JP2009545443A - モリブデンおよび第ｖｉｉｉ族金属を含む触媒ならびに水素化脱硫水素蒸留物のためのその使用 - Google Patents

モリブデンおよび第ｖｉｉｉ族金属を含む触媒ならびに水素化脱硫水素蒸留物のためのその使用 Download PDF

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Abstract

低硫黄蒸留生成物を製造するために、蒸留物供給原料の水素化脱硫において有用な触媒および方法が記載される。この触媒は、無機酸化物材料、高濃度のモリブデン成分および高濃度の第ＶＩＩＩ族金属成分の焼成混合物を含む。焼成混合物を形成するために焼成される混合物は、三酸化モリブデン、第ＶＩＩＩ族金属化合物および無機酸化物材料を含む。この触媒は、前述の出発物質を混合し、次いで触媒または触媒前駆体として使用され得る焼成混合物を生成するために焼成される塊状体を形成することにより作製される。

Description

本発明は、触媒および低硫黄濃度を有する炭化水素生成物の製造方法に関する。本発明は、さらに、超低硫黄蒸留生成物の製造方法およびそのような方法での使用のための蒸留物水素化脱硫触媒に関する。
米国の政令は、現在１００万当たり１５部（ｐｐｍ）に設定されている最大硫黄濃度制限を伴う走行時ディーゼルに対して許されている最大硫黄濃度についてさらに厳格な制限を課している。欧州連合は、５０ｐｐｍ未満のディーゼル燃料に対する硫黄濃度制限を設定している。その他の組織体は、ディーゼルでは５から１０ｐｐｍと低い硫黄のなお一層厳格な要件を支持している。これらの低硫黄濃度制限により、低硫黄蒸留生成物を製造するために、高濃度の硫黄を含む蒸留物供給原料の水素化脱硫で好適に使用され得る改善された蒸留物水素化脱硫触媒を開発するための業界による努力が為されつつある。
一般的な従来の水素化処理触媒は、米国特許第５，２２３，４７２号（Ｓｉｍｐｓｏｎら）に開示されており、この特許はその水素化処理触媒が、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属で浸漬されたアルミナ担体であることを教示している。この触媒は、相対的に狭い細孔サイズ分布ならびに０．１から５．０重量％の第ＶＩＩＩ族金属および２．０から１０．０重量％の第ＶＩＢ族金属を含むことにより特徴付けられると述べられている。この好ましい触媒は、成形された担体粒子を、溶解した金属水素化成分を含む浸漬溶液を使用して浸漬することにより作製される。第ＶＩＢ族金属成分が最終触媒において必要とされる場合、浸漬溶液で使用され得る第ＶＩＢ族金属化合物は、第ＶＩＢ族金属を含む塩化合物を含めて、水性媒体に可溶であるものから選択される。この特許では、三酸化モリブデンと無機担体材料とを共混練することにより水素化処理触媒中へのモリブデン水素化成分の導入については全く言及されていない。
米国特許第５，６８６，３７５号（Ｉｙｅｒら）は、下層を形成したニッケルおよびモリブデンのオーバーレイを含む好ましい触媒と一緒に、下層を形成した第ＶＩＩＩ族金属成分を含む水素化処理触媒に言及している。この特許は、多数のニッケルおよびモリブデン化合物が、三酸化モリブデンの前駆体を含めて、浸漬または共混練にとって有用であることに言及しているが、下層を形成したモリブデン成分を有するその触媒担体の調製で、多孔質耐火性担体材料と一緒に三酸化モリブデンを共混練することに特に言及していない。この特許は、しかし、浸漬に代わる共混練により、下層を形成したニッケルを含む担体上へのモリブデンの導入に言及している。しかし、無機担体材料と三酸化モリブデンおよび第ＶＩＩＩ族金属化合物とを共混練し、次いで、得られた混合物を焼成して触媒を形成することにより超低硫黄蒸留物を作製するための水素化触媒の調製については‘３７５号特許には全く教示されていない。
米国特許第４，８８８，３１６号（Ｇａｒｄｎｅｒら）には、モリブデンおよび／またはタングステンおよび／またはニッケルおよび／またはコバルトを含む使用済み水素化触媒で作製される水素化触媒が開示されている。使用済み触媒は粉砕工程に掛けられ、それによって適用な粒径まで粉砕される。粉砕された使用済み水素化触媒はアルミナ材料と混合され、水素化触媒を得るために焼成される成形粒子へ形成される。この特許は、モリブデン水素化成分を、三酸化モリブデンと無機担体材料とを共混練して水素化処理触媒へ導入することについては全く言及していない。
国際公開０２／３２５７０号（Ｂｈａｎ）は、アルミナと、第ＶＩＢ族金属、場合により第ＶＩＩＩ族金属を含む市販の水素化処理触媒を粉砕して製造した微粉とを混合し、得られた混合物を粒子に、好ましくは、押出しにより形成し、次いで、形成された粒子の焼成により作製される水素化処理触媒を開示している。最終品の触媒中の第ＶＩＢ族金属の適切な量は触媒の０．５重量％から１０重量％であり、モリブデンの場合は、２重量％から６重量％が好ましい。この特許は、三酸化モリブデンと無機担体材料とを共混練することにより水素化処理触媒中へモリブデン水素化成分を導入することまたはモリブデン塩と無機担体材料とを共混練することが望ましくないということについて言及していない。
