JP2006527657A - オレフィン含有流中に含有されているジオレフィンの選択的水素化のための及びこれからのヒ素の除去のための方法及び触媒並びにこのような触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

ヒ素濃度及びジオレフィン濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素流からの、ヒ素の除去及びジオレフィンの選択的水素化のための二重機能を有する触媒並びにこのような触媒を製造するための及び使用するための方法。この触媒は、追加の第ＶＩＩＩ族金属でオーバーレイされている、耐火性酸化物及び第ＶＩＩＩ族金属の熱処理造形混合物である。

Description

本発明は、モノオレフィン含有炭化水素流中に含有されているジオレフィンの選択的水素化及びこれからのヒ素の除去に関する。本発明は、また、モノオレフィン含有炭化水素流中に含有されているヒ素の除去及びジオレフィンの選択的水素化に有用である触媒組成物、並びにこのような触媒の製造方法に関する。

ガソリン規制は、種々の製油所流及び製品、例えば、コーカーナフサ（ｃｏｋｅｒ ｎａｐｈｔｈａ）及び接触分解ガソリンを含む分解ガソリンブレンド材料を、このような製油所流及び製品中に含有されている、望ましくない硫黄、ヒ素及びジオレフィン化合物を除去するために処理する必要性を、ますます高めている。

分解ガソリンブレンド材料からのヒ素又はヒ素化合物の除去は、ヒ素が、続く又は下流の処理工程で使用される触媒に対して有する被毒影響のために、特別の関心事である。従って、ヒ素感受性触媒でこれを更に処理する前に、ヒ素のある濃度を有する炭化水素流からヒ素を除去することが望ましい。

分解ガソリン材料中のジオレフィンの存在について、これらもまた望ましくない化合物であり得る。これらがガソリン最終製品を不安定にし得るか又はこれらが、分解ガソリン材料の更に下流の処理に於いて望ましくない問題を起こし得るからである。

モノオレフィンのある濃度を有する分解ガソリンブレンド材料中に含有されているヒ素及びジオレフィンの両方を接触的に除去するための方法を有することが望ましい。このような方法での一つの困難は、ジオレフィン若しくは硫黄又は両方の水素化のためのこの活性をなおも維持しながら、このようなプロセス流からヒ素を除去することができる触媒を見出すことである。更に、このような触媒について、この中にまた含有されているモノオレフィンの大部分を水素化することなく、分解ガソリンブレンド材料中に含有されているヒ素を除去し、ジオレフィンを選択的に水素化するための能力の二重の機能を有することは、特に困難である。

従って、本発明の目的は、ヒ素のある濃度を含有する炭化水素流からのヒ素の除去のために有用である触媒を提供することである。

本発明の他の目的は、モノオレフィン含有炭化水素流中に含有されているジオレフィンの選択的水素化で有用である触媒を提供することである。

本発明の更に他の目的は、モノオレフィン含有炭化水素流中に含有されているジオレフィンの選択的水素化のための又はこのような炭化水素流中に含有されているヒ素の除去のための又はヒ素及びジオレフィンの両方のある濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素流からジオレフィンの同時選択的水素化及びヒ素の除去のための方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、これを、炭化水素流からヒ素を除去する際に使用するために又はこのようなモノオレフィン含有炭化水素流中に含有されているジオレフィンの選択的水素化で使用するために又はヒ素及びジオレフィンの両方のある濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素流からジオレフィンの同時選択的水素化及びヒ素の除去で使用するために適するようにする、ある種の望ましい特性を有する触媒の製造方法を提供することである。

従って、一つの発明によれば、多孔質耐火性酸化物と造形された混合物の全重量の約５重量パーセント以下である濃度の第一第ＶＩＩＩ族金属との造形された混合物を含む触媒組成物が提供される。この造形された混合物は、熱処理され、第一第ＶＩＩＩ族金属及び第二第ＶＩＩＩ族金属の両方の合計量が、触媒組成物の全重量の約８重量パーセントを超えるような量で、第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイを含有する。

他の発明によれば、触媒組成物の製造方法が提供される。この方法には、多孔質耐火性酸化物と第一第ＶＩＩＩ族金属化合物とを、多孔質耐火性酸化物及び第一第ＶＩＩＩ族金属化合物を含有する混合物（但し、第一第ＶＩＩＩ族金属化合物は、混合物中に実質的に均一に分散されており、第一第ＶＩＩＩ族金属化合物濃度で混合物中に存在する）を形成するような手段で混合することが含まれる。この混合物を、第一第ＶＩＩＩ族金属化合物濃度が、凝集塊の熱処理が、熱処理した凝集塊の約５重量パーセント以下である第一第ＶＩＩＩ族金属濃度を有する第一熱処理凝集塊を与えるようなものである凝集塊に形成する。第一熱処理凝集塊に、第二第ＶＩＩＩ族金属化合物を含む第一含浸溶液を、第二第ＶＩＩＩ族金属化合物濃度を有する第一含浸凝集塊を与えるような、第一含浸溶液の量で含浸させる。第一含浸凝集塊、ここで第二第ＶＩＩＩ族金属化合物濃度は、熱処理が、第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイを有し、第二熱処理凝集塊中の第一第ＶＩＩＩ族金属及び第二第ＶＩＩＩ族金属の両方の合計量が第二熱処理凝集塊の８重量パーセントを超える、第二熱処理凝集塊を与えるようなものである。

更に他の発明によれば、ヒ素のある濃度及びジオレフィンのある濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素供給物流から、モノオレフィン含有炭化水素供給物流中のジオレフィンを選択的に水素化しながら、ヒ素を除去するための方法が提供される。この方法には、適切な反応条件下で、モノオレフィン含有炭化水素流を、多孔質耐火性酸化物と第一第ＶＩＩＩ族金属との熱処理混合物を含む組成物と接触させることが含まれる。この熱処理混合物は、第二第ＶＩＩＩ族金属によって更にオーバーレイされている。この組成物中の第一第ＶＩＩＩ族金属及び第二第ＶＩＩＩ族金属の合計濃度は、組成物の約８重量パーセントを超える。この方法によって、モノオレフィン含有炭化水素供給物流中のヒ素及びジオレフィン濃度よりも低い、ヒ素の減少した濃度及びジオレフィンの減少した濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素生成物流が得られる。

本発明は、ヒ素のある濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素流中に含有されているジオレフィンを選択的に水素化しながら、このようなモノオレフィン含有炭化水素流からヒ素を同時に除去する際に、これを適切に使用することができると言う点で、二重機能の独特の特性を有する触媒組成物に指向している。本発明は、また、あるヒ素濃度を有する炭化水素流からヒ素を除去するための方法又はあるジオレフィン濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素流中に含有されているジオレフィンを選択的に水素化するための方法又はあるヒ素濃度及びジオレフィン濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素流から、この中に含有されているジオレフィンを選択的に水素化しながら、ヒ素を同時に除去するための方法に指向している。

