、厚さが０．４５
ｍｍ、ことに０．３ｍｍを超えないのが好ましい。
【００２６】第１１族金属は、触媒粒子の全容積にわた
って均斉に分布せしめられる。触媒中の第１１族金属分
は、それぞれの触媒粒子の典型的容積素子において、触
媒中の第１１族金属合体容積に対して、常に０．３倍よ
り多く、２倍より低く、ことに０．６倍より多く、１．
４倍より低いのが好ましい。ここで「典型的容積素子」
と称するのは、触媒粒子の合計容積より小さいが、なお
全粒の巨視的特性、ことに同じ孔隙容積比、同じ孔隙半
径分布、及び同じ比表面積を示す容積素子を意味する。
【００２７】第１１族金属の第１０族金属に対する重量
割合は、最大限で１．９５、一般的に１．９、好ましく
は１．８５、ことに１．８である。またこの割合は、最
小限で０．４５、一般的に０．５、好ましくは０．８、
ことに１．６である。
【００２８】元素周期表第１０族金属の触媒中を含有す
るのが好ましい。
【００２９】触媒は、必要であれば、又は好ましけれ
ば、その活性組成分として、元素周期表第１０及び１１
族金属以外の元素を含有することができる。ことに、こ
れは慣用のプロモーター、促進剤を含有し得る。しばし
ば使用されるプロモーターは、例えばアルカリ金属及び
アルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及び／又はバリウム、更には第３族
元素、ことにガリウム及び／又はインジウム、更には亜
鉛又はフッ化物のような他のプロモーターである。この
ようなプロモーターの種類、量は、個々の場合に応じて
最適化されるべきである。一般的には、その使用量は、
数ｐｐｍ重量から数千ｐｐｍ重量の範囲である。
【００３０】担体上に施されるべき金属及びプロモータ
ーは、第１１族金属が触媒全体にわたって均斉な分布を
もたらすように、また同時に第１０族金属が、触媒粒子
表面近くの外層に濃密に局在するように、担体上に施さ
れる。しかしながら、このための好ましい方法は、担体
上に沈降堆積されるべき物質及び／又は触媒の製造過程
において沈降堆積されるべき物質に転化される化合物の
溶液に担体を浸漬する方法である。触媒活性組成分、添
加剤及び／又はドーパントの担体上への沈降、堆積のた
めの浸漬法は、この分野の技術者に周知であるように、
触媒粒子全容積上に不均斉に分布されてもよい。沈降堆
積されるべき各物質は、個々的に及び／又は部分的に複
数工程において、又は共にかつ完全に複数工程において
沈降堆積される。好ましいのは、単一における量割合
は、その全重量に対して少なくとも０．００５重量％、
好ましくは０．０１、ことに少なくとも０．０２重量％
である。又この量割合は、多くとも１重量％、好ましく
は０．５、ことに多くとも０．１重量％である。これよ
り少ない量又は多い量にすることは可能であるが、その
活性が低きに過ぎ、又は原材料コストが高きに過ぎ、通
常、経済的に好ましくない。
【００３１】本発明触媒は、例えば０．０２５から０．
０３重量％のパラジウムを含有し得る。
【００３２】元素周期表第１１族金属の触媒中における
含有量は、第１０族金属含有量及び第１０族金属に対す
るその量割合をいかに設定するかにより自動的に決定さ
れる。従って、触媒は、その全体重量に対して、３．９
重量％以上の第１１族金属を含有すべきでなく、又少な
くとも０．００２２５重量％浸漬工程で共に沈降堆積さ
せることである。浸漬処理後、この担体を乾燥して、か
焼により直ちに使用可能の触媒とし、あるいは必要に応
じて他の周知の後処理（例えば不動態化及びこれに次ぐ
表面不動態化）に附される。
【００３３】触媒粒子の全容積にわたる第１１族金属の
均斉な分布及びこれと同時に触媒粒子の表面に近い外層
における第１０族金属の濃密局在化は、浸漬、これに次
ぐ乾燥及びか焼の間の若干の条件に関連する。種々の金
属の均斉な分布又は濃度に異なる影響を及ぼす条件は、
例えば周知のように浸漬溶液のｐＨ値、乾燥温度であ
る。
【００３４】担体は、一般的に、沈降、堆積されるべき
各構成分の塩溶液に浸漬されるが、この溶液の量は、こ
れが担体の孔隙容積によりほぼ完全に吸収される（初期