米国特許第６，０３０，９１５号（ｄｅ Ｂｏｅｒ）は、再生使用済み水素化処理触媒微粉を、水素化処理触媒の製造で使用する水素化処理触媒を開示している。この特許は、さらに、追加の水素化金属が、触媒組成物中へ導入される水素化金属の水溶性塩を含む浸漬溶液を使用して浸漬により触媒組成物へ添加され得ることを示している。また、追加の金属を触媒組成物中へ導入する代替方法が、固体状態または溶解された金属成分と、再生使用済み水素化処理触媒微粉、バインダー、および場合により、添加剤の混合物との混合を含むこととして示されている。固体状態の金属は固体モリブデン酸化物を含んでもよい。‘９１５号特許は、その触媒の調製において、バインダーを含んでもよい、少なくとも１つの添加剤と混合される再生使用済み水素化処理触媒微粉を必要とする。
米国特許第５，２２３，４７２号明細書 米国特許第５，６８６，３７５号明細書 米国特許第４，８８８，３１６号明細書 国際公開第０２／３２５７０号明細書 米国特許第６，０３０，９１５号明細書
低い生産コストを有し、超低硫黄蒸留生成物を生成するために、硫黄含有蒸留物供給原料の水素化脱硫で有用な触媒を有することは望ましいことである。さらに、良好な硫黄除去活性を有し、その硫黄除去活性で低い減少率を示すことにより高度に安定性である水素化処理触媒が望ましい。
したがって、それ故に、無機酸化物材料、三酸化モリブデンならびに第ＶＩＩＩ族金属化合物（この第ＶＩＩＩ族金属化合物は、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される。）を含む混合物を焼成して作製される焼成混合物を含み、前記焼成混合物は、金属換算のモリブデンと焼成混合物の全重量とに基づく重量％を用いると７重量％から２２重量％の範囲内のモリブデン含有量ならびにその元素形態での第ＶＩＩＩ族金属と焼成混合物の全重量とに基づく重量％を用いると３重量％から１２重量％の範囲内の第ＶＩＩＩ族金属含有量を有する、超低硫黄蒸留生成物の製造における蒸留物水素化脱硫触媒として使用するための組成物が提供される。
また、好適な蒸留物脱硫プロセス条件下で、第一硫黄濃度を含む蒸留物供給原料を、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および無機酸化物材料を含む混合物の成形された粒子を焼成することにより作製された焼成混合物を含む蒸留物水素化脱硫触媒（前記蒸留物水素化脱硫触媒は、金属換算と前記蒸留物水素化脱硫触媒の全重量とに基づいて７から２２重量％のモリブデンおよび金属換算と前記蒸留物水素化脱硫触媒の全重量とに基づいて３重量％を超えるニッケルを含む。）と接触させること、ならびに第二硫黄濃度を有する前記超低硫黄蒸留生成物を生成することを含む、超低硫黄蒸留生成物の製造方法が提供される。
なお、さらに、無機材料、三酸化モリブデン粉末およびニッケル化合物を共混練して混合物を形成すること、前記混合物を粒子に成形することならびに前記粒子を焼成して、焼成混合物を得ること、を含み、前記焼成混合物は、金属換算のモリブデンと焼成混合物の全重量とに基づく重量％を用いると７重量％から２２重量％の範囲内のモリブデン含有量ならびにその元素形態での第ＶＩＩＩ族金属と焼成混合物の全重量とに基づく重量％を用いると３重量％から１２重量％の範囲内の第ＶＩＩＩ族金属含有量を有する、超低硫黄蒸留生成物の製造における蒸留物水素化脱硫触媒として使用するための組成物の製造方法が提供される。
本発明による触媒の水素化脱硫活性および比較触媒の水素化脱硫活性のプロットを示す図である。
新規な触媒組成物は、超低硫黄濃度を有する蒸留生成物を作製するために、高硫黄濃度を有する蒸留物供給原料の水素化脱硫において特に有用であることが解った。この触媒は特に高い硫黄除去活性を有し、また、この触媒は、そのような用途で使用される場合に硫黄除去のためのその触媒活性における低い減少速度を示す点で、高度に安定である。この触媒は、さらに、ある種の従来の触媒を製造するのに一般に必要とされるよりも少ない製造工程が必要とされる点で、他の水素化処理触媒と比較して低い製造コストを有する。
蒸留物供給原料の水素化脱硫で有効な本発明の触媒は、一般に、無機酸化物材料、高濃度のモリブデン成分および高濃度の第ＶＩＩＩ族金属成分を含む焼成混合物である。焼成混合物を形成するために焼成されるべきこの混合物は、三酸化モリブデン、第ＶＩＩＩ族金属化合物および無機酸化物材料を含むことが必須である。この混合物は最初に粒子に成形され、次いで、焼成混合物を得るために焼成されることが好ましい。言及した通り、焼成混合物は、金属換算のモリブデンと焼成混合物の全重量とに基づく重量％を用いると７重量％から２２重量％の範囲内の量で焼成混合物中に存在するモリブデン成分の高濃度および金属換算の第ＶＩＩＩ族成分と焼成混合物の全重量とに基づく重量％を用いると３重量％から１２重量％の範囲内の量で焼成混合物中に存在する第ＶＩＩＩ族金属成分の高濃度を有することである。
本発明の１つの重要な態様は混合物に関し、この混合物から、粒子が、モリブデン源として、三酸化モリブデン以外の形態にある他のモリブデン化合物（例えばモリブデンの塩など）を使用する代りに、三酸化モリブデン、好ましくは、乾燥粉末または微細化粒子の懸濁液もしくはスラリーとして含まれていてよい微細化粒子の形態にある三酸化モリブデンを使用して作製されるために成形される。したがって、成形された粒子へ形成され、その後焼成される混合物は、三酸化モリブデンとして以外の形態、例えばモリブデン塩化合物などの形態にあるモリブデン化合物を実質的に含まない。