一つの形態に於いて、この触媒組成物は、多孔質耐火性酸化物及び第一第ＶＩＩＩ族金属を含む、から本質的になる又はからなる混合物であって、この混合物は凝集塊に造形され、この後、これが熱処理されている混合物である。この熱処理凝集塊又は熱処理造形混合物は、第二第ＶＩＩＩ族金属によってオーバーレイされている。第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイを有する熱処理造形混合物を熱処理して、第二熱処理凝集塊を得、これは、本発明の触媒組成物として適切に使用することができる。この第二熱処理凝集塊を、第ＶＩＢ族金属によって更にオーバーレイし、熱処理して、第三熱処理凝集塊を得ることができ、第三熱処理凝集塊は、本発明の触媒組成物として適切に使用することができる。

この触媒組成物の第一第ＶＩＩＩ族金属成分及び第二第ＶＩＩＩ族金属成分の両方は、組み合わさって適切に、本明細書に記載したような特性を有する触媒を与えるものであり、これらは、ニッケル、コバルト、パラジウム及び白金からなる群から選択することができる。好ましくは、第一第ＶＩＩＩ族金属及び第二第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル又はコバルトであり、最も好ましくは、第一第ＶＩＩＩ族金属及び第二第ＶＩＩＩ族金属はニッケルである。この触媒組成物の第一第ＶＩＩＩ族金属成分及び第二第ＶＩＩＩ族金属成分は、異なった金属又は同じ金属であってよいが、好ましくは、第一第ＶＩＩＩ族金属は第二第ＶＩＩＩ族金属と同じものである。従って、好ましい実施態様に於いて、触媒組成物は、多孔質耐火性酸化物及びニッケルの熱処理造形混合物であって、ニッケル及び多孔質耐火性酸化物が、熱処理造形混合物中の実質的に均一な濃度プロフィール及びニッケルの濃度を与えるように、実質的に均一に混合されており、熱処理造形混合物に更にニッケルオーバーレイが含有されている熱処理造形混合物である。

この触媒組成物の第ＶＩＢ族金属成分は、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択された金属であってよい。好ましい第ＶＩＢ族金属は、モリブデン又はクロムであり、最も好ましくは、これはモリブデンである。この触媒組成物の一つの実施態様には、追加的に、モリブデンオーバーレイのような第ＶＩＢ族金属オーバーレイが含まれていてよい。

この触媒組成物に含有されている金属は、これらの元素形又は金属化合物、例えば酸化物、硫化物などの形であってよい。熱処理すべき造形凝集塊について、熱処理の前に、第一第ＶＩＩＩ族金属の最大濃度まで増加する、少なくともある濃度の第一第ＶＩＩＩ族金属を含有させることは、本発明の特に顕著で及び重要な側面である。本明細書に記載したような新規な特性を有する最終触媒組成物を提供するものは、続く第二第ＶＩＩＩ族金属のオーバーレイを伴うこの手順である。特別の理論に拘束されることを望まないけれども、触媒組成物によって示される、優れた特性を提供するものが、第二第ＶＩＩＩ族金属のオーバーレイとの、第一第ＶＩＩＩ族金属の実質的に均一な濃度プロフィールを有する熱処理凝集塊の形成の組合せであることが、何れにしても理論付けられる。

触媒組成物の有利な特性がもはや達成されない、熱処理造形凝集塊中の第一第ＶＩＩＩ族金属の最高濃度が存在し、従って、第一熱処理造形凝集塊中の第一第ＶＩＩＩ族金属濃度は、第一熱処理造形凝集塊の全重量の約５重量パーセント以下にすべきである（但し、この重量パーセントは、第一第ＶＩＩＩ族金属が中に存在している実際の形態に無関係に、元素状金属を基準にしている）。最善の望ましい特性を有する触媒組成物について、第一熱処理造形凝集塊中の第一第ＶＩＩＩ族金属濃度は、約０．２重量パーセントから約４重量パーセントの範囲内であるが、好ましくは、第一第ＶＩＩＩ族金属濃度は、０．５重量パーセントから３重量パーセント、最も好ましくは０．７から２重量パーセントの範囲内である。

触媒組成物中の第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイの量に関して、触媒組成物について、触媒組成物のために望ましい特性を有する触媒組成物を与えるために、十分に高い合計又は総計第ＶＩＩＩ族金属濃度、即ち、第一第ＶＩＩＩ族金属及び第二第ＶＩＩＩ族金属の合計を有することが重要である。次いで、触媒組成物中の第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイの量は、触媒組成物中の合計第ＶＩＩＩ族金属濃度を、触媒組成物の全重量基準で約６重量パーセントを超える範囲内にするようなものである（但し、この重量パーセントも、第一第ＶＩＩＩ族金属及び第二第ＶＩＩＩ族金属が中に存在している実際の形態に無関係に、元素状金属を基準にしている）。望ましい触媒組成物性能特性をより良く提供するために、触媒組成物中の合計第ＶＩＩＩ族金属濃度は、８重量パーセントを超え、一般的に約２５から３０重量パーセントの合計第ＶＩＩＩ族金属濃度まで増加する範囲内である。触媒組成物中の好ましい合計第ＶＩＩＩ族金属濃度は、９重量パーセントから２２重量パーセント、最も好ましくは１０から２０重量パーセントの範囲内である。

この触媒組成物には、また、触媒組成物のヒ素除去特性及びジオレフィン選択的水素化特性を促進する機能を果たし得る第ＶＩＢ族金属の第二金属オーバーレイが含まれていてよい。触媒組成物中の第ＶＩＢ族金属オーバーレイの量は、望ましい触媒特性を与えるようなものであり、触媒組成物の約８重量パーセントを超える範囲内であってよい（但し、この重量パーセントは、第ＶＩＢ族金属が中に存在している実際の形態に無関係に、元素状金属を基準にしている）。一般的に、触媒組成物中の第ＶＩＢ族金属濃度は、約８重量パーセントから約２０重量パーセントの範囲内である。好ましくは、触媒組成物中の第ＶＩＢ族金属濃度は、触媒組成物の全重量の、９から１５重量パーセント、最も好ましくは１０から１３重量パーセントの範囲内である。

金属オーバーレイ若しくは金属オーバーレイヤー若しくはオーバーレイした金属又は同様の形式の用語のような用語の本明細書に於ける使用は、熱処理造形混合物の中への金属の添加又は含有を指すと理解される。実際に、熱処理造形混合物の中への金属のオーバーレイは、前記のように、前もって金属の実質的に均一な濃度を有し、適切に熱処理されている造形混合物の上への金属のオーバーレイが、触媒組成物の特に有利な触媒特性を与えると信じられる点で、本発明の特に重要な特徴である。熱処理造形混合物のために、金属の追加のオーバーレイをこの中に含有させて、また、それぞれのこのような含有の後で適切に熱処理することが好ましい。従って、熱処理造形凝集塊の中に第二第ＶＩＩＩ族金属を含有させた後であるが、熱処理造形凝集塊の中に第ＶＩＢ族金属を含有させる前に、得られる組成物を適切に熱処理して、第二第ＶＩＩＩ族金属のオーバーレイを有する第二熱処理凝集塊を得る。続いて、第ＶＩＢ族金属を第二熱処理凝集塊の中に含有させ、次いで適切に熱処理して、第三熱処理凝集塊を得る。

触媒組成物の多孔質耐火性酸化物は、触媒組成物の担体成分として使用するために適している特性を有する、何れかの耐火性酸化物材料であってよい。可能性のある適切な多孔質耐火性酸化物材料の例には、シリカ、マグネシア、シリカ−チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ及びアルミノ−ケイ酸塩が含まれる。アルミナは、種々の形態のもの、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、ベーマイト又はこれらの混合物であってよい。好ましい多孔質耐火性酸化物は、無定形アルミナである。利用できる無定形アルミナの中で、γ−アルミナが最も好ましい。