湿潤法）が、担体の浸漬溶液吸収能力が完全には消滅す
るには至らない程度の量とする。すなわち、使用される
浸漬溶液量は、浸漬されるべき担体により吸収される溶
液量の１００容量％未満、例えば９５容量％、好ましく
は９０、ことに８０容量％未満である。溶液中の塩の濃
度は、浸漬処理後、溶液で浸漬された担体を最終的触媒
生成物に転化された後において、沈降堆積されるべき組
成分が所定の濃度で存在し得るようにして測定され得
る。塩は、触媒の製造、その後の使用の間に厄介な残渣
を残さないように選定される。通常、硝酸塩又はアンモ
ニウム塩が使用される。
【００３５】本発明触媒は、担体を初期湿潤法により、
沈降堆積されるべき金属硝酸塩で含浸させる、含浸単一
工程法により製造されるのが好ましい。使用される硝酸
の量割合は、透明溶液をもたらすに充分な量である。一
般的に、溶液のｐＨ値は５未満であり、２未満であるの
が好ましい。
【００３６】浸漬後、溶液含浸媒体は、一般的に５０℃
以上、１２０℃以下の温度で乾燥される。乾燥温度は、
６０℃より高く、ことに７０℃より高いのが好ましく、
又１１０℃より低く、ことに１００℃より低いのが好ま
しい。例えば８０℃前後が有利である。乾燥は、含浸担
体の水分がほぼ完全に無くなるまで継続されるが、これ
には通常、数時間を必要とする。通常、乾燥時間は、１
から３０時間であり、これは採用される乾燥温度により
相違される。もちろん、温度を高くすれば、時間は短縮
される。又、当然のことながら、減圧の使用により更に
乾燥処理は促進される。
【００３７】このようにして乾燥された触媒は原則的に
はそのまま使用され得る。沈降堆積金属組成分は、水素
添加反応器中において水素又は水素含有ガスにより直ち
に金属に還元される。しかしながら、乾燥された触媒
は、これに次いでか焼されるのが好ましい。このか焼に
より担体上の塩は堆積されるべき組成分もしくはその先
駆物質に転化される。金属硝酸塩で含浸させる場合、こ
の硝酸塩はか焼の間に完全に分離されて金属及び／又は
金属酸化物を形成し、これらは触媒上もしくは除去され
る窒素含有ガス中に残存せしめられる。か焼後も触媒上
に残存する金属化合物は、水素添加反応器に使用されて
いる間、又はその後に自動的に還元処理される。
【００３８】か焼温度は、最低限２００℃、最高限６５
０℃である。好ましくは最低限３００℃、ことに最低限
３８０℃、好ましくは最高限５５０℃、ことに最高限５
２０℃である。又か焼時間は少なくとも０．５時間、長
くて２０時間であり、長くて１０時間、ことに５時間が
好ましい。か焼は、慣用の炉、例えば回転管状炉、トン
エルキルン炉、又はマッフル炉で行われる。か焼は、乾
燥後、直ちに、すなわち含浸、乾燥担体を冷却すること
なく行われる。
【００３９】か焼処理後、触媒は直ちに使用され得る。
必要であれば、あるいは希望によって、予備還元により
活性化され、希望によって選択的水素添加に使用する前
に、公知の態様で表面を更に動態化する。
【００４０】本発明による選択的水素添加方法は、本発
明による触媒の使用を包含する。本発明触媒を使用する
本発明の水素添加方法は、一般的に、同じ目的のための
不均一系触媒作用による水素添加と同様にして行われ
る。これは、炭化水素流と、水素添加用水素とが共に気
相で存在する不均一系触媒的気相法、又は炭化水素流が
少なくとも部分的に液相で存在し、水素が気相又はこの
液相に溶解された状態で存在する不均一系触媒的気液混
合相法として行われ得る。設定されるべき条件、例えば
炭化水素流のスループット（触媒容積、温度、圧力を基
礎とする単位（ｍ 3／ｍ3・ｈ）で空間速度として示され
る）は、上述公知法と同様にして選定され得る。
【００４１】反応のために給送される炭化水素流の量に
基づく水素使用量は、炭化水素流中の好ましくない不飽
和化合物の種類及び量に応じて変化する。一般的に、水
素は反応器中を流過する水素の完全な反応に必要な化学
量論的量の０．８から５倍の範囲、好ましくは０．９５
から２倍の範囲の量で添加される。三重結合の水素添加
は、通常、共役二重結合の水素添加よりも迅速に進行
