JP2005169232A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
【課題】重質油留分の水素化脱硫処理において、重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができるよう、触媒劣化が少なく、かつ水素化脱硫性能に優れた水素化脱硫触媒、および該水素化脱硫触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｐ原子含有量が０．１〜８質量％であるＰ原子含有アルミナを担体とする触媒であり、周期律表第６族から選ばれる少なくとも１種の金属８〜２５質量％が、そして周期律表第８族から選ばれる少なくとも１種の金属１〜８質量％がそれぞれ該Ｐ原子含有アルミナ担体に担持されており、しかも比表面積が１８０〜３３０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．４〜０．７ｍ１／ｇであり、平均細孔直径が７〜１４ｎｍであり、かつ細孔直径が平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔の全容積が全細孔容積の５０〜９０％を占めている水素化脱硫触媒およびその製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】Ｐ原子含有量が０．１〜８質量％であるＰ原子含有アルミナを担体とする触媒であり、周期律表第６族から選ばれる少なくとも１種の金属８〜２５質量％が、そして周期律表第８族から選ばれる少なくとも１種の金属１〜８質量％がそれぞれ該Ｐ原子含有アルミナ担体に担持されており、しかも比表面積が１８０〜３３０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．４〜０．７ｍ１／ｇであり、平均細孔直径が７〜１４ｎｍであり、かつ細孔直径が平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔の全容積が全細孔容積の５０〜９０％を占めている水素化脱硫触媒およびその製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、間接脱硫装置による減圧軽油留分（以下、ＶＧＯと記す）または直接脱硫装置による常圧残油留分（以下、ＡＲと記す）、減圧残油留分（以下、ＶＲと記す）の水素化脱硫に用いられ、上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる炭化水素油の水素化脱硫触媒、および該水素化脱硫触媒の製造方法に関する。
原油を常圧蒸留装置により処理して得られたＡＲや、ＡＲをさらに減圧蒸留装置で処理することにより得られるＶＧＯ、ＶＲ等の重質油には多量の硫黄化合物が含有されている。
これらの重質油を脱硫処理することなく燃料として用いた場合には、多量の硫黄酸化物（ＳＯｘ）が大気中に排出され、環境破壊の一因となる。
これらの重質油を脱硫処理することなく燃料として用いた場合には、多量の硫黄酸化物（ＳＯｘ）が大気中に排出され、環境破壊の一因となる。
そこで従来、原油から種々の石油製品を製造する工程の一つとして、間接脱硫装置や直接脱硫装置による重質油留分の水素化脱硫処理が取り入れられ、硫黄化合物の除去が可能となった。重質油中の硫黄化合物を除去することを目的とする水素化脱硫触媒は、周期律表第６族のモリブデン、タングステン、第８族のコバルト、ニッケルを活性発現成分とし、これらをアルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の無機酸化物担体に担持させたものが開発されている。
しかしながら、重質油中には水素化脱硫反応の障害となるアスファルテン、あるいは触媒活性を低下させる有機金属化合物（ニッケルおよびバナジウム等）を含んだ巨大分子が存在し、上記した触媒の水素化脱疏活惟を長期にわたり維持することは難しい。
このため、重質油を高効率に水素化処理する目的で、水素化脱硫触媒の高脱硫性能化、長寿命化に関する研究が盛んに行われている。触媒の長寿命化を目的に、ニッケルおよびバナジウム等からの触媒劣化（メタル劣化）を抑制するには、一般的に触媒の細孔容積および細孔径を大きくすることにより達成できる。しかし、細孔容積および細孔径を大きくすると表面積が減少し、その結果、脱硫性能が低下する。
一方、触媒の水素化脱硫性能を改善する方法について、幾つかの提案がされている。例えば、特許文献１（特開昭５８−１４６４４５号公報）等では、アルミナ担体にゼオライトを加え、水素化脱硫性能の向上を図っている。しかしゼオライトを添加すると、その酸性質のため、他の劣化因子であるコークの生成が増加する傾向にある。また、非特許文献１（Journal of cata1ysis 128，559−568（1991））等では、Ｐを担持すると脱硫性能が向上することが報告されている。しかし、Ｐを担持すると触媒の細孔容積が小さくなり、急速なメタル劣化を引き起こす傾向にある。
特開昭５８−１４６４４５号公報
Journal of cata1ysis 128，559−568（1991）
本発明の目的は、間接脱硫装置によるＶＧＯや直接脱硫装置によるＡＲ等の水素化脱硫処理において、重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができるよう、触媒劣化が少なく、かつ水素化脱硫性能に優れた炭化水素油の水素化脱硫触媒を提供することにあり、さらには該水素化脱硫触媒の製造方法を提供することにある。
本発明によれば、下記構成の触媒およびその製造方法が提供されて、上記課題が解決される。