この多孔質耐火性酸化物は、一般的に、約５０オングストロームから約１６０オングストローム、好ましくは７０オングストロームから１５０オングストローム、最も好ましくは８０オングストロームから１３０オングストロームの範囲内の平均細孔直径を有する。多孔質耐火性酸化物の全細孔体積は、標準的水銀多孔度測定法によって測定したとき、約０．２ｃｃ／グラムから約２ｃｃ／グラムの範囲内である。好ましくは、この細孔体積は、０．３ｃｃ／グラムから１．５ｃｃ／グラム、最も好ましくは０．４ｃｃ／グラムから１ｃｃ／グラムの範囲内である。多孔質耐火性酸化物の表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定したとき、一般的に、約１００ｍ^２／グラムを超え、これは典型的に、約１００から約４００ｍ^２／グラムの範囲内である。多孔質耐火性酸化物の細孔サイズ分布に関して、全細孔体積の少なくとも約７０パーセントは、７０オングストロームから１５０オングストロームの範囲内にある直径を有する細孔内にある。更に典型的に、全細孔体積の少なくとも８０パーセント、９０パーセントもが、７０オングストロームから１５０オングストロームの範囲内にある直径を有する細孔内にある。

触媒組成物を製造する第一工程に於いて、多孔質耐火性酸化物を、第一第ＶＩＩＩ族金属化合物と、第一第ＶＩＩＩ族金属化合物が、多孔質耐火性酸化物との混合物中に、分散している、好ましくは均一に分散している混合物を与えるための何れかの適切な手段又は方法によって混合する。多孔質耐火性酸化物と第一第ＶＩＩＩ族金属化合物との混合物を製造する際に適切に使用することができる、可能な混合手段の多くは、マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）によって刊行されているペリーの化学技術者ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第６版、第１９−１４から１９−２４頁（これらの頁は参照によりここに組み込まれる）に詳細に記載されている。従って、可能な適切な混合手段には、これらに限定されないが、タンブラー、静置シェル又はトラフ（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｓｈｅｌｌ ｏｒ ｔｒｏｕｇｈ）、ミューラーミキサー（バッチ型又は連続型）、衝撃ミキサー及び当業者に公知であり、多孔質耐火性酸化物と第ＶＩＩＩ族金属化合物との均一混合物を適切に与える何れかの他の混合機又は装置が含まれる。

混合物中の材料の所望の分散を達成するために、材料を、成分が実質的に均一に分散されるまで混合する。混合時間は、均一な混合物を与えるために十分であるものであり、一般的に、約２分間を超え、４５分間まで又はこれよりも長くに延長される。次いで、混合物を、熱処理して第一熱処理凝集塊を得、この後この中に追加の第ＶＩＩＩ族金属又は他の金属成分を含有させるための凝集塊に形成する。

例えば、成形、打錠、プレス、ペレット化、転動、稠密化及び押出を含む、凝集塊を形成するための何れかの適切な方法又は手段を使用することができる。押出方法が好ましい。

多孔質耐火性酸化物と第一第ＶＩＩＩ族金属化合物とを共混練し、これによってこれらの均一混合物を形成することが、混合物についての本発明の好ましい実施態様である。当業者に公知の何れかの適切な方法を使用することによって、押出物に凝集させる多孔質耐火性酸化物と第一第ＶＩＩＩ族金属化合物との押出可能なペーストを形成し、押出可能なペーストを、所望のサイズ及び形状の開口を有する押出ダイを通して押し出し、押出物を所望の長さに切断することが特に好ましい。押出可能なペーストを形成するために、水及び希酸を、多孔質耐火性酸化物と第一第ＶＩＩＩ族金属化合物との混合物に、これらの共混練の間に添加する。水及び希酸は、所望の稠度の押出可能なペーストを得るために必要であるような量で及び方法によって添加する。例えば、硝酸、酢酸、硫酸及び塩酸を含む、押出可能なペーストを与える際に適切に助ける何れかの酸を使用することができ、硝酸又は酢酸が好ましい。

多孔質耐火性酸化物との混合物を形成する際に使用することができる第一第ＶＩＩＩ族金属化合物は、本明細書に記載したような所望の触媒特性を与える化合物であり、これらは、元素状第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属酢酸塩、第ＶＩＩＩ族金属炭酸塩、第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩、第ＶＩＩＩ族金属硫酸塩及び第ＶＩＩＩ族金属チオシアン酸塩を含む化合物の群から選択される。好ましい第一第ＶＩＩＩ族金属化合物は硝酸ニッケルである。混合物の中に含有される第一第ＶＩＩＩ族金属化合物の量は、この全重量の約５重量パーセント以下である第一熱処理凝集塊中の所望の第一第ＶＩＩＩ族金属濃度を与えるようなものであろう。更に、前記のように、この混合物中の第一第ＶＩＩＩ族金属化合物の量は、約０．２重量パーセントから約４重量パーセントの範囲内の第一第ＶＩＩＩ族金属の濃度を有する第一熱処理凝集塊を与えるようなものであるが、好ましくは、第一第ＶＩＩＩ族金属濃度は、０．５重量パーセントから３重量パーセント、最も好ましくは０．７重量パーセントから２重量パーセントの範囲内である。

この混合物の造形凝集塊を熱処理して、第一熱処理凝集塊を得る。この熱処理工程には、必要な焼成工程の前の乾燥工程が含まれてよい。造形凝集塊を乾燥させる温度範囲は、約６５℃（１５０°Ｆ）から約２６０℃（５００°Ｆ）である。好ましくは、乾燥温度は、８８℃（１９０°Ｆ）から２３２℃（４５０°Ｆ）の範囲内である。造形凝集塊を、一般的に約０．５時間から約８時間の範囲内である乾燥時間の間又は造形凝集塊中の水分の量が所望のレベルに達するまで乾燥させることができる。造形凝集塊は、酸素、不活性ガス、空気又はこれらの混合物の存在下で乾燥させることができる。

このようにして乾燥された造形凝集塊を、酸素又は酸素含有不活性ガス又は空気の存在下で焼成する。造形凝集塊を焼成する温度は、一般的に、３７１℃（７００°Ｆ）から約７６０℃（１４００°Ｆ）である。好ましくは、焼成温度は、４８２℃（９００°Ｆ）から７３２℃（１３５０°Ｆ）の範囲内であり、更に好ましくは、これは５１０℃（９５０°Ｆ）から７０４℃（１３００°Ｆ）である。焼成を実施するための時間は、揮発性物質を除去し、造形凝集塊中に含有されている実質的に全ての第ＶＩＩＩ族金属化合物の金属を、金属酸化物の形態に転化させるために必要なものである。焼成のために必要である時間は、一般的に、約０．５時間から約４時間の範囲内である。

第一熱処理凝集塊には、第一熱処理凝集塊の中に第二第ＶＩＩＩ族金属化合物を含有させることによって、第二第ＶＩＩＩ族金属化合物のオーバーレイが設けられる。前記定義した通り、本明細書に於いて触媒組成物中の金属のオーバーレイヤーを参照するとき、意味されるものは、金属オーバーレイヤーが、既にこの中に含有された他の金属を有する多孔質耐火性酸化物の混合物の熱処理凝集塊の上への、追加の金属の堆積から得られることである。

