JPH0214748A - 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された触媒による重質炭化水素油の水素化
処理に関する。更に詳しくは、本発明は少量のマクロ細
孔と比較的多量のミクロ細孔を有する改良された重質炭
化水素油の水素化処理触媒組成物ならびにそれによるア
スファルテンや金属の除去あるいは脱硫を目的とした重
質炭化水素油の水素化処理方法に関する。

（従来の技術と解決しようとする課題）アスファルテン
及びニッケル、バナジウム等の重金属量を多量に含有す
る重質炭化水素油（以下単に重質油という）を水素化処
理しアスファルテン含有及び重金属含有量が低く、付加
価値の高い脱硫された炭化水素油に転換する技術につい
ては広範囲に亘り検討がされている。

重質油を水素化処理する際、重質油中く含まれている高
濃度のアスファルテンや重金属化合物により、単位触媒
量当りのこれら被毒性物質の負荷量が多大となり、触媒
の活性は短期間で急激に低下する。すなわち、重質油中
にコロイド粒子として分散しているアスファルテンは巨
大分子のため公知の脱硫触媒では、触媒の粒子内への拡
散抵抗が大きくなり、また、触媒粒子表面にはコークの
生成が顕著になる。このため、触媒の活性は急激に低下
して短期間で反応の進行が妨害される。さらに重質油中
のニッケル、バナジウム等の重金属化合物が触媒粒子表
面に沈積して触媒被毒、換言すれば活性劣化をいっそう
激しいものＫしている。

このため、触媒の交換が必要となり調達費用は莫大とな
り場合によっては実質的に重質油の処理が不能となるこ
ともある。

公知技術によれば、アスファルテン含有率約２係以下、
重金属量が約５０ｐｐｍ以下の比較的良質な重質油を水
素化脱硫するに際しては、比較的細孔の小さな約６０〜
１００Ａ程度の細孔群から成る脱硫触媒が用いられてい
るが、アスファルテン含有率が約３％以上、重金属量が
約５０ｐｐｍよりもはるかに高濃度で含有されている重
質油の水素化脱硫では高分子性コロイドであるアスファ
ルテンや重金属化合物により被毒物質の沈積が顕著にな
って触媒の活性が低下し、やがて使用に耐えないほどの
触媒劣化がもたらされる。このようＫなった触媒を取り
出し、分析してみると、触媒粒子の極く表面層にバナジ
ウム、ニッケルが沈着し表面層の細孔が閉塞し、触媒粒
子内部へ反応重質油の拡散ができなくなっている。従っ
て、重質油の水素化処理においてはこのような触媒被毒
の原因となるアスファルテンや重金属化合物等の分子構
造とその含有率に適合して触媒粒子内部へ重質油の拡散
浸透を促すように触媒の細孔分布を調整し成型粒子の型
状を改良することが必要となる。

