KR100840446B1 - 백금족 금속성분을 함유한 고체산촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

백금족 금속성분을 함유한 고체산촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

촉매활성을 높이는 것이 가능한 촉매중의 백금족 금속성분의 농도분포를 제공하고, 그와 같은 농도분포를 얻을 수 있는 백금족 금속의 담지방법을 제공한다. 본 발명은 고체산 특성을 나타내는 다공질의 촉매펠릿과, 이 촉매펠릿에 담지된 백금족 금속성분을 포함하고, 산촉매반응에 사용되는 고체산촉매에 있어서, 촉매내의 백금족 금속성분의 농도분포에서 농도의 표준편차를 농도의 평균치로 나눈 값이 0.4 이하인 고체산촉매이다. 이 촉매의 제조방법은, 백금족 금속을 양이온으로서 포함하는 담지액을 조제하는 공정, 및 고체산 특성을 나타내는 결정질의 다공질 촉매펠릿에 그 담지액을 함침하는 공정을 포함하는 것이다. 또한, 본 발명은, 고체산촉매를 탄소수 4∼10의 포화 탄화수소성분을 70중량% 이상 포함하는 탄화수소와 접촉시키는 탄화수소의 이성화방법을 제공한다.

Description

백금족 금속성분을 함유한 고체산촉매 및 그 제조방법{SOLID ACID CATALYST CONTAINING PLATINUM GROUP METAL COMPONENT AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은, 산촉매반응에 높은 활성을 갖는 고체산촉매를 얻을 수 있는 백금족 금속성분의 담지방법, 및 그것에 의하여 얻어진 고체산촉매에 관한 것이다.
화학공업에 있어서, 알킬화반응, 에스테르화반응, 이성화반응 등의 산촉매반응이 알려져 있다. 종래, 이러한 종류의 반응에는, 황산, 염화알루미늄, 불화수소, 인산, 파라톨루엔술폰산 등의 산촉매가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 산촉매는 금속을 부식시키는 성질이 있고, 제조장치에 고가인 내부식성 재료를 사용하거나 혹은 내식처리를 실시할 필요가 있었다. 또한, 통상 반응후의 반응물질과의 분리가 곤란한 데다가 폐산처리가 필요하여, 알칼리세정 등의 번잡한 공정을 거쳐야 하고, 환경면에도 큰 문제가 있었다. 또한, 촉매를 재이용하는 것도 대단히 곤란하였다.
이러한 문제에 대하여, 주기율표 제IV족 금속의 수산화물 또는 수화산화물을 황산성분 함유용액과 접촉시킨 후, 350∼800℃에서 소성한 황산기함유 고체산촉매가 제안되었다(일본 특허공개 소화 59-6181호 공보). 이 고체산촉매는, 100% 황산(하메트 산도함수 H0는 -11.93)보다 강한 산강도를 나타낸다. 이들 고체산촉매는, 그 강한 산강도에 의해 여러가지 산촉매반응에 대하여 높은 촉매성능을 갖고, 더구나 부식성이 낮고, 반응물질과의 분리가 용이하고, 폐산처리도 불필요하고, 촉매의 재이용도 가능하다. 이러한 이유로, 이 촉매가 여러 가지 공업적 반응에 있어서, 종래의 산촉매를 대체하는 것이 기대되고 있다.
황산성분을 함유시킨 지르코니아겔을 소성하여 얻어진 촉매에 백금을 함유시킨 촉매가 탄화수소의 이성화반응에 양호한 활성을 나타내는 것도 이미 공지이다(미국특허 3,032,599호 공보). 탄화수소의 이성화를 주된 목적으로 하는 백금족 금속과 황산성분을 함유하는 금속산화물촉매의 제조방법으로서, 황산성분함유 화합물에 의한 처리와 백금족 금속을 담지하는 공정과의 사이의 소성을 생략한 제조법, 황산성분함유 화합물에 의한 처리와 백금족 금속의 담지의 순서를 바꾼 제조법, 및 황산성분함유 화합물의 종류를 바꾼 제조법이 일본 특허공고 평성 5-29503호 공보, 일본 특허공고 평성 5-29504호 공보, 일본 특허공고 평성 5-29505호 공보 및 일본 특허공고 평성 5-29506호 공보에 개시되어 있다. 일본 특허공개 평성 9-38494호 공보에는 백금함유 황산지르코니아 성형체의 제조법이 개시되어 있다.
