JPS61287448A - 重質油の水素化転化のための触媒 - Google Patents
重質油の水素化転化のための触媒Info
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- JPS61287448A JPS61287448A JP61101224A JP10122486A JPS61287448A JP S61287448 A JPS61287448 A JP S61287448A JP 61101224 A JP61101224 A JP 61101224A JP 10122486 A JP10122486 A JP 10122486A JP S61287448 A JPS61287448 A JP S61287448A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重質油、特にラムスボトム炭素前駆体（Ｒａｍ
ｓｂｏｔｔｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏ
ｒｓ）を含有する重質油の水素化転化（Ｈｙｄｒｏｃｏ
ｎｖｅｒｓｉｏｎ）のための改良された触媒に関する。
ｓｂｏｔｔｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏ
ｒｓ）を含有する重質油の水素化転化（Ｈｙｄｒｏｃｏ
ｎｖｅｒｓｉｏｎ）のための改良された触媒に関する。
これらの前駆体には、留出物に転化することができるが
蒸留期間中又は下流操作において熟覧こより分解してコ
ークスにすることもで終るアス７アルテンが包含される
。ラムスボトム炭素前駆体を含有する重質油には、大気
圧及び真空還元粗製（ａｔｏｍｏｓｐｈａｅｒｉｃ ａ
ｎｄ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｄｕｃｅｄ ｃｒｕｄ
ｅ ｐｅｔｒｏｌｅｕＩＩ＋）原油、タールサンド抽
出物、ケラ岩油、石炭液化からの生成物、溶媒脱アスフ
アルト化（ｓｏｌｖｅｎｔ、 ｄｅ−ａｓｐｌ＋ａｌ
ｔｉｎｇ）からのラフィネート及び例えば、ヴエネズラ
オリノコ及びメキシコマヤ（Ｖｅｎｅｚｕｌａｎ ０
ｒｉｎｏｃｏ ａｎｄ Ｍｅｘｉｃａｎ Ｍａｙ
ａ）で産出する重質原油（ｈｅａｖｙｃｒｕｄｅ ｏ
ｉｌｓ）、が包含される。世界の石油埋Ｂ量が乏しくな
るにつれて、重質油中ｌこ存在するラムスボトム炭素前
駆体の２−５０％をコークスとして失わないことが重要
になっている。これらの油の軽質留出物への接触水素化
転化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｌ＋ｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒ
ｓｉｏｎ）のためのプロセス条件は、高度の水素化脱硫
（１＋ｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａ１．１ｏｎ）（
Ｉ（Ｄ Ｓ ）、水素化脱窒（ｈｙｄｒｏｄｅｎ ｉ
ｔｒｏｇｅｎａｔ ｉｏｎ ）（ＨＤ Ｎ ）及び水素
化脱金属化（ｈｙｃｌｒｏｄｅｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ
）（１−Ｔ Ｄ Ｍ ）も起こる程必然的に厳しい。
蒸留期間中又は下流操作において熟覧こより分解してコ
ークスにすることもで終るアス７アルテンが包含される
。ラムスボトム炭素前駆体を含有する重質油には、大気
圧及び真空還元粗製（ａｔｏｍｏｓｐｈａｅｒｉｃ ａ
ｎｄ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｄｕｃｅｄ ｃｒｕｄ
ｅ ｐｅｔｒｏｌｅｕＩＩ＋）原油、タールサンド抽
出物、ケラ岩油、石炭液化からの生成物、溶媒脱アスフ
アルト化（ｓｏｌｖｅｎｔ、 ｄｅ−ａｓｐｌ＋ａｌ
ｔｉｎｇ）からのラフィネート及び例えば、ヴエネズラ
オリノコ及びメキシコマヤ（Ｖｅｎｅｚｕｌａｎ ０
ｒｉｎｏｃｏ ａｎｄ Ｍｅｘｉｃａｎ Ｍａｙ
ａ）で産出する重質原油（ｈｅａｖｙｃｒｕｄｅ ｏ
ｉｌｓ）、が包含される。世界の石油埋Ｂ量が乏しくな
るにつれて、重質油中ｌこ存在するラムスボトム炭素前
駆体の２−５０％をコークスとして失わないことが重要
になっている。これらの油の軽質留出物への接触水素化
転化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｌ＋ｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒ
ｓｉｏｎ）のためのプロセス条件は、高度の水素化脱硫
（１＋ｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａ１．１ｏｎ）（
Ｉ（Ｄ Ｓ ）、水素化脱窒（ｈｙｄｒｏｄｅｎ ｉ
ｔｒｏｇｅｎａｔ ｉｏｎ ）（ＨＤ Ｎ ）及び水素
化脱金属化（ｈｙｃｌｒｏｄｅｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ
）（１−Ｔ Ｄ Ｍ ）も起こる程必然的に厳しい。
本発明の触媒は、アルミナ支持体上のニッケル又はコバ
ルト及びモリブデンを含有して成りそして特定的な狭い
細孔径分布（ｐｏｒｅ ５ｉｚｅ ｄｉｓＬｒｉｂ
ｕｎｉｏｎ）を有する。該触媒における支持されたニッ
ケル又はコバルト成分の細孔径分布及び科学的状態は、
コークスへの損失を減少すると共に増加した割合のラム
スボトム炭素前駆体を留出物に触媒作用下に転化するこ
とである本発明の目的にとって重要である。
ルト及びモリブデンを含有して成りそして特定的な狭い
細孔径分布（ｐｏｒｅ ５ｉｚｅ ｄｉｓＬｒｉｂ
ｕｎｉｏｎ）を有する。該触媒における支持されたニッ
ケル又はコバルト成分の細孔径分布及び科学的状態は、
コークスへの損失を減少すると共に増加した割合のラム
スボトム炭素前駆体を留出物に触媒作用下に転化するこ
とである本発明の目的にとって重要である。
重質油の接触水素化処理（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｂｙ
ｄｒｏｌ＋ｒ。