従来、このような欠点を改良する目的で反応器全容積の
１０〜５０％に当る前段部分に細孔径の大きい脱金属専
用の触媒を充填することも行われた。

しかし、この場合最大の欠点は前段触媒の細孔径が大き
いために活性表面積が小さくなり、反応器全体としての
脱硫能がはじめから低くなることである。

この欠点を克服し、細孔径をあまり大きくせずかつ原料
油の触媒粒子内部への拡散を保つための専用の拡散通路
を触媒粒子内部に配した触媒設計としたものに特公昭４
７−４０６８３、特開昭５４−１２５１９２、特開昭５
７−２０１５３３がある。特公昭４７−４０６８３は拡
散専用に１００Ａ〜１００ＯＡ以上の大口径通路を２０
〜３０％以上配すること又他の２つの内容は、拡散専用
に約５０ＯＡ以上の大口径通路を全細孔に対し約１０〜
３０％とかなりの割合で配しているため金属の沈着が発
生しても触媒寿命が延び、かつ脱硫能も改良されている
。しかし、この拡散専用の大口径通路そのものは反応活
性を持たない単なる空間であり、これらの空間が１０〜
３０％も存在することは、反応器中の触媒活性面積を出
来るだけ多くするという点で実用面からかけ離れるとい
う難点を有する。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者等は
、前記難点を解決するためつ鋭意検討を重ねた結果、驚
くべきことにミクロ細孔を有する触媒について、全細孔
容積に対し拡散のためのマクロ細孔を多量に配すること
なく、約２〜９％と少量を配し、かつ、触媒成型粒子の
容ｆＪｊＫ対する外表面積の比（ｗＩ１２／ｌｌｌｌ３
）が４〜８であり、触媒成型粒子内のすべての点が触媒
成型粒子外表面から０．６　ｗｍ以内にあること等特定
の構造を有する触媒組成物が、脱硫活性を損うことなく
、かつ金属の沈着に対しても活性が長期に持続する重質
油の水素化処理触媒組成物として好適であることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、多孔性アルミナ担体に水素
化活性成分を担持させて成シ、その特性が（１）全細孔
容積が０．４　ｄ／　７以上、（２）細孔直径４００Ａ
以下の直径の平均細孔直径が６０〜１４０Ａであシ、（
３）細孔直径４００Ａ以下の直径の平均細孔直径の±２
５％の細孔容積が４００　Ａ以下の細孔容積の６０％以
上であり、（４）細孔直径４００　Ａ以上の直径の細孔
容積が全細孔容積の２〜９％であり、（５）触媒成型粒
子の容積に対する外表面積の比（＋ｗ”／ｓｗ＋’）が
４〜８であり、（６）触媒成型粒子内のすべての点が触
媒成型粒子外表面から０．６ｍｍ以内であることを特徴
とする重質油炭化水素油の水素化処理触媒組成物ならび
に上記触媒組成物を使用し、重質炭化水素油を水素化処
理することを特徴とする水素化処理方法に存する。

本発明をさらに詳細に説明すると担体は多孔性のアルミ
ナであり、全細孔容積は約０．４ｄ／７以上、好ましく
は約０．４ａｌｌｆ以上、１．Ｑ　ｗｔｌ　／　９−以
下である。全細孔容積の占める割合が少ないと金属保持
能力が小さく実用に耐えない。本発明において用いられ
ている「全細孔容積」という語は、実在する細孔容積を
全部測定することは不可能であるので、水銀ポロシメー
タによる４２２５ｋｙ／α２・Ｇ（６０，０００ｐｓｉ
ｇ）での測定値をもって全細孔容積とみなしたものであ
る。４００Ａ以下の直径の細孔の平均細孔直径、細孔直
径的４００　Ａ以下および細孔直径約４００１以上の細
孔容積の値は、水銀ポロシメータの圧力と触媒による水
銀の吸収量との関係を０〜４ｚｚｓｋｙ／ｚ−・Ｇにつ
いて求め、次に４００大に対応する圧力における水銀の
吸収量を求めることにより４００Ａ以下および以上の直
径の細孔容積をそれぞれ求め、さらに４００Ａ以下の直
径の細孔容積の１／！に相当する吸収量を示す圧力から
４００Ａ以下の直径を有する細孔の平均細孔直径を求め
て得たものである。水銀ポロシメータの圧力とそれに対
応する細孔径との関係は既に知られている。（水銀の接
触角は１３００、表面張力は４７５ｄｙｎｅ／ｍとした
。） 本発明の触媒組成物の細孔直径約４００Ａ以下、詳しく
は３０〜４００大（以下、ミクロ細孔という。）の平均
細孔直径は約６０〜１４０Ａであり、好ましくは約７０
〜１２０λである。この平均細孔直径が小さすぎると重
質油の細孔内部への拡散性が悪くなり好ましくない。ま
た、この平均細孔直径が大きすぎると脱硫活性が低下し
本発明の目的に合わなくなる。平均細孔直径的６０〜１
４０Ａのいずれの値を採用するかは、水素化処理すべき
炭化水素の重質度により選定される。中東系常圧残油を
処理するためには平均細孔直径的７０〜１ｏｏｉが好ま
しく、中東系減圧残油な処理する場合は約９０〜１４０
Ａが好ましい。

本発明の触媒組成物のミクロ細孔の平均細孔直径の約±
２５％の細孔容積は、ミクロ細孔の全細孔容積の約６０
％以上である。平均細孔直径の約±２５係の細孔容積の
割合が低すぎると脱硫に好都合な細孔が少なくなり、脱
硫活性の低下を招いて不都合となる。