第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイヤーを形成するために、第一含浸凝集塊を得るために、第一熱処理凝集塊に含浸させるための含浸手順を使用することが好ましい。必要な濃度レベルで第一熱処理凝集塊に第二第ＶＩＩＩ族金属のオーバーレイヤーを適切に設ける、何れかの含浸手順又は方法を使用することができる。このような含浸方法には、例えば、スプレー含浸、浸漬、複浸漬手順及び初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）含浸方法が含まれる。従って、第一熱処理凝集塊には、第一熱処理凝集塊を、第二第ＶＩＩＩ族金属化合物を含有する第一含浸溶液と接触させ、これによって第一含浸凝集塊を得ることによって、第二第ＶＩＩＩ族金属のオーバーレイヤーが設けられる。次いで、第一含浸凝集塊を、造形凝集塊の熱処理について詳細に前記したのと同じ方法を使用し、同じ条件下で熱処理する。この第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイを有する第二熱処理凝集塊は、本発明の二重機能触媒として適切に使用することができる。

第一含浸溶液には、一般的に、前記の含浸方法の何れかによって、第一熱処理凝集塊の中に第二第ＶＩＩＩ族金属を含有させるための、適切な液体溶媒、例えば水、アルコール又は液体炭化水素中に溶解された第二第ＶＩＩＩ族金属化合物が含有されていてよい。第一含浸溶液中に使用される第二第ＶＩＩＩ族金属化合物には、例えば、第ＶＩＩＩ族金属酢酸塩、第ＶＩＩＩ族金属炭酸塩、第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩、第ＶＩＩＩ族金属硫酸塩、第ＶＩＩＩ族金属チオシアン酸塩及びこれらの何れか２種又は３種以上の混合物が含まれてよい。好ましい第一含浸溶液は、水中に可溶性である第二第ＶＩＩＩ族金属化合物の水溶液である。このような第一含浸溶液には、水中に溶解された、第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩、例えば硝酸ニッケルが含まれる。第一含浸溶液中の第二第ＶＩＩＩ族金属化合物の濃度は、本発明の触媒組成物中間体又は最終触媒組成物中の所望の金属濃度を与えるように選択される。典型的に、この含浸溶液中の第二第ＶＩＩＩ族金属化合物の濃度は、０．０１から１００モル／リットルの範囲内である。

第一熱処理凝集塊の中に導入される第二第ＶＩＩＩ族金属化合物の量は、この全重量の６重量パーセントを超える、第二熱処理凝集塊中の所望の合計第ＶＩＩＩ族金属濃度を与えるようなものであろう。更に、第一熱処理凝集塊の中に導入される第二第ＶＩＩＩ族金属化合物の量は、８重量パーセントを超え、約２５又は３０重量パーセントまで増加する範囲内の、第二熱処理凝集塊中の合計第ＶＩＩＩ族金属濃度を与えるようなものである。好ましくは、第二熱処理凝集塊中の第ＶＩＩＩ族金属の合計濃度は、９から２２重量パーセント、最も好ましくは１０から２０重量パーセントの範囲内である。

この触媒組成物には、更に、第ＶＩＢ族金属成分のオーバーレイヤーが含まれていてよい。触媒組成物のこの実施態様は、前記の含浸手段又は方法の何れかを使用して、第二熱処理凝集塊に、第ＶＩＢ族金属化合物を含む第二含浸溶液を含浸させて、第二含浸凝集塊を得ることによって製造される。次いで、第二含浸凝集塊を、造形凝集塊の熱処理について詳細に前記したのと同じ方法を使用し、同じ条件下で熱処理して、第三熱処理凝集塊を得る。

第二含浸溶液には、一般的に、前記の含浸手段又は方法の何れかによって、第二熱処理凝集塊の中に第ＶＩＢ族金属を含有させるための、適切な液体溶媒、例えば水、アルコール又は液体炭化水素中に溶解された第ＶＩＢ族金属化合物が含有されていてよい。第二含浸溶液中に使用される第ＶＩＢ族金属化合物には、例えば、元素状第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＢ族金属酸化物、第ＶＩＢ族金属酢酸塩、第ＶＩＢ族金属炭酸塩、第ＶＩＢ族金属硝酸塩、第ＶＩＢ族金属硫酸塩、第ＶＩＢ族金属チオシアン酸塩及びこれらの何れか２種又は３種以上の混合物が含まれてよい。好ましい第二含浸溶液は、水中に可溶性である第ＶＩＢ族金属化合物の水溶液である。第二含浸溶液中の第ＶＩＢ族金属化合物の濃度は、本発明の触媒組成物中間体又は最終触媒組成物中の所望の金属濃度を与えるように選択される。典型的に、この含浸溶液中の第ＶＩＢ族金属化合物の濃度は、０．０１から１００モル／リットルの範囲内である。

第二熱処理凝集塊の中に導入される第ＶＩＢ族金属化合物の量は、この全重量の約８重量パーセントを超える、第三熱処理凝集塊中の所望の第ＶＩＢ族金属濃度を与えるようなものであろう。更に、第二熱処理凝集塊の中に導入される第ＶＩＢ族金属化合物の量は、約８重量パーセントから約２０重量パーセントの範囲内の、第三熱処理凝集塊中の第ＶＩＢ族金属濃度を与えるようなものである。好ましくは、第三熱処理凝集塊中の第ＶＩＢ族金属の全濃度は、９から１５重量パーセント、最も好ましくは１０から１３重量パーセントの範囲内である。

本明細書に記載した触媒組成物は、あるヒ素濃度を有する炭化水素流中に含有されているヒ素及びヒ素化合物の除去に於いて有利に使用される。この触媒組成物の更なる独特の特性は、モノオレフィンの同時水素化の限定された量で、モノオレフィン含有炭化水素流中に含有されているジオレフィン化合物を選択的に水素化するためのこの能力である。この触媒組成物のこの二重機能は、触媒組成物を、あるジオレフィン濃度及びあるヒ素濃度の両方を有するモノオレフィン含有炭化水素を処理するための新規な方法に於いて、独特に適するようにする。

この新規な方法には、反応条件下で、炭化水素流を、本明細書に記載したような触媒組成物の何れか１種と接触させることが含まれる。この触媒組成物の特別の特性のために、この方法は、モノオレフィン及びジオレフィンを含有する炭化水素流の処理のために特に適している。この炭化水素流には、更にヒ素が含まれていてよい。この方法は、大気圧で、約１０℃（５０°Ｆ）から約５０５℃（４５０°Ｆ）、好ましくは３３９℃（１５０°Ｆ）から４９４℃（４３０°Ｆ）の範囲内、即ち、ナフサ又はガソリン沸騰範囲内で沸騰し、ジオレフィン若しくはヒ素又は両方の濃度を有する、分解留分を処理する際に特に有用である。本発明の方法の供給原料として適切に使用することができる、このような分解留分の例には、分解ナフサ、例えば流動接触分解ナフサ又はガソリン、コーカーナフサ、水素化分解ナフサ、残油水素化処理（ｒｅｓｉｄ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｒ）ナフサ、脱ブタン化（ｄｅｂｕｔａｎｉｚｅｄ）天然ガソリン及びナフサ沸騰範囲炭化水素流が製造される源泉からの何れかの他のガソリンブレンド成分が含まれる。しかし、流動接触分解ナフサ及びコーカーナフサは、モノオレフィン及びジオレフィンを含むオレフィンの高い濃度を有するので、この方法は、これらの分解留分を処理するために特に適している。