１．Ｐ原子含有量が、担体を基準として酸化物換算で表示して、０．１〜８質量％であるＰ原子含有アルミナを担体とする触媒であり、周期律表第６族から選ばれる少なくとも１種の金属の、触媒を基準として酸化物換算で表示して、８〜２５質量％が、そして周期律表第８族から選ばれる少なくとも１種の金属の、触媒を基準として酸化物換算で表示して、１〜８質量％がそれぞれ該Ｐ原子含有アルミナ担体に担持されており、しかも比表面積が１８０〜３３０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．４〜０．７ｍ１／ｇであり、平均細孔直径が７〜１４ｎｍであり、かつ細孔直径が平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔の全容積が全細孔容積の５０〜９０％を占めていることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
２．周期律表第６族の金属がモリブデンおよびタングステンの少なくともいずれかであり、かつ周期律表第８族の金属がコバルトおよびニッケルの少なくともいずれかであることを特徴とする上記１に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
３．上記１または２に記載の触媒を製造する方法であって、Ｐ原子含有アルミナ担体に、周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第６族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物とを含有する溶液を含浸担持し、その後４００〜７００℃で空気雰囲気下、１〜１０時間焼成することを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒を製造する方法。
４．アルミナゲル中にＰ原子化合物の水溶液を添加、混練してＰ原子含有アルミナ担体を調製することを特徴とする上記３に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
１．Ｐ原子含有量が、担体を基準として酸化物換算で表示して、０．１〜８質量％であるＰ原子含有アルミナを担体とする触媒であり、周期律表第６族から選ばれる少なくとも１種の金属の、触媒を基準として酸化物換算で表示して、８〜２５質量％が、そして周期律表第８族から選ばれる少なくとも１種の金属の、触媒を基準として酸化物換算で表示して、１〜８質量％がそれぞれ該Ｐ原子含有アルミナ担体に担持されており、しかも比表面積が１８０〜３３０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．４〜０．７ｍ１／ｇであり、平均細孔直径が７〜１４ｎｍであり、かつ細孔直径が平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔の全容積が全細孔容積の５０〜９０％を占めていることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
２．周期律表第６族の金属がモリブデンおよびタングステンの少なくともいずれかであり、かつ周期律表第８族の金属がコバルトおよびニッケルの少なくともいずれかであることを特徴とする上記１に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
３．上記１または２に記載の触媒を製造する方法であって、Ｐ原子含有アルミナ担体に、周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第６族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物とを含有する溶液を含浸担持し、その後４００〜７００℃で空気雰囲気下、１〜１０時間焼成することを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒を製造する方法。
４．アルミナゲル中にＰ原子化合物の水溶液を添加、混練してＰ原子含有アルミナ担体を調製することを特徴とする上記３に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
種々の重質油留分の水素化脱硫処理において、触媒劣化が少なく、かつ水素化脱硫性能の高い、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒を用いることにより、重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去することができる。
以下、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒（以下、単に「水素化脱硫触媒」あるいは「触媒」とも言う）およびその製造方法について、詳しく説明する。まず製造方法について説明を行う。
本発明の触媒は、担体として、Ｐ原子を特定量含有するアルミナ担体を用いる。このＰ原子含有アルミナ担体は、混練法、共沈法などによって調製することができ特に限定するものでないが、触媒劣化が少なく、かつ水素化脱硫性能の高い触媒が得られる点で、混練法によるのが好ましい。即ち、Ｐ原子含有アルミナ担体製造時、アルミナゲル中にＰ原子化合物の水溶液を添加し、混練することにより、Ｐ原子含有アルミナ担体を調製することが好ましく、本発明の触媒の上記性能の発現において優れる結果が得られる。
さらに、本発明の触媒は、上記Ｐ原子含有アルミナ担体に周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第６族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物とを含有する溶液を含浸担持して調製される。含浸担持後、４００〜７００℃で空気雰囲気下、１〜１０時間焼成することが好ましい。