本発明の触媒組成物の細孔直径４００Ａ以上（以下、マ
クロ細孔という。）の細孔容積は、全細孔容積の約２〜
９係、好ましくは約３〜９％である。

マクロ細孔をこれ以上多く含有させると触媒の密度が減
少し、単位容積当りの活性面積が少なくなりその結果脱
硫活性が低下する。さらに、完成した担体又は触媒粒子
の強度が弱く、実用的な使用に耐えない。

マクロ細孔の直径分布は特に限定する必要はなくブロー
ドな分布で良い。この場合のマクロ細孔の平均直径は約
５００〜５０００大の値になることが多い。勿論マクロ
細孔の直径分布をシャープにして約４００Ａ以上の特定
の狭い値としても良い。又、マクロ細孔の含有量を全細
孔容積の約２％以下にスルトバナジウムおよびニッケル
の沈着に対する耐久性が悪化して好ましくない。

本発明の触媒組成物の触媒成型粒子の容積に対する外表
面積の比（！ｌ１１２／１ｌ１３）は約４〜８である。

成型粒子の容積に対する外表面積の比（■”／ｗ’　）
が約４以下では効果が十分現われない。又、上記比が約
８以上では外表面積が大きすぎて成型粒子がかさ高とな
り、反応器での触媒充填密度が低く、脱硫活性が下り好
ましくない。

さらに本発明の触媒組成物の触媒成型粒子内のすべての
点は、触媒成型粒子外表面から約０．６　ｆｉ以内であ
る。この条件がくずれると重質炭化水素の水素化処理反
応で沈着するバナジウムおよびニッケルに対する触媒寿
命が短くなり好ましくない。

これらの条件を満す成型の形は、柱状成型で断面が小円
を２つ連ねたダンベル型のもの、小円を三ツ葉状に重ね
たもの、小円を四ツ葉状に重ねたものが好都合であるが
これらの小円は真円である必要はなく、長円形のものあ
るいは長方形、正方形、ひし形に近くてもさしつかえな
い。また、断面が中空円柱状のもの、断面がＴ、　Ｉ、
　Ｃ，Ｅ、口型のような文字型の柱状のものでもよく、
又、断面が３角、４角、５角、６角、８角状のハニカム
、柱状成型でもかまわない。

多孔性アルミナ担体に担持される水素化活性成分は重質
油の水素化処理用触媒の活性金属として公知のものがす
べて使用できる。例えば、クロム、モリブデン、タング
ステン等の元素周期律表第■族金属、またはこれらの化
合物のうちの１種および／又は、鉄、コバルト、ニッケ
ル、白金等の元素周期律表第■族金属である。

本発明が対象とする重質油は、石油原油の常圧蒸留残金
、減圧蒸留残金、あるいはオイルシェルやタールサンド
、ビチェーメン等を抽出、改質した合成原油、及びこれ
ら原料油を直接脱硫装置等で処理した脱硫重油、溶剤税
源装置で処理した税源油、石炭液化生成油等及びこれら
の残金油あるいはこれらの混合油である。これらの重質
油には、一般にアスファルテン、重金属、硫黄化合物、
窒素化合物等が含まれている。

具体的に例示すれば、比重（Ｄ　１５／４　’）　０．
９８８１、アスフフルテ７７．１２％、Ｎｉ　４３　ｐ
ｐｍ、　Ｖ　１１０ｐｐｍ、硫黄４．３１％、窒素３１
００ｐｐｍの中東産原油（アシビアンヘピー）の常圧蒸
留残油、あるいは、比重（Ｄ１５／４）０．９８８８、
アスファルテン８．０５％、Ｎｉ　３０　ｐｐｍ、Ｖ９
３　ｐｐｍ、硫黄４．４１０係、窒素３０００ｐｐｍの
同じく中東産原油（カフジ）の常圧残油、あるいは又、
比重（Ｄ１５／４　）　１．０３、アスファルテ７８．
９　％、Ｎｉ　１３０　ｐｐｍ、　Ｖ　４５０ｐｐｍ、
窒素７８００ｐｐｍの同じく中東産原油（イラニアンヘ
ビー）の減圧残油、あるいは又、比重（Ｄ１５／４）　
１．００４、アスファルテン１１．８％、Ｎｉ３００　
ｐｐｍ、Ｖ　１２５０　ｐｐｍ、硫黄５．３６％、窒素
５７５０　ｐｐｍの南米産（ボスカン）の原油等を挙げ
ることができる。