[발명의 개시]
그러나, 촉매에의 백금의 담지는, 염화백금산 수용액으로 이루어지는 담지액으로 함침시키는 방법으로 행하여지고, 그 촉매중의 백금족 금속의 농도분포에 대해서는, 종래 특별히 서술되어 있지 않고, 촉매활성을 높이기위한 바람직한 분포는 알려져 있지 않다. 본 발명의 목적은, 촉매활성을 높이는 것이 가능한 촉매중의 백금족 금속성분의 농도분포를 제공하고, 또한, 그와 같은 농도분포를 얻을 수 있는 백금족 금속의 담지방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 고체산촉매에 있어서 백금족 금속성분의 분포에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 종래의 제조방법에 의한 백금족 금속성분의 농도분포는, 촉매단면에 있어서 불균일 또는 바깥둘레부에서 고농도인 것을 발견하여, 이 분포를 균일하게 하는 것에 의해 촉매활성을 향상시킬 수 있는 것은 아닌가 하는 착상에 근거하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의한 백금족 금속성분을 함유한 고체산촉매는, 고체산 특성을 나타내는 다공질의 촉매펠릿과, 이 촉매펠릿에 담지된 백금족 금속성분을 포함하여 이루어지고, 산촉매반응에 사용되는 촉매에 있어서, 촉매내의 백금족 금속성분 농도분포에 있어서 농도의 표준편차를 농도의 평균치로 나눈 값이 0.4 이하이다. 백금족 금속성분은 결정화되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 촉매펠릿이 금속산화물로 이루어지는 성형된 담체와, 이 담체에 담지된 황산성분으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 그 담체가 금속성분으로서 지르코늄을 촉매중에 지르코늄 원소중량으로서 20∼72중량% 포함하는 것이 바람직하다. 이 고체산촉매는, 탄소수 4∼10의 포화탄화수소, 바람직하게는 탄소수 4∼6의 포화탄화수소성분을 70중량% 이상 포함하는 탄화수소의 이성화반응에 바람직하게 사용된다. 본 명세서중에서의 "금속산화물"은, 함수금속산화물을 포함하는 것으로 정의된다.
본 발명에 의한 고체산촉매의 제조방법은, 백금족 금속을 양이온으로서 포함 하는 담지액을 조제하는 공정, 고체산 특성을 나타내는 결정질의 다공질 촉매펠릿에 그 담지액을 함침하는 공정을 포함하는 것이다. 촉매펠릿이 금속산화물로 이루어지는 성형된 담체에 황산성분을 담지하는 공정에 의해 제조된 것, 또한, 담지액이 백금족 금속의 암민착체를 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속의 담지액으로서, 백금족 금속 음이온을 형성하는 염화백금산을 사용하여, 촉매펠릿에 함침시키면, 다공질의 세공에 의한 모세관현상에 의해 펠릿중심부에서 백금족 금속이 고농도가 되지만, 그 후의 소성에 의해 백금족 금속의 농도는 국소적으로 커서 흩어지게 된다. 이것은, 촉매펠릿내의 산성활성점과 음이온간에는 상호작용이 없기 때문에, 건조·소성공정으로 백금족 금속의 농도분포가 변화하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 본 발명에서는, 백금족 금속을 양이온으로서 함침하면, 촉매펠릿내의 산성활성점으로 선택적으로 도달하여, 백금족 금속은 촉매 바깥둘레부에서 고농도가 된다. 그리고, 건조·소성에 의해 백금족 금속은 균일하게 분포하게 된다. 이러한 균일한 백금족 금속의 담지에 의해, 촉매활성을 높일 수 있다.
〔고체산촉매〕
본 발명의 고체산촉매는, 고체산 특성을 나타내는 다공질의 촉매펠릿과, 이 촉매펠릿에 담지된 백금족 금속성분을 포함하여 이루어지고, 산촉매반응에 사용되는 촉매에 있어서, 촉매내의 백금족 금속성분의 농도분포에서 농도의 표준편차를 평균치로 나눈 값(이하, 간단히 '표준편차/평균치'라고도 한다)이 0.4 이하이다. 고체산 특성을 나타내는 촉매펠릿으로서는, 결정질이고 다공질인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 분체가 아니고, 성형된 형상, 소위 펠릿형상이고, 0.5∼ 20mm의 크기의 것을 용이하게 얻을 수 있다. 통상 평균입자지름이 0.5∼20mm, 특히 0.6∼5mm인 것이 바람직하게 사용된다. 촉매의 기계적 강도는, 지름 1.5mm의 원주펠릿의 측면압력 파괴강도로서 2kg 이상, 보다 바람직하게는 3kg 이상, 더욱 바람직하게는 4∼8kg이다.
본 발명의 촉매펠릿은, 금속산화물로 이루어지는 성형된 담체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 금속산화물(함수 금속산화물을 포함)의 금속성분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 하프늄, 텅스텐, 랜턴, 세륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알루미늄, 규소, 티타늄, 망간, 철, 이트륨, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 하프늄, 텅스텐이고, 특히 바람직하게는 알루미늄, 티타늄, 철, 지르코늄, 주석이다. 이들 금속산화물은, 단독으로도, 혼합물로서도, 제오라이트 등의 복합금속산화물로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 담체에 사용되는 금속산화물의 금속성분의 적어도 일부분은 지르코늄이고, 촉매중에 지르코늄을 지르코늄원소 중량으로서 20∼72중량%, 특히 30∼60중량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 담체에 사용되는 금속산화물의 금속성분의 적어도 일부분은 알루미늄이고, 촉매중에 알루미늄을 알루미늄원소 중량으로서 5∼30중량%, 특히 8∼25중량% 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체산촉매는, 금속성분으로서 지르코늄과 알루미늄을 포함하는 것이 특히 바 람직하고, 또한, 그 산촉매 성능향상을 위해 필요에 따라서 할로겐을 더욱 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매펠릿은 황산성분을 함유하는 것이 바람직하다. 촉매중에 차지하는 황산성분(SO4)의 비율은, 유황원소 중량으로서 1∼10중량%, 바람직하게는 1.5∼9중량%, 특히 바람직하게는 2∼8중량%이다. 황산성분이 지나치게 많거나 지나치게 적으면, 촉매활성은 저하한다.