本発明の触媒は、担体として、Ｐ原子を特定量含有するアルミナ担体を用いる。このＰ原子含有アルミナ担体は、混練法、共沈法などによって調製することができ特に限定するものでないが、触媒劣化が少なく、かつ水素化脱硫性能の高い触媒が得られる点で、混練法によるのが好ましい。即ち、Ｐ原子含有アルミナ担体製造時、アルミナゲル中にＰ原子化合物の水溶液を添加し、混練することにより、Ｐ原子含有アルミナ担体を調製することが好ましく、本発明の触媒の上記性能の発現において優れる結果が得られる。
さらに、本発明の触媒は、上記Ｐ原子含有アルミナ担体に周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第６族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物とを含有する溶液を含浸担持して調製される。含浸担持後、４００〜７００℃で空気雰囲気下、１〜１０時間焼成することが好ましい。
Ｐ原子含有アルミナ担体中のＰ原子の含有量は、担体を基準として酸化物換算で表示して、Ｐ原子含有アルミナ担体中に０．１〜８質量％、好ましくは１〜５質量％である。Ｐ原子の含有量が上記範囲であることにより、重質油中の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去する触媒が得られる。
ここで、Ｐ原子の含有量に関して、「担体を基準として酸化物換算で表示する」とは、担体中に含まれる全ての金属種の質量を金属それぞれの酸化物として算出し、その合計質量に対するＰの酸化物質量の割合を意昧する。なお、アルミニウムは３価、リンは５価の金属として求めた。
本発明の触媒で使用するＰ原子含有アルミナ担体のＰ原子の原料として、種々の化合物を用いることができる。具体例としてオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるがオルトリン酸が好ましい。
ここで、Ｐ原子の含有量に関して、「担体を基準として酸化物換算で表示する」とは、担体中に含まれる全ての金属種の質量を金属それぞれの酸化物として算出し、その合計質量に対するＰの酸化物質量の割合を意昧する。なお、アルミニウムは３価、リンは５価の金属として求めた。
本発明の触媒で使用するＰ原子含有アルミナ担体のＰ原子の原料として、種々の化合物を用いることができる。具体例としてオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるがオルトリン酸が好ましい。
Ｐ原子含有アルミナ担体を得るために、まず始めにアルミナゲルを製造する。アルミナゲルの製造方法は特に限定されず、通常の方法を採用することができる。すなわち、水溶性のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩あるいは塩化物をアンモニアのような塩基で中和するか、またはアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和するなどして、アルミナゲルを得る。
通常のアルミナ担体は、アルミナゲルを熟成、洗浄、脱水乾燥、成形、乾燥、焼成等の一般的な工程により製造することができる。本発明の触媒で使用するＰ原子含有アルミナ担体は、アルミナゲル中にＰ原子化合物の水溶液を添加混練する混練工程を上記成型工程の前に付加して製造することが好ましい。
触媒担体として好適な構造物性を有する担体を得るには、沈殿剤や中和剤などを添加してアルミナゲルを作る際のｐＨ、これら薬剤の濃度、時間、温度等を適宜調整すればよく、例えば、ゲル生成の際のｐＨを酸性側で行えば、比表面積が大きくなる。本発明では、ｐＨは約４〜８、温度は約１５〜９０℃の範囲内とすることが好ましい。
ゲル生成後に熟成、不純物の洗浄除去、脱水乾燥を行う。熟成は、熟成後のアルミナゲルから不純物の除去し易さおよびアルミナゲルの表面積を適度な大きさに維持する観点から、ｐＨ４〜９、約１５〜９０℃で約１〜２５時間の範囲で行うことが好ましい。
また脱水乾燥は、アルミナゲルになるべく熱を加えずに、含有水分量を調整することにより行う。例えば、約１５〜９０℃、約０．０１〜２ＭＰａでの自然濾遇、吸引濾過、加圧濾過等による方法で脱水乾燥し、脱水乾燥後の含有水分量が約６０〜９０質量％となるようにすることが好ましい。アルミナゲルに余分な熱を加えずに含有水分量を調整することで、担体の表面構造の制御が可能となり、触媒の水素化脱硫活性を向上させることができる。
また脱水乾燥は、アルミナゲルになるべく熱を加えずに、含有水分量を調整することにより行う。例えば、約１５〜９０℃、約０．０１〜２ＭＰａでの自然濾遇、吸引濾過、加圧濾過等による方法で脱水乾燥し、脱水乾燥後の含有水分量が約６０〜９０質量％となるようにすることが好ましい。アルミナゲルに余分な熱を加えずに含有水分量を調整することで、担体の表面構造の制御が可能となり、触媒の水素化脱硫活性を向上させることができる。
脱水乾燥後に担体の成形を行う。成形方法は特に限定されず、押出成形、打錠成形あるいは油中造粒等の一般的な方法を用いることができる。なお成形時の圧力や速度を調整することによっても、担体の構造物性である細孔容積や細孔分布等を制御することができる。
担体の形状は、重質油留分の触媒層の流通を考慮し、円柱状、三葉柱状、四葉柱状、ダンベル柱状あるいはリング状のペレット形状であることが望ましいが、反応条件下で触媒層の圧力損失（圧力差）が小さい形状が選ばれる。同様にこのペレット径は反応条件下で触媒層の前後で圧力損失が大きくならないように１／１０〜１／３６インチの範囲にあることが望ましい。なおペレット径とは、ペレットの形状が円柱であるもの以外は、その最も太い部分の断面の長径で表す。
成形後、常温〜約１５０℃で約３〜２４時間乾燥し、引き続き約３００〜８００℃で約３〜２４時間焼成することにより、本発明で使用するＰ原子含有アルミナ担体を得ることができる。