ｄｒｏｌ＋ｒ。
ｃｅｓｓｉＢ）は、２つの大きい種類のプロセスに入る
。
。
第１の種類のものは、水素化脱硫、水素化脱窒、及び水
素化脱金属化と呼ばれるプロセスである。
素化脱金属化と呼ばれるプロセスである。
これらのプロセスの大多数はアルミナ上のモリブデンを
伴なうニッケル又はコバルトから成る触媒を使用する。
伴なうニッケル又はコバルトから成る触媒を使用する。
かかるプロセスはもしあるとしてもラムスボトム炭素前
駆体の留出油への水素化転化を殆んど与えない。第２の
種類のプロセスは水素化及び水素化分解（ｈｙｄｒｏｃ
ｒａｃｋｉＢ）を包含する水素化転化と呼ばれるプロセ
スである。これらのプロセスの大多数はイオン交換され
たゼオライト又は７ツ化物イオンの如き強酸性物質を含
有する触媒を使用する。多（の水素化分解プロセスは２
つの段階を有し、各段階は異なる触媒を使用する。
駆体の留出油への水素化転化を殆んど与えない。第２の
種類のプロセスは水素化及び水素化分解（ｈｙｄｒｏｃ
ｒａｃｋｉＢ）を包含する水素化転化と呼ばれるプロセ
スである。これらのプロセスの大多数はイオン交換され
たゼオライト又は７ツ化物イオンの如き強酸性物質を含
有する触媒を使用する。多（の水素化分解プロセスは２
つの段階を有し、各段階は異なる触媒を使用する。
第１段階はＨＤ Ｓ −１−（Ｄ Ｎ型の触媒を使用し
、そして第２段階は水素化転化型の触媒を使用する。
、そして第２段階は水素化転化型の触媒を使用する。
強酸１１１ｉ１（ｓｔｒｏＢ−ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎ）を持たないＩ（Ｄ Ｓ −１−Ｉ Ｄ Ｎ型触
媒を使用するプロセスにおいて有意な水素化転化を見出
すことは先行技術においては異例である。
ｉｏｎ）を持たないＩ（Ｄ Ｓ −１−Ｉ Ｄ Ｎ型触
媒を使用するプロセスにおいて有意な水素化転化を見出
すことは先行技術においては異例である。
ＨＤ Ｓ又はＨＤ Ｈに対して狭い細孔径分布の触媒の
使用は知られている。先行技術は、米国特許第４，０６
９，１３９号において精査された。この特許は、本発明
の水素化転化触媒に似た狭い細孔径分布を有するが本発
明の水素化転化触媒より大きい細孔径の触媒を記載し且
つクレームしている。
使用は知られている。先行技術は、米国特許第４，０６
９，１３９号において精査された。この特許は、本発明
の水素化転化触媒に似た狭い細孔径分布を有するが本発
明の水素化転化触媒より大きい細孔径の触媒を記載し且
つクレームしている。
しかしながら、先行技術のどれも、本発明の触媒におけ
る如く、狭い細孔径分布及び低い割合の酸で抽出可能な
ニッケル（ａｃｉｄ ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ ｎ
１ｃｋｅｌ）の両方を有する触媒を記載していない。
る如く、狭い細孔径分布及び低い割合の酸で抽出可能な
ニッケル（ａｃｉｄ ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ ｎ
１ｃｋｅｌ）の両方を有する触媒を記載していない。
重質油の水素化転化のための商業的プロセスの１つの種
類は、留出油の水素化転化のための大多数の触媒上に見
出される通常の強酸部位を持たない触媒を使用する。こ
のプロセスは沸騰床プロセス（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ
ｂｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている。特定
の沸騰床プロセスは、ニューシャーシー州、トレントン
のハイドロカーボン リサーチ社（Ｈｙｄｒｏｃａｒｌ
＋ｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉ ｎｃ、
＋ Ｔ ｒｅｎｌ、ｏｎｗ Ｎ 。
類は、留出油の水素化転化のための大多数の触媒上に見
出される通常の強酸部位を持たない触媒を使用する。こ
のプロセスは沸騰床プロセス（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ
ｂｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている。特定
の沸騰床プロセスは、ニューシャーシー州、トレントン
のハイドロカーボン リサーチ社（Ｈｙｄｒｏｃａｒｌ
＋ｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉ ｎｃ、
＋ Ｔ ｒｅｎｌ、ｏｎｗ Ｎ 。
Ｊ、）により開発されたＨ−オイルプロセス（Ｈ−ｏｉ
ｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）及びニューシャーシー州のブル
ームフィールドのルーマス エンジニアリング社（■。
ｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）及びニューシャーシー州のブル
ームフィールドのルーマス エンジニアリング社（■。
ｕｍｕｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ、 ｏｆ
Ｂｌｏｏ＋Ｊｉｅｌ＋：ＬＮ。
Ｂｌｏｏ＋Ｊｉｅｌ＋：ＬＮ。
Ｊ、）により開発されたＬＣ−７アイニングプロセス（
Ｌ Ｃ−Ｆ １ｎｉＢ Ｐ ｒｏｃｅｓｓ）である。
Ｌ Ｃ−Ｆ １ｎｉＢ Ｐ ｒｏｃｅｓｓ）である。
元来、沸騰床プロセスは重質油のＨＤ Ｍ及びＨＤＳ精
製を目的としていた。米国特許第２，９８７．４７０号
に記載の如きＨＤＭの場合において、小さな粒粋の不活
性固体、例えば砂は触媒として満足すべきものであり、
但し要件はそれが反応器において小さな粒子の沸騰床（
ｅｂｕｌｌａｔｅｄ ｂｅｄ）を形成することができ
るということである。米国特許第２，９８７，４６７号
に記載の如く、ＨＤ Ｓの場合において、ＨＤ Ｓ −
ＨＤ Ｎ型の触媒はそれが沸騰床を形成するならば満足
できるものと言われている。本発明の触媒は沸騰床反応
器又は固定床反応器を使用するプロセスでの使用に好適
である。
製を目的としていた。米国特許第２，９８７．４７０号
に記載の如きＨＤＭの場合において、小さな粒粋の不活