ここにおいて、三酸化モリブデンの形態以外の形態にあるモリブデン化合物を実質的に含まないという場合、成形された粒子に成形または形成され、その後適切な焼成条件下で焼成される混合物が、本明細書の他の場所でさらに十分に説明されるように、三酸化モリブデン以外のモリブデン化合物、例えばモリブデン塩化合物または無機モリブデン化合物の少量未満もしくは極少量未満を含むということを意味する。三酸化モリブデン以外のモリブデン化合物の例として、モリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、酢酸モリブデン、臭化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデンおよび炭化モリブデンが挙げられる。したがって、この混合物は、三酸化モリブデン以外のモリブデン化合物を、混合物の全乾燥重量を基にして２重量％未満含むことが望ましい。この混合物は、三酸化モリブデン以外のモリブデン化合物を１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満含むことが好ましい。
本発明の別の実施形態において、この混合物は、三酸化モリブデン、第ＶＩＩＩ族金属（特に、ニッケルまたはコバルト）化合物および無機酸化物材料から本質的になっていてよい。「から本質的になる」の語句または他の類似表現は、ここにおいては、この混合物を構成している要素または成分を定義する場合に使用され、三酸化モリブデン以外の実質的な量のモリブデン化合物がこの混合物からは排除されるということを意味する。この語句は、しかし、この混合物の参照成分から、他の化合物、例えばリン化合物を含む促進剤成分などの実質的な量が排除されることを意味するものではない。三酸化モリブデン以外のモリブデン化合物の材料量は、最終の触媒の触媒的機能性に材料の影響を与える、この混合物において含まれるそのような化合物の量である。これらの触媒的機能性は、本明細書の他の場所で詳細に検討される。
混合物中に含まれる三酸化モリブデンの量は、最終焼成混合物が、焼成混合物の全重量に基づく重量％を用いると金属換算で７重量％から２２重量％（ＭｏＯ３に基づくと、１０．５から１８重量％）の範囲内のモリブデン含有量を有するような量であるべきである。しかし、三酸化モリブデンの量は、最終焼成混合物が、金属換算で１０から２０重量％（酸化物換算で１５から３０重量％）、好ましくは１２から１８重量％（酸化物換算で１８から２７重量％）、最も好ましくは１４から１６重量％（酸化物換算で２１から２４重量％）の範囲内のモリブデン含有量を有するような量で混合物中に含まれることが望ましい。
三酸化モリブデン成分に加えて、この混合物は第ＶＩＩＩ族金属化合物をさらに含む。第ＶＩＩＩ族金属化合物としては、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる化合物の群から選択されることが好ましく、これらの中で最も好ましいのはニッケル化合物である。
第ＶＩＩＩ族成分の源は、この混合物の他の成分と混合されることができ、最終焼成混合物を形成するために焼成される粒子に成形することのできる適切な第ＶＩＩＩ族化合物いずれかから選択され得る。第ＶＩＩＩ族化合物としては、例えば、第ＶＩＩＩ族金属の水酸化物、ナイトレート、アセテートおよび酸化物が挙げられ得る。
この混合物に含まれる第ＶＩＩＩ族化合物の量は、焼成混合物の全重量に基づく重量％を用いると金属換算で３重量％（ニッケルであれば、ＮｉＯ換算で３．８２重量％）から金属換算で１２重量％（ニッケルであれば、ＮｉＯ換算で１５．３重量％）の範囲内の第ＶＩＩＩ族金属含有量を有する最終焼成混合物を与えるような量であるべきである。しかし、第ＶＩＩＩ族金属の量は、金属換算で４重量％（ニッケルであれば、ＮｉＯ換算で５．１重量％）から金属換算で１１重量％（ニッケルであれば、ＮｉＯ換算で１４重量％）、好ましくは４．５重量％（ニッケルであれば、ＮｉＯ換算で５．７重量％）から１０．５重量％（ニッケルであれば、ＮｉＯ換算で１３．４重量％）、最も好ましくは５重量％（ニッケルであれば、ＮｉＯ換算で６．４重量％）から１０重量％（ニッケルであれば、ＮｉＯ換算で１２．７重量％）の範囲内の第ＶＩＩＩ族金属含有量を有する最終焼成混合物を与えるような量で混合物中に含まれることが望ましい。
三酸化モリブデン成分および第ＶＩＩＩ族金属化合物に加えて、この混合物は無機酸化物材料をさらに含む。本発明の触媒にとって必要とされる表面構造特性を与える好適な多孔質無機耐火性酸化物のいずれも、混合物の無機酸化物材料成分として使用されて得る。可能な好適なタイプの多孔質無機耐火性酸化物の例として、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナが挙げられる。アルミナおよびシリカ−アルミナが好ましい。
この混合物に含まれる無機酸化物材料の量は、焼成混合物の全重量に基づく重量％を用いると最終焼成混合物において５０から９０重量％の範囲内の量の無機酸化物材料を与えるような量である。好ましくは、焼成混合物における無機酸化物材料の量は、５５から８８重量％、最も好ましくは６０から８６重量％の範囲内である。