본 발명의 고체산촉매중에는, 백금족 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 함유된다. 여기서의 백금족 금속으로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 등을 들 수 있다. 바람직하게는 백금, 팔라듐, 루테늄, 특히 바람직하게는 백금이 사용된다.
백금족 금속성분은, 결정화되어 있는 것이 바람직하다. 백금족 금속성분이 결정화되어 있다는 것은, 분말 X선회절을 측정하였을 때에 백금족 금속의 회절피크가 명확히 나타나는 것이다. 완전히 결정화된 백금에 의한 회절피크의 면적을 100%로 하였을 때, 같은 위치에 30% 이상, 특히 50% 이상의 면적의 피크를 나타냄으로써, 백금족 금속성분의 결정화가 확인된다(이하, 결정화된 정도를 "결정화도"라고 한다).
촉매중에 차지하는 백금족 금속성분의 비율(백금족 금속성분 농도)은, 금속원소 중량으로서, 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼2중량%이다. 백금족 금속성분의 함유량이 지나치게 적으면, 촉매성능 향상효과가 낮아 바람직하지 않다. 또한, 백금족 금속성분의 함유량이 지나치가 많으면, 촉매의 비표면적이나 세공부피의 저하를 야기하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 의한 촉매내의 백금족 금속성분 농도의 표준편차를 평균치로 나눈 값은, 0.4 이하, 바람직하게는 0.3 이하이다. 이 값은, 촉매단면의 중심을 통하여 횡단하는 선상(예를 들면, 단면이 원인 경우에는 직경에 상당하는 선상)을 선분석하여, 그 선을 적어도 50분할한 각 구분의 평균농도와 그 측정농도의 표준편차로부터 측정할 수 있다. 백금족 금속성분의 농도분포는, EPMA 측정장치를 사용한 X선강도 측정으로부터 촉매단면의 백금족 금속성분의 농도로서 구할 수 있다. X선회절에 의해 측정되는 백금족 금속의 결정자지름은 10nm 이하, 특히 1∼10nm인 것이 바람직하다. 백금족 금속성분 농도가 O.15중량% 이상, 특히 0.2중량% 이상, 나아가 0.3중량% 이상인 경우에, 백금족 금속농도가 균일하게 되기 쉽다.
본 발명의 고체산촉매의 비표면적은 50∼500㎡/g, 바람직하게는 100∼300㎡/g, 특히 바람직하게는 140∼200㎡/g이다. 비표면적은 통상 알려져 있는 BET법에 의해서 측정할 수 있다. 본 발명의 고체산촉매의 세공구조는, 세공지름 0.002∼0.05㎛의 범위에 대해서는 질소흡착법으로, 세공지름 0.05∼10㎛의 범위에 대해서는 수은압입법으로 측정할 수 있다. 세공지름 0.002∼10㎛의 세공부피는 0.2㎤/g 이상, 바람직하게는 0.3㎤/g 이상, 특히 바람직하게는 0.35∼1.0㎤/g이다.
〔촉매 제조방법〕
본 발명의 고체산촉매 제조방법은, 백금족 금속을 양이온으로서 포함하는 담지액을 조제하는 공정, 및 고체산 특성을 나타내는 다공질 촉매펠릿에 그 담지액을 함침하는 공정을 포함하는 것이다. 담지액으로서는, 백금족 금속을 양이온으로서 포함하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 백금족 금속의 암민착체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 암민착체로서는, 디클로로테트라암민백금, 테트라클로로헥사암민백금 등을 사용할 수 있다. 백금족 금속성분으로서 선택되는 금속성분은, 백금, 팔라듐, 루테늄 등이 바람직하고, 특히 백금이 바람직하게 사용된다. 또한, 백금족 금속성분에는, 다른족 금속성분이 포함되어 있더라도 상관없다. 이들 금속화합물은, 고체산 촉매중에서 차지하는 백금족 금속성분 농도가 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%, 특히 바람직하게는 0.15중량% 이상이 되도록 첨가한다. 담지액의 pH는 5∼8, 특히 6∼7.5인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는, 상대적으로 촉매활성이 저하한다.
담지액을 함침하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 스프레이, 침지 등에 의해 할 수 있다. 함침후에, 통상, 건조, 소성 등에 의해서 안정화된다. 소성온도는 소성시간 등 다른 소성조건에 의해서 다르지만, 일반적으로 300∼800℃, 특히 400∼800℃, 나아가 500∼700℃가 바람직하다. 소성시간은 소성온도 등 다른 소성조건에 의해서 다르지만, 일반적으로 0.05∼20시간, 특히 0.1∼10시간, 나아가 0.2∼5시간이 바람직하다. 촉매펠릿을 제조하는 공정에서의 소성 등의 열처리온도와 같거나 그보다 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 건조, 소성은 공기, 질소 등의 가스분위기중에서 행하여지거나, 특히 공기중에서 하는 것이 바람직하다. 환원은 수소를 포함하는 기류속에서 하는 것이 바람직하다.
고체산 특성을 나타내는 다공질 촉매펠릿의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 담체를 구성하는 금속산화물의 전구체가 되는 분체(粉體)(이하, '전구체 분체'라고 한다)인 함수 금속산화물 및/또는 금속수산화물의 분체에 유황함유 화합물을 가하여 혼련하고, 이 혼합물을 성형하고, 소성하는 방법이 사용된다. 이하에 이 방법에 따라서 설명을 하는데, 담체의 소성, 황산성분의 담지 등은 그 순서를 적절히 변경할 수 있다.