し、この共役二重結合の反応器中の水素添加は、非共役
二重結合の水素添加よりも迅速に進行する。これによ
り、水素添加反応は、添加される水素の量により制御さ
れる。水素は、例えばヘリウム、ネオン、アルゴンのよ
うな不活性希ガス、窒素、二酸化炭素のようなその他の
不活性ガス及び／又はメタン、エタン、プロパン、ブタ
ンのような低級アルカンを含有していてもよい。このよ
うな水素中の不活性ガスは、３０容量％未満の濃度で存
在するのが好ましい。なお、水素は、一酸化炭素を含有
しないのが好ましい。
【００４２】本発明方法は、単一反応器中で、あるいは
並列もしくは直列に接続され、いずれの場合も単一の接
続導管もしくは循環路を有する複数の反応器中で実施さ
れる。水素添加反応が、気／液相中で行われる場合、炭
化水素流は、反応器通過後、分離器中において脱気さ
れ、得られる液体の一部分は反応器に返送され、再使用
される。再循環炭化水素流の、反応器に始めて給送され
た炭化水素流に対する割合は、再循環率として知られて
おり、その他の反応条件、例えば圧力、温度、スループ
ット、水素流の各条件下において、所望の転化率が達成
されるように設定される。
【００４３】本発明方法の用途は、アルキン及び／又は
アルカジエンの水素添加によるアルケンの形成、ことに
Ｃ2炭化水素流中の選択的水素添加による、エタンの生
成を最小限度に抑えたエチレンの形成、及びＣ3炭化水
素流におけるプロピン及び／又はプロパジエンの選択的
水素添加による、プロパンの生成を最小限度に抑えたプ
ロピレンの形成である。
【００４４】Ｃ2炭化水素流中のアセチレンを選択的水
素添加することによるエチレンの形成は、触媒容積に対
して５００ｍ3／ｍ3・ｈから１００００ｍ3／ｍ3・ｈの
Ｃ2気相炭化水素流空間速度、０℃から２５０℃の温
度、０．０１から５０バールの圧力、Ｃ2炭化水素流中
のアセチレン１モル当たり、最低限１モル、一般的に少
なくとも１．２モル、好ましくは２、ことに少なくとも
１．８モルの水素添加割合により、気相法として行われ
る。
【００４５】Ｃ3炭化水素流中のプロピン及び／又はプ
ロパジエンを選択的水素添加することによるプロピレン
の形成は、触媒容積に対して１ｍ3／ｍ3・ｈから５０ｍ
3／ｍ3・ｈのＣ3液相炭化水素流空間速度、０℃から１
８０℃の温度、０．０１バールから５０バールの圧力、
Ｃ3炭化水素流中のプロピン及びプロパジエン１モル当
たり１から２モルの水素添加割合により、気相法又は気
／液相法として行われる。
【００４６】
【実施例】実施例１ （本発明触媒１の製造） ミキサー中において、ベーマイト（Ｖｅｒｓａｌ（登録
商標）２５０、アムステルダムのユーロ、サポート社）
を水で湿潤させ、成形が容易になるまでパンミルで緊密
に磨砕し、次いで押出機で３ｍｍ径に押出成形した。こ
の押出成形体を１２０℃で２時間乾燥し、１１００℃で
２時間か焼した。この押出成形体（ＢＥＴ表面積１００
ｍ2／ｇ）を室温において、硝酸銀と硝酸パラジウムの
硝酸溶液（ｐＨ１．９）で含浸させた。含浸溶液量は、
使用された担体により吸収され得た最大限度量の９０容
量％とし、含浸溶液中の金属硝酸塩の濃度は、最終的に
触媒が０．０２５重量％の金属パラジウムと、０．０４
５重量％の金属銀とを含有するように設定された。従っ
て、銀のパラジウムに対する重量割合は１．８になされ
た。この触媒を８０℃で乾燥し、次いで４００℃でか焼
した。走査電子顕微鏡写真撮影（ＳＥＭ）と、電子試料
微量分析（ＥＰＭＡ）とを、最終触媒製品の試料につき
実施し、銀が実質上均斉に分布されており、パラジウム
が表面に近い外層中に高密度で局在せしめられているこ
とが確認された。
【００４７】このようにして製造された触媒を、以下に
おいて（本発明）触媒１と指称する。
【００４８】実施例２ （対照触媒Ｃ１の製造） 含浸溶液中における金属硝酸塩濃度ないし量割合を、最
終触媒製品中のパラジウム分が０．０３重量％、銀分が
０．２重量％となるようにした他は、実施例１と同様の
処理を反覆した。この場合の銀のパラジウムに対する重
量割合は６．７である。最終触媒製品の試料に対して行