性固体、例えば砂は触媒として満足すべきものであり、
但し要件はそれが反応器において小さな粒子の沸騰床（
ｅｂｕｌｌａｔｅｄ ｂｅｄ）を形成することができ
るということである。米国特許第２，９８７，４６７号
に記載の如く、ＨＤ Ｓの場合において、ＨＤ Ｓ −
ＨＤ Ｎ型の触媒はそれが沸騰床を形成するならば満足
できるものと言われている。本発明の触媒は沸騰床反応
器又は固定床反応器を使用するプロセスでの使用に好適
である。
より有効な触媒が開発されるにつれて、高度の水素化転
化及びＩ（Ｄ Ｓが達成可能となった。かかる触媒の第
二世代は、マクロポア（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）の概念
に基づいていて触媒作用的活性部位（ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ５ｉｔｅｓ）を含有す
るマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）への重質油の
出入り（ａｃｃｅｓｓ）を与える。先行技術の説明にお
ける特定されたマクロポア容積の例は米国特許第３，６
３０，８８８号に記載の如く、１０００人直径より大き
い細孔において細孔容積の１０−４０％であるか、又は
米国特許第３，６２２，５００号に記載の如く、２５０
人より大きい直径を有する細孔においてＯｌｉ、−０゜
６ｃｃ／Ｈである。２５０人より小さい直径を有する細
孔における狭い粒径分布に対する何らの要件も言及して
いない。触媒中の酸で抽出可能なＮｉ／ Ｃｏの量を増
加させることによって触媒不活性化速度（ｃａｔａｌｙ
ｓｔ ｄｅｎｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を減
じる方法の記載もない。
化及びＩ（Ｄ Ｓが達成可能となった。かかる触媒の第
二世代は、マクロポア（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）の概念
に基づいていて触媒作用的活性部位（ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ５ｉｔｅｓ）を含有す
るマイクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）への重質油の
出入り（ａｃｃｅｓｓ）を与える。先行技術の説明にお
ける特定されたマクロポア容積の例は米国特許第３，６
３０，８８８号に記載の如く、１０００人直径より大き
い細孔において細孔容積の１０−４０％であるか、又は
米国特許第３，６２２，５００号に記載の如く、２５０
人より大きい直径を有する細孔においてＯｌｉ、−０゜
６ｃｃ／Ｈである。２５０人より小さい直径を有する細
孔における狭い粒径分布に対する何らの要件も言及して
いない。触媒中の酸で抽出可能なＮｉ／ Ｃｏの量を増
加させることによって触媒不活性化速度（ｃａｔａｌｙ
ｓｔ ｄｅｎｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を減
じる方法の記載もない。
本発明は、約２重量％乃至約５０重量％の濃度のラムス
ボトム炭素前駆体を含有する重質油の水素化転化のため
の改良された触媒を提供する。本発明の１つの重要な特
徴は触媒における狭い細孔径分布である。本発明を具体
化する触媒の多孔度（ｐｏｒｏｓ ｉ ｔｙ ）特性は
下記の如く定義することができる： １、全細孔容積：０． ５−１ 、５ｍｌ ／ｇ２．４
０−６０人細孔半径の細孔の細孔容積：全細孔容積の少
なくとも７０％ ３．４０人細孔半径より小さい細孔の細孔容積：０．０
３ｍβ／ｇより多くない。
ボトム炭素前駆体を含有する重質油の水素化転化のため
の改良された触媒を提供する。本発明の１つの重要な特
徴は触媒における狭い細孔径分布である。本発明を具体
化する触媒の多孔度（ｐｏｒｏｓ ｉ ｔｙ ）特性は
下記の如く定義することができる： １、全細孔容積：０． ５−１ 、５ｍｌ ／ｇ２．４
０−６０人細孔半径の細孔の細孔容積：全細孔容積の少
なくとも７０％ ３．４０人細孔半径より小さい細孔の細孔容積：０．０
３ｍβ／ｇより多くない。
４．６０人細孔半径より大きい細孔の細孔容積：０．０
５−０．１０ｍｌｆ／ｇ 上記定義に対する細孔半径は、マリ−ランドのアメリカ
ン インストルーメント社（Ａ ｍｅｒ １ｃａｎＩｎ
７−Ｉｎ５ｔｒｕｅ Ｃｏ、 、Ｍａｒｙｌａｎｄ）
により製造されたアミンコアドソーブト マット（Ａ
ｍ１ｎｃｏ Ａ ｄｓｏｒｐｔｍａｔ）又はニューヨ
ーク、シオスセットのフォントクロム社（Ｑ ｕａｎｔ
ｃｂｒｏ＋ｎｅ Ｃｏｒｐ Ｃｏｒｐ、 ｌ５ｙｏ
ｓｓｅｔ＋Ｎ、Ｙ、 ）により製造されたオートソーブ
−６（Ａ ｕｔｏｓｏｒｂ −６）の如外槻器を使用し
て７７゜４’Ｋにおける窒素収着等温線（ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ ５ｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｅ）の
窒素脱着サイクルにより測定される。細孔径分布は得る
のに使用される等温線の数学的分布は、バーレット、ジ
ョイナ−及びハレング（ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサイエテイ、、ヱ３．３７３，１．９５
１）［Ｂａｒｒｅｔｔ、 Ｊ ｏｙｎｅｒ ａｎｄ
Ｈａｌｅｎｄａ（Ｊ ｏｕｒｎ、 Ａ ｍ。
５−０．１０ｍｌｆ／ｇ 上記定義に対する細孔半径は、マリ−ランドのアメリカ
ン インストルーメント社（Ａ ｍｅｒ １ｃａｎＩｎ
７−Ｉｎ５ｔｒｕｅ Ｃｏ、 、Ｍａｒｙｌａｎｄ）
により製造されたアミンコアドソーブト マット（Ａ
ｍ１ｎｃｏ Ａ ｄｓｏｒｐｔｍａｔ）又はニューヨ
ーク、シオスセットのフォントクロム社（Ｑ ｕａｎｔ
ｃｂｒｏ＋ｎｅ Ｃｏｒｐ Ｃｏｒｐ、 ｌ５ｙｏ
ｓｓｅｔ＋Ｎ、Ｙ、 ）により製造されたオートソーブ
−６（Ａ ｕｔｏｓｏｒｂ −６）の如外槻器を使用し