〔전구체 분체〕
전구체 분체는, 성형후의 소성에 의해 담체를 구성하는 금속산화물이 되는 것으로, 어떻게 제조하더라도 상관없지만, 일반적으로는 금속염이나 유기금속화합물 등을 중화 또는 가수분해하여, 세정, 건조함에 의해 얻을 수 있다. 전구체 분체는, 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전구체 분체는, 복합금속수산화물 및/또는 복합금속수화산화물을 사용할 수도 있다.
〔유황함유 화합물〕
유황함유 화합물은, 황산성분을 함유하는 화합물, 또는 그 후의 소성 등의 처리에 의해 황산성분으로 변환될 수 있는 유황을 포함하는 화합물이다. 유황함유 화합물로서는, 황산, 황산암모늄, 아황산, 아황산암모늄, 염화티오닐, 디메틸황산 등을 들 수 있지만, 황산성분을 포함한 화합물이 바람직하게 사용되고, 황산암모늄, 디메틸황산이 제조장치의 부식성도 낮아 바람직하다. 특히, 황산암모늄이 가장 바람직하게 사용된다.
유황함유 화합물은 그대로, 또는 수용액과 같은 용액으로서 사용하더라도 상 관없다. 유황함유 화합물은, 고체 또는 액상으로 사용될 수 있고, 용액의 농도에 관해서도 특별히 한정은 없고, 혼련에 필요한 용액량 등을 생각하여 조제할 수가 있다. 유황함유 화합물의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 고체산촉매중에 차지하는 황산성분(SO4)량이, 유황원소 중량으로서 1∼10중량%, 바람직하게는 1.5∼ 9중량%, 특히 2∼8중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
〔혼련〕
혼련방법에는 특별히 한정은 없고, 일반적으로 촉매조제에 사용되고 있는 혼련기를 사용할 수 있다. 통상은 원료를 혼련기에 투입하고, 물을 가하여 교반날개로 혼합하는 것과 같은 방법이 바람직하게 사용되지만, 원료 및 첨가물의 투입순서 등에 특별히 한정은 없다. 혼련시에는 통상 물을 가하지만, 가하는 액체로서는, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 유기용매라도 좋다. 혼련시의 온도나 혼련시간은, 원료가 되는 함수 금속산화물 및/또는 금속수산화물의 전구체 분체와 유황함유 화합물에 따라 다르지만, 바람직한 세공구조를 얻을 수 있는 조건이면, 특별히 제한은 없다. 마찬가지로 본 발명의 촉매성질이 유지되는 범위내이면, 질산 등의 산, 암모니아 등의 염기, 유기화합물, 금속염, 세라믹섬유, 계면활성제, 제오라이트, 점토 등을 가하여 혼련하더라도 상관없다.
〔성형〕
혼련후 성형방법에는 특별히 한정은 없고, 일반적으로 촉매조제에 사용하고 있는 성형방법을 사용할 수 있다. 특히, 펠릿형상, 허니컴형상 등의 임의의 형상 으로 효율적으로 성형할 수 있기 때문에, 스크류식 압출기 등을 사용한 압출성형이 바람직하게 사용된다. 성형물의 사이즈는 특별히 제한은 없지만, 통상 그 단면의 길이가 0.5∼20mm인 크기로 성형된다. 예를 들면, 원주형상의 펠릿이면, 통상 지름 0.5∼10mm, 길이 0.5∼15mm 정도의 것을 용이하게 얻을 수 있다.
〔성형후 소성〕
성형후 소성은, 공기, 질소 등의 가스분위기중에서 행하여지지만, 특히는 공기중에서 하는 것이 바람직하다. 소성온도는 소성시간, 가스유통량 등 다른 소성조건에 의해서 다르지만, 일반적으로 400∼900℃, 바람직하게는 500∼800℃이다. 소성시간은 소성온도, 가스유통량 등 다른 소성조건에 의해서 다르지만, 일반적으로 0.05∼20시간, 특히 0.1∼10시간, 나아가서는 0.2∼5시간이 바람직하다.
〔반응에의 적용〕
본 발명에 의한 고체산촉매가 적용되는 산촉매반응으로서는, 종래, 염화알루미늄계 촉매로 대표되는 루이스산 촉매 또는 황산으로 대표되는 브뢴스테드산 촉매를 사용하고 있는 산촉매반응을 들 수 있다. 특히, 이성화, 불균화, 니트로화, 분해, 알킬화, 에스테르화, 아실화, 에테르화, 전위, 중합 등 여러가지 반응에 바람직하게 사용된다. 구체적인 반응으로서는, 라이트 나프타의 이성화반응, 왁스의 이성화반응, 올레핀의 이성화반응, 크실렌의 이성화반응, 톨루엔의 불균화반응, 방향족 화합물의 니트로화반응, 플루오로카본류의 분해반응, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해반응, 부텐과 부탄의 알킬화반응, 방향족 화합물의 알킬화반응, 메타크릴산 등의 에스테르화반응, 무수프탈산의 에스테르화반응, 방향족 화합물의 아실화반 응, 이소부텐과 메탄올의 에테르화반응, 베크만 전위반응, 테트라히드로퓨란의 개환중합반응, 올레핀의 중합반응, 메탄의 산화적 커플링반응 등에 사용할 수 있다. 탄소수 4∼10, 특히 탄소수 4∼6의 포화탄화수소 성분을 70중량% 이상 포함하는 탄화수소의 이성화반응에 바람직하게 사용된다.