本発明の触媒のモリブデン成分の源が三酸化モリブデンにより主として与えられることの要件に加えて、明確に定められた金属導入および他の触媒特性との組合せの本発明の触媒の表面特性は、ある濃度の硫黄を有する蒸留物供給原料の水素化脱硫において、超低硫黄濃度を有する蒸留生成物を生成するために特に有用な触媒を提供する。本発明の触媒の性能にとって重要な１つのこのような表面特性は、触媒が特定の狭い範囲内にある平均細孔径を有すること、およびさらに、触媒が少量割合の、マクロ細孔内に含まれる全細孔容積を有することである。また、所望の触媒特性を与えるために、本発明の触媒の細孔の平均細孔径は、一般に、５０オングストローム（Å）から１００Åの範囲内である。好ましくは、細孔の平均細孔径は、６０から９５オングストローム、最も好ましくは７０から９０オングストロームの範囲内である。
本発明の触媒は、上述の平均細孔径の特定の狭い範囲を有することに加えて、本発明の触媒のマクロ細孔内に含まれる少量割合の全細孔容積を有していなければならないことである。マクロ細孔という用語は、３５０オングストロームを超える細孔径を有する細孔と定義される。本発明の触媒にとって、マクロ細孔内に含まれる全細孔容積の４．５％未満、好ましくは４％未満、最も好ましくは３．５％未満を有することが望ましい。また、本発明の触媒の細孔構造にとって、１０００オングストロームを超える直径を有するマクロ細孔内に含まれる全細孔容積の１％未満であることが望ましく、１０００オングストロームを超える直径を有するマクロ細孔内に含まれる全細孔容積の０．９％未満であることがさらに望ましく、最も望ましいのは、１０００オングストロームを超える直径を有するそのマクロ細孔内に含まれる全細孔容積の０．８％未満である。
本発明の触媒のさらに重要な性質は、触媒として、著しく広い表面積を有することである。それは、細孔径の狭い分布および本発明の触媒の多数の重要な機能性に寄与する本発明の触媒の製造でのモリブデン源としての三酸化モリブデンの使用との組合せにおける著しく広い表面積の特定の組合せである。本発明の触媒は、２５０ｍ２／ｇを超える妥当な広い表面積を有することが望ましい。好ましくは、本発明の触媒の表面積は、２７５ｍ２／ｇを超え、最も好ましくは、表面積は３００ｍ２／ｇを超える。
本発明の方法は、既に言及した通り、ある濃度の硫黄を含む蒸留物炭化水素供給原料の水素化脱硫で使用される場合に特に良好な性質を示す新規な触媒を与えることが見出された。本発明の触媒の多数の有益な触媒特性は、はっきりはしていないが、それでもなお本発明の触媒を製造する新規な方法と関係し、また、そのような製造における代替モリブデン源の使用とは対照的に、触媒のモリブデン成分の主要源としての三酸化モリブデンの使用とも関係しているものと考えられる。この理由は、酸性でありおよび三酸化モリブデンがアルミナと組合された場合に、自体をアルミナマトリック内にさらに効果的に組み込まれ分散されるという、他の独特な性質を有する三酸化モリブデンと関係しているということが推測される。事実、硫化された本発明の触媒のある走査型電子顕微鏡写真の検査は、代替モリブデン含有水素化処理触媒と比較して、減少した高さおよび長さを有するスタックを伴う著しく程度の低い二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）スラブスタッキングが存在することを示唆する。
本発明の触媒を製造するための本発明の方法は、多数の従来の製造方法と比較して、水素化触媒を製造するためのさらに経済的な手段を提供する。この新規な方法は触媒成分の混合のための単独工程を含み、このことによって、水素化金属および促進剤をそのような単独工程において混合物中へ導入する。多数の従来の方法は、これに反して、触媒成分を組成物中へ導入するために複数工程、例えば、初めに担体構造を調製し、次いで、別の浸漬工程によるなどを使用する。実際、モリブデン成分を本発明の触媒中へ導入するためにモリブデン塩またはその溶液の使用を含むことは本発明の方法にとって望ましくない。一般に、従来の方法は、モリブデンを触媒の担体構造中へ導入するためにモリブデン塩溶液の使用を教示している。したがって、本発明の方法は、幾つかの触媒製造処理工程を排除する点で多数の従来の製造方法よりもさらに経済的であることができる。
本発明の蒸留物水素化脱硫触媒を製造する本発明の方法により与えられる別の利点は、本発明の方法が、超低硫黄蒸留生成物を与えるのに必要な触媒特性およびその他の利点を有する蒸留物水素化脱硫触媒にとって必要とされる高濃度金属の均一導入を可能とすることである。本発明の触媒は、高濃度のモリブデン成分および高濃度の第ＶＩＩＩ族金属成分を有することが必要とされる。水素化金属を担体材料中へ導入して水素化処理触媒を作製するために使用される一般的な浸漬方法は、特に、担体粒子が特に大きなサイズである場合、通常は高濃度水準の金属の導入を可能とせず、この浸漬方法は、担体粒子において均一な高濃度の水素化金属の導入を可能にしない。本明細書で説明されている本発明の方法は、これに反して、触媒の触媒形状中への均一な高濃度のモリブデンおよび第ＶＩＩＩ族金属成分を導入することができ、これにより、金属を触媒担体粒子に導入するための典型的な浸漬方法の使用に伴う問題の幾つかを克服する。
本発明の触媒を製造するための本発明の方法は、粒子に成形されまたは塊状化され、次いで、焼成され、それによって焼成混合物を与える混合物を形成するために好適な出発材料の混合または共混練を含む。焼成混合物はそれ自体、高度に安定な水素化脱硫触媒として使用され得、またはこの触媒は、その使用前もしくは使用中に、水素または硫黄もしくは硫黄化合物、例えば、元素硫黄、硫化水素もしくは有機硫黄化合物などでの処理を含む任意の数の知られた方法で活性化され得る。