好ましい処理すべき供給原料は、好ましくは分解ナフサ、例えば流動接触分解ナフサ若しくはコーカーナフサ又は両方である、モノオレフィン含有炭化水素流である。このモノオレフィン含有炭化水素流には、一般的に、モノオレフィン含有炭化水素流の約６０重量パーセントまでの総モノオレフィンが含まれる。従って、モノオレフィン含有炭化水素流中のモノオレフィン濃度は、約５重量パーセントから約５０重量パーセントの範囲内であってよく、更に典型的に、このモノオレフィン濃度は１５重量パーセントから４５重量パーセントの範囲内である。

モノオレフィン含有炭化水素流中のジオレフィン濃度は、モノオレフィン含有炭化水素流の、約０．１重量パーセントから約５又は１０重量パーセントまでの範囲であってよいが、典型的に、これは、約０．２重量パーセントから約５重量パーセントの範囲内である。更に典型的に、ジオレフィン濃度は、０．３重量パーセントから４重量パーセント、最も典型的に０．５重量パーセントから３重量パーセントの範囲内である。

あるヒ素濃度を有するこれらのモノオレフィン含有炭化水素流に於いて、ヒ素濃度は、約１ｐｐｂ（１０億当たりの部）から約１０００ｐｐｂの範囲内であってよい。しかし、更に典型的に、ヒ素濃度は、５ｐｐｂから５００ｐｐｂ、最も典型的に１０から１００ｐｐｂの範囲内である。１０億当たりの部値は、モノオレフィン含有流の重量に対する、この形態と無関係に、元素状ヒ素の重量の比を基準にしている。本明細書中に使用するとき、用語ヒ素は、元素状ヒ素及び本発明の方法に従って処理されるモノオレフィン含有炭化水素流中にヒ素の濃度を与えることができる何れかの他のヒ素含有化合物の両方を指す。従って、用語ヒ素には、例えば、元素状ヒ素、有機ヒ素化合物、ヒ素の水素化物、例えばアルシン（ＡｓＨ_３）、ヒ素の酸化物、ヒ素のハロゲン化物及びヒ素の硫化物が含まれる。アルシンが、軽質モノオレフィン含有炭化水素流、例えばエチレン流及びプロピレン流中のヒ素濃度を与える典型的なヒ素化合物である。重モノオレフィン含有炭化水素流、例えば分解ナフサに於いては、更に典型的なヒ素化合物は有機ヒ素である。

本発明の方法の好ましい実施態様に於いて、あるジオレフィン濃度及びあるヒ素濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素供給物流を、本明細書に記載したような触媒組成物と、適切な反応条件下で接触させる。この触媒組成物は、反応帯域を規定する反応器容器内に含有されている、触媒粒子の床の形であってよい。適切な反応条件は、この中にモノオレフィン含有炭化水素供給物流が導入される反応帯域内で維持されている。モノオレフィン含有炭化水素生成物が、反応帯域から得られる。モノオレフィン含有炭化水素生成物中のジオレフィン濃度及びヒ素濃度は、モノオレフィン含有炭化水素供給物流中のジオレフィン及びヒ素の濃度よりも減少している。

本発明方法の独特の特徴の一つは、モノオレフィン含有炭化水素供給物流中のモノオレフィンの水素化による顕著な損失又は減少を起こすことなく、モノオレフィン含有炭化水素供給物流からヒ素を除去することができることである。ヒ素除去について、モノオレフィン含有炭化水素供給物流からヒ素の除去による、ヒ素濃度に於ける顕著な減少を達成するために、過酷な又は高い温度反応条件を使用する必要がないことが、本発明方法の特に有利な側面である。適切なヒ素除去を与えるために、穏和な温度条件のみが必要である。従って、ヒ素除去のための接触温度は、約３３９℃（１５０°Ｆ）から約４２２℃（３００°Ｆ）、好ましくは３５３℃（１７５°Ｆ）から４０８℃（２７５°Ｆ）の範囲内である。この穏和な温度条件でモノオレフィン含有炭化水素供給物流から除去されるヒ素のパーセンテージは、ヒ素の全重量の約５０重量パーセントを超える。ヒ素除去パーセントについて、７０重量パーセントを超えることが好ましく、除去パーセントは、８０重量パーセント又は９０重量パーセントを超えることがより好ましい。モノオレフィン含有炭化水素供給物流中に存在するヒ素の量に依存して、９９パーセント以上のように高いヒ素除去を達成することが可能である。ヒ素除去パーセントは、処理すべき供給物流中のヒ素の量と処理した生成物流中のヒ素の量との差を、供給物流中のヒ素の量で割った比に、１００を掛けたのものとして定義される。

この方法は、ヒ素のある濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素供給物流からのヒ素除去の高いパーセンテージをもたらす一方、このような供給物流中のモノオレフィンの濃度を同時に著しく低下させない。このヒ素の選択的除去は、その高いオクタン特性によって分解ナフサを特に良好なガソリンブレンド成分にしているモノオレフィンが、分解ナフサの所望の成分である点で、本発明の重要な側面である。モノオレフィン損失は、モノオレフィン含有炭化水素流中のモノオレフィンの全重量の５重量パーセント未満であり、好ましくは、モノオレフィン損失は、３重量パーセント未満、１重量パーセント未満でさえある。モノオレフィン損失パーセントは、処理すべき供給物流中のモノオレフィンの量と処理した生成物流中のモノオレフィンの量との差を、供給物流中のモノオレフィンの量で割った比に、１００を掛けたのものとして定義される。

モノオレフィン含有炭化水素流からヒ素及びジオレフィンの両方を除去することを望む場合には、これは、ヒ素除去単独のために必要であるものよりも高い反応温度条件で達成することができるが、なお、ジオレフィン転化及びヒ素除去の両方が、モノオレフィン含有炭化水素供給物流中のモノオレフィンの顕著な部分の転化又は水素化無しに達成される。この二重のヒ素除去及びジオレフィンの選択的水素化のための接触温度は、約４０８℃（２７５°Ｆ）から約５０５℃（４５０°Ｆ）、好ましくは４２２℃（３００°Ｆ）から４９１℃（４２５°Ｆ）、最も好ましくは４３６℃（３２５°Ｆ）から４７８℃（４００°Ｆ）の範囲内である。水素化されるモノオレフィン炭化水素流中のジオレフィンの部分は、モノオレフィン含有炭化水素生成物中のジオレフィンの濃度が、モノオレフィン含有炭化水素生成物の全重量の０．５重量パーセント未満、好ましくは０．３重量パーセント未満、最も好ましくは０．２重量パーセント未満であるようなものである。モノオレフィン損失の量は、ヒ素除去単独のための方法に適用される損失に匹敵し、これは、一般的に、モノオレフィン含有炭化水素流中のモノオレフィンの全重量の５重量パーセント未満であり、好ましくは、モノオレフィン損失は、３重量パーセント未満、１重量パーセント未満でさえある。