て７７゜４’Ｋにおける窒素収着等温線（ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ ５ｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｅ）の
窒素脱着サイクルにより測定される。細孔径分布は得る
のに使用される等温線の数学的分布は、バーレット、ジ
ョイナ−及びハレング（ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサイエテイ、、ヱ３．３７３，１．９５
１）［Ｂａｒｒｅｔｔ、 Ｊ ｏｙｎｅｒ ａｎｄ
Ｈａｌｅｎｄａ（Ｊ ｏｕｒｎ、 Ａ ｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７３，３７３．１９５１）］のそ
れである。計算に使用された窒素厚さ値（ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｖａｌｕｅｓ）はシャ
ル（ジャーナル オブアメリカン ケミカル ソサイエ
テイー、、７０゜１４１０．１９４８ ）［５ｈｕｌｌ
（Ｊｏｕｒｎ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ。
れである。計算に使用された窒素厚さ値（ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｖａｌｕｅｓ）はシャ
ル（ジャーナル オブアメリカン ケミカル ソサイエ
テイー、、７０゜１４１０．１９４８ ）［５ｈｕｌｌ
（Ｊｏｕｒｎ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、、′Ｌ−９，１４０，１９４８）］の方法を使
用して得られる。中位細孔半径（ｍｅｄｉａｎ ｐｏ
ｒｅ ｒｅｄｉｕ６）は全窒素細孔容積の５０％がそ
れより小さい細孔にあり、５０％がそれより大きい細孔
にあるような細孔半径である。
用して得られる。中位細孔半径（ｍｅｄｉａｎ ｐｏ
ｒｅ ｒｅｄｉｕ６）は全窒素細孔容積の５０％がそ
れより小さい細孔にあり、５０％がそれより大きい細孔
にあるような細孔半径である。
本発明の触媒は多孔性アルミナ支持体上のニッケル又は
コバルト及びモリブデンを含有する。アルミナ支持体は
、アルミナの他にチタニア、ジルコニア、シリカ、リン
等の如ト少量の他の無機酸化物を含有することができる
。先ず最初、モリブデンを細孔飽和工程によって例えば
ヘプタモリブデン酸アンモニツＡ （ａｍｍｏｎｉｕｍ
Ｉ’＋ｅｐｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ）水性溶液とし
て付着させる。次いで生成物を乾燥しそしてか焼して（
ｃａｌｃｉｎｅ）モリブデン酸アンモニウムを分解して
Ｍｏｂ、とする。冷却後、押出物を硝酸ニッケル又は硝
酸コバルトの溶液で含浸しそして再び乾燥及びが焼して
金属硝酸塩をＣｏ。
コバルト及びモリブデンを含有する。アルミナ支持体は
、アルミナの他にチタニア、ジルコニア、シリカ、リン
等の如ト少量の他の無機酸化物を含有することができる
。先ず最初、モリブデンを細孔飽和工程によって例えば
ヘプタモリブデン酸アンモニツＡ （ａｍｍｏｎｉｕｍ
Ｉ’＋ｅｐｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ）水性溶液とし
て付着させる。次いで生成物を乾燥しそしてか焼して（
ｃａｌｃｉｎｅ）モリブデン酸アンモニウムを分解して
Ｍｏｂ、とする。冷却後、押出物を硝酸ニッケル又は硝
酸コバルトの溶液で含浸しそして再び乾燥及びが焼して
金属硝酸塩をＣｏ。
又はＮｉＯに分解する。別法として、触媒金属をすべて
単一溶液に含浸させる。含浸後の最終が焼の温度は触媒
中の遊離Ｎｉ／Ｃｏ対結合Ｎｉ／Ｃ。
単一溶液に含浸させる。含浸後の最終が焼の温度は触媒
中の遊離Ｎｉ／Ｃｏ対結合Ｎｉ／Ｃ。
（ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｎｉ／Ｃｏ）の割合を決定する
ことが見出される。酸で抽出可能な遊離酸化ニッケル又
は酸化コバルトは存在するＭｏＯ３の小さい粒子とゆる
く会合しでいる（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）と考えられる
。結 合したニッケル又はコバルトは容易に酸で抽出す
ることはできず、そして支持体と反応して触媒作用的に
は不活性であると考えられるスピネルと呼ばれるアルミ
ン酸塩を形成することによって結合せしめられると考え
られる。これらの概念はバチエリエール′Ｖ４（Ｂａｃ
ｈｅｌｉｅｒ ｅｔ ａｌ）によってジャーナル
オブ カタリシス −８１２９２−３０４頁（１９８４
）（Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
、８７ ｐｐ、 ２９２ ３０４（１９８４）
）ｌ：明白１：ｉｆ載されている。ＨＤ Ｓ触媒活性を
最大にするために酸で抽出可能なＮｉ／Ｃｏの割合を最
大にするべきである。バチエリエールが指摘している如
く、これはニッケルの場合に１０００°Ｆより十分に低
く最終か焼温度を保持することにより成される。
ことが見出される。酸で抽出可能な遊離酸化ニッケル又
は酸化コバルトは存在するＭｏＯ３の小さい粒子とゆる
く会合しでいる（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）と考えられる
。結 合したニッケル又はコバルトは容易に酸で抽出す
ることはできず、そして支持体と反応して触媒作用的に
は不活性であると考えられるスピネルと呼ばれるアルミ
ン酸塩を形成することによって結合せしめられると考え
られる。これらの概念はバチエリエール′Ｖ４（Ｂａｃ
ｈｅｌｉｅｒ ｅｔ ａｌ）によってジャーナル
オブ カタリシス −８１２９２−３０４頁（１９８４
）（Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
、８７ ｐｐ、 ２９２ ３０４（１９８４）
）ｌ：明白１：ｉｆ載されている。ＨＤ Ｓ触媒活性を
最大にするために酸で抽出可能なＮｉ／Ｃｏの割合を最
大にするべきである。バチエリエールが指摘している如