さらに、比重（Ｄ１５／４　）　０．９９９６、アスフ
ァルテン７．９％、Ｎｉ　７１　ｐｐｍ、　Ｖ　２５０
　ｐｐｍ、硫黄４．８係、窒素３８００　ｐｐｍの加国
アサパスカ産オイルサンド油や比重（Ｄ１５／４）１．
００７８、アスファルテン８．６％、Ｎｉ　７４　ｐｐ
ｍ、　Ｖ　１８０　ｐｐｍ、　硫黄４．５儂、窒素４２
００　ｐｐｍの同じく加国コールドレイク産オイルサン
ド油、あるいは比重（Ｄ１５／４）１．０１３１、アス
フーｙルチン１０．２％、Ｎ　ｉ　Ｚｏｏ　ｐｐｍ。

Ｖ　４７０　ｐｐｍ、硫黄３．４１％１窒素６３００　
ｐｐｍのヴエネズエラ国産セロネグロ・オイルサンド油
、更には比重（Ｄ１５／４’）０．８８９４、アスクア
ルテン０，５５係、Ｎｉ　１０００　ｐｐｍ、　Ｖ３４
００　ｐｐｍ、硫黄４．５係、窒素１１５００ｐｐｍの
オーストラリア国産ランドル・オイルシェル油等も例示
される。上記の如く、これら重質油には著しく高濃度の
アスファルテン、硫黄化合物、窒素化合物及び／又はニ
ッケル、バナジウム等の重金属化合物が含まれ、％。

上記の触媒は通常の調製法によシ調製できる。

アルミナ担体は、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウムなどのアルミニウム塩をアンモニアのような塩基
で中和し、あるいはアルミン酸ナトリウムのようなアル
ミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和し、生成
したゲルを洗浄、加熱熟成、成型、乾燥、焼成等通常の
処理法で処理して調製することができる。

マクロ細孔を発生させるには１例えば成型時にカーボン
ブラック、小麦粉、トウモロコシ殿粉、ゴム、合成樹脂
等の焼成除去可能な物質を添加して成型し、それらの添
加物の焼成除去によりマクロ細孔を発生させる方法であ
る。また、あらかじめ細孔直径が約６０〜１４０人のみ
を実質的に含む触媒または担体粒子を成型しておいて、
それを適度の粒度の粉体くして、それを再度成型して、
その粉体粒子間のすき間を利用してマクロ細孔を発生さ
せる方法である。しかし、本発明において最も好ましい
方法は、前躯体となる水酸化アルミニラム粉末、または
これらに水素化活性金属を含有させた粉末を成型する時
に加える圧力を調節してマクロ細孔を約２〜９係含有さ
せる方法である。

担体に担持する水素化活性成分としては、周期律表第■
族金属例えばクロム、モリブデン、タングステン等、あ
るいは第■族金属成分例えばコバルト、ニッケル、鉄、
白金等、あるいはこれらの混合物等がある。アルミナ担
体（あるいはアルミナゲル）への周期律表第■族金属お
よび第■族金族成分の担持も常法により行なりことがで
きる。例えば担体を水素化活性成分を含有する溶液中に
浸漬したり、担体とこの溶液とを混練したり、担体上へ
この溶液を滴下したセ、担体な溶液中に浸漬した状態で
水素化活性成分の沈殿剤を加えて担体上に水素化活性成
分を沈着させるなど担体な水素化活性成分を含有する溶
液と接触させて、担体上に水素化活性成分を担持させる
ことができる。周期律表第■族金属と第■族金属とを併
用する場合にはどちらを先に担持しても、両者を同時に
担持してもよい。溶液として使用できるニッケルの化合
物としては、例えばニッケルの硝酸塩、硫酸塩、の化合
物としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、モ
リブデン酸、モＩ）−ｊｆン酸アンモニウム、リン上１
フフ’ｆン酸アンモニウム、リンモリブデン酸などがあ
る。こうして処理した後常法により成減、乾燥、焼成等
を行なうことが好ましい。