本発明の方法の最初の工程は、触媒の出発材料を組合せて混合物を形成する工程を含む。混合物の調製において必須の出発材料は、好ましくは粉末形態にある三酸化モリブデンおよび無機酸化物材料、例えば、アルミナ、シリカおよびアルミナ−シリカからなる群から選択される無機酸化物材料を含む。また、第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはコバルト成分またはニッケル成分、さらに好ましくはニッケル成分は、混合物の形成において三酸化モリブデンおよび無機酸化物材料とさらに組合され得る。第ＶＩＩＩ族金属成分は、乾燥もしくは溶液に溶解された両方の第ＶＩＩＩ族金属塩化合物、または上述のものを含む任意の他の第ＶＩＩＩ族金属化合物を含む第ＶＩＩＩ族金属の好適な源のいずれかであってよい。
この混合物の形成は、タンブラー、静止シェルまたはトラフ、ミュラーミキサー（これは、バッチ式または連続式である。）および衝撃ミキサーのような適切な型の固体−混合装置の使用、ならびに固体および液体を混合するためのまたは押出し可能なペースト状混合物の形成のためのバッチ式または連続ミキサーのような適切な型の使用を含むがこれらに限定されない当業者に知られた方法または手段のいずれかにより行われ得る。バッチミキサーの適切な型としては、チェンジキャンミキサー、静止タンクミキサー、任意の適切な型の混合刃を備えた双腕混練混合機が挙げられるがこれらに限定されない。連続ミキサーの適切な型としては、一軸または二軸スクリュー押出機、トラフおよびスクリューミキサーならびにパグミルが挙げられるがこれらに限定されない。
触媒の出発材料の混合は、混合物を適切に均質化するために必要な適切ないずれかの時間中に行われ得る。一般に、ブレンド時間は、２または３時間までの範囲内であり得る。
「共混練」という用語は、本明細書では広い意味で使用され、少なくとも列挙された出発材料が一緒に混合されて混合物の個々の成分の混合物、好ましくは、このような混合物の個々の成分の実質的に均一または均質な混合物である混合物を形成することを意味する。この用語は、任意の知られた押出し方法により押出物粒子へ押出しまたは形成することのできるような性質を示すペーストを生成するための出発材料の混合を含ませるために十分に広い範囲にあることが意図される。しかし、また、この用語は、成形、錠剤化、プレス、ペレット化、押出しおよびタンブリングを含むがこれらに限定されない、当業者に知られた方法のいずれかにより、形成された粒子、例えば、回転楕円体、ピルもしくはタブレット、円柱、不規則押出物または単にゆるく結合した塊状体もしくはクラスターなどに塊状化することのできる、好ましくは実質的に均質である混合物を生成するための出発材料の混合を包含することが意図される。
既に言及したように、本発明の触媒の少なくとも主要なモリブデン源が主に三酸化モリブデンであることが本発明の方法の重要な態様である。触媒の出発材料の混合または共混練では、細粉化固体または懸濁液のように細分割状態にあることが三酸化モリブデンにとって好ましい。触媒の製造で使用される粒状三酸化モリブデンの粒径としては、０．５ｍｍ（５００ミクロン（μｍ））未満の最大寸法、好ましくは０．１５ｍｍ（１５０μｍ）未満、さらに好ましくは０．１ｍｍ（１００μｍ）未満、最も好ましくは０．０７５ｍｍ（７５μｍ）未満の最大寸法を有することが最良である。
はっきり解ってはいないが、実用的に可能な程度に小さな粒子の形態であることが、本発明の触媒の製造で使用される三酸化モリブデンに関し、本発明に有利であると考えられ、したがって、それ故に、触媒製造で使用されるモリブデン粒子のサイズについて下限を設けることは望ましくない。しかし、触媒の製造で使用される三酸化モリブデンの粒径は、０．２μｍを超えるそのサイズまでに下限を持つことができることが理解される。したがって、本発明の触媒の製造で混合物の形成で使用される三酸化モリブデンの粒径は、好ましくは０．２から１５０μｍ、さらに好ましくは０．３から１００μｍ、最も好ましくは０．５から７５μｍの範囲内である。一般に、三酸化モリブデン粒子のサイズ分布は、乾燥粉末または懸濁液かその他かに拘らず、粒子の少なくとも５０％が２から１５μｍの範囲内の最大寸法を有する。
触媒の出発材料が適切に混合され、および粒子に形成されたら、乾燥工程が、混合物または成形された粒子内に含まれるある量の水分または揮発分を除去するために都合よく使用され得る。粒子の乾燥は、過剰の水分または揮発分を除去するために好適ないずれかの温度で行われて得るが、好ましくは、乾燥温度は約７５℃から２５０℃の範囲内である。粒子を乾燥するための時間は、焼成工程前に粒子の揮発分含有量において所望量の減少を与えるのに必要な適切ないずれもの時間である。
乾燥または未乾燥粒子は、酸素含有流体、例えば空気などの存在下で、所望の焼成の程度を達成するのに適した温度で焼成される。一般に、焼成温度は４５０℃（８４２°Ｆ）から７６０℃（１４００°Ｆ）の範囲内である。粒子が焼成される温度条件は、最終焼成混合物の細孔構造の制御にとって重要であり得る。形成された粒子における三酸化モリブデンの存在により、必要とされる細孔構造を有する焼成混合物を与えるために必要とされる焼成温度は、無機酸化物材料、特に、三酸化モリブデンを含まない無機酸化物材料を含む他の組成物を焼成するために必要とされる一般的な温度よりも高い。しかし、いずれにしても、最終焼成混合物を与えるために粒子が焼成される温度は、本明細書で詳細に説明されたように、細孔構造特性を有する最終焼成混合物を与えるために制御される。好ましい焼成温度は、５１０℃（９５０°Ｆ）から７３０℃（１３４６°Ｆ）、最も好ましくは、５４０℃（１００４°Ｆ）から７０５℃（１３０１°Ｆ）の範囲内である。