く、これはニッケルの場合に１０００°Ｆより十分に低
く最終か焼温度を保持することにより成される。
驚くべきことに、重質油の水素化転化のために、酸で抽
出可能なＮｉ／Ｃｏｉ全Ｎｉ／Ｃｏ含有率の低い割合が
望ましく、好ましくはＮｉ又はＣｏの約１０−３５重量
％が抽出可能であり、より好ましくは約１０−３０％で
あり、最も好ましくは２０−２８％であることが見出さ
れた。ニッケルの場合に、最終か焼温度は抽出可能なニ
ッケルの割合をこの範囲の値に減じるためには１０００
”Ｆ以−にでなければならない。コバルトはアルミナ
とよりゆっくりと反応して、酸で抽出可能なコバルトの
割合を所望の範囲の値に減じるのにより高いか焼温度す
ら必要とする。
出可能なＮｉ／Ｃｏｉ全Ｎｉ／Ｃｏ含有率の低い割合が
望ましく、好ましくはＮｉ又はＣｏの約１０−３５重量
％が抽出可能であり、より好ましくは約１０−３０％で
あり、最も好ましくは２０−２８％であることが見出さ
れた。ニッケルの場合に、最終か焼温度は抽出可能なニ
ッケルの割合をこの範囲の値に減じるためには１０００
”Ｆ以−にでなければならない。コバルトはアルミナ
とよりゆっくりと反応して、酸で抽出可能なコバルトの
割合を所望の範囲の値に減じるのにより高いか焼温度す
ら必要とする。
定義された狭い細孔径分布と酸で抽出可能なＣｏ／Ｎｉ
の低い割合の組合わせは触媒がその水素化活性に関して
殆んどただちに脱活性化されるのを防止すると想定され
る。触媒のこれらの性質の両方共このような即時の脱活
性化を防止するために必要である。それが、触媒が試験
されるときに観察される高い接触水素化転化活性及びよ
り遅い触媒脱活性化の驚く程改良された組合わせを説明
する。
の低い割合の組合わせは触媒がその水素化活性に関して
殆んどただちに脱活性化されるのを防止すると想定され
る。触媒のこれらの性質の両方共このような即時の脱活
性化を防止するために必要である。それが、触媒が試験
されるときに観察される高い接触水素化転化活性及びよ
り遅い触媒脱活性化の驚く程改良された組合わせを説明
する。
定義された細孔径の要件は相反する考慮事項の妥協から
生じる。
生じる。
細孔は第一に、アグムス等（Ａｄａｍｓ ｅｔ ａ
ｌ）（米国特許第３，５０９，０４．４号）及びグスタ
７ソン（Ｇ＋＋５ｔａｆｓｏｎ）（米国特許第３，９６
６．６４４号）により教示された如＜５０−９０人直径
の範囲にあることはできない。何故ならば、このような
小さい細孔はアス７アルテン及び他の大きい分子を容易
に出入りさせないからである。
ｌ）（米国特許第３，５０９，０４．４号）及びグスタ
７ソン（Ｇ＋＋５ｔａｆｓｏｎ）（米国特許第３，９６
６．６４４号）により教示された如＜５０−９０人直径
の範囲にあることはできない。何故ならば、このような
小さい細孔はアス７アルテン及び他の大きい分子を容易
に出入りさせないからである。
細孔がリレイ等（Ｒ１ｌｅｙ ｅｔ ｎｌ）（米国
特許第４．０６９，１３９号）、スコツト等（Ｓｃｏｔ
：ｔ ｅｔａｌ）［アドバンシズ イン ケミストリ
ー シリーズ １．０３，１１７ 頁、Ａ ＣＳ
１ ９ ７ １ （Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ５ｅｒｉｅｓ １０３ 、ｐａｇｅ
ｌ １７ 。
特許第４．０６９，１３９号）、スコツト等（Ｓｃｏｔ
：ｔ ｅｔａｌ）［アドバンシズ イン ケミストリ
ー シリーズ １．０３，１１７ 頁、Ａ ＣＳ
１ ９ ７ １ （Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ５ｅｒｉｅｓ １０３ 、ｐａｇｅ
ｌ １７ 。
ＡＣ３１９７１）］及びその他によって教示された如く
主として約１２０Å以上の直径であるならば、触媒の表
面積、対応してその活性は余りにも低過ぎるであろう。
主として約１２０Å以上の直径であるならば、触媒の表
面積、対応してその活性は余りにも低過ぎるであろう。
水素移行活性（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ
ａｃｔｉｖｉｔｙ）はニッケル又はコバルトを含有
する表面部位の付近の細孔空間において多分起こるので
あろう。これらの細孔空間における水素の利用可能性（
ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）に依存しで、支配的反応は
水素化又は脱水素化であろう。
ａｃｔｉｖｉｔｙ）はニッケル又はコバルトを含有
する表面部位の付近の細孔空間において多分起こるので
あろう。これらの細孔空間における水素の利用可能性（
ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）に依存しで、支配的反応は
水素化又は脱水素化であろう。
触媒が適当に高い温度（抽出可能なＣｏ／ Ｎ ｉを特
定した範囲に減じるのに十分な）でか焼された場合には
、触媒の水素移行活性は減少する。減少した水素移行反
応性（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａ
ｃｔｉｖｉｔｙ）では、水素供給が水素消費の速度に遅
れないことはより容易であり、そして水素化は脱水素化
に対して優勢である。
定した範囲に減じるのに十分な）でか焼された場合には
、触媒の水素移行活性は減少する。減少した水素移行反
応性（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａ
ｃｔｉｖｉｔｙ）では、水素供給が水素消費の速度に遅
れないことはより容易であり、そして水素化は脱水素化
に対して優勢である。
反対の場合に、水素移行反応性が高過ぎる触媒を使用す
るので、活性部位に水素を供給するための移送速度がこ
れらの部位における水素移行反応速度に遅れないように
することができない；その場合には脱水素化が優勢であ
り、コークスが生成しそして触媒が脱活性化される。
るので、活性部位に水素を供給するための移送速度がこ
れらの部位における水素移行反応速度に遅れないように
することができない；その場合には脱水素化が優勢であ
り、コークスが生成しそして触媒が脱活性化される。
特定の態様の説明
前記した狭い細孔径分布を有しそして０．５−５％のＮ