〔이성화반응용 탄화수소〕
본 발명의 이성화반응의 원료가 되는 탄화수소로서는, 특별히 한정은 없지만, 비점범위 -20℃∼250℃, 특히 -20℃∼150℃ 정도의 석유 분류분중에 있는 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 나아가서는 탄소수 4∼6의 포화탄화수소가 전체의 70중량% 이상, 특히 90중량% 이상을 차지하는 것과 같은 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 바람직한 반응은, 직쇄 파라핀이 분기 파라핀으로 이성화되거나, 올레핀이나 방향족 화합물이 수소화되어 사슬형상 혹은 고리형상의 파라핀이 되어, 더욱 이성화되는 반응이다. 탄화수소 화합물의 이성화의 반응조건으로서는, 바람직한 반응온도의 범위가 20∼300℃, 특히 100∼250℃이고, 바람직한 반응압력의 범위가 1∼50 kgf/㎠, 바람직한 LHSV의 범위가 0.2∼10/hr, 바람직한 수소/원료비의 범위가, 원료 탄화수소에 포함되는 불포화성분(올레핀성분, 방향족성분)을 포화시키기위해서 필요한 수소량 이상, 특히 0.01∼1Omol/mol이다.
원료가 되는 탄화수소중에 벤젠이 0.5중량% 이상, 특히 2∼20중량% 포함되는 경우에는, 고체산촉매중에 차지하는 백금족 금속성분의 합계량이 0.15∼5중량%, 특히 0.2∼4중량%, 나아가서는 0.3∼3중량%인 본 발명에 의한 고체산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 백금족 금속의 함유량이 이 범위에 미치지 않는 경우에는, 공존 하는 벤젠이 사슬형상 혹은 고리형상 파라핀의 이성화를 저해하기 때문에, 탄화수소의 전화율이 상대적으로 저하한다.
본 발명의 이성화반응의 원료가 되는 탄화수소중의 유황화합물의 함유량은, 유황중량으로서 500ppm 이하, 특히 100ppm 이하, 나아가서는 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 이성화반응의 원료가 되는 탄화수소중의 수분량으로서는, 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 특히 1ppm 이하인 것이 바람직하다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 촉매 A의 X선회절패턴이다.
도 2는, 비교예 2에서 얻어진 촉매 F의 X선회절패턴이다.
도 3은, 결정화도를 100%로 하는 기준 촉매의 X선회절패턴이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 실시예에 의해 상세히 설명한다.
〔응집입자의 평균입자지름 측정방법〕
니키소(주) MICROTRAC 입도분석계를 사용하여, 습식측정법으로 측정하였다. 이것은, 분체를 수중에 분산시키고, 흐르는 응집입자군에 레이저광을 조사하여, 그 전방산란광에 의해 입도분석을 하는 것이다.
〔세공구조의 측정방법〕
비표면적 및 세공지름 0.002∼0.05㎛ 범위의 세공구조에 있어서는, Micromeritics사제 ASAP 2400형 측정기를 사용하여, 질소흡착법으로 측정하였다. 세공지름 0.05∼10㎛의 범위에 대해서는, Micromeritics사제 AutoPore 9200형 측정 기를 사용하여, 수은압입법으로 측정하였다.
〔평균압력파괴강도의 측정방법〕
도야마산업(주)제 "TH-203CP" 정제 파괴강도 측정기를 사용하여, 원주형상으로 압출성형하여, 건조, 소성한 샘플을 사용하여 측면압괴강도를 측정하였다. 측정프로브는 앞끝이 지름 4.5mm의 원형상의 것을 사용하였다. 측정프로브를 원주샘플의 측면중앙에 대어 측정하는 조작을 20회 반복하여, 그 평균치를 산출하였다.
〔EPMA에 의한 백금족 금속성분의 분포분석〕
EPMA 측정장치를 사용하여, 촉매단면의 지름방향에서 10㎛마다 약 150점의 백금농도를 측정하였다. 농도의 산출방법은 다음과 같다. 백금족 금속의 특성 X선의 피크위치 및 그 전후의 백그라운드 위치에서의 X선강도를 측정하고, 피크위치에서의 백그라운드의 값을 결정하고, 피크위치에서의 측정강도로부터 백그라운드값을 뺀 것을 진짜 강도로 하였다. EPMA 측정장치는, JEOL사제 EPMA JXA8900R을 사용하여, 다음 측정조건으로 측정하였다.
가속전압 : 20kV
시료전류 : 0.1㎂
빔지름 : 10㎛φ
분광결정 : LiF
측정에너지위치(백금의 경우)
PtLα(피크위치) : 9.441keV
백그라운드위치 : 8.768keV, 9.817keV
〔촉매펠릿 A〕
시판의 건조 수산화지르코늄을 건조시킨 평균입자지름 1.5㎛의 분체를 함수 지르코니아분체로서 사용하였다. 또한, 평균입자지름 10㎛의 시판의 유사-보에마이트분체를 함수 알루미나분체로서 사용하였다. 이 함수 지르코니아분체 1860g과 함수 알루미나분체 1120g을 가하고, 황산암모늄 575g을 더욱 가하고, 교반날개가 부착된 혼련기로 물을 가하면서 45분간 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 지름 1.6mm의 원형개구를 갖는 압출기로부터 압출하여 원주형상의 펠릿을 성형하고, 110℃에서 건조하여 건조펠릿을 얻었다. 계속해서 이 건조펠릿의 일부를 675℃에서 1.5시간 소성하여, 촉매펠릿 A를 얻었다.