本発明の触媒は、第６族から選ばれる少なくとも１種の金属および第８族から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させたものである。
上記記載の第６族金属としては、クロム、モリブデンまたはタングステンが用いられるが、モリブデンまたはタングステンが好ましい。また、これら第６族金属は２種以上組み合わせて用いることができる。これら第６族金属の化合物として、種々のものを用いることができる。
モリブデン化合物の具体例として、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化モリブデン、モリプデン酸アンモニウム、モリブドリン酸が好ましい。
また、タングステン化合物の具体例として、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸が好ましい。
これら化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、モリブデン化合物とタングステン化合物を組み合わせて用いることができる。
モリブデン化合物の具体例として、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化モリブデン、モリプデン酸アンモニウム、モリブドリン酸が好ましい。
また、タングステン化合物の具体例として、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸が好ましい。
これら化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、モリブデン化合物とタングステン化合物を組み合わせて用いることができる。
上記、第８族金属としては、ニッケルまたはコバルトが好ましい。また、ニッケルとコバルトを併用することもできる。これら第８族金属の化合物として種々のものを用いることができる。
ニッケル化合物の具体例として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられるが、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルが好ましい。
また、コバルト化合物の具体例として、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられるが、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトが好ましい。
これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、ニッケル化合物とコバルト化合物を組み合わせて用いることができる。
ニッケル化合物の具体例として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられるが、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルが好ましい。
また、コバルト化合物の具体例として、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられるが、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトが好ましい。
これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、ニッケル化合物とコバルト化合物を組み合わせて用いることができる。
また、上述した第６族金属、第８族金属の他に、活性金属の分散性を向上させるために、さらにＰ原子を加えてもよい。Ｐ原子化合物として、種々の化合物を用いることができる。具体例としてオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられるがオルトリン酸が好ましい。
同様に、上述した第６族金属、第８族金属の他に、活性金属の水溶性を向上させるために、有機酸を加えてもよい。有機酸として種々のものを用いることができる。具体例として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、トリカルバリル酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、ピルビン酸、クエン酸１水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられるが無水クエン酸、イソクエン酸、クエン酸１水和物が好ましい。
第６族金属の担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、８〜２５質量％、好ましくは１０〜２２質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。また、第８族金属の担持量は、触媒を基準として酸化物換算で表示して、１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％である。
ここで、金属の担持量に関して、「触媒を基準として酸化物換算で表示する」とは、触媒中に含まれる全ての金属種の質量を金属それぞれの酸化物として算出し、その合計質量に対する各金属の酸化物質量の割合を意味する。なお、アルミニウムは３価、第６族金属は６価、第８族金属は２価の金属として求めた。
金属質量の測定方法は、触媒を混酸に溶解した後、ＩＣＰ分光法（誘導結合高周波プラズマ分光法）により分析した。
本発明の触媒において第６族金属、第８族金属の担持方法は、通常の方法、例えば含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法など種々の調製方法が採用できる。