ｉＯ又はＣｏＯ及び１．８％−１８％のＭｏＯ３を含有
する触媒は下記詳細な実施例に記載の如くしで調製され
る。“遊離”又は“結合”ＣＯ又はＮｉの割合を監視す
るために、我々は下記分析を開発した。
ｉＯ又はＣｏＯ及び１．８％−１８％のＭｏＯ３を含有
する触媒は下記詳細な実施例に記載の如くしで調製され
る。“遊離”又は“結合”ＣＯ又はＮｉの割合を監視す
るために、我々は下記分析を開発した。
ＭＬ−寞（削１へ呵瀧左に１乙ｐ、 ｉ−の−りと析−
１０ｍｊ＋のｃ、ｐ、濃塩酸を４．００＋ｎｆｆの蒸留
水で希釈して希（約０．９％）ＭＣＩのストック溶液を
調製する。試験するべき触媒の１０ｇの試料及び２ＣＪ
ｍｌの希ＨＣＩを２オンスのびんに入れる。ふりまぜ装
置又はローリング装置内で１０５間シールされたびんを
運動させる。触媒を濾過しそして２５ｍ１の蒸留水で３
回洗浄する。枦液十洗液を一緒にして重量を測り、そし
てＮｉ又はＣｏに対する溶解を分析する。もとの触媒サ
ンプルのニッケル又はコバルト含有率を知ると、希ＨＣ
ｉ溶液により抽出された百分率を容易にｄＩ算すること
ができる。
１０ｍｊ＋のｃ、ｐ、濃塩酸を４．００＋ｎｆｆの蒸留
水で希釈して希（約０．９％）ＭＣＩのストック溶液を
調製する。試験するべき触媒の１０ｇの試料及び２ＣＪ
ｍｌの希ＨＣＩを２オンスのびんに入れる。ふりまぜ装
置又はローリング装置内で１０５間シールされたびんを
運動させる。触媒を濾過しそして２５ｍ１の蒸留水で３
回洗浄する。枦液十洗液を一緒にして重量を測り、そし
てＮｉ又はＣｏに対する溶解を分析する。もとの触媒サ
ンプルのニッケル又はコバルト含有率を知ると、希ＨＣ
ｉ溶液により抽出された百分率を容易にｄＩ算すること
ができる。
多数の市販のニッケル含有ＨＤ Ｓ触媒を」１記分析を
使用して分析した。ニッケル含有率は約３％から約５％
まで変動がありそして抽出可能なニッケルは全ニッケル
の約ｌ／３がら約３／、まで変動があった。
使用して分析した。ニッケル含有率は約３％から約５％
まで変動がありそして抽出可能なニッケルは全ニッケル
の約ｌ／３がら約３／、まで変動があった。
アルミナ上の約３％のＮｉＯ又はＣｏｏ及び約１５％の
Ｍ ｏ Ｏ３を含有する触媒に対して、抽出可能なニッ
ケル又はコバルト百分率はが焼温度と逆相関している（
ｃｏｒｒｅｌａｔｅｓ １ｎｖｅｒｓｅｌｙ）。表１
の結果は相関を示す。
Ｍ ｏ Ｏ３を含有する触媒に対して、抽出可能なニッ
ケル又はコバルト百分率はが焼温度と逆相関している（
ｃｏｒｒｅｌａｔｅｓ １ｎｖｅｒｓｅｌｙ）。表１
の結果は相関を示す。
友−Ｙ
９５０ ５２．８ ８８８ ６０，９
１．１．２０ ２７．０ １１６０ ２０．８ １２１０ １５．５ １２１０ ２２
．８実施例１ 前記に規定した範囲の適当な狭い細孔径分布を有する触
媒支持体を調整した。支持体をつくるのに使用するため
当技術水準の噴霧乾燥したアルミナ−シリカ粉末を選ん
だ。代わりに他の粉末、例えば純粋なアルミナ、アルミ
ナ−ボリア（ａｌ旧ｎ１ｎｎ１〕ｏｒｉａ）、アルミナ
−チタニア（ａｌｕｍｉｎａ −ＬｉＬａｎ１ａ）等を
それらのマクロポア容積が十分に高いとの条件下に使用
することができる。選ばれたアルミナ−シリカ粉末の細
孔容積は３５人乃至２００人直径の細孔において０．７
６ｍβ／ｇであった。好適な粉末は、マレイ等（Ｍａｌ
ｌｅｙ ｅｔ ａｌ）への下記米国特許；第３．：
１．２４，４．１８号、＠３，０３２゜５１４号、第２
，９８０，６３２号、第３，０８６゜８４５号及びアグ
ムス等（Ａｄａｍｓ ｅＬ ａｌ）への第３．５０
９，０４．４号に記載された方法により製造することが
できる。
１．１．２０ ２７．０ １１６０ ２０．８ １２１０ １５．５ １２１０ ２２
．８実施例１ 前記に規定した範囲の適当な狭い細孔径分布を有する触
媒支持体を調整した。支持体をつくるのに使用するため
当技術水準の噴霧乾燥したアルミナ−シリカ粉末を選ん
だ。代わりに他の粉末、例えば純粋なアルミナ、アルミ
ナ−ボリア（ａｌ旧ｎ１ｎｎ１〕ｏｒｉａ）、アルミナ
−チタニア（ａｌｕｍｉｎａ −ＬｉＬａｎ１ａ）等を
それらのマクロポア容積が十分に高いとの条件下に使用
することができる。選ばれたアルミナ−シリカ粉末の細
孔容積は３５人乃至２００人直径の細孔において０．７
６ｍβ／ｇであった。好適な粉末は、マレイ等（Ｍａｌ
ｌｅｙ ｅｔ ａｌ）への下記米国特許；第３．：
１．２４，４．１８号、＠３，０３２゜５１４号、第２
，９８０，６３２号、第３，０８６゜８４５号及びアグ
ムス等（Ａｄａｍｓ ｅＬ ａｌ）への第３．５０
９，０４．４号に記載された方法により製造することが
できる。
２５ボンドの噴霧乾燥した粉末（７５・％固形分）を０
．０６モル硝酸２２ボンドと混合した。複合物を１時間
マラー（ｍｕｌｌｅｒ）中で混合した。次いでマラーか
らのこね粉状の（ｄｏｕｇＩ＋ｙ）混合物をｌ／３２″
直径のシリング状ストランドに押出した。ストランドを
２５０″Ｆのオーブン内で１時間乾燥した。
．０６モル硝酸２２ボンドと混合した。複合物を１時間
マラー（ｍｕｌｌｅｒ）中で混合した。次いでマラーか
らのこね粉状の（ｄｏｕｇＩ＋ｙ）混合物をｌ／３２″
直径のシリング状ストランドに押出した。ストランドを
２５０″Ｆのオーブン内で１時間乾燥した。
オーブン乾燥した押出物の半分、試料Ａを、外部焼成回
転か焼炉（ｅｘｔｅｒｎａｌｌｙ ｆｉｒｅｄ ｒ
ｏｔａｒｙｃｕｌｃｉｎｅｒ）内で１時間１１００°Ｆ
でか焼した。他の半分、試料Ｂを同じか焼炉内で１時間
１３００°Ｆでか焼した。試料Ｂを製造する際に、が焼
炉内の触媒床上の雰囲気は殆んどすべてスチームであり
、これに対して、試料Ａを製造する際に、新らしい空気
のパージをが焼炉内に連続的に通して、雰囲気の水蒸気
含有率を非常に低く保った。
転か焼炉（ｅｘｔｅｒｎａｌｌｙ ｆｉｒｅｄ ｒ
ｏｔａｒｙｃｕｌｃｉｎｅｒ）内で１時間１１００°Ｆ
でか焼した。他の半分、試料Ｂを同じか焼炉内で１時間
１３００°Ｆでか焼した。試料Ｂを製造する際に、が焼
炉内の触媒床上の雰囲気は殆んどすべてスチームであり
、これに対して、試料Ａを製造する際に、新らしい空気
のパージをが焼炉内に連続的に通して、雰囲気の水蒸気
含有率を非常に低く保った。
これらの支持体、試料Ａ及びＢに対する多孔度データは