本発明の触媒、すなわち、焼成混合物は、低硫黄中間蒸留物炭化水素生成物を作製するために、ある濃度の硫黄または硫黄化合物を有する中間蒸留物炭化水素供給原料の水素化脱硫方法での使用に特に適している。さらに具体的に言えば、この触媒は、超低硫黄蒸留生成物、例えば５０ｐｐｍｗ未満、好ましくは２５ｐｐｍｗ未満、さらに好ましくは１５ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍｗ未満の硫黄濃度を有する超低硫黄ディーゼル生成物などの製造方法で使用され得る。
本明細書で参照される蒸留物供給原料は、約１４０℃（２８４°Ｆ）から約４１０℃（７７０°Ｆ）の範囲で、大気圧での沸騰温度を有する精製装置炭化水素流を含むことが意図される。これらの温度は、蒸留物供給原料の凡その初期および最終沸騰温度である。蒸留物供給原料という用語の意味内に含まれることが意図される精油装置流の例としては、参照された沸騰範囲内で沸騰する直留蒸留物燃料、例えば、ケロシン、ジェット燃料、軽質ディーゼル油、暖房用油および重質ディーゼル油など、ならびに分解蒸留物、例えば、ＦＣＣサイクル油、コーカー軽油および水素添加分解装置蒸留物などが挙げられる。本発明の方法の好ましい供給原料は、約１４０℃（２８４°Ｆ）から約４００℃（７５２°Ｆ）のディーゼル沸騰範囲で沸騰する中間蒸留物である。
中間蒸留物供給原料の硫黄濃度は、高濃度、例えば、元素硫黄の重量および硫黄化合物を含む蒸留物供給原料の総重量に基づく、蒸留物供給原料の約２重量％までの範囲内であることができる。しかし、一般に、本発明の方法の蒸留物供給原料は、０．０１重量％（１００ｐｐｍｗ）から１．８重量％（１８，０００）の範囲内の硫黄濃度を有する。しかし、さらに一般には、硫黄濃度は、０．１重量％（１０００ｐｐｍｗ）から１．６重量％（１６，０００ｐｐｍｗ）、最も一般に０．１８重量％（１８００ｐｐｍｗ）から１．１重量％（１１，０００ｐｐｍｗ）の範囲内である。蒸留物供給原料の硫黄含有量についての本明細書での参照は、蒸留物供給原料で、または水素化脱硫蒸留物生成物で普通に見出され、硫黄原子を含む化合物であって、一般に有機硫黄化合物を含む化合物についてであることが理解される。
本発明の焼成混合物（触媒）は、水素の存在ならびに高められた全圧力および温度を含み得る好適な水素化脱硫条件下で本発明の触媒と蒸留物供給原料との接触を与える好適ないずれかの反応器システムの一部として使用され得る。このような好適な反応システムは、固定触媒床システム、沸騰触媒床システム、スラリー化触媒システムおよび流動触媒床システムを含むことができる。好ましい反応器システムとは、蒸留物供給原料を反応容器中へ導入するための反応器供給入口手段、例えば供給ノズルなど、および反応容器から、反応器流出物または処理された炭化水素生成物または超低硫黄蒸留物生成物を回収するための反応器流出物出口手段、例えば流出物出口ノズルなどを備えた反応容器内に本発明の触媒の固定床を含む場合のシステムである。
本発明の方法は、一般に、６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）から１３，７８９ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１８９６ｋＰａ（２７５ｐｓｉｇ）から１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）、さらに好ましくは２０６８．５ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から８６１９ｋＰａ（１２５０ｐｓｉｇ）の範囲内の水素化脱硫反応圧で操作する。
水素化脱硫反応温度は、一般に２００℃（３９２°Ｆ）から４２０℃（７８８°Ｆ）、好ましくは２６０℃（５００°Ｆ）から４００℃（７５２°Ｆ）、最も好ましくは３２０℃（６０８°Ｆ）から３８０℃（７１６°Ｆ）の範囲内である。
蒸留物供給原料が本発明の方法の反応帯域へ供給される際の流量は、一般に、０．０１／時間から１０／時間の範囲内の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）を与える。本明細書で使用される「液体毎時空間速度」という用語は、蒸留物供給原料が供給される反応帯域に含まれる触媒の容量で割った、時間当たりの容量で蒸留物供給原料が本発明の方法の反応帯域へ供給される際の速度の数値比を意味する。好ましいＬＨＳＶは、０．０５／時間から５／時間、さらに好ましくは０．１／時間から３／時間、最も好ましくは０．２／時間から２／時間の範囲内である。