성형된 촉매펠릿 A는, 평균지름 1.4mm, 평균길이 4mm의 원주형상이고, 평균압력파괴강도는 4.2kg 이었다. 촉매펠릿 A중에 차지하는 지르코니아의 비율은 지르코늄원소 중량으로서 45.4중량%, 알루미나의 비율은 알루미늄원소 중량으로서 14.7중량%, 황산성분의 비율은 유황원소 중량으로서 3.0중량%, 질소의 비율은 0.01중량% 이하이었다. 촉매펠릿 A의 비표면적은 165㎡/g, 세공지름 0.002∼10㎛의 세공부피는 0.32mL/g, 촉매펠릿 A의 세공지름 0.002∼0.05㎛의 범위에 있어서의 중앙세공지름은 54Å이었다.
실시예 1
125g의 촉매펠릿 A에, 촉매중의 백금량이 0.5중량%가 되도록 디클로로테트라암민백금((NH3)4PtCl2)의 수용액(pH 7.0)을 스프레이담지하였다. 이것을 건조한 후, 680℃에서 0.5시간 소성하여 촉매 A(MO-567) 약 125g을 얻었다.
실시예 2
촉매중의 백금량이 0.33중량%가 되도록 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 촉매 B(MO-673)를 얻었다.
비교예 1
촉매중의 백금량이 0.11중량%가 되도록 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 촉매 C(MO-599)를 얻었다.
실시예 3
디클로로테트라암민백금의 수용액에 염산을 첨가하여 pH를 1.8로 조정한 담지액을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 촉매 D(MO-631)를 얻었다.
실시예 4
디클로로테트라암민백금의 수용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 9.6으로 조정한 담지액을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 촉매 E(MO-630)를 얻었다.
촉매 A∼E는, 형상, 평균압력파괴강도, 지르코니아의 비율, 알루미나의 비율, 황산성분의 비율, 세공지름 0.002∼10㎛의 세공부피에 대해서는 촉매펠릿 A와 동등하였다. 촉매 A∼E의 백금농도의 표준편차/평균치, X선회절에 의해 측정되는 백금의 결정자지름, 촉매중에 차지하는 질소의 비율, 비표면적, 세공지름 0.002∼ 0.05㎛ 범위의 중앙세공지름 및 황산성분함량(유황원소 중량으로서)을 표 1, 2에 정리한다.
비교예 2
125g의 촉매펠릿 A에, 촉매중의 백금량이 0.5중량%가 되도록 염화백금산 (H2PtCl6)의 수용액을 스프레이담지하였다. 이것을 건조한 후, 680℃에서 0.5시간 소성하여 촉매 F 약 125g을 얻었다. 촉매 F에서, 백금의 분산·분포는 불균일하고, 백금농도의 표준편차/평균치는 0.51이었다. 주사형 전자현미경으로 관찰하면, 촉매 A에서는 관찰되지 않은 백금의 응집입자가, 촉매 F에서는 관찰되었다. 촉매 F의 성상을 표 2에 더불어 나타낸다.
표 1
실시예 1 실시예 2 비교예 1
촉매 촉매 A 촉매 B 촉매 C
담지체의 pH 7.0 7.0 7.0
백금농도(중량%) 0.5 0.33 0.11
백금농도의 표준편차/평균치 0.18 0.33 0.86
백금 결정자지름(nm) 8.0 6.5 7.2
질소함량(중량%) ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
비표면적(㎡/g) 162 158 163
중앙세공지름(nm) 5.8 6.0 5.7
황산성분함량(중량%) 2.8 2.7 2.7

표 2
실시예 3 실시예 4 비교예 2
촉매 촉매 D 촉매 E 촉매 F
담지체의 pH 1.8 9.6 -
백금농도(중량%) 0.5 0.5 0.5
백금농도의 표준편차/평균치 0.20 0.24 0.51
백금 결정자지름(nm) 7.9 7.9 40
질소함량(중량%) ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
비표면적(㎡/g) 159 159 163
중앙세공지름(nm) 5.9 6.0 5.6
황산성분함량(중량%) 2.7 2.8 2.8

[결정화도]
이하의 측정조건에 의한 X선회절에 의해, 촉매 A 및 촉매 F의 결정화도를 측정하였다. 또한, 얻어진 X선회절패턴을 도 1∼3에 나타낸다.
(1) X선회절 측정조건 :
리가쿠전기제 X선회절장치 RAD-1C를 사용하였다.
X선관 : 봉입관형 Cu 관구
(관전압 : 30kV, 관전류 : 45mA, 파장 : 0.15407nm)
측정영역(2θ) : 37∼43°
스캔속도 : 0.1°/분
스텝폭 : 0.01°
슬릿폭 : 다이버젠트 슬릿(DS) = 1°
스캐터링 슬릿(SS) = 1°
리시빙 슬릿(RS) = 0.03mm
스무딩 : 25회
(2) 사용한 회절피크 : 2θ = 39.7°부근의 피크(목적 이외의 피크는, X선회절장치용 리가쿠전기제 어플리케이션 소프트웨어 "Crystallity(피크 분리법)"를 사용하여 분리하여, 피크면적을 구하였다.)