特に好ましくは含浸法で担持する方法であるが、複数の活性金属を担持する場合、同時に含浸してもよいし、個々に含浸してもよい。個々に含浸する場合、含浸順序に特に制限は無いが、第６族金属を担持した後、第８族金属を担持することが好ましい。
特に好ましくは含浸法で担持する方法であるが、複数の活性金属を担持する場合、同時に含浸してもよいし、個々に含浸してもよい。個々に含浸する場合、含浸順序に特に制限は無いが、第６族金属を担持した後、第８族金属を担持することが好ましい。
金属を担持させた後、乾燥、焼成の処理を施す。乾燥方法の条件は特に制限されず、例えば、通常の風乾、熱風乾燥、加熱乾燥等の方法で、これらの方法に採用される通常の条件が採用される。乾燥後、電気炉、マッフル炉等を使用し、空気流通下で焼成が行われるが、焼成温度は４００〜７００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましく、６００〜７００℃が特に好ましい。
次に、本発明の触媒が有する表面物性等について説明する。
本発明の触媒における窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて測定した比表面積は１８０〜３３０ｍ2／ｇが好ましく、２００〜３１０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が上記範囲にあることにより、脱硫活性点の高分散化が図り易く、また細孔径および細孔容積も適切になるので、細孔内における反応基質(硫黄化合物)の拡散性に優れ、メタル劣化の生起が抑制される。
本発明の触媒における窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて測定した比表面積は１８０〜３３０ｍ2／ｇが好ましく、２００〜３１０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が上記範囲にあることにより、脱硫活性点の高分散化が図り易く、また細孔径および細孔容積も適切になるので、細孔内における反応基質(硫黄化合物)の拡散性に優れ、メタル劣化の生起が抑制される。
本発明の触媒における水銀圧入法にて測定した細孔容積は０．４〜０．７ｍｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｌ／ｇ〜０．７ｍｌ／ｇがより好ましい。細孔容積が上記範囲にあることにより、脱硫活性点の高分散化が図り易く、また細孔内における反応基質(硫黄化合物)の拡散性に優れ、メタル劣化の生起が抑制される。
本発明の触媒における水銀圧入法にて測定した平均細孔直径は、７〜１４ｎｍが好ましく８．５〜１４ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が上記範囲にあることにより、脱硫活性点の高分散化が図り易く高脱硫性能が得られ、また細孔内における反応基質(硫黄化合物)の拡散性にも優れ、メタル劣化の生起が抑制される。
本発明の触媒における水銀圧入法にて測定した平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔容積は、脱硫性能の観点から、全細孔容積の５０〜９０％であることが好ましく、６０〜９０％がより好ましい。
比表面積は、触媒を400℃で1時間真空脱気した後、日本ベル（株）製の表面積測定装置（ベルソープ28）を用いBET法にて測定を行った。また細孔容積および平均細孔径は触媒を400℃で１時間真空脱気した後、（株）島津製作所製（AUTOPORE-9220）を用い、接触角度：１３０°、表面張力：４７０ｄｙｎｅ／ｃｍの条件で測定を行った。
本発明の水素化脱硫触媒を用いて、重質油の接触水素化処理を行うには、例えば、本発明の触媒を間接脱硫装置や直接脱硫装置等の反応器に充填し、反応器に原料油としての重質油を導入し、高温・高圧の水素分圧の条件下で、脱硫処理を行うことができる。好ましい実施態様としては、いわゆる固定床流通反応方式である。触媒を固定床として反応器に維持し、予備硫化処理を行い、担持金属成分の大部分を硫化物に変換した後、原料油をこの固定床の上方から下方に通過させる。触媒は単独の反応器に充填しても良く、直列に連結した複数の反応器のそれぞれに充填しても良い。特に原料油がＡＲやＶＲの場合は原料油に高濃度のニッケル、バナジウム等の金属分を含んでいるので、脱硫触媒層の前段に（上層部に）脱メタル機能を有する触媒層を組み合わせた多段反応器を用いることが特に好ましい
上記のよう、重質油の水素化処理を行うとき、本発明の触媒は、従来の触媒と比較して、触媒劣化が少なく、かつ脱硫性能に長けているため、長期間にわたり、低硫黄重油を生産することができる。
なお、本発明の触媒は、原料油がＶＧＯ留分、ＡＲ留分やＶＲ留分以外に、他の炭化水素油の水素化処理触媒としても使用できる。
なお、本発明の触媒は、原料油がＶＧＯ留分、ＡＲ留分やＶＲ留分以外に、他の炭化水素油の水素化処理触媒としても使用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
[触媒の調製]
実施例１
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：３．６質量％、表面積：２７３ｍ2／ｇの性状を有するＰ原子含有アルミナ担体Ａを調製した。
一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをＰ原子含有アルミナ担体Ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒Ａを得た。
実施例１