表２に示されている。
表２に示されている。
表−−−礼
試一料一〜−−−支下１％−拭−料ｌＶ 文」１体４に
料−Ｂ表面積諭２／ｇ １９
２細孔容積ｍｌｌ ／ ｇＯ，７６０，７５中位細孔径
Ａ ６０ １３０試料Ｂはその適当
な中位細孔直径の故に本発明の触媒を製造するのに選ば
れた支持体である。
料−Ｂ表面積諭２／ｇ １９
２細孔容積ｍｌｌ ／ ｇＯ，７６０，７５中位細孔径
Ａ ６０ １３０試料Ｂはその適当
な中位細孔直径の故に本発明の触媒を製造するのに選ば
れた支持体である。
実施例２
５ポンドの支持体試料Ｂを３１１ｇの硝酸ニッケル６水
塩及び４９３詐のへブタモリブデン酸アンモニウムを含
有する水溶液１．６２０ｍｊ２による細孔飽和により含
浸させた。含浸させた押出物を周囲の温度で回転か焼炉
に移し、物質を約１時間の期間にわたり８２０°Ｆに加
熱し、次いでが焼炉内で更に１時間８２０°Ｆに保持し
た。触媒の約半分を排出した。この試料を触媒試料Ｃと
して識別するためにマークを付した。
塩及び４９３詐のへブタモリブデン酸アンモニウムを含
有する水溶液１．６２０ｍｊ２による細孔飽和により含
浸させた。含浸させた押出物を周囲の温度で回転か焼炉
に移し、物質を約１時間の期間にわたり８２０°Ｆに加
熱し、次いでが焼炉内で更に１時間８２０°Ｆに保持し
た。触媒の約半分を排出した。この試料を触媒試料Ｃと
して識別するためにマークを付した。
か焼炉に残っている触媒を約１５分間に８２０“Ｆから
１１２０″Ｆに更に加熱しそして１１２０°Ｆで更に１
０分間保持した。触媒を排出しそして触媒試料りとして
識別するためにマークを付した。
１１２０″Ｆに更に加熱しそして１１２０°Ｆで更に１
０分間保持した。触媒を排出しそして触媒試料りとして
識別するためにマークを付した。
触媒試料Ｃ，Ｄ及びＥの測定された特性を表３に示す。
触媒試料りは本発明の触媒である。
アメリカン シアナミド Ｉ−（ＤＳ−１４４３Ｂ（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ ＨＤＳ−
１４−４３Ｂ）は残留油（ｒｅｓｉｄ ｏｉｌｓ）を
水素化処理（ｂｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）に使用する
ために販売された商業的に入手可能な当技術水準の触媒
である。この触媒の試料（触媒試料Ｅ）及び触媒試料り
を下記実施例３に記載した試験条件下に残留油水素化処
理（ｒｅｓｉｄ Ｉ＋ｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）に
対して評価した。表４に記載されたこの試験の結果は本
発明の触媒が考慮された範吻に依存して当技術水準の触
媒よｒ） ２８−６０％活性が大であることを示す。
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ ＨＤＳ−
１４−４３Ｂ）は残留油（ｒｅｓｉｄ ｏｉｌｓ）を
水素化処理（ｂｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）に使用する
ために販売された商業的に入手可能な当技術水準の触媒
である。この触媒の試料（触媒試料Ｅ）及び触媒試料り
を下記実施例３に記載した試験条件下に残留油水素化処
理（ｒｅｓｉｄ Ｉ＋ｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）に
対して評価した。表４に記載されたこの試験の結果は本
発明の触媒が考慮された範吻に依存して当技術水準の触
媒よｒ） ２８−６０％活性が大であることを示す。
人−一影
触一媒」１恒
試料１．Ｄ、 触媒試料 触媒試料 触媒試料＊
ＣＤ Ｅ
化学組成１重量％
Ｎ ｉｏ ２．９ ２．９ ３．６Ｍ
ｏＯ３１４，６１４，６１，３，２ Ｓ ｉｏ ２ １，０ １．０ １．Ｏ
Ａ１□０３ 残余 残余 残余多孔度 表面積ｍ２／ｇ１９５ １９１ ２８０下記半
径の細孔の細孔容積 ４０人より 小さい半径 ０，０３ ０．０２８ ０．３４
０−６０人 半径 ０，３９ ０．３９８ ０．１ニ
ッケル抽出１％＞７０ ２２ ６０＊典型的
な値 １９一 実施例３ 触媒試料り及びＥを使用する性能試験を供給原料として
下記の平均分析を有するクェート真空残留物（Ｋ ｕａ
＋ａｉｔ、 ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕａ）を使
用して行なった。
ｏＯ３１４，６１４，６１，３，２ Ｓ ｉｏ ２ １，０ １．０ １．Ｏ
Ａ１□０３ 残余 残余 残余多孔度 表面積ｍ２／ｇ１９５ １９１ ２８０下記半
径の細孔の細孔容積 ４０人より 小さい半径 ０，０３ ０．０２８ ０．３４
０−６０人 半径 ０，３９ ０．３９８ ０．１ニ
ッケル抽出１％＞７０ ２２ ６０＊典型的
な値 １９一 実施例３ 触媒試料り及びＥを使用する性能試験を供給原料として
下記の平均分析を有するクェート真空残留物（Ｋ ｕａ
＋ａｉｔ、 ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕａ）を使
用して行なった。
ＡＰＩ比重度（Ｇｒａｖｉｔｙ ＡＰ丁） ７−
９ラムスボトム炭素残留物 約２０％硫黄
約５％窒素
約４０００ ｐ ｐ ｍニッケル
約３０ ｐ ｐ ＋＋＋バナジウム
約１１００ｐｐ触媒り及びＥを評価
するために下記試験方法を使用した。この試験の水素化
処理温度は成る程度の熱分解を与えそして水素化反応速
度を増加させるために普通より高くした。
９ラムスボトム炭素残留物 約２０％硫黄
約５％窒素
約４０００ ｐ ｐ ｍニッケル
約３０ ｐ ｐ ＋＋＋バナジウム
約１１００ｐｐ触媒り及びＥを評価
するために下記試験方法を使用した。この試験の水素化
処理温度は成る程度の熱分解を与えそして水素化反応速
度を増加させるために普通より高くした。
試験されるべき触媒及び該触媒と約同じ粒径の不活性コ
ランダムの５０−５０（容量）混合物を固定床ベンチス
チール反応器に仕込み、この反応器において触媒を６０
０″Ｆで窒素雰囲気中で予備処理し乾燥を確実にした。
ランダムの５０−５０（容量）混合物を固定床ベンチス
チール反応器に仕込み、この反応器において触媒を６０