モノオレフィン含有炭化水素供給物流を触媒組成物と接触させる他の反応条件には、接触圧力、空間速度及び水素処理ガス速度が含まれる。接触圧力は、約５０から約１０００ｐｓｉａ（約０．３〜約６．９ＭＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉａから約８００ｐｓｉａ（約１．４〜約５．５ＭＰａ）、最も好ましくは４００から７００ｐｓｉａ（約２．８〜約４．８ＭＰａ）の範囲であってよい。モノオレフィン含有炭化水素供給物流を、触媒組成物を含有する反応帯域に装入する流速は、０時^−１を超えて約２０時^−１までの範囲内の時間基準の重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）を与えるようなものである。本明細書で使用するとき、用語「時間基準の重量空間速度」は、ポンド／時での、炭化水素供給物が反応帯域に装入される速度を、炭化水素供給物が装入される反応帯域内に含有されている触媒組成物のポンドで割った数値比を意味する。好ましいＷＨＳＶは、０．１時^−１から１０時^−１の範囲内であり、最も好ましくは０．５から５時^−１の範囲内である。水素処理ガス速度は、炭化水素供給物と共に反応帯域に装入される水素の量である。反応帯域に装入される炭化水素供給物の量に対する水素の量は、約１０，０００立方メートルの水素／立方メートルの炭化水素供給物までの範囲内であるが、典型的に、これは、１０から１０００ｍ^３の水素／ｍ^３の炭化水素供給物の範囲内である。水素対炭化水素供給物比についての好ましい範囲は、２０から４００、最も好ましくは２０から２００である。

下記の実施例は、本発明を更に例示するために示すが、これらは本発明の範囲を限定するとして解釈すべきではない。

この実施例１は、本発明の一つの面に従って、ニッケル及びモリブデンオーバーレイヤーを有するニッケル及びアルミナの本発明の熱処理造形混合物の一実施態様（触媒Ａ）を製造するための一つの実験室手順を記載する。この実施例は、また、ニッケル及びモリブデンで促進されたアルミナ押出物である従来の水素化処理触媒（触媒Ｂ）の製造を記載する。この従来の水素化処理触媒には、アルミナ押出物中にニッケルのアンダーレイヤーは含有されていない。

触媒Ａ
３，９８４ｇの広細孔アルミナ及び３，２２５ｇの脱イオン水中に１５３ｇの硝酸ニッケルを含有する硝酸ニッケル水溶液を、４０分間共混練することによって、担体を製造した。得られた混練混合物を、１．３トリローブ（Ｔｒｉｌｏｂｅ）（登録商標）ダイプレートを通して押し出し、１２５℃で乾燥させ、次いで４８２℃で焼成した。得られた担体には、アルミナ及び１重量％のニッケルが含まれていた。

６９１ｇのこの担体に、５７４ｍＬの脱イオン水中に溶解した３３５ｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含浸させ、時々攪拌しながら２時間熟成させ、１００℃で３時間乾燥させ、次いで４８２℃で２時間焼成した。得られた焼成され、含浸された担体に、下記のようにして製造した第二含浸溶液を更に含浸させた。

２種の溶液を製造し、一緒にして第二含浸溶液を形成した。

溶液＃１は、１８０．６ｇの（ＮＨ_４）_２Ｍｏ_２Ｏ_７、４９．５ｇのＭｏＯ_３、３５．４ｇの３０％Ｈ_２Ｏ_２、８．７ｇのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）及び１４７．１ｇの脱イオン水を一緒にし、この混合物を６５℃に加熱して溶解し、次いで室温にまで冷却することによって製造した。

溶液＃２は、７５．９ｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及び３０．１ｇのＮｉＣＯ_３を１００ｇの脱イオン水と一緒にし、次いで、７２．４ｇのＨ_３ＰＯ_４の８５％溶液を添加することによって製造した。

溶液＃１及び溶液＃２を一緒にし、一緒にした溶液体積を５４０ｍＬにするために十分な脱イオン水を添加して、第二含浸溶液を得た。７５０ｇの焼成され含浸された担体に、この一緒にした溶液を含浸させ、時々攪拌しながら２時間熟成させ、１００℃で一晩乾燥させ、次いで４５２℃で２時間焼成した。得られた触媒を、これらの実施例に於いて「触媒Ａ」として指定する。触媒Ａの分析によって、この組成が、９．４重量％のＮｉ、１２．２重量％のＭｏ及び１．９重量％のＰであり、残りがアルミナであったことが示された。

触媒Ｂ
６６７部のアルミナ粉末、１０１７部の水及び３７部の酢酸を、十分な時間混練することによって、担体を製造する。得られる混合物を、トリローブ（商標）形状に押し出す。この形状物を乾燥させ、次いで６２０から６７５℃の温度で焼成する。得られる担体には、第ＶＩＩＩ族金属及び第ＶＩＢ族金属又は金属化合物のような触媒金属成分は本質的に含有されていない。この担体に、下記のようにして製造した含浸溶液を含浸させる。

２種の溶液を製造し、一緒にして含浸溶液を形成する。

溶液＃１は、２０７．５部の二モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｍｏ_２Ｏ_７）、１０４．５部のＭｏＯ_３、３１．８部のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、４２部の３５％Ｈ_２Ｏ_２及び２１８．４部の脱イオン水を混合することによって製造する。

溶液＃２は、１９１．２部の硝酸ニッケル溶液、３７．４部の炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）及び１９３．５部の７５％Ｈ_３ＰＯ_４水溶液を混合することによって製造する。

溶液＃１及び溶液＃２を一緒にして、含浸溶液を形成する。担体に十分な量のこの含浸溶液を含浸させ、含浸した担体を乾燥し、焼成した後、触媒の全重量基準で、３重量％のＮｉ、１３重量％のモリブデン及び３．２重量％のリンを有する触媒Ｂを得る。触媒Ｂには、第ＶＩＩＩ族金属又は第ＶＩＢ族金属のアンダーレイヤーは含まれていない。

この実施例２は、一般的に、ヒ素及びジオレフィンの両方の濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素供給物流の水素化処理に於いて、供給物流中のモノオレフィンの過剰の同時水素化無しに、ヒ素を選択的に除去し及びジオレフィンを転化させるための、実施例１に記載した触媒Ａ及び触媒Ｂと同様の触媒組成物の性能を測定するために使用した実験手順を記載する。

３／４インチの公称直径を有する、実験室ステンレススチール等温管型反応器に、ある体積の関連する触媒（触媒Ａ又は触媒Ｂ）を充填した。この触媒を２０メッシュの炭化ケイ素の層によって支持し、触媒床の上に２０メッシュの炭化ケイ素の層を置いた。この触媒を硫化し、次いで、この上に水素化処理条件で供給物を通過させた。重質接触分解ガソリン供給物（供給物Ｈ又は供給物Ｌ）を、触媒の上に、種々の等温運転温度（１７５°Ｆ、２２５°Ｆ、２７５°Ｆ、３２５°Ｆ、３７５°Ｆ、４２５°Ｆ）で、しかし他の点では、反応温度のそれぞれについて、４時^−１の（炭化水素供給物について）時間基準の液体空間速度、３８９時^−１の（水素ガス速度について）時間基準の気体空間速度及び４００ｐｓｉｇ（約２．８ＭＰａ・ゲージ）の圧力の同じ反応器条件で、通過させた。２種の供給物のそれぞれには、表１に示すような近似量の成分が含有されていた。