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：３．６質量％、表面積：２７３ｍ2／ｇの性状を有するＰ原子含有アルミナ担体Ａを調製した。
一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをＰ原子含有アルミナ担体Ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒Ａを得た。
実施例２
イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てを実施例１で用いたＰ原子含有アルミナ担体Ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、４５０℃で焼成を行い、触媒Ｂを得た。
イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てを実施例１で用いたＰ原子含有アルミナ担体Ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、４５０℃で焼成を行い、触媒Ｂを得た。
実施例３
イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てを実施例１で用いたＰ原子含有アルミナ担体Ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒Ｃを得た。
イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てを実施例１で用いたＰ原子含有アルミナ担体Ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒Ｃを得た。
実施例４
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：１．２質量％とした他はＰ原子含有アルミナ担体Ａと同等の性状を有するＰ原子含有アルミナ担体Ｂを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをＰ原子含有アルミナ担体Ｂ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒Ｄを得た。
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：１．２質量％とした他はＰ原子含有アルミナ担体Ａと同等の性状を有するＰ原子含有アルミナ担体Ｂを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをＰ原子含有アルミナ担体Ｂ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒Ｄを得た。
実施例５
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：２．４質量％とした他はＰ原子含有アルミナ担体Ａと同等の性状を有するＰ原子含有アルミナ担体Ｃを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをＰ原子含有アルミナ担体Ｃ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒Ｅを得た。
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：２．４質量％とした他はＰ原子含有アルミナ担体Ａと同等の性状を有するＰ原子含有アルミナ担体Ｃを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをＰ原子含有アルミナ担体Ｃ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒Ｅを得た。
実施例６
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：３．６質量％、表面積：３５０ｍ２／ｇの性状を有するＰ原子含有アルミナ担体Ｄを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをP含有アルミナ担体Ｄ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒Ｆを得た。
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：３．６質量％、表面積：３５０ｍ２／ｇの性状を有するＰ原子含有アルミナ担体Ｄを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをP含有アルミナ担体Ｄ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒Ｆを得た。
実施例７
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：３．６質量％、表面積：２５４ｍ2／ｇの性状を有するＰ原子含有アルミナ担体Ｅを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをＰ原子含有アルミナ担体Ｅ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒Ｇを得た。
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：３．６質量％、表面積：２５４ｍ2／ｇの性状を有するＰ原子含有アルミナ担体Ｅを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをＰ原子含有アルミナ担体Ｅ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒Ｇを得た。
比較例１