われた走査電子顕微鏡写真撮影（ＳＥＭ）と、電子試料
微量分析（ＥＰＭＡ）の結果、銀は実質上均斉に分布さ
れており、パラジウムは表面近くの外層中に高密度で局
在せしめられていた。
【００４９】このようにして得られた触媒を、以下にお
いて対照触媒Ｃ１と指称する。
【００５０】実施例３ （本発明触媒２の製造） ＢＥＴ表面積２１７及び２５１ｍ2／ｇ、叩打密度８０
３及び１０１８ｇ／ｌ、燃焼ロス３．７及び２５．１重
量％の二種類の酸化アルミニウムを、重量割合３：２で
乾燥混合し、希釈硝酸で湿潤させ、パンミルで磨砕して
容易に成形され得る材料を製造した。これを押出成形
し、１２０℃で乾燥し、次いで１１５０℃でか焼した。
【００５１】この押出成形体（ＢＥＴ表面積６ｍ2／
ｇ）を、室温において硝酸銀及び硝酸パラジウムの硝酸
水溶液（ｐＨ１．９）で含浸させた。含浸溶液の量は、
使用された担体により吸収され得た最大限度量の９０容
量％とし、含浸溶液中の金属硝酸塩の濃度は、最終触媒
製品が０．０２５重量％の金属パラジウムと、０．０４
５重量％の金属銀とを含有するように設定した。従っ
て、銀のパラジウムに対する重量割合は１．８になされ
た。この触媒を８０℃で乾燥し、次いで４００℃でか焼
した。走査電子顕微鏡写真撮影（ＳＥＭ）と、電子試料
微量分析（ＥＰＭＡ）とを、最終触媒製品の試料につき
実施し、銀が実質上均斉に分布されており、パラジウム
が表面に近い外層中に高密度で局在せしめられているこ
とが確認された。
【００５２】このようにして製造された触媒を、以下に
おいて（本発明）触媒２と指称する。
【００５３】実施例４（本発明触媒３の製造） 含浸溶液中における金属硝酸塩の濃度ないし量割合を、
最終触媒製品中のパラジウム分が０．０３重量％、銀分
が０．０４５重量％となるようにした他は、実施例１と
同様の処理を反覆した。この場合の銀のパラジウムに対
する重量割合は１．５である。走査電子顕微鏡写真撮影
（ＳＥＭ）と、電子試料微量分析（ＥＰＭＡ）とを、最
終触媒製品の試料につき実施し、銀が実質上均斉に分布
されており、パラジウムが表面に近い外層中に高密度で
局在せしめられていることが確認された。
【００５４】このようにして製造された触媒を、以下に
おいて（本発明）触媒３と指称する。
【００５５】実施例５ （対照触媒Ｃ２の製造） 含浸溶液中における金属硝酸塩の濃度ないし量割合を、
最終触媒製品が、０．０５重量％のパラジウムと、０．
０２５重量％の銀とを含有するように設定した他は、実
施例１と同様の処理とを反覆した。この場合の銀のパラ
ジウムに対する重量割合は２．０である。走査電子顕微
鏡写真撮影（ＳＥＭ）と、電子試料微量分析（ＥＰＭ
Ａ）とを、最終触媒製品の試料につき実施し、銀が実質
上均斉に分布されており、パラジウムが表面に近い外層
中に高密度で局在せしめられていることが確認された。
【００５６】このようにして製造された触媒を、以下に
おいて対照触媒Ｃ２と称する。
【００５７】実施例６（水素添加実験） 上記本発明による触媒１，２，３及び対照触媒Ｃ１，Ｃ
２の、エチレン流中のアセチレン水素添加における挙動
を、大気圧下、固定床反応器を使用した実験設備でテス
トした。この目的のために、９９容量％のエチレンと、
１容量％のアセチレンとの混合モデルガスを、実験に附
される触媒６６ｍｌ上に導入し、走過させて水素添加処
理に附した。このガス混合物に反応器上流において水素
を添加し、水素対アセチレンのモル割合を１．８とし
た。反応器の温度Ｔは、９０モル％のアセチレン転化率
を達成し得るように設定した。それぞれの場合に設定さ
れるべき反応器スループットは、使用される触媒容積、
設定される温度、アセチレン水素添加によるエチレン形
成の選択性Ｓを基礎とする反応器への給送ガス流合計量
のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）として表され、下表に
掲記される。
【００５８】
【表１】
【００５９】本発明触媒１と対照触媒Ｃ１とを比較すれ
ば、銀のパラジウムに対する重量割合の増大は、選択性