(3) 결정화도의 기준샘플 : 염화백금산 수용액의 담지후 소성을 800℃에서 12시간 한 것 이외는 촉매 F와 같이 조제하였다.
이 기준샘플의 2θ = 39.7°부근의 피크면적을 결정화도 100%에 대응하는 것으로 하여, 촉매 A, F의 피크면적으로부터 결정화도를 산출하였다.
표 3
피크면적 결정화도 회절패턴
촉매 A 48.17 66% 도 1
촉매 F 0.29 ≤20% 도 2
기준샘플 73.37 100% 도 3

실시예 5 및 비교예 3
〔라이트 나프타 이성화반응〕
16∼24 메쉬로 정립한 촉매(촉매 A, F) 4cc를 길이 50cm, 안지름 1cm의 고정상(床) 반응기에 충전하고, 전처리한 후, 라이트 나프타의 이성화반응을 하였다. 전처리는 400℃의 온도, 상압, 공기분위기에서 1시간 행하였다. 그 후, 대기를 도입하지 않고 반응기내를 질소분위기로 바꾸고, 그 후 수소분위기로 바꾸고 나서, 이성화반응을 시작하였다.
반응원료가 되는 탈황 라이트 나프타는, 부탄 5.8중량%, 펜탄 58.8중량%, 헥산 29.7중량%, 시클로펜탄 2.3중량%, 메틸시클로펜탄 및 시클로헥산 2.6중량%, 벤젠 1.0중량%, 및 올레핀 0.1중량%를 포함하고 있었다. 수분함량은 40중량ppm 이하이고, 유황화합물의 농도는 1중량ppm 이하(유황환산), 질소화합물의 농도는 0.1중량ppm 이하(질소환산), 물 이외의 산소화합물의 농도는 0.1중량ppm 이하(산소환산), 염소화합물의 농도는 0.1중량ppm 이하(염소환산) 이었다.
반응에 사용한 수소가스는 순도 99.99용량%로, 수분은 0.5중량ppm 이하이고, 다른 불순물로서, 유황화합물의 농도는 1중량ppm 이하(유황환산), 질소화합물의 농도는 0.1중량ppm 이하(질소환산), 물 이외의 산소화합물의 농도는 0.1중량ppm 이하(산소환산), 염소화합물의 농도는 O.1중량ppm 이하(염소환산) 이었다.
라이트 나프타의 이성화반응은, 반응온도 195℃, 반응압력(게이지압) 1.96MPa(20kg/㎠), LHSV 2/hr, 수소/기름비(H2/Oil) 2(mol/mol)에서 행하였다. 기름통하기 시작 200시간 후, 반응관 출구조성을 가스크로마토그래피에 의해 분석하였다. 반응관 출구조성(분석결과)을 표 4에 나타낸다. 표 4에서, i-C5/ΣC5은 C5 사슬형상 탄화수소 잔류분중에 차지하는 이소펜탄의 비율(중량%), 2,2'-DMB/ΣC6은 C6의 사슬형상 탄화수소 잔류분중에 차지하는 2,2'-디메틸부탄의 비율(중량%)이다. 반응원료인 탈황 라이트 나프타의 i-C5/ΣC5는 40.1중량%, 2,2'-DMB/ΣC6은 1.4중량% 이었다.
표 4
촉매 i-C5/ΣC5 2,2'-DMB/ΣC6
실시예 5 촉매 A 73.4중량 % 26.3중량 %
비교예 3 촉매 F 73.1중량% 25.0중량%

실시예 6∼9 및 비교예 4, 5
〔n-헥산 이성화반응〕
반응원료로서 원료 1(n-헥산 100중량%) 또는 원료 2(벤젠 6중량%와 n-헥산 94중량%의 혼합물)를 사용하였다. 수분의 농도는 40중량ppm 이하이고, 유황화합물의 농도는 1중량ppm 이하(유황환산), 질소화합물의 농도는 0.1중량ppm 이하(질소환산), 물 이외의 산소화합물의 농도는 0.1중량ppm 이하(산소환산), 염소화합물의 농도는 0.1중량ppm 이하(염소환산) 이었다.
n-헥산의 이성화반응은, 반응온도 180℃, 반응압력(게이지압) 0.98MPa, LHSV 1.5/hr, 수소/기름비(H2/Oil) 5(mol/mol)에서 행하였다. 기름 통하기 시작 70시간 후, 반응관 출구조성을 가스크로마토그래피에 의해 분석하였다. 다른 반응조건은, 라이트 나프타의 이성화반응과 마찬가지로 하였다.
촉매 A, B, C, F를 사용한 경우의 n-헥산의 전화율 및 반응생성물중의 탄소수 6의 포화탄화수소를 차지하는 2,2'-디메틸부탄의 함유량(중량%)을 표 5에 나타낸다. 벤젠의 전화율은, 거의 100%이었다. n-헥산만의 이성화반응으로서는 모두 같은 전화율이지만, 벤젠이 포함되는 경우에는, 담지방법, 백금담지량에 따라 전화율이 저하하는 것을 알 수 있다.