６個の異なった反応温度で、本発明の触媒を使用して達成された、ジエン転化パーセント、臭素価に於ける変化パーセント及びヒ素除去パーセントを、下記の表２に示す。

種々の反応器温度で、従来の触媒を使用して達成された、ジエン転化パーセント、臭素価に於ける変化パーセント及びヒ素除去パーセントを、下記の表３に示す。

表２及び表３のデータを、それぞれ、図１及び図２のプロットで示す。上記のデータからわかるように、本発明の触媒及び方法は、臭素価に於ける小さい変化パーセンテージに反映されるように、小量のモノオレフィン飽和を伴う顕著なレベルのヒ素除去をもたらす。ヒ素除去は、およそ５０パーセントを超え、従来の触媒によってもたらされるヒ素除去を超える。また、上記のデータからわかるように、本発明の触媒及び方法は、高いジエン転化及び高いヒ素除去の両方をもたらすが、低量のモノオレフィン飽和を伴う。しかしながら、従来の触媒は、同様の反応条件下で、本発明の触媒に比較して過度に高い量のモノオレフィン飽和をもたらす。

合理的な変化、修正及び適応を、本発明の範囲から逸脱することなく、記載した開示及び付属する特許請求の範囲の範囲内で行うことができる。

図１は、ヒ素濃度及びジオレフィン濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素供給物流の新規な処理方法について、本明細書に記載した触媒の或るものによって達成される、反応温度の関数としての、モノオレフィン含有炭化水素供給物流から除去されるジオレフィンパーセント及びヒ素パーセントを示す幾つかのプロットを表す。また、供給物流に対して比較したときの、処理したモノオレフィン含有炭化水素流の（臭素価の変化に基づく）モノオレフィン濃度減少パーセントも示す。モノオレフィン濃度に於ける小さい変化は、これによってジオレフィン水素化の選択性が示されるもので、ジオレフィン水素化の顕著なパーセンテージをなお提供しながら、新規な方法によって起こるモノオレフィン水素化の限定された量を示す。 図２は、市販のアルミナ担持ニッケル及びモリブデン水素化処理触媒を使用する、ヒ素濃度及びジオレフィン濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素供給物流の処理からの結果を示す幾つかのプロットを表す。全て反応温度の関数としての、モノオレフィン含有炭化水素供給物流から除去されるジオレフィンパーセント及びヒ素パーセント並びに（臭素価に於ける変化に基づく）モノオレフィン濃度に於ける減少パーセントがプロットされている。図２のプロットを図１のプロットと比較して、二つの処理方法の間の、ジオレフィン水素化の選択率及びヒ素除去に於ける顕著な差を示すことができる。

Claims (31)