乾燥は通常常温ないし約１５０Ｃ特に約１００〜１２０
Ｃで約５時間以上特に約１２〜２４時間保持するのが好
ましく、焼成は通常的３５０〜６００ｔｌｌ”＃に約４
００〜５５０Ｃで約３時間以上特に約１２〜２４時間保
持するのが好ましい。アルミナ担体の乾燥および焼成も
この条件で行なってよい。

これらの活性金属酸化物の量は、■族金属が約３〜２０
ｗｔ　％、■族金属が約θ〜５ｗｔ％の割合で適宜選択
できる。上記触媒組成物の焼成後触媒中の水素化活性成
分は大部分が酸化物、一部単体元素になっていると考え
られる。また触媒は重質油の水素化処理に使用する前に
予備硫化すると水素化活性成分は大部分硫化物となり、
また水素化処理中に鉱油中の硫黄分により水素化活性成
分は一部あるいは全部が硫化物となる。

本発明の触媒は単独で使用することもできるが、一般の
脱硫触媒と組合わせて、その前後の脱金属触媒として使
用するのが最も好ましい。その場合に、原料中の金属分
、アスファルデン分を水素化分解し、後段の脱硫触媒の
保護の役目をはたす。

この場合く水素化分解により発生した金属は本発明の触
媒に堆積除去される。本発明の触媒はこの金属の含有容
量が従来の脱金属触媒に比較して大きく、脱金属触媒の
能力が大きいのが特徴である。

ま九もう一つの重要な特徴は、この金属堆積により触媒
としての寿命を維持する間は、脱硫触媒としての作用が
従来の脱金属触媒あるいは前記の大口径通路を１０〜３
０％導入した改良型脱金属触媒と異り、細孔直径が脱硫
触媒と同じであるため、強力な脱硫作用をすることであ
る。そのため、本発明の触媒を前段に充填し、後段に脱
硫触媒を充填することにより、与えられた反応器を高効
率で活用した方法で、高硫黄、高金属及び／又は高７ス
フアルテン含有の重質炭化水素油の水素化処理が行ない
得る。すなわち本発明の触媒は高活性で長寿命の脱金属
触媒であると同時に、従来の脱金属触媒の脱硫性能を改
良した触媒である。

（発明の効果） 本発明により得られた触媒組成物は特定の触媒物性を有
するため、従来の脱硫触媒あるいは脱金属触媒としての
両機能を併せ持った優れた二元系機能触媒としての性能
を示す。このため、公知の脱硫触媒に比べ寿命が飛躍的
に伸びる。さらに、本発明の触媒組成物は、従来公知の
脱硫触媒との組合せ使用においても優れた寿命を示す。

（実施例） 以下、実施例および比較例により本発明を説明する。な
お、実施例、比較例で得た触媒組成物の評価は、下記の
方法で行った。

（水素化脱硫の相対活性評価試験） カフジ常圧残油に対する水素化脱硫の相対活性を内径１
４ＷＯの固定床式反応管を用い、２５日目（反応初期に
は、生成物の硫黄分は少いが日数とともに増加安定する
ため２５日目とした。）の反応生成物の硫黄分（Ｗｔ　
’１　’）、脱金属率（％）で評価した。原料油の性状
及び試験条件は次の通りである。

原料油（カフジ常圧残油）性状 硫黄分　４．２１ｗｔ％ バナジウム　　　　９０ｐｐｍ ニッケル　　　２９ｐｐｍ 試験条件 反応温度（Ｃ）　　　４１０ 反応圧力（ｋｐ２４−）　　ｔ　ｏ　ｓ液空間速度（ｈ
ｒ−”）　　　　１．０水素／油　（Ｍ”／に４）　　
９３０ （金属堆積に対する耐久性試験） カフジ常圧残油の代りに超高金属含有量のボスカン原油
を用いて金属堆積に対する耐久性を試験した。耐久性の
評価は、生成油中の脱硫率が２０係まで低下するまでに
耐え得た日数（寿命）と脱硫量、脱金属量により評価し
た。