표 5
촉매 백금함량 (중량%) 원료 1 : n-헥산 100중량% 원료 2 : 벤젠 6중량%, n-헥산 94중량%
전화율 (질량%) 2,2'-DMB/ C6p(중량%) 전화율 (중량%) 2,2'-DMB/ C6p(중량%)
실시예 6 촉매 A 0.5 85 17.0 80 12.5
실시예 7 촉매 B 0.33 85 16.5 80 12.1
비교예 4 촉매 C 0.11 85 17.4 58 3.2
비교예 5 촉매 F 0.5 85 17.6 67 4.6
촉매 A, D, E를 사용한 경우, n-헥산의 반응생성물중에서 탄소수 6의 포화탄화수소에 포함되는 2,2'-디메틸부탄의 함유량(중량%)을 실시예 6의 결과와 함께 표 6에 나타낸다. 담지액의 pH가 중성부근이 아닌 경우는, 함유량이 약간 저하한다.
표 6
촉매 담지액의 pH 22DMB/C6p
n-C6 100%
실시예 6 촉매 A 7.0 17.0
실시예 8 촉매 D 1.8 15.0
실시예 9 촉매 E 9.6 15.1

백금족 금속의 담지액으로서, 백금족 금속이 음이온이 되는 염화백금산을 사용하여, 촉매펠릿에 함침시키면, 다공질의 세공에 의한 모세관현상에 의해 펠릿중심부에 백금족 금속이 고농도가 되지만, 그 후의 소성에 의해 백금족 금속의 농도는 국소적으로 커져 흩어지게 된다. 이것은, 촉매 펠릿내의 산성활성점과 음이온간에는 상호작용이 없기 때문에, 건조·소성의 공정에서 백금족 금속의 농도분포가 변화하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 본 발명에서, 백금족 금속을 양이온으로서 함침하면, 촉매펠릿내의 산성활성점으로 선택적으로 도달하여, 백금족 금속은 촉매의 바깥둘레부에서 고농도가 된다. 그리고, 건조·소성에 의해 백금족 금속은 균일하게 분포하게 된다. 이러한 균일한 백금족 금속의 담지에 의해, 촉매활성을 높일 수 있다.

Claims (13)

  1. 성형된 형상의 고체산 특성을 나타내는 다공질의 촉매펠릿과, 이 촉매펠릿에 담지된 백금족 금속성분을 포함하는, 산촉매반응에 사용되는 촉매에 있어서, 해당촉매내의 백금족 금속성분 농도분포에 있어서의 농도의 표준편차를 농도의 평균치로 나눈 값이 0.4 이하이고, 상기 촉매펠릿이 금속산화물로 이루어진 성형된 담체와, 그 담체에 담지된 황산성분으로 이루어지며, 촉매중의 황산성분량이 유황원소 중량으로서 1∼10중량%이고, 촉매중의 백금족 금속성분 농도가 0.15∼5중량%이며, 상기 담체의 금속성분이 지르코늄과 알루미늄을 포함하고, 촉매중에 지르코늄을 지르코늄원소 중량으로서 20∼72중량%, 알루미늄을 알루미늄원소 중량으로서 5∼30중량% 포함하는 고체산 촉매와, 벤젠을 0.5중량% 이상 포함하는 탄소수 4∼10의 포화 탄화수소성분을 70중량% 이상 포함하는 탄화수소를 접촉시키는 탄화수소의 이성화방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 백금족 금속성분이 결정화되어 있고, 분말 X선 회절을 측정하였을 때에 완전히 결정화된 백금족 금속성분에 의한 회절피크의 면적을 100%로 하였을 때, 같은 위치에 30% 이상의 면적의 피크를 나타내는 탄화수소의 이성화방법.
  3. 함수 금속산화물과 금속산화물 중 어느 하나 또는 그 양쪽의 분체(粉體)에 유황함유 화합물을 첨가하여 혼련하고, 성형하며, 소성하는 방법에 의해, 금속산화물로 이루어진 성형된 담체에 황산성분을 담지한 결정질의 다공질 촉매펠릿을 조제하는 공정과, 백금족 금속을 양이온으로서 포함하는 담지액을 조제하여, 고체산 특성을 나타내는 결정질의 다공질 촉매펠릿에 그 담지액을 함침하는 공정을 포함하고, 그 후에 건조, 300∼800℃의 소성온도로 0.05∼20시간 소성하며, 촉매중의 백금족 금속성분 농도가 0.15∼5중량%이고, 또한 촉매내의 백금족 금속성분의 농도분포에 있어서 농도의 표준편차를 농도의 평균치로 나눈 값이 0.4 이하이며, 촉매중의 황산성분이 유황원소 중량으로서 1∼10중량%이고, 상기 담체의 금속성분이 지르코늄과 알루미늄을 포함하고, 촉매중에 지르코늄을 지르코늄원소 중량으로서 20∼72중량%, 알루미늄을 알루미늄원소 중량으로서 5∼30중량% 포함하는 고체산 촉매의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매중의 백금족 금속성분이 결정화되어 있고, 분말 X선 회절을 측정하였을 때에 완전히 결정화된 백금족 금속성분에 의한 회절피크의 면적을 100%로 하였을 때, 같은 위치에 30% 이상의 면적의 피크를 나타내는 고체산촉매의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 담지액이 백금족 금속의 암민착체를 포함하고, 그 담지액의 pH가 5∼8인 고체산촉매의 제조방법.
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