1. 多孔質耐火性酸化物と第一第ＶＩＩＩ族金属化合物とを、前記多孔質耐火性酸化物及び前記第一第ＶＩＩＩ族金属化合物を含有する混合物（但し、前記第一第ＶＩＩＩ族金属化合物は、前記混合物中に実質的に均一に分散されており、第一第ＶＩＩＩ族金属化合物濃度で前記混合物中に存在する）を形成するような手段で混合する工程、
   前記混合物の凝集塊を形成する工程、
   前記凝集塊を熱処理する工程（ここで、前記第一第ＶＩＩＩ族金属化合物濃度は、熱処理によって、第一熱処理凝集塊の全重量の約５重量パーセント以下の第一第ＶＩＩＩ族金属濃度を有する第一熱処理凝集塊を得るようなものである）、
   前記第一熱処理凝集塊に、第一含浸溶液（前記第一含浸溶液には、第二第ＶＩＩＩ族金属化合物が含まれる）を、第二第ＶＩＩＩ族金属化合物濃度を有する第一含浸凝集塊を与えるような量で含浸させる工程並びに
   前記第一含浸凝集塊を熱処理し、これによって第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイを有する第二熱処理凝集塊を得る工程（但し、前記第二熱処理凝集塊中の前記第一第ＶＩＩＩ族金属及び前記第二第ＶＩＩＩ族金属の両方の合計量は、前記第二熱処理凝集塊の約６重量パーセントを超え、前記第二熱処理凝集塊は、第ＶＩＢ族金属を含有しない物質を有する）
   を含む方法。
2. ジオレフィンのある濃度を有するオレフィン含有炭化水素流中に含有されるヒ素の除去で使用するために及びジオレフィンの選択的水素化で使用するために適している二重機能触媒組成物の製造方法であって、
   多孔質耐火性酸化物と第一第ＶＩＩＩ族金属化合物とを、前記多孔質耐火性酸化物及び前記第一第ＶＩＩＩ族金属化合物から本質的になる混合物（但し、前記第一第ＶＩＩＩ族金属化合物は、前記混合物中に実質的に均一に分散されており、第一第ＶＩＩＩ族金属化合物で前記混合物中に存在する）を形成するような手段で混合する工程、
   前記混合物の凝集塊を形成する工程、
   前記凝集塊を熱処理し、これによって、第一熱処理凝集塊の全重量の約５重量パーセント以下の第一第ＶＩＩＩ族金属濃度を有する第一熱処理凝集塊を得る工程、
   前記第一熱処理凝集塊に、第一含浸溶液（前記第一含浸溶液は、第二第ＶＩＩＩ族金属化合物から本質的になる）を、前記第一含浸凝集塊の４重量パーセントを超える第二第ＶＩＩＩ族金属化合物濃度を有する第一含浸凝集塊を与えるような量で含浸させる工程並びに
   前記第一含浸凝集塊を熱処理し、これによって第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイを有する第二熱処理凝集塊を得る工程（但し、前記第二熱処理凝集塊中の前記第一第ＶＩＩＩ族金属及び前記第二第ＶＩＩＩ族金属の両方の合計量は、前記第二熱処理凝集塊の約６重量パーセントを超える）
   を含む、前記方法。
3. 前記多孔質耐火性酸化物が、マグネシウム成分の追加された濃度を含有しない物質を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記多孔質耐火性酸化物が、アルカリ金属成分の追加された濃度を含有しない物質を有する、請求項１、２又は３に記載の方法。
5. 前記第二熱処理凝集塊が、リン成分の追加された濃度を含有しない物質を有する、請求項１、２、３又は４に記載の方法。
6. 前記第一熱処理凝集塊中の前記第一第ＶＩＩＩ族金属化合物濃度が、約０．２重量パーセントから約４重量パーセントの範囲内である、請求項１、２、３、４又は５に記載の方法。
7. 前記第二熱処理凝集塊中の前記第一第ＶＩＩＩ族金属及び前記第二第ＶＩＩＩ族金属の両方の合計量が、８重量パーセントから３０重量パーセントの範囲内である、請求項１、２、３、４、５又は６に記載の方法。
8. 前記第一第ＶＩＩＩ族金属及び前記第ＶＩＩＩ族金属の両方がニッケルである、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の方法。
9. 前記凝集塊が押出物である、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の方法。
10. 前記凝集塊の前記熱処理に、前記凝集塊を、酸素の存在下で、７００°Ｆから１４００°Ｆの範囲内の温度で、前記第一熱処理凝集塊を得るために適切である時間の間焼成することが含まれる、請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の方法。
11. 前記第一含浸凝集塊の前記熱処理に、前記第一含浸凝集塊を、酸素の存在下で、７００°Ｆから１４００°Ｆ（約３７１℃から７６０℃）の範囲内の温度で、前記第二熱処理凝集塊を得るために適切である時間の間焼成することが含まれる、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載の方法。
12. 更に、前記第二熱処理凝集塊に、第二含浸溶液（前記第二含浸溶液には、第ＶＩＢ族金属化合物が含まれる）を、前記第ＶＩＢ族金属のある濃度を有する第二含浸凝集塊を与えるような量で含浸させる工程、並びに
    前記第二含浸凝集塊を熱処理し、これによって第ＶＩＢ族金属オーバーレイを有する第三熱処理凝集塊を得る工程（但し、前記第三熱処理凝集塊中の第ＶＩＢ族金属の合計量は、約８重量パーセントを超える範囲内である）
    を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の方法。
13. 前記第二含浸凝集塊の前記熱処理に、前記第二含浸凝集塊を、酸素の存在下で、７００°Ｆから１４００°Ｆ（約３７１℃から７６０℃）の範囲内の温度で、前記第三熱処理凝集塊を得るために適切である時間の間焼成することが含まれる、請求項１から１２に記載の方法。
14. 前記第三熱処理凝集塊中の第ＶＩＢ族金属濃度が、９から１５重量パーセントの範囲内である、請求項１から１３に記載の方法。
15. 請求項１から１４の何れかに記載の方法によって製造された組成物。
16. 多孔質耐火性酸化物及び第一第ＶＩＩＩ族金属の熱処理造形混合物を含む組成物であって、前記熱処理造形混合物が、第ＶＩＢ族金属を含有しない物質を有し、前記組成物中の前記第一第ＶＩＩＩ族金属及び第二第ＶＩＩＩ族金属の合計量が、前記組成物の８重量パーセントを超えるように、前記第二第ＶＩＩＩ族金属によってオーバーレイされている、前記組成物。
17. 第ＶＩＢ族金属のオーバーレイを、前記組成物中の前記第ＶＩＢ族金属の濃度が、前記組成物の約８重量パーセントを超えるような量で更に含む、請求項１６に記載の組成物。
18. ヒ素のある濃度及びジオレフィンのある濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素流から、前記モノオレフィン含有炭化水素流中の前記ジオレフィンを選択的に水素化しながら、ヒ素を除去する際に使用するために適している点で、二重機能を有する触媒組成物であって、
    多孔質耐火性酸化物及び約５重量パーセント以下の第一第ＶＩＩＩ族金属から本質的になる造形混合物（但し、前記造形混合物は熱処理されている）並びに
    前記触媒組成物中の前記第一第ＶＩＩＩ族金属及び前記第二第ＶＩＩＩ族金属の両方の合計量が、前記触媒組成物の６重量パーセントを超えるような量の、第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイ
    を含む、前記触媒組成物。
19. 前記造形混合物中の前記第一第ＶＩＩＩ族金属化合物濃度が、約０．２重量パーセントから約４重量パーセントの範囲内である、請求項１８に記載の触媒組成物。
20. 前記造形混合物中の前記第一第ＶＩＩＩ族金属及び前記第二第ＶＩＩＩ族金属の両方の合計量が、８重量パーセントから３０重量パーセントの範囲内である、請求項１８又は１９に記載の触媒組成物。
21. 前記第一第ＶＩＩＩ族金属及び前記第ＶＩＩＩ族金属の両方がニッケルである、請求項１８、１９又は２０に記載の触媒組成物。
22. 前記多孔質耐火性酸化物が、マグネシウム成分の追加された濃度を含有しない物質を有する、請求項１８、１９、２０又は２１に記載の触媒組成物。
23. 前記多孔質耐火性酸化物が、アルカリ金属成分の追加された濃度を含有しない物質を有する、請求項１８から２２に記載の触媒組成物。
24. 前記触媒組成物中の第ＶＩＢ族金属の全量が、前記触媒組成物の約８重量パーセントを超える範囲内であるような量で、第ＶＩＢ族金属オーバーレイが更に含まれている、請求項１８から２３に記載の触媒組成物。
25. ヒ素濃度及びジオレフィン濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素供給物流から、前記モノオレフィン含有炭化水素供給物流中のジオレフィンを選択的に水素化しながら、ヒ素を除去する方法であって、
    適切な反応条件下で、前記モノオレフィン含有炭化水素流を、多孔質耐火性酸化物及び約５重量パーセント以下の第一第ＶＩＩＩ族金属から本質的になる造形混合物（但し、前記造形混合物は熱処理されている）並びに触媒組成物中の前記第一第ＶＩＩＩ族金属及び前記第二第ＶＩＩＩ族金属の両方の合計量が、前記触媒組成物の６重量パーセントを超えるような、第二第ＶＩＩＩ族金属オーバーレイを含む組成物と接触させる工程並びに
    ヒ素の減少した濃度及びジオレフィンの減少した濃度を有するモノオレフィン含有炭化水素生成物流を得る工程
    を含む、前記方法。
26. ヒ素濃度及びジオレフィン濃度を有するオレフィン含有炭化水素供給物流から、前記オレフィン含有炭化水素供給物流中の前記ジエンを選択的に水素化しながら、ヒ素を除去する方法であって、
    適切な反応条件下で、前記オレフィン含有炭化水素流を、多孔質耐火性酸化物及び第ＶＩＩＩ族金属の熱処理造形混合物を含む組成物（但し、前記熱処理造形混合物は、第ＶＩＢ族金属を含有しない物質を有し、前記組成物中の前記第ＶＩＩＩ族金属の濃度が前記組成物の８重量パーセントを超えるような、前記第ＶＩＩＩ族金属でオーバーレイされている）と接触させる工程を含む、前記方法。
27. 前記ヒ素濃度が、約１ｐｐｂから約１０００ｐｐｂの範囲内であり、前記ジオレフィン濃度が、約０．１重量パーセントから約１０重量パーセントの範囲内である、請求項２５又は２６に記載の方法。
28. 前記モノオレフィン炭化水素生成物流を得るために前記モノオレフィン含有供給物流から除去されるヒ素の量が、前記モノオレフィン含有供給物流中のヒ素の全重量の約５０重量パーセントを超える、請求項２５、２６又は２７に記載の方法。
29. 転化された前記モノオレフィン含有供給物流中のジオレフィンの量が、前記モノオレフィン含有炭化水素流の０．５重量パーセント未満までの、前記モノオレフィン含有炭化水素中のジオレフィンの前記減少した濃度を与えるようなものである、請求項２５、２６、２７又は２８に記載の方法。
30. モノオレフィン損失の量が、前記モノオレフィン含有供給物流中のモノオレフィンの全重量の５重量パーセント未満である、請求項２５から２９に記載の方法。
31. 前記組成物に、第ＶＩＢ族金属のオーバーレイが、前記組成物中の前記第一第ＶＩＩＩ族金属及び前記第二第ＶＩＩＩ族金属の両方の合計原子質量が、前記組成物中の前記第ＶＩＢ族金属の原子質量を超えるような量で更に含まれる、請求項２６から３０に記載の方法。

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