０″Ｆで窒素雰囲気中で予備処理し乾燥を確実にした。
次いで触媒を反応器中３一５ｐｓｉの圧力で２時間６０
０−７００″Ｆで９０モル％Ｈ２と１０モル％Ｈ２Ｓの
ガス混合物と接触させることによって酸化物から硫化物
に転化した。
０−７００″Ｆで９０モル％Ｈ２と１０モル％Ｈ２Ｓの
ガス混合物と接触させることによって酸化物から硫化物
に転化した。
水素ガス及び残留物供給原料を下記条件下に反応器に供
給した。
給した。
温度 ８２°Ｆ液体時間当
りの空間速度 ２．５全圧力
２２５０ｐｓｉ試験した触媒のすべてに対して
試験の第１日日に急な初期の非直線性の活性低下があっ
た。結果として水素化脱硫及びラムスボトム炭素残留物
の転化は試験の第３日日に測定された。これらのデータ
は表４に示す。
りの空間速度 ２．５全圧力
２２５０ｐｓｉ試験した触媒のすべてに対して
試験の第１日日に急な初期の非直線性の活性低下があっ
た。結果として水素化脱硫及びラムスボトム炭素残留物
の転化は試験の第３日日に測定された。これらのデータ
は表４に示す。
操作条件
温度”ｌ” ８２５ ８２５Ｌ
Ｈ８Ｖ、ｈｒ” ’ ２．５ ２．５
圧力、０５１ｇ２２５０ ２２５０ 転化率９重量％ 全硫黄 ８７，３ ７２．４非
ＲＣＲ（Ｎｏｎ−ＲＣＲ） ８４，０ ７６．０９
７５下十における硫黄 ９３．８ ８５．９
速度定数（Ｒａｔｅ Ｃｏｎ５ｔａｎｌＳ）、ｈｒ−’
全硫黄 ５，１５ ３．２２
ラムスボトム炭素残留物 ３．３０ ２．１４非
ＲＣＲ（Ｎｏｎ−ＲＣＲ） ４．５７ ３．５
７９７５”Ｆ＋における硫黄 ６．９４ ４
．８９一−’（１１−
Ｈ８Ｖ、ｈｒ” ’ ２．５ ２．５
圧力、０５１ｇ２２５０ ２２５０ 転化率９重量％ 全硫黄 ８７，３ ７２．４非
ＲＣＲ（Ｎｏｎ−ＲＣＲ） ８４，０ ７６．０９
７５下十における硫黄 ９３．８ ８５．９
速度定数（Ｒａｔｅ Ｃｏｎ５ｔａｎｌＳ）、ｈｒ−’
全硫黄 ５，１５ ３．２２
ラムスボトム炭素残留物 ３．３０ ２．１４非
ＲＣＲ（Ｎｏｎ−ＲＣＲ） ４．５７ ３．５
７９７５”Ｆ＋における硫黄 ６．９４ ４
．８９一−’（１１−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、シリカ１−３％を含有する多孔性アルミナ支持体上
に酸化物として計算して０．５−５％のニッケル又はコ
バルト及び１．８−１８％モリブデンを含有する重質油
の水素化転化に有用な触媒組成物において、該ニッケル
又はコバルトの１０−３５％を酸で抽出可能な形態で有
することと、０．５−１．５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有
しそして４０−６０Å半径の細孔の細孔容積が全細孔容
積の少なくとも７０％であり、４０Åより小さい半径の
細孔の細孔容積が０．０３ｍｌ／ｇより多くなく、６０
Åより大きい半径の細孔の細孔容積は少なくとも０．０
５ｍｌ／ｇであり且つ０．１ｍｌ／ｇより大きくない、
窒素収着等温線の脱着データから計算した細孔径分布を
有することを特徴とする触媒組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物を製造する
方法であって、 ａ、アルミナ押出物をスチーム下にか焼して、仕上げら
れた触媒における前記に規定した細孔径分布を得るのに
好適な値に中位細孔径を調節することと、 ｂ、前記スチーム処理された押出物をモリブデン及びコ
バルト又はニッケル塩で含浸させることと、 ｃ、前記含浸せしめられた押出物を少なくとも１１００
°Ｆであって仕上げられた触媒における前記に規定した
値となるように酸で抽出可能なニッケル又はコバルトを
減少させるのに十分な温度でか焼すること を特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US730619 | 1985-05-06 | ||
| US06/730,619 US4652545A (en) | 1985-05-06 | 1985-05-06 | Catalyst for hydroconversion of heavy oils and method of making the catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61287448A true JPS61287448A (ja) | 1986-12-17 |
| JP2537193B2 JP2537193B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=24936074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61101224A Expired - Lifetime JP2537193B2 (ja) | 1985-05-06 | 1986-05-02 | 重質油の水素化転化のための触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4652545A (ja) |
| EP (1) | EP0201762B2 (ja) |
| JP (1) | JP2537193B2 (ja) |
| AT (1) | ATE69255T1 (ja) |
| CA (1) | CA1264726A (ja) |
| DE (1) | DE3682319D1 (ja) |
| MX (1) | MX163973B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2005169232A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 |
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| US4941964A (en) * | 1988-03-14 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution |
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