原料油の性状及び試験条件は、次の通りである。

原料油（ボスカン原油）性状 硫黄分　　４．９１ｗｔ％ バナジウム　　　１２００ｐｐｍ ニッケル　　　１１０ｐｐｍ 試験条件 反応温度　　３９５Ｃ 反応圧力　　　１０５　ｋｇ／ａｐｔ２液空間速度　　
　　０．５　ｈｒ−’ 水素／油　　　　　９３０Ｍ”７口 （水素化脱硫の相対寿命試験） 内径３０ｍ＄の固定床反応管を用い、カフジ常圧残油に
対する水素化脱硫の相対寿命試験を行い、寿命に及ぼす
反応温度の影響を調べた。原料油は、水素化脱硫の相対
活性試験で用いたものと同じものを用いた。試験条件は
、反応圧力１５０　ｋｙ／６ＩＩ”、液空間速度０．５
ｈｒ−”、水素／油９３０　Ｍ”／Ｋｎとし、生成油中
の硫黄含有量が０．６ｗｔ％になるように反応温度を調
節した。

実施例１〜４ ２０Ｊの容器Ｋ　６．４　Ｊの蒸留水を入れ、１．８９
ｋＦのアルミン酸ソーダ水溶液（Ｎａ、Ｏ，：　１７．
４％、ＡＪ２０．　：　２２％を含有）を加えてんら０
．として５．０係含有する液８．２９　ｋｌを製造した
。次いで２１？０５０％グルコン酸水溶液を加えて攪拌
し、室温下で８．４％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨ
９，５Ｋなるまで急速に加えた。

白色スラリー状の調合液を一夜静置熟成後、ヌッチェで
濾過脱水し、さらに、０．２％アンモニア水で調合液量
の５倍量かけ水洗浄した。この洗浄ケーキ３ｋｙを２５
４アンモニア水でｐＨ１２に調製し、還流器のついた５
ノのフラスコに加え、攪拌しながら９５Ｃで２０時間加
熱熟成した。その後スラリーをヌッチェで再び脱水し、
０．２％アンモニア水で調合液量の５倍量かけ水洗浄し
た。こうして得られた洗浄ケーキを外径１７２０インチ
の四ツ葉型に押し出し成型し、１１０ＣＸ８ｈｒ乾燥、
次いで５５０Ｃで３ｈｒマツフル炉で焼成することによ
りｒ−アルミナ担体を得た。

成型したｒ−アルミナ担体１６８ｆにパラモリダデン酸
アンモニウム（ＮＨ４）　、　・Ｍｏ、０，４１１４　
Ｈ，０１５ｆを５０Ｃの温水（少量のアンモニア水を加
えてお（）５０ｍに溶かした溶液を加えた。１時間放置
後、攪拌しながら湯浴上で加熱し水分を蒸発させた。水
分が少なくなったらオーブン中で１００ＣＸ５ｈｒ乾燥
、次いでマツフル炉で空気中５００ＣＸ８ｈｒ焼成した
。

得られた焼成物に硝酸ニッケルＮｉ　（Ｎ０３）　ｚ・
６Ｈ２０３１ｆを２００ｍ／の蒸留水に溶解し、これに
２８憾アンモニア水４０−を攪拌しながら加えたニッケ
ルアンモニウム錯塩水溶液を加えた。１時間放置後、攪
拌しながら再び湯浴上で加熱し、水分を蒸発させた。水
分が少なくなったら再びオープン中１００ＣＸ５ｈｒ乾
燥および、マツフル炉で５００ＣＸ８ｈｒ焼成して触媒
を製造した。

実施例１〜４は、四ツ葉型に押し出し成型する成型圧力
を変化させるととくより得られるものでその触媒物性を
第１表に示す。

比較例１〜５ 比較例１．２は成型段階で円柱状押出し成型とし、比較
例３は、四ツ葉状押出し成型とし各々常圧残油の脱硫用
の一般的な触媒物性となるように成型した以外は実施例
１と同様な方法とした。