Ｐ原子含有アルミナ担体Ａと同等の物理性状を有するＰ無添加のアルミナ担体aを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをアルミナ担体ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒ａを得た。
Ｐ原子含有アルミナ担体Ａと同等の物理性状を有するＰ無添加のアルミナ担体aを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをアルミナ担体ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒ａを得た。
比較例２
イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン９．０９ｇ、硝酸ニッケル９．６１ｇおよびオルトリン酸３．０１ｇを添加し、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てを比較例１で用いたアルミナ担体ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒ｂを得た。
イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン９．０９ｇ、硝酸ニッケル９．６１ｇおよびオルトリン酸３．０１ｇを添加し、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てを比較例１で用いたアルミナ担体ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、５００℃で焼成を行い、触媒ｂを得た。
比較例３
イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てを実施例１で用いたＰ原子含有アルミナ担体Ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、７５０℃で焼成を行い、触媒ｃを得た。
イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てを実施例１で用いたＰ原子含有アルミナ担体Ａ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、７５０℃で焼成を行い、触媒ｃを得た。
比較例４
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：３．６質量％、表面積：２３２ｍ2／ｇの性状を有するＰ原子含有アルミナ担体ｃを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをＰ原子含有アルミナ担体ｃ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒ｄを得た。
アルミナゲル中にオルトリン酸水溶液を添加し、Ｐ2Ｏ5含有量(担体換算)：３．６質量％、表面積：２３２ｍ2／ｇの性状を有するＰ原子含有アルミナ担体ｃを調製した。一方、イオン交換水４０ｇにモリブデン酸アンモン８．７６ｇ、硝酸ニッケル９．２７ｇを添加し、さらに溶解するまでクエン酸を加え、金属水溶液を調製した。この水溶液の全てをＰ原子含有アルミナ担体ｃ,５０ｇに滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、６５０℃で焼成を行い、触媒ｄを得た。
[触媒の性状]
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた触媒の化学性状、Ｐ添加方法および焼成温度を表１に、物理性状を表２に示す。
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた触媒の化学性状、Ｐ添加方法および焼成温度を表１に、物理性状を表２に示す。
［ＡＲによる水素化脱硫性能の評価］
固定床流通式装置に各触媒（Ａ〜Ｇおよびａ〜ｄ）を充填した。予備硫化は、ＶＧＯにより、ＬＨＳＶ＝１．０／ｈ、水素分圧＝１０ＭＰａ、３７０℃で１２時間行った。その後、脱硫性能は、ＡＲ(硫黄３．５１質量％、ニッケル２３ｐｐｍ、バナジウム３６ｐｐｍ含有)を連続的に通油し、反応温度＝３８０℃、水素分圧＝１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．４／ｈ、水素／油比＝１０００ｍ3／ｍ3の条件下で反応を行い、初期劣化が落ち着いた１００日後の生成油に含まれる硫黄濃度を測定し、以下に示す計算式〔数式１〕により反応速度定数を求めた。
原料油ならびに生成油の硫黄濃度の分析はニューリー（株）社製、Ｘ線硫黄分析計（ＲＸ−６１０ＳＡ）で求めた。なお、反応速度定数が高いほど、触媒の水素化脱硫活性が優れていることを示す。
触媒Ａ〜Ｇおよびａ〜ｄの評価結果を触媒ａにおける反応速度定数を１００とした場合の相対値で表３に示す。
〔数式１〕
反応速度定数＝［（１／生成油の硫黄濃度）−（１／原料油の硫黄濃度）］×液空間速度
固定床流通式装置に各触媒（Ａ〜Ｇおよびａ〜ｄ）を充填した。予備硫化は、ＶＧＯにより、ＬＨＳＶ＝１．０／ｈ、水素分圧＝１０ＭＰａ、３７０℃で１２時間行った。その後、脱硫性能は、ＡＲ(硫黄３．５１質量％、ニッケル２３ｐｐｍ、バナジウム３６ｐｐｍ含有)を連続的に通油し、反応温度＝３８０℃、水素分圧＝１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．４／ｈ、水素／油比＝１０００ｍ3／ｍ3の条件下で反応を行い、初期劣化が落ち着いた１００日後の生成油に含まれる硫黄濃度を測定し、以下に示す計算式〔数式１〕により反応速度定数を求めた。