Ｓの増大につながり、同時に触媒活性は著しく低減し、
これは工業的観点から著しく不利であり非経済的であ
る。本発明触媒２，３と、対照触媒Ｃ２とを比較すれ
ば、本発明触媒の使用により、満足すべき選択性Ｓは工
業的利点と結合し、経済的に満足すべき触媒活性を達成
し得ることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 5/02 Ｃ０７Ｃ 5/02 (72)発明者 クリスティナ、フライレ、エルトブリュガ ー ドイツ、67251、フラインスハイム、ヘル クスハイマー、シュトラーセ、24 (72)発明者 エッケハルト、シュヴァプ ドイツ、67434、ノイシュタット、ベルヴ ァルトシュタインシュトラーセ、４ (72)発明者 ミヒャエル、ヘッセ ドイツ、67549、ヴォルムス、ヴァインビ ートシュトラーセ、10 (72)発明者 ゲルト、リンデン ドイツ、69120、ハイデルベルク、ブライ ヒシュトラーセ、14 (72)発明者 ヘルベルト、ヴァニェク ドイツ、67133、マクスドルフ、クルプフ ァルツシュトラーセ、50 (72)発明者 ハンス−マルティン、アルマン ドイツ、74867、ノインキルヒェン、ルイ ーゼンシュトラーセ、18

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化アルミニウム担体上における、元素
    周期表第１０族の少なくとも一種類の金属と、元素周期
    表第１１族の少なくとも一種類の金属とを含み、第１０
    族金属が触媒粒子の表面に近接する外層において実質上
    濃密になされており、第１１族金属が触媒粒子の全容積
    にわたって実質上均斉に分布されており、第１１族金属
    の第１０族金属に対する重量割合が１．９５以下になさ
    れていることを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 第１０族金属が、触媒全体の重量に対し
    て少なくとも０．００５重量％、多くても２重量％の量
    で存在することを特徴とする請求項（１）の触媒。
  3. 【請求項３】 第１０族金属として、パラジウムを含む
    ことを特徴とする請求項（１）の触媒。
  4. 【請求項４】 第１１族金属として、銀を含むことを特
    徴とする請求項（１）の触媒。
  5. 【請求項５】 第１０族金属としてパラジウムを、第１
    １族金属として銀を含むことを特徴とする請求項（１）
    の触媒。
  6. 【請求項６】 第１０及び１１族金属の塩の硝酸水溶液
    で酸化アルミニウム担体を含浸し、６０℃から１１０℃
    の範囲の温度で乾燥し、かつ３５０℃から５５０℃の範
    囲の温度でか焼することにより、請求項（１）から
    （５）のいずれかの触媒を製造する方法。
  7. 【請求項７】 請求項（１）から（５）のいずれかの触
    媒の、不飽和化合物を水素添加させるための用途。
  8. 【請求項８】 請求項（１）から（５）のいずれかの触
    媒の、アルキン及びアルカジエンの選択的水素添加によ
    りアルケンを形成するための用途。
  9. 【請求項９】 気相又は気／液相において、炭化水素流
    中で、０℃から２５０℃の範囲における温度、０．０１
    から５０バールの範囲の圧力で、不飽和化合物を選択的
    に水素添加し、この選択的水素添加を、請求項（１）か
    ら（５）のいずれかの触媒の存在下において行うことを
    特徴とする選択的水素添加方法。
  10. 【請求項１０】 Ｃ2流中のアセチレンを選択的に水素
    添加して、エチレンを形成する、請求項（９）の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｃ3流中におけるプロピン及び／又は
    プロパジエンを選択的に水素添加して、プロピレンを形
    成することを特徴とする請求項（９）の方法。
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