本発明の方法の反応帯域へ蒸留物供給原料と一緒に水素を供給することが好ましい。この例では、水素は時に水素処理ガスと称される。水素処理ガス割合は、反応帯域へ供給される蒸留物供給原料の量に関する水素の量であり、一般に、１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲である。処理ガス割合としては、８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ３／ｍ３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、最も好ましくは、３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）である。
本発明の方法から生成された脱硫蒸留生成物は、蒸留物供給原料に関して低いまたは減少した硫黄濃度を有する。本発明の方法の特に有利な態様は、本発明の方法が徹底的に脱硫されたディーゼル生成物、すなわち、超低硫黄ディーゼル生成物を与えることができることである。既に本明細書で言及した通り、低硫黄蒸留生成物は、５０ｐｐｍｗ未満または本明細書の他の場所で説明されている他の言及されたいずれかの濃度である硫黄濃度を有することができる。
以下の実施例は本発明をさらに例示するために提供されるが、これらは本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきものではない。
実施例Ｉ
この実施例は、触媒Ａおよび比較触媒Ｂの調製を説明する。
触媒Ａ
触媒Ａは、初めに、３１６．４重量部の脱イオン水に、７２４．７１重量部の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を溶解して水性コバルト溶液を形成し、加熱し、その後水性コバルト溶液を冷却することにより調製した。水性コバルト溶液をミュラーミキサー内で、３１３４．８重量部の２％シリカ−アルミナ、新しいＣｏ／Ｍｏ／Ｐ／Ｎｉ水素化触媒（２．９重量％のＣｏ、１２．０重量％のＭｏ、０．０９重量％のＰ、および０．０２重量％のＮｉ）の粉砕微粉６８０．３重量部、３０１．１重量部の三酸化モリブデン粉末、３０重量部の市販の押出し助剤、３４６５．７重量部の脱イオン水および硝酸と一緒に混合した。この混合物を、１．３ｍｍ三分割ダイスを使用して押出した。押出物を１００℃で乾燥した。
乾燥した押出物粒子のアリコート部分をそれぞれ空気中で２時間、５９３℃（１１００°Ｆ）および６７７℃（１２５０°Ｆ）で焼成した。最終焼成混合物は、４．３重量％のコバルト金属（ＣｏＯ換算で５．４７重量％）、１５．３重量％のモリブデン金属（２２．９５重量％ＭｏＯ３）および０．０３重量％のリン金属（Ｐ２Ｏ５換算で０．０３重量％）を含んでいた。以下の表１は、それぞれの焼成温度で焼成した乾燥押出物粒子のある性質を示す。
Figure 2009545443
触媒Ｂ
触媒Ｂは、初めに、２００重量部の脱イオン水に、２６４．９重量部の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を溶解して水性コバルト溶液を形成することにより調製した。水性コバルト溶液をミュラーミキサー内で、３２７８．７重量部の広い細孔アルミナ、新しいＣｏ／Ｍｏ／Ｐ／Ｎｉ水素化触媒（２．９重量％のＣｏ、１２．０重量％のＭｏ、０．０９重量％のＰ、および０．０２重量％のＮｉ）の粉砕微粉６８０．３重量部、３０１．１重量部の三酸化モリブデン粉末、３０重量部の市販の押出し助剤および２８．４６．８重量部の脱イオン水と一緒に混合した。この混合物を、１．３ｍｍ三分割ダイスを使用して押出した。押出物を１００℃で乾燥した。
乾燥した押出物粒子のアリコート部分をそれぞれ空気中で２時間、５９３℃（１１００°Ｆ）および６７７℃（１２５０°Ｆ）で焼成した。最終焼成混合物は、２．２重量％のコバルト金属（ＣｏＯ換算で２．８重量％）、７．９重量％のモリブデン金属（１１．８５重量％ＭｏＯ３）および０．０２重量％のリン金属（Ｐ２Ｏ５換算で０．０４重量％）を含んでいた。以下の表２は、それぞれの焼成温度で焼成した乾燥押出物粒子のある性質を示す。
Figure 2009545443
実施例ＩＩ
この実施例は、実施例Ｉで説明した触媒を試験するのに使用される方法を説明する。この方法は、１００ｐｐｍ未満の硫黄を有する生成物を生成するために蒸留物供給原料の硫黄含有量の除去を与える。
単一反応管システムを、このテストを実施するために使用した。加熱ブロックは、５つの帯域炉で加熱される管状５０インチ５／８−インチＩＤステンレススチール（３１７ ＳＳ）反応器を含んでいた。温度制御は、反応器の長さ方向軸に取り付けた、触媒床の中心に位置するＲＴＤプローブで測定される反応器内部温度に基づいた。それぞれの管状反応器に、触媒Ａまたは触媒Ｂの５０ｃｍ３を積み上げ床配置で入れた。７０−８０メッシュサイズ炭化ケイ素粒子の６−インチを含む前および後反応器帯域が反応器帯域の底部および頂部に置かれた。流動分布を改善し、油、触媒、およびガス接触を最大にするために、触媒を、７０−８０メッシュ炭化ケイ素と１：１比で混合した。
触媒床を、以下の手順を使用して硫化することにより活性化した。
水素ガスを、周囲圧力で、１２００ＳＣＦ／（供給物のＢ）の速度で反応器へ導入し、供給物を、周囲温度で、１．５／時間のＬＨＳＶを与えるための速度で反応器へ導入した。供給物は、およそ２．５重量％の全硫黄水準までＴＮＰＳでスパイクされた直留ディーゼルであった（供給物の性質は表２で示される）。供給物が床を通り抜けたら、触媒温度を、６５°Ｆ／時間の速度で４５０°Ｆまで漸進的に上昇させ、次いで、４５０°Ｆで４時間保った。次いで、温度を、５０°Ｆ／時間の速度で４５０°Ｆから６５０°Ｆまで上げ、次いで、６５０°Ｆで２時間保った。その後、システムを冷却させた。その後、スパイクされていない供給物を、１．０／時間のＬＨＳＶを与えるための速度で反応器へ導入し、４００°Ｆの温度で維持し、水素を、１２００ＳＣＦ／（供給物のＢ）の速度および３００ｐｓｉｇの全圧力で導入した。