比較例４はミクロ細孔の平均細孔直径を一般的な脱金属
触媒になるようＫした以外は、実施例１と同様な方法と
した。

比較例５は拡散専用のマクロ細孔を２０％導入し、かつ
円柱状押出し成型とした以外は、実施例１と同様の方法
とじ九。比較例１〜５の触媒の物性を第２表に示す。比
較例１〜４についても実施例と同様の試験を行った。結
果を第３表、第４表に示す。ただし、水素化脱硫の相対
寿命試験は比較例１および４について行い、結果を第１
図に示す。

比較例１〜５は、脱硫活性あるいは脱金属活性のいずれ
かの機能は満足するものの二元系触媒としての機能は示
していない。又寿命においても劣った。

実施例１〜４および比較例１〜５の水素化脱硫の相対活
性評価試験結果を第３表に、金属堆積に対する耐久性試
験結果を第４表に示す。又実施例１と比較例１（−船釣
な常圧残油の脱硫用触媒）を組合せ使用（容積比４０／
６０）した場合および比較例１ならびに比較例１と比較
例４０組合せ使用［比較例４／比較例１（容積比）＝４
０７６０］の場合の水素化脱硫の相対寿命試験結果を第
１図に示す。

第　　　　３　　　　表 実施例１〜４の触媒は、脱硫活性及び脱金属活性の両面
において高い活性を示し、優れた二元系機能触媒として
の性能を示した。さらに、寿命の点くおいても常圧残油
の脱金属触媒として通常用いられる触媒（比較例４）と
比べはるかく長寿命であり、マクロ細孔を２１．３％有
する脱金属触媒（比較例５）と同等の長寿命を示した。

又、実施例１と一般脱硫触媒（比較例１）との組合せ使
用においても高い脱硫活性を示すことから反応温度な引
き下げることができ、かつ金属堆積に対する耐久性が向
上し、極めて優れた長寿命を有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明触媒組成物と一般脱硫触媒との組合せ
使用した場合の水素化脱硫の相対寿命試験において、反
応生成油中の硫黄含有量が０．６ｗｔ係になるように反
応温度を調節した時の反応日数に対する反応温度をプロ
ットした図である。 １・・・比較例１ ２・・・比較例４／比較例１（容積比４０／６０）３・
・・実施例１／比較例１（容積比４０／６０　’）反忘
・１塵（°Ｃ） 手 続 補 正 書 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１６４２０８号 ２、発明の名称 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔性アルミナ担体に水素化活性成分を担持させて
   成り、その特性が（１）全細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以
   上、（２）細孔直径４００Å以下の直径の平均細孔直径
   が６０〜１４０Åであり、（３）細孔直径４００Å以下
   の直径の平均細孔直径の±２５％の細孔容積が４００Å
   以下の細孔容積の６０％以上であり、（４）細孔直径４
   ００Å以上の直径の細孔容積が全細孔容積の２〜９％で
   あり、（５）触媒成型粒子の容積に対する外表面積の比
   （ｍｍ＾２／ｍｍ＾３）が４〜８であり、（６）触媒成
   型粒子内のすべての点が触媒成型粒子外表面から０．６
   ｍｍ以内であることを特徴とする重質炭化水素油の水素
   化処理触媒組成物。 ２、多孔性アルミナ担体に水素化活性成分を担持させて
   成り、その特性が（１）全細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以
   上、（２）細孔直径４００Å以下の直径の平均細孔直径
   が６０〜１４０Åであり、（３）細孔直径４００Å以下
   の直径の平均細孔直径の±２５％の細孔容積が４００Å
   以下の細孔容積の６０％以上であり、（４）細孔直径４
   ００Å以上の直径の細孔容積が全細孔容積の２〜９％で
   あり、（５）触媒成型粒子の容積に対する外表面積の比
   （ｍｍ＾２／ｍｍ＾３）が４〜８であり、（６）触媒成
   型粒子内のすべての点が触媒成型粒子外表面から０．６
   ｍｍ以内であることを特徴とする重質炭化水素油の水素
   化処理触媒組成物を使用し、重質炭化水素油を水素化処
   理することを特徴とする水素化処理方法。