原料油ならびに生成油の硫黄濃度の分析はニューリー（株）社製、Ｘ線硫黄分析計（ＲＸ−６１０ＳＡ）で求めた。なお、反応速度定数が高いほど、触媒の水素化脱硫活性が優れていることを示す。
触媒Ａ〜Ｇおよびａ〜ｄの評価結果を触媒ａにおける反応速度定数を１００とした場合の相対値で表３に示す。
〔数式１〕
反応速度定数＝［（１／生成油の硫黄濃度）−（１／原料油の硫黄濃度）］×液空間速度
Ｐ原子を混練法によって添加した実施例１の触媒は、Ｐを添加していない比較例１の触媒およびＰ原子を含浸法によって添加した比較例２の触媒と比較して、水素化脱硫性能が高い。
実施例１〜３の触媒は比較例１の触媒と比較して、何れも水素化脱硫性能が高いが、その中でも、金属担持後、６５０℃で焼成を行った実施例３の触媒が最も高い。
実施例３〜５の触媒は比較例１の触媒と比較して、水素化脱硫性能が高いが、その中でも、実施例３と実施例５の触媒が特に高い。
Ｐ原子を混練法により添加し、さらに触媒物理性状を変化させた実施例６の触媒および実施例７の触媒は、比較例１の触媒と比較して水素化脱硫性能が高い。
金属担持後の焼成温度が高い、比較例３の触媒は、触媒の比表面積も小さく、水素化脱硫性能が極めて低い。
細孔分布指数の小さい比較例４の触媒は、実施例１の触媒と比較して、水素化脱硫性能が著しく低く、比較例１の触媒と比較しても低い。
実施例３〜５の触媒は比較例１の触媒と比較して、水素化脱硫性能が高いが、その中でも、実施例３と実施例５の触媒が特に高い。
Ｐ原子を混練法により添加し、さらに触媒物理性状を変化させた実施例６の触媒および実施例７の触媒は、比較例１の触媒と比較して水素化脱硫性能が高い。
金属担持後の焼成温度が高い、比較例３の触媒は、触媒の比表面積も小さく、水素化脱硫性能が極めて低い。
細孔分布指数の小さい比較例４の触媒は、実施例１の触媒と比較して、水素化脱硫性能が著しく低く、比較例１の触媒と比較しても低い。
［ＶＧＯによる水素化脱硫性能の評価］
実施例１、実施例３および比較例１、比較例２で得た触媒の水素化脱硫性能を、原料油にＶＧＯを用いて評価した。始めにライトガスオイルで予備硫化処理を行った。その後、ＶＧＯ(硫黄：２．８１質量％、密度：０.９４１１ｇ/ｃｍ3＠１５℃)を連続的に通油し、反応温度＝３６０℃、水素分圧＝４．９ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．７／ｈ、水素／油比＝４２０ｍ3／ｍ3の条件下で反応を行い、初期劣化が落ち着いた５００時間後の生成油に含まれる硫黄濃度を測定し、下記〔数式２〕により反応速度定数を求めた。評価結果を比較例１の触媒の水素化脱硫活性を１００とした場合の相対値で表４に示す。
〔数式２〕
反応速度定数＝［（１／生成油の硫黄濃度1/2）−（１／原料油の硫黄濃度1/2）］×液空間速度
実施例１、実施例３および比較例１、比較例２で得た触媒の水素化脱硫性能を、原料油にＶＧＯを用いて評価した。始めにライトガスオイルで予備硫化処理を行った。その後、ＶＧＯ(硫黄：２．８１質量％、密度：０.９４１１ｇ/ｃｍ3＠１５℃)を連続的に通油し、反応温度＝３６０℃、水素分圧＝４．９ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．７／ｈ、水素／油比＝４２０ｍ3／ｍ3の条件下で反応を行い、初期劣化が落ち着いた５００時間後の生成油に含まれる硫黄濃度を測定し、下記〔数式２〕により反応速度定数を求めた。評価結果を比較例１の触媒の水素化脱硫活性を１００とした場合の相対値で表４に示す。
〔数式２〕
反応速度定数＝［（１／生成油の硫黄濃度1/2）−（１／原料油の硫黄濃度1/2）］×液空間速度
表４より、ＶＧＯの水素化脱硫反応においても、本発明の触媒は水素化脱硫性能が高く、特に実施例３の触媒において著しく高いことがわかる。
Claims (4)
- Ｐ原子含有量が、担体を基準として酸化物換算で表示して、０．１〜８質量％であるＰ原子含有アルミナを担体とする触媒であり、周期律表第６族から選ばれる少なくとも１種の金属の、触媒を基準として酸化物換算で表示して、８〜２５質量％が、そして周期律表第８族から選ばれる少なくとも１種の金属の、触媒を基準として酸化物換算で表示して、１〜８質量％がそれぞれ該Ｐ原子含有アルミナ担体に担持されており、しかも比表面積が１８０〜３３０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．４〜０．７ｍ１／ｇであり、平均細孔直径が７〜１４ｎｍであり、かつ細孔直径が平均細孔直径±１．５ｎｍの範囲にある細孔の全容積が全細孔容積の５０〜９０％を占めていることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 周期律表第６族の金属がモリブデンおよびタングステンの少なくともいずれかであり、かつ周期律表第８族の金属がコバルトおよびニッケルの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
- 請求項１または２に記載の触媒を製造する方法であって、Ｐ原子含有アルミナ担体に、周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物と、周期律表第６族金属から選ばれる少なくとも１種を含む化合物とを含有する溶液を含浸担持し、その後４００〜７００℃で空気雰囲気下、１〜１０時間焼成することを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒を製造する方法。
- アルミナゲル中にＰ原子化合物の水溶液を添加、混練してＰ原子含有アルミナ担体を調製することを特徴とする請求項３に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
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