反応器へ入れたディーゼル供給原料はＭａｙａｎ原油からのものであった。ＡＳＴＭ方法Ｄ−２８８７で決定された供給原料の蒸留特性は表３で示される。表４は供給原料のある種のその他の性質を示す。
Figure 2009545443
Figure 2009545443
触媒の活性化後に、供給原料を水素ガスと一緒に反応器へ入れた。反応器を３００ｐｓｉｇの圧力で維持し、供給原料を、１．０／時間の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）を与えるための速度で反応器へ入れ、水素を１２００ＳＣＦ／ｂｂｌの割合で入れた。反応器の温度を、どちらも６６０°Ｆで固定した。
図１では、本発明の触媒Ａおよび比較触媒Ｂに対する稼動時間の関数として、供給原料の１０ｐｐｍ生成物硫黄含有量に合致させるために必要とされる計算した重量平均床温度（ＷＡＢＴ）のプロットが示される。図１で示されたデータから観察されるように、本発明の触媒Ａは長期にわたる触媒活性を示し、これは、比較触媒の活性よりも著しく高い。

Claims (11)

  1. 無機材料、三酸化モリブデンおよびニッケル化合物を共混練して混合物を形成すること、
    前記混合物を粒子に成形すること、ならびに
    前記粒子を焼成して、焼成混合物を得ること
    を含み、前記焼成混合物は、金属換算のモリブデンと焼成混合物の全重量とに基づく重量％を用いると７重量％から２２重量％の範囲内のモリブデン含有量ならびにその元素形態での第ＶＩＩＩ族金属と焼成混合物の全重量とに基づく重量％を用いると３重量％から１２重量％の範囲内の第ＶＩＩＩ族金属含有量を有する、
    超低硫黄蒸留生成物の製造における蒸留物水素化脱硫触媒として使用するための組成物の製造方法。
  2. 前記焼成工程が、焼成温度が、約６００℃（１１１２°Ｆ）から約７６０℃（１４００°Ｆ）の範囲内である、制御された温度条件下で、所望の細孔構造を有する前記焼成混合物を得るのに有効な焼成時間実施される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記所望の細孔構造が、前記焼成混合物の全細孔容積の少なくとも７０％が、７０オングストロームから１５０オングストロームの範囲内の径を有する前記焼成混合物の細孔中に存在するような前記焼成混合物についての細孔サイズ分布を含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記混合物が、三酸化モリブデン、ニッケル化合物および無機酸化物材料から本質的になる、請求項１、２または３に記載の方法。
  5. 前記混合物が、モリブデン塩化合物を含まない材料を有する、請求項１、２、３または４に記載の方法。
  6. 前記共混練工程が、前記混合物が３から６の範囲内に維持されるｐＨを有するように実施される、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
  7. 無機酸化物材料、三酸化モリブデンならびに第ＶＩＩＩ族金属化合物（この第ＶＩＩＩ族金属化合物はニッケル化合物およびコバルト化合物からなる群から選択される。）を含む混合物を焼成して作製される焼成混合物を含み、前記焼成混合物は、金属換算のモリブデンと焼成混合物の全重量とに基づく重量％を用いると７重量％から２２重量％の範囲内のモリブデン含有量ならびにその元素形態での第ＶＩＩＩ族金属と焼成混合物の全重量とに基づく重量％を用いると３重量％から１２重量％の範囲内の第ＶＩＩＩ族金属含有量を有する、超低硫黄蒸留生成物の製造における蒸留物水素化脱硫触媒として使用するための組成物。
  8. 前記焼成混合物が、前記焼成混合物の全細孔容積の少なくとも７０％が７０オングストロームから１５０オングストロームの範囲内の径を有する前記焼成混合物の細孔中に存在するような細孔サイズ分布を有する、請求項７に記載の組成物。
  9. 適切な蒸留物脱硫プロセス条件下で、第一硫黄濃度を含む蒸留物供給原料を、請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法で作製された蒸留物水素化脱硫触媒組成物についての請求項７または８に記載の組成物と接触させること、および
    第二硫黄濃度を有する前記超低硫黄蒸留生成物を生成すること
    を含む、超低硫黄蒸留生成物の製造方法。
  10. 前記第一硫黄濃度が０．０１重量％（１００ｐｐｍｗ）から２重量％（２０，０００ｐｐｍｗ）の範囲内であり、前記第二硫黄濃度が５０ｐｐｍｗ未満である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記適切な蒸留物脱硫プロセス条件が、２００℃から４２０℃の範囲内の水素化脱硫温度、６９０ｋＰａから１３，８００ｋＰａの範囲内の水素化脱硫反応圧力および０．１／時間から１０／時間の範囲内の液体毎時空間速度を含む、請求項９または１０に記載の方法。
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